JPH0686935A - 変性ゼオライトモルデナイトをベースとする触媒、および芳香族ｃ８留分の異性化におけるこれの使用 - Google Patents
変性ゼオライトモルデナイトをベースとする触媒、および芳香族ｃ８留分の異性化におけるこれの使用Info
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- JPH0686935A JPH0686935A JP5133232A JP13323293A JPH0686935A JP H0686935 A JPH0686935 A JP H0686935A JP 5133232 A JP5133232 A JP 5133232A JP 13323293 A JP13323293 A JP 13323293A JP H0686935 A JPH0686935 A JP H0686935A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
- C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、芳香族Ｃ8 留分の異性化方法であ
り、温度240 〜600 ℃、圧力0.05〜10 MPa、空間速度0.
5 〜200 ｈ-1、Ｈ2 ／ＨＣモル比0.5 〜12の条件で、マ
トリックス、少なくとも１つのＧVIII元素、およびゼオ
ライトモルデナイトを含む触媒の存在下に実施される方
法である。このモルデナイトは、全体の脱アルミニウム
率が５モル％以下であり、これは乾燥ゼオライト100 ｇ
につき0.0006〜0.006 モルの割合で、フルオロケイ酸塩
カチオンの少なくとも１つの溶液での処理によって、ゼ
オライトモルデナイトの結晶の外部表面に対して脱アル
ミニウムを行なうことによって得られる。 【効果】 本発明の方法は、芳香族Ｃ8 の異性化反応に
対して活性かつ選択的である。
り、温度240 〜600 ℃、圧力0.05〜10 MPa、空間速度0.
5 〜200 ｈ-1、Ｈ2 ／ＨＣモル比0.5 〜12の条件で、マ
トリックス、少なくとも１つのＧVIII元素、およびゼオ
ライトモルデナイトを含む触媒の存在下に実施される方
法である。このモルデナイトは、全体の脱アルミニウム
率が５モル％以下であり、これは乾燥ゼオライト100 ｇ
につき0.0006〜0.006 モルの割合で、フルオロケイ酸塩
カチオンの少なくとも１つの溶液での処理によって、ゼ
オライトモルデナイトの結晶の外部表面に対して脱アル
ミニウムを行なうことによって得られる。 【効果】 本発明の方法は、芳香族Ｃ8 の異性化反応に
対して活性かつ選択的である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、下記のようなアルミノ
−ケイ酸塩型の触媒を用いる、芳香族Ｃ8 留分の異性化
方法に関する。
−ケイ酸塩型の触媒を用いる、芳香族Ｃ8 留分の異性化
方法に関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】この触媒は、結晶の
外部表面の脱アルミニウムによって、選択性および／ま
たは触媒特性が変えられたゼオライトモルデナイトを含
み、かつ元素周期表第VIII族の少なくとも１つの金属
（Handbook of Chemistry and Physics 、65版、1984年
〜85年）およびマトリックスを含んでいる。一般に、ゼ
オライトの結晶の外部表面の変性は、フルオロケイ酸の
塩の溶液によるモルデナイトの処理によって実施され
る。好ましくは選ばれる塩は、水中に不溶なアルミニウ
ム塩の形成を生じない。現在、芳香族Ｃ8 留分の異性化
反応において工業的に用いられる触媒は、主としてゼオ
ライトＺＳＭ５単独、またはその他のゼオライト、例え
ばモルデナイトと混合したものをベースとする。これら
の触媒は特に、特許USP-4,467,129およびUSP-4,482,773
に記載されている。
外部表面の脱アルミニウムによって、選択性および／ま
たは触媒特性が変えられたゼオライトモルデナイトを含
み、かつ元素周期表第VIII族の少なくとも１つの金属
（Handbook of Chemistry and Physics 、65版、1984年
〜85年）およびマトリックスを含んでいる。一般に、ゼ
オライトの結晶の外部表面の変性は、フルオロケイ酸の
塩の溶液によるモルデナイトの処理によって実施され
る。好ましくは選ばれる塩は、水中に不溶なアルミニウ
ム塩の形成を生じない。現在、芳香族Ｃ8 留分の異性化
反応において工業的に用いられる触媒は、主としてゼオ
ライトＺＳＭ５単独、またはその他のゼオライト、例え
ばモルデナイトと混合したものをベースとする。これら
の触媒は特に、特許USP-4,467,129およびUSP-4,482,773
に記載されている。
【０００３】ゼオライトＺＳＭ５の利点は、その優れた
形状選択性にあり、このため、良好なパラキシレン選択
性を生じ、望ましくない二次不均化反応に対する選択性
は非常に低いレベルにとどまる。
形状選択性にあり、このため、良好なパラキシレン選択
性を生じ、望ましくない二次不均化反応に対する選択性
は非常に低いレベルにとどまる。
【０００４】より大きい孔の開口12ＭＲ（12個の酸素原
子の開口）のあるその他のゼオライト、例えばモルデナ
イトも用いられた。モルデナイトをベースとする触媒
は、特に特許USP-4,723,051 およびUSP-4,665,258 に記
載されている。しかしながらこれらのゼオライトは、特
別な形状選択性を有しない。このことは、このＳｉ／Ａ
ｌ比がどうであれ、ゼオライトＺＳＭ５について得られ
たものより低いパラキシレン選択率となって表われる。
特に非常に多量のトリメチルベンゼンの生産となって表
われる。不均化によるトリメチルベンゼンの生産は、実
際、モルデナイト中では促進される。このモルデナイト
の微細孔系は、ＺＳＭ５のものより開いており、開口部
は、ＺＳＭ５の10個の酸素ではなく、12個の酸素であ
る。
子の開口）のあるその他のゼオライト、例えばモルデナ
イトも用いられた。モルデナイトをベースとする触媒
は、特に特許USP-4,723,051 およびUSP-4,665,258 に記
載されている。しかしながらこれらのゼオライトは、特
別な形状選択性を有しない。このことは、このＳｉ／Ａ
ｌ比がどうであれ、ゼオライトＺＳＭ５について得られ
たものより低いパラキシレン選択率となって表われる。
特に非常に多量のトリメチルベンゼンの生産となって表
われる。不均化によるトリメチルベンゼンの生産は、実
際、モルデナイト中では促進される。このモルデナイト
の微細孔系は、ＺＳＭ５のものより開いており、開口部
は、ＺＳＭ５の10個の酸素ではなく、12個の酸素であ
る。
【０００５】モルデナイトの場合、実施される反応への
最適な値へ、Ｓｉ／Ａｌ比を調節するには、大部分の場
合、脱アルミニウム工程が必要である。実際、いずれの
場合にも、目指すＳｉ／Ａｌ比は、ゼオライトの合成で
は直接に得ることはできない（Ｓｉ／Ａｌ比＞11の場
合）。
最適な値へ、Ｓｉ／Ａｌ比を調節するには、大部分の場
合、脱アルミニウム工程が必要である。実際、いずれの
場合にも、目指すＳｉ／Ａｌ比は、ゼオライトの合成で
