JPH09291383A - 硝酸を使わずにステンレス鋼を酸洗いし不動態化する方法 - Google Patents
硝酸を使わずにステンレス鋼を酸洗いし不動態化する方法Info
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- JPH09291383A JPH09291383A JP8272157A JP27215796A JPH09291383A JP H09291383 A JPH09291383 A JP H09291383A JP 8272157 A JP8272157 A JP 8272157A JP 27215796 A JP27215796 A JP 27215796A JP H09291383 A JPH09291383 A JP H09291383A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硝酸を使わずにステンレス鋼を酸洗いし不動
態化する方法を提供する。 【解決手段】 処理すべき材料を、30℃〜70℃に維持し
た、a)HCl;b)Fe3+;c)HF;d)乳化剤、湿潤剤、
研磨剤、酸腐食防止剤;を含む浴中に配置し、少なくと
も3m3/h/m3 浴の空気流および酸化還元電位を最低250
mVに維持するよう調節された分量の酸化剤を浴に連続供
給する。 【効果】 泥とスラッジの生成が最小限に抑えられ、自
動制御が可能であり、既存の商業プラントに応用でき
る。
態化する方法を提供する。 【解決手段】 処理すべき材料を、30℃〜70℃に維持し
た、a)HCl;b)Fe3+;c)HF;d)乳化剤、湿潤剤、
研磨剤、酸腐食防止剤;を含む浴中に配置し、少なくと
も3m3/h/m3 浴の空気流および酸化還元電位を最低250
mVに維持するよう調節された分量の酸化剤を浴に連続供
給する。 【効果】 泥とスラッジの生成が最小限に抑えられ、自
動制御が可能であり、既存の商業プラントに応用でき
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、硝酸を使わずにス
テンレス鋼を酸洗いし不動態化する方法に関するもので
ある。
テンレス鋼を酸洗いし不動態化する方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】周知のように、加工工程において、鉄お
よび鋼工業製品が熱間圧延をうけまた中間物が例えば焼
なましのような熱処理うける時に、材料は薄いまたは厚
い酸化物層で被覆される。最終製品が磨かれて光沢のあ
る仕上げ状態を備える必要があることを考慮すると、酸
化物層は全て取り除かれるべきである。これは、一般的
に、塩酸、硫酸、硝酸およびフッ化水素酸のような無機
酸を単独でまたは混合して使用する公知の酸洗い法によ
って行われる。現在用いられている工業的方法による
と、ステンレス鋼の酸洗いはもっぱら硝酸−フッ化水素
酸混合液の使用に基づいており、それぞれの酸の濃度は
プラントのタイプ、酸洗いされる鋼のタイプ、鋼表面の
特性および扱われる製品の形状により変化する。こうし
た方法は疑いなく経済的で、すぐれた結果をもたらすも
のであるが、硝酸の使用に起因して解決するのが難し
い、非常に深刻な生態学上の問題を抱えている。実際、
接触する金属および非金属材料に対して攻撃的な、一般
式NOx を有する、非常に汚染的な窒素酸化物の蒸気が
大気中に放出されたり、洗浄水や廃液が高硝酸濃度に達
したりするため、両タイプの汚染物質は廃棄前に処理を
必要とする。空気からNOxを、そして洗浄水や廃液か
ら硝酸を取り除くには、巨大プラントを操業する問題と
高い操業コストの問題があり、その上、施行されている
規制に従うという目標を達成できるかどうか確かではな
い。このことは、結果として投資された工業プラントの
コストが、ほとんどの場合に、めったに実を結ぶことが
ないことを意味する。したがって、硝酸の使用を必要と
しない酸洗い法が産業界より求められており、この点か
らの種々の提案が、主としてこの10年の間に、世界的
になされている。
よび鋼工業製品が熱間圧延をうけまた中間物が例えば焼
なましのような熱処理うける時に、材料は薄いまたは厚
い酸化物層で被覆される。最終製品が磨かれて光沢のあ
る仕上げ状態を備える必要があることを考慮すると、酸
化物層は全て取り除かれるべきである。これは、一般的
に、塩酸、硫酸、硝酸およびフッ化水素酸のような無機
酸を単独でまたは混合して使用する公知の酸洗い法によ
って行われる。現在用いられている工業的方法による
と、ステンレス鋼の酸洗いはもっぱら硝酸−フッ化水素
酸混合液の使用に基づいており、それぞれの酸の濃度は
プラントのタイプ、酸洗いされる鋼のタイプ、鋼表面の
特性および扱われる製品の形状により変化する。こうし
た方法は疑いなく経済的で、すぐれた結果をもたらすも
のであるが、硝酸の使用に起因して解決するのが難し
い、非常に深刻な生態学上の問題を抱えている。実際、
接触する金属および非金属材料に対して攻撃的な、一般
式NOx を有する、非常に汚染的な窒素酸化物の蒸気が
大気中に放出されたり、洗浄水や廃液が高硝酸濃度に達
したりするため、両タイプの汚染物質は廃棄前に処理を
必要とする。空気からNOxを、そして洗浄水や廃液か
ら硝酸を取り除くには、巨大プラントを操業する問題と
高い操業コストの問題があり、その上、施行されている
規制に従うという目標を達成できるかどうか確かではな
い。このことは、結果として投資された工業プラントの
コストが、ほとんどの場合に、めったに実を結ぶことが
ないことを意味する。したがって、硝酸の使用を必要と
