JPH09286862A - 含フッ素シリコーン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高温条件で用いた場合にも残留溶媒が揮発する
問題がない含フッ素シリコーン化合物を得る。 【解決手段】Ｒ^f ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｒ^f は１
価含フッ素有機基）等の含フッ素不飽和化合物とＳｉ−
Ｈを１個以上有するハイドロシリコーン化合物とを触媒
の存在下にハイドロシリレーションさせる際に、実質的
に溶媒を存在させずに反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素シリコー
ン化合物の改良された製造方法に関する。本発明におけ
る含フッ素シリコーン化合物は、工業用素材またはその
原料として有用な化合物であり、特に、優れた撥水性、
撥油性、防汚性、離型性等の性能を要求される種々の工
業用素材およびその原料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】Ｒ^f ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ で表されるよう
な二重結合とフルオロアルキル基の間に１個以上の炭化
水素基を有する含フッ素不飽和化合物と、ケイ素原子に
結合した水素原子を１個以上有するハイドロシリコーン
とを、化合物触媒の存在下に反応させて、ケイ素原子に
結合したＲ^f ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −基を有するシリコー
ンオイルとする方法が知られている（特開平７−５３７
１９）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の反応は、通常の
場合、トルエン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼン等の溶媒の存在下で実施されている。しかし、
溶媒を使用すると、付加反応の進行が遅くなる問題があ
った。また、反応を早く進ませるためにさらに触媒を添
加すると、製品が着色する問題があった。また、触媒の
添加は、触媒の除去に時間とエネルギーを消費し製品の
コストアップにつながる問題もあった。

【０００４】また、触媒を除くために活性炭を用いる
と、触媒量を増加させた場合には、活性炭の必要量が多
くなり、一方で、生成物の収率が低下する問題があっ
た。また、得られたＲ^f ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −基を有す
るシリコーンオイルは、粘度が高くなるために、通常の
除去方法では、溶媒を完全に除去することが難しい問題
もあった。

【０００５】さらに、溶媒の存在下で反応させて得られ
たシリコーンオイルを溶媒を残留させたままで用いた場
合、シリコーンオイルが加熱されると残留溶媒の揮発が
おこる問題があった。特にインクジェットプリンタの加
熱定着ロール防汚剤として用いた場合には、揮発溶媒が
臭気の原因となるだけでなく、コピーロール表面に用い
られるシリコーン樹脂等を劣化させる問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題を
解決すべくなされたものであり、無溶媒で反応を行うこ
とを特徴とする。

【０００７】すなわち、本発明は式１で表される含フッ
素不飽和化合物とケイ素原子に結合した水素原子を１個
以上有するハイドロシリコーン化合物とを触媒の存在下
にハイドロシリレーションさせる際に、実質的に溶媒を
存在させずにハイドロシリレーションさせることを特徴
とする、ケイ素原子に結合したＲ^f −Ｑ−ＣＲ¹ Ｒ²−
ＣＨＲ³ −ＣＲ⁴ Ｒ⁵ −基を有する含フッ素シリコーン
化合物の製造方法を提供する。

【０００８】

【化４】 Ｒ^f −Ｑ−ＣＲ¹ Ｒ² −ＣＲ³ ＝ＣＲ⁴ Ｒ⁵ ・・・式１

【０００９】ただし、式１におけるＲ^f 、Ｑ、およびＲ
¹ 〜Ｒ⁵ は、下記の意味を示す。 Ｒ^f ：１価含フッ素有機基。 Ｑ：単結合または２価有機基。 Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ ：それぞれ独立に、水素原子または１価有機
基。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における、「有機基」とし
ては、炭素原子を含む基を意味し、１価有機基、２価有
機基のいずれにおいても特に明記しない限り炭化水素基
が好ましい。なお、以下において「有機基」は、１価有
機基および２価有機基を総称しているものとする。他の
基においても同様である。「炭化水素基」は炭素原子と
水素原子からなる有機基であるが、本発明における、炭
化水素基は、酸素原子や硫黄原子を含んでいてもよい。
炭化水素基は、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素
基のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基が好ましく、特
に、１価の炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、
２価炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。ま
た、炭化水素基は、炭素原子の１個以上が、エーテル性
の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子に置換され
た基でもよい。