は直接に得ることはできない（Ｓｉ／Ａｌ比＞11の場
合）。
【０００６】ゼオライトを脱アルミニウムするために用
いられる方法のうちいくつかのものは、ヘキサフルオロ
ケイ酸の塩に頼っている。特許USP-4,503,023 は、ヘキ
サフルオロケイ酸アンモニウムの溶液を用いた、ゼオラ
イトＹ、モルデナイト、オメガ、Ｒｈｏ、Ｌ、Ｗ、Ｎ−
Ａ、オフレタイト、クリノプティロライト、シャバサイ
トおよびエリオナイトの処理による脱アルミニウムにつ
いて記載している。この方法によって、ゼオライトの種
類によって、少なくとも30％の脱アルミニウム率に達す
ることができる。この方法により、一方で、アルミニウ
ム原子を骨組みから取出すことができ、その代わりにＳ
ｉＯ4 の四面体形態でのケイ素原子を、ゼオライトの結
晶格子中に再挿入することができる。したがってこれは
高い結晶率を保持する。
いられる方法のうちいくつかのものは、ヘキサフルオロ
ケイ酸の塩に頼っている。特許USP-4,503,023 は、ヘキ
サフルオロケイ酸アンモニウムの溶液を用いた、ゼオラ
イトＹ、モルデナイト、オメガ、Ｒｈｏ、Ｌ、Ｗ、Ｎ−
Ａ、オフレタイト、クリノプティロライト、シャバサイ
トおよびエリオナイトの処理による脱アルミニウムにつ
いて記載している。この方法によって、ゼオライトの種
類によって、少なくとも30％の脱アルミニウム率に達す
ることができる。この方法により、一方で、アルミニウ
ム原子を骨組みから取出すことができ、その代わりにＳ
ｉＯ4 の四面体形態でのケイ素原子を、ゼオライトの結
晶格子中に再挿入することができる。したがってこれは
高い結晶率を保持する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本出願人は、驚くべきこ
とに、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの希釈溶液
（乾燥ゼオライト100 ｇあたり0.0006モル〜0.006 モ
ル、好ましくは0.002 〜0.006 モル）によるモルデナイ
トの脱アルミニウム処理を実施することによって、芳香
族Ｃ8 の異性化反応に対して活性かつ選択的な触媒を得
ることができる。この新しい製造手順は、全体の脱アル
ミニウム率が５モル％以下の、このように処理されたモ
ルデナイトに、非常に改善された選択特性を与える。こ
れは、望ましくない二次反応、例えば不均化反応の驚く
ほどの阻害となって現れる。この新規変性モルデナイト
はさらに、ＺＳＭ５をベースとした触媒の選択率よりも
低い、寄生脱アルキル反応に対する選択率を生じる。こ
のようにして得られた固体は、芳香族Ｃ8 の異性化成績
が、先行技術のモルデナイトの成績より優れているだけ
でなく、ＺＳＭ５をベースとした触媒の成績と少なくと
も同じであるか、さらにはこれより高い。
とに、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの希釈溶液
（乾燥ゼオライト100 ｇあたり0.0006モル〜0.006 モ
ル、好ましくは0.002 〜0.006 モル）によるモルデナイ
トの脱アルミニウム処理を実施することによって、芳香
族Ｃ8 の異性化反応に対して活性かつ選択的な触媒を得
ることができる。この新しい製造手順は、全体の脱アル
ミニウム率が５モル％以下の、このように処理されたモ
ルデナイトに、非常に改善された選択特性を与える。こ
れは、望ましくない二次反応、例えば不均化反応の驚く
ほどの阻害となって現れる。この新規変性モルデナイト
はさらに、ＺＳＭ５をベースとした触媒の選択率よりも
低い、寄生脱アルキル反応に対する選択率を生じる。こ
のようにして得られた固体は、芳香族Ｃ8 の異性化成績
が、先行技術のモルデナイトの成績より優れているだけ
でなく、ＺＳＭ５をベースとした触媒の成績と少なくと
も同じであるか、さらにはこれより高い。
【０００８】本発明の触媒において用いられるモルデナ
イトは、小孔型、あるいは大孔型のモルデナイトから製
造され、水酸化物媒質中でもフッ化物媒質中でも合成さ
れる。
イトは、小孔型、あるいは大孔型のモルデナイトから製
造され、水酸化物媒質中でもフッ化物媒質中でも合成さ
れる。
【０００９】小孔型のモルデナイトは、乾燥モルデナイ
ト重量に対するナトリウム重量含量が一般に４〜6.5
％、全体のＳｉ／Ａｌ原子比が一般に４〜７、単位格子
容積が一般に2.76〜2.80nm3 （１nm＝10-9ｍ）であり、
通常、動直径が約4.4 ×10-10ｍ以下の分子しか吸着し
ない。
ト重量に対するナトリウム重量含量が一般に４〜6.5
％、全体のＳｉ／Ａｌ原子比が一般に４〜７、単位格子
容積が一般に2.76〜2.80nm3 （１nm＝10-9ｍ）であり、
通常、動直径が約4.4 ×10-10ｍ以下の分子しか吸着し
ない。
【００１０】例えば特許EP-A-427579 （特許CA-2 02730
1 に対応）にしたがって、ＯＨ- またはＦ- 媒質中で合
成された大孔型のモルデナイトは、約6.6 ×10-10 ｍ以
上の動直径の分子、したがって特にベンゼン分子を吸着
することができること、およびこの全体のＳｉ／Ａｌ原
子比が一般に4.5 〜20であることによって、小孔型のモ
ルデナイトと異なる。
1 に対応）にしたがって、ＯＨ- またはＦ- 媒質中で合
成された大孔型のモルデナイトは、約6.6 ×10-10 ｍ以
上の動直径の分子、したがって特にベンゼン分子を吸着
することができること、およびこの全体のＳｉ／Ａｌ原
子比が一般に4.5 〜20であることによって、小孔型のモ
ルデナイトと異なる。
【００１１】フルオロケイ酸の塩の溶液による処理によ
って、モルデナイトを選択的にする前に、モルデナイト
の全体のＳｉ／Ａｌ原子比を、前記の合成で得られた値
より高い値にすること、すなわち大孔モルデナイトの場
合、Ｓｉ／Ａｌ比20以上、小孔モルデナイトの場合、７
以上にする必要があることもある。大きな範囲のＳｉ／
Ａｌ比の脱アルミニウムモルデナイトを得るために、当
業者に知られたあらゆる技術、例えば直接酸浸蝕、ＮＨ
4 + 形態の水蒸気の存在下または不存在下における焼
成、ついで１回または複数回の酸浸蝕、「（１回または
複数回の）焼成−（１回または複数回の）酸浸蝕」サイ
クルを用いることができよう。小孔モルデナイトの特別
な場合、選ばれた処理が、確かに通路の開口を生じたこ
とを確認しなければならない。
って、モルデナイトを選択的にする前に、モルデナイト
の全体のＳｉ／Ａｌ原子比を、前記の合成で得られた値
より高い値にすること、すなわち大孔モルデナイトの場
合、Ｓｉ／Ａｌ比20以上、小孔モルデナイトの場合、７
以上にする必要があることもある。大きな範囲のＳｉ／
Ａｌ比の脱アルミニウムモルデナイトを得るために、当
業者に知られたあらゆる技術、例えば直接酸浸蝕、ＮＨ
4 + 形態の水蒸気の存在下または不存在下における焼
成、ついで１回または複数回の酸浸蝕、「（１回または
複数回の）焼成−（１回または複数回の）酸浸蝕」サイ
クルを用いることができよう。小孔モルデナイトの特別
な場合、選ばれた処理が、確かに通路の開口を生じたこ
とを確認しなければならない。
【００１２】フルオロケイ酸塩の稀薄溶液での処理によ
るモルデナイトの選択性の変更は、Ｓｉ／Ａｌ比が約4.
