JPH10123642A

JPH10123642A - ハロゲン化銀写真乳剤とその製造方法、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料、その処理方法及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH10123642A
Application number: JP28074896A
Authority: JP
Inventors: Kiyotoshi Yamashita; 清俊山下
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-10-23
Filing date: 1996-10-23
Publication date: 1998-05-15

Abstract

(57)【要約】【課題】低カブリ、高感度で、圧力耐性、銀色調が改
良された、ハロゲン化銀写真乳剤を提供する。【解決手段】タリウムイオンを含有し、分光増感され
た、平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平板状のハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤とその製造方法、及
びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料とその処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関して、処理時間の迅速化が益々望まれている。

【０００３】例えば医用分野では定期健康診断、人間ド
ックなどの普及、一般診療における診断を含めた検査の
増加等により、Ｘ線フィルムの撮影枚数が増加する一方
で、受診者には出来るだけ早急に結果を知らせる必要が
ある。更に最近では、血管造影撮影、術中撮影等も増加
の一途をたどっているが、これらは本質的に少しでも短
時間で写真を見る必要がある。これらの要望を満たすに
は、診断の自動化（撮影、搬送など）を促進すると共
に、Ｘ線フィルムを一層迅速に処理する必要があるわけ
である。

【０００４】また、現像処理液の低補充化も、強く求め
られている。従来からも環境保全の観点から現像処理廃
液量の低減は求められていたが、１９９５年末に産業廃
棄物の海洋投棄が禁止されたのを受けて、益々その要求
は強まっている。

【０００５】これらの迅速処理、低補充処理への要求に
対しては、感光材料、処理液、処理機を含むシステム全
体として取り組む必要があるが、特に処理される感光材
料の開発は重要であり、これまでも多くの研究がなされ
ている。

【０００６】現像速度や定着速度を促進するためには、
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を低下させることが好
ましい。しかし、平均沃化銀含有率を低下させるとハロ
ゲン化銀の固有感度が低下することが知られている。ま
た、ハロゲン化銀表面の沃化銀含有率を低下させると、
分光増感色素の吸着性が劣化し分光感度が低下すること
や、圧力カブリが上昇する場合があることが知られてい
る。更にハロゲン化銀内部の沃化銀含有率を低下させる
と、圧力カブリが上昇する場合があることが知られてい
る。

【０００７】また、感光材料の塗布銀量を低減させるこ
とも低補充処理の観点から有利であるが、そのためには
少ない銀量で高い画像濃度が得られる、投影面積の広い
平板状ハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。更
に、平板状ハロゲン化銀粒子は色増感効率の観点、すな
わち感度の観点からも好ましい。

【０００８】近年、こうした平板状ハロゲン化銀粒子を
使用した高感度化及び高画質化の技術が多く開示されて
おり、それらの例は、特開昭５８−１１１９３５号、同
５８−１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５
８−１１３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載さ
れている。

【０００９】更に特開昭６３−９２９４２号には平板状
ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設け
る技術が、特開昭６３−１５１６１８号には六角平板状
ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示され、高感度化の
効果が示されている。

【００１０】この他にも、特開昭６３−１０６７４６
号、特開平１−１８３６４４号、特開平１−２７９２３
７号等で平板状ハロゲン化銀粒子の組成分布に関する技
術が開示されている。

【００１１】しかし、平板状ハロゲン化銀粒子は圧力特
性が劣化するという欠点を有する。一般にハロゲン化銀
粒子は圧力に対し感応性を有し、高感度化を進めると、
ますます、圧力に対して鋭敏に感応するようになるが、
平板状ハロゲン化銀粒子の場合、その程度が顕著であ
る。これは、同体積で比較した場合、同じ機械強度を有
する材料であっても、球形粒子より平板粒子の方が厚さ
が薄い分、大きなモーメントがかかり易く、粒子全体と
しての機械強度が弱いためと解釈される。

【００１２】また、圧力特性はハロゲン化銀粒子形状の
他にハロゲン化銀粒子の化学増感の条件によって異な
る。一般に、化学増感の程度が不足（化学熟成不足）の
場合は圧力減感が大きく、化学増感の程度が過度である
と圧力減感は小さいが圧力カブリが上昇することが知ら
れている。適度な化学増感を施した平板粒子の場合、圧
力カブリの上昇が問題となる場合が多い。また、分光増
感色素を吸着させた場合、化学増感による圧力カブリが
顕著になる傾向がある。高感度化のためにセレン及び／
またはテルル増感の研究も数多くなされているが、これ
らの増感方法でも圧力カブリが増大する傾向がある。

【００１３】したがって、平板状ハロゲン化銀粒子につ
いて、圧力特性の向上、特に圧力カブリの低減が望まれ
ている。

【００１４】圧力特性の向上のためには、これまで多く
の研究がなされている。

【００１５】例えば、米国特許第２，６２８，１６７号
にはタリウム塩を含有した乳剤により、圧力減感を改良
し、高感度、高γを達成している。圧力カブリについて
は述べられていないが、一般に圧力カブリを低減させる
技術は圧力減感を大きくするという二律背反の関係にあ
るため、該技術は圧力カブリを増大させると推定され
る。

【００１６】その他、特開昭５９−９９４３３号、同６
０−３５７２６号、同６０−１４７７２７号、同６３−
３０１９３７号、同６３−１４９６４１号、同６３−１
０６７４６号、同６３−１５１６１８号、同６３−２２
０２３８号、特開平１−１３１５４１号、特開平２−１
９３１３８号、同３−１７２８３６号、同３−２３１７
３９号、特開平６−２６６０３２号、特開平６−３２４
４１８号等に圧力特性向上の手段が開示されているが、
これらの手段では十分な改良効果を得るには至っていな
い。

【００１７】特に、分光増感を施した平板状ハロゲン化
銀粒子や、セレン及び／またはテルル増感された平板状
ハロゲン化銀粒子に対して、圧力カブリを低減させる有
効な手段が見いだせていないのが現状である。

【００１８】しかも、圧力カブリを低減させる技術は圧
力減感を大きくするという二律背反の関係にあるため、
両者を満足する技術の開発は困難であった。

【００１９】最近では迅速処理、低補充処理の観点か
ら、塩化銀を含有したハロゲン化銀粒子が注目されてい
る。

【００２０】塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子におい
ても前述のように、投影面積の広い平板状ハロゲン化銀
粒子を用いることが好ましい。

【００２１】従って、迅速処理、低補充処理適性を有し
た高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るために、塩
化銀を含有した平板状ハロゲン化銀粒子の開発が望まれ
る。

【００２２】しかし、塩化銀を含有したハロゲン化銀粒
子を含む乳剤を使用すると大幅な減感やかぶり上昇を引
き起こし、また現像処理での感度や階調の変動が大き
く、実用化は甚だ困難であった。

【００２３】また、（１１１）面を主平面とした、塩化
銀を含有した平板状粒子については、多くの研究がなさ
れてきたが、これらはいずれも添加剤により（１１１）
面を形成させるため、添加剤の写真性能への悪影響が大
きく、形成された（１１１）面が不安定である等、塩化
銀の（１１１）面の不安定さに起因する本質的な問題を
含んでおり、実用化には困難が伴うことが予想された。

【００２４】一方、（１００）面を主平面とした、塩化
銀を含有した平板状粒子についても多くの研究がなされ
ている。

【００２５】特開平５−２０４０７３号には、核形成時
に沃化銀を用いた、主平面が（１００）面である高塩化
銀平板状粒子からなる乳剤が開示されている。また、特
開平７−２３４４７０号では、粒子中心部にハロゲン組
成ギャップ面を有し、主平面が（１００）面であるハロ
ゲン化銀平板状粒子からなる乳剤が開示されている。し
かし、これらの乳剤は感度が不十分であり、低γである
ため、実用的ではなかった。

【００２６】特開平７−１２８７６８号では、主平面が
（１００）面であり、塩化銀を含有した粒子をセレン及
び／またはテルル増感し、迅速処理、低補充処理での高
感度化が達成できるとしている。一般に平板状粒子は圧
力耐性が弱いと言われているが、これらの（１００）を
主平面とした平板状粒子にセレン及び／またはテルル増
感を施すと、圧力カブリが大幅に上昇することが分かっ
た。

【００２７】このように、従来は、（１００）を主平面
とした（１００）平板状粒子に、セレン及び／またはテ
ルル増感を行うと、圧力カブリが大幅に上昇することは
知られておらず、従ってその解決方法も知られていなか
った。

【００２８】また、平板状粒子の別の欠点として、銀色
調の劣化が挙げられる。ハロゲン化銀粒子の粒子厚みが
減少すると、現像処理において形成されるフィラメント
銀による青色光成分の光散乱が増し、結果的に透過光が
黄色味の強い光となるため、銀画像が黄色味をおびる。
この現像銀画像の色調を銀色調と称しているが、医用感
光材料においては、黄色味を帯びた銀色調は好まれな
い。したがって、平板状でありながら銀色調のよいハロ
ゲン化銀粒子の開発が必要であった。

【００２９】以上、分光増感を施した平板状ハロゲン化
銀粒子、セレン及び／またはテルル増感を施した平板状
ハロゲン化銀粒子は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩
化銀のいずれのハロゲン組成においても、圧力カブリ、
及び銀色調が問題となることが分かったが、その有効な
解決方法は未だ見いだされていないのが現状である。

【００３０】タリウムイオンをハロゲン化銀粒子に含有
させることについては、従来から知られている。”Ｔｈ
ｅＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＴｈａｌｌｏｕｓＩ
ｏｎｓｏｎｔｈｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ
ＳｉｌｖｅｒＨａｌｉｄｅｅｍｕｌｓｉｏｎｓ”，
（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２７，３７〜４１
（１９７９））では、臭化銀及び沃臭化銀の平板状粒
子、塩臭化銀及び塩化銀粒子の粒子形成時にタリウムイ
オンを使用しており、沃臭化銀平板状粒子の場合、タリ
ウムの存在で、小粒径化し、粒径分布が狭くなることが
示されている。しかし、圧力特性については述べられて
おらず、また、分光増感や、セレン及び／またはテルル
増感も施されていないので、分光増感された平板状ハロ
ゲン化銀粒子や、セレン及び／またはテルル増感された
平板状粒子におけるタリウムイオンの影響は予想できる
ものではなかった。

【００３１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、高感度で圧力耐性、銀色調が改良され、迅速処
理適性及び低補充処理適性に優れた、ハロゲン化銀写真
乳剤及び感光材料を提供することである。

【００３２】第２の目的はこのような性能を有したハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することである。

【００３３】第３の目的は、このような性能を有したハ
ロゲン化銀写真感光材料を、迅速にかつ安全であり環境
適性のある方法で処理する方法を提供することである。

【００３４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の構
成により達成された。

【００３５】（１）タリウムイオンを含有し、分光増感
された、平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００３６】（２）タリウムイオンを含有し、セレン及
び／またはテルル増感された、平板状ハロゲン化銀粒子
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００３７】（３）平板状ハロゲン化銀粒子が分光増感
されていることを特徴とする（２）記載のハロゲン化銀
写真乳剤。

【００３８】（４）タリウムイオンをハロゲン化銀粒子
内部に含有することを特徴とする（１）乃至（３）のい
ずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００３９】（５）（１）乃至（４）のいずれか１項記
載のハロゲン化銀写真乳剤を製造する製造方法におい
て、タリウムイオン存在下でハロゲン化銀粒子の形成を
行うことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。

【００４０】（６）（１）乃至（４）のいずれか１項記
載のハロゲン化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真
乳剤層を支持体上に設けたことを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００４１】（７）（６）記載のハロゲン化銀写真感光
材料を現像処理を含む写真処理をすることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００４２】（８）現像処理時間が１２秒以下である
（７）記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００４３】（９）処理される感光材料に応じて処理液
を連続的に補充しながら処理する方法であって、現像液
の補充量が処理される感光材料１ｍ²当たり１００ｍｌ
未満であることを特徴とする（７）又は（８）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００４４】（１０）実質的にジヒドロキシベンゼン系
現像主薬を含有せず、下記一般式（Ａ）で表される化合
物を含有する現像液および／または現像補充液を用いる
ことを特徴とする（７）乃至（９）のいずれか１項記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００４５】