【００１１】また、本発明における「含フッ素有機基」
は、上記の有機基のうちフッ素原子を１個以上含む有機
基を意味する。含フッ素有機基としては、炭化水素基の
水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基である
「含フッ素炭化水素基」が好ましい。

【００１２】さらに、含フッ素炭化水素基は、芳香族炭
化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され
た「含フッ素芳香族炭化水素基」、または、脂肪族炭化
水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された
「含フッ素脂肪族炭化水素基」のいずれでもよく、含フ
ッ素脂肪族炭化水素基が好ましい。含フッ素脂肪族炭化
水素基の炭素数は、１〜１８程度が好ましく、特に、１
〜１２が好ましい。また、含フッ素芳香族炭化水素基の
炭素数は６〜１２程度が好ましく、特に６〜８が好まし
い。

【００１３】また、含フッ素炭化水素基は、上記の含フ
ッ素脂肪族炭化水素基の炭素−炭素結合間にエーテル性
の酸素原子（−Ｏ−）、または、チオエーテル性の硫黄
原子（−Ｓ−）が挿入されていてもよい。

【００１４】Ｒ^f が１価含フッ素脂肪族炭化水素基であ
る場合、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子
に置換された「含フッ素アルキル基」が好ましく、特に
アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換さ
れた「ポリフルオロアルキル基」が好ましい。なお、以
下においてポリフルオロアルキル基を「Ｒ^F 基」と記載
する。

【００１５】本発明における含フッ素不飽和化合物は、
式１で表される化合物であり、式１におけるＲ^f は、１
価含フッ素有機基を示す。Ｒ^f の炭素数は、１〜１８程
度が好ましく、特に、１〜１２が好ましく、さらに６〜
１２が好ましい。また、該Ｒ^f は、アルキル基の炭素原
子の１個以上がエーテル性の酸素原子、またはチオエー
テル性の硫黄原子に置換されていてもよく、また炭素−
炭素結合間に−ＮＨ−が挿入されていてもよい。

【００１６】Ｒ^f がＲ^F 基である場合、Ｒ^F 基中のフッ
素原子の割合、すなわち、（Ｒ^F 基中のフッ素原子数）
／（Ｒ^F 基に対応する同一炭素数のアルキル基の水素原
子数）×１００（％）は、６０％以上が好ましく、特に
８０％以上が好ましく、さらに実質的に１００％である
場合が好ましい。なお、以下においてアルキル基の実質
的にすべての水素原子がフッ素原子に置換されたＲ^F 基
を、ペルフルオロアルキル基ともいう。

【００１７】Ｒ^F 基は、直鎖の構造でも分岐の構造でも
よく、直鎖の構造が好ましい。分岐の構造である場合に
は、分岐部分が炭素数１〜３程度の短鎖である場合が好
ましい。また、Ｒ^F 基は、炭素数の異なる基の２種以上
が存在していてもよい。

【００１８】また、Ｒ^f が１価含フッ素芳香族炭化水素
基である場合、フェニル基、ベンジル基、またはこれら
の基に低級アルキル基が置換した基、における水素原子
の１個以上がフッ素原子に置換された基が好ましい。

【００１９】式１のＲ^f は、ペルフルオロアルキル基が
好ましく、特にＣＦ₃ （ＣＦ）_k −（ただし、ｋは１〜
１８であり、２〜１６が好ましく、特に４〜１３が好ま
しい。）で表される直鎖のペルフルオロアルキル基が好
ましい。

【００２０】Ｒ^f の具体例としては、以下の構造が挙げ
られるがこれらに限定されない。なお、以下の例におい
ては同一分子式を有する構造の異なる基である構造異性
の基を含むものとする。

