JPH0929101A - セリウムを有する改質ゼオライトモルデナイトをベースとする触媒及びｃ８芳香族留分の異性化におけるその使用 - Google Patents
セリウムを有する改質ゼオライトモルデナイトをベースとする触媒及びｃ８芳香族留分の異性化におけるその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 キシレンを含むＣ8 芳香族留分の異性化反応
に対して活性かつ選択的な触媒を提供する。 【解決手段】 触媒は、セリウム７〜４０重量％が担持
されているモルデナイトを２〜９８重量％含み、第VIII
族の少なくとも一つの金属を触媒全体の重量に対して
０．０１〜３重量％含む。
に対して活性かつ選択的な触媒を提供する。 【解決手段】 触媒は、セリウム７〜４０重量％が担持
されているモルデナイトを２〜９８重量％含み、第VIII
族の少なくとも一つの金属を触媒全体の重量に対して
０．０１〜３重量％含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒及びＣ8 芳香
族留分の異性化方法に関する。本発明による触媒は、結
晶の外部表面上に酸化セリウム層を形成することによっ
て該結晶の外部表面を選択的に失活させながら、選択率
及び／又は触媒特性が改質されていたゼオライトモルデ
ナイトを含み、かつ元素周期表の第VIII族の少なくとも
一つの金属(Handbook of Chemistry and Physics、１９
８４−８５年、第６５版) とマトリックスとを含むアル
ミノ−シリケート型である。一般には、ゼオライト結晶
の外部表面の改質は、セリウム塩のアルコール溶液又は
水溶液によるモルデナイトの乾式含浸によって行なわれ
る。
族留分の異性化方法に関する。本発明による触媒は、結
晶の外部表面上に酸化セリウム層を形成することによっ
て該結晶の外部表面を選択的に失活させながら、選択率
及び／又は触媒特性が改質されていたゼオライトモルデ
ナイトを含み、かつ元素周期表の第VIII族の少なくとも
一つの金属(Handbook of Chemistry and Physics、１９
８４−８５年、第６５版) とマトリックスとを含むアル
ミノ−シリケート型である。一般には、ゼオライト結晶
の外部表面の改質は、セリウム塩のアルコール溶液又は
水溶液によるモルデナイトの乾式含浸によって行なわれ
る。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】現
在、Ｃ8 芳香族留分の異性化反応において工業的に使用
される触媒は、本質的にはゼオライトＺＳＭ５（例えば
米国特許USP-4,482,773 号）をベースとする。
在、Ｃ8 芳香族留分の異性化反応において工業的に使用
される触媒は、本質的にはゼオライトＺＳＭ５（例えば
米国特許USP-4,482,773 号）をベースとする。
【０００３】ゼオライトＺＳＭ５の利点は、その優れた
形状選択性にあり、該形状選択性によりパラキシレンの
高い選択性及び非常に低いレベルにとどまる不均化の望
ましくない二次反応に対する選択性を生じる。
形状選択性にあり、該形状選択性によりパラキシレンの
高い選択性及び非常に低いレベルにとどまる不均化の望
ましくない二次反応に対する選択性を生じる。
【０００４】多孔質のより大きな空洞（開口部）１２Ｍ
Ｒ（酸素原子数１２を有する空洞）を有する他のゼオラ
イト、例えばモルデナイトも使用されていた。モルデナ
イトをベースとする触媒は、特に米国特許USP-4723051
号に記載されている。しかしながら、これらのゼオライ
トは、特別な形状選択性を有しない。これは、Ｓｉ／Ａ
ｌ比がどのようなものであっても、ゼオライトＺＳＭ５
に対して得られる選択性よりも小さい、パラキシレンの
選択性によって、また何よりも、より大量のトリメチル
ベンゼンの製造によって示される。不均化によるトリメ
チルベンゼンの製造は、実際には、ＺＳＭ５の微細孔質
系よりも開放された微細孔質系を有するモルデナイトに
おいて促進される。すなわち、空洞（開口部）が、ＺＳ
Ｍ５に対する酸素１０員環に代わって酸素１２員環を有
する。
Ｒ（酸素原子数１２を有する空洞）を有する他のゼオラ
イト、例えばモルデナイトも使用されていた。モルデナ
イトをベースとする触媒は、特に米国特許USP-4723051
号に記載されている。しかしながら、これらのゼオライ
トは、特別な形状選択性を有しない。これは、Ｓｉ／Ａ
ｌ比がどのようなものであっても、ゼオライトＺＳＭ５
に対して得られる選択性よりも小さい、パラキシレンの
選択性によって、また何よりも、より大量のトリメチル
ベンゼンの製造によって示される。不均化によるトリメ
チルベンゼンの製造は、実際には、ＺＳＭ５の微細孔質
系よりも開放された微細孔質系を有するモルデナイトに
おいて促進される。すなわち、空洞（開口部）が、ＺＳ
Ｍ５に対する酸素１０員環に代わって酸素１２員環を有
する。
【０００５】従って、本出願人は、特にトリメチルベン
ゼンの製造の副反応を軽減させるために、モルデナイト
をベースとする改良された触媒を探求してきた。
ゼンの製造の副反応を軽減させるために、モルデナイト
をベースとする改良された触媒を探求してきた。
【０００６】セリウムを含む触媒がキシレンの異性化に
有利であることが見出された。
有利であることが見出された。
【０００７】米国特許USP-3,917,739 号によれば、セリ
ウム（０．０８〜４％）、白金又はパラジウムと交換さ
れたモルデナイトを含む触媒は、ｎ−パラフィンの異性
化については周知である。しかしながら、該触媒は、キ
シレンの異性化については全く記載されていなかった。
ウム（０．０８〜４％）、白金又はパラジウムと交換さ
れたモルデナイトを含む触媒は、ｎ−パラフィンの異性
化については周知である。しかしながら、該触媒は、キ
シレンの異性化については全く記載されていなかった。
【０００８】本発明の対象は、マトリックス、モルデナ
イト、セリウム及び少なくとも一つの第VIII族金属を含
む触媒を用いる、キシレンを含むＣ8 芳香族留分の異性
化方法である。
イト、セリウム及び少なくとも一つの第VIII族金属を含
む触媒を用いる、キシレンを含むＣ8 芳香族留分の異性
化方法である。
【０００９】本発明の別の対象は、マトリックスと、
（触媒の全体重量に対して）セリウム７〜４０重量％が
担持されているモルデナイトと、少なくとも一つの第VI
II族金属（好ましくは貴金属、有利にはパラジウム及び
／又は白金）とを含む触媒である。
（触媒の全体重量に対して）セリウム７〜４０重量％が
担持されているモルデナイトと、少なくとも一つの第VI
II族金属（好ましくは貴金属、有利にはパラジウム及び
／又は白金）とを含む触媒である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】従って、さらに本出願人
によって、意外にも、少なくとも一つのセリウム化合物
（好ましくは塩）の有機溶液、好ましくはアルコール溶
液、あるいは水溶液によるモルデナイトの含浸（好まし
くは乾式）を行ないながら、Ｃ8 芳香族化合物の異性化
反応に対して、活性であり、選択的である、モルデナイ
トと第VIII族金属とをベースとする触媒を得ることが可
能であることが見出された。
によって、意外にも、少なくとも一つのセリウム化合物
（好ましくは塩）の有機溶液、好ましくはアルコール溶
液、あるいは水溶液によるモルデナイトの含浸（好まし
くは乾式）を行ないながら、Ｃ8 芳香族化合物の異性化
反応に対して、活性であり、選択的である、モルデナイ
トと第VIII族金属とをベースとする触媒を得ることが可
能であることが見出された。
【００１１】この新規調製方法は、このように処理され
たモルデナイトであり、その結晶の外部表面が抑制され
ていたモルデナイトに非常に改善された選択性を付与す
るものである。それは、所望でない二次反応、例えば不