【化２】

【００４６】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、
アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表
す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル
基、メチルカプト基、アルキル基またはアリール基を表
すか、または、ＰとＱは結合して、Ｒ₁、Ｒ₂が置換して
いる二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子
と共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、
または＝Ｎ−Ｒ₃を表す。Ｒ₃は水素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００４７】（１１）自動現像機の処理槽に固体処理剤
を供給する機構を有する自動現像機で処理することを特
徴とする（７）乃至（１０）のいずれか１項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００４８】（１２）（６）記載のハロゲン化銀写真感
光材料を高感度増感紙ではさみ、Ｘ線撮影し、（７）乃
至（１１）のいずれか１項記載の処理方法で処理するこ
とを特徴とする画像形成方法。

【００４９】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、該乳剤
中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板
状ハロゲン化銀粒子からなることが特徴であるが、好ま
しくは７０％以上、より好ましくは８０％以上１００％
以下、更に好ましくは９０％以上１００％以下が平板状
ハロゲン化銀粒子からなる場合である。

【００５１】平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向
する平行な主平面を有する粒子をいい、粒子厚さに対す
る粒径の比（以下アスペクト比と称す）の平均値が１．
３より大きいものをいう。ここで粒径とは、平均投影面
積径（以下粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と
同じ投影面積を有する円の直径）で示され、厚さとは平
板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間
の距離を示す。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明の平板状ハロゲ
ン化銀粒子と略すこともある。）の平均アスペクト比は
２以上２０未満が好ましいが、より好ましくは２以上１
５未満であり、更に好ましくは２以上１２未満であり、
最も好ましくは２以上８未満である。

【００５３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
は（１１１）面であっても、（１００）面であってもよ
い。

【００５４】主平面が（１１１）面からなる場合、該平
板状ハロゲン化銀粒子は六角形であることが好ましい。
六角形の平板状粒子（以下六角平板粒子と略す場合もあ
る。）とは、その主平面（（１１１）面）の形状が六角
形であり、その、最大隣接比率が１．０〜２．０である
ことを言う。ここで最大隣接辺比率とは六角形を形成す
る最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有
する辺の長さの比である。本発明において、六角平板粒
子は最大隣接辺比率が１．０〜２．０であればその角が
丸みを帯びていることも好ましい。角が丸味をおびてい
る場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接
する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で
表される。また、更に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒子
となっていることも好ましい。

【００５５】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．０
〜１．５であることがより好ましい。

【００５６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、主平
面が（１１１）面からなる場合、主平面に平行な２枚以
上の双晶面を有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により
観察することができる。具体的な方法は次の通りであ
る。まず、含有される平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
が支持体上にほぼ平行に配向するように感光性ハロゲン
化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製する。これをダイヤ
モンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度
の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察す
ることにより、双晶面の存在を確認することができる。

【００５７】本発明の双晶面間距離とは双晶面が２枚の
場合、該双晶面の間の距離を表し、双晶面が３枚以上の
場合、双晶面間の距離のうち最も長い距離をいう。

【００５８】本発明において、双晶面間距離は以下のよ
うに求めることができる。すなわち、上記の透過型電子
顕微鏡を用いた切片の観察を行い、主平面に対しほぼ垂
直に切断された断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任
意に１００個以上選び、それぞれの粒子について双晶面
間距離を測定し、その加算平均により求めることができ
る。

【００５９】本発明においては、双晶面間距離の平均値
が０．００８μｍ以上が好ましいが、より好ましくは
０．０１０μｍ以上であり、更に好ましくは０．０１２
μｍ以上０．０５μｍ以下である。

【００６０】主平面が（１００）面からなる場合、該平
板状ハロゲン化銀粒子の主平面の形状は直角平行四辺形
または直角平行四辺形の角が丸まった形状である。該直
角平行四辺形の隣接辺比は１０未満であることが好まし
く、より好ましくは５未満、更に好ましくは２未満であ
る。尚、角が丸みを帯びている場合の辺の長さは、直角
平行四辺形の辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線
部分を延長した線との交点までの長さで表す。

【００６１】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶面の測定方法については、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２９，Ｎ
ｏ５，Ｓｅｐｔ．１９８５，ＳＰＲＩＮＧＦＩＥＬＤ
ＵＳ，１６５−１７１において谷らによって報告されて
いる方法を用いることが出来る。

【００６２】本発明のハロゲン化銀粒子は転位を有して
いてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．
Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊ
ａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する
ことができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程
の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線によ
る損傷(プリントアウト等)を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚み
が厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ＫＶ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００６３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。

【００６４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。

【００６５】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は粒径分布の狭い単分散粒子であることが好ましい。

【００６６】具体的には（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義したとき、３０％以下のもの
が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下が
更に好ましく、１７％以下が最も好ましい。

【００６７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義したとき３０％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２５％以下のものであり、特
に好ましくは２０％以下である。

【００６８】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀等を用いることができるが、特
に、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀であるこ
とが好ましい。沃化銀を含有する場合、その沃化銀の含
有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率と
して０．８モル％以下が好ましいがであるが、０．５モ
ル％以下が好ましく、更には０．０５モル％以上０．４
モル％以下が好ましい。また、純臭化銀よりは沃臭化銀
が、好ましい。

【００７０】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
が（１１１）面を主平面とする場合、臭化銀含有率が５
０モル％以上であることが好ましい。また、（１００）
面を主平面とする場合、塩化銀含有率が３０モル％以上
であることが好ましい。

【００７１】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
のハロゲン組成及び平均のハロゲン組成はＥＰＭＡ法
（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることができ
る。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく
分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子
線励起によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素
分析を行える。この方法により、各粒子から放射される
銀及びハロゲンの特性Ｘ線強度を求めることにより、個
々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも
５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン組成を
求めれば、それらの平均から平均ハロゲン組成が求めら
れる。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン組成がより
均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒
子間のハロゲン組成の分布を測定したとき、特に沃素の
粒子間の組成の相対標準偏差が３５％以下、更に２０％
以下であることが好ましい。

【００７３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
が沃化銀を含有する場合、含有する位置は表面及び／ま
たは内部であるが、少なくとも表面に含有することが好
ましい。表面の場合、後述のように特に最表面に含有す
ることが好ましい。

【００７４】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子の最表面に臭化銀及び／または沃化銀が存在す
ることが好ましい。最表面の臭化銀含有率は２０モル％
以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。ま
た、沃化銀含有率は、１０モル％以下が好ましく、５モ
ル％以下が更に好ましく、１．０モル％以下が最も好ま
しい。

【００７５】ここで、平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
のハロゲン組成とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔ
ｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線
光電子分光法）によって分析される深さ５０Åまでの部
分のハロゲン組成を言い、以下のようにして求めること
ができる。

【００７６】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋｖ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００７７】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００７８】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は表面近傍及び／または頂点近傍に臭化銀及び／または
沃化銀局在相を有することが好ましい。本発明でいう表
面近傍とは、粒子の最表面から測って、粒子サイズの１
／５以内好ましくは１／７以内の位置のことである。ま
た本発明でいう頂点近傍とは、投影された本発明中のハ
ロゲン化銀粒子の面積と同一面積の円の直径の約１／３
の長さを一辺とし、粒子の頂点を一つの角とする平板状
粒子の面積内のことを言う。

【００７９】表面近傍及び／または頂点近傍の臭化銀局
在相の臭化銀含有率は２０モル％以上が好ましく、５０
モル％以上が更に好ましい。また、沃化銀局在相の沃化
銀含有率は、５モル％以下が好ましく、１モル％以下が
更に好ましい。

【００８０】また、本発明において、平板状ハロゲン化
銀粒子は内部に沃化銀を含有することが好ましく、少な
くとも中心部に存在することが更に好ましい。この場
合、内部の組成は沃化銀を０．１モル％以上５モル％以
下含有することが好ましい。ここで、ハロゲン化銀粒子
内部のハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した
後、冷却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うこ
とにより求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀
粒子を取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモ
ンドナイフで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を
作製する。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネル
ギー分散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡によ
り観察と点分析を行い、定量計算することにより求めら
れる（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要
旨集６２頁）。

【００８１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はタリウ
ムイオンを含有することを特徴とする。本発明におい
て、タリウムイオンの含有量は、ハロゲン化銀１モル当
たり１０^-9〜１０^-1モルであり、好ましくは１０^-8〜１
０^-2モルである。含有する位置については特に制限はな
いが、内部に含有することが好ましい。内部とは粒子最
表面より内側の位置を示す。また、タリウムイオンはよ
り均一に含有することが好ましい。

【００８２】タリウムイオンを含有することでスリキズ
耐性やローラーマークといったいわゆる圧力カブリが低
減できることは従来技術からは予想できないことであっ
たが、より均一に含有させた方が効果が大きいことか
ら、格子に組み込まれたタリウムイオンが結晶の強度を
高めた結果と推定される。従って、タリウムイオン以外
で、ハロゲン化銀結晶中に取り込まれ、結晶の強度を高
めるカチオンにおいても同様な効果が期待されうる。

【００８３】従来、タリウムイオンを粒子内に含有させ
て圧力減感を改良させる技術は知られていたが、本発明
は、平板粒子を分光増感した場合、セレン及び／または
テルル増感した場合に大幅な劣化があり問題となる圧力
カブリを改良させる技術であり、従来技術とは全く異な
るものである。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
は、タリウムイオン存在下で平板状ハロゲン化銀粒子を
形成することを特徴とする。

【００８５】本発明において、タリウムイオン存在下で
ハロゲン化銀粒子を形成するとは、例えば、粒子形成過
程が核形成過程、オストワルド熟成過程、結晶成長過程
からなる場合、少なくともその何れか一つの過程におい
て、タリウムイオン存在下で該粒子形成が行われている
ことが必要である。

【００８６】本発明において、タリウムイオンは硝酸タ
リウム、硫酸タリウム等の水溶性塩の形で添加すること
が好ましい。

【００８７】本発明において、タリウムイオン添加時の
温度は１０〜９０℃が好ましく、より好ましくは１５〜
８０℃である。、タリウムイオン添加時のｐＨは１〜１
０が好ましく、より好ましくは２〜９である。タリウム
イオン添加時のｐＡｇは平板状ハロゲン化銀粒子の形
状、結晶面、ハロゲン組成、添加過程等によってその好
ましい範囲は異なっており、一概には決定できないが、
目的とする粒子形成を妨げない範囲で、自由に選ぶこと
ができる。

【００８８】核形成過程でタリウムイオンを存在させる
場合、予め反応容器中に水、ハライド、分散媒等とタ
リウム化合物を混合し、その溶液中に、銀塩溶液とハラ
イド溶液を同時または交互に、あるいは銀塩溶液のみ添
加し、核形成を行う方法、銀塩溶液中及び／またはハ
ライド溶液中にタリウム化合物を含有させ、該銀塩溶液
と該ハライド溶液とを同時または交互に、あるいは該銀
塩溶液のみを反応容器中の分散媒溶液に添加し、核形成
を行う方法、核形成の途中で、銀塩及び／またはハラ
イド溶液の添加を中断し、タリウム化合物溶液を添加す
る方法、核形成の途中で、銀塩及び／またはハライド
溶液の添加を継続したまま、タリウム化合物溶液を添加
する方法、核形成の何れかの時期に微粒子ハロゲン化
タリウムを含有した溶液を添加する方法、等が好ましく
用いられる。

