JPS6247061B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般にアルキル芳香族の異性化のた
めの触媒と方法に関する。とくに、本発明は、キ
シレン類とエチルベンゼンとの混合物を水素と一
緒に白金含有触媒上で反応させて、キシレン類の
平衡に近い混合物を生成すると同時にエチルベン
ゼンをキシレン類に転化する工業的方法の改良に
関する。 アルキル芳香族の異性化は工業的にとくに重要
になつてきた。キシレン類の製造法において、オ
ルトキシレンとパラキシレンは好ましい生成物で
ある。パラキシレンはポリエステルの製造にとく
に使用され、オルトキシレンの主な最終用途はフ
タル酸無水物である。メタキシレンはこれらより
少ない重要な最終用途をもち、そのため工業的価
値が高いパラおよびオルトの形に転化されること
がある。パラキシレンとオルトキシレンを生成物
として分離した後、典型的にはメタキシレンを未
反応のエチルベンゼン、残留量のオルトキシレン
およびパラキシレン、およびナフテン類といつし
よに異性化反応器へ再循環する。このようにして
組み合わされた異性化工程と分離工程は所望生成
物を生成し、そして残留C₈化合物を再循環して
消滅させる。 エチルベンゼンとキシレン類との分離は、それ
らの沸点が非常に近接しているので、困難であ
る。したがつて、エチルベンゼンは炭化水素流か
らの抽出または蒸留によつて製造されたキシレン
類の混合物内に通常存在する。混合キシレン流中
に平衡量よりも多い量である15〜65重量％の範囲
で存在することがありうる、混合キシレン流中に
含有されたエチルベンゼンを取り扱うための２つ
のアプローチが先行技術において存在する。一般
に、エチルベンゼンは容易には異性化されず、エ
チルベンゼンを不均化、ヒドロデアルキル化など
によつて分解してC₈化合物からの蒸留によつて
分離容易な軽質化合物と重質化合物を生成するこ
とによつて、エチルベンゼンを除去するために多
くの方法が選ばれてきた。このような方法はこの
ような反応によつて潜在的キシレン類のかなりの
量を処理することは明らかであろう。分解によつ
てエチルベンゼンを除去する先行技術の典型的方
法は、米国特許3856871〜４であり、これらにお
いて特別のゼオライト分子ふるいを使用して、キ
シレンを異性化すると同時にエチルベンゼンを
C₆、C₇、C₉、C₁₀芳香族化合物と非芳香族化合物
に転化する。 また、エチルベンゼンを水素および水素化−脱
水素化触媒、好ましくはアルミナ担持白金の存在
下で反応させてキシレンを生成することも、先行
技術において知られている。この先行技術の典型
は米国特許2976332であり、この特許は、選択率
を減少しかつ触媒を老化させる副反応を最小にし
て、エチルベンゼンを転化しかつキシレン類を異
性化するための、アルミナ担持白金プラス非晶質
シリカアルミナを含む触媒を開示している。白金
はエチルベンゼンを転化するための推定反応機構
に要求されると信じられる水素化−脱水素化機能
を提供する。このタイプの触媒は工業的に使用さ
れてきており、かなりの成功をおさめている。 エチルベンゼンが存在しない場合、キシレン類
単独の転化は多くの触媒で可能であることがわか
つた。これらの触媒には非晶質シリカアルミナ、
水素モルデナイト、脱アルカリしたモルデナイ
ト、および特別のゼオライトが含まれる。ゼオラ
イトの場合において、ナトリウム型ゼオライトを
製造し、次にナトリウムを他の陽イオンまたは水
素イオンで置換して性能を改良することは先行技
術においてふつうに行われてきた。 キシレン類とエチルベンゼンを異性化して異性
体の平衡分布を得ることができる組み合わせ触媒
の例は、アルミナ担持白金と非晶質シリカアルミ
ナとを組み合わせる前述の米国特許2976332の触
媒である。いつそう最近の組み合わせ触媒は米国
特許3409686に開示されており、ここでアルミナ
ゲルは水素モルデナイトの粒子と混合して混合基
材を形成し、これを乾燥後白金溶液で含浸する。
他の混合触媒は米国特許3767721号に例示されて
おり、ここで微細粉末のアルミナ担持白金をモル
デナイト粉末と組み合わせる。このような組み合
わせにおける水素モルデナイトは非常に活性であ
り、望ましくない破壊反応を促進する。したがつ
て、この特許は触媒が水素モルデナイトではなく
て部分的に脱アルカリしたモルデナイトである方
法を開示し特許請求している。モルデナイト中の
アルカリ金属とアルカリ土類金属の含量は、破壊
反応が最小となるように調節される。 要約すると、先行技術はキシレン類単独の多数
の異性化用触媒と、エチルベンゼンのキシレン類
への転化と組み合わせたキシレン類の異性化のた
めの組み合わせ触媒を開示している。とくに本発
明に関しては、先行技術は、水素モルデナイトが
キシレン類の異性化に有効であることを教示して
いる。その上、先行技術はアルミナゲルと組み合
わせて混合基材を形成することができ、次にこれ
を白金溶液で含浸することを教示している。先行
技術の他の触媒は分離した基材を用い、ここで白
金はアルミナ部分上にのみ付着させ、次にアルミ
ナ担持白金を水素モルデナイトではなくて脱アル
カリした形のモルデナイトと組み合わせる。この
ような触媒において、この技術は水素形のモルデ
ナイトが非常に活性な触媒を生成することを開示
している。最後に、先行技術は分離した基材をま
た使用できることを教示しており、ここで白金を
