JPH09299880A - 撥水性物品およびその製造方法 - Google Patents
撥水性物品およびその製造方法Info
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- JPH09299880A JPH09299880A JP11398396A JP11398396A JPH09299880A JP H09299880 A JPH09299880 A JP H09299880A JP 11398396 A JP11398396 A JP 11398396A JP 11398396 A JP11398396 A JP 11398396A JP H09299880 A JPH09299880 A JP H09299880A
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Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 テトラフルオロエチレンオリゴマーと金属か
らなる撥水膜の撥水性能の時間安定化を図ること。 【解決手段】 テトラフルオロエチレンオリゴマーと金
属からなる撥水膜を有する撥水性物品において、前記撥
水膜の上に更にフルオロアルキルシランの薄膜が設けら
れていることを特徴とする撥水性物品である。
らなる撥水膜の撥水性能の時間安定化を図ること。 【解決手段】 テトラフルオロエチレンオリゴマーと金
属からなる撥水膜を有する撥水性物品において、前記撥
水膜の上に更にフルオロアルキルシランの薄膜が設けら
れていることを特徴とする撥水性物品である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は撥水性物品、特にテ
トラフルオロエチレンオリゴマーと金属からなる撥水膜
を有する撥水性物品およびその製造法に関する。
トラフルオロエチレンオリゴマーと金属からなる撥水膜
を有する撥水性物品およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】鉄、ニッケル、クロムのような金属およ
びそれらの合金は大きな強度と美しい外観を合わせ持つ
ことから，建築，車両等の構造材料としてだけでなく、
最近では内装用の素材としても様々な形で使用されてい
る。
びそれらの合金は大きな強度と美しい外観を合わせ持つ
ことから，建築，車両等の構造材料としてだけでなく、
最近では内装用の素材としても様々な形で使用されてい
る。
【０００３】一般に、金属表面は水分や酸素の存在下で
容易に酸化されるために、強度の低下や外観性能の劣化
を引き起こす。また、金属表面は大きな表面エネルギー
を有することから、汚れが付着し易く落ちにくいという
問題点もある。この様な種々の問題を解決するために、
従来から金属表面に耐水性および／または防汚性の塗膜
をコーティングすることが広く行なわれている。
容易に酸化されるために、強度の低下や外観性能の劣化
を引き起こす。また、金属表面は大きな表面エネルギー
を有することから、汚れが付着し易く落ちにくいという
問題点もある。この様な種々の問題を解決するために、
従来から金属表面に耐水性および／または防汚性の塗膜
をコーティングすることが広く行なわれている。
【０００４】しかしながら、これらの塗膜の撥水および
防汚性能は十分とは言えず、さらに塗膜が剥離し易いと
いう欠点があった。
防汚性能は十分とは言えず、さらに塗膜が剥離し易いと
いう欠点があった。
【０００５】一方、特に産業用クーラーにおいては、金
属製フィンや冷媒フロー用金属製パイプに霜が付着する
ために、熱交換率が著しく低下するという問題がある。
従来は一旦運転を停止してから、熱媒で霜を溶かすとい
う、エネルギー的に大変非効率的な方法で対処してい
る。この分野でも、霜が付き難い撥水膜が強く求められ
ている。
属製フィンや冷媒フロー用金属製パイプに霜が付着する
ために、熱交換率が著しく低下するという問題がある。
従来は一旦運転を停止してから、熱媒で霜を溶かすとい
う、エネルギー的に大変非効率的な方法で対処してい
る。この分野でも、霜が付き難い撥水膜が強く求められ
ている。
【０００６】最近、鄭らはニッケルメッキ浴にテトラフ
ルオロエチレン分散させた液にニッケル基板を浸漬し、
分散電気メッキを行なうことにより、ニッケル基板表面