しない酸洗い法が産業界より求められており、この点か
らの種々の提案が、主としてこの10年の間に、世界的
になされている。
【0003】硝酸を用いる方法の代替法:従来の技術水準 HNO3+HFの使用に基づく従来のステンレス鋼の酸
洗い法に代わる、硝酸を用いない方法をカバーする特許
と、関連する主要な技術文献の、両方の徹底的な調査は
以下のことを実証している。すなわち、 A)1980年2月8日付けの日本国特許 JP 55018552と19
80年4月12日付けの JP55050468は3段階を規定してい
る: (1) 硫酸または塩酸中における最初の錆取り; (2) 前者の場合における過マンガン酸カリウムと無機酸
(非HF)を含む溶液への浸漬、および後者の場合にお
ける硝酸第二鉄、硫酸第二鉄およびペルオキシ二硫酸を
含む溶液への浸漬; (3) 加圧水または超音波による仕上げの水洗。
洗い法に代わる、硝酸を用いない方法をカバーする特許
と、関連する主要な技術文献の、両方の徹底的な調査は
以下のことを実証している。すなわち、 A)1980年2月8日付けの日本国特許 JP 55018552と19
80年4月12日付けの JP55050468は3段階を規定してい
る: (1) 硫酸または塩酸中における最初の錆取り; (2) 前者の場合における過マンガン酸カリウムと無機酸
(非HF)を含む溶液への浸漬、および後者の場合にお
ける硝酸第二鉄、硫酸第二鉄およびペルオキシ二硫酸を
含む溶液への浸漬; (3) 加圧水または超音波による仕上げの水洗。
【0004】B)1981年10月12日付けのスウェーデン国
特許 SE 8001911 は、硫酸と過酸化水素を含む溶液中で
の処理に関するものであり、処理時間の範囲は1〜120
分(好ましい範囲:1〜20分)、温度範囲は10℃〜90℃
(好ましい範囲:30〜60℃)である。
特許 SE 8001911 は、硫酸と過酸化水素を含む溶液中で
の処理に関するものであり、処理時間の範囲は1〜120
分(好ましい範囲:1〜20分)、温度範囲は10℃〜90℃
(好ましい範囲:30〜60℃)である。
【0005】C)1990年8月30日付けのドイツ国特許 D
E 3937438 は線材処理工業に主として応用され、フッ化
物錯体の形の添加物として加えられたFe3+を含有する
フッ化水素酸溶液の使用を規定している。その後、この
溶液は鉄を2価から3価に酸化することができる発生期
の酸素を得るべく電気分解を受けた、酸素化された液体
および/または気体を供給される。
E 3937438 は線材処理工業に主として応用され、フッ化
物錯体の形の添加物として加えられたFe3+を含有する
フッ化水素酸溶液の使用を規定している。その後、この
溶液は鉄を2価から3価に酸化することができる発生期
の酸素を得るべく電気分解を受けた、酸素化された液体
および/または気体を供給される。
【0006】D)東海電化工業の英国特許第2,000,196
号は、硫酸第二鉄とフッ化水素酸より成る酸洗い槽の使
用を規定している。十分な第二鉄イオン濃度を保つ目的
で、硫酸と過酸化水素をモル比1:1で連続的に添加す
る。この特許は、H2SO4+H 2O2の制御された供給に
より酸化還元電位を≧300 mVに保つように連続的にチェ
ックすることによる酸洗い処理の制御方法を請求してい
る。
号は、硫酸第二鉄とフッ化水素酸より成る酸洗い槽の使
用を規定している。十分な第二鉄イオン濃度を保つ目的
で、硫酸と過酸化水素をモル比1:1で連続的に添加す
る。この特許は、H2SO4+H 2O2の制御された供給に
より酸化還元電位を≧300 mVに保つように連続的にチェ
ックすることによる酸洗い処理の制御方法を請求してい
る。
【0007】E)2つの同じようなヨーロッパ特許 EP
188975および EP 236354 (= WO 87/01739)は、それぞれ
の優先日が1985年1月22日および1985年9月19日である
が、空気または酸素ガスが連続的に吹き込まれている、
フッ化水素酸 (5〜50 g/l)およびフッ化物錯体として
添加された3価の第二鉄イオンから成る酸洗い液の使用
を規定しており、処理時間の範囲は30秒から5分、温度
範囲は10℃から70℃である。酸化還元電位の連続的なチ
ェックが推奨されており、前者の特許ではこれを-200か
ら+800 mV に維持すべきとしており、後者の特許では+1
00から+300 mV に維持すべきとしている。電位の上昇を
必要とする場合には、過マンガン酸カリウムまたは過酸
化水素のような酸化剤を添加すべきものとしている。酸
洗い実験は全て鋼板に対してのみ行われた。
188975および EP 236354 (= WO 87/01739)は、それぞれ
の優先日が1985年1月22日および1985年9月19日である
が、空気または酸素ガスが連続的に吹き込まれている、
フッ化水素酸 (5〜50 g/l)およびフッ化物錯体として
添加された3価の第二鉄イオンから成る酸洗い液の使用
を規定しており、処理時間の範囲は30秒から5分、温度
範囲は10℃から70℃である。酸化還元電位の連続的なチ
ェックが推奨されており、前者の特許ではこれを-200か
ら+800 mV に維持すべきとしており、後者の特許では+1
00から+300 mV に維持すべきとしている。電位の上昇を
必要とする場合には、過マンガン酸カリウムまたは過酸
化水素のような酸化剤を添加すべきものとしている。酸
洗い実験は全て鋼板に対してのみ行われた。
【0008】最後に、酸洗い槽に適当な酸化剤を直接添
加することによって、硝酸を使用する浴槽中の窒素酸化
物NOxの生成を避けるかまたは最小とする可能性に関