【００８９】尚、前記〜の方法は併用しても良い。

【００９０】核形成過程でのタリウムイオンの添加量
は、該過程で使用する銀１モル当たり５×１０^-9〜１モ
ルであり、好ましくは５×１０^-8〜５×１０^-1モルであ
る。

【００９１】オストワルド熟成過程でタリウムイオンを
存在させる場合、該熟成の開始から終了までの何れか
の段階でタリウム化合物溶液を添加する方法、該熟成
の何れかの時期に微粒子ハロゲン化タリウムを含有した
溶液を添加する方法、等が好ましく用いられる。尚、タ
リウム化合物溶液は他の添加物との混合溶液でも良い。

【００９２】オストワルド熟成過程でのタリウムイオン
の添加量は、該熟成前までに使用した総銀量に対して銀
１モル当たり５×１０^-9〜１モルであり、好ましくは１
０^-8〜５×１０^-1モルである。

【００９３】結晶成長過程でタリウムイオンを存在させ
る場合、銀塩溶液中及び／またはハライド溶液中及び
／または微粒子ハロゲン化銀乳剤中にタリウム化合物を
含有させ、反応容器中の分散媒溶液に添加し、結晶成長
を行う方法、結晶成長の途中で、銀塩及び／またはハ
ライド溶液及び／または微粒子ハロゲン化銀乳剤の添加
を中断し、タリウム化合物溶液を添加する方法、結晶
成長の途中で、銀塩及び／またはハライド溶液及び／ま
たは微粒子ハロゲン化銀乳剤の添加を継続したまま、タ
リウム化合物溶液を添加する方法、結晶成長の何れか
の時期に微粒子ハロゲン化タリウムを含有した溶液を添
加する方法、等が好ましく用いられる。

【００９４】結晶成長過程でのタリウムイオンの添加量
は、該過程で使用する銀１モル当たり１０^-9〜１０^-1モ
ルであり、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルである。

【００９５】本発明において、タリウムイオンを存在さ
せること以外の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法については特に制限はな
く、従来公知のあらゆる方法をとることができる。

【００９６】（１１１）面を主平面とする平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有する、本発明のハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、該製造方法が、核形成過程、熟成
過程、結晶成長過程を含んでいることが好ましい。

【００９７】また、核形成過程終了後、熟成過程途中ま
たは終了後、結晶成長過程途中のいずれかの段階で、一
端製造を中断し、形成されたハロゲン化銀粒子を種粒子
として、新たに該種粒子の表面にハロゲン化銀を析出さ
せる方法にて成長させることは好ましい。

【００９８】例えば、（１１１）面を主平面とする平板
状ハロゲン化銀粒子を含有する、本発明のハロゲン化銀
写真乳剤を得るための、水溶性銀塩溶液とハライド溶液
を分散媒溶液の存在化に供給して行うハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法において、（イ）沃化銀含有率０〜５モ
ル％のハロゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以上の期
間、母液のｐＢｒを２．５〜−０．７に保つ核形成過程
を設け、（ロ）該核形成過程に続いて、母液にハロゲン
化銀溶剤をハロゲン化銀１モル当たり１０^-5〜２．０モ
ル含有し実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀
種粒子を形成する種粒子形成過程を設けるか、または、
該核形成過程に続いて、母液の温度を４０〜８０℃に昇
温し、ハロゲン化銀双晶種粒子を形成する種粒子形成過
程を設け、（ハ）次いで、水溶性銀塩溶液とハライド溶
液及び／又は微粒子ハロゲン化銀乳剤を加えて種粒子を
成長させる結晶成長過程を設ける方法が好ましく用いら
れる。

【００９９】ここに母液とは、完成した写真乳剤に至る
までのハロゲン化銀写真乳剤の調合の場に供される液
（ハロゲン化銀写真乳剤も含有される）である。

【０１００】前記核形成過程において形成されるハロゲ
ン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶粒子
である。

【０１０１】本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を
調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

【０１０２】ハロゲン化銀種粒子を成長させる結晶成長
過程は、ハロゲン化銀の沈澱中のｐＡｇ、ｐＨ，温度、
ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン化銀組成、銀塩及
びハハライド溶液の添加速度をコントロールすることに
より達成される。

【０１０３】また、本発明の乳剤の製造に当たって、種
粒子形成過程及び結晶成長過程において、アンモニア、
チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を
存在させることができる。

【０１０４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を得るた
めに、製造された種粒子を結晶成長させる条件として
は、特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９
号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及
び同５８−４９９３８号にも見られるように、水溶性銀
塩溶液とハライド溶液をダブルジェット法によって添加
し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核形成が起こら
ず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりが
ない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００
％の範囲で徐々に変化させる方法が挙げられる。更に種
粒子を成長させる別の条件として、日本写真学会昭和５
８年年次大会要旨集８８項に見られるように、微粒子ハ
ロゲン化銀乳剤を添加し溶解、再結晶することにより成
長させる方法は好ましく用いられる。特に沃化銀微粒
子、臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子が好ましく用いられ
る。

【０１０５】（１００）面を主平面とする平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有する、本発明のハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、例えば、（１００）面を形成しや
すい条件下で、沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成
させることができる。核形成後は、オストワルド熟成及
び／または成長を行い、所望の粒径、分布を有する平板
状ハロゲン化銀粒子を得ることが出来る。

【０１０６】この場合、まず第１の容器に銀塩溶液、沃
素イオンを含んだハライド溶液、保護コロイド液を添加
して核形成を行い、核形成後、その混合溶液を第２の容
器にうつし、そこで成長させる方法が好ましく用いられ
る。

【０１０７】尚、その際、成長を途中で一旦止め、これ
を種粒子とし、種粒子上にハロゲン化銀を析出させる方
法にて成長させてもよい。

【０１０８】具体的には、反応容器に予め保護コロイド
を含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イ
オン、ハロゲンイオン、あるいはハロゲン化銀微粒子を
供給して種粒子を成長させることができる。

【０１０９】また、特願平７−１５７６７０号に記載さ
れている、少なくとも１）沃化物の非存在下で銀塩を添加し、核形成を開始す
る過程及び、２）引き続き沃化物存在下で銀塩を添加し、核形成及び
／または結晶成長を行わせる過程の２つの過程を有する
ことを特徴とする、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を
用いることもできる。

【０１１０】具体的には、（イ）沃化物の非存在下で核形成を開始し、引き続
き沃化物存在下で核形成させる、（ロ）沃化物の非存在下で核形成を開始し、引き続
き沃化物存在下で結晶成長させる、（ハ）沃化物の非存在下で核形成を開始し、引き続
き沃化物存在下で核形成と同時に結晶成長させる、のい
ずれかの過程を有する製造方法であり、いずれの場合も
核形成開始時には沃化物を存在させず、その直後に沃化
物を存在させることが特徴である。

【０１１１】更に、本発明の製造方法においては、核形
成時及び／またはその直後に沃化物を存在させない方法
も有利に用いることができる。

【０１１２】以下、各過程を詳説する。

【０１１３】（１）核形成過程少なくとも分散媒と水とを含む分散媒溶液中に、撹拌し
ながら銀塩及び／またはハロゲン化物塩溶液を添加して
核形成を行う。核形成開始時のｐＣｌは（１００）面を
形成しやすい値すなわち、０．５〜３．５、好ましくは
１．０〜３．０、更に好ましくは１．５〜２．５に調整
する。沃素を用いる場合、沃素は沃化銀と塩化銀の固溶
限界まで導入することが可能であるが、核形成開始時の
保護コロイド液中の沃素イオン濃度としては１０モル％
以下が好ましく、更に好ましくは０．００１モル％以上
１０モル％以下であり、最も好ましくは０．０５モル％
以上１０モル％以下である。また、核形成時の保護コロ
イド液中の臭素イオンは塩素イオンが２０モル％以上存
在する限りにおいて、存在していてもよい。ｐＨは１．
０以上が好ましく、更に１．５以上が好ましく、更に好
ましくは２．０〜８．０である。分散媒としてはゼラチ
ン及びゼラチン誘導体が好ましく用いられるが、不純物
を除去したゼラチンがより好ましい。中でも特に、メチ
オニン含量が３０μｍｏｌ／ゼラチン１ｇ未満、好まし
くは１５μｍｏｌ／ゼラチン１ｇ未満のいわゆる低メチ
オニンゼラチンを用いることが好ましい。また、分子量
１０００〜１０×１０⁴、好ましくは、２０００〜６×
１０⁴のいわゆる低分子量ゼラチン等を用いることが好
ましい。これらのゼラチンは単独で用いても、また２種
類以上を混合して用いてもよい。分散媒濃度は０．１〜
１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がさらに好ま
しい。核形成時における銀塩溶液の添加時間は５秒以上
１分未満が好ましい。また、この間、他のハロゲン化物
塩は添加しても添加しなくともよい。すなわち銀塩のみ
を添加するいわゆるシングルジェット法でも、銀塩及び
ハロゲン化物塩溶液を添加するダブルジェット法でもよ
い。温度は３０〜９０℃が好ましく、３５℃〜７０℃が
更に好ましい。核形成時に添加される銀量は総銀量の
０．１モル％〜１０モル％であることが好ましい。

【０１１４】（２）熟成過程本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、前
記核形成過程に続き、熟成過程を有することが好まし
い。熟成過程では、オストワルド熟成により核生成時に
発生した平板状粒子を更に成長させ、それ以外の粒子を
消滅させることができる。熟成時の温度は２０〜９０℃
が好ましく、３０〜８５℃が更に好ましく、最も好まし
くは４０〜８０℃である。熟成時の温度は一定でも変化
させてもよいが、熟成温度を変化させる方法が好まし
く、熟成温度を上昇させることがより好ましい。熟成時
のｐＣｌは０．５〜３．５が好ましく、１．０〜３．０
が更に好ましい。また、ｐＨは１〜１２が好ましく、更
に好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜６である。ま
た、熟成はアンモニア等のいわゆるハロゲン化銀溶剤の
非存在下で行うことが好ましい。

【０１１５】（３）結晶成長過程本発明の製造方法は、前記熟成過程に続いて、結晶成長
過程を有してもよい。結晶成長時のｐＣｌは０．５〜
３．５の範囲に調整するが、好ましくは１．０〜３．
０、更に好ましくは１．５〜２．５に調整する。また、
ｐＨは１〜１２が好ましく、更に好ましくは２〜８、最
も好ましくは２〜６である。結晶成長時の温度は４０〜
９０℃が好ましいが、更に好ましくは４５〜８０℃であ
り、最も好ましくは５０〜７５℃である。結晶成長時の
銀イオン及びハロゲンイオンの添加方法は、銀塩及びハ
ロゲン化物塩溶液を添加するダブルジェット法、あらか
じめ調製したＡｇＸ微粒子乳剤を添加する微粒子供給
法、及び両者の併用等、いずれの方法を用いてもよい。
これらのうち、微粒子供給法は好ましく用いられる。微
粒子供給法を用いる場合、微粒子の直径は０．１５μｍ
以下が好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましく、最も
好ましくは０．０６μｍ以下である。

【０１１６】また、成長を途中で一旦止め、これを種粒
子とし種粒子上にハロゲン化銀を析出させて成長させる
方法も好ましく用いることが出来る。

【０１１７】具体的には、反応容器に予め分散媒溶液及
び種粒子を存在させ必要に応じて銀塩溶液、ハロゲン化
物塩溶液、或いはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子
を成長させることができる。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
において、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公
知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
において、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジ
ェット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じ
て、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成による
サイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生す
る速度の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法
により所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができ
る。更に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和
５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、微粒子
ハロゲン化銀乳剤を添加し溶解、再結晶することにより
成長させる方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒
子、臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子、臭塩化銀微粒子、
塩化銀微粒子、が好ましく用いられる。

【０１２０】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型(コンバージョン型）の粒子で
あっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．
２モル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理
熟成中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方
法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン
組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液また
はハロゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイ
ズとしては０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは
０．０２〜０．１μｍである。