【００２１】ＣＦ₃ ＣＦ₂ −、Ｃ₃ Ｆ₇ −［ＣＦ₃ （Ｃ
Ｆ₂ ）₂ −、および（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ−の両者を含
む。］、Ｃ₄ Ｆ₉ −［ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₃ −、（ＣＦ
₃ ）₂ ＣＦＣＦ₂ −、（ＣＦ₃ ）₃ Ｃ−、ＣＦ₃ ＣＦ₂
ＣＦ（ＣＦ₃ ）−を含む］、Ｃ₅ Ｆ₁₁−［ＣＦ₃ （ＣＦ
₂ ）₄ −、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₂ −、（ＣＦ
₃ ）₃ＣＣＦ₂ −、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂
−等の構造異性の基を含む］、Ｃ₆ Ｆ₁₃−［ＣＦ₃ （Ｃ
Ｆ₂ ）₂ Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −等の構造異性の基を含む］、
Ｃ₈ Ｆ₁₇−、Ｃ₁₀Ｆ₂₁−、Ｃ₁₂Ｆ₂₅−、Ｃ₁₅Ｆ₃₁−、Ｈ
Ｃ_t Ｆ_2t−（ここで、ｔは１〜１８の整数である。）、
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦＣ_s Ｆ_2s−（ここで、ｓは１〜１５の
整数である。）等。

【００２２】ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₄ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）−、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_u ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂
ＣＦ₂ −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_u ＣＦ（ＣＦ
₃ ）−、Ｆ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）_v ＣＦ₂ ＣＦ₂
−、Ｆ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）_w ＣＦ₂ ＣＦ₂ −（ｕは１〜
１０の整数、ｖは１〜１１の整数、ｗは１〜１１の整数
である。）、Ｃ₆ Ｆ₅ −、Ｃ₆ Ｆ₅ ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＨ
₂ ＝ＣＨＣ₆ Ｆ₁₂−等。

【００２３】また、式１において、Ｑは単結合または２
価有機基を示し、単結合が好ましい。Ｑが単結合である
場合Ｒ^f とＣＲ¹ Ｒ² は直接結合していることを意味す
る。

【００２４】Ｑが２価有機基である場合、炭素数１〜８
の２価炭化水素基、または、ヘテロ原子を含む２価炭化
水素基が好ましい。さらにＱは、炭素数１〜８のアルキ
レン基が好ましく、特に炭素数１〜５のアルキレン基が
好ましい。また、アルキレン基は、直鎖のアルキレン
基、または分岐を有するアルキレン基のいずれでもよ
く、直鎖のアルキレン基が好ましく、分岐部分を有する
場合には、炭素数が１〜３程度の短鎖である場合が好ま
しい。また、Ｑがヘテロ原子を含む２価炭化水素基であ
る場合、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の
硫黄原子を含む２価炭化水素基が好ましい。たとえば、
−（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ −、−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ
₂ ）₃ −、−（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ（ＣＨ₂ ）₃ −等が挙げら
れる。

【００２５】また、式１のＲ¹ 〜Ｒ⁵ は、それぞれ独立
に、水素原子または１価有機基を示し、ハイドロシリコ
ーンとの反応性の点からいずれかが水素原子である場合
が好ましく、特に全てが水素原子である場合が好まし
い。すなわち、式１の化合物としては、式１Ａで表され
る化合物が好ましく、特に式１ＡのＱが単結合である場
合の式１Ｂで表される化合物が好ましい。

【００２６】

【化５】 Ｒ^f −Ｑ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・式１Ａ Ｒ^f −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・式１Ｂ

【００２７】また、式１のＲ¹ 〜Ｒ⁵ が１価有機基であ
る場合には、１価炭化水素基が好ましい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁵
は、立体的に嵩高い基であると反応性が低下するため、
立体的に小さい基が好ましい。たとえば、メチル基、エ
チル基等が好ましい。

【００２８】さらに、本発明における式１で表される含
フッ素不飽和化合物としては、Ｒ^fの構造が異なる２種
以上の混合物を用いてもよく、混合物である場合には、
Ｒ^F基の炭素数の異なる化合物の２種以上であるのが好
ましい。

【００２９】式１で表される含フッ素不飽和化合物とし
ては、以下の例が挙げられるがこれらに限定されない。 ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₅ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₆ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 （ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₄ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 （ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₆ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₅ ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、 ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₆ ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、 ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、 ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₃ ）、 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_u ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂
ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_u ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂
ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 等。