アルミナ上に付着させ、次に非晶質シリカ−アル
ミナと組み合せ、両者は微細粉末の形である。先
行技術の触媒のいくつかはキシレン類とエチルベ
ンゼンの異性化に成功したが、キシレン類とエチ
ルベンゼンの異性化における化学的平衡に到達す
るために使用できる高度に選択的な触媒を得ると
同時にC₈芳香族を損失させうる破解反応を避け
るために、さらに改良することが望まれてきた。
その上、従来可能であつたよりも長い期間の活性
と選択性の持続が望まれる。このような改良され
た触媒を以下に記載する。 アルキル芳香族、とくにキシレン類とエチルベ
ンゼンとの組み合わせを異性化するための改良さ
れた触媒は、アルミナ上に白金を付着させ、次に
白金−アルミナと水素モルデナイト（hydrogen
mordenite）とを組み合わせることによつて形成
でき、前記水素モルデナイトはアルミニウム１グ
ラム原子当り約0.3当量以下、好ましくは0.1より
少ないアルカリ金属およびアルカリ土類金属の陽
イオンを含有し、約９：１〜11：１の呼称範囲よ
りも大きく、好ましくは約14：１付近であるが、
約17：１より小さいシリカ対アルミナ比を有す
る。白金含有アルミナと水素モルデナイトの両方
は微細粒子として製造し、次に組み合わせて最終
触媒とする。追加量のアルミナ、非晶質シリカ−
アルミナなどを、バインダーまたは希釈剤として
本発明のある組成物に混入できる。白金はパラジ
ウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、およ
びレニウムと組み合わせて使用できる。アルミナ
粒子と水素モルデナイト粒子の両方はサブミクロ
ン〜50ミクロンの範囲内である。本発明の好まし
い態様において、アルミナ粒子は１〜10ミクロン
の範囲であり、そして水素モルデナイト粒子は１
〜20ミクロンの範囲である。 本発明の触媒の組成は、0.1〜１重量％の白
金、10〜85重量％の白金のためのアルミナ担体、
１〜65％の水素モルデナイト、および０〜80重量
％のバインダーまたは希釈剤の広い限界内であ
る。 好ましい触媒において、アルミナ担体は約20〜
60重量％の範囲、水素モルデナイトは約20〜60重
量％の範囲、そして白金は0.3〜0.4重量％の範囲
であろう。すべては最終触媒を基準にする。追加
のアルミナまたは非晶質シリカ−アルミナをバイ
ンダーまたは希釈剤として混入するとき、最終触
媒の60重量％までを使用できる。 本発明の触媒はいくつかの方法において製造で
き、これらのうちの共通のことは水素モルデナイ
トを白金−アルミナの組み合わせと混合する前
に、白金をアルミナ上に付着させることであり、
これはアルミナから水素モルデナイトへの白金の
移動を最小とすると信じられる。 本発明の触媒は、水素の存在でエチルベンゼン
とキシレン類の両方を異性化すると同時に望まし
くない化合物を生成する破壊反応を最小とする方
法における改良された性能を提供する上でとくに
有用である。 比較例によつて以後示すように、成分の組み合
わせはキシレン類とエチルベンゼンの両方の異性
化を達成できることがわかつた。単一の成分は、
実施例から明らかなように、キシレン類とエチル
ベンゼンの両方を満足に異性化できない。また、
わかるように触媒の個々の成分を組み合わせる方
法は本発明の重要な面である。 本発明の触媒は３つの基本成分から構成されて
いる：担体、担体上へ付着した白金含有水素化−
脱水素化触媒、およびある形態の水素モルデナイ
ト。担体には、アルミナ類が好ましい。以後わか
るように、主としてイータ型およびガンマ型のア
ルミナを有効に使用できる。 C₈異性化用の高度に活性なかつ選択的な触媒
を製造するためには、水素モルデナイト粒子は１
〜20ミクロンの範囲であり、そしてアルミナ粒子
は１〜40ミクロンの範囲である。 白金単独で水素化−脱水素化成分として使用で
きるが、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イ
リジウム、およびレニウムを混入できる。使用可
能範囲は0.1〜１重量％であるが、水素化−脱水
素化成分の最適量は最終触媒の0.3〜0.4重量％の
範囲であるように思われる。使用量は最終触媒に
おけるその効果によつて決定される。量を少なく
すると活性と選択性を急速に失ないかつ使用寿命
が短かい触媒を生成する；量を多くすると追加の
経費を相殺するのに十分な改良が得られない。し
かしながら、連合する欠点をよろこんで受け入れ
る場合、少ない量または多い量を使用できるであ
ろう。 白金はアルミナ担体上に、種々の方法、たとえ
ば、白金の水溶性塩の溶液中にスラリー化したア
ルミナによる吸着および乾燥したアルミナ粉末に
よるこのような溶液の吸収によつて、付着させる
ことができる。白金の付着に次いで、担体上の適
所に、硫化水素による処理、金属白金への還元ま
たはカ焼による酸化によつて通常固定する。白金
を固定した後、アルミナ上の白金をある形態の水
素モルデナイトと混合する。以後わかるように、
白金がアルミナ上へのみ付着されている触媒の性
能はアルミナと水素モルデナイトの組み合わせた
基材を白金で含浸した触媒よりも実質的にすぐれ
る。 本発明の触媒の第３成分はある形態の水素モル
デナイトである。ノールトン社（Norton
Company）から入手できる合成水素モルデナイ
ト、Zeolonは高度に有効な触媒を生成すること
がわかつた。このようなモルデナイトの合成は米
国特許第3436174号に記載され、特許請求されて