均化反応の意外な抑制によるだけではなく、本発明によ
って改質されたモルデナイトをベースとする触媒の収率
にはそれにもかかわらず有害ではない、その活性の僅か
な減少によって示される。さらに、この新規改質モルデ
ナイトは、ＺＳＭ５をベースとする触媒に比べて低い、
脱アルキル化の副反応に対する選択性を生じる。このよ
うに得られた固体は、先行技術のモルデナイトの性能よ
り優れているだけではなく、ＺＳＭ５をベースとする触
媒の性能に少なくとも同等であり、さらにはより優れて
いるものでもある、Ｃ8 芳香族化合物の異性化における
性能を示す。
たモルデナイトであり、その結晶の外部表面が抑制され
ていたモルデナイトに非常に改善された選択性を付与す
るものである。それは、所望でない二次反応、例えば不
均化反応の意外な抑制によるだけではなく、本発明によ
って改質されたモルデナイトをベースとする触媒の収率
にはそれにもかかわらず有害ではない、その活性の僅か
な減少によって示される。さらに、この新規改質モルデ
ナイトは、ＺＳＭ５をベースとする触媒に比べて低い、
脱アルキル化の副反応に対する選択性を生じる。このよ
うに得られた固体は、先行技術のモルデナイトの性能よ
り優れているだけではなく、ＺＳＭ５をベースとする触
媒の性能に少なくとも同等であり、さらにはより優れて
いるものでもある、Ｃ8 芳香族化合物の異性化における
性能を示す。
【００１２】本発明の触媒において使用されるモルデナ
イトは、フッ化物と同じく水酸化物媒質で合成された、
小孔型か、あるいは大孔型のモルデナイトから製造され
る。
イトは、フッ化物と同じく水酸化物媒質で合成された、
小孔型か、あるいは大孔型のモルデナイトから製造され
る。
【００１３】小孔型モルデナイトは、一般には乾燥モル
デナイトの重量に対するナトリウム重量含有量４〜６．
５％と、一般には全Ｓｉ／Ａｌ原子比４〜７と、一般に
は基本単位格子容積２．７６〜２．８０ｎｍ3 （１ｎｍ
＝１０-9ｍである）とを有しており、かつ通常約４．４
×１０-10 ｍ未満の動力学的直径の分子のみを吸着す
る。
デナイトの重量に対するナトリウム重量含有量４〜６．
５％と、一般には全Ｓｉ／Ａｌ原子比４〜７と、一般に
は基本単位格子容積２．７６〜２．８０ｎｍ3 （１ｎｍ
＝１０-9ｍである）とを有しており、かつ通常約４．４
×１０-10 ｍ未満の動力学的直径の分子のみを吸着す
る。
【００１４】例えばヨーロッパ特許EP-A-427579 号によ
れば、ＯＨ- 媒質又はフッ化物媒質中で合成された、大
孔型モルデナイトは、約６．６×１０-10 ｍより大きい
動力学的直径の分子、従って、特にベンゼンの分子を吸
着し得ること、及びその全Ｓｉ／Ａｌ原子比が、一般に
は４．５〜１２であることによって、小孔型モルデナイ
トから区別される。
れば、ＯＨ- 媒質又はフッ化物媒質中で合成された、大
孔型モルデナイトは、約６．６×１０-10 ｍより大きい
動力学的直径の分子、従って、特にベンゼンの分子を吸
着し得ること、及びその全Ｓｉ／Ａｌ原子比が、一般に
は４．５〜１２であることによって、小孔型モルデナイ
トから区別される。
【００１５】セリウム化合物（塩）の水溶液又はアルコ
ール溶液による乾式含浸によってモルデナイトを選択す
る前に、モルデナイトの全Ｓｉ／Ａｌ比が合成で得られ
た、前述の値よりも大きい値、すなわち大孔型モルデナ
イトの場合にはＳｉ／Ａｌ比１２より大きい値、また小
孔型モルデナイトの場合には７より大きい値を有するよ
うに導く必要がある。Ｓｉ／Ａｌ比の広い範囲において
脱アルミニウム化されたモルデナイトを得るために、当
業者に周知のあらゆる技術、例えば、直接酸攻撃、ＮＨ
4 + 型の水蒸気の存在下又は不存在下での焼成に次ぐ一
回又は複数回の酸攻撃、“焼成−酸攻撃”の繰り返しサ
イクルが用いられ得る。小孔型モルデナイトの特殊な場
合には、考慮に入れた処理が孔路の空洞（開口部）を十
分に生じていたことを確かめなければならない。
ール溶液による乾式含浸によってモルデナイトを選択す
る前に、モルデナイトの全Ｓｉ／Ａｌ比が合成で得られ
た、前述の値よりも大きい値、すなわち大孔型モルデナ
イトの場合にはＳｉ／Ａｌ比１２より大きい値、また小
孔型モルデナイトの場合には７より大きい値を有するよ
うに導く必要がある。Ｓｉ／Ａｌ比の広い範囲において
脱アルミニウム化されたモルデナイトを得るために、当
業者に周知のあらゆる技術、例えば、直接酸攻撃、ＮＨ
4 + 型の水蒸気の存在下又は不存在下での焼成に次ぐ一
回又は複数回の酸攻撃、“焼成−酸攻撃”の繰り返しサ
イクルが用いられ得る。小孔型モルデナイトの特殊な場
合には、考慮に入れた処理が孔路の空洞（開口部）を十
分に生じていたことを確かめなければならない。
【００１６】セリウム塩溶液の乾式含浸によるモルデナ
イトの選択性の改質は、Ｓｉ／Ａｌ比約４．５〜１０
０、好ましくは４．５〜４５、より好ましくは４．５〜
２０を有する好ましくは大孔型モルデナイトについて行
なわれる。モルデナイトが小孔型である場合には、Ｓｉ
／Ａｌ比は約４〜１００、好ましくは４〜４５、有利に
は４〜７である。前記モルデナイトは、Ｎａ+ 、Ｈ+ 及
びＮＨ4 + 型あるいは該Ｎａ+ 、Ｈ+ 及びＮＨ4 + を混
合したあらゆる組合わせ型であり、好ましくはＮＨ4 +
型である。ＮＨ4 + 型に付すことは、硝酸アンモニウム
の濃厚溶液（１０Ｎ）によるいくつかのイオン交換によ
って、乾燥モルデナイトの重量に対するナトリウムの重
量含有量を一般には２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１
０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満で
得ることが可能になるナトリウム型の合成の粗モルデナ
イトにおいてか、あるいは硝酸アンモニウムによるいく
つかの連続イオン交換によって、前記ゼオライトのＮＨ
4 + 型を得ることが可能になる、脱アルミニウム化され
たモルデナイトにおいて行なわれる。
イトの選択性の改質は、Ｓｉ／Ａｌ比約４．５〜１０
０、好ましくは４．５〜４５、より好ましくは４．５〜
２０を有する好ましくは大孔型モルデナイトについて行
なわれる。モルデナイトが小孔型である場合には、Ｓｉ
／Ａｌ比は約４〜１００、好ましくは４〜４５、有利に
は４〜７である。前記モルデナイトは、Ｎａ+ 、Ｈ+ 及
びＮＨ4 + 型あるいは該Ｎａ+ 、Ｈ+ 及びＮＨ4 + を混
合したあらゆる組合わせ型であり、好ましくはＮＨ4 +
型である。ＮＨ4 + 型に付すことは、硝酸アンモニウム
の濃厚溶液（１０Ｎ）によるいくつかのイオン交換によ
って、乾燥モルデナイトの重量に対するナトリウムの重
量含有量を一般には２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１
０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満で
得ることが可能になるナトリウム型の合成の粗モルデナ
イトにおいてか、あるいは硝酸アンモニウムによるいく
つかの連続イオン交換によって、前記ゼオライトのＮＨ
4 + 型を得ることが可能になる、脱アルミニウム化され
たモルデナイトにおいて行なわれる。
【００１７】モルデナイトの試料の触媒特性の改質は、
３工程を含む操作方法に従って行なわれる。
３工程を含む操作方法に従って行なわれる。
【００１８】第一工程は、乾燥空気下又は乾燥不活性ガ
ス下に温度４５０〜５５０℃でＮＨ4 + 型のモルデナイ
トの焼成を行なうことにある。
ス下に温度４５０〜５５０℃でＮＨ4 + 型のモルデナイ
トの焼成を行なうことにある。
【００１９】第二工程は、この場合、セリウム塩の溶液
によるモルデナイトの乾式含浸を行なうことにあり、セ
リウム塩として、限定されない例として、次のものが挙