5 〜100 、好ましくは4.5 〜15のモルデナイトに対して
行なわれる。前記モルデナイトは、Ｎａ、Ｈ、ＮＨ4 、
あるいはこれら３つのあらゆる組合わせ混合形態、好ま
しくはＮＨ4 形態にある。ナトリウム形態の合成粗モル
デナイトに対して、ＮＨ4 形態にする。このモルデナイ
トでは、硝酸アンモニウム（10Ｎ）濃縮溶液による複数
のイオン交換によって、乾燥モルデナイト重量に対する
ナトリウム重量含量が一般に2,000ppm以下、好ましくは
1,000 ppm 以下、さらに好ましくは500 ppm 以下を得る
ことができる。あるいは脱アルミニウムモルデナイトに
対して、硝酸アンモニウムでの複数の連続イオン交換に
よって前記ゼオライトのＮＨ4 形態を得ることができ
る。
るモルデナイトの選択性の変更は、Ｓｉ／Ａｌ比が約4.
5 〜100 、好ましくは4.5 〜15のモルデナイトに対して
行なわれる。前記モルデナイトは、Ｎａ、Ｈ、ＮＨ4 、
あるいはこれら３つのあらゆる組合わせ混合形態、好ま
しくはＮＨ4 形態にある。ナトリウム形態の合成粗モル
デナイトに対して、ＮＨ4 形態にする。このモルデナイ
トでは、硝酸アンモニウム（10Ｎ）濃縮溶液による複数
のイオン交換によって、乾燥モルデナイト重量に対する
ナトリウム重量含量が一般に2,000ppm以下、好ましくは
1,000 ppm 以下、さらに好ましくは500 ppm 以下を得る
ことができる。あるいは脱アルミニウムモルデナイトに
対して、硝酸アンモニウムでの複数の連続イオン交換に
よって前記ゼオライトのＮＨ4 形態を得ることができ
る。
【００１３】したがって脱アルミニウム剤およびケイ素
源として用いられるフルオロケイ酸塩によって、抽出さ
れたアルミニウム原子の代わりに、モルデナイトの結晶
格子中にケイ素原子の再挿入を行なうことができる。こ
れは下記式を有する塩の１つであってもよい：Ｍ2/X Ｓ
ｉＦ6（ここにおいてＭは、原子価ｘを有する金属また
は非金属カチオンである。したがってカチオンＭは、Ｎ
Ｈ4 + 、アンモニウムアルキル、Ｋ+ 、Ｎａ+ 、Ｌ
ｉ+、Ｂａ2+、Ｍｇ2+、Ｃｄ2+、Ｃｕ+ 、Ｃｕ2+、Ｃａ
2+、Ｃｓ+ 、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｐｂ2+、Ｍｎ2+、Ｒ
ｂ+ 、Ａｇ+ 、Ｓｒ2+、Ｚｎ2+、Ｔｌ+ 、およびＨ+ で
あってもよい）。好ましくはヘキサフルオロケイ酸アン
モニウムを用いる。これは、あとで除去するのが容易
な、水中に可溶なアルミニウム塩（ＮＨ4 ）3 ＡｌＦ6
の形成を生じるからである。一般にヘキサフルオロケイ
酸アンモニウムによるモルデナイトの処理温度は、20〜
100 ℃、好ましくは50〜100 ℃である。ヘキサフルオロ
ケイ酸アンモニウムの用いられる量は、乾燥モルデナイ
ト100 ｇあたり0.006 モル以下であり、これは、空気流
下、450 ℃で４時間、乾燥モルデナイトに対して計算さ
れる。モルデナイトの処理は、酢酸アンモニウムの存在
下に実施される。これによって反応媒質のpHを、pH４〜
８、好ましくはpH5.5 〜７の値、すなわちゼオライト
が、直接酸浸蝕によって、骨組みの破壊を被らないよう
な値に緩和する(tamponner) ことができる。
源として用いられるフルオロケイ酸塩によって、抽出さ
れたアルミニウム原子の代わりに、モルデナイトの結晶
格子中にケイ素原子の再挿入を行なうことができる。こ
れは下記式を有する塩の１つであってもよい：Ｍ2/X Ｓ
ｉＦ6（ここにおいてＭは、原子価ｘを有する金属また
は非金属カチオンである。したがってカチオンＭは、Ｎ
Ｈ4 + 、アンモニウムアルキル、Ｋ+ 、Ｎａ+ 、Ｌ
ｉ+、Ｂａ2+、Ｍｇ2+、Ｃｄ2+、Ｃｕ+ 、Ｃｕ2+、Ｃａ
2+、Ｃｓ+ 、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｐｂ2+、Ｍｎ2+、Ｒ
ｂ+ 、Ａｇ+ 、Ｓｒ2+、Ｚｎ2+、Ｔｌ+ 、およびＨ+ で
あってもよい）。好ましくはヘキサフルオロケイ酸アン
モニウムを用いる。これは、あとで除去するのが容易
な、水中に可溶なアルミニウム塩（ＮＨ4 ）3 ＡｌＦ6
の形成を生じるからである。一般にヘキサフルオロケイ
酸アンモニウムによるモルデナイトの処理温度は、20〜
100 ℃、好ましくは50〜100 ℃である。ヘキサフルオロ
ケイ酸アンモニウムの用いられる量は、乾燥モルデナイ
ト100 ｇあたり0.006 モル以下であり、これは、空気流
下、450 ℃で４時間、乾燥モルデナイトに対して計算さ
れる。モルデナイトの処理は、酢酸アンモニウムの存在
下に実施される。これによって反応媒質のpHを、pH４〜
８、好ましくはpH5.5 〜７の値、すなわちゼオライト
が、直接酸浸蝕によって、骨組みの破壊を被らないよう
な値に緩和する(tamponner) ことができる。
【００１４】酢酸アンモニウム溶液中のモルデナイトの
懸濁液へのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液の添
加工程の後、反応混合物を激しく攪拌しながら、30分〜
48時間、好ましくは１〜２時間、所望の温度に放置す
る。
懸濁液へのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液の添
加工程の後、反応混合物を激しく攪拌しながら、30分〜
48時間、好ましくは１〜２時間、所望の温度に放置す
る。
【００１５】ついでモルデナイトを反応温度で濾過し、
豊富な沸騰水で洗浄する。これらの洗浄を実施するため
に用いられる沸騰水の容積は、ｖ／ｐ＝150 ml／ｇに相
当する（ｖ／ｐ比は、沸騰水容積の、処理された乾燥ゼ
オライトの量に対する比である）。
豊富な沸騰水で洗浄する。これらの洗浄を実施するため
に用いられる沸騰水の容積は、ｖ／ｐ＝150 ml／ｇに相
当する（ｖ／ｐ比は、沸騰水容積の、処理された乾燥ゼ
オライトの量に対する比である）。
【００１６】この処理の後、変性モルデナイトは、格子
中に存在するアンモニウムカチオンを分解するため、ま
たこのようにしてモルデナイトの酸性形態（Ｈ−Ｍ）を
得るための熱処理を受ける。
中に存在するアンモニウムカチオンを分解するため、ま
たこのようにしてモルデナイトの酸性形態（Ｈ−Ｍ）を
得るための熱処理を受ける。
【００１７】ついでゼオライトは、好ましくは白金とパ
ラジウムとからなる群から選ばれる第VIII族の少なくと
も１つの金属の担持に付され、かつ当業者に知られたあ
らゆる技術によって成形されてもよい。ゼオライトは特
に、一般に非晶質のマトリックス、例えばアルミナゲル
の湿潤粉末と混合されてもよい。ついでこの混合物を、
例えばダイスを通す押出しによって成形する。このよう
にして得られた混合物のモルデナイト含量は、この混合
物（モルデナイト＋マトリックス）に対して、一般に0.
