JPH09286862A - 含フッ素シリコーン化合物の製造方法 - Google Patents
含フッ素シリコーン化合物の製造方法Info
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- JPH09286862A JPH09286862A JP8101609A JP10160996A JPH09286862A JP H09286862 A JPH09286862 A JP H09286862A JP 8101609 A JP8101609 A JP 8101609A JP 10160996 A JP10160996 A JP 10160996A JP H09286862 A JPH09286862 A JP H09286862A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/385—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing halogens
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高温条件で用いた場合にも残留溶媒が揮発する
問題がない含フッ素シリコーン化合物を得る。 【解決手段】Rf CH2 CH2 CH=CH2 (Rf は1
価含フッ素有機基)等の含フッ素不飽和化合物とSi−
Hを1個以上有するハイドロシリコーン化合物とを触媒
の存在下にハイドロシリレーションさせる際に、実質的
に溶媒を存在させずに反応させる。
問題がない含フッ素シリコーン化合物を得る。 【解決手段】Rf CH2 CH2 CH=CH2 (Rf は1
価含フッ素有機基)等の含フッ素不飽和化合物とSi−
Hを1個以上有するハイドロシリコーン化合物とを触媒
の存在下にハイドロシリレーションさせる際に、実質的
に溶媒を存在させずに反応させる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素シリコー
ン化合物の改良された製造方法に関する。本発明におけ
る含フッ素シリコーン化合物は、工業用素材またはその
原料として有用な化合物であり、特に、優れた撥水性、
撥油性、防汚性、離型性等の性能を要求される種々の工
業用素材およびその原料として有用な化合物である。
ン化合物の改良された製造方法に関する。本発明におけ
る含フッ素シリコーン化合物は、工業用素材またはその
原料として有用な化合物であり、特に、優れた撥水性、
撥油性、防汚性、離型性等の性能を要求される種々の工
業用素材およびその原料として有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】Rf CH2 CH=CH2 で表されるよう
な二重結合とフルオロアルキル基の間に1個以上の炭化
水素基を有する含フッ素不飽和化合物と、ケイ素原子に
結合した水素原子を1個以上有するハイドロシリコーン
とを、化合物触媒の存在下に反応させて、ケイ素原子に
結合したRf CH2 CH2 CH2 −基を有するシリコー
ンオイルとする方法が知られている(特開平7−537
19)。
な二重結合とフルオロアルキル基の間に1個以上の炭化
水素基を有する含フッ素不飽和化合物と、ケイ素原子に
結合した水素原子を1個以上有するハイドロシリコーン
とを、化合物触媒の存在下に反応させて、ケイ素原子に
結合したRf CH2 CH2 CH2 −基を有するシリコー
ンオイルとする方法が知られている(特開平7−537
19)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来の反応は、通常の
場合、トルエン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)
ベンゼン等の溶媒の存在下で実施されている。しかし、
溶媒を使用すると、付加反応の進行が遅くなる問題があ
った。また、反応を早く進ませるためにさらに触媒を添
加すると、製品が着色する問題があった。また、触媒の
添加は、触媒の除去に時間とエネルギーを消費し製品の
コストアップにつながる問題もあった。
場合、トルエン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)
ベンゼン等の溶媒の存在下で実施されている。しかし、
溶媒を使用すると、付加反応の進行が遅くなる問題があ
った。また、反応を早く進ませるためにさらに触媒を添
加すると、製品が着色する問題があった。また、触媒の
添加は、触媒の除去に時間とエネルギーを消費し製品の
コストアップにつながる問題もあった。
【0004】また、触媒を除くために活性炭を用いる
と、触媒量を増加させた場合には、活性炭の必要量が多
くなり、一方で、生成物の収率が低下する問題があっ
た。また、得られたRf CH2 CH2 CH2 −基を有す
るシリコーンオイルは、粘度が高くなるために、通常の
除去方法では、溶媒を完全に除去することが難しい問題
もあった。
と、触媒量を増加させた場合には、活性炭の必要量が多
くなり、一方で、生成物の収率が低下する問題があっ
た。また、得られたRf CH2 CH2 CH2 −基を有す
るシリコーンオイルは、粘度が高くなるために、通常の
除去方法では、溶媒を完全に除去することが難しい問題
もあった。
【0005】さらに、溶媒の存在下で反応させて得られ
たシリコーンオイルを溶媒を残留させたままで用いた場
合、シリコーンオイルが加熱されると残留溶媒の揮発が
おこる問題があった。特にインクジェットプリンタの加
熱定着ロール防汚剤として用いた場合には、揮発溶媒が
臭気の原因となるだけでなく、コピーロール表面に用い
られるシリコーン樹脂等を劣化させる問題があった。
たシリコーンオイルを溶媒を残留させたままで用いた場
合、シリコーンオイルが加熱されると残留溶媒の揮発が
おこる問題があった。特にインクジェットプリンタの加
熱定着ロール防汚剤として用いた場合には、揮発溶媒が
臭気の原因となるだけでなく、コピーロール表面に用い
られるシリコーン樹脂等を劣化させる問題があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題を
解決すべくなされたものであり、無溶媒で反応を行うこ
とを特徴とする。
解決すべくなされたものであり、無溶媒で反応を行うこ
とを特徴とする。
【0007】すなわち、本発明は式1で表される含フッ
素不飽和化合物とケイ素原子に結合した水素原子を1個
以上有するハイドロシリコーン化合物とを触媒の存在下
にハイドロシリレーションさせる際に、実質的に溶媒を
存在させずにハイドロシリレーションさせることを特徴
とする、ケイ素原子に結合したRf −Q−CR1 R2−
CHR3 −CR4 R5 −基を有する含フッ素シリコーン
化合物の製造方法を提供する。
素不飽和化合物とケイ素原子に結合した水素原子を1個
以上有するハイドロシリコーン化合物とを触媒の存在下
にハイドロシリレーションさせる際に、実質的に溶媒を
存在させずにハイドロシリレーションさせることを特徴
とする、ケイ素原子に結合したRf −Q−CR1 R2−
CHR3 −CR4 R5 −基を有する含フッ素シリコーン
化合物の製造方法を提供する。
【0008】
【化4】 Rf −Q−CR1 R2 −CR3 =CR4 R5 ・・・式1
【0009】ただし、式1におけるRf 、Q、およびR
1 〜R5 は、下記の意味を示す。 Rf :1価含フッ素有機基。 Q:単結合または2価有機基。 R1 〜R5 :それぞれ独立に、水素原子または1価有機
基。