【００３０】一方、本発明における、ケイ素原子に直接
結合した水素原子を１個以上有するハイドロシリコーン
化合物としては、シリコーン化合物の分子中にＳｉ−Ｈ
を１個以上有する公知ないしは周知の化合物が採用され
うる。該ハイドロシリコーン化合物は、シリコーン化合
物の構成単位として、Ｒ^a ＨＳｉＯ_2/2 単位、（Ｒ^b）₂
ＨＳｉＯ_1/2 単位、ＨＳｉＯ_3/2 単位等のハイドロシ
ロキサン単位を含むシリコーン化合物が好ましい。ここ
で、Ｒ^a およびＲ^b は、１価の炭化水素基を示し、炭素
数１〜３のアルキル基、Ｃ₆ Ｈ₅ −、またはＣ₆ Ｈ₅ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −が好ましく、特にメチル基が好ましい。

【００３１】また、ハイドロシリコーン化合物が、ハイ
ドロシロキサン単位以外のシロキサン単位を含む場合、
（Ｒ^c ）₃ ＳｉＯ_1/2 単位、（Ｒ^d ）₂ ＳｉＯ_2/2 単
位、Ｒ^e ＳｉＯ_3/2 単位を含むのが好ましい。ここで、
Ｒ^c 〜Ｒ^e は、１価の炭化水素基を示し、特に、炭素数
１〜３のアルキル基、Ｃ₆ Ｈ₅ −、またはＣ₆ Ｈ₅ ＣＨ
₂ ＣＨ₂ −が好ましく、さらにメチル基が好ましい。

【００３２】ハイドロシリコーン化合物は、環状、線状
（直鎖状または分岐状）、樹脂状のいずれの構造であっ
てもよく、環状または線状が好ましく、特に線状が好ま
しい。

【００３３】本発明におけるハイドロシリコーン化合物
としては、平均組成式２で表されるハイドロシリコーン
化合物が好ましい。

【００３４】

【化６】 （Ｒ⁶ ）_a （Ｈ）_b ＳｉＯ_(4-a-b)/2 ・・・平均組成式２

【００３５】ただし、平均組成式２におけるａ、ｂ、お
よびＲ⁶ は、下記の意味を示す。 ａ：０または４未満の正数。 ｂ：４未満の正数であり、かつ、０＜ａ＋ｂ≦４。 Ｒ⁶ ：１価有機基。

【００３６】Ｒ⁶ は１価炭化水素基が好ましく、特に、
炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ₆ Ｈ₅ −、またはＣ₆ Ｈ
₅ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −が好ましく、さらにメチル基が好まし
い。

【００３７】平均組成式２で表されるハイドロシリコー
ン化合物としては、式３で表されるハイドロシリコーン
化合物、Ｈ（ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ、Ｈ（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯ−
（ＣＨ₂ ）_p −ＳｉＯ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ（ここでｐは、１
以上の整数を示す。）等のハイドロシリコーン化合物等
が挙げられ、特に式３で表される化合物が好ましい。

【００３８】

【化７】 (R⁶)₃SiO・[Si(R⁶)₂O]_q・[SiH(R⁶)O]_r・Si(R⁶)₃・・式３

【００３９】ただし、式３において、Ｒ⁶ は、上記と同
じ意味を示し、メチル基が好ましい。ｑは０以上の整
数、ｒは１以上の整数を示す。また、式３に記載される
化合物の構造は、同一構造のシロキサン単位がブロック
状に連なるブロック重合体、同一構造のシロキサン単位
がランダム状に連なるランダム重合体のいずれの構造で
あってもよいものとする。以下のポリシロキサンの記載
においても同様である。

【００４０】本発明においては、上記の式１で表される
含フッ素不飽和化合物と、ケイ素原子に直接結合した水
素原子を１個以上有するハイドロシリコーン化合物とを
反応させる。

【００４１】本発明のハイドロシリコーン化合物と、式
１で表される化合物との反応（以下、ハイドロシリレー
ションと記す）においては、ケイ素原子に直接結合する
水素原子のＲ^f −Ｑ−ＣＲ¹ Ｒ² −ＣＲ³ ＝ＣＲ² Ｒ³
への付加が起こり、ケイ素原子に直接結合するＲ^f −Ｑ
−ＣＲ¹ Ｒ² −ＣＨＲ³ −ＣＲ² Ｒ³ −基を有する含フ
ッ素シリコーン化合物が生成する。

