JP2000143991A - コーティング剤組成物及びそのコーティング被膜を有する物品 - Google Patents
コーティング剤組成物及びそのコーティング被膜を有する物品Info
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Abstract
ロポリエーテル変性アミノシラン及び/又はその部分加
水分解縮合物と、フッ素変性溶剤とを含有することを特
徴とするコーティング剤組成物。 【化1】 (式中、Xは加水分解性基を示し、R1は一価炭化水素
基、R2は水素原子又は一価炭化水素基を示し、QはN
H基を介在してもよいアルキレン基を示す。mは6〜5
0の整数、nは2又は3、x及びyはそれぞれ1〜3の
整数である。) 【効果】 本発明によれば、ガラス物品等の物品表面に
耐油防汚性に優れたコーティング被膜を形成することが
できる。
Description
たコーティング被膜を与えるコーティング剤組成物及び
このコーティング被膜を最表面に有するサニタリー用基
材及びその成型品、ガラス又はプラスチック製レンズ、
輸送機又は航空機用ガラス、一般産業用ガラス、建材、
電話ボックス等の物品に関する。
パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面エ
ネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性・耐薬品性
・潤滑性・離型性などの性質を有する。その性質を利用
して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油剤、磁気記録
媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護
膜などに幅広く利用されている。
る非粘着性、非密着性があることを示しており、基材表
面に塗布することはできても、被膜を形成し、基材に密
着させることはできなかった。
合物とを結合させるものとしては、シランカップリング
剤がよく知られている。シランカップリング剤は、1分
子中に有機官能基と反応性シリル基(一般にはアルコキ
シシリル基)を有する。アルコキシシリル基は、空気中
の水分などによって自己縮合反応を起こしてシロキサン
となり、被膜を形成する。それと同時に、ガラスや金属
などの表面と化学的・物理的に結合することによって、
耐久性を有する強固な被膜となる。シランカップリング
剤はこの性質を利用して各種基材表面のコーティング剤
として幅広く利用されている。
昭58−167597号公報では、下記式(3)で示さ
れるようなフルオロアミノシラン化合物が開示されてい
る。
はCH2CH2CH2基又はCH2CH2NHCH2CH2C
H2基、pは1〜4の整数、qは2又は3を示す。)
ロポリエーテル基の部分がヘキサフルオロプロピレンオ
キサイド(HFPO)の2〜5量体と短いため、パーフ
ルオロポリエーテル基の持つ特徴を十分に出すことがで
きなかった。
は、ガラス表面の撥水撥油剤として、下記式(4)で示
される化合物が提示されているが、この場合も含フッ素
基の部分の炭素数が1〜20個と少なく、十分な効果が
得られていない。
基であってエーテル結合を1個以上含んでもよい。R11
は水素原子又は低級アルキル基、Aはアルキレン基、X
は−CON(R12)−Q−基又は−SO2N(R12)−
Q−基(ただし、R12は低級アルキル基、Qは2価の有
機基を示す)、Yは低級アルキル基、Zはハロゲン、ア
ルコキシ基又はR13COO−基(ただし、R13は水素原
子又は低級アルキル基を示す)、cは0又は1、aは1
〜3の整数、bは0,1又は2を示す。)
目的で、基材をパーフルオロアルキル基変性シランやパ
ーフルオロアルキル基変性アクリル重合体でコーティン
グするという方法が提案されているが、パーフルオロア
ルキル基は撥水性には優れるものの、撥油性が十分でな
いため、皮脂やタールなど油性の汚れに対しては十分な
効果が得られていなかった。
で、良好な汚染防止性を有し、特に油性汚れに対して優
れた汚染防止能を発揮するコーティング被膜を与えるコ
ーティング剤組成物及びこの汚染防止性コーティング被
膜を有する物品を提供することを目的とする。
発明者らは、先に特願平9−195189号にて、下記
式(1a)に示すような新規なパーフルオロポリエーテ
ル変性アミノシラン化合物を提案した。
フェニル基、R2は水素原子又は低級アルキル基もしく
はフェニル基、QはCH2CH2CH2基又はCH2CH2
