JPH09291111A - ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法 - Google Patents
ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法Info
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Abstract
の製造方法において、例えば塗膜をひいた場合に透明性
と耐水性に優れた塗膜を得ることを可能にする。 【解決手段】 ポリビニルアルコール水溶液中にて酸触
媒濃度が0.005〜0.03重量%となるように酸触
媒を添加してポリビニルアルコールと芳香族アルデヒド
とを反応させて、粒径が10mm以下の粒子状のポリビ
ニルアセタール樹脂を生成し、溶液中の水:アルコール
の割合が重量比で80:20〜20:80となるように
アルコールを加えて、ポリビニルアセタール樹脂を溶解
することを特徴としている。
Description
ール樹脂溶液の製造方法に関し、より詳細には、沈殿法
を利用したポリビニルアセタール樹脂の製造方法に関す
る。
方法としては、沈殿法及び溶解法が広く知られている。
に酸触媒を添加し、さらにアルデヒド化合物を加えて反
応させ、ポリビニルアセタール樹脂を生成し、該ポリビ
ニルアセタール樹脂を析出させた後、水洗・乾燥などの
工程を経てポリビニルアセタール樹脂を得ている。
を有機溶媒に分散させ、酸触媒を添加し、さらにアルデ
ヒド化合物を加えて反応させた後、ポリビニルアセター
ル樹脂を析出させ、さらに水洗・乾燥などの工程を経て
ポリビニルアセタール樹脂を得ている。
デヒドを用いる場合には、上記二種の方法の中でも沈殿
法を用いることが好ましいとされている(特開昭63−
221077号公報等)。これは、溶解法を用いた場合
には、アルデヒド化合物である芳香族アルデヒドが有機
溶媒に非常に溶解し易く、ポリビニルアルコールへの反
応に関与し難いので、アセタール化反応が進行しにくい
ためと考えられている。
リビニルアセタール樹脂を製造するに際し、上記酸触媒
は0.5〜4重量%の濃度となるように反応系に加えら
れている。従って、反応終了時に中和剤を添加し反応を
停止した際に、中和により過剰の塩が生成することにな
る。そこで、上記乾燥ポリビニルアセタール樹脂を得る
にあたっては、生成した過剰の塩を水洗により十分に除
去することが必要であった。
造に際しては、上述した沈殿法や溶解法で得られた乾燥
ポリビニルアセタール樹脂を、目的の溶媒に溶解するこ
とにより行われている。
%以下のポリビニルアセタール樹脂の場合には、親水性
が強すぎるため、実際の工業的な製造においては、乾
燥ポリビニルアセタール樹脂を得るにあたっての水洗に
際してポリビニルアセタール樹脂が水とともに流出した
り、あるいは、水洗・乾燥した後ポリビニルアセター
ル樹脂を溶媒に溶解する間に、反応槽や水洗槽にポリビ
ニルアセタール樹脂がかなりの量付着し、収率が低下す
るという問題があった。
ビニルアセタール樹脂が析出しているポリビニルアセタ
ール樹脂溶液を、例えば、塗膜を形成するための溶液と
してそのまま用いればよいとも考えられる。この場合に
は、水洗によりポリビニルアセタール樹脂が水とともに
流出したりすることがなく、かつ反応槽や水洗槽へのポ
リビニルアセタール樹脂の付着量を低減することができ
る。しかしながら、得られたポリビニルアセタール樹脂
溶液では、上記酸触媒の中和により生成した過剰の塩が
含まれているため、該溶液で塗膜をひいた場合には、上
記塩の影響により塗膜が白く濁るという問題があった。
剰の塩を含まないようにするために酸触媒濃度を非常に
低くして反応することが考えられるが、この場合、反応
によって析出するポリビニルアセタール樹脂がスポンジ
状の一つの塊として析出するため塊の外層部と内層部と
の反応のスピードが異なり、外層部と内層部のアセター
ル化度の異なるポリビニルアセタール樹脂が得られる。
そのため、該ポリビニルアセタール樹脂溶液で塗膜をひ
いた場合には、該析出樹脂の内層部の低アセタール化物
の影響で、若干耐水性が劣るという問題があった。
く生産することができ、しかも塗膜をひいた場合などに
おいて透明性と耐水性の双方に優れた塗膜を形成し得る
ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法を提供するこ
とにある。
成するためになされたものであり、ポリビニルアルコー
ルと芳香族アルデヒドとのアセタール化反応により得ら
れるポリビニルアセタール樹脂が水及びアルコールの混
合溶媒に溶解されているポリビニルアセタール樹脂溶液
の製造方法であって、ポリビニルアルコール水溶液中に
て酸触媒濃度が0.005〜0.03重量%となるよう
に酸触媒を添加してポリビニルアルコールと芳香族アル
デヒドとを反応させて粒径が10mm以下の粒子状のポ
リビニルアセタール樹脂を生成し、溶液中の水:アルコ
ールの割合が重量比で80:20〜20:80となるよ
うにアルコールを加えてポリビニルアセタール樹脂を溶
解することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂溶液
の製造方法である。
製造方法では、上記のように酸触媒が全系の0.005
〜0.03重量%の濃度となるように加えられており、
従来法に比べて非常に少なくされているため、アセター
ル化反応を停止するための中和により生成する塩の量が
ごく微量となる。よって、水洗工程を行わずとも、過剰
の塩による問題点、すなわち塗膜をひいた場合などの塗
膜の濁りなどを防止することができる。また、水洗工程
を実施しないため、水とともにポリビニルアセタール樹
脂が流出することがなく、従って、アセタール化度が1
0モル%以下の親水性に優れたポリビニルアセタール樹
脂の溶液を効率良く製造することができる。
ビニルアセタール樹脂を得る方法としては、上記酸触媒
を投入後、芳香族アルデヒドを45〜65℃で一括に投
入した後、30分以内に芳香族アルデヒド投入時の温度
より5℃以上下げることによって得ることができる。該
条件によって粒子状の樹脂が得られる理由は明確ではな
いが、粒子状の樹脂を得るにはある一定の反応スピード
が必要であり、それ以上に反応スピードが速いと、析出
時に樹脂が凝集して合着してしまい、また、それ以下に
反応スピードが遅いと、析出時の樹脂のアセタール化度
が低いため、粒子同士が合着しながら成長していきスポ
ンジ状の樹脂が生成するのではないかと考えられる。
おいては、まず、ポリビニルアルコール水溶液に、全系
に対して0.005〜0.03重量%濃度となるように
酸触媒を添加する。
限定されるものではないが、重合度が200〜350
0、ケン化度が75〜99.8モル%のものを用いるこ
とが好ましい。重合度が200未満の場合にはポリビニ
ルアルコールの合成が難しくなりがちとなり、逆に、重
合度が3500を超えると水溶液としたときに粘度が高
くなりすぎることがある。また、ケン化度が75モル%
未満の場合には、ポリビニルアセタール樹脂の水に対す
る溶解性が十分でないことがあり、逆にケン化度が9
9.8モル%を超えると、ポリビニルアルコールの合成
が難しくなることがある。
ルとしては、2種以上の重合度の異なるポリビニルアル
コールを混合して用いてもよく、その場合、見かけ上の
重合度が上記範囲に含まれる2種以上の重合度の異なる
ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
酸、硫酸、硝酸などの無機酸;酢酸、安息香酸、パラト
ルエンスルホン酸、尿酸、バルビツール酸などの有機酸
などを挙げることができ、これらの酸は単独で用いられ
てもよく、2種以上併用されてもよい。
05〜0.03重量%となるように加えられる。酸触媒
の量が0.005重量%未満の場合には、ほとんどアセ
タール化反応が進まず、0.03重量%を超えると、後
工程において酸触媒の中和により生成する塩の量が多く
なり、溶液が濁ったり、溶液を用いて塗膜を形成した場
合などに膜が白く濁ったりするからである。
に用いる芳香族アルデヒドとしては、特に限定されるも
のではなく、ベンズアルデヒド、2−メチルベンズアル
デヒド、3−メチルベンズアルデヒド、4−メチルベン
ズアルデヒド、その他のアルキル置換ベンズアルデヒ
ド;クロルベンズアルデヒド、その他のハロゲン置換ベ
ンズアルデヒド;フェニルアセトベンズアルデヒド、β
−フェニルプロピオンアルデヒド、その他のフェニル置
換アルキルアルデヒドなどを挙げることができ、さらに
芳香環にヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シア