1 〜R5 は、下記の意味を示す。 Rf :1価含フッ素有機基。 Q:単結合または2価有機基。 R1 〜R5 :それぞれ独立に、水素原子または1価有機
基。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明における、「有機基」とし
ては、炭素原子を含む基を意味し、1価有機基、2価有
機基のいずれにおいても特に明記しない限り炭化水素基
が好ましい。なお、以下において「有機基」は、1価有
機基および2価有機基を総称しているものとする。他の
基においても同様である。「炭化水素基」は炭素原子と
水素原子からなる有機基であるが、本発明における、炭
化水素基は、酸素原子や硫黄原子を含んでいてもよい。
炭化水素基は、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素
基のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基が好ましく、特
に、1価の炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、
2価炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。ま
た、炭化水素基は、炭素原子の1個以上が、エーテル性
の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子に置換され
た基でもよい。
ては、炭素原子を含む基を意味し、1価有機基、2価有
機基のいずれにおいても特に明記しない限り炭化水素基
が好ましい。なお、以下において「有機基」は、1価有
機基および2価有機基を総称しているものとする。他の
基においても同様である。「炭化水素基」は炭素原子と
水素原子からなる有機基であるが、本発明における、炭
化水素基は、酸素原子や硫黄原子を含んでいてもよい。
炭化水素基は、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素
基のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基が好ましく、特
に、1価の炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、
2価炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。ま
た、炭化水素基は、炭素原子の1個以上が、エーテル性
の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子に置換され
た基でもよい。
【0011】また、本発明における「含フッ素有機基」
は、上記の有機基のうちフッ素原子を1個以上含む有機
基を意味する。含フッ素有機基としては、炭化水素基の
水素原子の1個以上がフッ素原子に置換された基である
「含フッ素炭化水素基」が好ましい。
は、上記の有機基のうちフッ素原子を1個以上含む有機
基を意味する。含フッ素有機基としては、炭化水素基の
水素原子の1個以上がフッ素原子に置換された基である
「含フッ素炭化水素基」が好ましい。
【0012】さらに、含フッ素炭化水素基は、芳香族炭
化水素基の水素原子の1個以上がフッ素原子に置換され
た「含フッ素芳香族炭化水素基」、または、脂肪族炭化
水素基の水素原子の1個以上がフッ素原子に置換された
「含フッ素脂肪族炭化水素基」のいずれでもよく、含フ
ッ素脂肪族炭化水素基が好ましい。含フッ素脂肪族炭化
水素基の炭素数は、1〜18程度が好ましく、特に、1
〜12が好ましい。また、含フッ素芳香族炭化水素基の
炭素数は6〜12程度が好ましく、特に6〜8が好まし
い。
化水素基の水素原子の1個以上がフッ素原子に置換され
た「含フッ素芳香族炭化水素基」、または、脂肪族炭化
水素基の水素原子の1個以上がフッ素原子に置換された
「含フッ素脂肪族炭化水素基」のいずれでもよく、含フ
ッ素脂肪族炭化水素基が好ましい。含フッ素脂肪族炭化
水素基の炭素数は、1〜18程度が好ましく、特に、1
〜12が好ましい。また、含フッ素芳香族炭化水素基の
炭素数は6〜12程度が好ましく、特に6〜8が好まし
い。
【0013】また、含フッ素炭化水素基は、上記の含フ
ッ素脂肪族炭化水素基の炭素−炭素結合間にエーテル性
の酸素原子(−O−)、または、チオエーテル性の硫黄
原子(−S−)が挿入されていてもよい。
ッ素脂肪族炭化水素基の炭素−炭素結合間にエーテル性
の酸素原子(−O−)、または、チオエーテル性の硫黄
原子(−S−)が挿入されていてもよい。
【0014】Rf が1価含フッ素脂肪族炭化水素基であ
る場合、アルキル基の水素原子の1個以上がフッ素原子
に置換された「含フッ素アルキル基」が好ましく、特に
アルキル基の水素原子の2個以上がフッ素原子に置換さ
れた「ポリフルオロアルキル基」が好ましい。なお、以
下においてポリフルオロアルキル基を「RF 基」と記載
する。
る場合、アルキル基の水素原子の1個以上がフッ素原子
に置換された「含フッ素アルキル基」が好ましく、特に
アルキル基の水素原子の2個以上がフッ素原子に置換さ
れた「ポリフルオロアルキル基」が好ましい。なお、以
下においてポリフルオロアルキル基を「RF 基」と記載
する。
【0015】本発明における含フッ素不飽和化合物は、
式1で表される化合物であり、式1におけるRf は、1
価含フッ素有機基を示す。Rf の炭素数は、1〜18程
度が好ましく、特に、1〜12が好ましく、さらに6〜
12が好ましい。また、該Rf は、アルキル基の炭素原
子の1個以上がエーテル性の酸素原子、またはチオエー
テル性の硫黄原子に置換されていてもよく、また炭素−
炭素結合間に−NH−が挿入されていてもよい。
式1で表される化合物であり、式1におけるRf は、1
価含フッ素有機基を示す。Rf の炭素数は、1〜18程
度が好ましく、特に、1〜12が好ましく、さらに6〜
12が好ましい。また、該Rf は、アルキル基の炭素原
子の1個以上がエーテル性の酸素原子、またはチオエー
テル性の硫黄原子に置換されていてもよく、また炭素−
炭素結合間に−NH−が挿入されていてもよい。
【0016】Rf がRF 基である場合、RF 基中のフッ
素原子の割合、すなわち、(RF 基中のフッ素原子数)
/(RF 基に対応する同一炭素数のアルキル基の水素原
子数)×100(%)は、60%以上が好ましく、特に
80%以上が好ましく、さらに実質的に100%である
場合が好ましい。なお、以下においてアルキル基の実質
的にすべての水素原子がフッ素原子に置換されたRF 基
を、ペルフルオロアルキル基ともいう。
素原子の割合、すなわち、(RF 基中のフッ素原子数)
/(RF 基に対応する同一炭素数のアルキル基の水素原
子数)×100(%)は、60%以上が好ましく、特に
80%以上が好ましく、さらに実質的に100%である
場合が好ましい。なお、以下においてアルキル基の実質
的にすべての水素原子がフッ素原子に置換されたRF 基
を、ペルフルオロアルキル基ともいう。
【0017】RF 基は、直鎖の構造でも分岐の構造でも
よく、直鎖の構造が好ましい。分岐の構造である場合に
は、分岐部分が炭素数1〜3程度の短鎖である場合が好
ましい。また、RF 基は、炭素数の異なる基の2種以上
が存在していてもよい。
よく、直鎖の構造が好ましい。分岐の構造である場合に
は、分岐部分が炭素数1〜3程度の短鎖である場合が好
ましい。また、RF 基は、炭素数の異なる基の2種以上
が存在していてもよい。
【0018】また、Rf が1価含フッ素芳香族炭化水素
基である場合、フェニル基、ベンジル基、またはこれら