する特許がさらに2つある。1つは1983年7月1日付け
の日本国特許 JP 58110682であり、この特許は過酸化水
素の使用を規定している。もう1つは1985年4月15付け
のスウェーデン国特許 SE 8305648 (優先日は1983年10
月14日、SE 83564)であり、この特許は過酸化水素の使
用および/または、別法として、尿素の使用を規定して
いる。
加することによって、硝酸を使用する浴槽中の窒素酸化
物NOxの生成を避けるかまたは最小とする可能性に関
する特許がさらに2つある。1つは1983年7月1日付け
の日本国特許 JP 58110682であり、この特許は過酸化水
素の使用を規定している。もう1つは1985年4月15付け
のスウェーデン国特許 SE 8305648 (優先日は1983年10
月14日、SE 83564)であり、この特許は過酸化水素の使
用および/または、別法として、尿素の使用を規定して
いる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、こうし
た特許の急増にもかかわらず、硝酸とフッ化水素酸の使
用に基づいた従来の方法が依然として世界中で汎用され
ており、これまでに提案された上記の代替方法はどれも
工業的に実用化されていない。本発明者のヨーロッパ特
許 582,121に開示した酸洗法では著しい進歩が見られ、
そこでは制御された酸化還元電位で操作されるFe3+お
よびFe2+イオンを含んだH2SO4+HF浴の使用を規
定している。Fe2+イオンの第二鉄イオンへの再酸化は
酸洗い液にH2O2を定期的に添加することによって得ら
れる。本発明の主題である方法は技術的に妥当なもので
あり、多くの点からみて前述の方法に経済的に代わり得
るものである。特に、これは本発明者の特許 EP 582,12
1 の価値のある集大成である。
た特許の急増にもかかわらず、硝酸とフッ化水素酸の使
用に基づいた従来の方法が依然として世界中で汎用され
ており、これまでに提案された上記の代替方法はどれも
工業的に実用化されていない。本発明者のヨーロッパ特
許 582,121に開示した酸洗法では著しい進歩が見られ、
そこでは制御された酸化還元電位で操作されるFe3+お
よびFe2+イオンを含んだH2SO4+HF浴の使用を規
定している。Fe2+イオンの第二鉄イオンへの再酸化は
酸洗い液にH2O2を定期的に添加することによって得ら
れる。本発明の主題である方法は技術的に妥当なもので
あり、多くの点からみて前述の方法に経済的に代わり得
るものである。特に、これは本発明者の特許 EP 582,12
1 の価値のある集大成である。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は鉄イオ
ン、HF、HClおよび通常の添加剤、例えば湿潤剤、
乳化剤、研磨剤、酸腐食防止剤、を含む酸洗い浴槽の使
用に基づいており、酸洗い中に生成されるFe2+をFe
3+に変換できる酸化剤が連続的にまたは定期的に供給さ
れて、酸洗い液の酸化還元電位が設定値に維持される。
酸化剤は以下のクラスの化合物から選ぶことができる。 a)H2O2 、過酸化された酸、例えば過硫酸およびその
塩 b)酸化された含塩素酸: 亜塩素酸および塩素酸のアル
カリ塩、例えばNaClO2 、NaClO3 c)可溶性の過マンガン酸塩。 上記の全ての酸化剤はそのままで、または水溶液として
浴槽に供給することができる。
ン、HF、HClおよび通常の添加剤、例えば湿潤剤、
乳化剤、研磨剤、酸腐食防止剤、を含む酸洗い浴槽の使
用に基づいており、酸洗い中に生成されるFe2+をFe
3+に変換できる酸化剤が連続的にまたは定期的に供給さ
れて、酸洗い液の酸化還元電位が設定値に維持される。
酸化剤は以下のクラスの化合物から選ぶことができる。 a)H2O2 、過酸化された酸、例えば過硫酸およびその
塩 b)酸化された含塩素酸: 亜塩素酸および塩素酸のアル
カリ塩、例えばNaClO2 、NaClO3 c)可溶性の過マンガン酸塩。 上記の全ての酸化剤はそのままで、または水溶液として
浴槽に供給することができる。
【0011】操作温度は通常30℃から70℃にわたり、そ
の値は鋼のタイプとプラントのタイプに大きく左右され
る。それに関連して、化学的な酸洗いの上流で機械的な
錆取りの実施の可能性を確保することが基本的に重要で
ある。基本的な方法の特徴を以下に記載する。処理すべ
き金属表面に接触する酸洗い液を新しいものとするため
に、酸洗い浴を連続して攪拌することが非常に重要であ
る。かなり効果のある方法は浴槽中に強い空気流を連続
して吹き込むことから成る。
の値は鋼のタイプとプラントのタイプに大きく左右され
る。それに関連して、化学的な酸洗いの上流で機械的な
錆取りの実施の可能性を確保することが基本的に重要で
ある。基本的な方法の特徴を以下に記載する。処理すべ
き金属表面に接触する酸洗い液を新しいものとするため
に、酸洗い浴を連続して攪拌することが非常に重要であ
る。かなり効果のある方法は浴槽中に強い空気流を連続
して吹き込むことから成る。
【0012】浴槽中の無機鉱酸の含量 フッ化水素酸と塩酸の機能はいくつかあり、最も重要な
機能のうち特に、該方法のpHを2.5以下にすること
と、熱処理に起因する酸化物を鋼の表面から除去するこ
とがある。フッ化水素酸は可能な限りFe3+およびCr
3+イオンを錯生成させ、酸化された材料を非不動態化し
て電極電位を活性態および/または活性態/不動態溶解
領域(下記参照)に至らせるものである。フッ化水素酸
が存在しないと、作動電位が上昇して材料が安定する不
