JPH09314783A - Multilayer structure - Google Patents

Multilayer structure

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JPH09314783A
JPH09314783A JP8158853A JP15885396A JPH09314783A JP H09314783 A JPH09314783 A JP H09314783A JP 8158853 A JP8158853 A JP 8158853A JP 15885396 A JP15885396 A JP 15885396A JP H09314783 A JPH09314783 A JP H09314783A
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ethylene
multilayer structure
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Tetsuya Hara
哲也 原
Shinji Tai
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To form a multilayer structure with a gas barrier property, a flavor barrier property, transparency, shock resistance, uniformity, heat resistance, chemical resistance, or the like, and a good secondary moldabilty such as deep- draw molding. SOLUTION: The moultilayer structure includes (A) (i) as copolymer polyester layer consisting primarily of terephthalic acid unit and ethylene glycol unit; (ii) having a 2-30mol.% of other bifunctional compound unit on the basis of the total number of mol. of an entire structural unit of copolymeric polyester; (iii) having 0.005-1mol.% of polyfunctional compound unit on the basis of the total number mol. of the entire structural unit of copolymeric polyester; (iv) having a semi-crystallization time of 1500-3500sec. at 160 deg.C; and (v) having a melting viscosity (η1 ) of 5×10<4> -2×10<5> poise at a shearing speed of 0.1rad/sec. at a temperature of 270 deg.C, a melting viscosity (η2 ) of 8×10<3> -2×10<4> poise at a shearing speed of 100rad/sec. and a value of -0.7 to -0.2 of (1/3) log10 (η2 /η1 ), and (B) an ethylene/vinyl acetate copolymeric saponified substance layer of an ethylene unit content of 20-60mol.% and a degree of saponification of 90% or more.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の共重合ポリ
エステルよりなる層と特定のエチレン／酢酸ビニル共重
合体ケン化物よりなる層を有する多層構造体、該多層構
造体の製造方法、該多層構造体を用いて二次加工または
二次成形を行う方法、およびそれにより得られる二次加
工品または二次成形品に関する。より詳細には、本発明
は、卓越したガスバリヤー性およびフレーバーバリヤー
性を有し、しかも透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性
などの特性に優れる多層構造体およびその製造方法に関
するものであり、本発明の多層構造体は特にガスバリヤ
ー性、フレーバーバリヤー性において顕著に優れてお
り、しかも耐衝撃性に優れていて薄肉での使用が可能で
あり、それらの特性を活かして、そのままで使用した
り、または二次加工や二次成形を行って各種の加工品や
成形品を容易に製造することができる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a multilayer structure having a layer made of a specific copolyester and a layer made of a specific saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, a method for producing the multilayer structure, and the multilayer structure. The present invention relates to a method of performing secondary processing or secondary molding using a structure, and a secondary processed product or secondary molded product obtained thereby. More specifically, the present invention relates to a multilayer structure having excellent gas barrier properties and flavor barrier properties and excellent in properties such as transparency, impact resistance, heat resistance and chemical resistance, and a method for producing the same. The multilayer structure of the present invention is remarkably excellent in gas barrier property and flavor barrier property in particular, and further, it is excellent in impact resistance and can be used in a thin wall. It is possible to easily produce various processed products and molded products by using the same as above, or by performing secondary processing and secondary molding.

【０００２】[0002]

【従来の技術】エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物
は、多数ある熱可塑性樹脂のうちでも、酸素ガスバリヤ
ー性およびフレーバーバリヤー性の点で卓越した性能を
有することが知られているが、高湿条件下ではそのガス
バリヤー性が大きく損なわれるという欠点を有してい
る。2. Description of the Related Art Saponified ethylene / vinyl acetate copolymers are known to have excellent performances in terms of oxygen gas barrier property and flavor barrier property, among many thermoplastic resins, but they have high performance. It has the drawback that its gas barrier properties are greatly impaired under humid conditions.

【０００３】そのため、エチレン／酢酸ビニル共重合体
ケン化物の上記した欠点を改良する目的で、エチレン／
酢酸ビニル共重合体ケン化物層に、ポリエステル樹脂、
ポリエチレン、ポリプロピレンなどの他の樹脂の層を積
層して積層フイルムや積層シートなどの多層構造体をつ
くり、その多層構造体をそのまま用いたり、絞り成形、
延伸などの二次加工や二次成形を行って、ボトル、カッ
プなどの製品を製造することが広く行われている。Therefore, for the purpose of improving the above-mentioned drawbacks of the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate
Vinyl acetate copolymer saponified layer, polyester resin,
By laminating layers of other resins such as polyethylene and polypropylene to make a multilayer structure such as a laminated film or a laminated sheet, the multilayer structure can be used as it is, or drawn.
It is widely practiced to manufacture products such as bottles and cups by performing secondary processing such as stretching and secondary molding.

【０００４】上記したエチレン／酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物の多層構造体のうちでも、エチレン／酢酸ビニル
共重合体層とポリエステル樹脂層からなる多層構造体
は、ポリエステル樹脂が本来備えている良好な透明性、
力学的特性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、
残留モノマーや有害添加剤を含有しないことによる衛生
性、安全性などの特性と、エチレン／酢酸ビニル共重合
体ケン化物が有している上記した卓越した酸素ガスバリ
ヤー性およびフレーバーバリヤー性を兼ね備えており、
そのためそれらの特性を活かして、深絞り、延伸、積層
などの二次成形や二次加工を行って、各種パック類、各
種カップ類、カバー類などの製造に近年広く使用されて
いる。Among the above-mentioned saponified ethylene / vinyl acetate copolymer multi-layered structures, the multi-layered structure composed of the ethylene / vinyl acetate copolymer layer and the polyester resin layer is excellent in the intrinsic properties of the polyester resin. transparency,
Mechanical properties, gas barrier properties, flavor barrier properties,
Combines hygiene and safety characteristics by not containing residual monomers and harmful additives, and has the above-mentioned outstanding oxygen gas barrier and flavor barrier properties of the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer. Cage,
Therefore, by taking advantage of these characteristics, secondary forming such as deep drawing, stretching, and lamination and secondary processing are performed, and it has been widely used in recent years for manufacturing various packs, various cups, covers and the like.

【０００５】エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層
とポリエステル樹脂層を有する多層構造体の製造に当た
っては、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリ
エステル樹脂を溶融共押出しラミネートする方法、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体ケン化物のフイルムとポリエ
ステル樹脂のフイルムを溶融押出などにより予め別々に
製造しておきそれらを積層する方法などが用いられてお
り、そのうちでも、特に前者の溶融共押出しラミネート
法が押出しと同時に多層構造体を製造できて生産性が高
いなどの点から広く採用されている。しかし、ポリエチ
レンテレフタレートなどの従来汎用のポリエステル樹脂
は溶融粘度が小さく、しかも結晶化速度が大きいため、
溶融共押出しラミネート法による場合、またはその他の
方法による場合のいずれの場合にも種々の問題を生じて
いる。In producing a multi-layer structure having a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer and a polyester resin layer, a method of laminating a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer and a polyester resin by melt coextrusion, ethylene / acetic acid A method in which a film of a saponified vinyl copolymer and a film of a polyester resin are separately manufactured in advance by melt extrusion and then they are laminated is used. Among them, the former melt coextrusion laminating method is particularly extruded. At the same time, it is widely used because it can produce a multilayer structure and has high productivity. However, conventional general-purpose polyester resins such as polyethylene terephthalate have low melt viscosity and high crystallization rate,
Various problems are caused by either the melt coextrusion laminating method or the other methods.

【０００６】すなわち、ポリエステルの溶融粘度が小さ
いことにより、溶融共押出しラミネート法によって多層
構造体を製造する場合や、ポリエステルフイルムを溶融
押出しなどによって製造する場合に、ダイより押出され
た溶融状態にある膜状物の垂れ下りを生じたり、ロール
などによって引き取る際のいわゆるネックインと称され
る幅の減少や引き取り時の膜揺れ現象などを生ずる。そ
して、ネックインや膜揺れ現象は、溶融共押出しラミネ
ートされた多層構造体や、積層する前のポリエステルフ
イルムにおける厚み斑、穴あき、切断などの主要因とな
る。また、膜揺れ現象を防止するためには引き取り速度
を低減させる必要があり、それによって多層構造体や積
層する前のポリエステルフイルムの生産性が低下し、し
かも厚膜化の原因ともなる。That is, since the polyester has a low melt viscosity, it is in a molten state extruded from a die when a multilayer structure is produced by a melt coextrusion laminating method or when a polyester film is produced by melt extrusion. This causes the film-like material to hang down, a so-called neck-in when the film is taken up by a roll or the like, a decrease in width, and a film sway phenomenon at the time of taking-up. Then, the neck-in and the film shake phenomenon are the main factors such as uneven thickness, perforation, and cutting in the multilayer structure laminated by melt coextrusion and in the polyester film before lamination. Further, in order to prevent the film shaking phenomenon, it is necessary to reduce the take-up speed, which lowers the productivity of the multilayer structure and the polyester film before laminating, and also causes a thick film.

【０００７】また、ポリエステルの結晶化速度が大きい
と、溶融共押出しラミネート法によって多層構造体を製
造する場合または溶融押出によって積層前のポリエステ
ルフイルムを製造する場合に、ダイより押し出された溶
融状態の膜状物に球晶が速やかに生じ、ポリエステル押
出物の白化を引き起こし、透明性が失われる。そして、
溶融共押出しラミネートにより得られた多層構造体や押
出されたポリエステルフイルムに見かけ上白化が生じて
いない場合であっても、ポリエステル層を有するその多
層構造体を用いて加熱下に延伸や深絞り成形などのよう
な二次成形や二次加工を施すと、多層構造体のポリエス
テル樹脂層中に生成している球晶に起因する白化を起こ
し易いという問題がある。また、結晶化速度の大きいポ
リエチレンテレフタレートなどのような汎用のポリエス
テル樹脂を用いた従来の多層構造体は、脆弱で耐衝撃性
に劣っている。Further, when the crystallization rate of polyester is high, when a multilayer structure is manufactured by a melt coextrusion laminating method or a polyester film before lamination is manufactured by melt extrusion, the melted state extruded from a die is Spherulites are rapidly formed in the film, which causes whitening of the polyester extrudate, resulting in loss of transparency. And
Even if there is no apparent whitening in the multilayer structure obtained by melt coextrusion lamination or the extruded polyester film, the multilayer structure having the polyester layer is used to draw or deep draw under heating. When the secondary molding or the secondary processing as described above is performed, there is a problem that whitening is likely to occur due to spherulites generated in the polyester resin layer of the multilayer structure. Further, the conventional multilayer structure using a general-purpose polyester resin such as polyethylene terephthalate having a high crystallization rate is brittle and inferior in impact resistance.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、厚み
斑がなくて厚さが均一であり、穴あきがなく、しかも球
晶の生成がなくて、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤ
ー性、透明性、耐衝撃性に優れ、さらに耐熱性、触感な
どの特性にも優れる、ポリエステル樹脂層とエチレン／
酢酸ビニル共重合体ケン化物層とを有する多層構造体を
提供することである。 そして、本発明の目的は、加熱下に延伸、絞り加工、積
層などのような二次加工や二次成形を行っても、白化が
生じず、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、透明
性、耐衝撃性、耐熱性、触感などの特性に優れる二次加
工品を、良好な寸法精度で円滑に製造することのできる
ポリエステル樹脂層とエチレン／酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物層とを有する多層構造体を提供することである。The object of the present invention is to provide a gas barrier property, a flavor barrier property, and a transparent property, which are uniform in thickness without unevenness in thickness, have no holes, and do not form spherulites. And a polyester resin layer with excellent properties such as heat resistance, touch resistance, etc.
A multilayer structure having a vinyl acetate copolymer saponified layer. Then, the object of the present invention is to prevent whitening even if secondary processing such as stretching, drawing, lamination, and the like under heating does not occur, and gas barrier property, flavor barrier property, transparency, resistance A multilayer structure having a polyester resin layer and a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer, which can smoothly produce a secondary processed product having excellent properties such as impact resistance, heat resistance, and touch with good dimensional accuracy. Is to provide.

【０００９】さらに、本発明の目的は、溶融共押出しラ
ミネート法によってポリエステル樹脂層とエチレン／酢
酸ビニル共重合体ケン化物層を有する多層構造体を製造
する際に、ネックイン、膜揺れ現象、膜切れなどのトラ
ブルの発生を防止しながら、目的とする厚さや寸法を有
し、しかも上記した諸特性に優れる高品質の前記の多層
構造体を、大きな引き取り速度で、生産性よく製造でき
る方法を提供することである。そして、本発明の目的
は、上記した良好な諸特性を備えるポリエステル樹脂層
とエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層を有する多
層構造体を用いて、二次加工または二次成形を行って二
次加工品や二次成形品を製造する方法を提供することで
ある。Further, an object of the present invention is to produce a neck-in, a film swaying phenomenon, and a film in producing a multilayer structure having a polyester resin layer and a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer by a melt coextrusion laminating method. A method for producing a high-quality multi-layer structure having a target thickness and dimensions and excellent in the above-mentioned various properties at a high take-up speed and with high productivity while preventing the occurrence of troubles such as breakage. Is to provide. The object of the present invention is to carry out secondary processing or secondary molding by using a multilayer structure having a polyester resin layer having the above-mentioned various excellent properties and a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer, and It is an object of the present invention to provide a method for producing a next processed product or a secondary molded product.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが検討を重ねた結果、テレフタル酸単位およ
びエチレングリコール単位から主としてなり且つ他の共
重合単位を有する共重合ポリエステルであって、該共重
合ポリエステル中に、テレフタル酸単位およびエチレン
グリコール単位以外の２官能化合物単位を特定の割合で
有し、３官能以上の多官能化合物からなる多官能化合物
単位を特定の割合で有し、しかも特定の結晶化速度と特
定の溶融粘度を有する共重合ポリエステルと、特定のエ
チレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いて多層構造
体を製造すると、厚さが均一で、球晶の生成がなくて透
明性や耐衝撃性に優れ、耐熱性が良好で、しかも卓越し
たガスバリヤー性やフレーバーバリヤー性を有する極め
て高品質の多層構造体が得られることを見出した。さら
に、本発明者らは、前記した多層構造体の製造に当たっ
て特に溶融共押出しラミネート法を採用すると、溶融共
押出しラミネート時にネックインや膜揺れ現象などを生
ずることなく、大きな引き取り速度で、極めて高い生産
性で、目的とする多層構造体が得られることを見出し
た。そして、本発明者らは、そのような多層構造体を用
いて、加熱下に延伸、深絞り成形、積層などのような二
次加工や二次成形を行うと、白化が生じず、透明性、寸
法精度、耐衝撃性、耐熱性に優れ、しかもガスバリヤー
性、フレーバーバリヤー性に極めて優れる二次加工品や
二次成形品を極めて円滑に製造できることを見出し、そ
れらの知見に基づいて本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of extensive studies by the present inventors in order to achieve the above object, it is a copolyester mainly composed of a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit and having another copolymerized unit. In the copolymerized polyester, a bifunctional compound unit other than a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit is contained in a specific ratio, and a polyfunctional compound unit composed of a polyfunctional compound having three or more functional groups is contained in a specific ratio. Moreover, when a multilayer structure is manufactured using a copolyester having a specific crystallization rate and a specific melt viscosity, and a specific saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, the thickness is uniform and spherulites are formed. It has excellent transparency, impact resistance, heat resistance, and excellent gas barrier and flavor barrier properties. It was found that the body is obtained. Furthermore, when the present inventors particularly employ the melt co-extrusion laminating method in the production of the above-mentioned multilayer structure, it does not cause a neck-in or a film shaking phenomenon during the melt co-extrusion laminating, has a large take-up speed, and is extremely high. It was found that the desired multilayer structure can be obtained with productivity. Then, when the present inventors perform secondary processing or secondary molding such as stretching, deep-drawing molding, or lamination with heating using such a multilayer structure, whitening does not occur, and transparency is improved. It has been found that a secondary processed product or a secondary molded product having excellent dimensional accuracy, impact resistance, heat resistance, gas barrier property and flavor barrier property can be manufactured extremely smoothly, and the present invention is based on these findings. Was completed.