5 〜99.99 重量％であり、有利には40〜90重量％であ
る。これは、混合物（モルデナイト＋マトリックス）に
対して、より詳しくは約10〜60重量％、好ましくは約15
〜40重量％である。
ラジウムとからなる群から選ばれる第VIII族の少なくと
も１つの金属の担持に付され、かつ当業者に知られたあ
らゆる技術によって成形されてもよい。ゼオライトは特
に、一般に非晶質のマトリックス、例えばアルミナゲル
の湿潤粉末と混合されてもよい。ついでこの混合物を、
例えばダイスを通す押出しによって成形する。このよう
にして得られた混合物のモルデナイト含量は、この混合
物（モルデナイト＋マトリックス）に対して、一般に0.
5 〜99.99 重量％であり、有利には40〜90重量％であ
る。これは、混合物（モルデナイト＋マトリックス）に
対して、より詳しくは約10〜60重量％、好ましくは約15
〜40重量％である。
【００１８】以下の明細書において、担体という用語
は、モルデナイト＋マトリックス混合物を示すものとす
る。
は、モルデナイト＋マトリックス混合物を示すものとす
る。
【００１９】成形は、アルミナ以外のマトリックス、例
えばマグネシア、シリカ・アルミナ、天然粘土（カオリ
ン、ベントナイト）を用いて、押出し以外の技術、例え
ばペレット成形または顆粒状触媒の製造方法によって実
施できる。
えばマグネシア、シリカ・アルミナ、天然粘土（カオリ
ン、ベントナイト）を用いて、押出し以外の技術、例え
ばペレット成形または顆粒状触媒の製造方法によって実
施できる。
【００２０】第VIII族の水素化金属、好ましくはＰｔお
よび／またはＰｄもまた、モルデナイト上への金属の担
持ができるような、当業者に知られたあらゆる方法によ
って、担体上に担持できる。競争を伴なうカチオン交換
技術を用いることができる。この技術では、競争剤(com
petiteur) は好ましくは硝酸アンモニウムであり、競争
比は、少なくとも約50、有利には約50〜200 である。白
金またはパラジウムの場合、通常、白金のテトラミン錯
体、あるいはパラジウムのテトラミン錯体を用いる。こ
の時、これらのものはほぼ全部がモルデナイト上に担持
される。このカチオン交換技術はまた、場合によっては
マトリックスと混合する前に、モルデナイト粉末上に、
金属を直接担持させるためにも用いることができる。
よび／またはＰｄもまた、モルデナイト上への金属の担
持ができるような、当業者に知られたあらゆる方法によ
って、担体上に担持できる。競争を伴なうカチオン交換
技術を用いることができる。この技術では、競争剤(com
petiteur) は好ましくは硝酸アンモニウムであり、競争
比は、少なくとも約50、有利には約50〜200 である。白
金またはパラジウムの場合、通常、白金のテトラミン錯
体、あるいはパラジウムのテトラミン錯体を用いる。こ
の時、これらのものはほぼ全部がモルデナイト上に担持
される。このカチオン交換技術はまた、場合によっては
マトリックスと混合する前に、モルデナイト粉末上に、
金属を直接担持させるためにも用いることができる。
【００２１】一般に、第VIII族の金属（または複数の金
属）の担持の後、空気または酸素下、通常300 〜600 ℃
で、0.5 〜10時間、好ましくは350 〜550 ℃で、１〜４
時間の焼成を行なう。次に、一般に温度300 〜600 ℃
で、１〜10時間、水素下に還元を行なってもよい。好ま
しくは350 〜550 ℃で、２〜５時間操作を行なう。イオ
ン交換を終えて得られた触媒上に担持された第VIII族の
金属（好ましくはＰｔおよび／またはＰｄ）の含量は、
触媒全体に対して、通常0.05〜1.5 重量％、好ましくは
0.1 〜１重量％である。
属）の担持の後、空気または酸素下、通常300 〜600 ℃
で、0.5 〜10時間、好ましくは350 〜550 ℃で、１〜４
時間の焼成を行なう。次に、一般に温度300 〜600 ℃
で、１〜10時間、水素下に還元を行なってもよい。好ま
しくは350 〜550 ℃で、２〜５時間操作を行なう。イオ
ン交換を終えて得られた触媒上に担持された第VIII族の
金属（好ましくはＰｔおよび／またはＰｄ）の含量は、
触媒全体に対して、通常0.05〜1.5 重量％、好ましくは
0.1 〜１重量％である。
【００２２】同様に、成形工程の前後に、競争剤、例え
ば塩酸の存在下、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロパ
ラジウム酸、および／または塩化パラジウムでのアニオ
ン交換を実施して、モルデナイトへ直接ではなく、アル
ミニウムバインダへ、白金および／またはパラジウムを
担持させてもよい。一般に白金および／またはパラジウ
ムの担持後に、触媒を前記のように焼成に付し、ついで
前記のように水素下に還元する。
ば塩酸の存在下、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロパ
ラジウム酸、および／または塩化パラジウムでのアニオ
ン交換を実施して、モルデナイトへ直接ではなく、アル
ミニウムバインダへ、白金および／またはパラジウムを
担持させてもよい。一般に白金および／またはパラジウ
ムの担持後に、触媒を前記のように焼成に付し、ついで
前記のように水素下に還元する。
【００２３】先行手順によって得られた二機能触媒を、
芳香族Ｃ8 留分の異性化反応に用いる。この留分は、例
えばもっぱらキシレン混合物を含むか、あるいは（１つ
または複数の）キシレンとエチルベンゼンとの混合物を
含んでいる。
芳香族Ｃ8 留分の異性化反応に用いる。この留分は、例
えばもっぱらキシレン混合物を含むか、あるいは（１つ
または複数の）キシレンとエチルベンゼンとの混合物を
含んでいる。
【００２４】アルキル芳香族、特にキシレンの異性化
は、かなり商業的に重要である。最も求められている物
質は、一般に特にパラキシレンである。これは特にポリ
エステル繊維の製造において中間体として用いられるか
らである。メタキシレンを異性化してパラキシレンを製
造するのが好ましい。これはオルトキシレンの異性化に
よって得られる。キシレン混合物の蒸留によって分離が
難しいエチルベンゼン（種々の化合物の沸点が非常に近
い）は、非常に多くの場合、芳香族Ｃ8 炭化水素の異性
化仕込原料中にある。
は、かなり商業的に重要である。最も求められている物
質は、一般に特にパラキシレンである。これは特にポリ
エステル繊維の製造において中間体として用いられるか
らである。メタキシレンを異性化してパラキシレンを製
造するのが好ましい。これはオルトキシレンの異性化に
よって得られる。キシレン混合物の蒸留によって分離が
難しいエチルベンゼン（種々の化合物の沸点が非常に近
い）は、非常に多くの場合、芳香族Ｃ8 炭化水素の異性
化仕込原料中にある。
【００２５】本発明による少なくとも１つの触媒の存在
下に実施される芳香族Ｃ8 留分の異性化方法の操作条件
は、下記のとおりである： ・温度240 〜600 ℃、好ましくは350 〜510 ℃、 ・圧力0.05〜10 MPa、好ましくは0.2 〜３MPa 、 ・空間速度（触媒仕込原料１時間あたり、仕込原料重量
のpph ）、0.5 〜200ｈ-1、好ましくは２〜100 ｈ-1、 ・水素の仕込原料炭化水素に対するモル比（Ｈ2 ／Ｈ
Ｃ）0.5 〜12、好ましくは２〜６。
下に実施される芳香族Ｃ8 留分の異性化方法の操作条件
は、下記のとおりである： ・温度240 〜600 ℃、好ましくは350 〜510 ℃、 ・圧力0.05〜10 MPa、好ましくは0.2 〜３MPa 、 ・空間速度（触媒仕込原料１時間あたり、仕込原料重量