【００４２】含フッ素シリコーン化合物としては、平均
組成式４で表される化合物が好ましい。

【００４３】

【化８】 (R^f-Q-CR¹R²-CHR³-CR⁴R⁵)_b(R⁶)_aSiO_(4-a-b)/2 ・・・平均組成式４

【００４４】ただし、平均組成式４におけるＲ^f 、Ｑ、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ 、ａ、およびｂは、上記と同じ意味を示す。

【００４５】ハイドロシリコーン化合物と式１で表され
る含フッ素不飽和化合物とのハイドロシリレーションに
おいては、式１の化合物１が、Ｒ^f 基と不飽和基［−Ｃ
Ｒ³＝ＣＲ⁴ Ｒ⁵ ］の間に結合基（−Ｑ−ＣＲ¹ Ｒ²
−）を有する化合物であることが重要である。結合基が
存在しない化合物、たとえば、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ＝ＣＨ₂ の
ような化合物においては、ハイドロシリコーン化合物へ
の付加反応はきわめて進行しにくい。しかし、本発明の
ように、結合基を有する化合物を採用した場合には、非
常に収率よくハイドロシリレーションが進行し、かつ、
無溶剤で反応を進行させうる。

【００４６】上記のハイドロシリコーン化合物と、式１
で表される化合物との反応は、触媒を存在させて実施す
る。触媒としては、遷移金属を含む触媒が好ましく、白
金、ロジウム、コバルトを含む触媒が特に好ましい。

【００４７】反応温度は、通常の場合、０〜１００℃程
度が好ましい。反応時間は用いる化合物によって適宜変
更でき、通常０．５〜１０時間程度であるが、短時間で
あっても反応は進行しうるため０．５〜５時間が好まし
い。触媒の量は通常は反応系中に１〜１００ｐｐｍであ
るが、本発明では触媒量を少なくした場合にも短時間で
反応が進行しうるため、０．０１〜１０ｐｐｍが好まし
い。

【００４８】本発明においては、ハイドロシリコーン化
合物と式１で表される化合物との反応を実質的に溶媒を
存在させずに実施することが特徴である。反応系中に含
まれる溶媒量は、０である（全く含まない）のが好まし
いが、反応に用いる試薬の調整に用いる溶媒量、たとえ
ば、触媒を溶解させるための溶媒量程度のごく少量であ
れば問題はなく、通常の場合は、反応系中に１重量％以
下程度、好ましくは０〜０．１重量％以下とするのが好
ましい。

【００４９】ハイドロシリコーン化合物と式１の化合物
の反応では、ケイ素原子に結合した水素原子に対する式
１の化合物との付加反応（ハイドロシリレーション）が
進行して、ケイ素原子に結合したＲ^f −Ｑ−ＣＲ¹ Ｒ²
−ＣＨＲ³ −ＣＲ⁴ Ｒ⁵ −基を有する含フッ素シリコー
ン化合物が生成する。なお、以下において、ケイ素原子
に結合したＲ^f −Ｑ−ＣＲ¹ Ｒ² −ＣＨＲ³ −ＣＲ⁴ Ｒ
⁵ −基を有するシリコーン化合物をまとめて「含フッ素
シリコーン化合物」と記す。

【００５０】含フッ素シリコーン化合物としては、式３
で表されるハイドロシリコーン化合物のＳｉ−Ｈの全て
に含フッ素不飽和化合物がハイドロシリレーションした
場合の生成物である式５で表される含フッ素シリコーン
化合物が好ましい。ただし、式５におけるＲ^f 、Ｒ¹ 〜
Ｒ⁶ 、Ｑ、ｑ、およびｒは、前記と同じ意味を示す。