いる。この合成モルデナイト中のシリカ対アルミ
ナの理論比はこの特許において９〜10対１であ
る。しかしながら、合成されたとおりの、合成モ
ルデナイトは典型的には９〜11対１の呼称シリカ
対アルミナ比を有することがわかり、そしてこの
呼称比は以後商業的に入手できる材料に関して使
用する。このモルデナイトを、米国特許3436174
に記載されているように、酸処理によつて脱アル
ミニウム化して、シリカ対アルミナの比を増加で
きる。呼称値９〜11対１より大きいが約17対１よ
り小さいシリカ対アルミナ比をもつ水素モルデナ
イトが本発明による触媒において使用され、そし
てそれはほぼ１〜20ミクロンの粒度をもつことが
できる。 触媒は実質的な触媒効果をもたない成分を含有
できる。とくに、アルミナまたはシリカ−アルミ
ナは、次の実施例からわかるように、バインダー
または希釈剤として使用されている。 アルミニウム原子対ナトリウムまたは他の陽イ
オンの比は触媒反応のためのモルデナイトの活性
に影響することが、先行技術において知られてい
る。とくに米国特許3767721に示されているよう
に、アルミナ担持白金プラスモルデナイトを含む
触媒を用いるアルキル芳香族の異性化における最
適性能に対して、モルデナイト中のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の陽イオンの量はアルミ
ニウム１グラム原子当り0.1〜0.9当量に調整すべ
きである。米国特許3767721には、0.1当量より小
であると、触媒は活性であり過ぎて、選択性に劣
り、供給原料に破壊作用を与えることが開示され
ている。先行技術と反対に、0.1当量より低い陽
イオン濃度をもつ水素モルデナイトは高度に活性
なかつ選択性の触媒を生成できることがわかつ
た。このような触媒を得るため、水素モルデナイ
ト中のシリカ対アルミナの比は典型的な９〜11対
１よりも高いが、約17対１よりも小さいであろ
う。次の実施例に見られるように、本発明の触媒
は、水素モルデナイトのシリカ対アルミナ比が約
14対１であるときキシレン類の異性化およびエチ
ルベンゼンのキシレン類への異性化についてすぐ
れた活性と選択性をもつが、この比が典型的な９
〜11対１であるかまたは17対１程度に高いとき、
触媒は不都合に活性で、破壊的かつ不安定とな
る。 本発明の触媒の組成は変化できるが、広く次の
限界内として記載できる： 白 金 0.1〜1.0重量％ 白金用のアルミナ担体 10〜85重量％ 水素モルデナイト １〜65重量％ バインダーまたは希釈剤 ０〜80重量％ 好ましい組成物は、約20〜60重量％のアルミ
ナ、0.3〜0.4重量％の白金、20〜60重量％の水素
モルデナイト、および約60重量％までの希釈剤を
含むであろう。 触媒の製造法 種々の方法を用いて本発明の触媒を製造するこ
とができ、これについて次に４つの製造法を例示
する。各製造法において、白金成分をアルミナ担
体上へ付着させ、次に水素モルデナイトと混合す
る。 実施例 １ 10重量％＜10μ、50重量％＜23μ、および90重
量％＜38μとして特徴づけられる粒度をもつ主と
してガンマアルミナ（強熱基準）の450ｇを、325
c.c.の脱イオン化したH₂O中に溶けた10ｇの40％
H₂PtCl₆の溶液で含浸させる。次に湿つた粉末を
真空室に移し、27インチ（69cm）Hgに排気す
る。ついでH₂Sをこの真空室中に圧力が５インチ
（13cm）Hgとなるまで放出し、次に15分間維持す
る。次に減圧を解放し、過剰のH₂Sをパージす
る。次に硫化した粉末を15〜20時間105℃で乾燥
する。乾燥後、粉末をパターソン−ケリー
（Patterson−Kelley）Ｖ−ブレンダーで0.5時
間、10重量％＜2.2μ、50重量％＜5.8μ、および
90重量％＜9.5μとして特徴づけられる粒度をも
つ水素モルデナイト（強熱基準）の550ｇと配合
する。次にこの混合物をパーキンス（Perkins）
ミキサーに移し、１時間乾式配合する。脱イオン
H₂Oを加えて30〜35重量％の湿分にし、押出し可
能な混合物とし、これを0.063インチ（0.16cm）
の直径のダイを通して押出し、次いで105℃で16
〜20時間乾燥する。仕上げた押出し物を1000体積
の空気／時／体積の触媒で流れる有機化合物不含
空気中で、105℃において２時間、次に500℃にお
いて２時間カ焼する。 実施例 ２ 平均粒度が25μである主としてガンマアルミナ
（強熱基準）の450ｇを、325c.c.の脱イオンH₂O中
に溶けた10.0ｇの40％H₂PtCl₆溶液で含浸する。
次にこの湿つた粉末を真空室に移し、27インチ
（69cm）Hgの減圧に排気する。ついで真空者中に
H₂Sを放出して圧力を５インチ（13cm）Hgと
し、次いで15分間維持する。次に減圧を解放し、
過剰のH₂Sをパージする。次に湿つた硫化粉末を
パターソン−ケリーＶミキサーで平均粒度が６μ
である水素モルデナイト（強熱基準）の550ｇと
30分間混合する。この混合物をパーキンスミキサ
ーに移し、１時間配合する。次に、脱イオン水
H₂Oを加えて、湿分を30〜35重量％として押出可
能混合物とする。次にこれを直径0.063インチ
（0.16cm）のダイを通して押出し、105℃で16〜20
時間乾燥する。次に仕上げた押出し物を1000体積
の空気／時／体積の触媒で流れる有機化合物不含
空気中で105℃において２時間、次に500℃におい