の基に低級アルキル基が置換した基、における水素原子
の1個以上がフッ素原子に置換された基が好ましい。
基である場合、フェニル基、ベンジル基、またはこれら
の基に低級アルキル基が置換した基、における水素原子
の1個以上がフッ素原子に置換された基が好ましい。
【0019】式1のRf は、ペルフルオロアルキル基が
好ましく、特にCF3 (CF)k −(ただし、kは1〜
18であり、2〜16が好ましく、特に4〜13が好ま
しい。)で表される直鎖のペルフルオロアルキル基が好
ましい。
好ましく、特にCF3 (CF)k −(ただし、kは1〜
18であり、2〜16が好ましく、特に4〜13が好ま
しい。)で表される直鎖のペルフルオロアルキル基が好
ましい。
【0020】Rf の具体例としては、以下の構造が挙げ
られるがこれらに限定されない。なお、以下の例におい
ては同一分子式を有する構造の異なる基である構造異性
の基を含むものとする。
られるがこれらに限定されない。なお、以下の例におい
ては同一分子式を有する構造の異なる基である構造異性
の基を含むものとする。
【0021】CF3 CF2 −、C3 F7 −[CF3 (C
F2 )2 −、および(CF3 )2 CF−の両者を含
む。]、C4 F9 −[CF3 (CF2 )3 −、(CF
3 )2 CFCF2 −、(CF3 )3 C−、CF3 CF2
CF(CF3 )−を含む]、C5 F11−[CF3 (CF
2 )4 −、(CF3 )2 CF(CF2 )2 −、(CF
3 )3CCF2 −、CF3 CF2 CF(CF3 )CF2
−等の構造異性の基を含む]、C6 F13−[CF3 (C
F2 )2 C(CF3 )2 −等の構造異性の基を含む]、
C8 F17−、C10F21−、C12F25−、C15F31−、H
Ct F2t−(ここで、tは1〜18の整数である。)、
(CF3 )2 CFCs F2s−(ここで、sは1〜15の
整数である。)等。
F2 )2 −、および(CF3 )2 CF−の両者を含
む。]、C4 F9 −[CF3 (CF2 )3 −、(CF
3 )2 CFCF2 −、(CF3 )3 C−、CF3 CF2
CF(CF3 )−を含む]、C5 F11−[CF3 (CF
2 )4 −、(CF3 )2 CF(CF2 )2 −、(CF
3 )3CCF2 −、CF3 CF2 CF(CF3 )CF2
−等の構造異性の基を含む]、C6 F13−[CF3 (C
F2 )2 C(CF3 )2 −等の構造異性の基を含む]、
C8 F17−、C10F21−、C12F25−、C15F31−、H
Ct F2t−(ここで、tは1〜18の整数である。)、
(CF3 )2 CFCs F2s−(ここで、sは1〜15の
整数である。)等。
【0022】CF3 (CF2 )4 OCF(CF3 )−、
F[CF(CF3 )CF2 O]u CF(CF3 )CF2
CF2 −、F[CF(CF3 )CF2 O]u CF(CF
3 )−、F(CF2 CF2 CF2 O)v CF2 CF2
−、F(CF2 CF2 O)w CF2 CF2 −(uは1〜
10の整数、vは1〜11の整数、wは1〜11の整数
である。)、C6 F5 −、C6 F5 CF=CF−、CH
2 =CHC6 F12−等。
F[CF(CF3 )CF2 O]u CF(CF3 )CF2
CF2 −、F[CF(CF3 )CF2 O]u CF(CF
3 )−、F(CF2 CF2 CF2 O)v CF2 CF2
−、F(CF2 CF2 O)w CF2 CF2 −(uは1〜
10の整数、vは1〜11の整数、wは1〜11の整数
である。)、C6 F5 −、C6 F5 CF=CF−、CH
2 =CHC6 F12−等。
【0023】また、式1において、Qは単結合または2
価有機基を示し、単結合が好ましい。Qが単結合である
場合Rf とCR1 R2 は直接結合していることを意味す
る。
価有機基を示し、単結合が好ましい。Qが単結合である
場合Rf とCR1 R2 は直接結合していることを意味す
る。
【0024】Qが2価有機基である場合、炭素数1〜8
の2価炭化水素基、または、ヘテロ原子を含む2価炭化
水素基が好ましい。さらにQは、炭素数1〜8のアルキ
レン基が好ましく、特に炭素数1〜5のアルキレン基が
好ましい。また、アルキレン基は、直鎖のアルキレン
基、または分岐を有するアルキレン基のいずれでもよ
く、直鎖のアルキレン基が好ましく、分岐部分を有する
場合には、炭素数が1〜3程度の短鎖である場合が好ま
しい。また、Qがヘテロ原子を含む2価炭化水素基であ
る場合、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の
硫黄原子を含む2価炭化水素基が好ましい。たとえば、
−(CH2 )2 O(CH2 )3 −、−CH2O(CH
2 )3 −、−(CH2 )2 S(CH2 )3 −等が挙げら
れる。
の2価炭化水素基、または、ヘテロ原子を含む2価炭化
水素基が好ましい。さらにQは、炭素数1〜8のアルキ
レン基が好ましく、特に炭素数1〜5のアルキレン基が
好ましい。また、アルキレン基は、直鎖のアルキレン
基、または分岐を有するアルキレン基のいずれでもよ
く、直鎖のアルキレン基が好ましく、分岐部分を有する
場合には、炭素数が1〜3程度の短鎖である場合が好ま
しい。また、Qがヘテロ原子を含む2価炭化水素基であ
る場合、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の
硫黄原子を含む2価炭化水素基が好ましい。たとえば、
−(CH2 )2 O(CH2 )3 −、−CH2O(CH
2 )3 −、−(CH2 )2 S(CH2 )3 −等が挙げら
れる。
【0025】また、式1のR1 〜R5 は、それぞれ独立
に、水素原子または1価有機基を示し、ハイドロシリコ
ーンとの反応性の点からいずれかが水素原子である場合
が好ましく、特に全てが水素原子である場合が好まし
い。すなわち、式1の化合物としては、式1Aで表され
る化合物が好ましく、特に式1AのQが単結合である場
合の式1Bで表される化合物が好ましい。
に、水素原子または1価有機基を示し、ハイドロシリコ
ーンとの反応性の点からいずれかが水素原子である場合
が好ましく、特に全てが水素原子である場合が好まし
い。すなわち、式1の化合物としては、式1Aで表され
る化合物が好ましく、特に式1AのQが単結合である場
合の式1Bで表される化合物が好ましい。
【0026】
【化5】 Rf −Q−CH2 CH2 CH=CH2 ・・・式1A Rf −CH2 CH2 CH=CH2 ・・・式1B
【0027】また、式1のR1 〜R5 が1価有機基であ
る場合には、1価炭化水素基が好ましい。R1 〜R5
は、立体的に嵩高い基であると反応性が低下するため、
立体的に小さい基が好ましい。たとえば、メチル基、エ
チル基等が好ましい。
る場合には、1価炭化水素基が好ましい。R1 〜R5
は、立体的に嵩高い基であると反応性が低下するため、
立体的に小さい基が好ましい。たとえば、メチル基、エ
チル基等が好ましい。
【0028】さらに、本発明における式1で表される含
フッ素不飽和化合物としては、Rfの構造が異なる2種
以上の混合物を用いてもよく、混合物である場合には、
RF基の炭素数の異なる化合物の2種以上であるのが好
ましい。
フッ素不飽和化合物としては、Rfの構造が異なる2種
以上の混合物を用いてもよく、混合物である場合には、
RF基の炭素数の異なる化合物の2種以上であるのが好
ましい。
【0029】式1で表される含フッ素不飽和化合物とし