のpph ）、0.5 〜200ｈ-1、好ましくは２〜100 ｈ-1、 ・水素の仕込原料炭化水素に対するモル比（Ｈ2 ／Ｈ
Ｃ）0.5 〜12、好ましくは２〜６。
【００２６】
【実施例】下記実施例は本発明を例証するが、この範囲
を制限するものではない。これらは、80重量％のオルト
キシレンと20重量％のエチルベンゼンとからなる仕込原
料について示されている。
を制限するものではない。これらは、80重量％のオルト
キシレンと20重量％のエチルベンゼンとからなる仕込原
料について示されている。
【００２７】［実施例１：本発明に合致する触媒Ｃ1 ］
用いられる原料はモルデナイトである。これは全体のＳ
ｉ／Ａｌ比が5.2 であり、赤外線で測定された骨組みの
Ｓｉ／Ａｌ比が5.3 、乾燥モルデナイトの重量に対する
ナトリウム重量含量が約4.2 ％、単位格子容積が2.794
nm3 、−196 ℃、Ｐ／Ｐｏ＝0.19で測定された窒素細孔
容積が、モルデナイト１グラムあたり液体0.163 cm3 で
あり、B.E.T.法で測定された比表面積が370 ｍ2 ／ｇで
ある。
用いられる原料はモルデナイトである。これは全体のＳ
ｉ／Ａｌ比が5.2 であり、赤外線で測定された骨組みの
Ｓｉ／Ａｌ比が5.3 、乾燥モルデナイトの重量に対する
ナトリウム重量含量が約4.2 ％、単位格子容積が2.794
nm3 、−196 ℃、Ｐ／Ｐｏ＝0.19で測定された窒素細孔
容積が、モルデナイト１グラムあたり液体0.163 cm3 で
あり、B.E.T.法で測定された比表面積が370 ｍ2 ／ｇで
ある。
【００２８】まずモルデナイトを、３回のイオン交換に
付すが、これは各イオン交換について、10ＮのＮＨ4 Ｎ
Ｏ3 溶液中で、約100 ℃で４時間行なわれる。このよう
にしてナトリウム重量含量は、50 ppm以下である。
付すが、これは各イオン交換について、10ＮのＮＨ4 Ｎ
Ｏ3 溶液中で、約100 ℃で４時間行なわれる。このよう
にしてナトリウム重量含量は、50 ppm以下である。
【００２９】ついで、上で得られたＮＨ4 形態のモルデ
ナイトを、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムによる処
理に付す。このために、乾燥ゼオライト20グラムを、酢
酸アンモニウム溶液（蒸留水200 mlあたり酢酸アンモニ
ウム20グラム）200 ml中に懸濁させる。次にこの懸濁液
を、還流装置と機械的攪拌装置とを備えた500 mlのトリ
コル(tricol)に入れる。この媒質の当初pHは、7.05であ
る。温度を80℃にする。ついでポンプによって、ヘキサ
フルオロケイ酸アンモニウム0.2 Ｍ溶液５mlを、処理さ
れた乾燥ゼオライト１グラムあたり15 ml ／時の速度で
導入する。すなわち溶液５ml／分の流量である。添加を
終えると、注入されたヘキサフルオロケイ酸アンモニウ
ムの量は、乾燥ゼオライト100 グラムあたり0.005 モル
である。この系を、さらに２時間、反応温度に維持す
る。ついで溶液を周囲温度に冷却する。反応終了時のpH
の測定値は5.9 である。ついで固体を濾過し、少なくと
も６リットルの容積の沸騰蒸留水、すなわち乾燥ゼオラ
イト１グラムあたり少なくとも300 mlの蒸留水（Ｖ／Ｐ
＝300 ml／ｇ）で洗浄する。このようにして処理された
ゼオライトを、乾燥機で105 ℃で１晩乾燥し、ついで乾
燥空気下に焼成してモルデナイトを脱アンモニアし、Ｈ
形態を得る。これらの処理を終えて得られた固体をＨＭ
１と呼ぶ。
ナイトを、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムによる処
理に付す。このために、乾燥ゼオライト20グラムを、酢
酸アンモニウム溶液（蒸留水200 mlあたり酢酸アンモニ
ウム20グラム）200 ml中に懸濁させる。次にこの懸濁液
を、還流装置と機械的攪拌装置とを備えた500 mlのトリ
コル(tricol)に入れる。この媒質の当初pHは、7.05であ
る。温度を80℃にする。ついでポンプによって、ヘキサ
フルオロケイ酸アンモニウム0.2 Ｍ溶液５mlを、処理さ
れた乾燥ゼオライト１グラムあたり15 ml ／時の速度で
導入する。すなわち溶液５ml／分の流量である。添加を
終えると、注入されたヘキサフルオロケイ酸アンモニウ
ムの量は、乾燥ゼオライト100 グラムあたり0.005 モル
である。この系を、さらに２時間、反応温度に維持す
る。ついで溶液を周囲温度に冷却する。反応終了時のpH
の測定値は5.9 である。ついで固体を濾過し、少なくと
も６リットルの容積の沸騰蒸留水、すなわち乾燥ゼオラ
イト１グラムあたり少なくとも300 mlの蒸留水（Ｖ／Ｐ
＝300 ml／ｇ）で洗浄する。このようにして処理された
ゼオライトを、乾燥機で105 ℃で１晩乾燥し、ついで乾
燥空気下に焼成してモルデナイトを脱アンモニアし、Ｈ
形態を得る。これらの処理を終えて得られた固体をＨＭ
１と呼ぶ。
【００３０】ついでこれをアルミナと均質混合する。こ
のアルミナ上には、白金0.3 重量％が分散されている。
モルデナイトＨＭ１＋アルミナ混合物からなる触媒は、
40重量％のアルミナを含んでいる。したがって（ＨＭ１
を含んでいる）最終触媒の白金重量含量は、約0.12％で
ある。
のアルミナ上には、白金0.3 重量％が分散されている。
モルデナイトＨＭ１＋アルミナ混合物からなる触媒は、
40重量％のアルミナを含んでいる。したがって（ＨＭ１
を含んでいる）最終触媒の白金重量含量は、約0.12％で
ある。
【００３１】ついでこのように製造された触媒を、ペレ
ット化によって成形し、空気下550℃で２時間焼成し、
水素下500 ℃で３時間還元する。
ット化によって成形し、空気下550℃で２時間焼成し、
水素下500 ℃で３時間還元する。
【００３２】次に触媒Ｃ1 に対して、温度410 ℃、圧力
1.2 MPa 、空間速度(pph) 10（時間）-1、水素の炭化水
素に対するモル比（Ｈ2 ／ＨＣ）約４で、オルトキシレ
ン（80重量％）とエチルベンゼン（20重量％）との混合
物の異性化テストを行なう。
1.2 MPa 、空間速度(pph) 10（時間）-1、水素の炭化水
素に対するモル比（Ｈ2 ／ＨＣ）約４で、オルトキシレ
ン（80重量％）とエチルベンゼン（20重量％）との混合
物の異性化テストを行なう。
【００３３】表１に示されている触媒Ｃ1 （および下記
実施例で製造された触媒）の成績は、下記によって定義
される：
実施例で製造された触媒）の成績は、下記によって定義
される：
【数１】
【数２】
【数３】
【数４】
【数５】
【数６】
【数７】
【００３４】［実施例２：本発明に合致する触媒Ｃ2 ］
用いられる原料は、実施例１で用いられたのと同じＮＨ
4 型モルデナイトである。したがってこれはＳｉ／Ａｌ
比＝5.25であり、ナトリウム重量含量が50 ppm以下であ
る。ついでこの実施例において、モルデナイトは、実施
例１に記載されているのと同じ、ヘキサフルオロケイ酸
塩での連続した５回の処理を受ける。ヘキサフルオロケ
イ酸アンモニウムでの各処理の後、沸騰蒸留水での処理
を実施する（ｖ／ｐ＝300 ml／ｇ）。このようにして処
理されたゼオライトを乾燥機で105 ℃で１晩乾燥し、つ
いで乾燥空気下に焼成してモルデナイトを脱アンモニア
し、Ｈ型を得る。これらの処理を終えて得られた固体
は、ＨＭ２と呼ばれる。
用いられる原料は、実施例１で用いられたのと同じＮＨ
4 型モルデナイトである。したがってこれはＳｉ／Ａｌ
比＝5.25であり、ナトリウム重量含量が50 ppm以下であ