【００１１】すなわち、本発明は、（Ａ） 下記の要件
（ｉ）〜（ｖ）； （ｉ） テレフタル酸単位およびエチレングリコール単
位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合
ポリエステルである； （ii） テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位、エ
チレングリコール単位以外のジオール単位およびヒドロ
キシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官
能化合物単位（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単
位の合計モル数に基づいて、２〜３０モル％の割合で有
する； （iii） カルボキシル基、ヒドロキシル基および／ま
たはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能
化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単
位（ｂ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モ
ル数に基づいて、０．００５〜１モル％の割合で有す
る； （iv） １６０℃における半結晶化時間が１５００〜３
５００秒の範囲である；並びに、 （ｖ） ２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ
／秒での溶融粘度（η1）が５×１０4〜２×１０5ポイ
ズであり、２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａ
ｄ／秒での溶融粘度（η2）が８×１０3〜２×１０4ポ
イズであり、且つ溶融粘度（η1）および溶融粘度
（η2）が下記の数式を満足する;That is, the present invention is: (A) the following requirements (i) to (v); (i) a copolyester mainly composed of a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit and having another copolymer unit; (Ii) At least one difunctional compound unit (a) selected from dicarboxylic acid units other than terephthalic acid units, diol units other than ethylene glycol units, and hydroxycarboxylic acid units is added to the total moles of all structural units of the copolyester. 2 to 30 mol% based on the number; (iii) a polyfunctional compound derived from at least one polyfunctional compound having three or more carboxyl groups, hydroxyl groups and / or their ester-forming groups. The compound unit (b) is added in an amount of 0.005-1 based on the total number of moles of all structural units of the copolyester. Having a ratio of Le%; (iv) half-crystallization time at 160 ° C. is 1500-3
In the range of 500 seconds; and (v) 0.1 rad shear rate at a temperature of 270 ° C.
The melt viscosity (η 1 ) per second is 5 × 10 4 to 2 × 10 5 poises, and the shear rate is 100 ra at a temperature of 270 ° C.
The melt viscosity (η 2 ) at d / sec is 8 × 10 3 to 2 × 10 4 poise, and the melt viscosity (η 1 ) and the melt viscosity (η 2 ) satisfy the following formulas;

【００１２】[0012]

【数３】 −０．７≦（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）≦−０．２ を有する共重合ポリエステルよりなる共重合ポリエステ
ル層（Ａ）を少なくとも１層；並びに （Ｂ） エチレン単位含有量が２０〜６０モル％で且つ
ケン化度が９０％以上のエチレン／酢酸ビニル共重合体
ケン化物よりなるエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化
物層（Ｂ）を少なくとも１層；有していることを特徴と
する多層構造体である。At least one copolymerized polyester layer (A) made of a copolymerized polyester having −0.7 ≦ (1/3) log 10 (η 2 / η 1 ) ≦ −0.2; and (B ) At least one saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer (B) comprising an ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product having an ethylene unit content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 90% or more; It is a multi-layer structure characterized by having.

【００１３】そして、本発明は、（Ａ） 下記の要件
（ｉ）〜（ｖ）； （ｉ） テレフタル酸単位およびエチレングリコール単
位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合
ポリエステルである； （ii） テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位、エ
チレングリコール単位以外のジオール単位およびヒドロ
キシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官
能化合物単位（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単
位の合計モル数に基づいて、２〜３０モル％の割合で有
する； （iii） カルボキシル基、ヒドロキシル基および／ま
たはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能
化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単
位（ｂ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モ
ル数に基づいて、０．００５〜１モル％の割合で有す
る； （iv） １６０℃における半結晶化時間が１５００〜３
５００秒の範囲である；並びに、 （ｖ） ２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ
／秒での溶融粘度（η1）が５×１０4〜２×１０5ポイ
ズであり、２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａ
ｄ／秒での溶融粘度（η2）が８×１０3〜２×１０4ポ
イズであり、且つ溶融粘度（η1）および溶融粘度
（η2）が下記の数式を満足する;The present invention further comprises (A) the following requirements (i) to (v); (i) a copolyester mainly composed of a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit and having another copolymer unit; (Ii) At least one bifunctional compound unit (a) selected from dicarboxylic acid units other than terephthalic acid units, diol units other than ethylene glycol units, and hydroxycarboxylic acid units is added to the total moles of all structural units of the copolyester. 2 to 30 mol% based on the number; (iii) a polyfunctional compound derived from at least one polyfunctional compound having 3 or more carboxyl groups, hydroxyl groups and / or their ester-forming groups. The compound unit (b) is added in an amount of 0.005-1 mol based on the total number of moles of all structural units of the copolyester. Having a percentage ratio of; (iv) the half-crystallization time at 160 ° C. 1,500 to 3
In the range of 500 seconds; and (v) 0.1 rad shear rate at a temperature of 270 ° C.
The melt viscosity (η 1 ) per second is 5 × 10 4 to 2 × 10 5 poises, and the shear rate is 100 ra at a temperature of 270 ° C.
The melt viscosity (η 2 ) at d / sec is 8 × 10 3 to 2 × 10 4 poise, and the melt viscosity (η 1 ) and the melt viscosity (η 2 ) satisfy the following formulas;

【００１４】[0014]

【数４】 −０．７≦（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）≦−０．２ を有する共重合ポリエステル； （Ｂ） エチレン単位含有量が２０〜６０モル％で且つ
ケン化度が９０％以上のエチレン／酢酸ビニル共重合体
ケン化物；および必要に応じて、 （Ｃ） 接着剤；を用いて溶融共押出しラミネートを行
って、上記の共重合ポリエステルよりなる共重合ポリエ
ステル層（Ａ）を少なくとも１層、上記のエチレン／酢
酸ビニル共重合体ケン化物よりなるエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物層（Ｂ）を少なくとも１層、および
場合により接着剤層（Ｃ）を少なくとも１層有する多層
構造体を製造する方法である。Equation 4] -0.7 ≦ (1/3) copolyester having a log 10 (η 2 / η 1 ) ≦ -0.2; (B) an ethylene unit content and saponification at 20 to 60 mole% Melt coextrusion laminating is performed using a saponified product of ethylene / vinyl acetate copolymer having a degree of conversion of 90% or more; and (C) an adhesive, if necessary, to obtain a copolyester composed of the above copolyester. At least one layer (A), at least one ethylene / vinyl acetate copolymer saponified layer (B) comprising the above ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product, and optionally an adhesive layer (C). It is a method for producing a multilayer structure having at least one layer.

【００１５】さらに、本発明は、上記した多層構造体を
用いて二次加工または二次成形を行う方法、該二次加工
または二次成形により得られる二次加工品または二次成
形品を包含する。Furthermore, the present invention includes a method for performing secondary processing or secondary molding using the above-mentioned multilayer structure, a secondary processed article obtained by the secondary processing or secondary molding, or a secondary molded article. To do.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の多層構造体に用いる共重合ポリエステル
は、上記したように、テレフタル酸単位およびエチレン
グリコール単位から主としてなる共重合ポリエステルか
ら形成されていることが必要である［上記の要件
（ｉ）］。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. As described above, the copolyester used in the multilayer structure of the present invention needs to be formed from a copolyester mainly composed of terephthalic acid units and ethylene glycol units [requirement (i) above].

【００１７】本発明に用いる共重合ポリエステルでは、
テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割
合（モル％）が、共重合ポリエステルを構成する全構造
単位の合計モル数に対して、約７０〜９８モル％である
のが好ましく、約９０〜９８モル％であるのがより好ま
しい。共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸単位と
エチレングリコール単位の合計割合が７０モル％未満で
あると共重合ポリエステルが非晶性になるため固相重合
による高重合度化が困難になり、一方９８モル％を超え
ると共重合ポリエステルの結晶が融解し難くなって溶融
成形物中に未溶融のブツが多発し易くなる。In the copolyester used in the present invention,
The total proportion (mol%) of the terephthalic acid unit and the ethylene glycol unit is preferably about 70 to 98 mol%, and about 90 to 98 mol% based on the total mol number of all the structural units constituting the copolyester. More preferably, it is mol%. If the total proportion of terephthalic acid units and ethylene glycol units in the copolyester is less than 70 mol%, the copolyester becomes amorphous and it becomes difficult to increase the degree of polymerization by solid phase polymerization. When it exceeds the above range, the crystals of the copolyester become difficult to melt, and unmelted spots are likely to occur frequently in the melt-molded product.

【００１８】そして、本発明で用いる共重合ポリエステ
ルは、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位、エチ
レングリコール単位以外のジオール単位およびヒドロキ
シカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官能
化合物単位（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単位
の合計モル数に基づいて、２〜３０モル％の割合［２種
以上の２官能化合物単位（ａ）を有する場合はその合計
割合］で有することが必要である［上記の要件（i
i）］。２官能化合物単位（ａ）の割合が２モル％未満
であると、共重合ポリエステルの結晶化速度が速くなり
過ぎて、溶融共押出しラミネート時や溶融押出成形時に
球晶の生成に伴う白化が生じて透明性が失われ、外観が
不良となる。一方、２官能化合物単位（ａ）の割合が３
０モル％を超えると、共重合ポリエステルの結晶性およ
び融点が低くなり過ぎて、固相重合が行えなくなった
り、または固相重合が行える場合であってもその固相重
合速度が極端に遅くなって重合度が充分に増加しなくな
る。その結果、そのような共重合ポリエステルを用いて
得られる多層構造体ではその機械的強度が劣ったものと
なる。The copolyester used in the present invention contains at least one bifunctional compound unit (a) selected from dicarboxylic acid units other than terephthalic acid units, diol units other than ethylene glycol units, and hydroxycarboxylic acid units. Based on the total number of moles of all structural units of the copolyester, it is necessary to have a proportion of 2 to 30 mol% [the total proportion when two or more kinds of bifunctional compound units (a) are present]. [Requirements (i
i)]. When the proportion of the bifunctional compound unit (a) is less than 2 mol%, the crystallization rate of the copolyester becomes too fast, and whitening occurs due to the formation of spherulites during melt coextrusion lamination or melt extrusion molding. Transparency is lost and the appearance becomes poor. On the other hand, the ratio of the bifunctional compound unit (a) is 3
If it exceeds 0 mol%, the crystallinity and melting point of the copolyester become too low, and solid-phase polymerization cannot be carried out, or even if solid-phase polymerization can be carried out, the solid-phase polymerization rate becomes extremely slow. As a result, the degree of polymerization does not increase sufficiently. As a result, the multilayer structure obtained by using such a copolyester has a poor mechanical strength.

【００１９】共重合ポリエステル自体の重合時の生産性
を高くすることができ、しかも共重合ポリエステルの溶
融粘度が溶融共押出しラミネートや溶融押出成形に適し
たものになって多層構造体や積層する前の押出成形物を
より円滑に製造することができ、その上白化がなくて透
明性に一層優れ、さらに耐衝撃性などの機械的強度にも
一層優れる多層構造体を得ることができるなどの点か
ら、共重合ポリエステルにおける２官能化合物単位
（ａ）の割合が、共重合ポリエステルの全構造単位の合
計モル数に基づいて、２〜１０モル％の範囲であるのが
特に好ましい。The productivity of the copolymerized polyester itself at the time of polymerization can be increased, and the melt viscosity of the copolymerized polyester becomes suitable for melt coextrusion laminating or melt extrusion molding. The extruded product of can be produced more smoothly, and further, it is possible to obtain a multi-layered structure which is free from whitening, is more excellent in transparency, and is further excellent in mechanical strength such as impact resistance. Therefore, the proportion of the bifunctional compound unit (a) in the copolyester is particularly preferably in the range of 2 to 10 mol% based on the total number of moles of all structural units of the copolyester.

【００２０】共重合ポリエステルにおける２官能化合物
単位（ａ）としては、例えば、イソフタル酸、フタル
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ス
ルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；デ
カリンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の
脂環式ジカルボン酸；ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＳ、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビス
フェノールＳエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオ
ール；トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール
などの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジ
オール；グリコール酸、ヒドロキシアクリル酸、ヒドロ
キシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸、ヒドロキ
シ安息香酸、マンデル酸、マトロラクチン酸などのヒド
ロキシカルボン酸；ε−カプロラクトンなどの脂肪族ラ
クトン；それらのエステル形成性誘導体などの２官能化
合物から誘導される構造単位などを挙げることができ
る。本発明で用いる共重合ポリエステルは、２官能化合
物単位（ａ）として、上記した構造単位のうちの１種の
みを有していても、または２種以上を有していてもよ
い。Examples of the bifunctional compound unit (a) in the copolyester include, for example, isophthalic acid, phthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Acids, aromatic dicarboxylic acids such as 4,4′-biphenyldicarboxylic acid; malonic acid, succinic acid, adipic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid and sebacic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as decalin dicarboxylic acid and cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic diols such as bisphenol A, bisphenol S, bisphenol A ethylene oxide adducts, bisphenol S ethylene oxide adducts; Aliphatic diols such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecanedimethanol; glycolic acid, hydroxy Hydroxycarboxylic acids such as acrylic acid, hydroxypropionic acid, asiatic acid, quinobaic acid, hydroxybenzoic acid, mandelic acid, and matrolactic acid , And the like structural units derived from the bifunctional compound such as ester-forming derivatives thereof, aliphatic lactone, such as ε- caprolactone. The copolyester used in the present invention may have, as the bifunctional compound unit (a), only one type of the above structural units, or may have two or more types.

【００２１】そして、共重合ポリエステルを構成する２
官能化合物単位（ａ）としては、得られる多層構造体の
力学的特性、衛生性、耐熱性、製造コストなどの点か
ら、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物から誘導
される構造単位および／または１，４−シクロヘキサン
ジメタノールから誘導される構造単位であるのが特に好
ましい。2 constituting the copolyester
As the functional compound unit (a), a structural unit derived from a bisphenol A ethylene oxide adduct and / or 1,4-from the viewpoint of mechanical properties, hygiene property, heat resistance, production cost, etc. of the obtained multilayer structure. Particularly preferred is a structural unit derived from cyclohexanedimethanol.

【００２２】ところで、本発明に用いる共重合ポリエス
テルの製造中にエチレングリコール成分の２量化物であ
るジエチレングリコールが少量副生して生成する共重合
ポリエステル中にジエチレングリコール単位が少量含ま
れてくるが、共重合ポリエステル中におけるジエチレン
グリコール単位の割合が増加すると、共重合ポリエステ
ルのガラス転移温度が低下して、耐熱性の低下や着色な
どの問題を生じ、該共重合ポリエステルから得られるポ
リエステルフイルムの耐熱性、強度、色調が不良になる
ので、共重合ポリエステル中におけるジエチレングリコ
ール単位の割合を極力低減させておくのがよい。前記し
た理由から、共重合ポリエステル中におけるジエチレン
グリコール単位の割合を共重合ポリエステルの全構造単
位の合計モル数に基づいて１．５モル％未満にしておく
のが好ましく、１．４モル％以下にしておくのがより好
ましく、１．３モル％以下にしておくのが更に好まし
い。By the way, a small amount of diethylene glycol unit is contained in the copolymerized polyester produced by producing a small amount of diethylene glycol, which is a dimer of the ethylene glycol component, during the production of the copolymerized polyester used in the present invention. When the proportion of diethylene glycol units in the polymerized polyester is increased, the glass transition temperature of the copolyester is lowered, causing problems such as deterioration of heat resistance and coloring, and heat resistance and strength of the polyester film obtained from the copolyester. Since the color tone becomes poor, it is preferable to reduce the proportion of diethylene glycol units in the copolyester as much as possible. For the reason described above, the proportion of diethylene glycol units in the copolyester is preferably less than 1.5 mol% based on the total number of moles of all structural units of the copolyester, and is 1.4 mol% or less. It is more preferable to set the amount to 1.3 mol% or less, and it is further preferable to set it to 1.3 mol% or less.

【００２３】さらに、本発明に用いる共重合ポリエステ
ルでは、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数
に基づいて、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／
またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官
能化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物
単位（ｂ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計
モル数に基づいて、０．００５〜１モル％の割合［２種
以上の多官能化合物単位（ｂ）を有する場合はその合計
割合］で有していることが必要である［上記の要件（ii
i）］。Further, in the copolyester used in the present invention, based on the total number of moles of all structural units of the copolyester, a carboxyl group, a hydroxyl group and / or
Alternatively, the polyfunctional compound unit (b) derived from at least one kind of polyfunctional compound having three or more ester-forming groups thereof is added to the copolymerized polyester in an amount of 0.005 based on the total number of moles of all structural units. To 1 mol% [the total ratio of two or more polyfunctional compound units (b), if any] [the above requirement (ii
i)].

【００２４】共重合ポリエステルにおける多官能化合物
単位（ｂ）の割合が、上記した０．００５〜１モル％の
範囲から外れて、０．００５モル％未満であると、溶融
粘度が充分に高くならず、適正な溶融粘性、すなわち非
ニュートン性が生じず、溶融共押出しラミネートによっ
て多層構造体をそのまま直接製造する場合、または溶融
押出成形によって積層用のポリエステルフイルムを予め
製造する場合に、成形性が不良となる。特に、溶融共押
出しラミネート時や溶融押出成形時に押出された溶融状
態にある膜状物のネックインや膜揺れが激しくなって、
押出成形物の閉塞や厚み斑を生じ、厚さや幅寸法などの
寸法精度に優れる多層構造体や、ポリエステルフイルム
などを製造できなくなる。この傾向は、押出物の引き取
り速度が１００ｍ／分を上回るような高速製膜条件下に
おいて特に顕著となる。しかも、多官能化合物単位
（ｂ）の割合が０．００５モル％未満であると、共重合
ポリエステルを製造する際の固相重合速度が遅くなって
共重合ポリエステルの生産性が低下する。If the proportion of the polyfunctional compound unit (b) in the copolyester is out of the range of 0.005 to 1 mol% and less than 0.005 mol%, the melt viscosity will be sufficiently high. Therefore, when the multilayer structure is directly produced by melt coextrusion laminating without producing proper melt viscosity, that is, non-Newtonian property, or when the polyester film for lamination is preliminarily produced by melt extrusion, the moldability is improved. It becomes defective. In particular, the neck-in and film shaking of the melted film material extruded during melt coextrusion laminating or melt extrusion molding becomes severe,
The extruded product may be clogged or uneven in thickness, and it becomes impossible to manufacture a multilayer structure having excellent dimensional accuracy such as thickness and width and a polyester film. This tendency is particularly remarkable under the high-speed film forming conditions in which the take-up speed of the extrudate exceeds 100 m / min. Moreover, when the proportion of the polyfunctional compound unit (b) is less than 0.005 mol%, the solid phase polymerization rate at the time of producing the copolyester becomes slow and the productivity of the copolyester decreases.