ては、以下の例が挙げられるがこれらに限定されない。 CF3 (CF2 )5 CH2 CH=CH2 、 CF3 (CF2 )6 CH2 CH=CH2 、 CF3 (CF2 )7 CH2 CH=CH2 、 CF3 (CF2 )7 CH2 CH2 CH=CH2 、 (CF3 )2 CF(CF2 )4 CH2 CH=CH2 、 (CF3 )2 CF(CF2 )6 CH2 CH=CH2 、 CF3 (CF2 )5 CH2 C(CH3 )=CH2 、 CF3 (CF2 )6 CH2 C(CH3 )=CH2 、 CF3 (CF2 )7 CH2 C(CH3 )=CH2 、 CF3 (CF2 )7 CH2 CH2 =CH(CH3 )、 F[CF(CF3 )CF2 O]u CF(CF3 )CF2
OCF2 CF2 CH2CH=CH2 、 F[CF(CF3 )CF2 O]u CF(CF3 )CF2
OCF2 CF2 CH2CH2 CH=CH2 等。
ては、以下の例が挙げられるがこれらに限定されない。 CF3 (CF2 )5 CH2 CH=CH2 、 CF3 (CF2 )6 CH2 CH=CH2 、 CF3 (CF2 )7 CH2 CH=CH2 、 CF3 (CF2 )7 CH2 CH2 CH=CH2 、 (CF3 )2 CF(CF2 )4 CH2 CH=CH2 、 (CF3 )2 CF(CF2 )6 CH2 CH=CH2 、 CF3 (CF2 )5 CH2 C(CH3 )=CH2 、 CF3 (CF2 )6 CH2 C(CH3 )=CH2 、 CF3 (CF2 )7 CH2 C(CH3 )=CH2 、 CF3 (CF2 )7 CH2 CH2 =CH(CH3 )、 F[CF(CF3 )CF2 O]u CF(CF3 )CF2
OCF2 CF2 CH2CH=CH2 、 F[CF(CF3 )CF2 O]u CF(CF3 )CF2
OCF2 CF2 CH2CH2 CH=CH2 等。
【0030】一方、本発明における、ケイ素原子に直接
結合した水素原子を1個以上有するハイドロシリコーン
化合物としては、シリコーン化合物の分子中にSi−H
を1個以上有する公知ないしは周知の化合物が採用され
うる。該ハイドロシリコーン化合物は、シリコーン化合
物の構成単位として、Ra HSiO2/2 単位、(Rb)2
HSiO1/2 単位、HSiO3/2 単位等のハイドロシ
ロキサン単位を含むシリコーン化合物が好ましい。ここ
で、Ra およびRb は、1価の炭化水素基を示し、炭素
数1〜3のアルキル基、C6 H5 −、またはC6 H5 C
H2 CH2 −が好ましく、特にメチル基が好ましい。
結合した水素原子を1個以上有するハイドロシリコーン
化合物としては、シリコーン化合物の分子中にSi−H
を1個以上有する公知ないしは周知の化合物が採用され
うる。該ハイドロシリコーン化合物は、シリコーン化合
物の構成単位として、Ra HSiO2/2 単位、(Rb)2
HSiO1/2 単位、HSiO3/2 単位等のハイドロシ
ロキサン単位を含むシリコーン化合物が好ましい。ここ
で、Ra およびRb は、1価の炭化水素基を示し、炭素
数1〜3のアルキル基、C6 H5 −、またはC6 H5 C
H2 CH2 −が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【0031】また、ハイドロシリコーン化合物が、ハイ
ドロシロキサン単位以外のシロキサン単位を含む場合、
(Rc )3 SiO1/2 単位、(Rd )2 SiO2/2 単
位、Re SiO3/2 単位を含むのが好ましい。ここで、
Rc 〜Re は、1価の炭化水素基を示し、特に、炭素数
1〜3のアルキル基、C6 H5 −、またはC6 H5 CH
2 CH2 −が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
ドロシロキサン単位以外のシロキサン単位を含む場合、
(Rc )3 SiO1/2 単位、(Rd )2 SiO2/2 単
位、Re SiO3/2 単位を含むのが好ましい。ここで、
Rc 〜Re は、1価の炭化水素基を示し、特に、炭素数
1〜3のアルキル基、C6 H5 −、またはC6 H5 CH
2 CH2 −が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
【0032】ハイドロシリコーン化合物は、環状、線状
(直鎖状または分岐状)、樹脂状のいずれの構造であっ
てもよく、環状または線状が好ましく、特に線状が好ま
しい。
(直鎖状または分岐状)、樹脂状のいずれの構造であっ
てもよく、環状または線状が好ましく、特に線状が好ま
しい。
【0033】本発明におけるハイドロシリコーン化合物
としては、平均組成式2で表されるハイドロシリコーン
化合物が好ましい。
としては、平均組成式2で表されるハイドロシリコーン
化合物が好ましい。
【0034】
【化6】 (R6 )a (H)b SiO(4-a-b)/2 ・・・平均組成式2
【0035】ただし、平均組成式2におけるa、b、お
よびR6 は、下記の意味を示す。 a:0または4未満の正数。 b:4未満の正数であり、かつ、0<a+b≦4。 R6 :1価有機基。
よびR6 は、下記の意味を示す。 a:0または4未満の正数。 b:4未満の正数であり、かつ、0<a+b≦4。 R6 :1価有機基。
【0036】R6 は1価炭化水素基が好ましく、特に、
炭素数1〜3のアルキル基、C6 H5 −、またはC6 H
5 CH2 CH2 −が好ましく、さらにメチル基が好まし
い。
炭素数1〜3のアルキル基、C6 H5 −、またはC6 H
5 CH2 CH2 −が好ましく、さらにメチル基が好まし
い。
【0037】平均組成式2で表されるハイドロシリコー
ン化合物としては、式3で表されるハイドロシリコーン
化合物、H(CH3 )3 Si、H(CH3 )2 SiO−
(CH2 )p −SiO(CH3 )2 H(ここでpは、1
以上の整数を示す。)等のハイドロシリコーン化合物等
が挙げられ、特に式3で表される化合物が好ましい。
ン化合物としては、式3で表されるハイドロシリコーン
化合物、H(CH3 )3 Si、H(CH3 )2 SiO−
(CH2 )p −SiO(CH3 )2 H(ここでpは、1
以上の整数を示す。)等のハイドロシリコーン化合物等
が挙げられ、特に式3で表される化合物が好ましい。
【0038】
【化7】 (R6)3SiO・[Si(R6)2O]q・[SiH(R6)O]r・Si(R6)3・・式3
【0039】ただし、式3において、R6 は、上記と同
じ意味を示し、メチル基が好ましい。qは0以上の整
数、rは1以上の整数を示す。また、式3に記載される
化合物の構造は、同一構造のシロキサン単位がブロック
状に連なるブロック重合体、同一構造のシロキサン単位
がランダム状に連なるランダム重合体のいずれの構造で
あってもよいものとする。以下のポリシロキサンの記載
においても同様である。
じ意味を示し、メチル基が好ましい。qは0以上の整
数、rは1以上の整数を示す。また、式3に記載される
化合物の構造は、同一構造のシロキサン単位がブロック
状に連なるブロック重合体、同一構造のシロキサン単位
がランダム状に連なるランダム重合体のいずれの構造で
あってもよいものとする。以下のポリシロキサンの記載
においても同様である。
【0040】本発明においては、上記の式1で表される
含フッ素不飽和化合物と、ケイ素原子に直接結合した水
素原子を1個以上有するハイドロシリコーン化合物とを
反応させる。
含フッ素不飽和化合物と、ケイ素原子に直接結合した水
素原子を1個以上有するハイドロシリコーン化合物とを
反応させる。
【0041】本発明のハイドロシリコーン化合物と、式