げられる：Ｃｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 、Ｃｅ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）3 ・１．５Ｈ2 Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、
Ｃｅ（ＯＨ）（ＮＯ3 ）3 ・３Ｈ2 Ｏ、化学式Ｃｅ（Ｃ
7 Ｈ5 Ｏ3 ）3 のサリチル酸セリウム(III) 及び化学式
Ｃｅ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 の２，４−ペンタンジオンセリ
ウム(III) 。セリウム塩を溶液状にするために用いられ
る溶媒は、最も大きな溶解度に達し得る溶媒である。場
合によっては、溶媒中に錯化剤、例えばクエン酸を追加
してもよい。使用される溶媒は水であるか、又は有機溶
媒である。好ましくは、使用される溶媒は、エチルアル
コール及び水である。厳密な意味での含浸後、固体は、
例えば１００℃で風通しのよい乾燥炉内で４〜２４時
間、好ましくは４〜１２時間の間、乾燥される。
によるモルデナイトの乾式含浸を行なうことにあり、セ
リウム塩として、限定されない例として、次のものが挙
げられる：Ｃｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 、Ｃｅ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）3 ・１．５Ｈ2 Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、
Ｃｅ（ＯＨ）（ＮＯ3 ）3 ・３Ｈ2 Ｏ、化学式Ｃｅ（Ｃ
7 Ｈ5 Ｏ3 ）3 のサリチル酸セリウム(III) 及び化学式
Ｃｅ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 の２，４−ペンタンジオンセリ
ウム(III) 。セリウム塩を溶液状にするために用いられ
る溶媒は、最も大きな溶解度に達し得る溶媒である。場
合によっては、溶媒中に錯化剤、例えばクエン酸を追加
してもよい。使用される溶媒は水であるか、又は有機溶
媒である。好ましくは、使用される溶媒は、エチルアル
コール及び水である。厳密な意味での含浸後、固体は、
例えば１００℃で風通しのよい乾燥炉内で４〜２４時
間、好ましくは４〜１２時間の間、乾燥される。
【００２０】第三工程は、セリウム溶液によって予め含
浸され、かつ温度３５０〜６００℃、好ましくは４５０
〜５５０℃で乾燥空気下に乾燥されたモルデナイトの焼
成を乾燥空気下に４〜３６時間、好ましくは５〜１２時
間、行なうことにある。
浸され、かつ温度３５０〜６００℃、好ましくは４５０
〜５５０℃で乾燥空気下に乾燥されたモルデナイトの焼
成を乾燥空気下に４〜３６時間、好ましくは５〜１２時
間、行なうことにある。
【００２１】１、２及び３工程を備える完全なサイクル
は、必要である回数だけ実施され得ることが注目され
る。さらに、工程１及び２のみを備えるいくつかのサイ
クルを実施することも可能であり、最後のサイクルが終
了すると、焼成の最終工程３が行なわれる。
は、必要である回数だけ実施され得ることが注目され
る。さらに、工程１及び２のみを備えるいくつかのサイ
クルを実施することも可能であり、最後のサイクルが終
了すると、焼成の最終工程３が行なわれる。
【００２２】調製の第一変形例によれば、次いでゼオラ
イトは白金及びパラジウムからなる群から好ましくは選
ばれる少なくとも一つの第VIII族金属の担持に付され、
次いで当業者に周知のあらゆる技術によって成形され
る。特に、該ゼオライトは、一般にはアモルファスであ
るマトリックス、例えばアルミナゲルの湿潤粉体と混合
されてよい。次いで混合物は、例えばダイスを通す押し
出しにより成形される。
イトは白金及びパラジウムからなる群から好ましくは選
ばれる少なくとも一つの第VIII族金属の担持に付され、
次いで当業者に周知のあらゆる技術によって成形され
る。特に、該ゼオライトは、一般にはアモルファスであ
るマトリックス、例えばアルミナゲルの湿潤粉体と混合
されてよい。次いで混合物は、例えばダイスを通す押し
出しにより成形される。
【００２３】引き続き明細書において、担体の用語によ
り、モルデナイト＋マトリックスの混合物が表される。
り、モルデナイト＋マトリックスの混合物が表される。
【００２４】一般には、成形は、アルミナ以外のマトリ
ックス、例えば酸化マグネシウム、シリカ−アルミナ、
粘土（例えばカオリン及びベントナイト）を用いて、押
し出し以外の技術、例えばペレット化又は顆粒状触媒の
製法により行なわれてよい。
ックス、例えば酸化マグネシウム、シリカ−アルミナ、
粘土（例えばカオリン及びベントナイト）を用いて、押
し出し以外の技術、例えばペレット化又は顆粒状触媒の
製法により行なわれてよい。
【００２５】調製の好ましい第二変形例によれば、セリ
ウムを充填されたモルデナイトは、（前述された割合
で）マトリックスに混合されて、次いで第VIII族の水素
化金属、好ましくはＰｔ及び／又はＰｄは、成形前又は
成形後に、当業者に周知のあらゆる方法によって担体に
担持されて、モルデナイトへの金属の担持を可能にす
る。競争を伴うカチオン交換技術を使用することが可能
であり、該技術では、競争剤は、好ましくは硝酸アンモ
ニウムであり、競争比は少なくとも約３０、有利には約
５０〜２００である。白金又はパラジウムの場合には、
通常、白金のテトラミン錯体又はパラジウムのテトラミ
ン錯体が使用される：この場合、該白金のテトラミン錯
体又は該パラジウムのテトラミン錯体は、実際には完全
にモルデナイトに担持されることになる。さらに、この
カチオン交換技術は、マトリックスとの場合による混合
前にモルデナイトの粉体上に金属を直接に担持させるの
に使用され得る。
ウムを充填されたモルデナイトは、（前述された割合
で）マトリックスに混合されて、次いで第VIII族の水素
化金属、好ましくはＰｔ及び／又はＰｄは、成形前又は
成形後に、当業者に周知のあらゆる方法によって担体に
担持されて、モルデナイトへの金属の担持を可能にす
る。競争を伴うカチオン交換技術を使用することが可能
であり、該技術では、競争剤は、好ましくは硝酸アンモ
ニウムであり、競争比は少なくとも約３０、有利には約
５０〜２００である。白金又はパラジウムの場合には、
通常、白金のテトラミン錯体又はパラジウムのテトラミ
ン錯体が使用される：この場合、該白金のテトラミン錯
体又は該パラジウムのテトラミン錯体は、実際には完全
にモルデナイトに担持されることになる。さらに、この
カチオン交換技術は、マトリックスとの場合による混合
前にモルデナイトの粉体上に金属を直接に担持させるの
に使用され得る。
【００２６】さらに好ましい第三変形例によれば、セリ
ウムを充填されたモルデナイトは、マトリックスに混合
される。この場合、第VIII族金属（好ましくは白金及び
／又はパラジウム）を、成形工程の前又は後に、競争
剤、例えば塩酸の存在下に、ヘキサクロロ白金酸、ヘキ
サクロロパラジウム酸及び／又は塩化パラジウムを用い
るアニオン交換を行ないながら、モルデナイトには直接
的ではないが、マトリックスには直接的に担持し得る。
一般には、白金及び／又はパラジウムの担持後に、触媒
は、先程のように焼成に付されて、次いで上述されたよ
うに水素下に還元される。
ウムを充填されたモルデナイトは、マトリックスに混合
される。この場合、第VIII族金属（好ましくは白金及び
／又はパラジウム）を、成形工程の前又は後に、競争
剤、例えば塩酸の存在下に、ヘキサクロロ白金酸、ヘキ
サクロロパラジウム酸及び／又は塩化パラジウムを用い
るアニオン交換を行ないながら、モルデナイトには直接
的ではないが、マトリックスには直接的に担持し得る。
一般には、白金及び／又はパラジウムの担持後に、触媒
は、先程のように焼成に付されて、次いで上述されたよ
うに水素下に還元される。
【００２７】要するに、最後の変形例によれば、セリウ