【００２５】一方、共重合ポリエステルにおいて、多官
能化合物単位（ｂ）の割合が１モル％を超えると、共重
合ポリエステル中における架橋構造が多くなり過ぎて、
過架橋構造に由来するゲルが生ずるため、多層構造体や
ポリエステルフイルム、二次加工品などを製造した場合
にブツの発生、白化などのトラブルを生じて、透明性、
外観、触感などが損なわれる。そして、ゲルを生じない
ように共重合ポリエステルの重合度を低下させると分子
間の絡み合いが低下して、充分な機械的強度が得られな
くなる。On the other hand, in the copolyester, when the proportion of the polyfunctional compound unit (b) exceeds 1 mol%, the crosslinked structure in the copolyester becomes too large,
Since a gel derived from an over-crosslinked structure is produced, when a multilayer structure or polyester film, a secondary processed product, etc. are produced, troubles such as spots and whitening occur, and transparency,
Appearance and touch are impaired. When the degree of polymerization of the copolyester is lowered so as not to cause gelation, intermolecular entanglement is reduced, and sufficient mechanical strength cannot be obtained.

【００２６】溶融粘度が充分に高くなって溶融共押出し
ラミネートや溶融押出成形を一層良好に行うことがで
き、押出物の白化の防止や寸法安定性の向上、機械的強
度の向上、共重合ポリエステル自体の生産性の向上など
を一層円滑に行える点から、多官能化合物単位（ｂ）の
割合が、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数
に基づいて、０．０１〜０．５モル％の範囲であるのが
特に好ましい。Since the melt viscosity is sufficiently high, melt coextrusion laminating and melt extrusion molding can be more favorably carried out, whitening of the extruded product is prevented, dimensional stability is improved, mechanical strength is improved, and copolyester is prepared. From the viewpoint that the productivity of itself can be improved more smoothly, the proportion of the polyfunctional compound unit (b) is 0.01 to 0.5 mol% based on the total number of moles of all structural units of the copolyester. Is particularly preferable.

【００２７】多官能化合物単位（ｂ）としては、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基およびそれらのエステル形成
性基から選ばれる１種または２種以上の基を３個以上有
する多官能化合物から誘導される構造単位であれば特に
制限されず、多官能化合物単位（ｂ）を誘導するための
多官能化合物は、カルボキシル基のみを３個以上有する
多官能化合物であっても、ヒドロキシル基のみを３個以
上有する多官能化合物であっても、またはカルボキシル
基とヒドロキシル基を合計で３個以上有する多官能化合
物であってもよい。The polyfunctional compound unit (b) is a structural unit derived from a polyfunctional compound having three or more groups selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group and their ester-forming groups. The polyfunctional compound for deriving the polyfunctional compound unit (b) is not particularly limited as long as it is a polyfunctional compound having only three or more carboxyl groups and a polyfunctional compound having only three or more hydroxyl groups. It may be a functional compound or a polyfunctional compound having a total of three or more carboxyl groups and hydroxyl groups.

【００２８】多官能化合物単位（ｂ）の好ましい例とし
ては、トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，３−ベ
ンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族ポリカル
ボン酸；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸な
どの脂肪族ポリカルボン酸；１，３，５−トリヒドロキ
シベンゼン、２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル］−２−［３−（２−ヒドロキシエチル）−４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンなどの
芳香族ポリアルコール；トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、グリセリンなどの脂肪族ポリアルコ
ール；１，３，５−シクロヘキサントリオールなどの脂
環式ポリアルコール；４−ヒドロキシイソフタル酸、３
−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息
香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒド
ロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、プロ
トカテク酸、２，４−ジヒドロキシフェニル酢酸などの
芳香族ポリヒドロキシカルボン酸；酒石酸、リンゴ酸な
どの脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸；それらのエステ
ル形成性誘導体から誘導される多官能化合物単位を挙げ
ることができる。本発明に用いる共重合ポリエステル
は、多官能化合物単位（ｂ）として、上記した多官能化
合物単位の１種のみを有していてもまたは２種以上を有
していてもよい。Preferred examples of the polyfunctional compound unit (b) include trimesic acid, trimellitic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, 1,4,5,5.
Aromatic polycarboxylic acids such as 8-naphthalene tetracarboxylic acid; Aliphatic polycarboxylic acids such as 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid; 1,3,5-trihydroxybenzene, 2- [4- (2-hydroxy Ethoxy) phenyl] -2- [3- (2-hydroxyethyl) -4-
Aromatic polyalcohols such as (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane; Aliphatic polyalcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol and glycerin; Alicyclic polyalcohols such as 1,3,5-cyclohexanetriol; 4-hydroxy Isophthalic acid, 3
-Hydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, protocatechuic acid, 2,4-dihydroxyphenylacetic acid, etc. Group polyhydroxycarboxylic acid; aliphatic polyhydroxycarboxylic acid such as tartaric acid and malic acid; and polyfunctional compound units derived from their ester-forming derivatives. The copolymerized polyester used in the present invention may have, as the polyfunctional compound unit (b), only one type of the above-mentioned polyfunctional compound units or two or more types thereof.

【００２９】上記したうちでも、本発明に用いる共重合
ポリエステルは、多官能化合物単位（ｂ）としてトリメ
リット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸などから誘導
される構造単位の１種または２種以上を有しているの
が、共重合ポリエステルの製造の容易性および製造コス
トの点から好ましい。さらに、ゲル化が抑制される点か
らトリメリット酸および／またはトリメシン酸から誘導
される構造単位が特に好ましい。Among the above, the copolyester used in the present invention contains one or more structural units derived from trimellitic acid, pyromellitic acid, trimesic acid and the like as the polyfunctional compound unit (b). It is preferable to have it from the viewpoint of easiness of production of the copolyester and production cost. Further, structural units derived from trimellitic acid and / or trimesic acid are particularly preferable in that gelation is suppressed.

【００３０】そして、本発明に用いる共重合ポリエステ
ルは、１６０℃における半結晶化時間が１５００〜３５
００秒の範囲であることが必要である[上記の要件（i
v）]。 半結晶化時間が１５００秒未満であると、溶融共押出し
ラミネート時や溶融押出成形時に、押出されたポリエス
テル溶融物の固化速度が大きくなり過ぎて、球晶の発生
に伴う不透明化を起こし、得られる多層構造体やポリエ
ステルフイルムの透明性が損なわれる。しかも多層構造
体を用いて深絞り、その他の二次加工や二次成形を加熱
下に行う際に、やはり球晶が発生して、得られる二次加
工品や二次成形品の不透明化を生ずる。一方、半結晶化
時間が３５００秒を超えると、共重合ポリエステルの結
晶性および融点が低くなり過ぎて、固相重合が行えなく
なったり、または固相重合が行える場合であってもその
固相重合速度が極端に遅くなって重合度が充分に増加せ
ず、その結果得られる多層構造体の機械的強度が劣った
ものとなる。なお、ここでいう「１６０℃における半結
晶化時間」とは、溶融状態から１６０℃の温度まで急冷
して１６０℃に保持したポリエステル試料の等温結晶化
発熱量が、総発熱量の半分になるのに要する時間をい
い、等温結晶化発熱量は示差熱量分析計（ＤＳＣ）によ
って測定した値をいう。そして、その詳細は下記の実施
例の項に記載するとおりである。The copolymerized polyester used in the present invention has a half-crystallization time of 1500 to 35 at 160 ° C.
Must be in the range of 00 seconds [Requirements above (i
v)]. If the semi-crystallization time is less than 1500 seconds, the solidification rate of the extruded polyester melt becomes too high during melt coextrusion lamination or melt extrusion molding, causing opacity due to the generation of spherulites, and The transparency of the resulting multilayer structure or polyester film is impaired. Moreover, when deep drawing and other secondary processing and secondary molding using a multilayer structure are performed under heating, spherulites still occur and the resulting secondary processed products and secondary molded products are made opaque. Occurs. On the other hand, when the half-crystallization time exceeds 3500 seconds, the crystallinity and melting point of the copolyester become too low and solid-phase polymerization cannot be carried out, or even if solid-phase polymerization can be carried out, the solid-phase polymerization The rate becomes extremely slow and the degree of polymerization does not increase sufficiently, resulting in poor mechanical strength of the resulting multilayer structure. The “semi-crystallization time at 160 ° C.” here means that the isothermal crystallization calorific value of the polyester sample rapidly cooled from the molten state to 160 ° C. and held at 160 ° C. is half the total calorific value. The isothermal crystallization calorific value is a value measured by a differential calorimeter (DSC). The details are as described in the section of Examples below.

【００３１】さらに、本発明に用いる共重合ポリエステ
ルは、２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／
秒での溶融粘度（η1）が５×１０4〜２×１０5ポイズ
であり、２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ
／秒での溶融粘度（η2）が８×１０3〜２×１０4ポイ
ズであり、且つ溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）
が下記の数式;Further, the copolyester used in the present invention has a shear rate of 0.1 rad / at a temperature of 270 ° C.
The melt viscosity (η 1 ) in seconds is 5 × 10 4 to 2 × 10 5 poise, and the shear rate is 100 rad at a temperature of 270 ° C.
Melt viscosity (η 2 ) in 1 / sec is 8 × 10 3 to 2 × 10 4 poise, and melt viscosity (η 1 ) and melt viscosity (η 2 )
Is the formula below;

【００３２】[0032]

【数５】 −０．７≦（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）≦−０．２ を満足することが必要である［上記の要件（ｖ）］。It is necessary to satisfy −0.7 ≦ (1/3) log 10 (η 2 / η 1 ) ≦ −0.2 [Requirement (v) above].

【００３３】共重合ポリエステルの２７０℃の温度にお
ける剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）が
５×１０4ポイズよりも低いと、溶融共押出しラミネー
トや溶融押出しなどによる押出し製膜時にネックインや
膜揺れが著しくなり、得られる多層構造体や積層前のポ
リエステルフイルムの厚み斑や幅の縮小が大きくなっ
て、均質で目的寸法どおりの多層構造体を得ることがで
きなくなる。また、該溶融粘度（η1）が２×１０5ポイ
ズよりも高いと、特に１００ｍ／分を超えるような高速
引き取り条件下で溶融共押出しラミネートや溶融押出成
形を行う場合に、膜切れが起こり易くなり、高速製膜性
が顕著に損なわれ、しかもダイスウエルが起こり易くな
って薄肉の多層構造体や積層前のポリエステルフイルム
を得るのが困難になる。When the melt viscosity (η 1 ) at a shear rate of 0.1 rad / sec of the copolymerized polyester at a temperature of 270 ° C. is lower than 5 × 10 4 poise, extrusion film formation by melt coextrusion lamination or melt extrusion is performed. At times, neck-in and film shaking become significant, and the thickness unevenness and width reduction of the obtained multilayer structure or the polyester film before lamination become large, and it becomes impossible to obtain a uniform multilayer structure of the intended size. Further, when the melt viscosity (η 1 ) is higher than 2 × 10 5 poise, film breakage occurs especially when performing melt coextrusion laminating or melt extrusion molding under a high speed take-off condition such as exceeding 100 m / min. It becomes easy, the high-speed film forming property is remarkably impaired, and die swell is likely to occur, which makes it difficult to obtain a thin multilayer structure or a polyester film before lamination.

【００３４】また、共重合ポリエステルの２７０℃の温
度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η
2）が８×１０3ポイズよりも低いと、溶融共押出しラミ
ネートや溶融押出などによる押出し製膜時にネックイン
や膜揺れが著しくなって、得られる多層構造体や積層す
る前のポリエステルフイルムの厚み斑や幅の縮小が大き
くなる。一方、該溶融粘度（η2）が２×１０4ポイズよ
りも高いと、押出機に加わるトルクが高くなり過ぎた
り、押出し斑やウエルトラインが発生し易くなる。The melt viscosity (η) of the copolyester at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 100 rad / sec.
When 2 ) is lower than 8 × 10 3 poise, neck-in or film shake becomes remarkable during extrusion film formation by melt coextrusion laminating or melt extrusion, and the thickness of the obtained multilayer structure or the polyester film before lamination is increased. Increased mottle and width reduction. On the other hand, when the melt viscosity (η 2 ) is higher than 2 × 10 4 poise, the torque applied to the extruder becomes too high, and extrusion spots and welt lines are likely to occur.

【００３５】さらに、共重合ポリエステルの(１／３)ｌ
ｏｇ10(η2／η1)の値が、上記の数式の範囲から外れ
て、−０．７未満であると、溶融共押出しラミネートや
溶融押出などによる押出し製膜時に膜切れを生じ易くな
って高速製膜性が損なわれる。一方、共重合ポリエステ
ルの（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）の値が−０．２を
超えると、溶融共押出しラミネートや溶融押出による押
出し製膜時にネックインや膜揺れが起こって、得られる
多層構造体や積層前のポリエステルフイルムに厚み斑や
幅の縮小などを生ずる。（１／３）ｌｏｇ10（η2／
η1）の値が−０．５〜−０．２５の範囲であるのがよ
り好ましい。なお、上記の数式における（１／３）ｌ
ｏｇ10（η2／η1）の値は、溶融粘度を縦軸とし、剪断
速度を横軸とする両自然対数グラフにおける溶融粘度
（η1）および溶融粘度（η2）の２点を結ぶ直線の傾き
として求められる。また、本明細書でいう溶融粘度（η
1）および溶融粘度（η2）の値は、下記の実施例の項に
記載した方法で測定したときの値を言う。Further, (1/3) l of the copolyester
When the value of og 10 (η 2 / η 1 ) is out of the range of the above mathematical formula and is less than −0.7, film breakage easily occurs during extrusion film formation by melt coextrusion laminating or melt extrusion. As a result, high-speed film forming property is impaired. On the other hand, when the value of (1/3) log 10 (η 2 / η 1 ) of the copolyester exceeds -0.2, neck-in or film shake occurs during melt coextrusion lamination or extrusion film formation by melt extrusion. As a result, the resulting multilayer structure or the polyester film before lamination has unevenness in thickness or reduction in width. (1/3) log 10 (η 2 /
The value of η 1 ) is more preferably in the range of −0.5 to −0.25. Note that (1/3) l in the above formula
The value of og 10 (η 2 / η 1 ) connects the two points of the melt viscosity (η 1 ) and the melt viscosity (η 2 ) in both natural logarithmic graphs with the melt viscosity as the vertical axis and the shear rate as the horizontal axis. Calculated as the slope of a straight line. Further, the melt viscosity (η
The values of 1 ) and melt viscosity (η 2 ) are values measured by the methods described in the Examples section below.

【００３６】上記の説明から充分に明らかなように、要
するに、本発明の多層構造体に用いる共重合ポリエステ
ルは、上記した要件（ｉ）〜（ｖ）のすべてを同時に満
足する共重合ポリエステルであることが必要であり、共
重合ポリエステルにおいて要件（ｉ）〜（ｖ）のいずれ
が欠けても目的とする多層構造体を円滑に得ることがで
きない。As is apparent from the above description, in short, the copolyester used in the multilayer structure of the present invention is a copolyester which simultaneously satisfies all the above requirements (i) to (v). Therefore, even if any of the requirements (i) to (v) are lacking in the copolyester, the desired multilayer structure cannot be obtained smoothly.

【００３７】本発明に用いる共重合ポリエステルの極限
粘度は、溶融成形法の種類などに応じて変わり得るが、
溶融押出を伴う溶融成形、特に溶融共押出しラミネート
に用いる場合は、０．７５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲内で
あるのが好ましく、０．８〜１．１ｄｌ／ｇの範囲内で
あるのがより好ましい。特に、溶融共押出しラミネート
を行う場合に、共重合ポリエステルの極限粘度が０．７
５ｄｌ／ｇ未満であると、溶融共押出しラミネート時に
ネックインや膜揺れが大きくなって成形不良となり易
く、しかも得られる多層構造体の機械的強度が低くなり
易い。一方、溶融押出を伴う溶融成形、特に溶融共押出
しラミネートに用いる場合に、共重合ポリエステルの極
限粘度が１．３ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘度が高くな
り過ぎて、１００ｍ／分を超えるような高速製膜速度条
件では、押出された共重合ポリエステルの溶融状物が高
速引取りに耐えられず、切断してしまうという問題を生
じ易い。しかも、溶融押出時に溶融押出物に厚み斑が生
じ易くなり、得られる多層構造体の外観が不良となり易
く、その上溶融押出成形時にトルクが高くなり過ぎるた
め押出量が不均一になり易いなどの成形上の問題を生じ
易い。さらに、共重合ポリエステルの極限粘度が１．３
ｄｌ／ｇを超えると溶融粘度が高くなり過ぎて、所定量
の共重合ポリエステルを押出すのに要する時間が長くな
って生産性が低下し易い。The intrinsic viscosity of the copolyester used in the present invention may vary depending on the type of melt molding method, etc.
In the case of melt molding with melt extrusion, particularly when used for melt coextrusion laminating, it is preferably in the range of 0.75 to 1.3 dl / g, and in the range of 0.8 to 1.1 dl / g. Is more preferable. In particular, when melt coextrusion laminating is performed, the intrinsic viscosity of the copolyester is 0.7
If it is less than 5 dl / g, neck-in or film shake will increase during melt co-extrusion lamination and molding defects will easily occur, and the mechanical strength of the resulting multilayer structure will tend to be low. On the other hand, in the case of melt molding accompanied by melt extrusion, particularly when used for melt coextrusion laminate, when the intrinsic viscosity of the copolyester exceeds 1.3 dl / g, the melt viscosity becomes too high and exceeds 100 m / min. Under the high film-forming speed condition, a problem that the extruded melted product of the copolyester cannot withstand the high-speed drawing and is likely to be cut. Moreover, thickness unevenness is likely to occur in the melt extrudate during melt extrusion, the appearance of the obtained multilayer structure is likely to be poor, and the torque is too high during melt extrusion molding, so that the extrusion amount tends to be uneven. It easily causes molding problems. Furthermore, the intrinsic viscosity of the copolyester is 1.3.
If it exceeds dl / g, the melt viscosity becomes too high, and the time required to extrude a predetermined amount of the copolyester becomes long and the productivity tends to decrease.