1で表される化合物との反応(以下、ハイドロシリレー
ションと記す)においては、ケイ素原子に直接結合する
水素原子のRf −Q−CR1 R2 −CR3 =CR2 R3
への付加が起こり、ケイ素原子に直接結合するRf −Q
−CR1 R2 −CHR3 −CR2 R3 −基を有する含フ
ッ素シリコーン化合物が生成する。
1で表される化合物との反応(以下、ハイドロシリレー
ションと記す)においては、ケイ素原子に直接結合する
水素原子のRf −Q−CR1 R2 −CR3 =CR2 R3
への付加が起こり、ケイ素原子に直接結合するRf −Q
−CR1 R2 −CHR3 −CR2 R3 −基を有する含フ
ッ素シリコーン化合物が生成する。
【0042】含フッ素シリコーン化合物としては、平均
組成式4で表される化合物が好ましい。
組成式4で表される化合物が好ましい。
【0043】
【化8】 (Rf-Q-CR1R2-CHR3-CR4R5)b(R6)aSiO(4-a-b)/2 ・・・平均組成式4
【0044】ただし、平均組成式4におけるRf 、Q、
R1 〜R6 、a、およびbは、上記と同じ意味を示す。
R1 〜R6 、a、およびbは、上記と同じ意味を示す。
【0045】ハイドロシリコーン化合物と式1で表され
る含フッ素不飽和化合物とのハイドロシリレーションに
おいては、式1の化合物1が、Rf 基と不飽和基[−C
R3=CR4 R5 ]の間に結合基(−Q−CR1 R2
−)を有する化合物であることが重要である。結合基が
存在しない化合物、たとえば、C8 F17CH=CH2 の
ような化合物においては、ハイドロシリコーン化合物へ
の付加反応はきわめて進行しにくい。しかし、本発明の
ように、結合基を有する化合物を採用した場合には、非
常に収率よくハイドロシリレーションが進行し、かつ、
無溶剤で反応を進行させうる。
る含フッ素不飽和化合物とのハイドロシリレーションに
おいては、式1の化合物1が、Rf 基と不飽和基[−C
R3=CR4 R5 ]の間に結合基(−Q−CR1 R2
−)を有する化合物であることが重要である。結合基が
存在しない化合物、たとえば、C8 F17CH=CH2 の
ような化合物においては、ハイドロシリコーン化合物へ
の付加反応はきわめて進行しにくい。しかし、本発明の
ように、結合基を有する化合物を採用した場合には、非
常に収率よくハイドロシリレーションが進行し、かつ、
無溶剤で反応を進行させうる。
【0046】上記のハイドロシリコーン化合物と、式1
で表される化合物との反応は、触媒を存在させて実施す
る。触媒としては、遷移金属を含む触媒が好ましく、白
金、ロジウム、コバルトを含む触媒が特に好ましい。
で表される化合物との反応は、触媒を存在させて実施す
る。触媒としては、遷移金属を含む触媒が好ましく、白
金、ロジウム、コバルトを含む触媒が特に好ましい。
【0047】反応温度は、通常の場合、0〜100℃程
度が好ましい。反応時間は用いる化合物によって適宜変
更でき、通常0.5〜10時間程度であるが、短時間で
あっても反応は進行しうるため0.5〜5時間が好まし
い。触媒の量は通常は反応系中に1〜100ppmであ
るが、本発明では触媒量を少なくした場合にも短時間で
反応が進行しうるため、0.01〜10ppmが好まし
い。
度が好ましい。反応時間は用いる化合物によって適宜変
更でき、通常0.5〜10時間程度であるが、短時間で
あっても反応は進行しうるため0.5〜5時間が好まし
い。触媒の量は通常は反応系中に1〜100ppmであ
るが、本発明では触媒量を少なくした場合にも短時間で
反応が進行しうるため、0.01〜10ppmが好まし
い。
【0048】本発明においては、ハイドロシリコーン化
合物と式1で表される化合物との反応を実質的に溶媒を
存在させずに実施することが特徴である。反応系中に含
まれる溶媒量は、0である(全く含まない)のが好まし
いが、反応に用いる試薬の調整に用いる溶媒量、たとえ
ば、触媒を溶解させるための溶媒量程度のごく少量であ
れば問題はなく、通常の場合は、反応系中に1重量%以
下程度、好ましくは0〜0.1重量%以下とするのが好
ましい。
合物と式1で表される化合物との反応を実質的に溶媒を
存在させずに実施することが特徴である。反応系中に含
まれる溶媒量は、0である(全く含まない)のが好まし
いが、反応に用いる試薬の調整に用いる溶媒量、たとえ
ば、触媒を溶解させるための溶媒量程度のごく少量であ
れば問題はなく、通常の場合は、反応系中に1重量%以
下程度、好ましくは0〜0.1重量%以下とするのが好
ましい。
【0049】ハイドロシリコーン化合物と式1の化合物
の反応では、ケイ素原子に結合した水素原子に対する式
1の化合物との付加反応(ハイドロシリレーション)が
進行して、ケイ素原子に結合したRf −Q−CR1 R2
−CHR3 −CR4 R5 −基を有する含フッ素シリコー
ン化合物が生成する。なお、以下において、ケイ素原子
に結合したRf −Q−CR1 R2 −CHR3 −CR4 R
5 −基を有するシリコーン化合物をまとめて「含フッ素
シリコーン化合物」と記す。
の反応では、ケイ素原子に結合した水素原子に対する式
1の化合物との付加反応(ハイドロシリレーション)が
進行して、ケイ素原子に結合したRf −Q−CR1 R2
−CHR3 −CR4 R5 −基を有する含フッ素シリコー
ン化合物が生成する。なお、以下において、ケイ素原子
に結合したRf −Q−CR1 R2 −CHR3 −CR4 R
5 −基を有するシリコーン化合物をまとめて「含フッ素
シリコーン化合物」と記す。
【0050】含フッ素シリコーン化合物としては、式3
で表されるハイドロシリコーン化合物のSi−Hの全て
に含フッ素不飽和化合物がハイドロシリレーションした
場合の生成物である式5で表される含フッ素シリコーン
化合物が好ましい。ただし、式5におけるRf 、R1 〜
R6 、Q、q、およびrは、前記と同じ意味を示す。
で表されるハイドロシリコーン化合物のSi−Hの全て
に含フッ素不飽和化合物がハイドロシリレーションした
場合の生成物である式5で表される含フッ素シリコーン
化合物が好ましい。ただし、式5におけるRf 、R1 〜
R6 、Q、q、およびrは、前記と同じ意味を示す。
【0051】
【化9】 (R6)3SiO・[Si(R6)2O]q・[Si(CR5R4CHR3CR2R1QRf)(R6)O]r・Si(R6)3・・式5
【0052】さらに、含フッ素シリコーン化合物は、式
3で表されるハイドロシリコーン化合物のSi−Hの全
てに式1Aで表される含フッ素不飽和化合物がハイドロ
シリレーションした場合の生成物である式6で表される
含フッ素シリコーン化合物が好ましい。ただし、式6に
おけるRf 、R6 、Q、q、およびrは、前記と同じ意
味を示す。式6におけるR6 はメチル基が、Qは単結合
が好ましい。
3で表されるハイドロシリコーン化合物のSi−Hの全
てに式1Aで表される含フッ素不飽和化合物がハイドロ
シリレーションした場合の生成物である式6で表される
含フッ素シリコーン化合物が好ましい。ただし、式6に
おけるRf 、R6 、Q、q、およびrは、前記と同じ意
味を示す。式6におけるR6 はメチル基が、Qは単結合
が好ましい。
【0053】
【化10】 (R6)3SiO・[Si(R6)2O]q・[Si(CH2CH2CH2QRf)(R6)O]r・Si(R6)3 ・・式6
【0054】該反応における含フッ素不飽和化合物の量
は、ハイドロシリコーン化合物中のケイ素原子に結合し
た水素原子の1当量に対して、1当量以上とする条件で
実施するのが好ましく、特に1.1〜2当量とするのが
好ましい。
は、ハイドロシリコーン化合物中のケイ素原子に結合し