【０１２１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
の沃化銀及び／または臭化銀を含有させる場合、その方
法としては、基盤となる平板状粒子を含有する乳剤に硝
酸銀溶液とヨードイオン及び／または臭素イオンを含有
する溶液を同時添加する方法、沃化銀、臭化銀、沃臭化
銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する
方法、沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウム
の混合物等の添加法などが適用できる。これらのうち好
ましいのはハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。
特に好ましいのは沃化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃臭化
銀微粒子を添加する方法である。

【０１２２】上記の最表面の沃化銀及び／または臭化銀
含有率を調整する時期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程
の最終的過程から化学熟成工程、更にハロゲン化銀写真
乳剤の塗布直前の調液工程終了までの間に選ぶことがで
きるが、化学熟成工程終了までに調整することが好まし
い。ここで言う化学熟成工程とは、本発明のハロゲン化
銀乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点から、化
学増感剤を添加し、その後化学熟成を停止するための操
作を施した時点までの間を指す。又、ハロゲン化銀微粒
子の添加は時間間隔をとって数回に分けて行ってもよい
し、該微粒子の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を
加えてもよい。

【０１２３】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に当
たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌
装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示される、
添加液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置し
た装置が特に好ましく用いられる。又、この際、撹拌回
転数は１００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。

【０１２５】尚、上述の過飽和因子に関しての詳細は、
例えば特開昭６３−９２９４２号、あるいは特開平１−
２１３６３７号等の記述を参考にすることができる。

【０１２６】本発明のハロゲン化銀粒子は粒子形成中に
銀核を形成させてもよい。銀核形成は、ハロゲン化銀写
真乳剤又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加す
ることによって行われるか、もしくはハロゲン化銀写真
乳剤又は粒子成長のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低
ｐＡｇ下で、又はｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は
粒子成長させることによって行なわれる。これらの方法
を組み合わせて行なう方法は、本発明の好ましい態様で
ある。

【０１２７】銀核を形成する技術として還元増感につい
ては古くから知られている。例えばＪｏｕｒｎａｌｏ
ｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｓｅ第２５
巻、１９〜２７頁（１９７７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＳｃｉｅｎｓｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ第３２巻、１１３〜１１７頁（１９７９年）の記載
が示すとおり、還元増感により形成された銀核は、Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅＫｏｒｒｅｓｐｎｄｅｎｚ
第１巻、２０（１９５７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＳｃｉｅｎｓｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ第１９巻、４９〜５５（１９７５年）の報文の中でＭ
ｉｃｈｅｌｌとＬｏｗｅが述べているように露光時に以
下の式で示される反応を通し、増感に寄与すると考えら
れてきた。

【０１２８】ＡｇＸ＋ｈｖ → ｅ^- ＋ｈ⁺ （１）Ａｇ₂ ＋ｈ⁺ → Ａｇ⁺＋Ａｇ（２）Ａｇ → Ａｇ⁺＋ｅ^- （３）ここでｈ⁺及びｅ^-は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、ｈｖは光子、Ａｇ₂は還元増感により形成された銀
核を示す。

【０１２９】還元剤として好ましいものとしては例えば
二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１
錫塩が挙げられる。また、他の適当な還元剤としては、
ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び
亜硫酸塩等が挙げられる。これら還元剤の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-2〜１０^-8モルが好ましい。

【０１３０】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましく水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下
が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜
３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺〕であ
る)。

【０１３１】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀写真乳
剤あるいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添
加することによって行われる。アルカリ性化合物として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることが
できる。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加
する方法においては、アンモニアの効果が低下するた
め、アンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用い
られる。

【０１３２】銀核形成のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、時間に対して流量を変化さ
せて添加してもよい。

【０１３３】また、何回かに分割して必要量を添加して
もよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反
応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめて
いてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混
入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、
可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行な
ってもよい。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は酸化剤を
用いることができる。酸化剤としては以下のものを使用
することができる。

【０１３５】過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
₂Ｏ₂、ＮａＢＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２
Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏなど。ペルオ
キシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃、Ｋ₂〔Ｔ
ｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕−３Ｈ₂Ｏなど。

【０１３６】そのほかに過酢酸、オゾン、沃素、臭素、
チオスルホン酸系化合物などが挙げられる。

【０１３７】本発明で用いる酸化剤の添加量は、還元剤
の種類、銀核形成の条件、酸化剤の添加時期、添加条件
によりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モル当
たり１０^-2〜１０^-5モルが好ましい。

【０１３８】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀写真乳
剤製造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加に先
立って添加することもできる。また、酸化剤を添加した
後に、過剰な酸化剤を中和するために新たに還元性物質
を添加することもできる。これらの還元性物質として
は、上記酸化剤を還元し得る物質であり、スルフィン酸
類、ジ及びトリヒドロキシベンゼン類、クロマン類、ヒ
ドラジン及びヒドラジド類、ｐ−フェニレンジアミン
類、アルデヒド類、アミノフェノール類、エンジオール
類、オキシム類、還元性糖類、フェニドン類、亜硫酸
塩、アスコルビン酸誘導体などがある。これらの還元性
物質の添加量は、用いる酸化剤の量１モル当たり１０^-3
〜１０³モルが好ましい。

【０１３９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は重金属イ
オンを用いることができる。重金属イオンとしては、
鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウ
ム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の周期律表第
VIII族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の周期律表第
II族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングス
テン、クロム等の各イオンが挙げられるが、中でも鉄、
イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属
イオンが好ましい。

【０１４０】これらの重金属イオンは、塩や錯塩の形で
ハロゲン化銀写真乳剤に添加することができる。中でも
錯塩の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀写真乳剤
中に組み込まれ易く、好ましい。

【０１４１】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子としてシアン化物、チオシアン酸、イソチオ
シアン酸、シアン酸、塩化物、臭化物、沃化物、カルボ
ニル、アンモニア等の各イオンを挙げることができる。
中でも、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン酸イ
オンが好ましい。

【０１４２】以下に本発明において好ましく用いられる
重金属化合物を示すが、これらに限定されるものではな
い。

【０１４３】（１）ＦｅＣｌ₂，（２）ＦｅＣｌ₃，
（３）（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂，（４）Ｋ₃〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆〕，（５）Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕，（６）Ｋ₂〔Ｉ
ｒＣｌ₆〕，（７）Ｋ₃〔ＩｒＣｌ₆〕，（８）Ｋ₂〔Ｐｔ
Ｃｌ₆〕，（９）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＳＣＮ）₄〕，（１０）Ｋ₂
〔Ｐｔ（ＣＮ）₄〕，（１１）Ｋ₂〔ＰｄＣｌ₆〕，（１
２）Ｋ₃〔ＰｄＣｌ₆〕，（１３）ＣｄＣｌ₂，（１４）
ＺｎＣｌ₂，（１５）Ｋ₂〔Ｍｏ（ＣＯ）₄（ＣＮ
Ｏ）₂〕，（１６）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮＯ）₆〕，（１７）
Ｋ₃〔Ｍｏ（ＣＮＯ）₆〕，（１８）Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮ
Ｏ）₆〕，（１９）Ｋ₂〔Ｗ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕，
（２０）Ｋ₂〔Ｃｒ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕，（２１）
Ｋ₄〔Ｒｕ（ＣＮＯ）₆〕，（２２）Ｋ₂〔Ｎｉ（Ｃ
Ｎ）₄〕，（２３）ＰｂＣｌ₂，（２４）Ｋ₃〔Ｃｏ（Ｎ
Ｈ₃）₆〕，（２５）Ｋ₅〔Ｃｏ₂(ＣＮＯ）₁₁〕，（２
６）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮＯ）₆〕，（２７）Ｋ₄〔Ｏｓ（Ｃ
ＮＯ）₆〕，（２８）Ｋ₂〔Ｃｄ（ＣＮＯ）₄〕，（２
９）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＣＮＯ）₄〕，（３０）Ｋ₃〔ＩｒＢ
ｒ₆〕ハロゲン化銀写真乳剤に重金属イオンを含有させ
るには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、
ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成後の
物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。こ
のためには、例えば重金属化合物を水溶液として置き所
望のタイミングで添加すればよい。あるいは、ハロゲン
化銀物と一緒に溶解して粒子形成工程の間に亘って連続
的に添加してもよい。

【０１４４】重金属イオンのハロゲン化銀写真乳剤中へ
の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１
×１０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜１×１０^-3
モルが好ましい。

【０１４５】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3以上３×１０^-2モル
加えることが好ましい。

【０１４６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す。）第
１７６巻ＮＯ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項
に記載されているものが挙げられる。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤はハロゲン
化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、ＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のII項に
記載の方法に基づいて行うことができる。また、種粒子
を用いる場合、種粒子形成が終了した段階で、一旦脱塩
を施すことが好ましい。

【０１４８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されることが好まし
い。用いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシア
ニン色素に属する色素である。

【０１４９】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【０１５０】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【０１５１】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，９
３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許３，７４３，５１０号記載のも）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。

【０１５２】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中または工程の間、或いは化学増感後のいずれに添
加してもよい。

【０１５３】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子に
は、以下に示すシアニン又はカルボシアニン色素を単独
又は組み合わせて用いることができる。

【０１５４】

【化３】

【０１５５】

【化４】

【０１５６】

【化５】

【０１５７】

【化６】

【０１５８】

【化７】

【０１５９】

【化８】

【０１６０】

【化９】

【０１６１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はセレン
及び／またはテルル増感されていることが好ましい。

【０１６２】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、例
えば米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５０
０４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４
０号、同４−１４７２５０号等に記載されている化合物
を用いることができる。有用なセレン増感剤としてはコ
ロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、
アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
エチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレ
ノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及
びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェ
ート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセ
レナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド
等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セ
レナイド類である。

【０１６３】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は例えば、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９
７，４４６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２
０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０
８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２
０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許
２，６９３，０３８号、同２，０９３，２０９号、特公
昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３
−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３
７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２
号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−
１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０
７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１４９４３７
号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同
４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許
２５５，８４６号、同８６１，９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜
１６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されてい
る。

【０１６４】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀1モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも
よい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法でもよい。

【０１６５】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【０１６６】テルル増感剤及び増感法に関しては例えば
米国特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９
号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９
号、同３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２１１
号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９５
８号、特開平４−２０４６４０号、同平４−３３３０４
３号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例とし
ては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ
尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
−Ｎ′−フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類
（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル-ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロ
アミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。

【０１６７】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【０１６８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はセレン
及び／またはテルル増感以外の化学増感を併用すること
も好ましい。化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡ
ｇ、温度、時間等については特に制限がなく、当業界で
一般に行われている条件で行うことができる。併用する
と好ましい化学増感法としては、銀イオンと反応しうる
硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用
いる貴金属増感法等を挙げることができる。なかでも、
硫黄増感法、金増感法、還元増感法等が好ましい。

【０１６９】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，
６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号、***出願公開（ＯＬＳ）１４２２８６９号、特開
昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報等に
記載されている硫黄増感剤を用いることが出来る。具体
例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、１−エチル，３−（２−チアゾリル)チオ尿
素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカ
ルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体な
どが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体として
は、斜方晶系に属するα-硫黄が好ましい。

【０１７０】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１７１】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀粒子の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであるこ
とが好ましい。更に、好ましくは１×１０^-5モル〜１×
１０^-8モルである。

【０１７２】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。

【０１７３】本発明において、セレン及び／またはテル
ル増感と硫黄増感、金増感を同時に施しても良く、ま
た、別々にかつ段階的に施しても良い。

【０１７４】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。

【０１７５】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン，ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１７６】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。

【０１７７】還元増感の条件としては温度が約４０〜７
０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐ
Ａｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡｇ
値はＡｇ＋イオン濃度の逆数である）。