【００３８】また、本発明に用いる共重合ポリエステル
は、溶融共押出しやその他の溶融成形物の収縮の防止な
どの点から、そのガラス転移温度が６０℃以上であるの
が好ましく、７０℃以上であるのがより好ましい。共重
合ポリエステルのガラス転移点が６０℃未満であると、
多層構造体やそれから得られる二次成形品や二次加工品
に、残存応力の緩和に伴う収縮を生じて外観を損なうこ
とがある。The copolymerized polyester used in the present invention preferably has a glass transition temperature of 60 ° C. or higher, and preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of preventing melt coextrusion and shrinkage of other melt-molded products. It is more preferable. When the glass transition point of the copolyester is less than 60 ° C,
The multilayer structure or the secondary molded product or the secondary processed product obtained from the multilayer structure may be shrunk due to the relaxation of the residual stress to impair the appearance.

【００３９】また、本発明に用いる共重合ポリエステル
は、ポリエステルの溶融安定性、着色防止の点から、そ
のカルボキシル基濃度が３０μ当量／ｇ以下であるのが
好ましく、２０μ当量／ｇ以下であるのがより好まし
い。共重合ポリエステルのカルボキシル基濃度が３０μ
当量／ｇを超えると、多層構造体、それから得られる二
次加工品や二次成形品における着色、分子量低下に伴う
強度の低下が生じ易い。The copolyester used in the present invention preferably has a carboxyl group concentration of 30 μeq / g or less, and preferably 20 μeq / g or less, from the viewpoint of melt stability of the polyester and prevention of coloration. Is more preferable. The carboxyl group concentration of the copolyester is 30μ
When the equivalent weight / g is exceeded, the multilayer structure, the secondary processed product and the secondary molded product obtained from the multilayer structure are likely to be colored, and the strength is likely to be reduced due to a decrease in the molecular weight.

【００４０】更に、本発明に用いる共重合ポリエステル
は、溶融共押出しラミネート時や溶融押出成形時などに
おける製膜性、得られる押出物の均一性、生産性などの
点から、２７０℃の温度におけるメルトフローレイト
（以下「ＭＦＲ」と略記することがある）が、２.０〜
７.５ｇ／１０分の範囲内であるのが好ましく、３.０〜
６.０ｇ／１０分の範囲内であるのがより好ましい。Further, the copolyester used in the present invention is at a temperature of 270 ° C. from the viewpoints of film forming properties during melt coextrusion lamination, melt extrusion molding, etc., uniformity of the extrudate obtained, and productivity. Melt flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as “MFR”) is 2.0 to
It is preferably in the range of 7.5 g / 10 minutes, and 3.0 to 3.0
More preferably, it is within the range of 6.0 g / 10 minutes.

【００４１】また、本発明に用いる共重合ポリエステル
は、結晶化度が２０〜４０％であることが好ましい。共
重合ポリエステルの結晶化度が２０％未満であると、固
相重合時にペレットやチップ間の膠着が生じ易くなっ
て、固相重合が円滑に行われにくくなり、生産性の低下
を招き易く、しかも成形時に共重合ポリエステルのペレ
ットやチップ間にブロッキングが生じて成形が円滑に行
われにくくなる。一方、共重合ポリエステルの結晶化度
が４０％を超えると、ペレットやチップなどの溶融性が
不良になって、成形時に樹脂鳴き（ペレットやチップ間
の摩擦による音の発生）、トルク上昇に伴う成形機への
負担などが生じて、成形が円滑に行われにくくなり、し
かも多層構造体に未溶融ブツが生じて、透明性、外観、
触感などの不良を招き易い。固相重合を円滑に行って共
重合ポリエステルの生産性を高めることができ、かつ溶
融成形を円滑に行って品質の良好な多層構造体を得るた
めには、共重合ポリエステルの結晶化度が２５〜３５％
の範囲であるのが一層好ましい。The copolyester used in the present invention preferably has a crystallinity of 20 to 40%. When the crystallinity of the copolyester is less than 20%, pellets or chips are likely to stick to each other during solid phase polymerization, which makes it difficult to carry out solid phase polymerization smoothly, resulting in a decrease in productivity. Moreover, blocking occurs between the pellets and chips of the copolyester during molding, which makes smooth molding difficult. On the other hand, if the crystallinity of the copolyester exceeds 40%, the meltability of the pellets and chips becomes poor, and resin squeal (sound is generated due to friction between the pellets and chips) during molding, and the torque increases. A burden on the molding machine is generated, making it difficult to perform molding smoothly. Moreover, unmelted spots are generated in the multilayer structure, resulting in transparency, appearance,
It is easy to cause defects such as touch. In order to smoothly perform solid-phase polymerization to enhance the productivity of the copolyester and to perform melt molding smoothly to obtain a high-quality multilayer structure, the crystallinity of the copolyester is 25 or less. ~ 35%
It is more preferable that the range is

【００４２】また、本発明に用いる共重合ポリエステル
は、冷結晶化温度が１５０℃以下であり、且つ冷結晶化
における結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以下であることが好ま
しい。共重合ポリエステルの冷結晶化温度が１５０℃よ
りも高い場合、または冷結晶化における結晶化熱量が２
０Ｊ／ｇを超える場合は、いずれも球晶の成長速度が速
くなって、得られる多層構造体や積層前のポリエステル
フイルムなどに白化を生じて透明性が劣ったものになり
易い。また、溶融共押出しを行う場合は、押出されたフ
イルムの固化が早期に生じて成形性が不良になり易い。
溶融成形時に球晶の生成速度を充分に遅延させて、透明
性に優れる多層構造体や積層前のポリエステルフイルム
などを良好な成形性で得るためには、共重合ポリエステ
ルの冷結晶化温度が１４０℃以下であり、且つ冷結晶化
における結晶化熱量が１５Ｊ／ｇ以下であるのが一層好
ましい。なお、ここでいう冷結晶化温度および冷結晶化
における結晶化熱量は示差熱分析法（ＤＳＣ）によって
測定したときの値をいい、その詳細は下記の実施例の項
に記載するとおりである。The copolyester used in the present invention preferably has a cold crystallization temperature of 150 ° C. or lower and a crystallization heat amount in the cold crystallization of 20 J / g or lower. When the cold crystallization temperature of the copolyester is higher than 150 ° C, or the heat of crystallization in the cold crystallization is 2
If it exceeds 0 J / g, the growth rate of the spherulites will be high, and whitening will occur in the obtained multilayer structure, polyester film before lamination, etc., and the transparency will tend to be poor. Further, when melt coextrusion is performed, solidification of the extruded film occurs at an early stage, and moldability tends to be poor.
In order to sufficiently delay the formation rate of spherulites during melt molding to obtain a multilayer structure excellent in transparency and a polyester film before lamination with good moldability, the cold crystallization temperature of the copolyester is 140 It is more preferable that the temperature is not higher than 0 ° C and the heat of crystallization in cold crystallization is not higher than 15 J / g. The cold crystallization temperature and the amount of heat of crystallization in the cold crystallization mentioned here are values measured by a differential thermal analysis method (DSC), and details thereof are as described in the section of Examples below.

【００４３】本発明に用いる共重合ポリエステルは、 １）（１）テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体；および （２）エチレングリコールから主としてなり； （３）２官能化合物単位（ａ）を共重合ポリエステル中
に導入するためのテレフタル酸およびエチレングリコー
ル以外の２官能化合物の少なくとも１種；及び （４）多官能化合物単位（ｂ）を共重合ポリエステル中
に導入するための上記したカルボキシル基、ヒドロキシ
ル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以
上有する多官能化合物の少なくとも１種；からなる反応
原料であって、且つ 該反応原料におけるテレフタル酸およびエチレング
リコール以外の２官能化合物の含有量が、それから誘導
される２官能化合物単位（ａ）の割合が共重合ポリエス
テルの全構造単位の合計モル数に基づいて２〜３０モル
％の範囲になるような量であり；そして、 該反応原料における前記の多官能化合物の含有量
が、該多官能化合物から誘導される多官能化合物単位
（ｂ）の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合計
モル数に基づいて０．００５〜１モル％になるような量
である；反応原料を、エステル化反応またはエステル交
換反応させた後、それを溶融重縮合させてポリエステル
プレポリマーを形成し；次いで ２）前記の工程１）で得られるポリエステルプレポリマ
ーを固相重合させる;ことにより、短時間で生産性よく
製造することができる。The copolyester used in the present invention comprises 1) (1) terephthalic acid or its ester-forming derivative; and (2) mainly composed of ethylene glycol; (3) bifunctional compound unit (a) At least one bifunctional compound other than terephthalic acid and ethylene glycol for introducing into the polyester; and (4) the above-mentioned carboxyl group, hydroxyl group and the above for introducing the polyfunctional compound unit (b) into the copolyester. / Or at least one kind of a polyfunctional compound having three or more ester forming groups thereof; and the content of the bifunctional compound other than terephthalic acid and ethylene glycol in the reaction raw material is The ratio of the derived bifunctional compound unit (a) is The amount is in the range of 2 to 30 mol% based on the total number of moles of structural units; and the content of the polyfunctional compound in the reaction raw material is a polyfunctional compound derived from the polyfunctional compound. The amount of the compound unit (b) is 0.005 to 1 mol% based on the total number of moles of all structural units of the copolyester; the reaction raw material was subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction. After that, it is melt-polycondensed to form a polyester prepolymer; and then 2) the polyester prepolymer obtained in the above step 1) is solid-phase polymerized; thereby, it can be produced with high productivity in a short time. .

【００４４】そして、上記の共重合ポリエステルの製造
方法では、テレフタル酸およびエチレングリコール以外
の２官能化合物として、共重合ポリエステル中に２官能
化合物単位（ａ）を導入するための２官能化合物として
上記で例示した化合物を使用すればよく、また多官能化
合物として、多官能化合物単位（ｂ）を導入するための
多官能化合物化合物として上記で例示した化合物を使用
すればよい。In the above-mentioned method for producing a copolyester, the bifunctional compound other than terephthalic acid and ethylene glycol is used as the bifunctional compound for introducing the bifunctional compound unit (a) into the copolyester. The compounds exemplified may be used, and the compounds exemplified above as the polyfunctional compound for introducing the polyfunctional compound unit (b) may be used as the polyfunctional compound.

【００４５】共重合ポリエステルの製造に当たっては、
（全ジオール成分）：（全ジカルボン酸成分）のモル比
が１．１：１〜１．５：１になるようにし、且つ（多官
能化合物成分）：（全ジカルボン酸成分）のモル比が
０．０００１：１〜０．０１：１になるようにして反応
成分を混合し、エステル化反応またはエステル交換反応
を行うのが好ましい。In producing the copolyester,
The molar ratio of (total diol component) :( total dicarboxylic acid component) is 1.1: 1 to 1.5: 1, and the molar ratio of (polyfunctional compound component) :( total dicarboxylic acid component) is It is preferable to mix the reaction components in an amount of 0.0001: 1 to 0.01: 1 and carry out an esterification reaction or a transesterification reaction.

【００４６】上記のエステル化反応またはエステル交換
反応は、通常、常圧下または絶対圧で約３ｋｇ／ｃｍ2
以下の加圧下に、２３０〜３００℃の温度で、生成する
水またはアルコールを留去させながら行うとよい。そし
て、それに続いて、必要に応じて重縮合触媒、着色防止
剤などの添加剤を添加した後、通常、５ｍｍＨｇ以下の
減圧下に、２００〜３００℃の温度で、所望の粘度のポ
リエステルプレポリマーが得られるまで溶融重縮合を行
ってポリエステルプレポリマーを形成させる。その場合
に、ポリエステルプレポリマーの取り扱い性などの点か
ら、ポリエステルプレポリマーの極限粘度は０．４０〜
０．７５ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、また
そのＭＦＲは１５．０ｇ／１０分以上であるのが好まし
い。The above-mentioned esterification reaction or transesterification reaction is usually about 3 kg / cm 2 under normal pressure or absolute pressure.
It is advisable to perform the treatment under the following pressure at a temperature of 230 to 300 ° C. while distilling off the produced water or alcohol. Then, subsequently, an additive such as a polycondensation catalyst or a coloring preventing agent is added, if necessary, and then, usually under reduced pressure of 5 mmHg or less, at a temperature of 200 to 300 ° C., a polyester prepolymer having a desired viscosity. Melt polycondensation is carried out until the above is obtained to form a polyester prepolymer. In this case, the intrinsic viscosity of the polyester prepolymer is 0.40 to 0.40 from the viewpoint of handling of the polyester prepolymer.
It is preferably in the range of 0.75 dl / g, and its MFR is preferably 15.0 g / 10 minutes or more.

【００４７】上記した溶融重縮合反応において重縮合触
媒を使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いら
れているものを使用することができ、例えば、酸化アン
チモンなどのアンチモン化合物；酸化ゲルマニウムなど
のゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラ
エトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テト
ライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの
チタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ
−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテートなどの
錫化合物などを挙げることができ、これらの触媒化合物
は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても
よい。重縮合触媒を用いる場合は、ジカルボン酸成分の
重量に基づいて０．００２〜０．８重量％の範囲内の量
であるのが好ましい。When a polycondensation catalyst is used in the above-mentioned melt polycondensation reaction, those commonly used in the production of polyester can be used. For example, antimony compounds such as antimony oxide; germanium such as germanium oxide. Compounds; titanium compounds such as tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium; di-n-butyltin dilaurate, di-n
Examples include tin compounds such as -butyltin oxide and dibutyltin diacetate, and these catalyst compounds may be used alone or in combination of two or more kinds. When using a polycondensation catalyst, the amount is preferably in the range of 0.002 to 0.8 wt% based on the weight of the dicarboxylic acid component.

【００４８】また、着色防止剤を使用する場合は、例え
ば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、ト
リフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイ
ト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェートなどのリン化合物を
用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用し
てもまたは２種以上を併用してもよい。これらのリン化
合物からなる着色防止剤を使用する場合は、ジカルボン
酸成分の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％の範
囲内であるのが好ましい。また、共重合ポリエステルの
熱分解による着色を抑制するために、ジカルボン酸成分
の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％、より好ま
しくは０．０５〜０.３重量％のコバルト化合物、例え
ば酢酸コバルトなどを添加するのがよい。When a coloring preventing agent is used, for example, phosphorous acid, phosphoric acid, trimethylphosphite, triphenylphosphite, tridecylphosphite, trimethylphosphate, tridecylphosphate, triphenylphosphate. And the like. These phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more. When using the anti-coloring agent consisting of these phosphorus compounds, it is preferably in the range of 0.001 to 0.5% by weight based on the weight of the dicarboxylic acid component. Further, in order to suppress coloring due to thermal decomposition of the copolyester, 0.001 to 0.5% by weight, more preferably 0.05 to 0.3% by weight of a cobalt compound, based on the weight of the dicarboxylic acid component, For example, it is preferable to add cobalt acetate or the like.

【００４９】更に、上記したように、共重合ポリエステ
ル中にジエチレングリコール単位が多く含まれると共重
合ポリエステルのガラス転移温度が低下し、それに伴っ
て耐熱性の低下や着色などが起こり、得られる多層構造
体の耐熱性、強度、色調などが不良なものとなるが、上
記したエステル化反応、エステル交換反応および／また
は溶融重縮合反応を、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド；トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの有
機アミンなどからなるジエチレングリコールの副生抑制
剤の存在下に行うと、共重合ポリエステル中におけるジ
エチレングリコール単位の割合を低減させることができ
るので好ましい。Further, as described above, when a large amount of diethylene glycol units are contained in the copolyester, the glass transition temperature of the copolyester is lowered, and accordingly, heat resistance is lowered and coloring is caused. Although the heat resistance, strength, and color tone of the body are poor, the above-mentioned esterification reaction, transesterification reaction and / or melt polycondensation reaction can be carried out by tetraalkylammonium hydroxide such as tetraethylammonium hydroxide; triethanolamine It is preferable to carry out the reaction in the presence of a diethylene glycol by-product inhibitor composed of an organic amine such as triethylamine, because the proportion of diethylene glycol units in the copolyester can be reduced.