を撥水化することに成功した（例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２０９ページ，３５３巻，
１９９３年）。この膜は従来に無い優れた初期撥水性能
を有するだけでなく、基板との密着性も良好である。
ルオロエチレン分散させた液にニッケル基板を浸漬し、
分散電気メッキを行なうことにより、ニッケル基板表面
を撥水化することに成功した（例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２０９ページ，３５３巻，
１９９３年）。この膜は従来に無い優れた初期撥水性能
を有するだけでなく、基板との密着性も良好である。
【０００７】しかしながら、この膜は空気中に放置する
と、その撥水性能が著しく低下するという問題点があ
る。
と、その撥水性能が著しく低下するという問題点があ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、テトラフル
オロエチレンオリゴマーと金属からなる撥水膜に関する
前述の問題点に鑑みなされたものであって、撥水性能を
安定化して耐久性を向上させるための処理方法を提供す
ることを目的としている。
オロエチレンオリゴマーと金属からなる撥水膜に関する
前述の問題点に鑑みなされたものであって、撥水性能を
安定化して耐久性を向上させるための処理方法を提供す
ることを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、テトラフルオロエチレンオリゴマーと金属から
なる撥水膜表面をフルオロアルキルシランでさらに処理
することにより、撥水性能の時間安定性が著しく向上す
ることを見い出した。
の結果、テトラフルオロエチレンオリゴマーと金属から
なる撥水膜表面をフルオロアルキルシランでさらに処理
することにより、撥水性能の時間安定性が著しく向上す
ることを見い出した。
【００１０】まず、本発明の原理について述べる。テト
ラフルオロエチレンオリゴマーとニッケルからなる撥水
膜を表面分析した結果、前記撥水膜表面には多数の凹凸
が存在し、凸部分の主成分がテトラフルオロエチレンオ
リゴマー粒子であるのに対して、凹部分の主成分はニッ
ケルからなることが明らかになった。さらに熱力学的な
考察から、撥水性能の劣化は、ニッケル表面が空気中の
酸素および／または水分により容易に酸化されることに
よることがわかった。酸化されたニッケル部分が親水性
に変化するために、撥水性能が低下するものと考えられ
る。そこで、酸化されたニッケル表面または酸化される
前のニッケル表面にフルオロアルキルシランの薄膜をコ
ーティングすることにより、ニッケル領域と水との相互
作用を弱めることにより、撥水性能の安定性が顕著に向
上したものと考えられる。
ラフルオロエチレンオリゴマーとニッケルからなる撥水
膜を表面分析した結果、前記撥水膜表面には多数の凹凸
が存在し、凸部分の主成分がテトラフルオロエチレンオ
リゴマー粒子であるのに対して、凹部分の主成分はニッ
ケルからなることが明らかになった。さらに熱力学的な
考察から、撥水性能の劣化は、ニッケル表面が空気中の
酸素および／または水分により容易に酸化されることに
よることがわかった。酸化されたニッケル部分が親水性
に変化するために、撥水性能が低下するものと考えられ
る。そこで、酸化されたニッケル表面または酸化される
前のニッケル表面にフルオロアルキルシランの薄膜をコ
ーティングすることにより、ニッケル領域と水との相互
作用を弱めることにより、撥水性能の安定性が顕著に向
上したものと考えられる。
【００１１】本発明において、テトラフルオロエチレン
オリゴマーと金属からなる撥水膜が被覆される基材は全
ての金属を用いることができる。
オリゴマーと金属からなる撥水膜が被覆される基材は全
ての金属を用いることができる。
【００１２】本発明において、テトラフルオロエチレン
オリゴマーと金属からなる撥水膜の被覆は電気メッキに
よる方法が好ましい。メッキ液としてはニッケルその他
の金属のスルファミン酸その他の有機酸塩、および／ま
たは無機酸塩の溶液にテトラフルオロエチレンオリゴマ
ー、および必要に応じてホウ酸、界面活性剤を添加した
液が用いられる。メッキ液中の上記金属塩とテトラフル
オロエチレンオリゴマーとの割合は重量比で１０：１〜
１０：１０の範囲が好ましい。テトラフルオロエチレン
オリゴマーは平均分子量が５０００〜１５０００の範囲