た水素原子の1当量に対して、1当量以上とする条件で
実施するのが好ましく、特に1.1〜2当量とするのが
好ましい。
【0055】本発明方法により得られる含フッ素シリコ
ーン化合物は、さらに炭素−炭素二重結合を有する炭化
水素化合物と反応させるのが好ましい。これは、特に式
1の化合物が嵩高い化合物である場合、一方のハイドロ
シリコーン化合物の分子量が高い場合等に、ハイドロシ
リレーションの終点においてH−Siを完全に消失させ
ることが困難となる問題がある。そして、生成物中にH
−Si部分が残存していると、H−Si同志のカップリ
ングによると考えられるゲル化がおこる問題がある。こ
のゲル化は、オイルが高温にさらされた場合により顕著
に起こる傾向があり、得られた含フッ素シリコーン化合
物を精製処理したり、また、高温条件下で用いる場合で
の問題となる可能性がある。
ーン化合物は、さらに炭素−炭素二重結合を有する炭化
水素化合物と反応させるのが好ましい。これは、特に式
1の化合物が嵩高い化合物である場合、一方のハイドロ
シリコーン化合物の分子量が高い場合等に、ハイドロシ
リレーションの終点においてH−Siを完全に消失させ
ることが困難となる問題がある。そして、生成物中にH
−Si部分が残存していると、H−Si同志のカップリ
ングによると考えられるゲル化がおこる問題がある。こ
のゲル化は、オイルが高温にさらされた場合により顕著
に起こる傾向があり、得られた含フッ素シリコーン化合
物を精製処理したり、また、高温条件下で用いる場合で
の問題となる可能性がある。
【0056】したがって、得られた含フッ素シリコーン
化合物が実質的にケイ素原子に結合した水素原子を有し
ている場合には、得られた含フッ素シリコーン化合物を
そのまま、または精製後に、さらに、炭素−炭素二重結
合を有する炭化水素系化合物と反応させ、ケイ素原子に
結合した水素原子の実質的にすべてに付加させてしまう
のが好ましい。含フッ素シリコーン化合物中のH−Si
の量は、未反応のハイドロシリコーン化合物に対して、
1%以下であるのが好ましい。
化合物が実質的にケイ素原子に結合した水素原子を有し
ている場合には、得られた含フッ素シリコーン化合物を
そのまま、または精製後に、さらに、炭素−炭素二重結
合を有する炭化水素系化合物と反応させ、ケイ素原子に
結合した水素原子の実質的にすべてに付加させてしまう
のが好ましい。含フッ素シリコーン化合物中のH−Si
の量は、未反応のハイドロシリコーン化合物に対して、
1%以下であるのが好ましい。
【0057】炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合
物としては、CH2 =CHR7 (ここで、R7 は、水素
原子、または、炭素数1〜6のアルキル基を示す。)で
表される化合物が好ましく、エチレンが反応性が非常に
高く取扱が簡単であるため好ましい。エチレンは、常温
常圧で気体であるために、反応終了後、反応系からの除
去が容易である利点も有する。
物としては、CH2 =CHR7 (ここで、R7 は、水素
原子、または、炭素数1〜6のアルキル基を示す。)で
表される化合物が好ましく、エチレンが反応性が非常に
高く取扱が簡単であるため好ましい。エチレンは、常温
常圧で気体であるために、反応終了後、反応系からの除
去が容易である利点も有する。
【0058】炭素−炭素二重結合を有する炭化水素系化
合物を反応させる方法としては、含フッ素不飽和化合物
を反応させた後、反応系内に吹き込んでもよく、微加圧
で反応させてもよい。炭素−炭素二重結合を有する炭化
水素系化合物を反応させることによって得られる化合物
としては、式1で表される含フッ素不飽和化合物に式3
で表されるハイドロシリコーン化合物を反応させ、つぎ
にCH2 =CHR7 で表される化合物を反応させた場合
に生成する下式7で表される含フッ素シリコーン化合物
が好ましい。ただし、式6におけるRf 、Q、R1 〜R
6 、r、およびqは、前記と同じ意味を示し、sはr>
sでありかつ1以上の整数を示す。式7におけるR1 〜
R5 は、水素原子が好ましく、R6 はメチル基が好まし
く、Qは単結合が好ましい。
合物を反応させる方法としては、含フッ素不飽和化合物
を反応させた後、反応系内に吹き込んでもよく、微加圧
で反応させてもよい。炭素−炭素二重結合を有する炭化
水素系化合物を反応させることによって得られる化合物
としては、式1で表される含フッ素不飽和化合物に式3
で表されるハイドロシリコーン化合物を反応させ、つぎ
にCH2 =CHR7 で表される化合物を反応させた場合
に生成する下式7で表される含フッ素シリコーン化合物
が好ましい。ただし、式6におけるRf 、Q、R1 〜R
6 、r、およびqは、前記と同じ意味を示し、sはr>
sでありかつ1以上の整数を示す。式7におけるR1 〜
R5 は、水素原子が好ましく、R6 はメチル基が好まし
く、Qは単結合が好ましい。
【0059】
【化11】 (R6)3SiO・[Si(R6)2O]q・[Si(CR5R4CH3RCR2R1QRf)(R6)O]r-S ・[Si(CH2CH2R7)(R6)O]s・Si(R6)3 ・・式7
【0060】本発明方法により得られる含フッ素シリコ
ーン化合物をオイルとして得た場合には、種々の機能性
油として有用である。たとえば該化合物は、コピー機や
印刷機等の加熱定着ロール表面に防汚性を付与する加熱
定着ロール防汚剤として使用できる。本発明方法による
加熱定着ロール防汚剤が残留溶媒がもたらす悪影響を回
避できる優れた防汚剤である。
ーン化合物をオイルとして得た場合には、種々の機能性
油として有用である。たとえば該化合物は、コピー機や
印刷機等の加熱定着ロール表面に防汚性を付与する加熱
定着ロール防汚剤として使用できる。本発明方法による
加熱定着ロール防汚剤が残留溶媒がもたらす悪影響を回
避できる優れた防汚剤である。
【0061】本発明における含フッ素シリコーン化合物
を機能性油として用いる場合、分子量は103 〜106
の範囲であるのが好ましく、特に5×103 〜15×1
03である場合が好ましい。
を機能性油として用いる場合、分子量は103 〜106
の範囲であるのが好ましく、特に5×103 〜15×1
03である場合が好ましい。
【0062】また、上記式5〜式7で表される含フッ素
シリコーン化合物におけるシロキサン単位の数として
は、通常5≦q+r≦1400が好ましく、特に20≦
q+r≦400が好ましい。さらにフッ素原子に由来す
る撥水撥油、防汚性等の機能を期待したい場合、含フッ
素シリコーン化合物中のフッ素原子の含有量が15〜9
0重量%が好ましく、特に15〜70重量%が好まし
い。
シリコーン化合物におけるシロキサン単位の数として
は、通常5≦q+r≦1400が好ましく、特に20≦
q+r≦400が好ましい。さらにフッ素原子に由来す
る撥水撥油、防汚性等の機能を期待したい場合、含フッ
素シリコーン化合物中のフッ素原子の含有量が15〜9
0重量%が好ましく、特に15〜70重量%が好まし
い。
【0063】さらに本発明の含フッ素シリコーン化合物
は、冷凍機油・真空ポンプ油等の各種潤滑油、トランク
ション油・ブレーキ油・カップリング油等の各種作動
油、自動車や航空機の計器類・プレイヤーのピックアッ
プなどの防振油、ダッシュポットやショックアブソーバ
などのダンパ油、感熱転写記録受像体、磁気記録媒体・
磁気ヘッド・含浸軸受け等の潤滑剤、剥離剤、離型剤、
複写機、プリンタのロール組成物またはその表面コート
剤、シャンプー・リンス・各種メーキャップ化粧料等へ
の配合剤、各種粉体の処理剤、撥水撥油剤、深色加工