【００５１】

【化９】 (R⁶)₃SiO・[Si(R⁶)₂O]_q・[Si(CR⁵R⁴CHR³CR²R¹QR^f)(R⁶)O]_r・Si(R⁶)₃・・式５

【００５２】さらに、含フッ素シリコーン化合物は、式
３で表されるハイドロシリコーン化合物のＳｉ−Ｈの全
てに式１Ａで表される含フッ素不飽和化合物がハイドロ
シリレーションした場合の生成物である式６で表される
含フッ素シリコーン化合物が好ましい。ただし、式６に
おけるＲ^f 、Ｒ⁶ 、Ｑ、ｑ、およびｒは、前記と同じ意
味を示す。式６におけるＲ⁶ はメチル基が、Ｑは単結合
が好ましい。

【００５３】

【化１０】 (R⁶)₃SiO・[Si(R⁶)₂O]_q・[Si(CH₂CH₂CH₂QR^f)(R⁶)O]_r・Si(R⁶)₃ ・・式６

【００５４】該反応における含フッ素不飽和化合物の量
は、ハイドロシリコーン化合物中のケイ素原子に結合し
た水素原子の１当量に対して、１当量以上とする条件で
実施するのが好ましく、特に１．１〜２当量とするのが
好ましい。

【００５５】本発明方法により得られる含フッ素シリコ
ーン化合物は、さらに炭素−炭素二重結合を有する炭化
水素化合物と反応させるのが好ましい。これは、特に式
１の化合物が嵩高い化合物である場合、一方のハイドロ
シリコーン化合物の分子量が高い場合等に、ハイドロシ
リレーションの終点においてＨ−Ｓｉを完全に消失させ
ることが困難となる問題がある。そして、生成物中にＨ
−Ｓｉ部分が残存していると、Ｈ−Ｓｉ同志のカップリ
ングによると考えられるゲル化がおこる問題がある。こ
のゲル化は、オイルが高温にさらされた場合により顕著
に起こる傾向があり、得られた含フッ素シリコーン化合
物を精製処理したり、また、高温条件下で用いる場合で
の問題となる可能性がある。

【００５６】したがって、得られた含フッ素シリコーン
化合物が実質的にケイ素原子に結合した水素原子を有し
ている場合には、得られた含フッ素シリコーン化合物を
そのまま、または精製後に、さらに、炭素−炭素二重結
合を有する炭化水素系化合物と反応させ、ケイ素原子に
結合した水素原子の実質的にすべてに付加させてしまう
のが好ましい。含フッ素シリコーン化合物中のＨ−Ｓｉ
の量は、未反応のハイドロシリコーン化合物に対して、
１％以下であるのが好ましい。

【００５７】炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合
物としては、ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ⁷ （ここで、Ｒ⁷ は、水素
原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で
表される化合物が好ましく、エチレンが反応性が非常に
高く取扱が簡単であるため好ましい。エチレンは、常温
常圧で気体であるために、反応終了後、反応系からの除
去が容易である利点も有する。

【００５８】炭素−炭素二重結合を有する炭化水素系化
合物を反応させる方法としては、含フッ素不飽和化合物
を反応させた後、反応系内に吹き込んでもよく、微加圧
で反応させてもよい。炭素−炭素二重結合を有する炭化
水素系化合物を反応させることによって得られる化合物
としては、式１で表される含フッ素不飽和化合物に式３
で表されるハイドロシリコーン化合物を反応させ、つぎ
にＣＨ₂ ＝ＣＨＲ⁷ で表される化合物を反応させた場合
に生成する下式７で表される含フッ素シリコーン化合物
が好ましい。ただし、式６におけるＲ^f 、Ｑ、Ｒ¹ 〜Ｒ
⁶ 、ｒ、およびｑは、前記と同じ意味を示し、ｓはｒ＞
ｓでありかつ１以上の整数を示す。式７におけるＲ¹ 〜
Ｒ⁵ は、水素原子が好ましく、Ｒ⁶ はメチル基が好まし
く、Ｑは単結合が好ましい。

【００５９】

【化１１】 (R⁶)₃SiO・[Si(R⁶)₂O]_q・[Si(CR⁵R⁴CH³RCR²R¹QR^f)(R⁶)O]_r-S ・[Si(CH₂CH₂R⁷)(R⁶)O]_s・Si(R⁶)₃ ・・式７