動態領域に達し、除錆が実質上生じなくなる。塩酸は溶
液の合計および遊離の酸度に関与し、また酸化物層の溶
解に関与する。酸洗いの過程で、2種類の酸、主として
フッ化水素酸の含量が減少する傾向があるので、浴の分
析結果(遊離酸度とフッ化物イオンの測定)の関数とし
て定期的にフッ化水素酸の供給を行う必要がある。処理
される材料に依存して、通常の操作条件の下では酸濃度
が変化し、フッ化水素酸については5〜50 g/lとし、塩
酸については20〜100 g/l とする。酸洗い液のそのまま
の(希釈なしの)pH値は、金メッキ電極を有する中性
pH Crison 2002で室温において測定して、一般的に2.5
より低くする。
機能のうち特に、該方法のpHを2.5以下にすること
と、熱処理に起因する酸化物を鋼の表面から除去するこ
とがある。フッ化水素酸は可能な限りFe3+およびCr
3+イオンを錯生成させ、酸化された材料を非不動態化し
て電極電位を活性態および/または活性態/不動態溶解
領域(下記参照)に至らせるものである。フッ化水素酸
が存在しないと、作動電位が上昇して材料が安定する不
動態領域に達し、除錆が実質上生じなくなる。塩酸は溶
液の合計および遊離の酸度に関与し、また酸化物層の溶
解に関与する。酸洗いの過程で、2種類の酸、主として
フッ化水素酸の含量が減少する傾向があるので、浴の分
析結果(遊離酸度とフッ化物イオンの測定)の関数とし
て定期的にフッ化水素酸の供給を行う必要がある。処理
される材料に依存して、通常の操作条件の下では酸濃度
が変化し、フッ化水素酸については5〜50 g/lとし、塩
酸については20〜100 g/l とする。酸洗い液のそのまま
の(希釈なしの)pH値は、金メッキ電極を有する中性
pH Crison 2002で室温において測定して、一般的に2.5
より低くする。
【0013】浴中のFe3+イオンの含量 酸洗い液は、初めに塩化第二鉄または硫酸第二鉄として
添加された、15 g/lを下回らない、好ましくは少なくと
も30 g/lに等しい量のFe3+イオンを含有する。こうし
たイオンの働きは、浴のpH条件によって有利に進行す
る反応式:2Fe3++Fe --> 3Fe2+によって、酸
化剤として硝酸に取って代わることにある。この方法の
間中、浴中に溶解した鉄が部分的にFe3+として存在す
るような適正な条件を連続的に確保しなければならな
い。この方法ではFe2+からFe3+へ酸化して後者の濃
度を最低の設定値以上に保つことは酸化剤の連続供給に
より実施され、常時または定期的に測定される酸化還元
電位を調節することで行われる。酸洗い浴は一般的に、
初めの酸化剤の含量を、スタートアップの段階において
も同様に、酸洗いされる鋼材の種類、製品(または半製
品)の表面特性ならびに熱間圧延または焼鈍時の錆スケ
ールの量および質に対応して、十分な酸化還元電位値を
保持するように調製する。
添加された、15 g/lを下回らない、好ましくは少なくと
も30 g/lに等しい量のFe3+イオンを含有する。こうし
たイオンの働きは、浴のpH条件によって有利に進行す
る反応式:2Fe3++Fe --> 3Fe2+によって、酸
化剤として硝酸に取って代わることにある。この方法の
間中、浴中に溶解した鉄が部分的にFe3+として存在す
るような適正な条件を連続的に確保しなければならな
い。この方法ではFe2+からFe3+へ酸化して後者の濃
度を最低の設定値以上に保つことは酸化剤の連続供給に
より実施され、常時または定期的に測定される酸化還元
電位を調節することで行われる。酸洗い浴は一般的に、
初めの酸化剤の含量を、スタートアップの段階において
も同様に、酸洗いされる鋼材の種類、製品(または半製
品)の表面特性ならびに熱間圧延または焼鈍時の錆スケ
ールの量および質に対応して、十分な酸化還元電位値を
保持するように調製する。
【0014】この方法における酸化剤の添加は、設定さ
れた浴の酸化電位に実質的に調整され、従って電位は設
定値に維持される。ステンレス鋼の酸洗い法は、しばし
ば、酸洗いされた材料の最終的な不動態化を伴う。この
処理は酸洗い浴の組成と類似した組成の浴中で行われる
が、酸化還元電位がより高い値に調整され、またHCl
がH3 PO4 で置き換えられる。クラスa)およびc)
の酸化剤を用いた浴槽が上記の処置に最も適している。
れた浴の酸化電位に実質的に調整され、従って電位は設
定値に維持される。ステンレス鋼の酸洗い法は、しばし
ば、酸洗いされた材料の最終的な不動態化を伴う。この
処理は酸洗い浴の組成と類似した組成の浴中で行われる
が、酸化還元電位がより高い値に調整され、またHCl
がH3 PO4 で置き換えられる。クラスa)およびc)
の酸化剤を用いた浴槽が上記の処置に最も適している。
【0015】空気の連続した吹き込み 酸洗いの間、浴槽1m3につき少なくとも3m3/h程度に浴
槽中に連続した空気流を維持する。適切な一定速度で吹
き込まれた空気流は良好な酸洗いの主要な条件である浴
の攪拌をもたらす。実際に、攪拌は処理すべき表面の近
傍で浴の閾層 (liminal layer)を連続的にかき乱し、こ
のようにして表面は常に新しくされた酸洗い液と直接接
触され続ける。せん孔されたパイプまたは適当な吹き込
み器具を用いた、容器の底からの空気の吹き込みは、す
ぐれた機械的攪拌と酸洗い液の均質化を確実にする。空
気の吹き込みの代わりに、酸洗い浴の攪拌をもたらし、
かつ浴の完全な均質化および酸洗いすべき金属表面に接
触する溶液の連続的な更新を確保する他の手段、例えば
浴槽の液体を急速に運動させたり(超音波や液体の強制
循環)または処理すべき表面に液体をジェットまたはス