ノ基などの置換基を有する芳香族系アルデヒドを挙げる
ことができ、これらの芳香族アルデヒドは単独で用いら
れてもよく、2種以上併用されてもよい。
しては、水溶液の20℃での粘度が10000mPa・
s以下となるような範囲であることが好ましい。これ
は、水溶液の20℃での粘度が10000mPa・sを
超えると高粘度となるため合成が困難となるからであ
る。
アルデヒドを45〜65℃で一括に投入した後、30分
以内に芳香族アルデヒド投入時の温度より5℃以上下げ
て40〜60℃の反応温度とし、反応時間は3〜10時
間程度とすることが好ましい。反応温度が40℃未満の
場合には、酸触媒の量が非常に少ないので、目標のアセ
タール化度までなかなか反応が進行しないことがあり、
60℃を超えるとアセタール化反応が必要以上に進むた
め、不均一なアセタール化度のポリビニルアセタール樹
脂が生成されることがあるからである。また、反応時間
が3時間未満の場合には、酸触媒の量が非常に少ないの
でアセタール化反応がほとんど進行しないことがあり、
10時間を超えると、反応が全て終了しそれ以上アセタ
ール化反応が進行しないことが多い。
樹脂を粒径が10mm以下の粒子状のポリビニルアセタ
ール樹脂として生成する。粒径を10mm以下としてい
るのは、粒径が10mmを超えると、粒子の外層部と内
層部でアセタール化度が異なるため、ポリビニルアセタ
ール樹脂溶液で塗膜をひいた場合に耐水性が劣るからで
ある。
を停止させるために、好ましくは、反応系に酸触媒を中
和するための中和剤が添加される。この中和剤としては
特に限定されず、一般的には、アルカリ金属やアルカリ
土類金属などの水酸化物、エチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイドなどのようなアルキレンオキサイドが用
いられ、これらの中和剤は単独で用いられてもよく、2
種以上併用されてもよい。中和剤の添加量としては、反
応溶液のpHを6〜8とし得る限り、特に限定されず、
通常、酸触媒と等量の中和剤を添加し、中和する。
りポリビニルアセタール樹脂を生成した後、溶液中の
水:アルコールの割合が重量比で80:20〜20:8
0となるようにアルコールが添加されてポリビニルアセ
タール樹脂が溶解される。この場合のアルコールとして
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、イソブチルアルコール、n−ブチルアルコールなど
を挙げることができ、これらのアルコールは単独で用い
られてもよく、2種以上組み合わせて用いられてもよ
い。
の水:アルコールの割合が重量比で80:20〜20:
80となるように選ばれる。混合溶媒において、水の含
有割合が80重量%を超えたり、20重量%未満の場合
には、ポリビニルアセタール樹脂を溶解させることがで
きなくなる。
度は、単独アルデヒド及び混合アルデヒドの何れを用い
た場合であっても、10モル%以下が好ましい。10モ
ル%を超えると耐水性が比較的に高くなるので、従来法
において水洗したとしても耐水性が高いため水とともに
ポリビニルアセタール樹脂が流出し難い。従って、アセ
タール化度10モル%以下のポリビニルアセタール樹脂
溶液の製造に利用した場合、本発明の効果が大きい。ま
た、アセタール化度が10モル%を超えると、上記割合
で水及びアルコールを含む混合溶媒にポリビニルアセタ
ール樹脂が溶解し難くなる。
のように0.005〜0.03重量%と非常に少なくさ
れているため、得られたポリビニルアセタール樹脂を水
洗・乾燥することなく、反応系にアルコールを添加して
溶解させたとしても、ポリビニルアセタール樹脂溶液の
透明性が損なわれ難い。また、該ポリビニルアセタール
樹脂溶液を用いて塗膜をひいた場合においても、透明性
に優れた塗膜を得ることができる。
製造に際し、水洗・乾燥工程を省略し得るので、アセタ
ール化度が10モル%以下の親水性の高いポリビニルア
セタール樹脂であるにもかかわらず、流出や反応槽への
付着等による収率の低下も生じ難い。
が10mm以下の粒子状のポリビニルアセタール樹脂と
して析出させている。従って、樹脂全体においてアセタ
ール化度が均一であるため、該ポリビニルアセタール樹
脂溶液を用いて塗膜をひいた場合においても、耐水性に