て２時間カ焼する。 実施例 ３ 平均粒度が６μである主としてガンマアルミナ
（強熱基準）の450ｇを、325c.c.の脱イオンH₂O中
に溶けた10ｇの40％H₂PtCl₆の溶液で含浸する。
次に湿つた粉末を105℃で16〜20時間乾燥する。
この乾燥粉末をパターソン−ケリーＶミキサーで
平均粒度７μの550ｇの水素モルデナイト（強熱
基準）と30分配合する。この混合物を次にパーキ
ンスミキサーに移し、１時間乾式配合する。次に
脱イオンH₂Oを加えて、30〜35％の湿分にして、
押出し可能混合物とする。次にこれを直径0.063
インチ（0.16cm）のダイに通して押出し、105℃
で16〜20時間乾燥する。次に仕上げた押出し物を
1000体積の空間／時／体積の触媒で流れる有機化
合物不含空気中で、105℃において２時間、次に
500℃で２時間カ焼する。 実施例 ４ 平均粒度23μの主としてガンマアルミナ（強熱
基準）の450ｇを、325c.c.の脱イオンH₂O中に溶け
た10.0ｇの40％のH₂PtCl₆の溶液で含浸する。次
に湿つた粉末を真空室へ移し、27インチ（69cm）
Hgに排気する。次にH₂Sを真空室中に放出して
圧力を５インチ（13cm）Hgとし、次に15分間維
持する。硫化された粉末を次に105℃に16〜20時
間乾燥する。乾燥した粉末を１の脱イオンH₂O
を含む４のビーカーへ入れ、１時間混合する。
次に平均粒度６μの水素モルデナイト（強熱基
準）の550ｇを加え、全体積を脱イオン水で３
とし、３時間混合する。過剰のH₂Oを＃５ホワツ
トマン（Whatman）紙で減圧過し、そして
混合物を105℃で16〜20時間で乾燥する。乾燥混
合物をミキサーに入れ、十分な脱イオンH₂Oを加
えて湿分を30〜35％にして、押出し可能混合物を
つくる。次にこれを直径0.063インチ（0.16cm）
のダイに通し、105℃で16〜20時間乾燥する。次
に仕上げた押出し物を1000体積の空気／時／体積
の触媒で流れる有機化合物不含空気中で、105℃
において２時間、次に500℃で２時間カ焼する。 触媒の性能 本発明の触媒は、C₈芳香族の非平衡混合物か
ら本質的になる炭化水素流を平衡に近い混合物に
変える、工業的に実施されるオクタフアイニング
（Octafining）法または他の類似の異性化法にお
いてとくに有効である。このような方法のための
典型的な供給流は、溶媒抽出および／または蒸留
によつて製造され、本質的にC₈芳香族、すなわ
ち、３種のキシレン類（パラ、メタおよびオル
ト）および約15〜65重量％のエチルベンゼンのみ
を含有する。エチルベンゼンは平衡混合物中でわ
ずかに約７〜10重量％の範囲であるので、これは
キシレン類に異性化するか、または分解しなけれ
ばならない。本発明の触媒はエチルベンゼンを分
解しないでキシレン類に異性化できる。 C₈芳香族の分解を避けることが重要である。
工業的実施法において、パラキシレンとオルトキ
シレンは通常製品として分離される。ナフテン類
を含む分離されなかつたC₈類は通常異性化反応
器へもどされ、再循環されて消費される。このよ
うにして、異性化のための高い活性は触媒の重要
な特性であるが、選択性、すなわち、そのC₈類
を分解しないで異性化する能力はとくに重要であ
る。 本発明に従つて製造された触媒は、先行技術の
触媒に比べて、キシレン類とエチルベンゼンの混
合供給物の接触において、すぐれた性能を提供す
る。理想的には、異性化触媒は両方の反応、すな
わちキシレン類の異性化およびエチルベンゼンの
キシレン類への転化をそれらの平衡値へ非常に急
速に到達させる。このような触媒は高い活性をも
つといわれる。触媒の活性は、一定の平衡への到
達を与えるために要求される空間速度によつて示
される。空間速度が高くなればなるほど、触媒活
性は大きくなる。便宜上、活性は商業的に入手可
能な触媒に関する百分率としてしばしば報告す
る。 供給原料と生成物の組成を知ると、平衡への到
達は次の関係式から計算される： Ｘ_i＝Ｆ_ｉ−Ｐ_ｉ／Ｆ_ｉ−Ｅ_ｉ ここで Ｘ_i＝C₈芳香族異性体、ｉ（すなわち、エチルベ
ンゼンおよびオルト、パラ、メタキシレン類）
の平衡への到達 Ｆ_i＝供給物C₈芳香族中のｉの濃度 Ｐ_i＝生成物C₈芳香族中のｉの濃度 Ｅ_i＝C₈芳香族中のｉの平衡濃度（刊行物の値か
ら得た） ４種のC₈芳香族異性体のおのおのの平衡濃度
は、任意の固定温度において一定値であるので、
供給原料と反応生成物の組成の測定後平衡への到
達は異性体のおのおのについて計算できる。異性
体の平衡への到達速度は速度定数として表わし、
これは空間速度に依存する。 エチルベンゼン（EB）について、次の関係式
を用いる： ｋ_EB＝−WHSV1n（１−Ｘ_EB） ここで ｋ_EB＝エチルベンゼンの速度定数 WHSV＝重量時間空間速度 Ｘ_EB＝平衡への到達 この等式はこの分野の専門家によつて一次化学
反応として認識されており、以前の研究において
有効であることが確立された。次の実施例の多く
において使用する相対活性値は、１つの触媒につ
いてのｋ値を同じ反応条件における参照または標
準の触媒についてのｋ値で割つて得られる： 相対活性＝（ｋ／ｋ標準）×100 標準触媒に100の値を任意に与える。特定の触
媒についての値がより高いことは、一定の平衡濃
度への到達が高い空間速度で達成されたこと、す
なわち触媒が標準よりもいつそう活性であること
を示す。 パラキシレン（PX）が平衡に到達する速度は