【００６０】本発明方法により得られる含フッ素シリコ
ーン化合物をオイルとして得た場合には、種々の機能性
油として有用である。たとえば該化合物は、コピー機や
印刷機等の加熱定着ロール表面に防汚性を付与する加熱
定着ロール防汚剤として使用できる。本発明方法による
加熱定着ロール防汚剤が残留溶媒がもたらす悪影響を回
避できる優れた防汚剤である。

【００６１】本発明における含フッ素シリコーン化合物
を機能性油として用いる場合、分子量は１０³ 〜１０⁶
の範囲であるのが好ましく、特に５×１０³ 〜１５×１
０³である場合が好ましい。

【００６２】また、上記式５〜式７で表される含フッ素
シリコーン化合物におけるシロキサン単位の数として
は、通常５≦ｑ＋ｒ≦１４００が好ましく、特に２０≦
ｑ＋ｒ≦４００が好ましい。さらにフッ素原子に由来す
る撥水撥油、防汚性等の機能を期待したい場合、含フッ
素シリコーン化合物中のフッ素原子の含有量が１５〜９
０重量％が好ましく、特に１５〜７０重量％が好まし
い。

【００６３】さらに本発明の含フッ素シリコーン化合物
は、冷凍機油・真空ポンプ油等の各種潤滑油、トランク
ション油・ブレーキ油・カップリング油等の各種作動
油、自動車や航空機の計器類・プレイヤーのピックアッ
プなどの防振油、ダッシュポットやショックアブソーバ
などのダンパ油、感熱転写記録受像体、磁気記録媒体・
磁気ヘッド・含浸軸受け等の潤滑剤、剥離剤、離型剤、
複写機、プリンタのロール組成物またはその表面コート
剤、シャンプー・リンス・各種メーキャップ化粧料等へ
の配合剤、各種粉体の処理剤、撥水撥油剤、深色加工
剤、繊維への潤滑付与剤、変圧器油・コンデンサ油・ケ
ーブル油等の絶縁油、レベリング剤・ブロッキング防止
剤・色むら防止剤・ゆず肌防止剤等としてのプラスチッ
ク・塗料などへのポリマー材料への添加剤、ゴム・樹脂
の可塑剤・改質剤、消泡剤、グリース・コンパウンドの
基油、整泡剤、ワックスへの配合油、トナー処理剤、オ
イルシール剤、防錆剤、帯電防止剤、曇止め剤、医薬品
への添加剤、つや出し剤等として有用な化合物である。

【００６４】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されない。

【００６５】［実施例１］撹拌器、温度計を備えた２０
０ｃｃの４つ口フラスコに、式８の化合物を１００ｇと
塩化白金酸のイソプロパノール１％溶液２μｌを仕込ん
だ。８０℃に昇温した後、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂ ２８６ｇ（１．１当量）を滴下した。反応の
進行とともに、内温の１０℃程度の上昇が観察された。
４時間後に、ＩＲにより、２１５０ｃｍ^-1のＨ−Ｓｉピ
ークが消失していることを認めた。生成したオイルにほ
とんど着色は認められなかった。つぎに、活性炭０．０
２ｇを入れ室温で１時間撹拌後、濾過し、透明なオイル
を得た。収率は９０％であった。得られた生成物はＮＭ
Ｒ、ＩＲにより式９で示される構造であることが確認さ
れた。 ＩＲ：1255cm^-1(Si-CH₃),1110 〜1000cm^-1(Si-O),1100
〜1340cm^-1(C-F) 。¹ ＨＮＭＲ σ (ppm)：0.4-0.7(m,Si-CH₂-C),1.7-2.7
(m,Si-C-CH₂CH₂-) 。

【００６６】

【化１２】 (CH₃)₃SiO・[SiH(CH₃)O]₂₀・[Si(CH₃)₂O]₃₀・Si(CH₃)₃ ・・式８ (CH₃)₃SiO・[Si{(CH₂)₃(CF₂)₇CF₃}(CH₃)O]₂₀・[Si(CH₃)₂O]₃₀・Si(CH₃)₃・・式９