内例えば約８５００程度のものを好適に使用できる。ま
た撥水膜の金属としては、ニッケル、クロム、アルミニ
ウム、金、銀等を挙げることができる。この撥水膜と金
属基材との接着力を更に大きくする必要がある場合に
は、例えば３２０℃で２時間以上焼成するのが効果的で
ある。
オリゴマーと金属からなる撥水膜の被覆は電気メッキに
よる方法が好ましい。メッキ液としてはニッケルその他
の金属のスルファミン酸その他の有機酸塩、および／ま
たは無機酸塩の溶液にテトラフルオロエチレンオリゴマ
ー、および必要に応じてホウ酸、界面活性剤を添加した
液が用いられる。メッキ液中の上記金属塩とテトラフル
オロエチレンオリゴマーとの割合は重量比で１０：１〜
１０：１０の範囲が好ましい。テトラフルオロエチレン
オリゴマーは平均分子量が５０００〜１５０００の範囲
内例えば約８５００程度のものを好適に使用できる。ま
た撥水膜の金属としては、ニッケル、クロム、アルミニ
ウム、金、銀等を挙げることができる。この撥水膜と金
属基材との接着力を更に大きくする必要がある場合に
は、例えば３２０℃で２時間以上焼成するのが効果的で
ある。
【００１３】本発明で用いるフルオロアルキルシランは
酸化された金属表面と強く結合するものであば、何でも
よい。具体的には、アルコキシドまたは塩素等の官能基
（下記、化学式１のＸ）を有するフルオロアルキルシラ
ンが特に好適に使用される。フルオロアルキル鎖の長さ
は重要なパラメータである。短すぎると、金属領域に十
分な撥水性能を付与することができないからである。従
って、特にｎ＞３以上のものが好適である。
酸化された金属表面と強く結合するものであば、何でも
よい。具体的には、アルコキシドまたは塩素等の官能基
（下記、化学式１のＸ）を有するフルオロアルキルシラ
ンが特に好適に使用される。フルオロアルキル鎖の長さ
は重要なパラメータである。短すぎると、金属領域に十
分な撥水性能を付与することができないからである。従
って、特にｎ＞３以上のものが好適である。
【００１４】
【化１】ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2ＳｉＸ3 （１） （ここで、ｎは３〜１５の整数、Ｘはアルコキシドまた
は塩素基である）
は塩素基である）
【００１５】フルオロアルキルシランの処理方法は、液
相法および気相法を用いることが可能である。しかしな
がら、処理したいニッケルのような金属領域は表面凹凸
の凹部分に相当しており、液相法では処理液が浸透せ
ず、均一に処理し難い場合もある。一方、気相法を用い
ることにより、容易にかつ均一に表面コーティングする
ことができる。この場合、フルオロアルキルシランの蒸
気圧が高い方が好ましく、ｎ＜９のフルオロアルキルシ
ランが好適に使用できる。従って、気相処理では３＜ｎ
＜９の範囲のフルオロアルキルシランを用いることが望
ましい。上記化学式１で表わされる化合物としては、ヘ
プタデカフルオロデシルトリクロロシラン、ヘキサフル
オロデシルトリクロロシラン等を挙げることができる。
相法および気相法を用いることが可能である。しかしな
がら、処理したいニッケルのような金属領域は表面凹凸
の凹部分に相当しており、液相法では処理液が浸透せ
ず、均一に処理し難い場合もある。一方、気相法を用い
ることにより、容易にかつ均一に表面コーティングする
ことができる。この場合、フルオロアルキルシランの蒸
気圧が高い方が好ましく、ｎ＜９のフルオロアルキルシ
ランが好適に使用できる。従って、気相処理では３＜ｎ
＜９の範囲のフルオロアルキルシランを用いることが望
ましい。上記化学式１で表わされる化合物としては、ヘ
プタデカフルオロデシルトリクロロシラン、ヘキサフル
オロデシルトリクロロシラン等を挙げることができる。
【００１６】上記気相法の中で減圧ＣＶＤ法が本発明で
好ましく用いられる。減圧ＣＶＤ法自体は、よく知られ
ている方法であり、ＣＶＤ処理時の真空度は、十分な撥
水剤の蒸気圧、例えば５Ｔｏｒｒ以下が得られるように
設定すれば良い。従って、用いる撥水剤の種類によって
異なるが、通常は０．０１〜１０Ｔｏｒｒ、例えば５Ｔ
ｏｒｒ程度で十分である。
好ましく用いられる。減圧ＣＶＤ法自体は、よく知られ
ている方法であり、ＣＶＤ処理時の真空度は、十分な撥
水剤の蒸気圧、例えば５Ｔｏｒｒ以下が得られるように
設定すれば良い。従って、用いる撥水剤の種類によって