NHCH2CH2CH2基、mは6〜50の整数、nは2
又は3、x及びyはそれぞれ1〜3の整数を示す。)
ル変性アミノシランは、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑
性、離型性等に優れており、各種基材表面にコーティン
グすることにより、表面処理剤として利用することがで
き、また、その処理被膜は基材に強固に密着しているた
め、その効果を長期間持続させることができるものであ
る。この場合、この表面処理剤の主成分である式(1
a)のパーフルオロポリエーテル変性アミノシランには
アミド結合が含まれているが、基材表面にフッ素変性基
を効率よく配向させるには、アミド結合が有効であるこ
とが知られており、この点からこのアミノシランはこれ
までのものよりも優れた被膜を与えるものであるが、本
発明者らは、更に検討を進めた結果、このアミノシラン
及び/又はその部分加水分解縮合物を主成分とし、これ
をフッ素変性溶剤に溶解させたコーティング剤組成物を
用いることにより、上記アミノシラン及び/又はその部
分加水分解物は、パーフルオロポリエーテル基含有化合
物が主成分であり、その特徴である撥油性に優れている
ことから、植物油、鉱物油、皮脂、自動車などの煤煙、
タール、ピッチなどの油性の汚れに対しても優れた汚染
防止能を発揮し、特にガラスや透明プラスチック製品、
例えばレンズ類や一般産業用あるいは車両用、建築用な
どの窓ガラス類、更に台所やサニタリー用建材、外壁用
建材、美術工芸品等に対して塗布し、耐油性汚染被膜を
形成するのに有効であることを知見し、本発明をなすに
至った。
本発明のコーティング剤組成物は、下記一般式(1)で
表されるパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及
び/又はその部分加水分解縮合物を主成分とする。この
場合、パーフルオロポリエーテル部分がF(CF(CF
3)CF2O)mCF(CF3)−で示される下記一般式
(2)のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及
び/又はその部分加水分解縮合物を主成分とすることが
より望ましい。
基、R2は水素原子又は一価炭化水素基を示し、QはN
H基を介在してもよいアルキレン基を示す。mは6〜5
0の整数、nは2又は3、x及びyはそれぞれ1〜3の
整数である。)
体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などの炭素数1〜6、特に1〜4のアル
コキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基な
どの炭素数2〜6、特に2〜4のオキシアルコキシ基、
アセトキシ基などのアシロキシ基、イソプロペノキシ基
などのアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨー
ド基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキ
シ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好
適である。
で、アルキル基、アリール基などが挙げられるが、特に
低級アルキル基又はフェニル基が好ましく、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、フェニル基などであり、中でもメ
チル基が好適である。
炭化水素基で、アルキル基、アリール基などが挙げられ
るが、好ましくは水素原子又は低級アルキル基もしくは
フェニル基で、具体例としてはR1と同様である。中で
も水素原子、メチル基が好適である。
キレン基で、このアルキレン基はNH基が介在していて
もよいが、好ましくはCH2CH2CH2基又はCH2CH
2NHCH2CH2CH2基であり、またこれらが混在して
いてもよい。
小さいと、パーフルオロポリエーテル基としての特徴が
十分に発揮されず、またこの範囲より大きいと、分子全
体に占めるアルコキシシリル基の割合が極端に小さくな
るため、アルコキシシリル基の縮合反応が進み難くな
り、被膜を形成する上で好ましくない。mの値としては
15〜35の範囲が機能の発現と反応性とのバランスの
上で特に望ましい。
2のものとn=3のものとを併用してもよい。
xF2x、CyF2yとしては、下記のものを例示することが
できる。
特に下記のものが好ましい。