【０１７８】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元増
感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用い
ることが出来るが特開昭５７−８２８３１に開示されて
いる酸化防止剤及び／又はＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論
文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔｆｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃ
ｈａｆｔｌｉｃｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅＢ
ｄ．６３，１３３（１９６９）］および特開昭５４−１
０１９号に記載されているチオスルフォン酸類を併用す
るとしばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合
物の添加は結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤
製造工程のどの過程でもよい。

【０１７９】本発明のハロゲン化銀感光材料の構成層の
いずれか任意の少なくとも１層に現像処理中に脱色又は
／及び流出可能な染料を含有させると、高感度、高鮮鋭
度で、かつ迅速処理適性を有した感光材料が得られ、好
ましい。感光材料に用いられる染料としては、感光材料
に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くこ
とにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に
選択して使用することが出来る。該染料は感光材料の現
像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色が
視認出来ない状態となっていることが好ましい。

【０１８０】本発明において、染料は、ｐＨ７以下で実
質的に水に不溶性でｐＨ８以上で実質的に水溶性である
染料であり、具体的には下記の一般式〔１〕〜〔６〕で
表される染料から選ばれる。

【０１８１】

【化１０】

【０１８２】〔式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃
はそれぞれメチン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎ
は０、１または２を表し、ｐは０または１を表す。但
し、一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基およびスルファモイル
基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。〕一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕のＡおよびＡ′で表
される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾロン、バ
ルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダ
ントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキ
サゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキ
サゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリ
ドンが挙げられる。

【０１８３】一般式〔３〕および〔５〕のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【０１８４】一般式〔１〕および〔４〕のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
ジュロリジル基等が挙げれれる。また、一般式〔１〕、
〔４〕および〔６〕のＱおよびＱ′で表される複素環基
としては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリ
ル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イ
ンドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該
アリール基および複素環基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としは、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられ、これ
ら置換基は２種以上組合わせて有してもよい。好ましい
置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２
−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ
基、メチレンジオキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組合わせてもよい。

【０１８５】一般式〔４〕および〔５〕のＸおよびＹで
表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、
“化学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９
６〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されてい
る。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキ
シフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、ブチルカルバモイル貴、ジメチルカルバモイ
ル基、フェニルカルバモイル基、４−カルボキシフェニ
ルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメチルカルボ
ニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フ
ェニルカルボニル基、４−エチルスルホンアミドフェニ
ルカルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメ
チルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホ
ニル基、オクチルスルホニル基等）、アリールスルホニ
ル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロスルホ
ニル基等）が挙げられる。

【０１８６】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂およびＬ
₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、４ーヒドロキシフ
ェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１８７】本発明において、一般式〔１〕〜〔６〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシ基を少なくと
も１つ有する染料が好ましく用いられ、さらに好ましく
は一般式〔１〕で表される染料であり、特に好ましくは
一般式〔１〕においてＱがフリル基である染料である。

【０１８８】次に、本発明に好ましく用いられる染料の
具体例を挙げる。

【０１８９】

【化１１】

【０１９０】

【化１２】

【０１９１】

【化１３】

【０１９２】

【化１４】

【０１９３】

【化１５】

【０１９４】

【化１６】

【０１９５】

【化１７】

【０１９６】

【化１８】

【０１９７】

【化１９】

【０１９８】

【化２０】

【０１９９】

【化２１】

【０２００】

【化２２】

【０２０１】本発明において、用いられる染料の具体例
は、さらに特開昭５２−９２７１６号、同５５−１２０
０３０号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３
５１号、同５６−１２６３９号、同６３−１９７９４３
号、特開平２−１８３８号、同平２−１８３９号、世界
特許８８／０４７９４号、米国特許４，８６１，７００
号、同４，９５０，５８６号、欧州特許４８９，９７３
号等に記載されており、合成法もこれらの特許に記載さ
れている方法に準じて合成することができる。

【０２０２】本発明において、固体微粒子状に分散され
た染料は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるよ
うに分散することが好ましく、さらに好ましくは０．０
１μｍ〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜
０．５μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数と
しては、５０％以下であることが好ましく、さらに好ま
しくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下と
なる固体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布
の変動係数は、下記の式で表される値である。

【０２０３】（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００本発明において、染料を添加含有せしめる構成層は、ハ
ロゲン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層又は
その両方であることが好ましく、更に好ましくは、透明
支持体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的であ
る。染料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ま
しい。

【０２０４】本発明において、上記染料の添加量は、鮮
鋭性の目標に応じて、変えることが出来る。好ましく
は、０．２〜２０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは、０．８
〜１５ｍｇ／ｍ²である。

【０２０５】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に染料を加えて、
これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド
層を介して種々の方法で塗布すれば良い。

【０２０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面
層には滑り剤として米国特許３，４８９，５７６号、同
４，０４７，９５８号などに記載のシリコン化合物、特
公昭５６−２３１３９号記載のコロイダルシリカなどの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉
誘導体などを用いることができる。

【０２０７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリンなどの
ポリオール類を可塑剤として添加することができる。

【０２０８】さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤
層乃至乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも
１層に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックスを含
有させることができる。ポリマーラテックスとしてはア
クリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアク
リル酸、スチレンなどとのコポリマー、スチレン−ブタ
ジエンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマーま
たはコポリマーを好ましく用いることができる。

【０２０９】特にバインダーであるゼラチンとの親和性
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最
も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの望
ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸などであり、ゼラチンとの架
橋性を有するモノマーの望ましい例としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどである。

【０２１０】本発明においてはマット剤として例えば米
国特許２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５
号、同４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号
などに記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマー又はメチルメタクリレートとメタクリリ酸とのポ
リマー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの無機化合
物の微粒子を併用することができる。粒子サイズとして
は０．６から１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好
ましい。

【０２１１】本発明においてマット剤としては有機物凝
集粒子も用いることができる。有機物凝集粒子とは０．
０５〜０．５０μｍの粒子径の小さい一時粒子が複数凝
集した粒子径の１．０〜２０μｍの凝集粒子を言う。凝
集粒子の形状は球形、不定形のどちらでもよい。有機物
としての成分はアルキルメタクリレート、アルキルアク
リレートやアルキル基をフッ素やケイ素で置換したメタ
クリレート、アクリレートやスチレンから任意に選択さ
れ、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい
がポリメチルメタクリレートが好ましい。具体例として
は綜研化学（株）製のＧＲ−５、ＧＲ−５Ｐが挙げられ
る。ヘイズを劣化せずに効果を出すための好ましい添加
量は１０〜２００ｍｇ／ｍ²である。

【０２１２】本発明においては耐圧性向上を目的とし
て、ハロゲン化銀乳剤層に無機微粒子及び／または複合
ラテックスを含有させることが好ましい。

【０２１３】無機微粒子としては主成分がケイ素、アル
ミニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、
アンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マン
ガン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウ
ム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる
酸化物であるがその中でも透明性、硬度の点でケイ素酸
化物（コロイダルシリカ）、アルミ酸化物、錫酸化物、
バナジウム酸化物、イットリウム酸化物が好ましい。こ
れらの無機酸化物が水に分散されてゾルになった際に、
自身の水分散安定性を高めるために表面がアルミナ、イ
ットリウム、セリウムなどで処理されていてもよい。ま
たゼラチンとの親和性を高めるためにあらかじめ架橋さ
れたゼラチンによりシェリングされていてもよい。本発
明に用いられる無機微粒子の好ましい使用量は添加すべ
き層のバインダーとして用いられているゼラチンに対し
て乾燥重量比で０．０５〜１．０で、好ましくは０．１
〜０．７である。また上記の無機微粒子は併用してもよ
い。なお無機微粒子の好ましい粒径は１〜３００ｎｍで
ある。

【０２１４】本発明の親水性コロイド層には、複合ラテ
ックスを含有する。複合ラテックス量はゼラチンに対し
て０．３〜１．１の重量比で含有する。

【０２１５】本発明において複合ラテックスは、無機微
粒子及び疎水性ポリマーからなる複合高分子微粒子の分
散物、或いは無機微粒子の存在下で疎水性単量体を有す
る組成物を重合して形成した複合高分子微粒子の分散物
を言う。

【０２１６】本発明に係る複合ラテックスに用いられる
無機微粒子としては、無機酸化物、窒化物、硫化物等が
挙げられるが、好ましくは酸化物である。具体的には、
Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、
Ｂｅ、Ｐｂ等の単一又は複合の酸化物が好ましく、特に
Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｎ、
Ｃｅ、Ｂの単一又は複合の酸化物が乳剤との混和性の点
から好ましい。

【０２１７】これらは結晶性のものでも、非晶質のもの
でもよいが、好ましくは非晶質のものである。無機微粒
子の平均粒径は、０．５〜３０００ｎｍ程度、好ましく
は３〜５００ｎｍである。無機微粒子は水及び／又は水
に可溶な溶媒に分散させて用いるのが好ましい。無機微
粒子の添加量は疎水性高分子化合物に対して１〜２００
０重量％程度、好ましくは３０〜１０００重量％であ
る。

【０２１８】以下に好ましい酸化物の例を示す。

【０２１９】ＳＯ−１ＳｉＯ₂ ＳＯ−１１ＺｒＳｉＯ₄ ＳＯ−２ＴｉＯ₂ ＳＯ−１２ＣａＷＯ₄ ＳＯ−３ＺｎＯＳＯ−１３ＣａＳｉＯ₃ ＳＯ−４ＳｎＯ₂ ＳＯ−１４ＩｎＯ₂ ＳＯ−５ＭｎＯ₂ ＳＯ−１５ＳｎＳｂＯ₂ ＳＯ−６Ｆｅ₂Ｏ₃ ＳＯ−１６Ｓｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−７ＺｎＳｉＯ₄ ＳＯ−１７Ｎｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−８Ａｌ₂Ｏ₃ ＳＯ−１８Ｙ₂Ｏ₃ ＳＯ−９ＢｅＳｉＯ₄ ＳＯ−１９ＣｅＯ₂ ＳＯ−１０Ａｌ₂ＳｉＯ₅ ＳＯ−２０Ｓｂ₂Ｏ₃ これらのなかでとりわけ好ましいのは、Ｓｉの酸化物で
あり、更にはコロイダルシリカである。

【０２２０】本発明において疎水性ポリマーとは、現像
処理液等の水溶液中に実質的に溶出しないものを言う。
疎水性高分子化合物を形成する疎水性単量体としては、
ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸
エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエ
ステル類、フマル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニ
ルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、
グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、各種不飽和
酸等を挙げることができるが、本発明に用いる複合ラテ
ックスを形成するものとして好ましくはビニルエステル
類、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類
から選ばれる少なくとも１種、又はスチレン類であり、
前者として特に好ましくはエステル基の炭素数が６以上
のものである。又、これらの疎水性単量体にグリシジル
基を持つ疎水性単量体を併用することが好ましく、少な
くとも１重量％、更に好ましくは２０重量％以上併用す
る。

【０２２１】複合ラテックスの重合方法としては、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線
重合法等が挙げられる。

【０２２２】（複合ラテックスＬ−1の製造例）１００
０ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導
入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｃｃ、３０重量
％のコロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温
度が８０℃となるまで加熱し、ヒドロキシプロピルセル
ロース４．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇを添
加した。開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２３ｇ
を添加し、次いで酢酸ビニル１２．６ｇを添加して、４
時間反応させた。その後冷却し水酸化ナトリウム溶液で
ｐＨを６に調整して複合ラテックスＬ−１を得た。

【０２２３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には水
溶性ポリマーを含有させることが好ましい。水溶性ポリ
マーとしては米国特許３，２７１，１５８号には記載さ
れているようなポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドンなどを有効に用いることが
できる。またデキストリン、デキストラン、サッカロー
ス、プルランなどの多糖類も有効である。なかでもポリ
アクリルアミド、デキストラン、デキストリンが好まし
く、特にデキストリンが好ましい。これらの物質の平均
分子量は好ましくは２万以下で、さらに好ましくは１万
以下である。