異なるが、通常は０．０１〜１０Ｔｏｒｒ、例えば５Ｔ
ｏｒｒ程度で十分である。
【００１７】テトラフルオロエチレンオリゴマーと金属
からなる撥水膜表面（基材）とフルオロアルキルシラン
との反応を促進するためには、基材を加熱しながら減圧
ＣＶＤ法によりフルオロアルキルシランを付着させるこ
とが好ましく、加熱温度は４０〜１００℃、例えば８０
℃程度で十分である。このフルオロアルキルシラン薄膜
の厚みは好ましくは約０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、より好
ましくは５〜３０ｎｍである。
からなる撥水膜表面（基材）とフルオロアルキルシラン
との反応を促進するためには、基材を加熱しながら減圧
ＣＶＤ法によりフルオロアルキルシランを付着させるこ
とが好ましく、加熱温度は４０〜１００℃、例えば８０
℃程度で十分である。このフルオロアルキルシラン薄膜
の厚みは好ましくは約０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、より好
ましくは５〜３０ｎｍである。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて本発明を
詳細に説明するが、本発明はかかる実施例にのみに限定
されるものではない。
詳細に説明するが、本発明はかかる実施例にのみに限定
されるものではない。
【００１９】１４０ｇのスルファミン酸ニッケル，１８
ｇの塩化ニッケル，および１６ｇのホウ酸を４００ｍＬ
の蒸留水に加え、攪拌しながら５０℃で約２時間加熱す
ることにより、緑色の均一溶液を得た（ニッケルメッキ
溶液）。カチオン性界面活性剤５．０５ｇに蒸留水５０
０ｍＬを加え、６０℃で３時間攪拌することにより薄黄
色の均一溶液を得た（界面活性剤溶液）。テトラフルオ
ロエチレンオリゴマー（ＴＦＥＯ、分子量 ８５００）
５５ｇに界面活性剤溶液５５ｍＬを添加し、ホモジナイ
ザーを用いて１１５０ｒｐｍの速度で約５分間攪拌した
（オリゴマー分散液）。
ｇの塩化ニッケル，および１６ｇのホウ酸を４００ｍＬ
の蒸留水に加え、攪拌しながら５０℃で約２時間加熱す
ることにより、緑色の均一溶液を得た（ニッケルメッキ
溶液）。カチオン性界面活性剤５．０５ｇに蒸留水５０
０ｍＬを加え、６０℃で３時間攪拌することにより薄黄
色の均一溶液を得た（界面活性剤溶液）。テトラフルオ
ロエチレンオリゴマー（ＴＦＥＯ、分子量 ８５００）
５５ｇに界面活性剤溶液５５ｍＬを添加し、ホモジナイ
ザーを用いて１１５０ｒｐｍの速度で約５分間攪拌した
（オリゴマー分散液）。
【００２０】このオリゴマー分散液にニッケルメッキ溶
液を１５０ｍＬ加えて攪拌した。さらに、この液に残り
のニッケルメッキ溶液４５０ｍＬを加えてから十分に攪
拌することにより、撥水膜用分散電気メッキ液を調製し
た。
液を１５０ｍＬ加えて攪拌した。さらに、この液に残り
のニッケルメッキ溶液４５０ｍＬを加えてから十分に攪
拌することにより、撥水膜用分散電気メッキ液を調製し
た。
【００２１】分散電気メッキに用いた装置を図１に示
す。恒温槽９のウォーターバス５中で４５℃に保温され
たメッキ浴槽８（７．５ｃｍ×８ｃｍ×１０ｃｍ）に分
散電気メッキ液４を入れ、磁気攪拌子７による攪拌を続
けた。陰極２および陽極３として、それぞれニッケル基
板（有効面積＝５ｃｍ×７ｃｍ）を準備し、これを予め
アセトンに１０分間浸漬して脱脂したものを更に１０％
塩酸水溶液に２秒間浸漬後、乾燥させたものを用いた。
北斗電工製ポテンシオガルバノスタット（ＨＡ５０１）
を直流電源１として、２Ａ／ｄｍ2 の電流密度で４０分
間通電したところ、メッキされた撥水膜の厚みは約３０
μｍであった。サンプルをメッキ浴から取り出し、エタ
ノールで洗浄してから乾燥させた。
す。恒温槽９のウォーターバス５中で４５℃に保温され
たメッキ浴槽８（７．５ｃｍ×８ｃｍ×１０ｃｍ）に分
散電気メッキ液４を入れ、磁気攪拌子７による攪拌を続
けた。陰極２および陽極３として、それぞれニッケル基
板（有効面積＝５ｃｍ×７ｃｍ）を準備し、これを予め
アセトンに１０分間浸漬して脱脂したものを更に１０％
塩酸水溶液に２秒間浸漬後、乾燥させたものを用いた。
北斗電工製ポテンシオガルバノスタット（ＨＡ５０１）
を直流電源１として、２Ａ／ｄｍ2 の電流密度で４０分
間通電したところ、メッキされた撥水膜の厚みは約３０
μｍであった。サンプルをメッキ浴から取り出し、エタ