プレーとして送達させる手段などを便利に用いることが
できる。酸化還元電位の制御 知られているように、ステンレス鋼の酸混合液中におけ
る挙動は、酸化還元電位の値に応じて活性態、不動態お
よび過不動態を示す分極曲線により特徴づけられる(図
1参照)。
槽中に連続した空気流を維持する。適切な一定速度で吹
き込まれた空気流は良好な酸洗いの主要な条件である浴
の攪拌をもたらす。実際に、攪拌は処理すべき表面の近
傍で浴の閾層 (liminal layer)を連続的にかき乱し、こ
のようにして表面は常に新しくされた酸洗い液と直接接
触され続ける。せん孔されたパイプまたは適当な吹き込
み器具を用いた、容器の底からの空気の吹き込みは、す
ぐれた機械的攪拌と酸洗い液の均質化を確実にする。空
気の吹き込みの代わりに、酸洗い浴の攪拌をもたらし、
かつ浴の完全な均質化および酸洗いすべき金属表面に接
触する溶液の連続的な更新を確保する他の手段、例えば
浴槽の液体を急速に運動させたり(超音波や液体の強制
循環)または処理すべき表面に液体をジェットまたはス
プレーとして送達させる手段などを便利に用いることが
できる。酸化還元電位の制御 知られているように、ステンレス鋼の酸混合液中におけ
る挙動は、酸化還元電位の値に応じて活性態、不動態お
よび過不動態を示す分極曲線により特徴づけられる(図
1参照)。
【0016】図1の符号の説明 EO2, EH2 酸素および水素の発生反応の平衡電位 Ep 臨界不動態化電位 Epc 完全不動態化電位 Eo 自然腐食またはゼロ(外部)電流電位 EM 合金のアノード溶解反応の平衡電位 ET 過不動態化電位
【0017】図2の符号の説明 分極曲線に及ぼすクロム含量の影響: 電流密度(横
軸)に対する臨界不動態化電位(縦軸) a)十分量のCr b)十分量より少ないCr c)完全に不十分な量のCr
軸)に対する臨界不動態化電位(縦軸) a)十分量のCr b)十分量より少ないCr c)完全に不十分な量のCr
【0018】図3の符号の説明 酸化されたクロム鋼の分極曲線 a)基本合金のピーク b)脱クロム化合金のピーク
【0019】しかしながら、図1の典型的な曲線は均一
な組成の鋼に適用され、主として、クロム含量が不動態
化をもたらすのに十分なものである(Cr>12%)。
クロム含量の低下は図2に示されるように分極曲線を変
更させ、すなわち不動態領域を減少させ、一方、不動態
電流密度を増加させかつ臨界不動態化電位を上昇させ
る。熱間圧延で形成されたスケールや焼鈍酸化物層の下
では、本発明の酸洗い法に当てはまるようなタイプのス
テンレス鋼は、常に、より薄いまたはより厚い脱クロム
化合金の層を示す。すなわち、その基本組成よりもクロ
ム含量が低下しており、鋼の分極曲線は常に図3に示さ
れる傾向を示し、そこでは脱クロム化合金のピークが多
かれ少なかれはっきりと示されている。
な組成の鋼に適用され、主として、クロム含量が不動態
化をもたらすのに十分なものである(Cr>12%)。
クロム含量の低下は図2に示されるように分極曲線を変
更させ、すなわち不動態領域を減少させ、一方、不動態
電流密度を増加させかつ臨界不動態化電位を上昇させ
る。熱間圧延で形成されたスケールや焼鈍酸化物層の下
では、本発明の酸洗い法に当てはまるようなタイプのス
テンレス鋼は、常に、より薄いまたはより厚い脱クロム
化合金の層を示す。すなわち、その基本組成よりもクロ
ム含量が低下しており、鋼の分極曲線は常に図3に示さ
れる傾向を示し、そこでは脱クロム化合金のピークが多
かれ少なかれはっきりと示されている。
【0020】適切な錆取りおよび脱クロム化合金の完全
な除去が、最大の表面不動態化の回復を伴って、酸洗い
中に確実に起こるようにするために、浴は電位静止(pot
entiostatic)制御条件の下に配置しなければならない。
このことは、酸洗い段階の間、脱クロム化合金のアノー
ド溶解速度が基本合金のものと比較して最高となる範囲
に止まるように、作動酸化還元電位を調整する必要があ
ることを意味する(図3の斜線部分)。脱クロム化合金
を除去した後、基本金属材料を不動態に保持しつつ、鋼
のタイプの関数として上記の範囲を設定することが可能
である。
な除去が、最大の表面不動態化の回復を伴って、酸洗い
中に確実に起こるようにするために、浴は電位静止(pot
entiostatic)制御条件の下に配置しなければならない。
このことは、酸洗い段階の間、脱クロム化合金のアノー
ド溶解速度が基本合金のものと比較して最高となる範囲
に止まるように、作動酸化還元電位を調整する必要があ
ることを意味する(図3の斜線部分)。脱クロム化合金
を除去した後、基本金属材料を不動態に保持しつつ、鋼
のタイプの関数として上記の範囲を設定することが可能
である。
【0021】酸洗い中、浴中の2価の鉄イオンの濃度が
増加するにつれて、浴の酸化還元電位が低下する傾向が
あるが、酸化剤の添加は上記電位を最適値(通常は300
mVより高い値)に維持することを可能にする。本方法で
は、その値が700 mVを越えることは決してない。材料の
酸洗いと、引き続き同じ浴での不動態化処理を望むので
あれば、酸化還元電位は少なくとも350 mVに保持すべき
である。鋼に対する特定の前処理がある場合において、
そして別の浴槽での後続の不動態化処理段階を考えてい
る場合は、酸洗い浴の電位を低めの値に保つことができ
るが、いずれにしても200 mVよりは低くない。酸洗い液
の酸化還元電位は白金電極と、例えばカロメルまたはA
g/AgCl型のような、基準電極を使って測定され
る。したがって、一定電位に制御することは、鋼の良好