【０２２４】本発明においてハロゲン化銀乳剤層の親水
性バインダー量は、乳剤層が支持体の両側にある場合は
支持体片側当たり３．０ｇ／ｍ²以下が好ましく、更に
好ましくは１．０ｇ以上２．０ｇ／ｍ²以下である。ま
た支持体の片側にある場合は６．０ｇ／ｍ²以下が好ま
しく、更に好ましくは４．０ｇ／ｍ²以下である。

【０２２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒
白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば医療用感材、印刷
用感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材料
（例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサル感材、カ
ラープリント用感材等）、拡散転写用感光材料、熱現像
感光材料等であるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真
感光材料であり、特に好ましくは医療用感材である。

【０２２６】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は乳剤層ま
たはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノ
ール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンなど、
及び／またはその前駆体を含んでもよい。

【０２２７】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性の親水性コロイド層には無機または有機の
硬膜剤を含有することが好ましい。例えばクロム塩（ク
ロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘
導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニルス
ルホニル）プロピオンアミド）など、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、２−クロ
ル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを単独
または組み合わせて用いることができる。なかでも特開
昭５３−４１２２１号、同５３−５７２５７号、同５９
−１６２４５６号、同６０−８０８４６号などに記載の
活性ビニル化合物及び米国特許３，３２５，２８７号に
記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。

【０２２８】本発明の硬膜剤として高分子硬膜剤も有効
に利用しうる。例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレ
イン、米国特許３，３９６，０２９号記載のアクロレイ
ン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米
国特許３，６２３，８７８号記載のエポキシ基を有する
ポリマー、米国特許３，３６２，８２７号、ＲＤ−１７
３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリ
アジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号
に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特
開昭５６−１４２５２４号、米国特許４，１６１，４０
７号、特開昭５４−６５０３３号、ＲＤ−１６７２５
（１９７８）などに記載されている活性ビニル基、或い
はその前駆体となる基を有するポリマーなどが好まし
く、中でも特開昭５６−１４２５２４号に記載されてい
るような長いスペーサーによって活性ビニル基、或いは
その前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているよ
うなポリマーが特に好ましい。

【０２２９】本発明の写真感光材料は迅速処理に適する
ように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤
を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を
調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少な
くしておくことが好ましい。

【０２３０】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。

【０２３１】また、水膨潤率が１５０％未満では現像し
た際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここ
で言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と
現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で
除して１００倍したものを言う。

【０２３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。

【０２３３】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。

【０２３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。使用される添加剤その他としては例え
ばＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１
６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの記
載箇所を以下に掲載した。

【０２３５】添加剤ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６ＲＤ−３０８１１９頁分類頁分類頁分類化学増感剤２３ III ６４８右上９９６ III 増感色素２３ IV ６４８〜６４９９９６〜８ IVＡ減感色素２３ IV ９９８ IVＢ染料２５〜２６VIII ６４９〜６５０１００３ VIII 現像促進剤２９ XXI ６４８右上カブリ抑制剤・安定剤２４ IV ６４９右上１００６〜７ VI 増白剤２４Ｖ９９８Ｖ硬膜剤２６Ｘ６５１左１００４〜５Ｘ界面活性剤２６〜７ XI ６５０右１００５〜６ XI 帯電防止剤２７ XII ６５０右１００６〜７ XIII 可塑剤２７ XII ６５０右１００６ XII スベリ剤２７ XII マット剤２８ XVI ６５０右１００８〜９ XVI バインダー２６ XXII １００３〜４ IX 支持体２８ XVII １００９ XVII 次に本発明の好ましいハロゲン化銀写真感光材料の写真
処理方法（以下、処理方法と記載することもある）につ
いて述べる。

【０２３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理
時間が１２秒以下で処理することが好ましい。ここで、
現像処理時間とは感光材料が現像液に浸漬されている時
間をいうが、詳しくは、例えばローラー搬送式の自動現
像機で処理する場合、感光材料の先端が現像液に入った
瞬間から出た瞬間までの時間をいう。現像処理時間はよ
り好ましくは１秒以上１０秒以下、更に好ましくは２秒
以上７秒以下である。現像処理の温度は好ましくは２５
〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。定着
処理時間としては、１秒以上１０秒以下が好ましく、よ
り好ましくは２秒以上７秒以下である。定着処理温度は
２０℃〜５０℃が好ましく、３０℃〜４０℃がより好ま
しい。水洗処理の温度と時間は０〜５０℃で２秒〜１５
秒が好ましく、１５℃〜４０℃で２秒〜８秒がより好ま
しい。

【０２３７】現像、定着及び水洗（又は安定化）された
感光材料は水洗水をしぼり切るスクイズローラーを経て
乾燥される。乾燥は４０℃〜１００℃で行われ、乾燥時
間は環境温度によって適宜変えられるが、通常は３秒〜
１２秒でよく、特に好ましくは４０℃〜８０℃で３秒〜
８秒である。より好ましくは遠赤外線ヒーターを使用す
ることが好ましい。更に、全処理時間（ＤＲＹＴＯ
ＤＲＹ）は１０秒以上３０秒以下が好ましく、１０秒以
上２５秒以下がより好ましい。

【０２３８】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
を現像処理する現像液としては現像主薬として例えば特
開平４−１５６４１号、特開平４−１６８４１号などに
記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、
パラアミノフェノール類、例えばｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジア
ミノフェノールなど、３−ピラゾリドン類としては、例
えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチ
ル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等、更にはアスコ
ルビン酸類であり、これらを単独でまたは必要に応じて
併用して用いる。

【０２３９】上記パラアミノフェノール類、３−アミノ
ピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モル／リ
ットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１２モル
／リットルである。

【０２４０】これら全現像処理液構成成分中に含まれる
ジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール類、３
−ピラゾリドン類、アスコルビン酸類の総モル数が０．
１モル／リットル以下が好ましい。

【０２４１】特に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法では、実質的にジヒドロキシベンゼン系の現
像主薬を含有せず、前記一般式（Ａ）で表される化合物
を含有する現像液及び／又は現像補充液を用いて、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処理する
ことが好ましい。

【０２４２】本発明に係る前記一般式（Ａ）で表される
化合物の式中のＲ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミ
ノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例
えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル基などを置換基
として有するものを含む）、アシルアミノ基（アセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ基など）、アリールスルホニ
ルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエン
ススルホニルアミノ基など）、アルコキシスルホニルア
ミノ（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト
基、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ基など）
を表す。Ｒ₁、Ｒ₂の好ましい例としてはヒドロキシ基、
アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基などが挙げられる。式中のＰ、Ｑはアル
キル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアル
キル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スル
ホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル
基、メルカプト基を表すほか、ＰとＱが結合してＲ₁、
Ｒ₂が置換している二つのビニル炭素原子と、Ｙが置換
している炭素原子と共に５〜８員環を形成するに必要な
原子群を表す。

【０２４３】環構造の具体例としては−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ
₃）、Ｒ₄）−、Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ₆）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。但しＲ₃
〜Ｒ₆は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいア
ルキル基（置換基としてはヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基）、炭素数６〜１５の置換してもよいアル
ール基（置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基）、ヒドロキシ
基、カルボキシル基を表す。さらにこの５〜８員環には
飽和または不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜
８員環の例としてはジヒドロフラノン、ジヒドロピロ
ン、ピラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、
ピロリノン、ピラゾリノン、ピリドン、アザシクロヘキ
セノン、ウラシル環などが挙げられ、好ましい例として
はジヒドロフラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセ
ノン、ピロリノン、アザシクロヘキセノン、ウラシル環
などを挙げることができる。

【０２４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法におては、前記上記一般式（Ａ）で表される化合物
が現像液１リットル当たり０．００５〜０．５モル用い
るのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４モル
である。

【０２４５】前記一般式（Ａ）の具体的化合物例を下記
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２４６】

【化２３】

【０２４７】

【化２４】

【０２４８】

【化２５】

【０２４９】

【化２６】

【０２５０】上記の化合物は、代表的にはアスコルビン
酸或いはエリソルビン酸又はそれらの誘導体であり、市
販品として入手できるか又は公知の合成法により合成す
ることができる。

【０２５１】現像液には上記化合物の補助現像主薬とし
て１−フェニル−３−ピラゾリドン系またはｐ−アミノ
フェノール系現像主薬を含有しているのが好ましい。

【０２５２】保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸
カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピ
ペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、こ
れらは好ましくは０．２〜１モル／リットル、より好ま
しくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよい。
またアスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。

【０２５３】アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐
酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調整剤を含
む。

【０２５４】さらに特開昭６１−２８７０８号記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、
アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸
塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量
は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜
１２．５とするように選ぶ。

【０２５５】溶解助剤としてはポリエチレングリコール
類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては例えば
四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤など
を含有させることができる。

【０２５６】銀スラッジ防止剤としては例えば特開昭５
６−１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５
１８４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特
願平４−９２９４７号記載のシステイン誘導体あるいは
トリアジン化合物が好ましく用いられる。

【０２５７】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０２５８】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。

【０２５９】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平１−１９３８５３号記載の鉄と
のキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく
用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。

【０２６０】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合グルタルアルデヒドが好まし
く用いられる。但し迅速処理のためには硬膜剤は現像処
理工程で作用させるより前記のように予め感光材料の塗
布工程で硬膜剤を含有させて作用させるほうが好まし
い。

【０２６１】本発明において現像液の補充は、処理剤疲
労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては特開昭
５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補
充、特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開
平１−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコント
ロールされた面積補充でもよい。

【０２６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、処理される感光材料に応じて処理液を連続的に
補充しながら処理する方法である場合、現像液の補充量
は処理される感光材料１ｍ²当たり１５〜２５０ｃｃで
補充されることが好ましく、１５〜１００ｃｃがより好
ましい。

【０２６３】好ましい定着液としては当業界で一般に用
いられている定着素材を含むことができる。ｐＨは３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０２６４】定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫
酸アンモニウムの濃度は０．１〜５モル／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３モル／リット
ルの範囲である。定着液は酸性硬膜を行うものであって
もよい。この場合、硬膜剤としてはアルミニウムイオン
が好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ま
しい。その他定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸
塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫
酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。定着促進剤としては例
えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号など記載のチオ尿素誘導
体、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテル
などが挙げられる。

【０２６５】更に、自動現像機の処理槽に現像剤及びま
たは定着剤を固体処理剤として供給する方法も好ましく
用いられる。

【０２６６】ここで、固形処理剤とは、粉末処理剤や錠
剤、丸薬、顆粒の如き固形処理剤などであり、必要に応
じ防湿加工を施したものである。

【０２６７】粉末とは、微粒結晶の集合体のことをい
う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５
０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。錠剤とは、粉
末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言
う。

【０２６８】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−
２０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３
１６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９
号参照）。

【０２６９】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
形処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０２７０】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、ブリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０２７１】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０２７２】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３
２号、英国特許７２５８９２号、同７２９８６２号及び
ドイツ特許３７３３８６１号等の明細書に記載されるが
如き一般的な方法で製造できる。

【０２７３】上記の固形処理剤の嵩密度は、１．０ｇ／
ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³
より大きいと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／
ｃｍ^３より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより
好ましい。固形処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度
は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ^３のものが好ましい。

【０２７４】固形処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、写真性能を安定化させる
効果が大きいのは現像剤である。

【０２７５】固形処理剤はある処理剤の１部の成分のみ
固形化してもよいが、好ましくは該処理剤の全成分が固
形化されていることである。各成分は別々の固形処理剤
として成型され、同一個装されていることが望ましい。
又別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番
に包装されていることも望ましい。

【０２７６】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固形処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０２７７】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固形処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、固形処
理剤の好ましい実施態様である。又２剤以上に分けて固
形処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一
包装されていることが好ましい。