ノールで洗浄してから乾燥させた。
【００２２】この方法に従って、４枚の撥水性ニッケル
基板を作製した。さらに、その内２枚を８０℃に保温し
た真空チャンバー内にセットし、約１０Ｔｏｒｒに減圧
した。５０μＬのヘキサフルオロデシルトリクロロシラ
ン（ＨＦＴＳ）を注射器で真空チャンバー内に導入し
た。系を閉じて、８０℃で３０分間加熱した。過剰のＨ
ＦＴＳを除去するために、さらに真空ポンプで真空引き
しながら、１００℃に昇温して３０分間加熱を続けた。
撥水性ニッケル基板表面のヘキサフルオロデシルトリク
ロロシラン薄膜の厚みは約１５ｎｍであった。
基板を作製した。さらに、その内２枚を８０℃に保温し
た真空チャンバー内にセットし、約１０Ｔｏｒｒに減圧
した。５０μＬのヘキサフルオロデシルトリクロロシラ
ン（ＨＦＴＳ）を注射器で真空チャンバー内に導入し
た。系を閉じて、８０℃で３０分間加熱した。過剰のＨ
ＦＴＳを除去するために、さらに真空ポンプで真空引き
しながら、１００℃に昇温して３０分間加熱を続けた。
撥水性ニッケル基板表面のヘキサフルオロデシルトリク
ロロシラン薄膜の厚みは約１５ｎｍであった。
【００２３】撥水処理のみを施したサンプル（比較例）
をＡ１，Ａ２とする。さらにＨＦＴＳ処理したサンプル
（実施例）をＢ１，Ｂ２とする。比較例サンプルおよび
実施例サンプルの水に対する接触角の経時変化を図２で
それぞれデータ１１（●）および１２（▲）に示す。但
し、データ１１，１２はぞれぞれＡ１，Ａ２およびＢ
１，Ｂ２の平均値を表わしている。
をＡ１，Ａ２とする。さらにＨＦＴＳ処理したサンプル
（実施例）をＢ１，Ｂ２とする。比較例サンプルおよび
実施例サンプルの水に対する接触角の経時変化を図２で
それぞれデータ１１（●）および１２（▲）に示す。但
し、データ１１，１２はぞれぞれＡ１，Ａ２およびＢ
１，Ｂ２の平均値を表わしている。
【００２４】これより、実施例（Ｂ１，Ｂ２）および比
較例（Ａ１，Ａ２）の初期接触角はともに１４０°を超
えており、良好な撥水性能が得られていることがわか
る。しかしながら、室内放置時間と共に比較例（Ａ１，
Ａ２）の接触角は急激に低下し室内放置時間４日で接触
角は約１２０°と低くなっている。これに対して、実施
例（Ｂ１，Ｂ２）サンプルでは、室内放置時間が１０日
でも接触角は約１３５°と高く、室内放置時間が増加し
ても接触角は初期接触角と殆ど変化せず、経時変化が非
常に小さくなっている。
較例（Ａ１，Ａ２）の初期接触角はともに１４０°を超
えており、良好な撥水性能が得られていることがわか
る。しかしながら、室内放置時間と共に比較例（Ａ１，
Ａ２）の接触角は急激に低下し室内放置時間４日で接触
角は約１２０°と低くなっている。これに対して、実施
例（Ｂ１，Ｂ２）サンプルでは、室内放置時間が１０日
でも接触角は約１３５°と高く、室内放置時間が増加し
ても接触角は初期接触角と殆ど変化せず、経時変化が非
常に小さくなっている。
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように、テトラフルオロエ
チレンオリゴマーおよび金属からなる撥水膜に、フルオ
ロアルキルシラン処理を施すことにより、撥水性能の時
間安定性を著しく向上させることができる。従って、本
処理方法は金属の腐食防止、霜、氷、雪の付着防止、防
汚処理等の目的に好適に使用することができる。
チレンオリゴマーおよび金属からなる撥水膜に、フルオ
ロアルキルシラン処理を施すことにより、撥水性能の時
間安定性を著しく向上させることができる。従って、本
処理方法は金属の腐食防止、霜、氷、雪の付着防止、防
汚処理等の目的に好適に使用することができる。
【図１】本発明の撥水物品を作製するための装置を示す
概略側面図。
概略側面図。
【図２】本発明の撥水物品の接触角の時間安定性を示す
グラフ。
グラフ。
１ 電源（ポテンシオガルバノスタット） ２ 陰極 ３ 陽極 ４ 分散電気メッキ溶液 ５ ウォーターバス ６ 撥水膜 ７ 磁気攪拌子 ８ メッキ浴槽 ９ 恒温槽
Claims (6)
- 【請求項１】 テトラフルオロエチレンオリゴマーと金
属からなる撥水膜を有する撥水性物品において、前記撥
水膜の上に更にフルオロアルキルシランの薄膜が設けら
れていることを特徴とする撥水性物品。 - 【請求項２】 前記フルオロアルキルシランの薄膜は