【００６７】［比較例１］式１４で表される化合物をキ
シレン１００ｃｃで希釈したものを滴下すること以外
は、実施例１と同様に反応を実施した。４時間反応を行
い、ＩＲのＨ−Ｓｉのピーク強度を反応前と比較したと
ころ、４０％減少していた。さらに触媒を４μｌ添加し
て４時間反応を行ったが、Ｈ−Ｓｉのピーク強度は８０
％減少していた。さらに、触媒を４μｌ添加して４時間
反応を行ったところ、Ｈ−Ｓｉのピーク強度は９８％減
少していた。生成したオイルは黒く着色していた。これ
を活性炭２ｇで処理したが、オイルは薄黄色に着色して
いた。収率は７０％であった。

【００６８】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、溶媒を存在
させずに反応を実施することによって含フッ素シリコー
ン化合物を高収率で得られる。該製造方法は、工業的ス
ケールでの反応にも適した、有用な方法であり、また、
環境上の問題も回避できる。さらに、得られた含フッ素
シリコーン化合物は、無色透明であり、また、触媒の除
去も容易である。

【００６９】本発明方法によれば、Ｒ^f 基の炭素数が大
である場合にも、収率よくかつ容易に反応が進行する。
さらに、原料の量比を変えるだけで異なる構造および機
能を有する含フッ素シリコーン化合物を得られる利点も
ある。得られた含フッ素シリコーン化合物は、高温条件
で用いる場合に残留溶媒が揮発する問題がなく、加熱定
着ロール用の防汚オイル等の種々の用途に展開可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラルド・ジェイ・マーフィー アメリカ合衆国，12533，ニューヨーク州, ホープウェル ジャンクション，モッキン グバード コート ８

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式１で表される含フッ素不飽和化合物とケ
   イ素原子に結合した水素原子を１個以上有するハイドロ
   シリコーン化合物とを触媒の存在下にハイドロシリレー
   ションさせる際に、実質的に溶媒を存在させずにハイド
   ロシリレーションさせることを特徴とする、ケイ素原子
   に結合したＲ_f −Ｑ−ＣＲ¹ Ｒ² −ＣＨＲ³ −ＣＲ⁴Ｒ⁵
   −基を有する含フッ素シリコーン化合物の製造方法。 【化１】 Ｒ^f −Ｑ−ＣＲ¹ Ｒ² −ＣＲ³ ＝ＣＲ⁴ Ｒ⁵ ・・・式１ ただし、式１におけるＲ^f 、Ｑ、およびＲ¹ 〜Ｒ⁵ は、
   下記の意味を示す。 Ｒ^f ：１価含フッ素有機基。 Ｑ：単結合または２価有機基。 Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ ：それぞれ独立に、水素原子または１価有機
   基。
2. 【請求項２】Ｑが、単結合である請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ が、いずれも水素原子である請
   求項１または２の製造方法。
4. 【請求項４】１価含フッ素有機基が、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）
   _k −（ただし、ｋは１〜１８の整数を示す。）で表され
   る直鎖のペルフルオロアルキル基である請求項１、２、
   または３の製造方法。
5. 【請求項５】ハイドロシリコーン化合物が、平均組成式
   ２で表される化合物である請求項１〜４のいずれかの製
   造方法。 【化２】 （Ｒ⁶ ）_a （Ｈ）_b ＳｉＯ_(4-a-b)/2 ・・・平均組成式２ ただし、平均組成式２におけるａ、ｂ、およびＲ⁶ は、
   下記の意味を示す。 ａ：０または４未満の正数。 ｂ：４未満の正数であり、かつ、０＜ａ＋ｂ≦４。 Ｒ⁶ ：１価有機基。
6. 【請求項６】ハイドロシリコーン化合物が、式３で表さ
   れる化合物である請求項１〜５のいずれかの製造方法。 【化３】 (R⁶)₃SiO・[Si(R⁶)₂O]_q・[SiH(R⁶)O]_r・Si(R⁶)₃・・・式３ ただし、式３におけるＲ^f 、Ｑ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ 、ｑ、およ
   びｒは、下記の意味を示す。 Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ ：それぞれ独立に、水素原子または１価有機
   基。 Ｒ⁶ ：１価有機基。 ｑ：０以上の整数。 ｒ：１以上の整数。
7. 【請求項７】触媒を、反応系中に０．０１〜１０重量ｐ
   ｐｍ存在させる請求項１〜６のいずれかの製造方法。