【０２７８】本発明の感光材料と放射線増感紙を用いて
撮影することは好ましい。放射線増感紙の蛍光体層中に
おける蛍光体の充填率は好ましくは６８％以上、更に好
ましくは７０％以上、最も好ましくは７２％以上であ
る。

【０２７９】また、蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、
２５０μｍ以下が好ましい。蛍光体層の厚みが１５０μ
ｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化するからである。

【０２８０】放射線増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を
充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の
蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を
塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜２．
０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ま
しい。

【０２８１】組み合わせに使用する蛍光増感紙は、蛍光
体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感紙のＸ線
吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸収率は３
０％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収量は次の
ようにして求めた。即ち、３相の電力供給で固有濾過が
アルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０Ｋ
ＶＰで運転されるタングステン・ターゲットから生じた
Ｘ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を
透過させ、ターゲット管のタングステンアノードから２
００ｃｍの位置に固定した放射線増感紙に到着させ、次
いでその放射線増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ後の位置
で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を求めた。基
準としては増感紙を透過させないで測定した上記測定位
置でのＸ線量を用いた。

【０２８２】放射線増感紙に用いられる好ましい結合剤
としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体的に
はポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリ
イソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエ
ンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なく
とも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。

【０２８３】蛍光体の充填率は、支持体上に形成された
蛍光体層の空隙率から次式により求めることができる。

【０２８４】

【数１】

【０２８５】放射線増感紙に用いられる好ましい蛍光体
としては以下に示すものが挙げられる。

【０２８６】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体Ｌａ
ＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：
Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、Ｇｄ
ＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂａ
ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２
価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
〔Ｂａ３（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（Ｐ
Ｏ₄）₂：Ｅｕ₂等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、
ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．ＸＢ
ａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．ＢａＣ
ｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：
Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫化物系
蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚ
ｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）、ただし、用いられる蛍光体はこれらに限られもの
ではなく、放射線の照射により可視または近紫外領域の
発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０２８７】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない実施例１＜沃臭化銀六角平板粒子の調製＞Ｅｍ−１の調製Ａ１オセインゼラチン７５．５ｇポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ− ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）６．７８ｍｌ臭化カリウム６４．７ｇ水で１０８００ｍｌにしあげる。

【０２８８】Ｂ１０．７Ｎ硝酸銀水溶液１３４０ｍｌＣ１２．０Ｎ硝酸銀水溶液１５００ｍｌＤ１１．３Ｎ臭化カリウム水溶液４１０ｍｌＥ１２．０Ｎ臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量Ｆ１オセインゼラチン１２５ｇ水４０００ｍｌＧ１ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ）６０ｃｃＨ１３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る微粒子乳剤（＊）０．００８モル相当＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼ
ラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸
銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞ
れ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０調整した。

【０２８９】５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ
１に溶液Ｂ１を４００ｍｌ及び溶液Ｄ１全量を同時混合
法により４０秒を要して添加し、核形成を行った。

【０２９０】溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了後、溶液
Ｆ１を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶
液Ｂ１の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモ
ニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨ
を中性に戻す。溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８に保ち
ながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合し、
Ｃ１を全量添加した後にＧ１とＨ１を添加した。５分間
撹拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。

【０２９１】引き続き、この乳剤を４７℃にし、下記の
方法〔増感−１〕により分光増感及び化学増感を施し
た。

【０２９２】〔増感−１〕分光増感色素Ａ、Ｂの所定量
を、固体微粒子状の分散物として添加後にチオシアン酸
アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合
水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液
を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時
に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加し
た。

【０２９３】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ハロゲン化銀１モル当たり）を下記に示
す。

【０２９４】分光増感色素（Ａ）５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物３９０ｍｇ分光増感色素（Ｂ）５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウムの無水物４ｍｇアデニン１０ｍｇチオ硫酸ナトリウム（硫黄増感剤）３．３ｍｇチオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ塩化金酸（金増感剤）２．０ｍｇ沃化銀微粒子５ｍｍｏｌトリフェニルホスフィンセレナイド（セレン増感剤）４．０ｍｇ安定剤（ＴＡＩ）１０００ｍｇここでいう沃化銀微粒子とは乳剤成長時に用いた、３重
量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）
から成る微粒子乳剤のことである。

【０２９５】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。

【０２９６】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０２９７】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して実験に使用した。

【０２９８】この様にして作成した乳剤Ｅｍ−１は、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板
粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．８０μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、円相当径の分布は１５％であった。

【０２９９】Ｅｍ−２の調製Ｅｍ−１の調製において、溶液Ｃ１を溶液Ｃ２に変更す
る以外、Ｅｍ−１と同様にして、Ｅｍ−２を調製した。

【０３００】Ｃ２２．０Ｎ硝酸銀水溶液１５００ｍｌ硝酸タリウム１．０５ｇＥｍ−３の調製Ｅｍ−１の調製において、溶液Ｂ１を溶液Ｂ３に、溶液
Ｃ１を溶液Ｃ３に変更する以外、Ｅｍ−１と同様にし
て、Ｅｍ−３を調製した。

【０３０１】Ｂ３０．７Ｎ硝酸銀溶液１３４０ｍｌ硝酸タリウム０．２５ｇＣ３２．０Ｎ硝酸銀水溶液１５００ｍｌ硝酸タリウム０．８０ｇＥｍ−４の調製Ｅｍ−１と同様にしてＴＡＩまで添加し、乳剤を調製し
た後、下記溶液Ｉ−４を添加し、５分間攪拌停滞し、Ｅ
ｍ−４を得た。

【０３０２】Ｉ−４硝酸タリウム１．０５ｇ蒸留水２０ｍｌ次に、得られた乳剤に下記第２層（乳剤層）記載の添加
剤を加え、乳剤層塗布液とした。同時に下記第１層（染
料層）及び第３層（保護層）記載の添加剤を用いて、染
料層塗布液及び保護層塗布液を調製し、これら３種の塗
布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ
²、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ²となるように２台の
スライドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍのスピー
ドで支持体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥
し試料Ｎｏ．１〜４を得た。支持体としてはグリシジメ
タクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ
％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーか
らなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈し
て得た共重合体水性分散液及びコロイド状酸化スズ分散
液（特願平７−２３１４４５号参照）の混合液を下引き
液とした１７５μｍのＸ線フィルム用の濃度０．１５に
青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベー
スを用いた。

【０３０３】各層に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量は１ｍ²当たりの量で示す。

【０３０４】第１層（染料層）固体微粒子分散体染料（ＡＨ）２０ｍｇ／ｍ² ゼラチン０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸カリウム５０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層）テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム１００ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ）０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチルカテコール５ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）２０ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド１ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｈ）０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ）５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ）５ｍｇ／ｍ² 複合ラテックス（Ｌ−１）１．０ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量約１０００）０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量約４００００）０．２ｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万）７ｍｇ／ｍ² 但し、ゼラチンの塗設量が０．８ｇ／ｍ²になるように
調整した。

【０３０５】第３層（保護層下層）ゼラチン０．２ｇ／ｍ² トリクレジルホスフェイト０．２ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５００００）３０ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万）７ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層上層）ゼラチン０．２８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤２７ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンンナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）５０ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００）０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ）５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）３０ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｊ）２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ）１５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ）５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２）５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１）３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２）２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３）１ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−４）１０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ）５０ｍｇ／ｍ^２

【０３０６】

【化２７】

【０３０７】

【化２８】

【０３０８】

【化２９】

【０３０９】＜センシトメトリー評価＞得られた試料Ｎ
ｏ．１〜４を用いて写真特性を評価した。まず試料を２
枚のスクリーン（コニカ（株）製．ＫＯ−２５０）で挟
み、アルミウエッジを介して管電圧８０ｋｖｐ、管電流
１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光し、処理
−１の写真処理を行った。

【０３１０】処理後、カブリ及び感度の測定を行なっ
た。カブリは最低濃度で表し、感度はカブリ＋１．０の
濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の処理
での感度を１００としたときの相対感度で示した。得ら
れた結果を表１に示す。

【０３１１】＜圧力耐性の評価＞スリキズ耐性の評価未露光の試料Ｎｏ．１〜４に針頭０．３ｍｍの針の引掻
き硬度計で５ｇの荷重を加えた後、処理−１の写真処理
を施し、マイクロデンシトメータで圧力かぶり発生濃度
を測定した。かぶりの程度を試料Ｎｏ．１のかぶり上昇
を１００とした時の相対値で示した。得られた結果を表
１に示す。

【０３１２】ローラーマークの評価現像時の圧力特性（自動現像機のローラーによる圧力マ
ーク、即ちローラーマークの発生の度合い）を以下のよ
うにして評価した。即ち、試料Ｎｏ．１〜４を１０ｃｍ
×３０ｃｍに裁断し、濃度１．０となるように白色露光
を与えた。処理−１において、自動現像機の現像工程の
ローラーを凹凸の強い特別の対向式ローラーに変更し
て、前記試料を写真処理し、その時発生したローラーマ
ークを観察し、評価結果をその程度により以下のように
５段階に分類した。

【０３１３】５：ローラーマークの発生無し４：ごくわずか発生あり３：やや発生あり（実用許容内）２：発生が多い（実用許容外）１：発生が非常に多い。

【０３１４】＜銀色調の評価＞３５ｃｍ×４３ｃｍの試
料Ｎｏ．１〜６を、透過光黒化濃度が１．０になるよう
にタングステン光で均一に露光した後、下記処理−１の
写真処理を行い、処理後のフィルム試料を下記の５段階
評価で黄色味の程度を目視評価した。

【０３１５】評価ランク１：黄色味が強く明らかに実用に耐えない２：黄色味が幾らか認められ、実用上問題になる懸念
がある３：黄色味が少し認められるが、通常の条件下では実
用できる４：黄色味が殆ど認められず実用上問題にならない５：黄色味が全く認められず、冷黒調である。

【０３１６】得られた結果を表１に示す。

【０３１７】［処理−１］（ハイドロキノンを含有する固体処理剤を用いた現像処
理）以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作
成した。

【０３１８】操作（Ａ）現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ，亜硫酸カリウム２
０００ｇ，ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した造粒
物に、ポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２
５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用い
て１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製
作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造
した打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにし
て圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を
作成した。

【０３１９】操作（Ｂ）ＤＴＰＡ１００ｇ，炭酸カリウム４０００ｇ，５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ，１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ，２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ，ＫＯＨ２００ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０３２０】次に以下の操作（Ｃ，Ｄ）で定着用補充用
錠剤を作成した。

【０３２１】操作（Ｃ）チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして調製した造粒物に、Ｎ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０３２２】操作（Ｄ）ほう酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものに、Ｎ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
作成した。

【０３２３】現像液スターター氷酢酸２．９８ｇＫＢｒ４．０ｇ水を加えて１Ｌとした。

【０３２４】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液をス
タート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、
スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であっ
た。

【０３２５】先に作成した試料に現像処理後の光学濃度
が１．０となるように露光を施し、ランニングを行っ
た。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体処
理剤の投入部材をつけ、処理速度が２５秒で処理できる
ように改造したものを用いた。

【０３２６】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ²あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。Ａ，Ｂ各々を３８ｍｌの水に溶解したと
きのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料
０．６２ｍ²あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水
を７４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速
度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度
におよそ比例して１０分間等速で添加した。

【０３２７】（処理条件）現像３５℃ ８．２秒定着３３℃ ５秒水洗常温４．５秒スクイズ１．６秒乾燥４０℃ ５．７秒計２５秒

【０３２８】

【表１】

【０３２９】本発明の試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４は、試料
Ｎｏ．１と比較して、低カブリで高感度であり、スリキ
ズ耐性、ローラーマーク等が大幅に改良されており、か
つ銀色調が良好なことが分かる。特にタリウムイオンを
より均一に添加した試料Ｎｏ．３が優れていることがわ
かる。