０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚みを有する請求項１記載の
撥水性物品。 - 【請求項３】 前記フルオロアルキルシランが，以下の
化学式（１）で表わされる化合物である請求項１または
２記載の撥水性物品。 【化１】ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2ＳｉＸ3 （１） （ここで、ｎは３〜１５の整数、Ｘはアルコキシドまた
は塩素基である） - 【請求項４】 前記前記フルオロアルキルシランがヘキ
サフルオロデシルトリクロロシランである請求項３記載
の撥水性物品。 - 【請求項５】 前記金属がニッケルである請求項１〜４
のいずれかに記載の撥水性物品。 - 【請求項６】 金属メッキ液にテトラフルオロエチレン
オリゴマーを分散させたメッキ液の浴に基材を浸漬して
メッキを行なう撥水性物品の製造方法において、その撥
水性物品表面に減圧ＣＶＤ法によりフルオロアルキルシ
ランの薄膜を被覆させることを特徴とする撥水性物品の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11398396A JPH09299880A (ja) | 1996-05-08 | 1996-05-08 | 撥水性物品およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11398396A JPH09299880A (ja) | 1996-05-08 | 1996-05-08 | 撥水性物品およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09299880A true JPH09299880A (ja) | 1997-11-25 |
Family
ID=14626127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11398396A Pending JPH09299880A (ja) | 1996-05-08 | 1996-05-08 | 撥水性物品およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09299880A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0947478A1 (en) * | 1998-02-13 | 1999-10-06 | Central Glass Company, Limited | Water-repellent solution and method of forming water-repellent film on substrate by using the solution |
-
1996
- 1996-05-08 JP JP11398396A patent/JPH09299880A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0947478A1 (en) * | 1998-02-13 | 1999-10-06 | Central Glass Company, Limited | Water-repellent solution and method of forming water-repellent film on substrate by using the solution |
| US6235833B1 (en) | 1998-02-13 | 2001-05-22 | Central Glass Company, Limited | Water-repellent solution and method of forming water-repellent film on substrate by using the solution |
| US6461670B2 (en) | 1998-02-13 | 2002-10-08 | Central Glass Company, Ltd. | Water-repellent solution and method of forming water-repellent film on substrate by using the solution |
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