シランは、例えば下記式(i)で示されるパーフルオロ
ポリエーテルカルボン酸誘導体と下記式(ii)で示さ
れる加水分解性基を有するアミノアルキルシランとの縮
合反応によって製造することができる。
R2,Q,m,n,x,yは上記した通りの意味を有す
る。)
サフロライド等の溶媒の存在下、窒素等の不活性ガス雰
囲気下で20〜100℃において行うことができる。
ーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び/又はそ
の部分加水分解縮合物を主成分とするものであるが、こ
のコーティング剤組成物には、必要に応じて加水分解縮
合触媒を触媒量添加してもよい。かかる触媒としては、
有機錫化合物(ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸
ジブチル錫など)、有機チタン化合物(テトラn−ブチ
ルチタネートなど)、有機酸(酢酸、メタンスルホン酸
など)、無機酸(塩酸、硫酸など)等が挙げられ、特に
酢酸、テトラn−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブ
チル錫などが望ましい。
溶剤によって希釈して用いるが、溶剤としては、組成物
を均一に溶解させるもので、溶解性の点から、例えば、
フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤(パーフルオロヘプタ
ン、パーフルオロオクタンなど)、フッ素変性芳香族炭
化水素系溶剤(m−キシレンヘキサフロライド、ベンゾ
トリフロライドなど)、フッ素変性エーテル系溶剤(メ
チルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ(2−
ブチルテトラヒドロフラン)など)等のフッ素変性され
た溶剤を使用する(特に、m−キシレンヘキサフロライ
ド、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)な
ど)。なお、これらの溶剤は単独で使用しても、2種以
上を混合して用いてもよい。この場合、必要に応じ、炭
化水素系溶剤(石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、ト
ルエン、キシレンなど)、ケトン系溶剤(アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)等を
併用できる。
分加水分解物の組成物中の濃度は、特に制限されるもの
ではなく、塗布しやすい濃度を選定すればよいが、通常
0.1〜50重量%、特に0.2〜20重量%とするこ
とができる。
スプレー、あるいは蒸着処理など、公知の方法で処理で
きる。処理温度は適宜選択されるが、処理湿度として
は、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。
物品最表面に塗工し、防汚性、特に耐油防汚性コーティ
ング被膜を形成するために用いられるが、物品として
は、ガラス製又は透明プラスチック製の物品、例えば眼
鏡、カメラ等のレンズ類、鏡類、一般家庭用、産業用、
車両(自動車、輸送機や航空機、電車等)、電話ボック
スなどの窓ガラス類、台所、風呂場、トイレ等の水まわ
り物品、例えば流し台、浴槽や洗面台等のサニタリー製
品、外壁用建材、美術工芸品などを挙げることができ
る。
るが、これらに限定されるものではない。 ・眼鏡レンズの指紋、皮脂付着防止コーティング ・浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の撥水、防汚コ
ーティング ・自動車、電車、航空機などの窓ガラスの防汚コーティ
ング ・外壁用建材の撥水、防汚コーティング ・台所用建材の油汚れ防止用コーティング ・電話ボックスの撥水、撥油、耐候、防汚及び貼り紙防
止コーティング ・美術品などの撥水・撥油性、及び指紋付着防止付与の
コーティング
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
を取り付けた500mlの4つ口フラスコに、下記式
(5)で示されるHFPOオリゴマーメチルエステル2
54.8g、3−アミノプロピルトリメトキシシラン1
1.8g、メタキシレンヘキサフロライド127.4g
を入れ、窒素気流下、70℃で6時間加熱した。
くなったことを確認した後、減圧下で溶剤などを留去し
て、黄色粘性液体260.3gを得た。得られた化合物