ムを充填されたモルデナイトは、（既述技術によって）
少なくとも一つの第VIII族金属が担持されているマトリ
ックスに混合されて、次いで混合物は成形される。
ムを充填されたモルデナイトは、（既述技術によって）
少なくとも一つの第VIII族金属が担持されているマトリ
ックスに混合されて、次いで混合物は成形される。
【００２８】第VIII族の一つの金属（又は複数の金属）
の担持の後に、一般には空気下又は酸素下での通常３０
０〜６００℃で０．５〜１０時間、好ましくは３５０〜
５５０℃で１〜４時間の焼成が行なわれる。次いで、一
般には温度３００〜６００℃で１〜１０時間、水素下で
の還元が行なわれ得る。好ましくは、３５０〜５５０℃
で２〜５時間、操作が行なわれる。
の担持の後に、一般には空気下又は酸素下での通常３０
０〜６００℃で０．５〜１０時間、好ましくは３５０〜
５５０℃で１〜４時間の焼成が行なわれる。次いで、一
般には温度３００〜６００℃で１〜１０時間、水素下で
の還元が行なわれ得る。好ましくは、３５０〜５５０℃
で２〜５時間、操作が行なわれる。
【００２９】このようにして得られた触媒は、触媒の全
体重量に対するモルデナイト２〜９８重量％、（好まし
くは３〜９０重量％）と、触媒の全体重量に対するセリ
ウム０．１〜４０重量％、（好ましくは０．２〜２５重
量％）と、触媒の重量に対する第VIII族の一つの金属
（又は複数の金属）０．０１〜３重量％（好ましくは
０．０２〜２重量％）とを含む。
体重量に対するモルデナイト２〜９８重量％、（好まし
くは３〜９０重量％）と、触媒の全体重量に対するセリ
ウム０．１〜４０重量％、（好ましくは０．２〜２５重
量％）と、触媒の重量に対する第VIII族の一つの金属
（又は複数の金属）０．０１〜３重量％（好ましくは
０．０２〜２重量％）とを含む。
【００３０】好ましい触媒は、セリウム７〜４０重量
％、好ましくは７〜２５重量％を含んでおり、該セリウ
ムは、好ましくは乾式含浸によってモルデナイトに担持
されている。
％、好ましくは７〜２５重量％を含んでおり、該セリウ
ムは、好ましくは乾式含浸によってモルデナイトに担持
されている。
【００３１】触媒はハロゲンを含まないものである。
【００３２】先の方法によって得られた二官能触媒は、
Ｃ8 芳香族留分、具体的には（オルト及び／又はメタ及
び／又はパラ）キシレンを含む留分であって、例えばキ
シレンの混合物のみか、あるいはキシレンとエチルベン
ゼンとの混合物を含む留分の異性化反応において使用さ
れる。芳香族アルキル、特にキシレンの異性化は、かな
りの商業的重要性を与えるものである。一般には、とり
わけパラキシレンが最も求められる生成物である。なぜ
ならば、パラキシレンは、ポリエステル繊維の製造にお
ける中間体として特に使用されるからである。メタキシ
レンを異性化させてパラキシレンを製造するのが好まれ
る。メタキシレンは、オルトキシレンの異性化により得
られうる。エチルベンゼンは、キシレンの混合物（種々
の化合物の沸点が非常に接近している）の蒸留によって
は分離が困難であり、非常に多くの場合、Ｃ8 芳香族炭
化水素の異性化の仕込原料中に存在する。
Ｃ8 芳香族留分、具体的には（オルト及び／又はメタ及
び／又はパラ）キシレンを含む留分であって、例えばキ
シレンの混合物のみか、あるいはキシレンとエチルベン
ゼンとの混合物を含む留分の異性化反応において使用さ
れる。芳香族アルキル、特にキシレンの異性化は、かな
りの商業的重要性を与えるものである。一般には、とり
わけパラキシレンが最も求められる生成物である。なぜ
ならば、パラキシレンは、ポリエステル繊維の製造にお
ける中間体として特に使用されるからである。メタキシ
レンを異性化させてパラキシレンを製造するのが好まれ
る。メタキシレンは、オルトキシレンの異性化により得
られうる。エチルベンゼンは、キシレンの混合物（種々
の化合物の沸点が非常に接近している）の蒸留によって
は分離が困難であり、非常に多くの場合、Ｃ8 芳香族炭
化水素の異性化の仕込原料中に存在する。
【００３３】本発明による少なくとも一つの触媒の存在
下に行なわれるＣ8 芳香族留分の異性化方法の操作条件
は、次の通りである： - 温度２４０〜６００℃、好ましくは３５０〜５１０
℃、 - 圧力０．０５〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜３Ｍ
Ｐａ、 - 空間速度（ｐｐｈ、毎時触媒の仕込原料の１ユニット
当り仕込原料の重量）０．５〜２００ｈ-1、好ましくは
２〜１００ｈ-1、及び - 仕込原料炭化水素に対する水素（Ｈ2 ／ＨＣ）モル比
０．５〜１２、好ましくは２〜６。
下に行なわれるＣ8 芳香族留分の異性化方法の操作条件
は、次の通りである： - 温度２４０〜６００℃、好ましくは３５０〜５１０
℃、 - 圧力０．０５〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜３Ｍ
Ｐａ、 - 空間速度（ｐｐｈ、毎時触媒の仕込原料の１ユニット
当り仕込原料の重量）０．５〜２００ｈ-1、好ましくは
２〜１００ｈ-1、及び - 仕込原料炭化水素に対する水素（Ｈ2 ／ＨＣ）モル比
０．５〜１２、好ましくは２〜６。
【００３４】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を何ら限定するものではない。該実施例
は、オルトキシレン８０％及びエチルベンゼン２０％
（重量％）からなる仕込原料に対して提供される。
が、その範囲を何ら限定するものではない。該実施例
は、オルトキシレン８０％及びエチルベンゼン２０％
（重量％）からなる仕込原料に対して提供される。
【００３５】［実施例１ （本発明に合致する触媒Ｃ
１）］使用された原料は、大孔型モルデナイトであっ
た。該モルデナイトは、全Ｓｉ／Ａｌ比５．２、赤外線
により測定された骨格構造のＳｉ／Ａｌ比５．３、乾燥
モルデナイトの重量に対するナトリウム重量含有率約
４．２％、基本結晶単位格子容積２．７９４ｎｍ3 、−
１９６℃かつＰ／Ｐｏ＝０．１９で測定された、モルデ
ナイト１ｇ当りの液体窒素による細孔容積０．１６３ｃ
ｍ3 及びＢＥＴ法によって測定された比表面積３７０ｍ
2 ／ｇを有していた。
１）］使用された原料は、大孔型モルデナイトであっ
た。該モルデナイトは、全Ｓｉ／Ａｌ比５．２、赤外線
により測定された骨格構造のＳｉ／Ａｌ比５．３、乾燥
モルデナイトの重量に対するナトリウム重量含有率約
４．２％、基本結晶単位格子容積２．７９４ｎｍ3 、−
１９６℃かつＰ／Ｐｏ＝０．１９で測定された、モルデ
ナイト１ｇ当りの液体窒素による細孔容積０．１６３ｃ
ｍ3 及びＢＥＴ法によって測定された比表面積３７０ｍ
2 ／ｇを有していた。
【００３６】まず初めに、モルデナイトを、各交換につ
いて、約１００℃、４時間で、ＮＨ4 ＮＯ3 の１０Ｎ溶
液中での３回のイオン交換に付した。従って、この処理
後に測定したナトリウム重量含有率は、５０ｐｐｍ未満
であった。
いて、約１００℃、４時間で、ＮＨ4 ＮＯ3 の１０Ｎ溶
液中での３回のイオン交換に付した。従って、この処理
後に測定したナトリウム重量含有率は、５０ｐｐｍ未満
であった。
【００３７】次いで、先に得たＮＨ4 + 型モルデナイト
を、乾燥空気下、５００℃、４時間の焼成に付した。次
いで、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ塩１９．４ｇを含む
エタノール溶液６０ｍｌにより先に調製されたモルデナ
イト５０ｇの乾式含浸を行なった。次いで、先に記載し
た操作のサイクルの２回目を繰り返した。この場合、改
質したモルデナイトを乾燥空気下、５５０℃、４時間の
最終焼成に付した。
を、乾燥空気下、５００℃、４時間の焼成に付した。次
いで、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ塩１９．４ｇを含む