る。ついでこの実施例において、モルデナイトは、実施
例１に記載されているのと同じ、ヘキサフルオロケイ酸
塩での連続した５回の処理を受ける。ヘキサフルオロケ
イ酸アンモニウムでの各処理の後、沸騰蒸留水での処理
を実施する（ｖ／ｐ＝300 ml／ｇ）。このようにして処
理されたゼオライトを乾燥機で105 ℃で１晩乾燥し、つ
いで乾燥空気下に焼成してモルデナイトを脱アンモニア
し、Ｈ型を得る。これらの処理を終えて得られた固体
は、ＨＭ２と呼ばれる。
【００３５】モルデナイトとアルミナとの混合、白金の
分散、成形、触媒の還元の各工程、触媒および異性化テ
スト条件は、実施例１に記載されたものと同じである。
分散、成形、触媒の還元の各工程、触媒および異性化テ
スト条件は、実施例１に記載されたものと同じである。
【００３６】このようにして得られた触媒Ｃ2 （これの
白金含量は約0.12％である）の成績を表１に挙げる。
白金含量は約0.12％である）の成績を表１に挙げる。
【００３７】［実施例３：本発明に合致する触媒Ｃ3 ］
用いられる原料はモルデナイトである。これは全体のＳ
ｉ／Ａｌ比が10.5であり、赤外線で測定された骨組みの
Ｓｉ／Ａｌ比が11.2、乾燥モルデナイトの重量に対する
ナトリウム重量含量が約3.8 ％、単位格子容積が2.755
nm3 、−196 ℃、Ｐ／Ｐｏ＝0.19で測定された窒素細孔
容積が、モルデナイト１グラムあたり液体0.21 cm 3 で
あり、B.E.T.法で測定された比表面積が480 ｍ2 ／ｇで
ある。
用いられる原料はモルデナイトである。これは全体のＳ
ｉ／Ａｌ比が10.5であり、赤外線で測定された骨組みの
Ｓｉ／Ａｌ比が11.2、乾燥モルデナイトの重量に対する
ナトリウム重量含量が約3.8 ％、単位格子容積が2.755
nm3 、−196 ℃、Ｐ／Ｐｏ＝0.19で測定された窒素細孔
容積が、モルデナイト１グラムあたり液体0.21 cm 3 で
あり、B.E.T.法で測定された比表面積が480 ｍ2 ／ｇで
ある。
【００３８】まずモルデナイトを３回のイオン交換に付
すが、これは各イオン交換について、10ＮのＮＨ4 ＮＯ
3 溶液中で、約100 ℃で４時間行なわれる。したがって
ナトリウム重量含量は、50 ppm以下である。
すが、これは各イオン交換について、10ＮのＮＨ4 ＮＯ
3 溶液中で、約100 ℃で４時間行なわれる。したがって
ナトリウム重量含量は、50 ppm以下である。
【００３９】ついで、上で得られたＮＨ4 形態のモルデ
ナイトを、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムによる処
理に付す。このために、乾燥ゼオライト20グラムを、酢
酸アンモニウム溶液（蒸留水200 mlあたり酢酸アンモニ
ウム20グラム）200 ml中に懸濁させる。次にこの懸濁液
を、還流装置と機械的攪拌装置とを備えた500 mlのトリ
コル(tricol)に入れる。この媒質の当初pHは6.9 であ
る。温度を80℃にする。ついでポンプによって、ヘキサ
フルオロケイ酸アンモニウム0.2 Ｍ溶液５mlを、処理さ
れた乾燥ゼオライト１グラムあたり15 ml ／時の速度で
導入する。すなわち溶液５ml／分の流量である。添加を
終えると、注入されたヘキサフルオロケイ酸アンモニウ
ムの量は、乾燥ゼオライト100 グラムあたり0.005 モル
である。この系を、さらに２時間反応温度に維持する。
ついで溶液を周囲温度に冷却する。反応終了時のpHの測
定値は5.7 である。ついで固体を濾過し、少なくとも６
リットルの容積の沸騰蒸留水、すなわち乾燥ゼオライト
１グラムあたり少なくとも300 mlの蒸留水（Ｖ／Ｐ＝30
0 ml／ｇ）で洗浄する。このようにして処理されたゼオ
ライトを、乾燥機で105 ℃で１晩乾燥し、ついで乾燥空
気下に焼成してモルデナイトを脱アンモニアし、Ｈ形態
を得る。これらの処理を終えて得られた固体をＨＭ３と
呼ぶ。
ナイトを、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムによる処
理に付す。このために、乾燥ゼオライト20グラムを、酢
酸アンモニウム溶液（蒸留水200 mlあたり酢酸アンモニ
ウム20グラム）200 ml中に懸濁させる。次にこの懸濁液
を、還流装置と機械的攪拌装置とを備えた500 mlのトリ
コル(tricol)に入れる。この媒質の当初pHは6.9 であ
る。温度を80℃にする。ついでポンプによって、ヘキサ
フルオロケイ酸アンモニウム0.2 Ｍ溶液５mlを、処理さ
れた乾燥ゼオライト１グラムあたり15 ml ／時の速度で
導入する。すなわち溶液５ml／分の流量である。添加を
終えると、注入されたヘキサフルオロケイ酸アンモニウ
ムの量は、乾燥ゼオライト100 グラムあたり0.005 モル
である。この系を、さらに２時間反応温度に維持する。
ついで溶液を周囲温度に冷却する。反応終了時のpHの測
定値は5.7 である。ついで固体を濾過し、少なくとも６
リットルの容積の沸騰蒸留水、すなわち乾燥ゼオライト
１グラムあたり少なくとも300 mlの蒸留水（Ｖ／Ｐ＝30
0 ml／ｇ）で洗浄する。このようにして処理されたゼオ
ライトを、乾燥機で105 ℃で１晩乾燥し、ついで乾燥空
気下に焼成してモルデナイトを脱アンモニアし、Ｈ形態
を得る。これらの処理を終えて得られた固体をＨＭ３と
呼ぶ。
【００４０】モルデナイトとアルミナとの混合、白金の
分散、成形、触媒の還元の各工程、触媒および異性化テ
スト条件は、実施例１に記載されたものと同じである。
分散、成形、触媒の還元の各工程、触媒および異性化テ
スト条件は、実施例１に記載されたものと同じである。
【００４１】このようにして得られた触媒Ｃ3 （これの
白金含量は約0.12％である）の成績を表１に挙げる。
白金含量は約0.12％である）の成績を表１に挙げる。
【００４２】［実施例４：本発明に合致する触媒Ｃ4 ］
この実施例で用いられた原料は、実施例３で用いられた
のと同じＮＨ4 型のモルデナイトである。したがってこ
れは、全体のＳｉ／Ａｌ比が10.5であり、ナトリウム重
量含量が50 ppm以下である。ついでこの実施例におい
て、モルデナイトを、実施例３に記載されたのと同じ、
５回の連続したヘキサフルオロケイ酸塩での処理に付
す。ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムによる各処理
後、沸騰蒸留水での洗浄を実施する（ｖ／ｐ＝300 ml／
ｇ）。処理が終わったら、このようにして処理されたゼ
オライトを、乾燥機で105 ℃で１晩乾燥し、ついで乾燥
空気下に焼成してモルデナイトを脱アンモニアし、Ｈ形
態を得る。これらの処理を終えて得られた固体をＨＭ４
と呼ぶ。
この実施例で用いられた原料は、実施例３で用いられた
のと同じＮＨ4 型のモルデナイトである。したがってこ
れは、全体のＳｉ／Ａｌ比が10.5であり、ナトリウム重
量含量が50 ppm以下である。ついでこの実施例におい
て、モルデナイトを、実施例３に記載されたのと同じ、
５回の連続したヘキサフルオロケイ酸塩での処理に付
す。ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムによる各処理
後、沸騰蒸留水での洗浄を実施する（ｖ／ｐ＝300 ml／
ｇ）。処理が終わったら、このようにして処理されたゼ
オライトを、乾燥機で105 ℃で１晩乾燥し、ついで乾燥
空気下に焼成してモルデナイトを脱アンモニアし、Ｈ形
態を得る。これらの処理を終えて得られた固体をＨＭ４
と呼ぶ。