【０３３０】実施例２＜塩沃化銀直角平行四辺形平板粒子の調製＞Ｅｍ−５の調製Ａ５オセインゼラチン７５．０ｇＫＩ１．２５ｇＮａＣｌ３３．０ｇ蒸留水で１５０００ｍｌとするＢ５硝酸銀４１０ｇ蒸留水で６８４ｍｌとするＣ５硝酸銀１１５９０ｇ蒸留水で１９３１６ｍｌとするＤ５ＫＩ４．０ｇＮａＣｌ１４０ｇ蒸留水で６８４ｍｌとするＥ５ＮａＣｌ２２７２ｇＫＢｒ３４７７ｇ蒸留水で１９２７４ｍｌとする４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機中の溶液Ａ５
に、溶液Ｂ５と溶液Ｄ５の全量を１分間かけて添加し
た。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワル
ド熟成した後に溶液Ｃ５と溶液Ｅ５の全量を３２０分か
けて添加した。その間、ＥＡｇは１００ｍＶに制御し
た。

【０３３１】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。

【０３３２】引き続き、上記の乳剤を温度を５５℃に
し、下記の方法〔増感−２〕により分光増感及び化学増
感を施した。

【０３３３】〔増感−２〕ハロゲン化銀に吸着する化合
物として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を添加した後、下記の
分光増感色素の所定量、チオシアン酸アンモニウムと塩
化金酸の混合水溶液、１−エチル−３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素、トリフェニルホスフィンセレナイド及び
ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリドの固体微粒
子状分散物を加え２０分間撹拌し、その後、臭化銀微粒
子乳剤を０．１ｍｏｌ％添加して、総計２時間の熟成を
施した。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）及び４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）を添加した。

【０３３４】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ハロゲン化銀１モル当たり）を下記に示
す。

【０３３５】分光増感色素（Ｄ−３１）３５０ｍｇ分光増感色素（Ｄ−３２）２５ｍｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン（ＴＡＩ）５０ｍｇチオシアン酸アンモニウム１４５ｍｇ塩化金酸（金増感剤）２５．５ｍｇ１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素（硫黄増感剤）５．０ｍｇトリフェニルホスフィンセレナイド（セレン増感剤）３．０ｍｇブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド（テルル増感剤）０．５ｍｇ臭化銀微粒子０．１ｍｏｌ％ＰＭＴ（化学熟成終了時に安定剤として）１０ｍｇＴＡＩ（化学熟成終了時に安定剤として）１００ｍｇ尚、分光増感色素の固体微粒子状分散物は、分光増感色
素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹拌機
（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０
分間にわたって撹拌することによって得た。

【０３３６】このようにして作成した乳剤Ｅｍ−５は、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６５％が（１００）面
を主平面とする直角平行４辺形の平板状粒子からなり、
平均厚さ０．１４μｍ、平均粒径は１．０μｍ、変動係
数は２５％であることが電子顕微鏡観察により判明し
た。

【０３３７】Ｅｍ−６の調製Ｅｍ−５の調製において、溶液Ｃ５を溶液Ｃ６に変更す
る以外、Ｅｍ−５と同様にして、Ｅｍ−６を調製した。

【０３３８】Ｃ６硝酸銀１１５９０ｇ硝酸タリウム１８．８ｇ蒸留水で１９３１６ｍｌとするＥｍ−７の調製Ｅｍ−５の調製において、溶液Ｂ５を溶液Ｂ７に、溶液
Ｃ５を溶液Ｃ７に変更する以外、Ｅｍ−５と同様にし
て、Ｅｍ−７を調製した。

【０３３９】Ｂ７硝酸銀４１０ｇ硝酸タリウム０．６４ｇ蒸留水で６８４ｍｌとするＣ７硝酸銀１１５９０ｇ硝酸タリウム１８．２ｇ蒸留水で１９３１６ｍｌとするＥｍ−８の調製Ｅｍ−５と同様にしてＴＡＩまで添加し、乳剤を調製し
た後、下記溶液Ｉ−８を添加し、５分間攪拌停滞し、Ｅ
ｍ−８を得た。

【０３４０】Ｉ−８硝酸タリウム１８．８ｇ蒸留水３７６ｍｌ次に、作成した乳剤を用いて、実施例１と同様にして試
料Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８を得た。

【０３４１】増感紙を下記高感度増感紙Ｓ１に変更する
こと、及び写真処理を処理−１から処理−２に変更する
こと以外、実施例１と同様にして、センシトメトリー評
価、圧力耐性の評価、及び銀色調の評価を行った。結果
を表２に示す。尚、感度、スリキズ耐性、及び銀色調の
評価は試料Ｎｏ．５を１００としたときの相対値で示し
た。

【０３４２】〔高感度増感紙Ｓ１の製造〕蛍光体Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ）２００ｇ結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５−２６２５＜固形分４０％＞（住友バイエルウレタン（株）製）２０ｇニトロセルロース（消化度１１．５％）２ｇにメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した。（結合剤／蛍光体比＝１／２２）ま
た、別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂
固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチル
ケトンに加え分散、混合して粘度が３〜６ＰＳ（２５
℃）の分散液を調製した。

【０３４３】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した。（塗布膜の厚さ１５μｍ）こ
の上に上記の蛍光体層形成用塗布液をドクターブレード
を用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に塗布乾燥し次い
で圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用いて３０
０ｋｇｗ／ｃｍ²の厚力、８０℃の温度で行った。この
圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実施例１記載の方
法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。

【０３４４】得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み１
６０μｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８
％であった。

【０３４５】［処理−２］（ハイドロキノンを含有しな
い固体処理剤を用いた現像処理）操作（Ａ）現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１３０００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、フェ
ニドン９７５ｇ、ＤＴＰＡ１６３５ｇを加え、ミル中で
３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０
分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、
造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。

【０３４６】調製した造粒物に、ポリエチレングリコー
ル６０００の２１６７ｇを、２５℃・４０％ＲＨ以下に
調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合し
た後、混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により、１錠当たりの充填量
を８．７１５ｇにして圧縮・打錠を行い、２５００個の
現像補充用錠剤Ｅ剤を作成した。

【０３４７】ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン五酢酸・
５ナトリウム操作（Ｂ）炭酸カリウム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．
２５ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポ
リエチレングリコール６０００の１３５４ｇを、操作
（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の添加量は３
０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。得られた混合物をタ
フプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機（前
出）により、１錠当たりの充填量を９．９０ｇにして圧
縮・打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ｆ剤を作
成した。

【０３４８】次に、以下の操作で定着用錠剤を作成し
た。

【０３４９】操作（Ｃ）チオ硫酸アンモニウム１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム
１３９２ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジア
ミン四酢酸２ナトリウム２．３２ｇを、操作（Ａ）と同
様にして粉砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌと
し、造粒後、６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。得られた混合物をタフプレストコ
レクト１５２７ＨＵを改造した打錠機（前出）により、
１錠当たりの充填量を８．２１４ｇにして圧縮・打錠を
行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｇ剤を作成した。

【０３５０】操作（Ｄ）硼酸１８６０ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩６５００
ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、硫酸（５０ｗｔ％）９２８ｇ
を、操作（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の添加
量は１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。得られた混合物
を製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠
機（前出）により、１錠当たりの充填量を４．４５９ｇ
にして圧縮・打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤
Ｈ剤を作成した。

【０３５１】現像液スターター氷酢酸２．９８ｇ臭化カリウム４．００ｇ水を加えて１リットルとした。

【０３５２】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は、現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５
リットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液を
スタート液として現像槽を満たして処理を開始した。
尚、スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５で
あった。

【０３５３】先に作製した試料に、現像処理後の光学濃
度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行っ
た。ランニングにはコニカ社製自動現像機ＳＲＸ−５０
２に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５秒で
処理できるよう改造したものを用いた。

【０３５４】ランニング中は、現像液には感光材料１．
００ｍ²当たり上記Ａ剤を１個、Ｂ剤を２個と水を２０
ｍｌ添加して行った。Ａ，Ｂ各々を２０ｍｌの水に溶解
した時のｐＨは１０．７０であった。

【０３５５】定着液には、感光材料１．００ｍ²当たり
上記Ｃ剤を４個，Ｄ剤を２個と水を５０ｍｌ添加した。
各処理剤１個に対して、水の添加速度は処理剤の添加と
ほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にほぼ比例して１０
分間等速で添加した。

【０３５６】（処理条件）現像３９℃ ５．０秒定着３６℃ ３．５秒水洗常温２．５秒スクイズ１．５秒乾燥５０℃ ２．５秒（計１５秒）処理液組成は以下の通りである。

【０３５７】現像液組成（水１リットル当たり）炭酸カリウム１２０．０ｇエリソルビン酸ナトリウム４０．０ｇＤＴＰＡ５．０ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０５ｇ炭酸水素ナトリウム２０．０ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン３．０ｇ亜硫酸ナトリウム１５．０ｇポリエチレングリコール１５．０ｇグルタルアルデヒド亜硫酸付加物４．０ｇ定着液組成（水１リットル当たり）チオ硫酸アンモニウム１６０．０ｇ亜硫酸ナトリウム１２．０ｇ硼酸１０．０ｇ水酸化ナトリウム５．０ｇ氷酢酸１０．０ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩３５．０ｇ硫酸（５０ｗｔ％）５．０ｇエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩０．０２ｇ

【０３５８】

【表２】

【０３５９】本発明の試料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．８は、試料
Ｎｏ．５と比較して、低カブリで高感度であり、スリキ
ズ耐性、ローラーマーク等が大幅に改良されており、か
つ銀色調が良好なことが分かる。特にタリウムイオンを
より均一に添加した試料Ｎｏ．７が優れていることがわ
かる。

【０３６０】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀乳剤及びその
製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法及
び画像形成方法は、低カブリ、高感度で、スリキズ耐
性、ローラーマークといった圧力耐性が向上し、銀色調
が改良される。前記効果は、迅速処理、低補充の写真処
理において著しい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 1/14 Ｇ０３Ｃ 1/14 5/17 5/17 5/26 5/26 ５２０５２０ 5/30 5/30 5/31 5/31 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】タリウムイオンを含有し、分光増感され
た、平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】タリウムイオンを含有し、セレン及び／
またはテルル増感された、平板状ハロゲン化銀粒子を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】平板状ハロゲン化銀粒子が分光増感され
ていることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写
真乳剤。
【請求項４】タリウムイオンをハロゲン化銀粒子内部
に含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれか１項記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤を製造する方法において、タリウム
イオン存在下でハロゲン化銀粒子の形成を行うことを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項６】請求項１乃至４のいずれか１項記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真乳剤層
を支持体上に設けたことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項７】請求項６記載のハロゲン化銀写真感光材
料を現像処理を含む写真処理をすることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項８】現像処理時間が１２秒以下であることを
特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。
【請求項９】処理される感光材料に応じて処理液を連
続的に補充しながら処理する方法であって、現像液の補
充量が処理される感光材料１ｍ²当たり１００ｍｌ未満
であることを特徴とする請求項７又は８記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１０】実質的にジヒドロキシベンゼン系現像
主薬を含有せず、下記一般式（Ａ）で表される化合物を
含有する現像液および／または現像補充液を用いること
を特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。【化１】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
はヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロ
キシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
ルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メチル
カプト基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは結合して、Ｒ₁、Ｒ₂が置換している二つの
ビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜
８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ
−Ｒ₃を表す。Ｒ₃は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
基、カルボキシアルキル基を表す。〕
【請求項１１】自動現像機の処理槽に固体処理剤を供
給する機構を有する自動現像機で処理することを特徴と
する請求項７乃至１０のいずれか１項記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１２】請求項６記載のハロゲン化銀写真感光
材料を高感度増感紙ではさみ、Ｘ線撮影し、請求項７乃
至１１のいずれか１項記載の処理方法で処理することを
特徴とする画像形成方法。