優れた塗膜とすることができる。
を挙げることにより、本発明を明らかにする。
コール200gを、純水1500gに加え、90℃の温
度で約2時間攪拌しつつ溶解した。得られた溶液を65
℃に冷却し、濃度35重量%の塩酸0.3gを加え、さ
らに55℃まで冷却し、ベンズアルデヒド27gを一括
投入し、30分間でさらに45℃まで冷却し、そのまま
45℃で5時間アセタール化反応を行った結果、溶液中
に沈澱物が生成した。この反応溶液を、1mm×1mm
から10mm×10mmまで1mm毎に目開きを変えて
ふるいに流し込み、ふるい上に沈澱物が残らなくなった
目開きを最大粒径として測定したところ、粒径は2mm
以下であった。
し、攪拌下でイソプロピルアルコール920gを加え、
粒径が2mm以下の樹脂を完全に溶解し、しかる後、濃
度10重量%の水酸化ナトリウム水溶液1.2gを加
え、8重量%のポリビニルアセタール樹脂の水−イソプ
ロピルアルコール(水とイソプロピルアルコールの割合
は重量比で6:4)透明溶液を得た。
に塗布し、乾燥した後、ポリエチレンフィルムから剥離
し、透明フィルムを作製した。この透明フィルムを、D
MSO−d6 (ジメチルスルホキシド)に溶解し、13C
−NMR(核磁気共鳴スペクトル)を用い、アセタール
化度を測定したところ、アセタール化度は8モル%であ
った。
明性及び平衡含水率の評価、並びに収率を算出した。 (1)塗膜の透明性の評価 上記のようにして得た透明溶液を厚み100μmのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが2
0μmとなるように塗布した。このようにして形成され
たフィルムの透明性を目視により観察した。この目視に
よる観察結果については、以下の記号により3段階評価
した。 ○…濁りや曇りが全くなく、無色透明である。 △…一部が白っぽく曇っている。 ×…全体がかなり曇っている。
エチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが2
0μmとなるように塗布した。これを10×10cm角
に切り取り、再度よく乾燥した後、温度20℃、湿度8
0RH%の部屋に1週間放置しておいた。このときのフ
ィルムの重量変化を含水量とみて平衡含水率を求めた。
びその固形分から実質的な樹脂量を算出し、該樹脂量と
上記で測定したアセタール化度を用いて、反応したポリ
ビニルアルコール量を算出した。このポリビニルアルコ
ール量を、反応仕込み時に用いたポリビニルアルコール
量で割り、この反応で得られたポリビニルアセタール樹
脂の収率を求めた。上記塗膜の透明性の評価、平衡含水
率及び収率についての結果を下記の表1に示す。
デヒド及びアルコールの種類並びにこれらの使用量を変
更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリビニルア
セタール樹脂溶液を作製し、実施例1と同様にして評価
した。結果を下記の表1に示す。
コール200gを純水1500gに加え、90℃の温度
で約2時間攪拌し、溶解した。得られた溶液を、40℃
に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸50gを加え、
さらに30℃まで冷却し、さらにベンズアルデヒド27
gを1時間かけて滴下し、25℃で3時間アセタール化
反応を行った。その結果、スポンジ状の沈殿物が得られ
た。
し、攪拌下でイソプロピルアルコールを720g加え、
スポンジ状の樹脂を完全に溶解し、しかる後、濃度10
重量%の水酸化ナトリウム水溶液192gを加え、8重
量%濃度のポリビニルアセタール樹脂の水−イソプロピ
ルアルコール溶液(水とイソプロピルアルコールとの割
合は重量比で7:3)を得た。この溶液は白濁してい
た。上記のようにして得られたポリビニルアセタール樹
脂溶液を、実施例1と同様にして評価した。結果を下記
の表2に示す。
及びアルコールの種類並びに使用量を変更したこと以外
は、比較例1と同様にしてポリビニルアセタール樹脂溶
液を得、実施例1と同様にして評価した。結果を下記の
表2に示す。
濃度10重量%の水酸化ナトリウム水溶液192gを加
え、中和した。次に、純水1000gをこれに加え、よ
く攪拌した後、デカンテーションにより水2000gを
除去した。引続き、純水2000gを加えよく攪拌した