の1H−NMRスペクトル及びIRスペクトルのデータ
を示す。
は、下記に示すものであることがわかった。
を取り付けた300mlの4つ口フラスコに、下記式
(6)で示されるHFPOオリゴマーメチルエステル1
24.3g、3−アミノプロピルトリエトキシシラン1
2.2g、メタキシレンヘキサフロライド62.2gを
入れ、窒素気流下、70℃で6時間加熱した。
くなったことを確認した後、減圧下で溶剤などを留去し
て、黄色粘性液体131.8gを得た。得られた化合物
の1H−NMRスペクトル及びIRスペクトルのデータ
を示す。
H3 )3) 1.9−2.1(m、2H、−CH2CH2 CH2−) 3.4−3.6(m、2H、−CONHCH2 −) 3.8 (q、6H、−Si(OCH2 C
H3)3) 7.1 (s、1H、−CONH−) IR(KBr板、液膜法、cm-1) 2945−2860(C−H) 1710(CONH) 1320−1100(C−F)
は、下記に示すものであることがわかった。
を取り付けた300mlの4つ口フラスコに、下記式
(7)で示されるHFPOオリゴマーメチルエステル1
79.2g、3−アミノプロピルトリメトキシシラン
5.9g、メタキシレンヘキサフロライド89.6gを
入れ、窒素気流下、70℃で7時間加熱した。
くなったことを確認した後、減圧下で溶剤などを留去し
て、黄色粘性液体181.5gを得た。得られた化合物
の1H−NMRスペクトル及びIRスペクトルのデータ
を示す。
は、下記に示すものであることがわかった。
を取り付けた300mlの4つ口フラスコに、下記式
(8)で示されるHFPOオリゴマーメチルエステル1
62.0g、3−アミノプロピルトリメトキシシラン3
5.9g、メタキシレンヘキサフロライド81.0gを
入れ、窒素気流下、70℃で4時間加熱した。
くなったことを確認した後、減圧下で溶剤などを留去し
て、黄色粘性液体170.8gを得た。得られた化合物
の1H−NMRスペクトル及びIRスペクトルのデータ
を示す。
は、下記に示すものであることがわかった。
たパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン3.0g
をパーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)9
7.0gに溶解させ、ガラス板(2.5×10×0.5
cm)に刷毛塗りで塗布した。25℃,湿度70%の雰
囲気下で1時間放置し、硬化被膜を形成させた。この試
料片を用いて、以下のような評価を行った。
膜の水及びn−ヘキサデカンに対する接触角を測定し、
撥水撥油性の評価とした。 (2)離型性の評価 硬化被膜表面にセロハン粘着テープ(幅25mm)を貼
り、その剥離力を測定して離型性の評価とした。測定は
引張試験機を用いて180°の角度で剥離速度300m
m/min.で行った。 (3)被膜の耐久性の評価 セルロース製不織布によって硬化被膜表面を一定の荷重
で30往復拭いた後、評価(1)で示した方法で水に対
する接触角を測定して耐久性の評価とした。これら
(1)〜(3)の評価結果を表1に示す。
ロアミノシランの代わりに、合成例4で合成されたフル
オロアミノシランを用いた他は実施例と同様の方法で評
価した。評価結果を表1に示す。
ロアミノシランの代わりに、C8F17CH2CH2Si
(OCH3)3を用いた他は実施例と同様の方法で評価し
た。評価結果を表1に示す。
優れている。 離 型 性:実施例はいずれも実用的に十分低いもので
あるが、比較例は実用に供し得ない。 耐 久 性:実施例の方が比較例に比べて耐久性に優れ
ている。
たパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン5.0g
をパーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)49
5.0gに溶解させてコーティング液を調製した。この
処理液にトリフルオロメタンスルホン酸0.05gを加
えてよく撹拌し、アクリル樹脂板(10×10×0.8
cm)にディッピング法で塗工した。40℃,湿度85
%の雰囲気下で2時間放置し、乾いた布で表面を拭き取
って硬化被膜を形成させた。この試料片を用いて、以下
のような評価を行った。
膜の水に対する接触角を測定し、撥水性の評価とした。 (2)防汚性に対する評価 表2に示す汚染試料約30gを硬化被膜が形成されたア
クリル樹脂板上にかけ流した時の汚れのつきにくさ、及
びそれを室温で15分間風乾させた後に乾いた布で拭き