な酸洗いのみならず、酸洗いした鋼のその後のすぐれた
不動態化を確実にする。商業規模の試験は、実際に、例
えば、孔食 (pitting)、材料の「焼け」または過度の酸
洗い現象に起因する腐食現象の無い、磨かれた、光沢の
ある、かつ完全に平滑な表面となる可能性を実証した。
増加するにつれて、浴の酸化還元電位が低下する傾向が
あるが、酸化剤の添加は上記電位を最適値(通常は300
mVより高い値)に維持することを可能にする。本方法で
は、その値が700 mVを越えることは決してない。材料の
酸洗いと、引き続き同じ浴での不動態化処理を望むので
あれば、酸化還元電位は少なくとも350 mVに保持すべき
である。鋼に対する特定の前処理がある場合において、
そして別の浴槽での後続の不動態化処理段階を考えてい
る場合は、酸洗い浴の電位を低めの値に保つことができ
るが、いずれにしても200 mVよりは低くない。酸洗い液
の酸化還元電位は白金電極と、例えばカロメルまたはA
g/AgCl型のような、基準電極を使って測定され
る。したがって、一定電位に制御することは、鋼の良好
な酸洗いのみならず、酸洗いした鋼のその後のすぐれた
不動態化を確実にする。商業規模の試験は、実際に、例
えば、孔食 (pitting)、材料の「焼け」または過度の酸
洗い現象に起因する腐食現象の無い、磨かれた、光沢の
ある、かつ完全に平滑な表面となる可能性を実証した。
【0022】酸洗い浴中の添加剤の含量 本発明に従って酸洗い浴を準備する時、用いる標準的な
添加剤は、浴あたり全量約1g/l で、湿潤剤として作用
する非イオン界面活性剤、乳化剤、研磨剤および酸腐食
防止剤などである。共同作用によって、これらの添加剤
は酸洗いを向上させる。特に有利な添加剤は、過フッ素
化アニオン界面活性剤およびアルコキシル化アルコール
誘導体類に属する非イオン界面活性剤である。有効な酸
腐食防止剤はベース金属の保護を保証し、減量を劇的に
低下させて、主として長い酸洗い時間を必要とするバッ
チ法の場合(棒材、管材、板材)に非常に効果的な結果
を生じさせる。浴槽中に存在する添加剤、特に酸腐食防
止剤は熱処理によって生じた酸化物に対する侵蝕を抑制
しない。したがって、例えばAISI 304ショットピーニン
グ(shot-peening)処理された鋼板材に対して実施された
試験の結果から明らかなように、それらは酸洗いの反応
速度を完全に制限するものではない。
添加剤は、浴あたり全量約1g/l で、湿潤剤として作用
する非イオン界面活性剤、乳化剤、研磨剤および酸腐食
防止剤などである。共同作用によって、これらの添加剤
は酸洗いを向上させる。特に有利な添加剤は、過フッ素
化アニオン界面活性剤およびアルコキシル化アルコール
誘導体類に属する非イオン界面活性剤である。有効な酸
腐食防止剤はベース金属の保護を保証し、減量を劇的に
低下させて、主として長い酸洗い時間を必要とするバッ
チ法の場合(棒材、管材、板材)に非常に効果的な結果
を生じさせる。浴槽中に存在する添加剤、特に酸腐食防
止剤は熱処理によって生じた酸化物に対する侵蝕を抑制
しない。したがって、例えばAISI 304ショットピーニン
グ(shot-peening)処理された鋼板材に対して実施された
試験の結果から明らかなように、それらは酸洗いの反応
速度を完全に制限するものではない。
【0023】
【発明の実施の形態】以下の実施例は本発明による方法
の可能な応用を説明することが唯一の目的で示されるも
のである。実施例1 冷間圧延装置からの連続鋼板、すなわち 300系列と 400
系列の鋼板、を以下の段階から成る酸洗い法により処理
した。 a)第1槽中における硫酸を用いた電解酸洗い: 処理
時間は1分、温度範囲は60℃から70℃; b)第2槽中における本発明に従う浴を使った酸洗い:
処理時間は2分であり、酸洗い液の組成と特性は下記
の表に示してある。第2槽の作業容積は 17 m3であっ
た。処理中、濃度と酸化還元電位を設定値に保つため
に、H2O2を含む35 wt%水溶液としての酸化剤と他の成分
(HFおよびHCl)の連続供給とともに、空気を槽に10 m3
/m3/hの速度で連続的に吹き込んだ。
の可能な応用を説明することが唯一の目的で示されるも
のである。実施例1 冷間圧延装置からの連続鋼板、すなわち 300系列と 400
系列の鋼板、を以下の段階から成る酸洗い法により処理
した。 a)第1槽中における硫酸を用いた電解酸洗い: 処理
時間は1分、温度範囲は60℃から70℃; b)第2槽中における本発明に従う浴を使った酸洗い:
処理時間は2分であり、酸洗い液の組成と特性は下記
の表に示してある。第2槽の作業容積は 17 m3であっ
た。処理中、濃度と酸化還元電位を設定値に保つため
に、H2O2を含む35 wt%水溶液としての酸化剤と他の成分
(HFおよびHCl)の連続供給とともに、空気を槽に10 m3
/m3/hの速度で連続的に吹き込んだ。
【0024】表a ’ オーステナイト鋼、300 系列 − ショットピーニング処理したもの 第2槽 温度, ℃ 35-65 HCl, g/l 60-100 Fe3+ , g/l 20-60 HF, g/l 20-30 酸化還元電位, mV >280
【0025】表b ’ オーステナイト鋼、300 系列 − ショットピーニング処理してないもの 第2槽 温度, ℃ 35-65 HCl, g/l 60-100 Fe3+ , g/l 20-60 HF, g/l 30-40 酸化還元電位, mV >280
【0026】表c ’ オーステナイト鋼、400 系列 − ショットピーニング処理したもの 第2槽 温度, ℃ 30-60 HCl, g/l 60-100 Fe3+ , g/l 30-50 HF, g/l 10-20 酸化還元電位, mV 200-300