【００４３】モルデナイトとアルミナとの混合、白金の
分散、成形、触媒の還元の各工程、触媒および異性化テ
スト条件は、実施例１に記載されたものと同じである。
分散、成形、触媒の還元の各工程、触媒および異性化テ
スト条件は、実施例１に記載されたものと同じである。
【００４４】このようにして得られた触媒Ｃ4 （これの
白金含量は約0.12％である）の成績を表１に挙げる。
白金含量は約0.12％である）の成績を表１に挙げる。
【００４５】［実施例５：本発明に合致しない触媒Ｃ5
］触媒Ｃ5 は、触媒Ｃ1 およびＣ2 の製造の時に用い
られた、全体のＳｉ／Ａｌ比が5.25のＨ型モルデナイト
を含む。しかしながらこの実施例では、ヘキサフルオロ
ケイ酸アンモニウムによる処理はまったく行なわれな
い。
］触媒Ｃ5 は、触媒Ｃ1 およびＣ2 の製造の時に用い
られた、全体のＳｉ／Ａｌ比が5.25のＨ型モルデナイト
を含む。しかしながらこの実施例では、ヘキサフルオロ
ケイ酸アンモニウムによる処理はまったく行なわれな
い。
【００４６】モルデナイトとアルミナとの混合、白金の
分散、成形、触媒の還元の各工程、触媒および異性化テ
スト条件は、実施例１に記載されたものと同じである。
分散、成形、触媒の還元の各工程、触媒および異性化テ
スト条件は、実施例１に記載されたものと同じである。
【００４７】このようにして得られた触媒Ｃ5 （これの
白金含量は約0.12％である）の成績を表１に挙げる。
白金含量は約0.12％である）の成績を表１に挙げる。
【００４８】［実施例６：本発明に合致しない触媒Ｃ6
］触媒Ｃ6 は、触媒Ｃ3 およびＣ4 の製造の時に用い
られた、全体のＳｉ／Ａｌ比が10.5のＨ型モルデナイト
を含む。しかしながらこの実施例では、ヘキサフルオロ
ケイ酸アンモニウムによる処理はまったく行なわれな
い。
］触媒Ｃ6 は、触媒Ｃ3 およびＣ4 の製造の時に用い
られた、全体のＳｉ／Ａｌ比が10.5のＨ型モルデナイト
を含む。しかしながらこの実施例では、ヘキサフルオロ
ケイ酸アンモニウムによる処理はまったく行なわれな
い。
【００４９】モルデナイトとアルミナとの混合、白金の
分散、成形、触媒の還元の各工程、触媒および異性化テ
スト条件は、実施例１に記載されたものと同じである。
分散、成形、触媒の還元の各工程、触媒および異性化テ
スト条件は、実施例１に記載されたものと同じである。
【００５０】このようにして得られた触媒Ｃ6 （これの
白金含量は約0.12％である）の成績を表１に挙げる。
白金含量は約0.12％である）の成績を表１に挙げる。
【００５１】［ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムによ
るモルデナイトの処理の、等平衡近似値における選択性
への効果］表１は、前記操作方法にしたがって製造され
た触媒Ｃ1 、Ｃ2 、Ｃ3 、Ｃ4 、Ｃ5 およびＣ6 の成績
について記載している。ヘキサフルオロケイ酸アンモニ
ウムでの処理の選択性に対する効果が、特に明らかにさ
れている。
るモルデナイトの処理の、等平衡近似値における選択性
への効果］表１は、前記操作方法にしたがって製造され
た触媒Ｃ1 、Ｃ2 、Ｃ3 、Ｃ4 、Ｃ5 およびＣ6 の成績
について記載している。ヘキサフルオロケイ酸アンモニ
ウムでの処理の選択性に対する効果が、特に明らかにさ
れている。
【００５２】触媒Ｃ1 、Ｃ2 、Ｃ3 、Ｃ4 、Ｃ5 および
Ｃ6 に対して、前記条件下において次のテストを行なっ
た。すなわち温度410 ℃、圧力1.2 MPa 、水素の炭化水
素に対するモル比（Ｈ2 ／ＨＣ）４で、オルトキシレン
（80重量％）とエチルベンゼン（20重量％）との混合物
の異性化テストである。
Ｃ6 に対して、前記条件下において次のテストを行なっ
た。すなわち温度410 ℃、圧力1.2 MPa 、水素の炭化水
素に対するモル比（Ｈ2 ／ＨＣ）４で、オルトキシレン
（80重量％）とエチルベンゼン（20重量％）との混合物
の異性化テストである。
【００５３】
【表１】
【００５４】本発明による触媒Ｃ1 、Ｃ2 、Ｃ3 、Ｃ4
は、先行技術の触媒Ｃ5 およびＣ6より成績がよい。実
際、ｏ−キシレンの等平衡近似値において(a iso appro
chea l'equilibre de l'o-xylene)、触媒Ｃ1 、Ｃ2 、
Ｃ3 およびＣ4 で得られたＣ8 芳香族＋ナフテンの異性
化収率は、触媒Ｃ5 およびＣ6 のものより高い。他方、
本発明にしたがって選択的にされたモルデナイトの場合
（触媒Ｃ1 、Ｃ2 、Ｃ3 およびＣ4 ）、トリメチルベン
ゼンの形成を生じる二次不均化反応は、選択的にされて
いないモルデナイト（触媒Ｃ5 およびＣ6 ）の存在下に
得られるものと比べて、強く阻害されている。
は、先行技術の触媒Ｃ5 およびＣ6より成績がよい。実
際、ｏ−キシレンの等平衡近似値において(a iso appro
chea l'equilibre de l'o-xylene)、触媒Ｃ1 、Ｃ2 、
Ｃ3 およびＣ4 で得られたＣ8 芳香族＋ナフテンの異性
化収率は、触媒Ｃ5 およびＣ6 のものより高い。他方、
本発明にしたがって選択的にされたモルデナイトの場合
（触媒Ｃ1 、Ｃ2 、Ｃ3 およびＣ4 ）、トリメチルベン
ゼンの形成を生じる二次不均化反応は、選択的にされて
いないモルデナイト（触媒Ｃ5 およびＣ6 ）の存在下に
得られるものと比べて、強く阻害されている。
【００５５】本発明にしたがって処理されたモルデナイ
トＨ−Ｍ1 およびＨ−Ｍ2 の螢光Ｘによる分析によって
わかることは、このようにして測定された全体のＳｉ／
Ａｌ比の値が、出発モルデナイトＨ−Ｍ5 の全体のＳｉ
／Ａｌ比と実質的に同じであるということである。処理
されたモルデナイトＨ−Ｍ3 およびＨ−Ｍ4 の場合、お
よび処理されていない出発モルデナイトＨ−Ｍ6 の場
合、同様のことが見られる。
トＨ−Ｍ1 およびＨ−Ｍ2 の螢光Ｘによる分析によって
わかることは、このようにして測定された全体のＳｉ／
Ａｌ比の値が、出発モルデナイトＨ−Ｍ5 の全体のＳｉ
／Ａｌ比と実質的に同じであるということである。処理
されたモルデナイトＨ−Ｍ3 およびＨ−Ｍ4 の場合、お
よび処理されていない出発モルデナイトＨ−Ｍ6 の場
合、同様のことが見られる。
【００５６】この方法によって、モルデナイトのクリス
タライトの外部表面の選択的脱アルミニウムを生じると
考えられる。したがって外部の酸性部位の除去によっ
て、キシレンの不均化率の減少が生じるであろう。
タライトの外部表面の選択的脱アルミニウムを生じると
考えられる。したがって外部の酸性部位の除去によっ
て、キシレンの不均化率の減少が生じるであろう。
【００５７】
【発明の効果】本発明の方法は、芳香族Ｃ8 の異性化反
応に対して活性かつ選択的である。
応に対して活性かつ選択的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン フランソワ ジョリ フランス国 パリー リュ ベランジェ 20 (72)発明者 クリスチーヌ トラヴェール フランス国 リイル マルメゾン リュ デ クドロー 25−２ (72)発明者 ジャン イーヴ ベルナール フランス国 メネシ リュ ドゥ ラ フ ネゾン 14
Claims (8)
- 【請求項１】 温度240 〜600 ℃、圧力0.05〜10 MPa、
空間速度0.5 〜200ｈ-1、Ｈ2 ／ＨＣモル比0.5 〜12に
おける芳香族Ｃ8 留分の異性化方法であって、マトリッ
クス、少なくとも１つのＧVIII元素、およびゼオライト
モルデナイトを含む触媒の存在下に実施される方法にお