エタノール溶液６０ｍｌにより先に調製されたモルデナ
イト５０ｇの乾式含浸を行なった。次いで、先に記載し
た操作のサイクルの２回目を繰り返した。この場合、改
質したモルデナイトを乾燥空気下、５５０℃、４時間の
最終焼成に付した。
【００３８】これらの処理の終了時に得た固体にＨＭＣ
ｅ１の参照記号を付けた。セリウムの含有量は、ゼオラ
イトに対して２５重量％であった。
ｅ１の参照記号を付けた。セリウムの含有量は、ゼオラ
イトに対して２５重量％であった。
【００３９】次いで、該固体を、白金０．３重量％が分
散していたアルミナと均質混合した。モルデナイトＨＭ
Ｃｅ１＋アルミナの混合物からなる物質は、アルミナ４
０重量％を含んでいた。従って、（ＨＭＣｅ１を含む）
最終触媒の白金の重量含有率は、約０．１２％であっ
た。
散していたアルミナと均質混合した。モルデナイトＨＭ
Ｃｅ１＋アルミナの混合物からなる物質は、アルミナ４
０重量％を含んでいた。従って、（ＨＭＣｅ１を含む）
最終触媒の白金の重量含有率は、約０．１２％であっ
た。
【００４０】次いで、このようにして製造した触媒をペ
レット化により成形し、空気下、５５０℃で２時間、焼
成し、次いで水素下、５００℃で３時間、還元した。
レット化により成形し、空気下、５５０℃で２時間、焼
成し、次いで水素下、５００℃で３時間、還元した。
【００４１】この場合、このようにして得た触媒Ｃ１
を、圧力１．２ＭＰａ下、空間速度（ｐｐｈ）１０（時
間）-1、炭化水素に対する水素（Ｈ2 ／ＨＣ）モル比約
４で、オルトキシレン（８０重量％）及びエチルベンゼ
ン（２０重量％）の混合物の異性化においてテストし
た。
を、圧力１．２ＭＰａ下、空間速度（ｐｐｈ）１０（時
間）-1、炭化水素に対する水素（Ｈ2 ／ＨＣ）モル比約
４で、オルトキシレン（８０重量％）及びエチルベンゼ
ン（２０重量％）の混合物の異性化においてテストし
た。
【００４２】触媒Ｃ１（及び次の実施例において調製し
た触媒）の成績を表１にまとめて、下記により定義し
た：
た触媒）の成績を表１にまとめて、下記により定義し
た：
【数１】
【数２】
【数３】
【００４３】［実施例２ （本発明に合致する触媒Ｃ
２）］使用した原料は、実施例１で使用したものと同じ
ＮＨ4 + 型のモルデナイトであった。従って、該モルデ
ナイトは、Ｓｉ／Ａｌ比＝５．２及びナトリウム重量含
有率５０ｐｐｍ未満を有していた。次いで、本実施例で
は、まず初めに、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ塩３８．
８ｇを含む水溶液６０ｍｌにより先に調製したモルデナ
イト５０ｇに乾式含浸を受けさせた。この場合、改質し
たモルデナイトを乾燥空気下、５５０℃、４時間の最終
焼成に付した。
２）］使用した原料は、実施例１で使用したものと同じ
ＮＨ4 + 型のモルデナイトであった。従って、該モルデ
ナイトは、Ｓｉ／Ａｌ比＝５．２及びナトリウム重量含
有率５０ｐｐｍ未満を有していた。次いで、本実施例で
は、まず初めに、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ塩３８．
８ｇを含む水溶液６０ｍｌにより先に調製したモルデナ
イト５０ｇに乾式含浸を受けさせた。この場合、改質し
たモルデナイトを乾燥空気下、５５０℃、４時間の最終
焼成に付した。
【００４４】これらの処理の終了時に得た固体にＨＭＣ
ｅ２の参照記号を付けた。セリウムの含有量は、ゼオラ
イトに対して２５重量％であった。
ｅ２の参照記号を付けた。セリウムの含有量は、ゼオラ
イトに対して２５重量％であった。
【００４５】モルデナイトとアルミナとの混合工程、白
金の分散工程、成形工程、触媒の還元工程、並びに異性
化テストの触媒及び条件は、実施例１に記載したものと
同一であった。
金の分散工程、成形工程、触媒の還元工程、並びに異性
化テストの触媒及び条件は、実施例１に記載したものと
同一であった。
【００４６】このようにして得た、（約０．１２％の白
金含有量を有する）触媒Ｃ２の成績を表１にまとめた。
金含有量を有する）触媒Ｃ２の成績を表１にまとめた。
【００４７】［実施例３ （本発明に合致する触媒Ｃ
３）］使用した原料は、実施例１で使用したものと同じ
ＮＨ4 + 型のモルデナイトであった。従って、該モルデ
ナイトは、Ｓｉ／Ａｌ比＝５．２及びナトリウム重量含
有率５０ｐｐｍ未満を有していた。次いで、本実施例で
は、モルデナイトは、まず初めに、乾燥空気下、５００
℃、４時間の焼成を受けた。次いで、Ｃｅ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ
2 ）3 ・３Ｈ2 Ｏ（２，４−ペンタンジオンセリウム(I
II) ）塩２２ｇを含むエタノール溶液６０ｍｌにより先
に調製したモルデナイト５０ｇの乾式含浸を行なった。
次いで、先に記載した操作のサイクルの２回目を繰り返
した。この場合、改質したモルデナイトを乾燥空気下、
５５０℃、４時間の最終焼成に付した。
３）］使用した原料は、実施例１で使用したものと同じ
ＮＨ4 + 型のモルデナイトであった。従って、該モルデ
ナイトは、Ｓｉ／Ａｌ比＝５．２及びナトリウム重量含
有率５０ｐｐｍ未満を有していた。次いで、本実施例で
は、モルデナイトは、まず初めに、乾燥空気下、５００
℃、４時間の焼成を受けた。次いで、Ｃｅ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ
2 ）3 ・３Ｈ2 Ｏ（２，４−ペンタンジオンセリウム(I
II) ）塩２２ｇを含むエタノール溶液６０ｍｌにより先
に調製したモルデナイト５０ｇの乾式含浸を行なった。
次いで、先に記載した操作のサイクルの２回目を繰り返
した。この場合、改質したモルデナイトを乾燥空気下、
５５０℃、４時間の最終焼成に付した。
【００４８】これらの処理の終了時に得た固体にＨＭＣ
ｅ３の参照記号を付けた。セリウムの含有量は、ゼオラ
イトに対して２５重量％であった。
ｅ３の参照記号を付けた。セリウムの含有量は、ゼオラ
イトに対して２５重量％であった。
【００４９】モルデナイトとアルミナとの混合工程、白
金の分散工程、成形工程、触媒の還元工程、並びに異性
化テストの触媒及び条件は、実施例１に記載したものと
同一であった。
金の分散工程、成形工程、触媒の還元工程、並びに異性
化テストの触媒及び条件は、実施例１に記載したものと
同一であった。
【００５０】このようにして得た、（約０．１２％の白
金含有量を有する）触媒Ｃ３の成績を表１にまとめた。
金含有量を有する）触媒Ｃ３の成績を表１にまとめた。
【００５１】［実施例４ （本発明に合致しない触媒Ｃ
４）］触媒Ｃ４は、触媒Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の調製の際
に使用した、全Ｓｉ／Ａｌ比５．２のＨ型モルデナイト
を含んでいた。しかしながら、本発明によるモルデナイ
トの改質を本実施例では何も行なわなかった。
４）］触媒Ｃ４は、触媒Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の調製の際
に使用した、全Ｓｉ／Ａｌ比５．２のＨ型モルデナイト
を含んでいた。しかしながら、本発明によるモルデナイ
トの改質を本実施例では何も行なわなかった。
【００５２】モルデナイトとアルミナとの混合工程、白
金の分散工程、成形工程、触媒の還元工程、並びに異性
化テストの触媒及び条件は、実施例１に記載したものと
同一であった。
金の分散工程、成形工程、触媒の還元工程、並びに異性
化テストの触媒及び条件は、実施例１に記載したものと
同一であった。
【００５３】このようにして得た、（約０．１２％の白
金含有量を有する）触媒Ｃ４の成績を表１にまとめて、
該触媒を本発明に合致する触媒Ｃ１、Ｃ２及びＣ３と比
較した。
金含有量を有する）触媒Ｃ４の成績を表１にまとめて、
該触媒を本発明に合致する触媒Ｃ１、Ｃ２及びＣ３と比