二次化学反応に従うように思われ、そして次の関
係式から計算される： ｋ_PX＝WHSVＸ_ＰＸ／１−Ｘ_ＰＸ ここで ｋ_PX＝パラキシンの速度定数 WHSV＝重量時間空間速度 Ｘ_PX＝平衡へ到達 再びもう一度、相対活性はある触媒のｋ_PXを参
照触媒のｋ_PXで割つて計算される。 触媒はキシレン類の異性化およびエチルベンゼ
ンの転化について活性であるべきであるが、競争
反応、とくにC₈芳香族を破壊する反応に活性で
あつてはならない。このような触媒はキシレン類
の異性化およびエチルベンゼンの転化に選択的に
活性であるといわれる。触媒の選択性は、以下の
実施例において、特定の化学平衡への到達にとど
まる供給原料中のC₈芳香族の百分率として示さ
れる。一般にC₈芳香族はC₁〜C₅飽和物とC₆〜C₇
およびC₉〜C₁₀芳香族への転化によつて失なわれ
るであろう。競争反応を経て失なわれるC₈芳香
族の量は、化学平衡に到達すると、増加する。化
学平衡への一定の到達について、他の触媒に比べ
て、C₈成分の高い収率でキシレン類とエチルベ
ンゼンを異性化できるとき、触媒はいつそう選択
的であり、したがつてすぐれていると判断でき
る。一般に、選択率は実施例において、化学平衡
への一定の到達で反応器生成物中に残る供給物か
らのC₈芳香族の百分率を報告することによつて
示される。さらに詳しくは、選択率は、パラキシ
レンは通常好ましい生成物であるので、一定のパ
ラキシレン平衡への到達において表わされる。明
らかなように、100％よりも小さい値はキシレン
類へ転化されなかつたC₈化合物の損失を示すの
で、C₈芳香族の100％近くに保持することが望ま
しい。新規な触媒の選択率は、米国特許2976332
の先行技術の触媒の選択率に近似するか、または
これよりすぐれる。本発明の触媒の活性は実質的
により高い。 アルミナ担持白金は米国特許3078318に示され
ているように、キシレン類の異性化についてある
程度の活性をもつことが示された。しかしなが
ら、多くの商業的供給原料は実質量のエチルベン
ゼンを含有し、それはキシレン類に転化するか、
あるいは分解してパラキシレン除去工程からの反
応器への再循流に蓄積されないようにしなければ
ならない。前に述べたように、アルミナ担持白金
はキシレン類の製造への第一工程としてエチルベ
ンゼンを水素化すると考えられる。しかしなが
ら、アルミナ担持白金単独は、エチルベンゼンの
転化についてなんら有意の活性をもたない。この
ことは純粋なエチルベンゼン（EB）を活性アル
ミナ担持白金のみを含有しかつ約１重量％の塩化
物を含有する触媒上で反応させた次の実施例にお
いて示される。 実施例 ５

【表】 マ
＊ 100のEB活性を選定した次の実施例6の先
行技術の触媒と比較した。
この反応は440℃、12.9気圧、1WHSV、８：１
のH₂対炭化水素比で実施し、少量のキシレン類
を生成したが、望ましくない量のガスとトルエン
を生成し、触媒がエチルベンゼンのクラツキング
と不均化に活性であることを暗示した。 反応を特徴づける目的で、30重量％のエチルベ
ンゼン（EB）と70重量％のメタキシレン（MX）
の供給物を次の多くの実施例に使用した。（ほと
んどの商業的供給物は７〜10％の平衡量より多い
が30％のより少ないエチルベンゼン、ならびにメ
タキシレンのほかにパラキシレンとオルトキシレ
ンを含有することが認められる。）アルミナ担持
白金と非晶質シリカアルミナとを組み合わせる米
国特許2976332の触媒に、本発明の触媒の相対活
性を比較する目的で、前に述べたように計算し
た、100の値を任意に選定した。以下の実施例に
おいて特記しないかぎり、エチルベンゼンのキシ
レン類への転化およびメタキシレンのパラキシレ
ンへの異性化に対する種々の触媒の活性を427℃
および13気圧の標準の反応条件について報告し、
そして８：１のH₂：炭化水素のモル比を用い、
反応は約120時間の期間１〜8WHSV（C₈芳香族
の重量／触媒の重量／時間）の間で変化する空間
速度で実施する。 アルミナ担持白金を他の材料と組み合わせると
き、エチルベンゼンの転化ならびにキシレン類の
異性化について実質的な活性および選択性が得ら
れる。実施例６において、アルミナ担持白金を非
晶質シリカ−アルミナクラツキング触媒と組み合
わせる米国特許2976332の先行技術の触媒は２つ
の異なるアルミナ担体について与える。この実施
例において、供給原料は30％のエチルベンゼンと
70％のメタキシレンとの混合物であり、そして本
発明の触媒を特徴づける運転条件は前に論じた。 実施例 ６

【表】 酸性成分、すなわち、非晶質シリカ−アルミナ
のアルミナ担持白金への添加はキシレン類へのエ
チルベンゼンの転化ならびにメタキシレンの異性
化について実質的な活性をもつ触媒を生成するこ
とがわかる。主としてイータまたはガンマアルミ
ナを含有するアルミナは匹敵しうる性能をもつと
考えられるが、実施例６のデータは白金のための
イータアルミナ担体の使用が好ましいことを示唆
している。これより長い期間の試験は、ガンマア
ルミナを有する触媒がより大きい安定性をもつこ
とを期待できること、そして再生間の使用サイク
ルにわたつて、実施例６に示したイータアルミナ
についての見掛けの初期活性の利益は保持されな
いことを示していることに、注目すべきである。
さらに、ユーザーにとつて、このような触媒の選
択率はそれらの活性よりも有意にいつそう重要で