後、デカンテーションにより水を除去する工程を合計3
回繰り返した。しかる後、イソプロピルアルコールを加
え、樹脂を完全に溶解し、透明な8重量%のポリビニル
アセタール樹脂の水−イソプロピルアルコール溶液(水
とイソプロピルアルコールの割合は重量比で7:3)を
得た。得られたポリビニルアセタール樹脂溶液につい
て、実施例1と同様に評価した。結果を下記の表2に示
す。
及びアルコールの種類、並びに使用量を変更したこと以
外は、比較例4と同様にしてポリビニルアセタール樹脂
溶液を作製し、実施例1と同様にして評価した。結果を
下記の表2に示す。
ョンを行った後、ポリビニルアセタール樹脂を乾燥し
た。乾燥後、水−イソプロピルアルコール混合溶媒(水
とイソプロピルアルコールの割合は重量比で6:4)に
乾燥されたポリビニルアセタール樹脂を加え、攪拌下で
完全に溶解し、透明な8重量%の濃度のポリビニルアセ
タール樹脂の水−イソプロピルアルコール溶液(水とイ
ソプロピルアルコールの割合は重量比で6:4)を得
た。得られたポリビニルアセタール樹脂溶液を実施例1
と同様にして評価した。結果を下記の表2に示す。
及びアルコールの種類、並びに使用量を変更したこと以
外は、比較例7と同様にしてポリビニルアセタール樹脂
溶液を得、実施例1と同様にして評価した。結果を下記
の表2に示す。
コール200gを、純水1500gに加え、90℃の温
度で約2時間攪拌しつつ溶解した。得られた溶液を55
℃に冷却し、濃度35重量%の塩酸0.3gを加え、さ
らに50℃まで冷却し、ベンズアルデヒド27gを1時
間かけて滴下し、45℃で5時間アセタール化反応を行
った。その結果、溶液中にスポンジ状の沈殿物が生成し
た。
し、攪拌下でイソプロピルアルコールを920g加え、
スポンジ状の樹脂を完全に溶解し、しかる後、濃度10
重量%の水酸化ナトリウム水溶液1.2gを加え、8重
量%のポリビニルアセタール樹脂の水−イソプロピルア
ルコール(水とイソプロピルアルコールの割合は重量比
で6:4)透明溶液を得た。得られたポリビニルアセタ
ール樹脂溶液を、実施例1と同様にして評価した。結果
を下記の表2に示す。
及びアルコールの種類、並びに使用量を変更したこと以
外は、比較例10と同様にしてポリビニルアセタール樹
脂溶液を得、実施例1と同様にして評価した。結果を下
記の表2に示す。
重量%と高いため、ポリビニルアセタール樹脂溶液は白
濁しており、従ってフィルムの透明性も大きく損なわれ
ていた。また、収率も96%に留まった。
しての塩酸の濃度が1.0重量%と高く、従って水酸化
ナトリウム水溶液を多量に用いて中和していたため、過
剰の塩が発生したためか、水洗工程を多数回実施しなけ
ればならなかった。そのため、収率が84%以下と低か
った。
塩酸の濃度が1.0重量%と高く、従って反応後に比較
例4と同様に多量の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中
和していた。従って、多量の塩が生成しており、水洗処
理を繰り返したため、収率が77%以下と低下してい
た。
〜12では、酸触媒の濃度が0.01重量%以下と低
く、従って、中和により生成した塩が少ないためか、本
発明に従ってアルコールを加えて生成したポリビニルア
セタール樹脂を溶解して得られたポリビニルアセタール
樹脂溶液は透明であり、かつ得られた塗膜の透明性も良
好であった。また、水洗及び乾燥工程を実施していない
ため、収率も98%と高かった。
2は、該樹脂の析出時にスポンジ状の塊となるため、内
層部に含まれる低アセタール化物の影響で14%以上と
高く耐水性に問題が生じるが、実施例1〜6では、11
%以下と平衡含水率も低く耐水性も良好であった。
ば、酸触媒の量を0.005〜0.03重量%と非常に
少なくして上記特定の条件でアセタール化反応を行って
いるため、得られたポリビニルアセタール樹脂を水洗・
乾燥する必要がない。そのため、水洗・乾燥工程を経る
ことなくアルコールを添加してポリビニルアセタール樹
脂溶液を得ているため、ポリビニルアセタール樹脂溶液
の収率を高めることができ、かつ中和により生成する塩
が少なくなるので、ポリビニルアセタール樹脂溶液の透
明性が高められ、ひいては該ポリビニルアセタール樹脂
溶液を用いて形成される塗膜などの透明性も高められ
る。
成される析出樹脂を粒径が10mm以下の粒子状のポリ