【0027】全てのケースにおいて、酸洗いした材料は
以下の成分を含む第3槽中で不動態化処理をうけた。 HF, g/l 5 Fe3+ , g/l 2 H3PO4, g/l 25 酸化還元電位, mV 約500
以下の成分を含む第3槽中で不動態化処理をうけた。 HF, g/l 5 Fe3+ , g/l 2 H3PO4, g/l 25 酸化還元電位, mV 約500
【0028】定期的なH2O2の添加により酸化還元電位を
設定値に維持した。浴槽の温度は最高30℃で、処理時間
は90秒であった。酸洗い法が終了した時点で鋼板の表面
状態は、常に、磨かれて光沢があるものとなった。この
場合においても、過度の酸洗いや表面腐食現象は全く見
られなかった。
設定値に維持した。浴槽の温度は最高30℃で、処理時間
は90秒であった。酸洗い法が終了した時点で鋼板の表面
状態は、常に、磨かれて光沢があるものとなった。この
場合においても、過度の酸洗いや表面腐食現象は全く見
られなかった。
【0029】
【発明の効果】無泥 : 本発明による方法は泥とスラッジの生成を最小
限に抑えるか、または阻止さえする。その結果として、
明らかな更なる経済性を伴う。こうした利点はまた、容
易にかつ適切に第二鉄イオンに酸化される第一鉄イオン
の濃度の制御によることに加えて、適切なHCl濃度に
よるものである。硝酸とフッ化水素酸を使用した従来の
浴から生じた泥およびスラッジとは異なって、本発明の
方法によりごく少量発生した泥やスラッジは緑がかった
軟泥であり、乾燥した状態で砕けやすくまた粘着性が無
く、固まったり大きな結晶となる傾向が無い。それゆ
え、除去するのが容易である。
限に抑えるか、または阻止さえする。その結果として、
明らかな更なる経済性を伴う。こうした利点はまた、容
易にかつ適切に第二鉄イオンに酸化される第一鉄イオン
の濃度の制御によることに加えて、適切なHCl濃度に
よるものである。硝酸とフッ化水素酸を使用した従来の
浴から生じた泥およびスラッジとは異なって、本発明の
方法によりごく少量発生した泥やスラッジは緑がかった
軟泥であり、乾燥した状態で砕けやすくまた粘着性が無
く、固まったり大きな結晶となる傾向が無い。それゆ
え、除去するのが容易である。
【0030】自動制御の可能性: 本発明による方法は
自動的手段での制御の下に常時おくことができる。そこ
では、分析的な測定(遊離酸の含量、鉄イオンの含量、
酸化還元電位)により、正確な操作パラメーターを維持
するために必要な、酸洗い剤と酸化剤の量が連続的に計
量される。
自動的手段での制御の下に常時おくことができる。そこ
では、分析的な測定(遊離酸の含量、鉄イオンの含量、
酸化還元電位)により、正確な操作パラメーターを維持
するために必要な、酸洗い剤と酸化剤の量が連続的に計
量される。
【0031】本方法の融通性: 本発明による方法は、
必要とされる調整がまったく適度なものであるので、ス
テンレス鋼を扱っている、現存するどのような商業的プ
ラントにも適応し得る。さらに、本方法は、操作パラメ
ーター(温度、時間、濃度)が結果を害することなく変
えられるために、線材から棒材、帯材から板材そして管
材に至るまでの、どのタイプの半製品および製品の処理
にも適している。こうした融通性の典型的な例は、本発
明による酸洗いを不動態化処理と組み合わせることの可
能性により示され、好ましくは、それらは上記のように
別個の浴槽中で実施される。
必要とされる調整がまったく適度なものであるので、ス
テンレス鋼を扱っている、現存するどのような商業的プ
ラントにも適応し得る。さらに、本方法は、操作パラメ
ーター(温度、時間、濃度)が結果を害することなく変
えられるために、線材から棒材、帯材から板材そして管
材に至るまでの、どのタイプの半製品および製品の処理
にも適している。こうした融通性の典型的な例は、本発
明による酸洗いを不動態化処理と組み合わせることの可
能性により示され、好ましくは、それらは上記のように
別個の浴槽中で実施される。
【図1】脱気した酸溶液中におけるステンレス鋼の典型
的な分極曲線を示した図である。
的な分極曲線を示した図である。
EO2, EH2 酸素および水素の発生反応の平衡電位 Ep 臨界不動態化電位 Epc 完全不動態化電位 Eo 自然腐食またはゼロ(外部)電流電位 EM 合金のアノード溶解反応の平衡電位 ET 過不動態化電位
【図2】分極曲線に及ぼすクロム含量の影響を示した図
である。
である。
a) 十分量のCr b) 十分量より少ないCr c) 完全に不十分な量のCr
【図3】酸化されたクロム鋼の分極曲線を示した図であ
る。
る。
a) 基本合金のピーク b) 脱クロム化合金のピーク
Claims (6)
- 【請求項1】 クロムを含有するステンレス鋼を酸洗い
する方法であって、処理すべき材料を30℃〜70℃、好ま
しくは45℃〜55℃、の温度に維持した下記の組成: a)HCl 25〜120 g/l b)Fe3+ 少なくとも15 g/l、好ましくは少なくとも30 g/l c)HF 5〜50 g/l d)添加剤(乳化剤、湿潤剤、研磨剤)および酸腐食防止剤 全量約1g/l を有する浴中に配置し、 前記の浴を連続空気流または同等の攪拌手段による攪拌
下に維持し、浴中の最適濃度レベルおよび最高2.5 に等
しい浴pHを確保する量の成分a)、c)およびd)、さらに
浴の酸化還元電位を少なくとも200 mVに維持する量の酸
化剤を連続的または定期的に浴中に供給し、前記の酸化
剤は下記のクラスの化合物: a)H2O2 、過酸化された酸、例えば過硫酸およびその