あり、そしてそれに関して２つの触媒は本質的に
同一である。このような触媒は本発明の新規な触
媒を比較する標準である。 アルミナ担持白金を、触媒の性能を調節するた
めに要求されるように、種々の量の水素モルデナ
イトと組み合わせる。水素モルデナイトの量を増
加すると、実施例６の標準触媒に比較して、新規
な触媒の相対活性を改良する。しかしながら、水
素モルデナイト含量の前記範囲を越えると、C₈
芳香族の収率（それはクラツキング、不均化など
による損失を反映するので、選択率を指示する）
は、水素モルデナイトの量が増加するにつれて、
減少する。高い活性と高い収率の両方が望ましい
ので、水素モルデナイトの量は最適化しなければ
ならない。25〜50重量％の間の水素モルデナイト
は典型的な商業的C₈芳香族異性化に適するよう
に見える。しかし、前に述べたように、これより
広い範囲の組成も可能である。さらに、追加量の
アルミナおよび／またはシリカ−アルミナ（その
上に付着した白金を含まない）は必要に応じて混
入できる。 白金または他の水素化−脱水素化成分はエチル
ベンゼンの転化に必要であると考えられる。本発
明の典型的な触媒において、最終触媒について
0.4重量％のPtを使用する。しかしながら、これ
より少量の白金は有効であろう。商業的使用につ
いて、0.3〜0.4重量％の白金含量は、性能と経費
の実際的バランスであるので、好ましいであろ
う。これより多い量の白金は、長期間にわたつて
高い活性を保持することが期待されるが、経費が
高くなる。これより少量は高い活性および選択率
をよりはやく失ない、このため再生のひん度を多
くすることが必要であり、使用寿命が短かくなる
が、初期経費は少ない。 しかしながら、白金は、実施例７にみられるよ
うに、有力な触媒複合物に重要である。実施例７
において、アルミナと水素モルデナイト（Ｈ−
Ｍ）とを組み合わせるが、白金を含まない触媒は
本発明の触媒に比べて実質的に劣つた性能をも
つ。 実施例 ７

【表】 白金が存在しないと、エチルベンゼンの転化率
は有意に減少するが、キシレンの異性化について
の活性は保持されることが明らかである。この実
施例において、活性は実施例６の触媒に関する百
分率としてではなく、一定の空間速度に対する平
衡への到達の百分率として記載する。白金を含有
しない触媒の見掛けの反応次数は白金を含有する
触媒のそれと異なるので、この活性を報告する方
法が必要であることを注意する。白金を含有しな
い触媒の選択率は非常に劣る、すなわち、パラキ
シレンの平衡への任意の与えられた到達について
C₈芳香族の損失はより大きい。 触媒の成分を組み合わせる方法は、最終触媒の
性能に重要な効果を有する。実施例８は同じ比率
でアルミナ担持触媒と水素モルデナイトとを組み
合わせることによつて製造した２つの触媒を比較
する。触媒Ａはアルミナ上のみに付着した白金を
有し、そして触媒Ｂは混合した基材を白金で含浸
したものである。反応条件と供給物の組成は、触
媒を特徴づけるために一般に使用したもの、いつ
そう詳しくは実施例６のものと同一であつた。白
金がアルミナ上にのみ付着された本発明の触媒(A)
に比べて組み合わせた基材上に含浸を行つて得た
触媒(B)は、実質的に劣つた性能を示す。 実施例 ８

【表】 先行技術、とくに米国特許3767721は、最良の
選択率をもつ触媒を製造する場合モルデナイトの
陽イオンの調節は重要であること、詳しくはアル
カリ金属およびアルカリ土類金属の陽イオンのレ
ベル（以下「陽イオン」）がアルミニウム１グラ
ム原子当り0.1当量より大きくあるべきであるこ
とを報告した。驚ろくべきことには、非常に満足
な触媒を全く低い陽イオン含量（0.026グラム当
量の陽イオン／グラム当量のAl）をもつモルデ
ナイトを使用して作ることができるが、0.2グラ
ム当量の陽イオン／グラム当量のAlをもつモル
デナイトを使用して作つた触媒は高い転化率をも
つが、C₈の損失率が高いことが発見された。モ
ルデナイト中のシリカ対アルミナの比はこの予期
されない結果を説明することが示される。 実施例９は、本発明に従つて製造した触媒Ｃの
性能と、米国特許3767721の方法に類似する方法
で製造した触媒Ｄとの性能を報告する。２種の供
給原料、すなわち、エチルベンゼン（EB）およ
びオルトキシレン（OX）を使用し、そして結果
を供給原料の転化率とC₈分子の損失率（他の多
くの実施例におけるようなC₈類の保持率ではな
く）で報告する。反応は427℃、12.9気圧、８／
１のH₂／炭化水素比、およびエチルベンゼンに
ついて1WHSVおよびオルトキシレンについて
3.2WHSVの空間速度において実施した。 結果を検討すると明らかなように、米国特許
3767721の触媒(D)は本発明の触媒(C)より大きい活
性をもつが、C₈損失率の実質的増加によつて示
されるように、選択性に劣る。実施例９は、先行
技術の触媒(D)はC₈類の高い損失が生ずるので望
ましくないほど活性が大きく、一方先行技術によ
つて許容できないことが教示された低い陽イオン
レベルで製造した触媒はいつそう望ましい活性と
C₈収率を与えることを示唆する。この結果は米
国特許3767721の教示から期待される結果と反対
である。 実施例 ９

【表】 明らかな矛盾は、シリカ対アルミナの比がアル
キル芳香族の異性化用触媒中に使用されたモルデ
ナイトの重要な特性であるという発見に照して説
明できる。米国特許3767721に報告された触媒