較した。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１には、本発明による選択的モルデナイ
トを有する触媒Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の成績を記載した。
選択性に対するセリウム塩の乾式含浸による改質の効果
を、特に明らかにした。
トを有する触媒Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の成績を記載した。
選択性に対するセリウム塩の乾式含浸による改質の効果
を、特に明らかにした。
【００５６】実際、本発明に合致する触媒Ｃ１、Ｃ２及
びＣ３は、先行技術の触媒Ｃ４よりも成績がよかった。
すなわち、オルトキシレンの異性化の平衡への接近で
は、触媒Ｃ１、Ｃ２及びＣ３について得たＣ8 芳香族化
合物＋ナフテンの異性化における収率は、本発明に合致
しない触媒Ｃ４について得た収率より優れていた。他方
では、本発明による選択的モルデナイト（触媒Ｃ１、Ｃ
２及びＣ３）の場合には、なかんずくトリメチルベンゼ
ンを生成する、キシレンとエチルベンゼンとの不均化の
二次反応が、非選択的モルデナイト（触媒Ｃ４）の存在
下に得たものに比して非常に抑制された。
びＣ３は、先行技術の触媒Ｃ４よりも成績がよかった。
すなわち、オルトキシレンの異性化の平衡への接近で
は、触媒Ｃ１、Ｃ２及びＣ３について得たＣ8 芳香族化
合物＋ナフテンの異性化における収率は、本発明に合致
しない触媒Ｃ４について得た収率より優れていた。他方
では、本発明による選択的モルデナイト（触媒Ｃ１、Ｃ
２及びＣ３）の場合には、なかんずくトリメチルベンゼ
ンを生成する、キシレンとエチルベンゼンとの不均化の
二次反応が、非選択的モルデナイト（触媒Ｃ４）の存在
下に得たものに比して非常に抑制された。
【００５７】［実施例５ （本発明に合致する触媒Ｃ
５）］使用された原料は、モルデナイトであった。該モ
ルデナイトは、全Ｓｉ／Ａｌ比１０．５、赤外線により
測定された骨格構造のＳｉ／Ａｌ比１１．２、乾燥モル
デナイトの重量に対するナトリウム重量含有率約３．８
％、基本結晶単位格子容積２．７５５ｎｍ3 、−１９６
℃かつＰ／Ｐｏ＝０．１９で測定された、モルデナイト
１ｇ当りの液体窒素による細孔容積０．２１ｃｍ3 及び
ＢＥＴ法によって測定された比表面積４８０ｍ2 ／ｇを
有していた。
５）］使用された原料は、モルデナイトであった。該モ
ルデナイトは、全Ｓｉ／Ａｌ比１０．５、赤外線により
測定された骨格構造のＳｉ／Ａｌ比１１．２、乾燥モル
デナイトの重量に対するナトリウム重量含有率約３．８
％、基本結晶単位格子容積２．７５５ｎｍ3 、−１９６
℃かつＰ／Ｐｏ＝０．１９で測定された、モルデナイト
１ｇ当りの液体窒素による細孔容積０．２１ｃｍ3 及び
ＢＥＴ法によって測定された比表面積４８０ｍ2 ／ｇを
有していた。
【００５８】まず初めに、モルデナイトを、各交換につ
いて、約１００℃、４時間で、ＮＨ4 ＮＯ3 の１０Ｎ溶
液中での３回のイオン交換に付した。従って、ナトリウ
ム重量含有率は、５０ｐｐｍ未満であった。
いて、約１００℃、４時間で、ＮＨ4 ＮＯ3 の１０Ｎ溶
液中での３回のイオン交換に付した。従って、ナトリウ
ム重量含有率は、５０ｐｐｍ未満であった。
【００５９】次いで、先に得たＮＨ4 + 型モルデナイト
を、乾燥空気下、５００℃、４時間の焼成に付した。次
いで、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ塩１５．５ｇを含む
エタノール溶液６０ｍｌにより先に調製されたモルデナ
イト５０ｇの乾式含浸を行なった。次いで、先に記載し
た操作のサイクルの２回目を繰り返した。この場合、改
質されたモルデナイトを乾燥空気下、５５０℃、４時間
の最終焼成に付した。
を、乾燥空気下、５００℃、４時間の焼成に付した。次
いで、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ塩１５．５ｇを含む
エタノール溶液６０ｍｌにより先に調製されたモルデナ
イト５０ｇの乾式含浸を行なった。次いで、先に記載し
た操作のサイクルの２回目を繰り返した。この場合、改
質されたモルデナイトを乾燥空気下、５５０℃、４時間
の最終焼成に付した。
【００６０】これらの処理の終了時に得られた固体にＨ
ＭＣｅ５の参照記号を付けた。セリウムの含有量は、ゼ
オライトに対して２０重量％であった。
ＭＣｅ５の参照記号を付けた。セリウムの含有量は、ゼ
オライトに対して２０重量％であった。
【００６１】次いで、該固体を、白金０．３重量％が分
散していたアルミナと均質混合した。モルデナイトＨＭ
Ｃｅ５＋アルミナの混合物からなる物質は、アルミナ４
０重量％を含んでいた。（ＨＭＣｅ５を含む）最終触媒
の白金の重量含有率は、約０．１２％であった。
散していたアルミナと均質混合した。モルデナイトＨＭ
Ｃｅ５＋アルミナの混合物からなる物質は、アルミナ４
０重量％を含んでいた。（ＨＭＣｅ５を含む）最終触媒
の白金の重量含有率は、約０．１２％であった。
【００６２】次いで、このようにして製造した触媒をペ
レット化により成形し、空気下、５５０℃で２時間、焼
成し、次いで水素下、５００℃で３時間、還元した。
レット化により成形し、空気下、５５０℃で２時間、焼
成し、次いで水素下、５００℃で３時間、還元した。
【００６３】この場合、このようにして得た触媒Ｃ５
を、温度４１０℃、圧力１．２ＭＰａ下、空間速度（ｐ
ｐｈ）１０（時間）-1、炭化水素に対する水素（Ｈ2 ／
ＨＣ）モル比約４で、オルトキシレン（８０重量％）及
びエチルベンゼン（２０重量％）の混合物の異性化にお
いてテストした。
を、温度４１０℃、圧力１．２ＭＰａ下、空間速度（ｐ
ｐｈ）１０（時間）-1、炭化水素に対する水素（Ｈ2 ／
ＨＣ）モル比約４で、オルトキシレン（８０重量％）及
びエチルベンゼン（２０重量％）の混合物の異性化にお
いてテストした。
【００６４】触媒Ｃ５（及び次の実施例において調製さ
れた触媒）の成績を表２にまとめた。
れた触媒）の成績を表２にまとめた。
【００６５】［実施例６ （本発明に合致しない触媒Ｃ
６）］触媒Ｃ６は、触媒Ｃ５の調製の際に使用した、全
Ｓｉ／Ａｌ比１０．５のＨ型モルデナイトを含んでい
た。しかしながら、本実施例では、本発明による改質の
処理を何も行なわなかった。
６）］触媒Ｃ６は、触媒Ｃ５の調製の際に使用した、全
Ｓｉ／Ａｌ比１０．５のＨ型モルデナイトを含んでい
た。しかしながら、本実施例では、本発明による改質の
処理を何も行なわなかった。
【００６６】モルデナイトとアルミナとの混合工程、白
金の分散工程、成形工程、触媒の還元工程、並びに異性
化テストの触媒及び条件は、実施例５に記載したものと
同一であった。
金の分散工程、成形工程、触媒の還元工程、並びに異性
化テストの触媒及び条件は、実施例５に記載したものと
同一であった。
【００６７】このようにして得た、（約０．１２％の白
金含有量を有する）触媒Ｃ６の成績を表２にまとめた。
金含有量を有する）触媒Ｃ６の成績を表２にまとめた。
【００６８】
【表２】
【００６９】表２には、本発明に合致する触媒Ｃ５と本
発明によって改質されなかった触媒Ｃ６との成績を記載
した。選択性に対するセリウム塩の乾式含浸による改質
の効果を、特に明らかにした。
発明によって改質されなかった触媒Ｃ６との成績を記載
した。選択性に対するセリウム塩の乾式含浸による改質
の効果を、特に明らかにした。
【００７０】実際、本発明に合致する触媒Ｃ５は、先行
技術の触媒Ｃ６よりも成績が良かった。すなわち、オル
トキシレンの異性化の平衡への接近では、触媒Ｃ５につ
いて得たＣ8 芳香族化合物＋ナフテンの異性化における
収率は、本発明に合致しない触媒Ｃ６について得た収率
よりも優れていた。他方では、本発明による選択的モル
デナイトを有する触媒（触媒Ｃ５）の場合には、なかん