取った時の汚れの拭き取りやすさについて、以下の評価
基準で評価を行った。 <汚れのつきにくさ> ○:汚れが殆どつかない △:やや汚れがつく ×:かなり汚れがつく <汚れの拭き取りやすさ> ○:汚れを軽く拭き取ることができる △:汚れが拭き取りにくいが跡は残らない ×:汚れが拭き取りにくく跡も残る (1),(2)の評価結果を表2に示す。
ィング液の代わりに、合成例4で合成されたフルオロア
ミノシランを用いた他は実施例と同様の方法でコーティ
ング剤組成物を調製して評価した。評価結果を表2に示
す。
ィング液の代わりに、C8F17CH2CH2Si(OC
H3)3を用いた他は実施例と同様の方法でコーティング
剤組成物を調製して評価した。評価結果を表2に示す。
ィング液を塗工せずに、そのままアクリル樹脂板を用い
た他は実施例と同様の方法で評価を行った。評価結果を
表2に示す。
たパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン5.0g
をパーフルオロヘキサン495.0gに溶解させ、この
溶液にトリフルオロメタンスルホン酸0.05gを加え
てよく撹拌し、コーティング液を調製した。この処理液
をガラス製レンズにスピンコート法で塗工した。40
℃,湿度85%の雰囲気下で2時間放置し、乾いた布で
表面を拭き取って硬化被膜を形成させた。この試料片を
用いて、以下のような評価を行った。
表面の水に対する接触角を測定し、撥水性の評価とし
た。 (2)防汚性に対する評価 レンズ表面に人差し指を5秒間押し当てて指紋を付着さ
せ、そのつきにくさを目視で評価した。またその指紋を
乾いた布で拭き取った時の汚れの拭き取りやすさについ
ても評価した。評価基準は以下の通りであり、被験者5
人の平均の評価をその表面の評価とした。 <指紋のつきにくさ> ○:指紋が殆どつかない ×:はっきりと指紋がつく <指紋の拭き取りやすさ> ○:指紋を軽く拭き取ることができる △:指紋は拭き取りにくいが跡は残らない ×:指紋が拭き取りにくく跡も残る (1),(2)の評価結果を表3に示す。
ィング液の代わりに、合成例4で合成されたフルオロア
ミノシランを用いた他は実施例と同様の方法でコーティ
ング剤組成物を調製して評価した。評価結果を表3に示
す。
ィング液の代わりに、C8F17CH2CH2Si(OC
H3)3を用いた他は実施例と同様の方法でコーティング
剤組成物を調製して評価した。評価結果を表3に示す。
ィング液を塗工せずに、そのままガラスレンズを用いた
他は実施例と同様の方法で評価を行った。評価結果を表
3に示す。
グ剤組成物は、撥水撥油性、防汚性に優れたコーティン
グ剤としてあらゆる用途へ応用することができるもので
ある。
面に耐油防汚性に優れたコーティング被膜を形成するこ
とができる。
Claims (8)
- 【請求項1】 下記一般式(1) 【化1】 (式中、Xは加水分解性基を示し、R1は一価炭化水素
基、R2は水素原子又は一価炭化水素基を示し、QはN
H基を介在してもよいアルキレン基を示す。mは6〜5
0の整数、nは2又は3、x及びyはそれぞれ1〜3の
整数である。)で表されるパーフルオロポリエーテル変
性アミノシラン及び/又はその部分加水分解縮合物と、
フッ素変性溶剤とを含有することを特徴とするコーティ
ング剤組成物。 - 【請求項2】 パーフルオロポリエーテル変性アミノシ
ランが下記一般式(2) 【化2】 (式中、X,R1,R2,Q,m,nは上記と同様の意味
を示す。)で示されるものである請求項1記載の組成
物。 - 【請求項3】 Xがアルコキシ基、R1が低級アルキル
基又はフェニル基、R2が水素原子、低級アルキル基又
はフェニル基、QがCH2CH2CH2又はCH 2CH2N
HCH2CH2CH2である請求項1又は2記載の組成
物。 - 【請求項4】 請求項1,2又は3記載のコーティング
剤組成物のコーティング被膜を有するガラス製又は透明
プラスチック製物品。 - 【請求項5】 レンズ類、鏡類又は窓ガラス類である請
求項4記載の物品。 - 【請求項6】 請求項1,2又は3記載のコーティング
剤組成物のコーティング被膜を有する水まわり物品。 - 【請求項7】 請求項1,2又は3記載のコーティング
剤組成物のコーティング被膜を有する外壁用建材。 - 【請求項8】 請求項1,2又は3記載のコーティング
剤組成物のコーティング被膜を有する美術工芸品。
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