は、シリカ対アルミナの比が9.8：１および
10.5：１であるモルデナイトを用いて作られた。
モルデナイトがアルミニウム１グラム当量当り
0.1グラム当量より少ない陽イオンを含有すると
き、キシレン類の異性化およびエチルベンゼンの
キシレン類への転化率が劣つた過度に活性な触媒
が製造されることを前記米国特許の発明者らは発
見した。結局、発明者らは陽イオン含量が低い水
素モルデナイトを使用しないで、ナトリウムモル
デナイトを部分的にのみ脱アルカリしてそれらの
触媒の活性を最適化した。彼らは彼らの発明をア
ルミニウム１グラム当量当り0.1〜0.9グラム当量
の陽イオンを有するモルデナイトを用いて作られ
た触媒に限定した。これと対照的に、本発明の触
媒は平均SiO₂／Al₂O₃比が約14対１であるモルデ
ナイトを用いて作られる。このような触媒では、
ほんの少量の陽イオンを含有する水素モルデナイ
トを使用でき、事実好ましい。 次の実施例10において、異なるシリカ対アルミ
ナ比をもつモルデナイトを用いて作つた触媒の性
能はこの比の意味を示す。 実施例10中の触媒のおのおのは0.1又はそれ以
下の陽イオン含量をもち、かくして高度に活性で
ありかつC₈芳香族について分解性であること、
すなわち低い収率をもつことが期待されるであろ
う。合成モルデナイトの呼称範囲のシリカ／アル
ミナ比をもつ触媒Ｅの性能は、14.4：１のシリ
カ／アルミナ比をもつ触媒Ｆの性能より著しく劣
る。17：１のシリカ対アルミナ比をもつ水素モル
デナイトを用いて作つた触媒Ｇの性能は明らかに
許容できない。触媒ＥおよびＧは本発明の触媒(F)
よりも高い相対活性をもつが、このような高い活
性は、劣つた選択率からわかるように、C₈芳香
族を分解することによつて得られる。触媒Ｆの選
択率はすぐれている。選択率はこれらの触媒のユ
ーザーに特に重要であると考えられることが思い
出されるであろう。これは触媒とその使用寿命中
触媒上を通る供給原料の相対的価値を考慮するこ
とによつて説明できる。選択性に劣るが、いつそ
う活性な触媒によつて破壊されたC₈芳香族の価
値は、このような触媒の少量を買つてなされた節
約よりも非常に大きい。これらの触媒のユーザー
は触媒ＥおよびＧを触媒Ｆと比較したとき商業的
に許容できないと考えるであろう。実施例10のデ
ータから明らかではないが、Ｅのような過度に活
性な触媒の相対活性は操業の最初の数時間の間急
速に変化する。報告した値は57時間の試験の終り
付近で採取した。本発明の触媒、たとえば触媒Ｆ
は、典型的には、一定の相対活性を本質的にも
ち、触媒Ｅの不安定な性能を示さない。触媒Ｇは
非常に活性であつたので、試験に使用した最高の
空間速度（8WHSV）において、反応生成物を分
析すると、化学的平衡は密に達成され、そして反
応速度ははやすぎて計算できなかつた。結局、相
対活性は計算できなかつた。選択率の数字は入手
できるデータの補外によつて取り、そして他の２
つの触媒とおおよその比較のために記載する。 実施例 10

【表】 モルデナイトがアルミニウム１グラム原子当り
0.1グラム当量より少ない陽イオンを含有すると
き本発明の触媒はいつそう活性であり（しかし、
異性化についてなお選択性である）、これに関し
てこのような触媒は先行技術の開示と区別され
る。しかしながら、陽イオン含量は、生ずる触媒
の性能が期待される異性化活性の低下にかかわら
ず許容できる場合、0.1グラム当量と同じである
か又はそれ以上であることができる。陽イオンが
0.1グラム当量より高いモルデナイトを含有する
触媒に見だされた相対活性の低下は実施例11に見
られるが、この実施例において触媒のすべては約
14：１のシリカ／アルミナ比をもつモルデナイト
を含有し、陽イオンの存在量が主として異なる。
合成モルデナイトの典型的なものは主としてナト
リウム陽イオンを含有するが、カルシウムおよび
マグネシウムのような他のものは少量で存在でき
る。前の実施例においてモルデナイトの陽イオン
含量は主としてナトリウムであるが、実施例11に
おいて陽イオン含量は実質量のカルシウムおよマ
グネシウムを含有して比較的大量の全陽イオン含
量を提供する。 実施例 11

【表】 触媒の相対活性は約0.5グラム当量の全陽イオ
ンにおいて100に低下することが理解できる。こ
のような活性レベルにおいて、触媒は先行技術の
触媒よりすぐれた利点をほとんどもたないであろ
う。したがつて、アルミニウム１グラム原子当り
0.3グラム当量の陽イオンは本発明に従う商業的
に許容できる触媒について最大値であろうが、方
法の経済性はC₈異性化についてすぐれた選択性
をもつ最も活性な触媒を生成すべきであることを
示す。これは本発明に従い0.1グラム当量より低
い陽イオンレベルをもつ水素モルデナイトを使用
することによつてなすことができる。 本発明の触媒における使用のため、アルミノ−
シリケートは(1)モルデナイトに特有のＸ線回折パ
ターンをもち、(2)約0.3グラム当量／グラム当量
のAl以下、通常0.1以下の陽イオンレベルをも
ち、そして(3)９〜11：１の呼称比より大きく、約
14：１付近であるが、約17以下のシリカ対アルミ
ナ比をもつべきである。 約９〜11：１〜約17：１の間のシリカ対アルミ
ナ比の領域において、この分野の専門家はシリカ
対アルミナ比の効果を適応をさせるために要求さ
れるように、陽イオンレベルを調節できることが
期待されるであろう。本発明に従つて作つた触媒
は、シリカ／アルミナのモル比が約14：１であり