ずくトリメチルベンゼンを生成する、キシレンとエチル
ベンゼンとの不均化の二次反応が、非選択的モルデナイ
ト（触媒Ｃ６）の存在下に得たものに比して非常に抑制
された。
技術の触媒Ｃ６よりも成績が良かった。すなわち、オル
トキシレンの異性化の平衡への接近では、触媒Ｃ５につ
いて得たＣ8 芳香族化合物＋ナフテンの異性化における
収率は、本発明に合致しない触媒Ｃ６について得た収率
よりも優れていた。他方では、本発明による選択的モル
デナイトを有する触媒（触媒Ｃ５）の場合には、なかん
ずくトリメチルベンゼンを生成する、キシレンとエチル
ベンゼンとの不均化の二次反応が、非選択的モルデナイ
ト（触媒Ｃ６）の存在下に得たものに比して非常に抑制
された。
フロントページの続き (72)発明者 ファビヨ アラリヨ フランス国 ラ ヴァレンヌ リュ ジョ ルジュ クレマンソー 70−２ (72)発明者 クリスチャン マルシリ フランス国 ウーユ リュ コンドルセ 91−３
Claims (20)
- 【請求項１】 セリウム７〜４０重量％が担持されてい
るモルデナイト２〜９８重量％を含む触媒であって、さ
らに該触媒が、第VIII族の少なくとも一つの金属を触媒
全体の重量に対して０．０１〜３重量％含む触媒。 - 【請求項２】 少なくとも一つのセリウム化合物の有機
溶液または水溶液によるモルデナイトの乾式含浸によっ
て得られる、請求項１による触媒。 - 【請求項３】 少なくとも一つのセリウム化合物のアル
コール溶液によるモルデナイトの乾式含浸によって得ら
れる、請求項１または２による触媒。 - 【請求項４】 モルデナイトが、全Ｓｉ／Ａｌ原子比
４．５〜１００を有する大孔型である、請求項１〜３の
いずれか１項による触媒。 - 【請求項５】 モルデナイト含有量が、触媒の全体重量
に対して３〜９０重量％である、請求項１〜４のいずれ
か１項による触媒。 - 【請求項６】 セリウム含有量が、触媒の全体重量に対
して７〜２５重量％である、請求項１〜５のいずれか１
項による触媒。 - 【請求項７】 マトリックスが、アルミナ、酸化マグネ
シウム、シリカ−アルミナ及び粘土からなる群から選ば
れる、請求項１〜６のいずれか１項による触媒。 - 【請求項８】 少なくとも一つのセリウム化合物の溶液
によるモルデナイトの含浸、少なくとも一つの第VIII族
金属の担持、マトリックスとの混合、次いで成形により
得られる、請求項１〜７のいずれか１項による触媒。 - 【請求項９】 少なくとも一つのセリウム化合物の溶液
によるモルデナイトの含浸、マトリックスとの混合、及
び成形前または成形後のモルデナイトへの少なくとも一
つの第VIII族金属の担持により得られる、請求項１〜７
のいずれか１項による触媒。 - 【請求項１０】 少なくとも一つのセリウム化合物の溶
液によるモルデナイトの含浸、マトリックスとの混合、
及び成形前または成形後のマトリックスへの少なくとも
一つの第VIII族金属の担持により得られる、請求項１〜
７のいずれか１項による触媒。 - 【請求項１１】 少なくとも一つのセリウム化合物の溶
液によるモルデナイトの含浸、少なくとも一つの第VIII
族金属が担持されているマトリックスとの混合、及び成
形により得られる、請求項１〜７のいずれか１項による
触媒。 - 【請求項１２】 第VIII族金属が、白金及びパラジウム
からなる群から選ばれる、請求項１〜１１のいずれか１
項による触媒。 - 【請求項１３】 マトリックス、モルデナイト、セリウ
ム及び少なくとも一つの第VIII族金属の存在下、温度２
４０〜６００℃、圧力０．０５〜１０ＭＰａ、空間速度
０．５〜２００ｈ-1、水素／炭化水素モル比０．５〜１
２でのキシレンを含むＣ8 芳香族留分の異性化方法。 - 【請求項１４】 温度３５０〜５１０℃、圧力０．２〜
３ＭＰａ、空間速度２〜１００ｈ-1、水素／炭化水素比
２〜６で操作を行なう請求項１３による方法。 - 【請求項１５】 触媒がモルデナイト２〜９８重量％、
セリウム０．１〜４０重量％及び少なくとも一つの第VI
II族金属を触媒の全体重量に対して０．０１〜３重量％
含む、請求項１３または１４による方法。 - 【請求項１６】 触媒がセリウム７〜４０重量％を含
む、請求項１５による方法。 - 【請求項１７】 セリウムがモルデナイトに担持され
る、請求項１３〜１６のいずれか１項による方法。 - 【請求項１８】 モルデナイトがＳｉ／Ａｌ原子比４．
５〜１００を有する大孔型である、請求項１３〜１７の
いずれか１項による方法。 - 【請求項１９】 マトリックスが、アルミナ、酸化マグ
ネシウム、シリカ−アルミナ及び粘土からなる群から選
ばれる、請求項１３〜１８のいずれか１項による方法。 - 【請求項２０】 貴金属が、パラジウム及び白金からな
る群から選ばれる、請求項１３〜１９のいずれか１項に
よる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9509058 | 1995-07-24 | ||
| FR9509058A FR2737136B1 (fr) | 1995-07-24 | 1995-07-24 | Catalyseur a base de zeolithe mordenite modifiee au cerium, et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0929101A true JPH0929101A (ja) | 1997-02-04 |
Family
ID=9481382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8194866A Withdrawn JPH0929101A (ja) | 1995-07-24 | 1996-07-24 | セリウムを有する改質ゼオライトモルデナイトをベースとする触媒及びｃ８芳香族留分の異性化におけるその使用 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5908967A (ja) |
| EP (1) | EP0755717B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0929101A (ja) |
| KR (1) | KR970005390A (ja) |
| CN (1) | CN1156642A (ja) |
| DE (1) | DE69608504T2 (ja) |
| FR (1) | FR2737136B1 (ja) |
| TW (1) | TW431910B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009520592A (ja) * | 2005-12-22 | 2009-05-28 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | Ｅｕｏゼオライトと、１０ｍｒゼオライトと、１２ｍｒゼオライトとを含む触媒および芳香族ｃ８化合物の異性化におけるその使用 |
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| US6573418B2 (en) | 2000-07-10 | 2003-06-03 | Bp Corporation North America Inc. | Process for production of para-xylene incorporating pressure swing adsorption and simulated moving bed adsorption |
| TWI240716B (en) | 2000-07-10 | 2005-10-01 | Bp Corp North America Inc | Pressure swing adsorption process for separating paraxylene and ethylbenzene from mixed C8 aromatics |