ビニルアセタール樹脂としているので、該ポリビニルア
セタール樹脂溶液を用いて形成される塗膜などの平衡含
水率を低く抑えることができ、耐水性を高めることがで
きる。
リビニルアセタール樹脂は、単独では水には溶解せず、
アルコール系の有機溶剤単独にも溶解しないが、本発明
の方法により、上記水−アルコール混合溶媒に溶解させ
ることができる。従って、親水性及び耐水性の双方を合
わせ持ったポリビニルアセタール樹脂の溶液を得ること
ができる。
ポリビニルアセタール樹脂溶液は、紙やフィルムなどの
支持体上に塗工することにより、プリンタやX−Yプロ
ッターの記録材に好適に用いられることができ、特に、
インクジェット方式やペン方式などで記録するオーバー
ヘッドプロジェクター用として好適な透明記録材、ある
いはその他のスライドや液晶等のカラーディスプレイで
用いられるカラーモザイクフィルター用の透明記録材と
して好適である。また、記録材以外に、ビニルハウスの
防曇材やストリッパブルペイントなどにも好適に用いる
ことができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 ポリビニルアルコールと芳香族アルデヒ
ドとのアセタール化反応により得られるポリビニルアセ
タール樹脂が水及びアルコールの混合溶媒に溶解されて
いるポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法であっ
て、 ポリビニルアルコール水溶液中にて酸触媒濃度が0.0
05〜0.03重量%となるように酸触媒を添加してポ
リビニルアルコールと芳香族アルデヒドとを反応させて
粒径が10mm以下の粒子状のポリビニルアセタール樹
脂を生成し、 溶液中の水:アルコールの割合が重量比で80:20〜
20:80となるようにアルコールを加えて、ポリビニ
ルアセタール樹脂を溶解することを特徴とするポリビニ
ルアセタール樹脂溶液の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10807496A JP3262711B2 (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10807496A JP3262711B2 (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09291111A true JPH09291111A (ja) | 1997-11-11 |
JP3262711B2 JP3262711B2 (ja) | 2002-03-04 |
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ID=14475229
Family Applications (1)
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JP10807496A Expired - Lifetime JP3262711B2 (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3262711B2 (ja) |
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---|---|---|---|---|
JP2013082860A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-05-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 防曇性樹脂組成物 |
JP2019023317A (ja) * | 2013-05-21 | 2019-02-14 | サン ケミカル コーポレイション | アセタール化したポリビニルアルコールのバリアコーティング材 |
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1996
- 1996-04-26 JP JP10807496A patent/JP3262711B2/ja not_active Expired - Lifetime
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