塩 b)酸化された含塩素酸: 亜塩素酸および塩素酸のアル
カリ塩、例えばNaClO2 、NaClO3 c)過マンガン酸アルカリ から選ばれるものであり、そして前記の酸化剤をそのま
までまたはその水溶液として浴中に供給する、ことを特
徴とする方法。 - 【請求項2】 酸洗い浴を少なくとも350 mVの酸化電位
に調整して、適切に酸洗いされた材料の不動態化を保持
する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 液体中に空気流を分配するディフューザ
ーにより、浴1m3あたり少なくとも3m3/hに等しい空気
流を酸洗い浴に連続的に供給する、請求項1または2に
記載の方法。 - 【請求項4】 Fe3+イオンを硫酸第二鉄として初期の
浴中に導入する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 少なくとも6個の炭素原子を含む非イオ
ン界面活性剤アルコキシル化アルコール誘導体のクラ
ス、および過フッ素化アニオン界面活性剤のクラスに属
する界面活性剤を湿潤剤、乳化剤、研磨剤および酸腐食
防止剤として用いる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 既知の機械的方法による事前の部分的酸
化物除去と組み合わせた、請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT95A002141 | 1995-10-18 | ||
IT95MI002141A IT1276955B1 (it) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | Processo di decapaggio e passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09291383A true JPH09291383A (ja) | 1997-11-11 |
Family
ID=11372385
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8272157A Pending JPH09291383A (ja) | 1995-10-18 | 1996-10-15 | 硝酸を使わずにステンレス鋼を酸洗いし不動態化する方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6068001A (ja) |
EP (1) | EP0769574B1 (ja) |
JP (1) | JPH09291383A (ja) |
DE (1) | DE69602570T2 (ja) |
ES (1) | ES2133874T3 (ja) |
IT (1) | IT1276955B1 (ja) |
Cited By (1)
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JP2012508820A (ja) * | 2008-11-14 | 2012-04-12 | エイケイ・スチール・プロパティーズ・インコーポレイテッド | 第二鉄イオンを含有する酸性酸洗溶液でケイ素鋼を酸洗いするプロセス |
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AT407755B (de) * | 1998-07-15 | 2001-06-25 | Andritz Patentverwaltung | Verfahren zum beizen von edelstahl |
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CN103906864B (zh) | 2011-09-26 | 2017-01-18 | Ak钢铁产权公司 | 氧化的电解酸浴中的不锈钢酸洗 |
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IT202000005848A1 (it) | 2020-03-19 | 2021-09-19 | Tenova Spa | Processo per decapare e/o passivare un acciaio inossidabile. |
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- 1996-10-15 EP EP96116476A patent/EP0769574B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-15 ES ES96116476T patent/ES2133874T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-17 US US08/729,378 patent/US6068001A/en not_active Expired - Lifetime
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KR101373975B1 (ko) * | 2008-11-14 | 2014-03-12 | 에이케이 스틸 프로퍼티즈 인코포레이티드 | 제2철 이온을 함유하는 산성 산세척액으로 규소강을 산세척하는 방법 |
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