【００５０】次いで、上記した溶融重縮合反応により得
られたポリエステルプレポリマーをダイス状、円柱状な
どの任意の形状のチップやペレットとし、それを通常１
９０℃以下の温度で予備乾燥した後、その極限粘度、Ｍ
ＦＲなどが所望の値になるまで固相重合を行って、目的
とする共重合ポリエステルを形成させる。固相重合は真
空下、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行う
のが好ましい。また、ポリエステルプレポリマーのチッ
プやペレット同士が膠着しないように、転動法、気体流
動床法などの適当な方法でチップやペレットを流動させ
ながら固相重合を行うのが好ましい。固相重合は通常１
８０〜２４０℃の範囲内の温度で行うのが好ましく、１
９０〜２３０℃の範囲内の温度で行うのがより好まし
い。更に、固相重合の温度は、チップやペレット間の膠
着を防止する観点から、前記した範囲内の温度であっ
て、しかも製造を目的としている共重合ポリエステル
（最終的に得られる共重合ポリエステル）の融点より１
５℃以上低い温度、好ましくは２０℃以上低い温度とす
るとよい。また、固相重合の重合時間は通常約５〜４０
時間の範囲とするのが生産性などの点から好ましい。そ
して、上記した一連の工程を行うことによって、本発明
に用いる共重合ポリエステルを短時間に生産性よく製造
することができる。Next, the polyester prepolymer obtained by the above-mentioned melt polycondensation reaction is formed into chips or pellets having an arbitrary shape such as a die shape, a column shape, etc.
After pre-drying at a temperature of 90 ° C or lower, its intrinsic viscosity, M
Solid phase polymerization is carried out until FR or the like reaches a desired value to form the desired copolyester. The solid phase polymerization is preferably carried out under vacuum, reduced pressure or an inert gas such as nitrogen gas. Further, it is preferable to carry out solid phase polymerization while flowing the chips or pellets by an appropriate method such as a rolling method or a gas fluidized bed method so that the polyester prepolymer chips or pellets do not stick to each other. Solid-state polymerization is usually 1
It is preferable to carry out at a temperature within the range of 80 to 240 ° C., 1
More preferably, it is carried out at a temperature within the range of 90 to 230 ° C. Furthermore, the temperature of the solid phase polymerization is a temperature within the above range from the viewpoint of preventing sticking between chips and pellets, and the copolyester intended for production (copolymer polyester finally obtained). From the melting point of 1
The temperature may be 5 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or lower. The polymerization time for solid phase polymerization is usually about 5-40.
The range of time is preferable from the viewpoint of productivity and the like. Then, by performing the series of steps described above, the copolyester used in the present invention can be produced with high productivity in a short time.

【００５１】また、必要に応じて、本発明に用いる共重
合ポリエステルには、他の熱可塑性樹脂、ポリエステル
系樹脂に対して従来から使用されている各種の添加剤、
例えば染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安
定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、潤滑剤、可塑
剤、無機充填剤などを含有していてもよい。If necessary, the copolyester used in the present invention may contain various additives conventionally used in addition to other thermoplastic resins and polyester resins.
For example, it may contain a colorant such as a dye or a pigment, a stabilizer such as an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a lubricant, a plasticizer, an inorganic filler and the like.

【００５２】さらに、本発明の多層構造体は、上記した
共重合ポリエステルよりなる共重合ポリエステル層
（Ａ）とともに、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化
物よりなるエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層
（Ｂ）を有していることが必要である。そして、本発明
に用いるエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物では、
そのエチレン単位の含有量がエチレン／酢酸ビニル共重
合体ケン化物の全構造単位に基づいて、２０〜６０モル
％であることが必要であり、２５〜５０モル％であるこ
とが好ましい。エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物
におけるエチレン単位の含有量が２０モル％未満である
と、溶融成形性が不良になり、一方６０モル％を超える
とガスバリヤー性が不良になる。さらに、本発明に用い
るエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物は、エチレン
／酢酸ビニル共重合体ケン化物における酢酸ビニル単位
の９０％以上がケン化されている（ケン化度が９０％以
上である）ことが必要であり、ケン化度が９５％以上で
あることが好ましい。エチレン／酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物のケン化度が９０％未満であると、ガスバリヤー
性および溶融安定性が不良になる。Further, the multilayer structure of the present invention comprises a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer formed of an ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product, together with the above-described copolymerized polyester layer (A) formed of a copolymerized polyester. It is necessary to have (B). And, in the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer used in the present invention,
The content of the ethylene unit needs to be 20 to 60 mol%, and preferably 25 to 50 mol% based on the total structural units of the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer. If the content of ethylene units in the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer is less than 20 mol%, the melt moldability will be poor, while if it exceeds 60 mol%, the gas barrier property will be poor. Further, in the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer used in the present invention, 90% or more of the vinyl acetate units in the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer are saponified (the saponification degree is 90% or more). ) Is required, and the saponification degree is preferably 95% or more. If the saponification degree of the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer is less than 90%, the gas barrier property and the melt stability become poor.

【００５３】また、本発明で用いるエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物は、本発明の目的が阻害されない範
囲で、他の共重合可能な単量体に由来する構造単位の１
種または２種以上を有していてもよく、そのような単量
体の例としては、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボ
ン酸またはそのエステル［例えば（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど］、ビニルシ
ラン系化合物（例えばビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシランなど）、ビニルピロリドン類（例
えばＮ−ビニルピロリドンなど）を挙げることができ
る。Further, the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer used in the present invention is a structural unit derived from another copolymerizable monomer within a range not impairing the object of the present invention.
One or two or more of them may be contained, and examples of such a monomer include propylene, butylene, unsaturated carboxylic acid or its ester [eg (meth) acrylic acid,
(Meth) acrylic acid alkyl ester, etc.], vinylsilane compounds (eg, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc.), and vinylpyrrolidones (eg, N-vinylpyrrolidone).

【００５４】また、本発明に用いるエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物の重合度は、溶融成形性、ガスバリ
ヤー性などの点から、フェノール／水混合溶媒（８５／
１５重量比）中３０℃で測定した時の極限粘度が、０．
１〜５ｄｌ／ｇであるのが好ましい。The degree of polymerization of the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer used in the present invention is a phenol / water mixed solvent (85 /
(15 weight ratio), the intrinsic viscosity measured at 30 ° C.
It is preferably from 1 to 5 dl / g.

【００５５】さらに、本発明に用いるエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物は、溶融成形性、得られる押出成
形物の均一性や成形時の生産性などの点から、１５０℃
の温度におけるメルトフローレイト（以下「ＭＦＲ」と
略記することがある）が、０．１〜５０ｇ／１０分の範
囲内であるのが好ましく、０．５〜２０ｇ／分の範囲内
であるのがより好ましい。Further, the saponified product of ethylene / vinyl acetate copolymer used in the present invention has a melting point of 150 ° C. from the viewpoints of melt moldability, uniformity of the extruded product obtained and productivity during molding.
The melt flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as "MFR") at the temperature of 0.1 to 50 g / 10 min is preferable, and 0.5 to 20 g / min is preferable. Is more preferable.

【００５６】そして、本発明の多層構造体は、上記した
共重合ポリエステルよりなる共重合ポリエステル層
（Ａ）を少なくとも１層および上記したエチレン／酢酸
ビニル共重合体ケン化物よりなる共重合ポリエステル層
（Ａ）を少なくとも１層有する多層構造体であればいず
れでもよい。何ら限定されるものではないが、本発明の
多層構造体の例としては、共重合ポリエステル層（Ａ）
１層とエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｂ）
１層からなる多層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）
２層とエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｂ）
１層からなる多層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）
２層とエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｂ）
２層からなる多層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）
３層とエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｂ）
２層からなる多層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）
３層とエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｂ）
３層からなる多層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）
４層とエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｂ）
３層からなる多層構造体などを挙げることができる。In the multilayer structure of the present invention, at least one layer of the above-mentioned copolymerized polyester layer (A) made of the copolymerized polyester and the above-mentioned copolymerized polyester layer made of a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer ( Any multi-layer structure having at least one layer of A) may be used. Although not limited thereto, examples of the multilayer structure of the present invention include a copolyester layer (A).
1 layer and saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer (B)
Multilayer structure consisting of one layer; Copolyester layer (A)
2 layers and saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer (B)
Multilayer structure consisting of one layer; Copolyester layer (A)
2 layers and saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer (B)
Multilayer structure consisting of two layers; Copolyester layer (A)
3 layers and saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer (B)
Multilayer structure consisting of two layers; Copolyester layer (A)
3 layers and saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer (B)
Multilayer structure consisting of three layers; Copolyester layer (A)
4 layers and saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer (B)
Examples thereof include a multilayer structure including three layers.

【００５７】そのうちでも、本発明の多層構造体におい
ては、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｂ）
の両側に共重合ポリエステル層（Ａ）が存在する層構造
［すなわちエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層
（Ｂ）が多層構造体の表面や裏面に露出しないようにし
て共重合ポリエステル層（Ａ）で被覆されている層構
造］になるようにして、積層するのが好ましい。そのよ
うな多層構造体の例としては、共重合ポリエステル層
（Ａ）−エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層
（Ｂ）−共重合ポリエステル層（Ａ）からなる３層構造
体；共重合ポリエステル層（Ａ）−エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物層（Ｂ）−共重合ポリエステル層
（Ａ）−エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層
（Ｂ）−共重合ポリエステル層（Ａ）からなる５層構造
体などを挙げることができる。そして、そのような層構
成にすることによって、多層構造体を湿分や水分の存在
する雰囲気で使用した場合にも、エチレン／酢酸ビニル
共重合体ケン化物層（Ｂ）が共重合ポリエステル層
（Ａ）によって覆われていることによって、エチレン／
酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｂ）の特性が湿分や水
分によって損なわれるのを防止でき、その高い酸素ガス
バリヤー性やフレーバーバリヤー性を充分に発揮させる
ことができる。Among them, in the multilayer structure of the present invention, the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer (B) is used.
A layered structure in which the copolyester layer (A) is present on both sides of the copolyester layer (A) It is preferable that the layers are laminated in such a manner that the layer structure is covered with)). As an example of such a multilayer structure, a three-layer structure comprising a copolymerized polyester layer (A) -ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product layer (B) -copolymerized polyester layer (A); Layer (A) -Ethylene / vinyl acetate copolymer saponified layer (B) -Copolymerized polyester layer (A) -Ethylene / vinyl acetate copolymer saponified layer (B) -Copolymerized polyester layer (A) A 5-layer structure or the like can be given. With such a layer structure, even when the multilayer structure is used in an atmosphere in which moisture or water is present, the ethylene / vinyl acetate copolymer saponified material layer (B) becomes a copolymerized polyester layer ( A) is covered by ethylene /
It is possible to prevent the characteristics of the saponified vinyl acetate copolymer layer (B) from being impaired by moisture or water, and to sufficiently exhibit its high oxygen gas barrier property and flavor barrier property.

【００５８】また、本発明の多層構造体では、共重合ポ
リエステル層（Ａ）とエチレン／酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物層（Ｂ）とがそのまま直接接着積層されていても
よいが、共重合ポリエステル層（Ａ）とエチレン／酢酸
ビニル共重合体ケン化物層（Ｂ）との間に接着剤層
（Ｃ）を介在させると、共重合ポリエステル層（Ａ）と
エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｂ）とが一
層強固に接着・積層されるので好ましい。その場合に接
着剤層（Ｃ）としては、共重合ポリエステル層（Ａ）お
よびエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｂ）の
特性を損なわずに両者を良好に接着できる接着剤からな
る層であればいずれでもよく特に制限されない。そのう
ちでも、本発明では、接着剤層（Ｃ）として、例えば、
グリシジル基等のエポキシ基を有する基で変性されたオ
レフィン系重合体またはオレフィン系共重合体；オレフ
ィン系重合体またはオレフィン系共重合体に無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸イミドなどの不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体（好ましくは無水マレイン酸）を
グラフト重合させたもの；水素化スチレン／ブタジエン
共重合体を前記した無水マレイン酸やその他の不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体で変性したもの；液状ブタジ
エン重合体を前記した無水マレイン酸やその他の不飽和
カルボン酸またはその誘導体で変性したもの；エチレン
／プロピレン／ブタジエン系共重合体を前記した無水マ
レイン酸やその他の不飽和カルボン酸またはその誘導体
で変性したもの；その他のジエン系重合体を前記した無
水マレイン酸やその他の不飽和カルボン酸またはその誘
導体で変性したもの；エチレン／（メタ）アクリル酸共
重合体；スチレン／エチレン／ブタジエン共重合体ブロ
ックとスチレン系重合体ブロックからなるブロック共重
合体を前記した無水マレイン酸やその他の不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体で変性したものなどからなる接着
剤層（Ｃ）が好ましく用いられる。In the multilayer structure of the present invention, the copolyester layer (A) and the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer (B) may be directly adhered and laminated, but the copolyester may be used. When the adhesive layer (C) is interposed between the layer (A) and the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer (B), the copolyester layer (A) and the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer It is preferable because the layer (B) is more firmly adhered and laminated. In that case, the adhesive layer (C) is a layer made of an adhesive capable of satisfactorily adhering the copolyester layer (A) and the ethylene / vinyl acetate copolymer saponification layer (B) without impairing the characteristics of the two layers. Any one may be used without particular limitation. Among them, in the present invention, as the adhesive layer (C), for example,
Olefin-based polymer or olefin-based copolymer modified with a group having an epoxy group such as glycidyl group; maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid to olefin-based polymer or olefin-based copolymer Grafted with unsaturated carboxylic acids such as carboxylic acid, crotonic acid and maleic acid imide, or derivatives thereof (preferably maleic anhydride); hydrogenated styrene / butadiene copolymers described above with maleic anhydride and other unsaturated carboxylic acids. Modified with acid or its derivative; Liquid butadiene polymer modified with maleic anhydride or other unsaturated carboxylic acid or its derivative described above; Ethylene / propylene / butadiene copolymer modified with maleic anhydride or Those modified with other unsaturated carboxylic acids or their derivatives; Other diene polymer modified with maleic anhydride or other unsaturated carboxylic acid or its derivative mentioned above; ethylene / (meth) acrylic acid copolymer; styrene / ethylene / butadiene copolymer block and styrene An adhesive layer (C) composed of a block copolymer composed of a polymer block modified with the above-mentioned maleic anhydride or other unsaturated carboxylic acid or its derivative is preferably used.

【００５９】本発明の多層構造体の形状は、その用途な
どに応じて適宜選択でき、例えば、フイルム、シート、
板、管、ブロックなどの形状にしておくことができる。
そのうちでも、本発明の多層構造体をフイルムまたはシ
ートにしておくと、二次加工や二次成形に有効に使用す
ることができる点から好ましい。本発明の多層構造体が
フイルムまたはシートである場合には、製造の容易性、
得られる多層構造体の物性、二次加工性、二次成形性な
どの点から、その厚さを２ｍｍ以下にしておくのが好ま
しく、１μｍ〜１ｍｍ程度にしておくのがより好まし
い。また、本発明の多層構造体（特にフイルムまたはシ
ートの場合）の幅は特に制限されず、適宜変えることが
できるが、約３０〜２００ｃｍ程度にしておくのが、多
層構造体製造時の成形性、取り扱い性、得られる多層構
造体の物性などの点から好ましい。The shape of the multi-layer structure of the present invention can be appropriately selected according to the application thereof, for example, a film, a sheet,
It can be in the form of a plate, tube, block or the like.
Among them, it is preferable to use the multilayer structure of the present invention as a film or a sheet because it can be effectively used for secondary processing and secondary molding. When the multilayer structure of the present invention is a film or sheet, the ease of production,
From the viewpoints of physical properties, secondary workability, secondary formability, etc. of the resulting multilayer structure, the thickness thereof is preferably 2 mm or less, more preferably about 1 μm to 1 mm. The width of the multilayer structure (especially in the case of a film or a sheet) of the present invention is not particularly limited and can be appropriately changed. It is preferable from the viewpoints of handling properties, physical properties of the obtained multilayer structure, and the like.

【００６０】また、本発明の多層構造体がフイルムまた
はシートである場合は、延伸したものであっても未延伸
のものであってもよく、延伸したものである場合は、例
えば溶融共押出しラミネート時に同時に延伸を行って
も、共重合ポリエステルの延伸フイルムとエチレン／酢
酸ビニル共重合体ケン化物の延伸フイルムを予め形成し
ておいてそれらを積層しても、または予め製造しておい
た未延伸の共重合ポリエステルフイルムと未延伸のエチ
レン／酢酸ビニル共重合体ケン化物フイルムを積層した
のち延伸してもよい。延伸は、縦横両方向に延伸しても
（二軸延伸）、または縦方向または横方向の一方のみに
延伸（一軸延伸）してもよい。その際の延伸倍率は、延
伸積層フイルムの用途、それに求められる物性などに応
じて決めることができる。When the multilayer structure of the present invention is a film or sheet, it may be stretched or unstretched, and if it is stretched, for example, melt coextrusion laminate. Simultaneously with the stretching, the stretched film of the copolyester and the stretched film of the saponified product of ethylene / vinyl acetate copolymer may be formed in advance and laminated, or the unstretched film produced in advance may be used. The copolymerized polyester film (1) and the unstretched saponified film of ethylene / vinyl acetate copolymer may be laminated and then stretched. The stretching may be carried out in both longitudinal and transverse directions (biaxial stretching), or in only one of the longitudinal and transverse directions (uniaxial stretching). The stretching ratio at that time can be determined according to the application of the stretched laminated film and the physical properties required for it.

【００６１】さらに、本発明の多層構造体は、上記した
共重合ポリエステル層（Ａ）、エチレン／酢酸ビニル共
重合体ケン化物層（Ｂ）、接着剤層（Ｃ）以外に、他の
層を有していてもよく、その場合の他の層としては、例
えば、上記の要件（ｉ）〜（ｖ）を備える共重合ポリエ
ステル以外のポリエステル樹脂の層、ポリエチレンやポ
リプロピレンなどのポリオレフィン層、ポリアミド層、
塩化ビニル系重合体層、金属箔層、布帛層、紙層などを
挙げることができる。Further, the multilayer structure of the present invention comprises other layers in addition to the above-mentioned copolymerized polyester layer (A), ethylene / vinyl acetate copolymer saponified layer (B) and adhesive layer (C). The other layers in this case may include, for example, a layer of polyester resin other than the copolyester having the above requirements (i) to (v), a polyolefin layer such as polyethylene or polypropylene, or a polyamide layer. ,
Examples thereof include a vinyl chloride polymer layer, a metal foil layer, a cloth layer, and a paper layer.