剤、繊維への潤滑付与剤、変圧器油・コンデンサ油・ケ
ーブル油等の絶縁油、レベリング剤・ブロッキング防止
剤・色むら防止剤・ゆず肌防止剤等としてのプラスチッ
ク・塗料などへのポリマー材料への添加剤、ゴム・樹脂
の可塑剤・改質剤、消泡剤、グリース・コンパウンドの
基油、整泡剤、ワックスへの配合油、トナー処理剤、オ
イルシール剤、防錆剤、帯電防止剤、曇止め剤、医薬品
への添加剤、つや出し剤等として有用な化合物である。
は、冷凍機油・真空ポンプ油等の各種潤滑油、トランク
ション油・ブレーキ油・カップリング油等の各種作動
油、自動車や航空機の計器類・プレイヤーのピックアッ
プなどの防振油、ダッシュポットやショックアブソーバ
などのダンパ油、感熱転写記録受像体、磁気記録媒体・
磁気ヘッド・含浸軸受け等の潤滑剤、剥離剤、離型剤、
複写機、プリンタのロール組成物またはその表面コート
剤、シャンプー・リンス・各種メーキャップ化粧料等へ
の配合剤、各種粉体の処理剤、撥水撥油剤、深色加工
剤、繊維への潤滑付与剤、変圧器油・コンデンサ油・ケ
ーブル油等の絶縁油、レベリング剤・ブロッキング防止
剤・色むら防止剤・ゆず肌防止剤等としてのプラスチッ
ク・塗料などへのポリマー材料への添加剤、ゴム・樹脂
の可塑剤・改質剤、消泡剤、グリース・コンパウンドの
基油、整泡剤、ワックスへの配合油、トナー処理剤、オ
イルシール剤、防錆剤、帯電防止剤、曇止め剤、医薬品
への添加剤、つや出し剤等として有用な化合物である。
【0064】
【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されない。
するが、本発明はこれらによって限定されない。
【0065】[実施例1]撹拌器、温度計を備えた20
0ccの4つ口フラスコに、式8の化合物を100gと
塩化白金酸のイソプロパノール1%溶液2μlを仕込ん
だ。80℃に昇温した後、CF3 (CF2 )7 CH2 C
H=CH2 286g(1.1当量)を滴下した。反応の
進行とともに、内温の10℃程度の上昇が観察された。
4時間後に、IRにより、2150cm-1のH−Siピ
ークが消失していることを認めた。生成したオイルにほ
とんど着色は認められなかった。つぎに、活性炭0.0
2gを入れ室温で1時間撹拌後、濾過し、透明なオイル
を得た。収率は90%であった。得られた生成物はNM
R、IRにより式9で示される構造であることが確認さ
れた。 IR:1255cm-1(Si-CH3),1110 〜1000cm-1(Si-O),1100
〜1340cm-1(C-F) 。1 HNMR σ (ppm):0.4-0.7(m,Si-CH2-C),1.7-2.7
(m,Si-C-CH2CH2-) 。
0ccの4つ口フラスコに、式8の化合物を100gと
塩化白金酸のイソプロパノール1%溶液2μlを仕込ん
だ。80℃に昇温した後、CF3 (CF2 )7 CH2 C
H=CH2 286g(1.1当量)を滴下した。反応の
進行とともに、内温の10℃程度の上昇が観察された。
4時間後に、IRにより、2150cm-1のH−Siピ
ークが消失していることを認めた。生成したオイルにほ
とんど着色は認められなかった。つぎに、活性炭0.0
2gを入れ室温で1時間撹拌後、濾過し、透明なオイル
を得た。収率は90%であった。得られた生成物はNM
R、IRにより式9で示される構造であることが確認さ
れた。 IR:1255cm-1(Si-CH3),1110 〜1000cm-1(Si-O),1100
〜1340cm-1(C-F) 。1 HNMR σ (ppm):0.4-0.7(m,Si-CH2-C),1.7-2.7
(m,Si-C-CH2CH2-) 。
【0066】
【化12】 (CH3)3SiO・[SiH(CH3)O]20・[Si(CH3)2O]30・Si(CH3)3 ・・式8 (CH3)3SiO・[Si{(CH2)3(CF2)7CF3}(CH3)O]20・[Si(CH3)2O]30・Si(CH3)3・・式9
【0067】[比較例1]式14で表される化合物をキ
シレン100ccで希釈したものを滴下すること以外
は、実施例1と同様に反応を実施した。4時間反応を行
い、IRのH−Siのピーク強度を反応前と比較したと
ころ、40%減少していた。さらに触媒を4μl添加し
て4時間反応を行ったが、H−Siのピーク強度は80
%減少していた。さらに、触媒を4μl添加して4時間
反応を行ったところ、H−Siのピーク強度は98%減
少していた。生成したオイルは黒く着色していた。これ
を活性炭2gで処理したが、オイルは薄黄色に着色して
いた。収率は70%であった。
シレン100ccで希釈したものを滴下すること以外
は、実施例1と同様に反応を実施した。4時間反応を行
い、IRのH−Siのピーク強度を反応前と比較したと
ころ、40%減少していた。さらに触媒を4μl添加し
て4時間反応を行ったが、H−Siのピーク強度は80
%減少していた。さらに、触媒を4μl添加して4時間
反応を行ったところ、H−Siのピーク強度は98%減
少していた。生成したオイルは黒く着色していた。これ
を活性炭2gで処理したが、オイルは薄黄色に着色して
いた。収率は70%であった。
【0068】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、溶媒を存在
させずに反応を実施することによって含フッ素シリコー
ン化合物を高収率で得られる。該製造方法は、工業的ス
ケールでの反応にも適した、有用な方法であり、また、
環境上の問題も回避できる。さらに、得られた含フッ素
シリコーン化合物は、無色透明であり、また、触媒の除
去も容易である。
させずに反応を実施することによって含フッ素シリコー
ン化合物を高収率で得られる。該製造方法は、工業的ス
ケールでの反応にも適した、有用な方法であり、また、
環境上の問題も回避できる。さらに、得られた含フッ素
シリコーン化合物は、無色透明であり、また、触媒の除
去も容易である。
【0069】本発明方法によれば、Rf 基の炭素数が大
である場合にも、収率よくかつ容易に反応が進行する。
さらに、原料の量比を変えるだけで異なる構造および機
能を有する含フッ素シリコーン化合物を得られる利点も
ある。得られた含フッ素シリコーン化合物は、高温条件
で用いる場合に残留溶媒が揮発する問題がなく、加熱定
着ロール用の防汚オイル等の種々の用途に展開可能であ
る。
である場合にも、収率よくかつ容易に反応が進行する。
さらに、原料の量比を変えるだけで異なる構造および機
能を有する含フッ素シリコーン化合物を得られる利点も
ある。得られた含フッ素シリコーン化合物は、高温条件
で用いる場合に残留溶媒が揮発する問題がなく、加熱定
着ロール用の防汚オイル等の種々の用途に展開可能であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラルド・ジェイ・マーフィー アメリカ合衆国,12533,ニューヨーク州, ホープウェル ジャンクション,モッキン グバード コート 8
Claims (7)
- 【請求項1】式1で表される含フッ素不飽和化合物とケ
イ素原子に結合した水素原子を1個以上有するハイドロ
シリコーン化合物とを触媒の存在下にハイドロシリレー
ションさせる際に、実質的に溶媒を存在させずにハイド
ロシリレーションさせることを特徴とする、ケイ素原子
に結合したRf −Q−CR1 R2 −CHR3 −CR4R5
−基を有する含フッ素シリコーン化合物の製造方法。 【化1】 Rf −Q−CR1 R2 −CR3 =CR4 R5 ・・・式1 ただし、式1におけるRf 、Q、およびR1 〜R5 は、