いて、このモルデナイトは、全体の脱アルミニウム率が
５モル％以下であり、これは乾燥ゼオライト100 ｇにつ
き0.0006〜0.006 モルの割合で、フルオロケイ酸塩カチ
オンの少なくとも１つの溶液での処理によって、ゼオラ
イトモルデナイトの結晶の外部表面に対して脱アルミニ
ウムを行なうことによって得られることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 ＧVIII元素が、白金とパラジウムとから
なる群から選ばれることを特徴とする、請求項１による
方法。 - 【請求項３】 処理されるゼオライトモルデナイトは、
Ｓｉ／Ａｌ比が4.5〜100 であることを特徴とする、請
求項１による方法。 - 【請求項４】 Ｓｉ／Ａｌ比が4.5 〜15であることを特
徴とする、請求項１による方法。 - 【請求項５】 処理されるゼオライトモルデナイトは、
Ｈ+ 、ＮＨ4 + 、Ｎａ+ 形態、あるいは前記形態の組合
わせの結果生じる混合形態にあることを特徴とする、請
求項１〜４のうちの１つによる方法。 - 【請求項６】 フルオロケイ酸塩と組合わされるカチオ
ンは、ＮＨ4 + 、アンモニウムアルキル、Ｋ+ 、Ｎ
ａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｂａ2+、Ｍｇ2+、Ｃｄ2+、Ｃｕ+、Ｃｕ
++、Ｃａ2+、Ｃｓ+ 、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｐｂ2+、Ｍ
ｎ2+、Ｒｂ+ 、Ａｇ+、Ｓｒ2+、Ｚｎ2+、Ｔｌ+ 、Ｈ+
からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜
５のうちの１つによる方法。 - 【請求項７】 ゼオライトモルデナイトおよびヘキサフ
ルオロケイ酸塩は、0.5 〜48時間、接触下に放置される
ことを特徴とする、請求項１〜６のうちの１つによる方
法。 - 【請求項８】 マトリックスは、アルミナ、マグネシ
ア、シリカ・アルミナ、天然粘土からなる群から選ばれ
ることを特徴とする、請求項１〜７のうちの１つによる
方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9206819A FR2691914B1 (fr) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | Catalyseur à base de zéolithe mordénite modifiée et son utilisation en isomérisation d'une coupe C8 aromatique. |
| FR9206819 | 1992-06-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0686935A true JPH0686935A (ja) | 1994-03-29 |
Family
ID=9430462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5133232A Withdrawn JPH0686935A (ja) | 1992-06-03 | 1993-06-03 | 変性ゼオライトモルデナイトをベースとする触媒、および芳香族ｃ８留分の異性化におけるこれの使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0573347B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0686935A (ja) |
| DE (1) | DE69308235T2 (ja) |
| FR (1) | FR2691914B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008280347A (ja) * | 2007-04-23 | 2008-11-20 | Ifp | 脱アルミニウム化ｅｕｏゼオライトをベースとする触媒の存在下での芳香族ｃ８留分の異性化方法 |
| JP2009046372A (ja) * | 2007-08-23 | 2009-03-05 | Tochigi Prefecture | 金属ナノ粒子、金属ナノ粒子分散ゼオライトおよび金属ナノ粒子分散ゼオライトの製造方法 |
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| FR2761905B1 (fr) * | 1997-04-09 | 1999-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de mordenite desaluminee contenant au moins un metal des groupes vi, vii et viii, et son utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures aromatiques |
| FR2909906B1 (fr) | 2006-12-13 | 2009-02-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation des composes c8 aromatiques en presence d'un catalyseur comprenant une zeolithe euo modifiee |
| CN111905801A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-11-10 | 鲁雪 | 一种可见光催化剂及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1992
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-
1993
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- 1993-06-01 EP EP93401394A patent/EP0573347B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-03 JP JP5133232A patent/JPH0686935A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2008280347A (ja) * | 2007-04-23 | 2008-11-20 | Ifp | 脱アルミニウム化ｅｕｏゼオライトをベースとする触媒の存在下での芳香族ｃ８留分の異性化方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69308235T2 (de) | 1997-10-30 |
| FR2691914A1 (fr) | 1993-12-10 |
| FR2691914B1 (fr) | 1995-03-10 |
| EP0573347A1 (fr) | 1993-12-08 |
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| EP0573347B1 (fr) | 1997-02-26 |
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