【００６２】本発明の多層構造体の製法は特に制限され
ず、共重合ポリエステル層（Ａ）とエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物層（Ｂ）とが良好に接着・積層され
ている多層構造体を製造し得る方法であればいずれも採
用可能であり、例えば、（１）溶融共押出しラミネート
法；（２）共重合ポリエステルの成形物（フイルム等）
およびエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物の成形物
（フイルム等）をそれぞれ予め製造しておいて両者を接
着剤、ヒートシールなどによって積層する方法；（３）
共重合ポリエステルの成形物（フイルム等）を予め形成
しておきそれにエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物
を押出しラミネートする方法；（４）エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物の成形物（フイルム等）を予め形
成しておきそれに共重合ポリエステルを押出しラミネー
トする方法；（５）共重合ポリエステルの成形物（フイ
ルム等）を予め形成しておきそれにエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物の溶液を塗布して乾燥させる方法；
（６）エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物の成形物
（フイルム等）を予め形成しておきそれに共重合ポリエ
ステルの溶液を塗布して乾燥させる方法；（７）共重合
ポリエステルとエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物
を共射出する方法などを挙げることができる。The method for producing the multilayer structure of the present invention is not particularly limited, and the multilayer structure in which the copolyester layer (A) and the ethylene / vinyl acetate copolymer saponification layer (B) are favorably adhered and laminated Any method capable of producing a body can be adopted, for example, (1) melt coextrusion laminating method; (2) molded product of copolyester (film or the like).
And a saponified product of ethylene / vinyl acetate copolymer (film or the like), which is preliminarily manufactured and laminated by an adhesive, heat sealing, or the like; (3)
A method in which a molded product (film or the like) of the copolyester is formed in advance and a saponified product of ethylene / vinyl acetate copolymer is extruded and laminated thereon; (4) A molded product of the ethylene / vinyl acetate copolymer (film or the like) ) Is preformed and the copolyester is extruded and laminated thereon; (5) Copolyester molding (film, etc.) is preformed and coated with a solution of ethylene / vinyl acetate copolymer saponification product. And dry it;
(6) A method in which a molded product (film or the like) of a saponified product of ethylene / vinyl acetate copolymer is formed in advance, and a solution of the copolymerized polyester is applied thereto and dried; (7) Copolymerized polyester and ethylene / vinyl acetate Examples thereof include a method of co-injecting a saponified copolymer.

【００６３】特に、本発明の多層構造体が積層フイルム
または積層シートである場合には、上記した方法のうち
でも、上記（１）の溶融共押出しラミネート法が目的と
する積層フイルムまたは積層シートを生産性よく製造で
きる点で望ましく、その際にはＴダイを用いる溶融共押
出しラミネート法が好ましく用いられる。In particular, when the multilayer structure of the present invention is a laminated film or laminated sheet, among the above-mentioned methods, the laminated film or laminated sheet intended for the melt coextrusion laminating method of (1) above can be used. It is desirable in that it can be manufactured with high productivity, and in that case, a melt coextrusion laminating method using a T die is preferably used.

【００６４】上記したＴダイを用いる溶融共押出しラミ
ネートによって多層構造体（積層フイルムまたは積層シ
ート）を製造するに当たっては、一般に、共重合ポリエ
ステルを押出機中で樹脂の融点より約１０〜７０℃程度
高い温度（通常約２６０〜２９０℃）に加熱して溶融混
練し、別途にエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物を
押出機中で１５０〜２３０℃に加熱して溶融混練し、必
要に応じて別途に接着用樹脂を押出機中で溶融混練し、
これらを共重合ポリエステルの融点より約１０〜７０℃
程度高い温度（通常約２６０〜２９０℃）の温度で複数
の流路を備えたダイスより押出し、共重合ポリエステル
の溶融状物、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物の
溶融状物、および必要に応じて接着用樹脂の溶融状物を
一枚の積層フイルム状または積層シート状に積層した
後、冷却ロール、引き取り機、巻取り機などを経て積層
フイルムまたは積層シートを製造する。その際に用いる
Ｔダイとしては、従来から既知のＴダイのいずれも使用
でき、例えばマニホールド型、フィッシュテール型、コ
ートハンガー型などを挙げることができる。押出成形機
のＴダイからの共重合ポリエステルの押出量を通常５〜
１００ｋｇ／時間程度にし、エチレン／酢酸ビニル共重
合体ケン化物の押出量を通常５〜１００ｋｇ／時間程度
にし、冷却ロールの表面温度を２０〜６０℃程度にし、
また引き取り速度を１〜１５０ｍ／分にしておくと、ネ
ックイン、膜揺れ、膜切れなどを生ずることなく、透明
性に優れ、厚さ斑や幅の縮小がなく、耐衝撃性などの機
械的強度、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、耐
熱性、耐薬品性、二次加工性などに優れる積層フイルム
または積層シートを円滑に製造することができるので好
ましい。In producing a multilayer structure (laminated film or laminated sheet) by melt coextrusion laminating using the above-mentioned T-die, the copolymerized polyester is generally about 10 to 70 ° C. above the melting point of the resin in an extruder. It is melted and kneaded by heating it to a high temperature (usually about 260 to 290 ° C.), and separately saponified ethylene / vinyl acetate copolymer is heated to 150 to 230 ° C. in an extruder and melted and kneaded, and if necessary. Separately melt and knead the adhesive resin in the extruder,
These are about 10 to 70 ° C from the melting point of the copolyester.
Extruded from a die equipped with a plurality of flow paths at a relatively high temperature (usually about 260 to 290 ° C.), a melted product of copolyester, a melted product of ethylene / vinyl acetate copolymer, and, if necessary, Accordingly, the molten adhesive resin is laminated into a single laminated film or laminated sheet, and then the laminated film or laminated sheet is manufactured through a cooling roll, a take-up machine, a winding machine, or the like. As the T die used at that time, any conventionally known T die can be used, and examples thereof include a manifold type, a fishtail type, and a coat hanger type. The extrusion amount of the copolyester from the T die of the extruder is usually 5 to
About 100 kg / hour, the extrusion amount of the ethylene / vinyl acetate copolymer saponification product is usually about 5 to 100 kg / hour, and the surface temperature of the cooling roll is about 20 to 60 ° C.
When the take-up speed is set to 1 to 150 m / min, it does not cause neck-in, film shake, film breakage, etc., excellent transparency, no thickness unevenness or width reduction, and mechanical properties such as impact resistance. A laminated film or laminated sheet having excellent strength, gas barrier property, flavor barrier property, heat resistance, chemical resistance, and secondary processability can be smoothly produced, which is preferable.

【００６５】本発明の多層構造体は、加熱下に二次加工
または二次成形して、各種パック類、各種カップ類、カ
バー類などの二次加工品や二次成形品にすることができ
る。その際の二次加工法または二次成形法としては、例
えば、真空成形法、吹込成形法、ドレイプ成形法、真空
スナップバック成形法、加圧スナップバック成形法、プ
ラグアシスト成形、プラグアシスト吹込成形法、プラグ
成形法、加圧成形法などの型を用いる方法；フリーブロ
ー成形法などの型を用いない方法を挙げることができ
る。前記した二次加工法や二次成形法のうちでも、特に
真空成形法が適しており、それによって例えば深さが３
０ｃｍ以上もある深絞りの製品でも、多層構造体の破損
などを生ずることなく円滑に製造することができる。The multilayer structure of the present invention can be subjected to secondary processing or secondary molding under heating to form secondary processed products such as various packs, various cups and covers, and secondary molded products. . Examples of the secondary processing method or secondary molding method at that time include a vacuum molding method, a blow molding method, a drape molding method, a vacuum snapback molding method, a pressure snapback molding method, a plug assist molding, and a plug assist blow molding. Method, a method using a mold such as a plug molding method, a pressure molding method; and a method using no mold such as a free blow molding method. Among the above-mentioned secondary processing methods and secondary forming methods, the vacuum forming method is particularly suitable, and for example, the depth is 3
Even a deep-drawn product having a length of 0 cm or more can be smoothly manufactured without causing damage to the multilayer structure.

【００６６】本発明の多層構造体を用いて上記した二次
加工法や二次成形法を使用して二次加工品または二次成
形品を製造するに当たっては、一般に、多層構造体を１
００〜２００℃の温度に加熱して加工または成形を行う
のが望ましい。そして、上記した二次加工法または二次
成形法のいずれによる場合でも、本発明の多層構造体を
用いることによって、透明性、形態安定性、寸法精度、
ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、耐衝撃性など
の機械的特性に優れる、二次加工品または二次成形品を
円滑に得ることができる。In producing a secondary processed product or a secondary molded product by using the above-described secondary processing method or secondary molding method using the multilayer structure of the present invention, generally, the multilayer structure is
It is desirable to perform processing or molding by heating to a temperature of 00 to 200 ° C. Then, in any case of the above-mentioned secondary processing method or secondary molding method, by using the multilayer structure of the present invention, transparency, morphological stability, dimensional accuracy,
It is possible to smoothly obtain a secondary processed product or a secondary molded product having excellent mechanical properties such as gas barrier property, flavor barrier property, and impact resistance.

【００６７】[0067]

【実施例】以下に本発明を実施例などの例によって具体
的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されな
い。以下の例において、ポリエステル（共重合ポリエス
テルまたは単独重合ポリエステル）の各構造単位の含有
率およびポリエステルの物性の測定、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物の物性の測定、並びに多層構造体
（多層フイルム）の製造時のフイルムの耐ネックイン性
および耐膜揺れ性の評価、得られた多層構造体（多層フ
イルム）の透明性および厚み斑の評価、多層構造体（多
層フイルム）の面衝撃強度およびガスバリヤー性の測
定、並びに多層構造体（多層フイルム）の深絞り成形性
の評価は、次のようにして行った。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and the like, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, the content of each structural unit of polyester (copolymerized polyester or homopolymerized polyester) and the physical properties of the polyester, the physical properties of saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, and the multilayer structure (multilayer film) ) Evaluation of neck-in resistance and film sway resistance of the film during production, evaluation of transparency and thickness unevenness of the obtained multilayer structure (multilayer film), surface impact strength of the multilayer structure (multilayer film) and The measurement of the gas barrier property and the evaluation of the deep drawing formability of the multilayer structure (multilayer film) were performed as follows.

【００６８】（１）ポリエステルにおける各構造単位の
含有率：ポリエステルをメタノリシスし、高速液体クロ
マトグラフィーを用いて構成成分を分離し、得られた各
成分について赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）による定量
分析を行って各構造単位の含有率を求めた。また、重水
素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルの1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにより確認した。(1) Content of each structural unit in polyester: The polyester was subjected to methanolysis, the constituent components were separated by high performance liquid chromatography, and the obtained components were quantitatively analyzed by infrared absorption spectrum (IR). The content rate of each structural unit was obtained. In addition, 1 H of polyester using deuterated trifluoroacetic acid as a solvent
-Confirmed by NMR spectrum.

【００６９】（２）ポリエステルの極限粘度：フェノー
ルとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒中、３０℃
で、ウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３
型」）を用いて測定した。(2) Intrinsic viscosity of polyester: 30 ° C. in a mixed solvent of equal weight of phenol and tetrachloroethane
Then, the Ubbelohde viscometer (Hayashi Seisakusho “HRK-3
Mold ").

【００７０】（３）ポリエステルの半結晶化時間（Ｈ
Ｔ）：示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム
（メトラー社製「メトラーＴＡ３０００」）を用いて、
２８０℃で溶融したポリエステルを１６０℃の温度まで
１００℃／分の降温速度で急冷し、１６０℃の温度にそ
のまま保持して等温結晶化を進行させ、その間の測定に
より得られた熱量対時間の曲線グラフから、等温結晶化
発熱ピークの面積が半分値に到達した時間を測定し、１
６０℃での半結晶化時間（秒）を求めた。(3) Semi-crystallization time of polyester (H
T): by a differential thermal analysis (DSC) using a thermal analysis system (“METTLER TA3000” manufactured by METTLER CORPORATION),
The polyester melted at 280 ° C. is rapidly cooled to a temperature of 160 ° C. at a temperature lowering rate of 100 ° C./min, and kept at the temperature of 160 ° C. to proceed with isothermal crystallization. From the curve graph, the time when the area of the exothermic peak for isothermal crystallization reached the half value was measured.
The semi-crystallization time (second) at 60 ° C. was obtained.

【００７１】（４）ポリエステルの溶融粘度（η1およ
びη2）：メカニカルスペクトロメーター（レオメトリ
ックス社製「ＲＭＳ−８００」）により、パラレルプレ
ートを用いて、ポリエステルの２７０℃における剪断速
度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）(ポイズ）、お
よびポリエステルの２７０℃における剪断速度１００ｒ
ａｄ／秒での溶融粘度(η2)（ポイズ）をそれぞれ動的
に測定した（但し参考例７は共重合ポリエステルが非晶
性であったため２１０℃で測定した）。(4) Melt viscosity of polyester (η 1 and η 2 ): Shear rate of 0.1 rad of polyester at 270 ° C. using a parallel plate by a mechanical spectrometer (“RMS-800” manufactured by Rheometrics). Viscosity (η 1 ) (poise) in 1 / sec, and shear rate of polyester at 270 ° C. of 100 r
The melt viscosity (η 2 ) (poise) at ad / sec was measured dynamically (however, in Reference Example 7, the copolymerized polyester was amorphous, so that it was measured at 210 ° C.).

【００７２】（５）ポリエステルプレポリマー、ポリエ
ステルおよびエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物の
メルトフローレイト（ＭＦＲ）：メルトインデクサーＬ
２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的
には、ポリエステルプレポリマー、ポリエステル（最終
生成物）またはエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物
のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリ
ンダーに充填して溶融した後、溶融したポリエステルプ
レポリマー、ポリエステルまたはエチレン／酢酸ビニル
共重合体ケン化物に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．
４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シ
リンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより
押出されたポリエステルプレポリマー、ポリエステルま
たはエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物の流出速度
（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレイト
（ＭＦＲ）とした。但し、シリンダーに充填した各ポリ
マーの溶融温度は、参考例１〜６および参考例８のポリ
エステルプレポリマーおよびポリエステルでは２７０
℃、参考例７のポリエステルプレポリマーおよびポリエ
ステルでは２１０℃（非晶性であったため）、そしてエ
チレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物では１９０℃とし
た。(5) Melt flow rate (MFR) of polyester prepolymer, polyester and saponified ethylene / vinyl acetate copolymer: Melt Indexer L
244 (manufactured by Takara Industry Co., Ltd.). Specifically, a polyester prepolymer, a polyester (final product), or a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer chip is charged into a cylinder having an inner diameter of 9.55 mm and a length of 162 mm and melted. Weighted 2160 g, diameter 9. relative to prepolymer, polyester or saponified ethylene / vinyl acetate copolymer.
Outflow rate (g / 10 min) of saponified polyester prepolymer, polyester or ethylene / vinyl acetate copolymer extruded from a 2.1 mm diameter orifice provided in the center of the cylinder with a load evenly applied by a 48 mm plunger. ) Was measured and this was made into melt flow rate (MFR). However, the melting temperature of each polymer filled in the cylinder was 270 for the polyester prepolymers and polyesters of Reference Examples 1 to 6 and Reference Example 8.
C., 210.degree. C. for the polyester prepolymer and polyester of Reference Example 7 (because it was amorphous), and 190.degree. C. for the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer.

【００７３】（６）ポリエステルのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）および融点（Ｔｍ）：ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ
て、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム
「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、
昇温速度１０℃／分の条件で測定した。(6) Glass transition temperature of polyester (T
g) and melting point (Tm): according to JIS K7121, by a differential thermal analysis method (DSC) using a thermal analysis system "METTLER TA3000" (manufactured by METTLER CORPORATION),
The measurement was performed under the condition of a heating rate of 10 ° C./min.

【００７４】（７）ポリエステルの冷結晶化温度(Ｔcc)
および冷結晶化熱量(△Ｈcc)：ＪＩＳ Ｋ７１２１に準
じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム
「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、
Ｔｍ＋４０℃の温度に試料を５分間保持した後、降温速
度５℃／分の条件で測定した。(7) Cold crystallization temperature of polyester (Tcc)
And cold crystallization calorie (ΔHcc): according to JIS K7121, by differential thermal analysis (DSC) using a thermal analysis system "METTLER TA3000" (manufactured by METTLER CORPORATION),
After the sample was kept at the temperature of Tm + 40 ° C. for 5 minutes, the measurement was performed under the condition of the temperature decreasing rate of 5 ° C./min.

【００７５】（８）ポリエステルの末端カルボキシル基
濃度（ＣＥＧ）：０．２ｇのポリエステルを２１５℃に
加熱したベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、溶解液
にクロロホルム１０ｍｌを加え、ベンジルアルコール性
苛性ソーダを用いて滴定して末端カルボキシル基濃度
（ＣＥＧ）を求めた。(8) Terminal carboxyl group concentration (CEG) of polyester: 0.2 g of polyester was dissolved in 10 ml of benzyl alcohol heated to 215 ° C., 10 ml of chloroform was added to the solution, and titrated with benzyl alcohol caustic soda. Then, the terminal carboxyl group concentration (CEG) was determined.