| US6627783B2 (en) | 2000-07-10 | 2003-09-30 | Bp Corporation North America Inc. | Pressure swing adsorption process for separating para-xylene and ethylbenzene from mixed C8 aromatics |
| US7271305B2 (en) * | 2003-05-01 | 2007-09-18 | Bp Corporation North America Inc. | Method of obtaining para-xylene |
| US7122496B2 (en) * | 2003-05-01 | 2006-10-17 | Bp Corporation North America Inc. | Para-xylene selective adsorbent compositions and methods |
| CN102441419B (zh) * | 2010-10-12 | 2013-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种c8芳烃异构催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102441420B (zh) * | 2010-10-12 | 2013-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | C8芳烃异构催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103100413B (zh) * | 2011-10-17 | 2015-04-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异构化催化剂及其应用 |
| CN106660906A (zh) * | 2014-10-31 | 2017-05-10 | 埃克森美孚化学专利公司 | 采用硫化的二甲苯异构化方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3923639A (en) * | 1968-04-18 | 1975-12-02 | Mobil Oil Corp | Converting hydrocarbons with zeolite ZSM-4 |
| US3644200A (en) * | 1968-12-23 | 1972-02-22 | Union Oil Co | Ammoniated zeolite catalysts |
| US3907914A (en) * | 1971-04-13 | 1975-09-23 | Mobil Oil Corp | Isomerization of aromatic hydrocarbons |
| JPS568080B1 (ja) * | 1971-04-23 | 1981-02-21 | ||
| US3917565A (en) * | 1973-06-22 | 1975-11-04 | Chevron Res | Aromatics hydrogenation in the presence of sulfur |
| US3917739A (en) * | 1973-08-09 | 1975-11-04 | Grace W R & Co | Paraffin hydroisomerization process |
| US4162214A (en) * | 1977-10-04 | 1979-07-24 | Gokhman Boris K | Method of preparing benzene and xylenes |
| US4323481A (en) * | 1981-02-26 | 1982-04-06 | Standard Oil Company (Indiana) | Synthesis of molecular sieves using beta-diketones as organic templates |
| US4665272A (en) * | 1985-09-03 | 1987-05-12 | Uop Inc. | Catalytic composition for the isomerization of paraffinic hydrocarbons |
| US4861740A (en) * | 1987-06-10 | 1989-08-29 | Uop | Magnesium-exchanged zeolitic catalyst for isomerization of alkylaromatics |
| DE4206699C2 (de) * | 1992-03-04 | 1996-02-01 | Degussa | NO¶x¶-Verminderung im mageren Abgas von Kraftfahrzeugmotoren |
-
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- 1995-07-24 FR FR9509058A patent/FR2737136B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
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- 1996-07-23 DE DE69608504T patent/DE69608504T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-24 TW TW085109044A patent/TW431910B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-07-24 JP JP8194866A patent/JPH0929101A/ja not_active Withdrawn
- 1996-07-24 CN CN96112621A patent/CN1156642A/zh active Pending
- 1996-07-24 KR KR1019960029917A patent/KR970005390A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-07-24 US US08/686,061 patent/US5908967A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009520592A (ja) * | 2005-12-22 | 2009-05-28 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | Ｅｕｏゼオライトと、１０ｍｒゼオライトと、１２ｍｒゼオライトとを含む触媒および芳香族ｃ８化合物の異性化におけるその使用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US5908967A (en) | 1999-06-01 |
| EP0755717A1 (fr) | 1997-01-29 |
| DE69608504D1 (de) | 2000-06-29 |
| DE69608504T2 (de) | 2001-03-08 |
| KR970005390A (ko) | 1997-02-19 |
| TW431910B (en) | 2001-05-01 |
| FR2737136B1 (fr) | 1997-12-12 |
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