下記の意味を示す。 Rf :1価含フッ素有機基。 Q:単結合または2価有機基。 R1 〜R5 :それぞれ独立に、水素原子または1価有機
基。 - 【請求項2】Qが、単結合である請求項1の製造方法。
- 【請求項3】R1 〜R5 が、いずれも水素原子である請
求項1または2の製造方法。 - 【請求項4】1価含フッ素有機基が、CF3 (CF2 )
k −(ただし、kは1〜18の整数を示す。)で表され
る直鎖のペルフルオロアルキル基である請求項1、2、
または3の製造方法。 - 【請求項5】ハイドロシリコーン化合物が、平均組成式
2で表される化合物である請求項1〜4のいずれかの製
造方法。 【化2】 (R6 )a (H)b SiO(4-a-b)/2 ・・・平均組成式2 ただし、平均組成式2におけるa、b、およびR6 は、
下記の意味を示す。 a:0または4未満の正数。 b:4未満の正数であり、かつ、0<a+b≦4。 R6 :1価有機基。 - 【請求項6】ハイドロシリコーン化合物が、式3で表さ
れる化合物である請求項1〜5のいずれかの製造方法。 【化3】 (R6)3SiO・[Si(R6)2O]q・[SiH(R6)O]r・Si(R6)3・・・式3 ただし、式3におけるRf 、Q、R1 〜R6 、q、およ
びrは、下記の意味を示す。 R1 〜R5 :それぞれ独立に、水素原子または1価有機
基。 R6 :1価有機基。 q:0以上の整数。 r:1以上の整数。 - 【請求項7】触媒を、反応系中に0.01〜10重量p
pm存在させる請求項1〜6のいずれかの製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8101609A JPH09286862A (ja) | 1996-04-23 | 1996-04-23 | 含フッ素シリコーン化合物の製造方法 |
US08/847,454 US5834614A (en) | 1996-04-23 | 1997-04-23 | Method for producing a fluorine-containing silicone compound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8101609A JPH09286862A (ja) | 1996-04-23 | 1996-04-23 | 含フッ素シリコーン化合物の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH09286862A true JPH09286862A (ja) | 1997-11-04 |
Family
ID=14305149
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8101609A Pending JPH09286862A (ja) | 1996-04-23 | 1996-04-23 | 含フッ素シリコーン化合物の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5834614A (ja) |
JP (1) | JPH09286862A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998047947A1 (fr) * | 1997-04-24 | 1998-10-29 | Asahi Glass Company Ltd. | Procede de preparation de composes de fluorosilicone renfermant des groupes hydrolysables |
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WO2001077118A1 (fr) | 2000-04-07 | 2001-10-18 | Asahi Glass Company, Limited | Compose d'organosilicium fluore et son procede de production |
JP2002121286A (ja) | 2000-10-12 | 2002-04-23 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素有機ケイ素化合物、それを含む撥水性組成物、ならびに表面処理基材およびその製造方法 |
JP5076257B2 (ja) | 2001-02-01 | 2012-11-21 | 旭硝子株式会社 | 撥水性組成物、表面処理された基材、その製造方法および輸送機器用物品 |
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Family Cites Families (5)
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JP3022161B2 (ja) * | 1993-06-10 | 2000-03-15 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素オルガノポリシロキサン化合物の製造方法 |
US5639845A (en) * | 1993-06-10 | 1997-06-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of a fluorine-containing organopolysiloxane |
US5663399A (en) * | 1994-10-28 | 1997-09-02 | Asahi Glass Company Ltd. | Method for producing fluorine-containing silicone compound |
US5550272A (en) * | 1995-10-02 | 1996-08-27 | General Electric Company | Method for hydrosilating unsaturated monomers |
JPH09151253A (ja) * | 1995-11-29 | 1997-06-10 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | オルガノポリシロキサン用耐熱剤および耐熱性オルガノポリシロキサン組成物 |
-
1996
- 1996-04-23 JP JP8101609A patent/JPH09286862A/ja active Pending
-
1997
- 1997-04-23 US US08/847,454 patent/US5834614A/en not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998047947A1 (fr) * | 1997-04-24 | 1998-10-29 | Asahi Glass Company Ltd. | Procede de preparation de composes de fluorosilicone renfermant des groupes hydrolysables |
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Publication number | Publication date |
---|---|
US5834614A (en) | 1998-11-10 |
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