【００７６】（９）多層フイルム製造時のフイルムの耐
ネックイン性：３種５層共押出し装置を用いて、共重合
ポリエステル（ポリエステル）を２７０℃、エチレン／
酢酸ビニル共重合体ケン化物を１９０℃、接着用樹脂を
１６０℃の温度で共押出しして、共重合ポリエステル層
（Ａ）−接着用樹脂層（Ｃ）−エチレン／酢酸ビニル共
重合体ケン化物層（Ｂ）−接着用樹脂層（Ｃ）−共重合
ポリエステル層（Ａ）からなる３種５層の多層フイルム
を、ダイより押し出された溶融膜を１００ｍ／分の速度
でロール引き取りすることで製造した。この際に、ダイ
の直下での溶融膜の幅（Ｗｄ）、ロールに巻き取られた
多層フイルムの幅（Ｗｆ）をそれぞれ測定し、その比率
｛（Ｗｆ／Ｗｄ）×１００（％）｝によって耐ネックイ
ン性を評価した。前記の比率が１００％に近いほどネッ
クイン（幅の減少）が生じておらず、耐ネックイン性が
良好であることを示す。(9) Neck-in resistance of the film at the time of producing a multilayer film: a copolyester (polyester) of 270 ° C. and ethylene /
The saponified vinyl acetate copolymer is coextruded at a temperature of 190 ° C. and the adhesive resin at a temperature of 160 ° C. to obtain a copolymerized polyester layer (A) -adhesive resin layer (C) -ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product. A molten film extruded from a die is rolled off at a speed of 100 m / min from a multilayer film of 5 layers of 3 types consisting of layer (B) -adhesive resin layer (C) -copolymerized polyester layer (A). Manufactured. At this time, the width (Wd) of the molten film immediately below the die and the width (Wf) of the multilayer film wound on the roll were measured, respectively, and the ratio {(Wf / Wd) × 100 (%)} was used. The neck-in resistance was evaluated. The closer the ratio is to 100%, the less neck-in (reduction in width) is, indicating that the neck-in resistance is good.

【００７７】（１０）多層フイルム製造時の耐膜揺れ
性：上記（９）と同条件で、共重合ポリエステル層
（Ａ）−接着用樹脂層（Ｃ）−エチレン／酢酸ビニル共
重合体ケン化物層（Ｂ）−接着用樹脂層（Ｃ）−共重合
ポリエステル層（Ａ）からなる３種５層の多層フイルム
を製造し、製膜開始より１０分経って製膜性が安定した
段階で、１００ｍ／分の引き取り速度における膜揺れの
回数を目視にて１０分間測定し、１分間当たりの膜揺れ
回数（Ｍ）を求めた。Ｍが小さいほど膜揺れが抑制され
ており、耐膜揺れ性が良好であることを示す。(10) Film sway resistance during production of multilayer film: under the same conditions as in (9) above, copolymerized polyester layer (A) -adhesive resin layer (C) -ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product. When a multi-layer film of 5 layers of 3 types consisting of layer (B) -adhesive resin layer (C) -copolymerized polyester layer (A) was produced, and 10 minutes after the start of film formation, the film-forming property was stabilized, The number of film sway at a take-up speed of 100 m / min was visually measured for 10 minutes to determine the number of film sway (M) per minute. The smaller M is, the more the film shake is suppressed, and the better the film shake resistance is.

【００７８】（１１）多層フイルム製造時の耐ネックイ
ン性および耐膜揺れ性の総合評価：上記（９）で得られ
た耐ネックイン性および上記（１０）で得られた耐膜揺
れ性の結果から、下記の表１に示す評価基準にしたがっ
て、多層フイルム製造時の耐ネックイン性および耐膜揺
れ性の総合評価を行った。(11) Comprehensive evaluation of neck-in resistance and film wobbling resistance during production of a multilayer film: the neck-in resistance obtained in (9) above and the film wobbling resistance obtained in (10) above. From the results, according to the evaluation criteria shown in Table 1 below, a comprehensive evaluation of the neck-in resistance and the film shake resistance during the production of the multilayer film was performed.

【００７９】[0079]

【表１】 多層フイルム製造時の耐ネックイン性および耐膜揺れ性の総合評価 ◎：（Ｗｆ／Ｗｄ）×１００の値が９０％以上であり且つＭが１０回／分未満 である。 ○：（Ｗｆ／Ｗｄ）×１００の値が９０％以上であるが、Ｍが１０回／分以上 ２０回／分未満である。 △：（Ｗｆ／Ｗｄ）×１００の値が５０％以上９０％未満であり、Ｍが１０回 ／分未満である。 ×：（Ｗｆ／Ｗｄ）×１００の値が５０％未満であり、Ｍが２０回／分以上で ある。 [Table 1] Comprehensive evaluation of neck-in resistance and film sway resistance during multi-layer film production A: The value of (Wf / Wd) × 100 is 90% or more and M is less than 10 times / minute. ◯: The value of (Wf / Wd) × 100 is 90% or more, but M is 10 times / minute or more and less than 20 times / minute. (Triangle | delta): The value of (Wf / Wd) * 100 is 50% or more and less than 90%, and M is less than 10 times / minute. X: The value of (Wf / Wd) × 100 is less than 50%, and M is 20 times / minute or more.

【００８０】（１２）多層フイルムの透明性（ヘイズ
値）：上記（９）と同条件で得られた多層フイルムにつ
いてＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、ポイック積分球式
光線透過率・全光線反射率計（日本精密光学株式会社製
「ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ型」）を用いて任意の１０
箇所におけるヘイズ値を測定し、その平均値を採って多
層フイルムのヘイズ値とした。ヘイズ値が８を超える
と、球晶生成による白化のため透明性が不良となる。ヘ
イズ値が５未満であることが透明性の点から好ましい。(12) Transparency (haze value) of the multilayer film: For the multilayer film obtained under the same conditions as in (9) above, according to ASTM D1003, a Poic integrating sphere type light transmittance / total light reflectance meter ( Optional 10 using "SEP-HS-30D-R type" manufactured by Japan Precision Optical Co., Ltd.
The haze value at the location was measured, and the average value was taken as the haze value of the multilayer film. When the haze value exceeds 8, the transparency becomes poor due to whitening due to spherulite formation. A haze value of less than 5 is preferable from the viewpoint of transparency.

【００８１】（１３）多層フイルムの厚み斑：上記
（９）と同条件で得られた多層フイルムについて、押し
出し方向と垂直の方向に５ｃｍ刻みで一直線上に１０点
を採り、これらの厚さ測定した。全点測定結果のうち、
最大厚と最小厚の差（μｍ）を求めて、これを厚み斑と
した。(13) Thickness unevenness of the multilayer film: For the multilayer film obtained under the same conditions as in (9) above, 10 points were taken on a straight line at intervals of 5 cm in the direction perpendicular to the extrusion direction, and the thickness was measured. did. Of all point measurement results,
The difference (μm) between the maximum thickness and the minimum thickness was determined and this was used as thickness unevenness.

【００８２】（１４）多層フイルムの外観総合評価：上
記（１２）で得られた多層フイルムのヘイズ値および上
記（１３）で得られた多層フイルムの厚み斑の値から、
下記の表２に示す評価基準にしたがって多層フイルムの
外観総合評価を行った。(14) Overall appearance evaluation of multilayer film: From the haze value of the multilayer film obtained in the above (12) and the thickness unevenness value of the multilayer film obtained in the above (13),
The overall appearance of the multilayer film was evaluated according to the evaluation criteria shown in Table 2 below.

【００８３】[0083]

【表２】 多層フイルムの外観総合評価 ◎：ヘイズ値が５未満であり、且つ厚み斑が１０μｍ未満である。 ○：ヘイズ値が５以上１０未満であり、厚み斑が１０μｍ未満である。 △：ヘイズ値が５以上１０未満であり、厚み斑が１０μｍ以上５０μｍ未満 である。 ×：ヘイズ値が１０以上であるか及び／又は厚み斑が５０μｍ以上である。 [Table 2] Comprehensive evaluation of appearance of multi-layer film A: The haze value is less than 5, and the thickness unevenness is less than 10 μm. ◯: The haze value is 5 or more and less than 10 and the thickness unevenness is less than 10 μm. Δ: Haze value is 5 or more and less than 10 and thickness unevenness is 10 μm or more and less than 50 μm. X: The haze value is 10 or more and / or the thickness unevenness is 50 μm or more.

【００８４】（１５）多層フイルムの面衝撃強度：上記
（９）と同条件で得られた多層フイルムについて、フイ
ルムインパクトテスター（１インチ衝撃錘）（東洋精機
株式会社製）を用いてその面衝撃強度を測定した。(15) Surface impact strength of multilayer film: The surface impact of the multilayer film obtained under the same conditions as in (9) above was measured using a film impact tester (1 inch impact weight) (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The strength was measured.

【００８５】（１６）多層フイルムのガスバリヤー性：
上記（９）と同条件で得られた多層フイルムについて、
ガス透過率測定装置（ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＯＲＯＬ
Ｓ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ」）を使用して、
温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で酸素透過係数
（ＰＯ2）（単位；ｍ１・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔ
ｍ）を測定してガスバリヤー性の指標とした。(16) Gas barrier property of the multilayer film:
Regarding the multilayer film obtained under the same conditions as in (9) above,
Gas permeability measuring device (MODERN CONTROL)
"OX-TRAN10 / 50A" manufactured by S Co., Ltd.,
Temperature 20 ° C., the oxygen permeation coefficient under a relative humidity of 65% (PO 2) (Unit; m1 · 20μm / m 2 · day · at
m) was measured and used as an index of gas barrier property.

【００８６】（１７）深絞り成形品の透明性（ヘイズ
値）：上記（９）と同条件で得られた多層フイルムを１
５０℃に加熱して、汎用の真空成形方式の深絞り成形機
（型キャビティ＝開口部直径５０ｍｍ、底部直径５０ｍ
ｍ、深さ７０ｍｍの有底円筒形）を使用して、厚み約２
０μｍのカップを製造し、得られたカップの底部を切り
取り、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、ポイック積分球
式光線透過率・全光線反射率計（日本精密光学株式会社
製「ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ型」）を用いてヘイズ値
（曇価）を測定した。(17) Transparency (haze value) of a deep-drawn molded product: 1 multilayer film obtained under the same conditions as in (9) above
General-purpose vacuum forming deep drawing machine (mold cavity = opening diameter 50 mm, bottom diameter 50 m)
m, 70 mm deep cylinder with a bottom)
A 0 μm cup is manufactured, the bottom of the obtained cup is cut off, and according to ASTM D1003, a Poic integrating sphere type light transmittance / total light reflectance meter (“SEP-HS.30D-R” manufactured by Japan Precision Optical Co., Ltd.) is used. Haze value (cloudiness value) was measured using a "type".

【００８７】（１８）深絞り成形性の総合評価：上記
（１７）で得られたカップ底部のヘイズ値およびカップ
の品質から、下記の表３に示す評価基準にしたがって深
絞り成形性の総合評価を行った。(18) Comprehensive evaluation of deep drawability: Comprehensive evaluation of deep drawability according to the evaluation criteria shown in Table 3 below from the haze value of the cup bottom and the quality of the cup obtained in (17) above. I went.

【００８８】[0088]

【表３】 深絞りの総合評価 ○：カップ底部のヘイズ値が５未満であり、且つカップ形状が型キャビティ どおりにきれいに仕上がっており、深絞り性が良好である。 △：カップ形状がほぼ型キャビティどおりに仕上がっているが、カップ底部 のヘイズ値が５以上１０未満であり、深絞り性がやや不良である。 ×：カップ底部のヘイズ値が１０以上、および／またはカップ形状が型キャ ビティどおりに仕上がっておらず、深絞り性が不良である。 [Table 3] Deep drawing comprehensive evaluation ◯: The haze value at the bottom of the cup is less than 5, and the shape of the cup is finished neatly as the mold cavity, and the deep drawability is good. Δ: The cup shape is almost finished as in the mold cavity, but the haze value at the bottom of the cup is 5 or more and less than 10, and the deep drawability is somewhat poor. ×: Cup haze of the bottom portion of 10 or more, and / or not not finished in the cup-shaped mold calibration Viti always, deep drawability is poor.

【００８９】《参考例 １》［共重合ポリエステルの製
造］ （１） テレフタル酸１００．００重量部、エチレング
リコール４８．７３重量部、２，２−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン６．２５重量
部および無水トリメリット酸０．１１６重量部からなる
スラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム０．０２
０重量部、亜リン酸０．０１５重量部、酢酸コバルト
０．０１５重量部およびテトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド０．０１５重量部を加えた。このスラリーを加
圧下（絶対圧２．５Ｋｇ／ｃｍ2）で２５０℃の温度に
加熱して、エステル化率が９５％になるまでエステル化
反応を行って低重合体を製造した。続いて、１ｍｍＨｇ
の減圧下に、２７０℃の温度で前記の低重合体を溶融重
縮合させて、極限粘度０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエ
ステルのプレポリマーを生成させ、これをノズルからス
トランド状に押出して切断し、円柱状チップ（直径約
２．５ｍｍ、長さ約３．５ｍｍ）にした。このプレポリ
マーの２７０℃におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）
は２０ｇ／１０分であった。 （２） 次いで、上記（１）で得られた共重合ポリエス
テルのプレポリマーのチップを１５０℃で５時間予備乾
燥した後、転動式真空固相重合装置を用いて、０．１ｍ
ｍＨｇの減圧下に２００℃で固相重合を２５時間行っ
て、高分子量化された共重合ポリエステルを得た。Reference Example 1 [Production of Copolyester] (1) 100.00 parts by weight of terephthalic acid, 48.73 parts by weight of ethylene glycol, 2,2-bis [4- (2-
Hydroxyethoxy) phenyl] propane 6.25 parts by weight and trimellitic anhydride 0.116 parts by weight to prepare a slurry, to which germanium dioxide 0.02
0 parts by weight, 0.015 parts by weight of phosphorous acid, 0.015 parts by weight of cobalt acetate and 0.015 parts by weight of tetraethylammonium hydroxide were added. This slurry was heated under pressure (absolute pressure 2.5 Kg / cm 2 ) to a temperature of 250 ° C., and an esterification reaction was carried out until the esterification rate reached 95% to produce a low polymer. Subsequently, 1 mmHg
The above low polymer is melt-polycondensed at a temperature of 270 ° C. under reduced pressure to produce a prepolymer of a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.69 dl / g, which is extruded from a nozzle in a strand shape and cut. Then, a cylindrical chip (diameter about 2.5 mm, length about 3.5 mm) was formed. Melt flow rate (MFR) of this prepolymer at 270 ° C
Was 20 g / 10 minutes. (2) Next, the prepolymer chips of the copolyester obtained in (1) above are pre-dried at 150 ° C. for 5 hours, and then 0.1 m by using a rolling vacuum solid-state polymerization apparatus.
Solid phase polymerization was carried out at 200 ° C. for 25 hours under reduced pressure of mHg to obtain a copolyester having a high molecular weight.

【００９０】（３） 上記（２）で得られた共重合ポリ
エステルの各構造単位の含有率を上記した方法で測定し
たところ、共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸単
位、エチレングリコール単位、２，２−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン単位、トリ
メリット酸単位、およびジエチレングリコール単位の含
有率は下記の表５に示すとおりであった。 （４） また、上記（２）で得られた共重合ポリエステ
ルの物性を上記した方法で測定したところ、下記の表５
に示すように、極限粘度は０．９１ｄｌ／ｇ、２７０℃
の温度におけるＭＦＲは４．１ｇ／１０分、ＨＴは１６
００秒、２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ
／秒での溶融粘度（η1）は８．５１×１０4ポイズ、剪
断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）は９．８
２×１０3ポイズであり、したがって（１／３）ｌｏｇ
10（η2／η1）の値は−０．３１であった。更に、上記
（２）で得られた共重合ポリエステルのガラス転移温度
（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、冷結晶化度（Ｔcc）および冷
結晶化熱量（△Ｈcc）を上記した方法で測定したとこ
ろ、下記の表５に示すように、それぞれ７９℃、２２５
℃、１３５℃および９Ｊ／ｇであった。また、上記
（２）で得られた共重合ポリエステルの末端カルボキシ
ル基濃度（ＣＥＧ）は１５μ当量／ｇであった。(3) The content of each structural unit of the copolyester obtained in (2) above was measured by the above-mentioned method. As a result, the terephthalic acid unit, the ethylene glycol unit, the 2,2-bis unit in the copolyester [4- (2
The contents of -hydroxyethoxy) phenyl] propane unit, trimellitic acid unit, and diethylene glycol unit were as shown in Table 5 below. (4) Further, the physical properties of the copolyester obtained in (2) above were measured by the methods described above, and the results are shown in Table 5 below.
As shown in, the intrinsic viscosity is 0.91 dl / g, 270 ° C.
MFR at the temperature of 4.1g / 10min, HT is 16
Shear rate 0.1 rad at a temperature of 00 seconds and 270 ° C.
/ Melt viscosity in seconds (eta 1) is 8.51 × 10 4 poises, melt viscosity at shear rate of 100 rad / sec (eta 2) 9.8
2 × 10 3 poises, and thus (1/3) log
The value of 10 (η 2 / η 1 ) was −0.31. Further, the glass transition temperature (Tg), melting point (Tm), cold crystallinity (Tcc) and heat of cold crystallization (ΔHcc) of the copolyester obtained in (2) above were measured by the above-mentioned methods. , As shown in Table 5 below, 79 ° C. and 225, respectively.
C., 135.degree. C. and 9 J / g. The terminal carboxyl group concentration (CEG) of the copolymerized polyester obtained in (2) above was 15 μeq / g.