かつ陽イオン含量が0.1グラム当量／グラム当量
のアルミニウムより小であるモルデナイトを用い
て作ることが好ましい。 本発明の触媒は、先行技術の触媒に比べて、長
期使用後活性を保持し、さらに再生後でさえ高い
活性を保持する改良された能力をもつように見え
る。これらの性質は次の実施例12に例示されてお
り、実施例12において混合キシレン類とエチルベ
ンゼンを含有する典型的な商業的供給原料をシリ
カ−アルミナを含有する市販触媒(H)および本発明
の触媒(I)上で反応させた。 実施例 12

【表】 試験は454℃および12.9気圧、4WHSVの空間速
度、および10：１の水素対炭化水素のモル比にお
いて実施した。上のデータが示すように、再生後
の本発明の触媒の性能は新らしく製造した同じ触
媒と同等であるか、それよりすぐれていることさ
えあり得る。本発明の触媒の安定性は、水素モル
デナイトの代わりに非晶質シリカ−アルミナを使
用する先行技術の触媒の安定性よりすぐれている
ことが示されている。商業的操業において、触媒
の再生が要求されるときエチルベンゼンの転化に
ついての触媒活性は失なわれることがわかつたの
で、触媒はエチルベンゼンに関して改良された安
定性をもつことが重要である。かくして本発明の
触媒はより長い平均のサイクル長さをもつべきで
ある。 この実施例の触媒の製造に使用した少部分の非
晶質シリカ−アルミナは主として製造の便宜上混
入したことに注意すべきである。主要成分といつ
しよに白金を担持しないアルミナおよび／または
非晶質シリカ−アルミナを全触媒の約80重量％ま
での量で包含させることは、本発明の範囲内であ
る。 前記の説明と実施例は当業者にとつて本発明を
理解しかつ使用できるように提供されたものであ
る。それらは本発明を限定するものではなく、本
発明は特許請求の範囲によつて規定されかつ限定
される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 粒状アルミナ担体上に付着した白金およ
   び白金プラスパラジウム、ルテニウム、ロジウ
   ム、イリジウム、およびレニウムの１種または
   ２種以上からなる群より選ばれた触媒的に活性
   な量の成分と、 (b) アルミニウム１グラム原子当り0.1グラム当
   量以下のアルカリ金属およびアルカリ土類金属
   の陽イオンを含有しかつ約９〜11対１の呼称値
   より大きいが約17対１より小さいシリカ対アル
   ミナのモル比をもつ粒状水素モルデナイトと、
   から本質的になり、(a)の粒状アルミナ上の該成
   分と(b)の該粒状水素モルデナイトを別々に製造
   し、その後混合して製造されたことを特徴とす
   るC₈アルキル芳香族化合物の異性化用触媒。 ２ (a)の該成分が白金である特許請求の範囲第１
   項記載の触媒。 ３ その上に付着された(a)の成分をもたないアル
   ミナまたはシリカ−アルミナまたはそれらの混合
   物を含む特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ４ 該触媒的に活性な量の白金が全触媒の約0.1
   〜１重量％である特許請求の範囲第２項記載の触
   媒。 ５ 該アルミナ担体が全触媒の約10〜85重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ６ 該包含されたアルミナおよび／またはシリカ
   −アルミナが全触媒の約80重量％までの量で存在
   する特許請求の範囲第３項記載の触媒。 ７ 該水素モルデナイトが全触媒の約１〜65重量
   ％である特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ８ 水素モルデナイトがアルミニウム１グラム原
   子当り0.1グラム当量以下のアルカリ金属および
   アルカリ土類金属の陽イオンを含有しかつ約14対
   １のシリカ対アルミナのモル比を有する特許請求
   の範囲第１項記載の触媒。 ９ 平衡量より多い量のエチルベンゼンを含む
   C₈アルキル芳香族化合物と水素を異性化条件下
   に触媒上に通し、そして平衡量に近い混合キシレ
   ンとエチルベンゼンを製造する該アルキル芳香族
   化合物を異性化する方法において、該触媒は、 (a) 粒状アルミナ担体上に付着した白金および白
   金プラスパラジウム、ルテニウム、ロジウム、
   イリジウム、およびレニウムの１種または２種
   以上からなる群より選ばれた触媒的に活性な量
   の成分と、 (b) アルミニウム１グラム原子当り0.1当量以下
   のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の陽イ
   オンを含有しかつ約９〜11対１より大きいが約
   17対１より小さいシリカ対アルミナの比をもつ
   粒状水素モルデナイトと、から本質的になり、
   (a)の粒状アルミナ上の該成分と(b)の該粒状水素
   モルデナイトを別々に製造し、その後混合して
   製造されたことを特徴とする、該C₈アルキル
   芳香族化合物の異性化法。 １０ 水素モルデナイトがアルミニウム１グラム
   原子当り0.1グラム当量以下のアルカリ金属およ
   びアルミニウム土類金属の陽イオンを含有し、か
   つ約14対１のシリカ対アルミナのモル比を有する
   特許請求の範囲第９項記載の方法。