【００９１】《参考例２〜４》［共重合ポリエステルの
製造］ テレフタル酸、エチレングリコール、２官能化合物およ
び多官能化合物を下記の表５に示す割合で用いて、参考
例１と同様にしてエステル化反応および溶融重縮合反応
を行って共重合ポリエステルのプレポリマーチップを製
造した後、下記の表５に示す温度および時間で固相重合
を行って、共重合ポリエステルをそれぞれ製造した。得
られた共重合ポリエステルにおける各構造単位の含有
量、および共重合ポリエステルの物性を実施例１と同様
にして調べたところ下記の表５に示すとおりであった。Reference Examples 2 to 4 [Production of Copolyester] Ester was prepared in the same manner as in Reference Example 1 using terephthalic acid, ethylene glycol, a bifunctional compound and a polyfunctional compound in the proportions shown in Table 5 below. After producing a prepolymer chip of the copolyester by carrying out a chemical reaction and a melt polycondensation reaction, solid phase polymerization was carried out at the temperature and time shown in Table 5 below to produce the copolyester. The content of each structural unit in the obtained copolyester and the physical properties of the copolyester were examined in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 5 below.

【００９２】《参考例５〜８》［ポリエステルまたは共
重合ポリエステルの製造］ テレフタル酸、エチレングリコール、２官能化合物およ
び多官能化合物を下記の表６に示す割合で使用した以外
は参考例１と同様にして、エステル化反応および溶融重
縮合反応を行って共重合ポリエステルのプレポリマーチ
ップを製造した後、下記の表６に示す温度および時間で
固相重合を行って、ポリエステルまたは共重合ポリエス
テルをそれぞれ製造した。但し、参考例７では共重合ポ
リエステルが非晶性となったので、得られたプレポリマ
ーチップを固相重合することなく、そのまま多層フイル
ムの製造試験に供した。得られたポリエステルまたは共
重合ポリエステルにおける各構造単位の含有量、および
共重合ポリエステルの物性を参考例１と同様にして調べ
たところ下記の表６に示すとおりであった。Reference Examples 5 to 8 [Production of Polyester or Copolyester] Same as Reference Example 1 except that terephthalic acid, ethylene glycol, a bifunctional compound and a polyfunctional compound were used in the proportions shown in Table 6 below. Then, an esterification reaction and a melt polycondensation reaction are performed to produce a prepolymer chip of a copolyester, and then solid phase polymerization is performed at a temperature and a time shown in Table 6 below to obtain a polyester or a copolyester, respectively. Manufactured. However, in Reference Example 7, since the copolyester became amorphous, the obtained prepolymer chip was directly subjected to the production test of the multilayer film without solid phase polymerization. The content of each structural unit in the obtained polyester or copolyester and the physical properties of the copolyester were examined in the same manner as in Reference Example 1, and the results are shown in Table 6 below.

【００９３】《実施例 １》［多層フイルムおよびカッ
プの製造］ 参考例１で得られた共重合ポリエステル、エチレン／酢
酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン単位含有量４８モ
ル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ６．４ｇ／１０分；
株式会社クラレ製「エバール」）、および接着用樹脂と
してグリシジル基変性ポリエチレン（三井石油化学株式
会社製「アドマーＳＦ６００」）を用いて、３種５層共
押出し装置を使用して溶融共押出しラミネートを行っ
て、共重合ポリエステル層（Ａ）−接着用樹脂層（Ｃ）
−エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｂ）−接
着用樹脂層（Ｃ）−共重合ポリエステル層（Ａ）からな
る３種５層の多層フイルムを製造した。押出し条件は、
共重合ポリエステルを２７０℃、エチレン／酢酸ビニル
共重合体ケン化物を１９０℃、接着用樹脂を１６０℃で
押し出し、ダイより押し出された溶融膜を１００ｍ／分
でロールにより引き取った。得られた多層フイルムは全
体の厚さが約５０μｍ、表裏面層の共重合ポリエステル
層（Ａ）の厚さがそれぞれ約２０μｍ、中央のエチレン
／酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｂ）の厚さが約５μ
ｍ、２層の接着用樹脂層（Ｃ）の厚さがそれぞれ約２．
５μｍであった。この溶融共押出しラミネート時の耐ネ
ックイン性、耐膜揺れ性、およびそれらの総合評価を上
記した方法で行った。また、上記で得られた３種５層か
らなる多層フイルムについて、透明性（ヘイズ値）、厚
み斑、外観総合評価、面衝撃強度およびガスバリヤー性
を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表
７に示すとおりであった。さらに、上記で得られた３種
５層の多層フイルム用いて、上記した方法で深絞り成形
を行ってカップを製造してその深絞り成形性を上記した
方法で評価したところ、下記の表７に示すとおりであっ
た。Example 1 [Production of Multilayer Film and Cup] Copolyester obtained in Reference Example 1, saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (content of ethylene unit: 48 mol%, degree of saponification: 99. 7%, MFR 6.4 g / 10 min;
"Eval" manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and glycidyl group-modified polyethylene ("Admar SF600" manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) as an adhesive resin are used to perform melt coextrusion lamination using a three-kind five-layer coextrusion device. Go to Copolyester layer (A) -Adhesive resin layer (C)
A three-kind five-layer multi-layer film consisting of: saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer (B) -adhesive resin layer (C) -copolymerized polyester layer (A) was produced. The extrusion conditions are
The copolyester was extruded at 270 ° C., the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer was extruded at 190 ° C., the adhesive resin was extruded at 160 ° C., and the molten film extruded from the die was taken out by a roll at 100 m / min. The obtained multi-layer film had a total thickness of about 50 μm, the front and back layers of the copolyester layer (A) each had a thickness of about 20 μm, and the central ethylene / vinyl acetate copolymer saponified layer (B) had a thickness of about 50 μm. Approximately 5μ
m, the thickness of each of the two adhesive resin layers (C) is about 2.
It was 5 μm. The neck-in resistance at the time of this melt coextrusion lamination, the film sway resistance, and their comprehensive evaluation were carried out by the above-mentioned method. Further, with respect to the multilayer film consisting of 5 layers of 3 types obtained above, the transparency (haze value), thickness unevenness, comprehensive evaluation of appearance, surface impact strength and gas barrier property were measured or evaluated by the above-mentioned methods. Table 7 below. Furthermore, using the above-obtained multi-layer film of 3 types and 5 layers, deep drawing was performed by the above method to manufacture a cup, and the deep drawing formability was evaluated by the above method. It was as shown in.

【００９４】《実施例２〜４》［多層フイルムおよびカ
ップの製造］ 共重合ポリエステルとして、参考例２〜４で得られたも
のを用いた以外は実施例１と同様にして多層フイルムを
製造し、各実施例における溶融共押出しラミネート時の
耐ネックイン性、耐膜揺れ性およびそれらの総合評価、
それぞれの実施例で得られた多層フイルムの透明性（ヘ
イズ値）、厚み斑、外観総合評価、面衝撃強度、ガスバ
リヤー性、および深絞り成形性の測定または評価を実施
例１と同様にして行ったところ、下記の表７に示すとお
りであった。<Examples 2 to 4> [Production of multilayer film and cup] A multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 except that the copolyesters obtained in Reference Examples 2 to 4 were used. , Neck-in resistance during melt co-extrusion lamination in each example, film sway resistance and their comprehensive evaluation,
The transparency (haze value), thickness unevenness, overall appearance evaluation, surface impact strength, gas barrier property, and deep drawing formability of the multilayer film obtained in each example were measured or evaluated in the same manner as in Example 1. When carried out, it was as shown in Table 7 below.

【００９５】《比較例１〜４》参考例５〜８で製造した
ポリエステルまたは共重合ポリエステルを用いた以外は
実施例１と同様にして多層フイルムを製造した。ただ
し、参考例７で得られた共重合ポリエステルは非晶性で
あったので、この共重合ポリエステルを用いた比較例３
では２１０℃で溶融押出成形を行った。そして、各比較
例における押出製膜時の耐ネックイン性、耐膜揺れ性お
よびそれらの総合評価、それぞれの比較例で得られた多
層フイルムの透明性（ヘイズ値）、厚み斑、外観総合評
価、面衝撃強度、ガスバリヤー性および深絞り成形性の
測定または評価を実施例１と同様にして行ったところ、
下記の表７に示すとおりであった。Comparative Examples 1 to 4 Multilayer films were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyesters or copolymerized polyesters produced in Reference Examples 5 to 8 were used. However, since the copolyester obtained in Reference Example 7 was amorphous, Comparative Example 3 using this copolyester
Then, melt extrusion molding was performed at 210 ° C. Then, the neck-in resistance during extrusion film formation in each comparative example, the film sway resistance and their comprehensive evaluation, the transparency (haze value), thickness unevenness, and overall appearance evaluation of the multilayer film obtained in each comparative example The surface impact strength, gas barrier property and deep drawing formability were measured or evaluated in the same manner as in Example 1,
The results are shown in Table 7 below.

【００９６】なお、下記の表５および表６では化合物を
略号で示しているが、略号の内容は下記の表４に示すと
おりである。Compounds are shown by abbreviations in Tables 5 and 6 below, and the contents of the abbreviations are as shown in Table 4 below.

【００９７】[0097]

【表４】 略 号 ： 化 合 物 ＴＰＡ ：テレフタル酸 ＥＧ ：エチレングリコール ＤＥＧ ：ジエチレングリコール ＥＯＢＰＡ：２,２−ビス［４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン (ビスフェノールＡ１モルに対しエチレンオキサイド２モル付加) ＣＨＤＭ ：１，４−シクロヘキサンジメタノール ＴＭＡ ：無水トリメリット酸 ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン [Table 4] Abbreviation: Compound TPA: terephthalic acid EG: ethylene glycol DEG: diethylene glycol EOBPA: 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane (2 mol of ethylene oxide added to 1 mol of bisphenol A) CHDM: 1,4-cyclohexanediene Methanol TMA: trimellitic anhydride TMP: trimethylolpropane

【００９８】[0098]

【表５】 [Table 5]

【００９９】[0099]

【表６】 [Table 6]

【０１００】[0100]

【表７】 [Table 7]

【０１０１】上記の表７における実施例１〜４の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなる共重合ポリエステルであって、しかも共重合
ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、テ
レフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の２
官能化合物単位（ａ）を２〜３０モル％の範囲で有し、
多官能化合物単位（ｂ）を０．００５〜１モル％の範囲
で有し、示差分析計で測定した１６０℃における半結晶
化時間が１５００〜３５００秒の範囲にあり、しかも２
７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶
融粘度（η1）が５×１０4〜２×１０5ポイズの範囲で
且つ２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒
での溶融粘度（η2）が８×１０3〜２×１０4ポイズの
範囲であり、（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）の値が上
記の数式を満足しており、したがって上記の要件
（ｉ）〜（ｖ）のすべてを満たしている参考例１〜４の
共重合ポリエステルよりなる層と、エチレン単位の含有
量が２０〜６０モル％の範囲で且つケン化度が９０％以
上であるエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物よりな
る層からなる多層フイルムは、該多層フイルムを製造す
るための溶融共押出しラミネート時のネックインおよび
膜揺れが抑制されて、透明性に優れ、厚み斑が小さく、
高品質であることがわかる。しかも、実施例１〜４によ
り得られた多層フイルムは、卓越したガスバリヤー性を
有し、面衝撃性および深絞り成形性にも優れていること
がわかる。From the results of Examples 1 to 4 in Table 7 above, a copolymerized polyester mainly composed of a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit, and based on the total number of moles of all structural units of the copolymerized polyester, 2 other than terephthalic acid unit and ethylene glycol unit
Having the functional compound unit (a) in the range of 2 to 30 mol%,
It has a polyfunctional compound unit (b) in the range of 0.005 to 1 mol%, and has a semi-crystallization time at 160 ° C. measured by a differential analyzer of 1500 to 3500 seconds, and 2
The melt viscosity (η 1 ) at a shear rate of 0.1 rad / sec at a temperature of 70 ° C. is in the range of 5 × 10 4 to 2 × 10 5 poise and at a shear rate of 100 rad / sec at a temperature of 270 ° C. ( η 2 ) is in the range of 8 × 10 3 to 2 × 10 4 poise, and the value of (1/3) log 10 (η 2 / η 1 ) satisfies the above formula, and therefore the above requirement ( i) to (v), a layer made of the copolyester of Reference Examples 1 to 4 and an ethylene unit content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 90% or more. A multi-layered film composed of a layer formed of a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer is excellent in transparency and thickness unevenness by suppressing neck-in and film shaking during melt co-extrusion laminating for producing the multi-layered film. small,
It turns out that it is of high quality. Moreover, it can be seen that the multilayer films obtained in Examples 1 to 4 have excellent gas barrier properties and are excellent in surface impact properties and deep drawability.

【０１０２】それに対して、表７の比較例１の結果か
ら、上記の要件（ｉ）、（ii）および（iv）を備えてい
るが、多官能化合物単位（ｂ）を有していないため要件
（iii）を満たしておらず、しかも溶融粘度（η1）およ
び溶融粘度（η2）の値並びに（１／３）ｌｏｇ10（η2
／η1）が上記の数式の範囲から外れていて要件
（ｖ）を満たしていない参考例５の共重合ポリエステル
を用いて、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物と共
に共押出して多層フイルムを製造した場合は、溶融共押
出しラミネート時のネックインおよび膜揺れが大きく
て、厚み斑の大きい低品質の多層フイルムとなること、
またそれにより得られた多層フイルムは深絞り成形性の
点においても劣っていることがわかる。On the other hand, from the results of Comparative Example 1 in Table 7, the above requirements (i), (ii) and (iv) are satisfied, but the polyfunctional compound unit (b) is not included. It does not meet the requirement (iii), and the values of melt viscosity (η 1 ) and melt viscosity (η 2 ) and (1/3) log 10 (η 2 )
/ Η 1 ) is out of the range of the above mathematical formula and does not satisfy the requirement (v), and the copolyester of Reference Example 5 is used to coextrude with an ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product to produce a multilayer film. In that case, the neck-in and film shake during melt co-extrusion lamination are large, and a low-quality multilayer film with large thickness unevenness is obtained.
Further, it is understood that the multi-layer film thus obtained is also inferior in terms of deep drawing formability.

【０１０３】また、表７の比較例２の結果から、上記の
要件（ｉ）、（iii）および（ｖ）を満たしているが、
テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の
２官能化合物単位（ａ）を有しておらず上記の要件（i
i）を満たしておらず、しかも半結晶化時間が２００秒
であって上記の要件（iv）をも満たしていない参考例６
の共重合ポリエステルを用いて多層フイルムを製造して
いる比較例２の場合は、溶融共押出しラミネート時の結
晶化が抑制されていないために、得られる多層フイルム
のヘイズ値が２１で透明性に劣ること、多層フイルムの
面衝撃強度が小さくて耐衝撃性に劣っていることがわか
る。そして、そのような低品質の比較例２の多層フイル
ムは深絞り成形性においても劣っていることがわかる。From the results of Comparative Example 2 in Table 7, the above requirements (i), (iii) and (v) are satisfied,
It does not have a bifunctional compound unit (a) other than a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit, and the above requirement (i
Reference example 6 that does not satisfy i) and that the half crystallization time is 200 seconds and does not satisfy the above requirement (iv).
In the case of Comparative Example 2 in which a multilayer film is produced by using the copolymerized polyester of No. 1, since the crystallization during melt coextrusion lamination is not suppressed, the resulting multilayer film has a haze value of 21 and is transparent. It is found that the multilayer film is inferior in impact resistance because the surface impact strength of the multilayer film is small. It is also found that such a low quality multilayer film of Comparative Example 2 is inferior in deep drawability.

【０１０４】そして、表７の比較例３の結果から、上記
の要件（ｉ）および（ii）を満たしているが、多官能化
合物単位（ｂ）を有していないため上記の要件（iii）
を満たしておらず、半結晶化時間が実質的に測定不能で
上記の用件（iv）を満たしておらず、しかも溶融粘度
（η1）および溶融粘度（η2）が本発明で規定する上記
の範囲から外れていて上記の要件（ｖ）をも満たしてい
ない参考例７の共重合ポリエステルを用いて多層フイル
ムを製造している比較例３による場合は、溶融共押出し
ラミネート時の膜揺れが大きくて、得られる多層フイル
ムの厚み斑が大きいこと、しかもその多層フイルムは面
衝撃強度が小さくで耐衝撃性に劣っていること、ポリエ
ステル樹脂本体の結晶化度を失っているために多層フイ
ルムのガスバリヤー性が著しく劣っていることがわか
る。そして、そのような低品質の比較例３の多層フイル
ムを用いて深絞り成形のような二次加工を行っても、良
好な二次加工品が得られないことがわかる。From the results of Comparative Example 3 in Table 7, the requirements (i) and (ii) above were satisfied, but the requirement (iii) above was satisfied because the polyfunctional compound unit (b) was not included.
Is satisfied, the semi-crystallization time is substantially unmeasurable and the above requirement (iv) is not satisfied, and the melt viscosity (η 1 ) and melt viscosity (η 2 ) are defined in the present invention. In the case of Comparative Example 3 in which the multilayer film is manufactured using the copolyester of Reference Example 7 which is out of the above range and does not satisfy the above requirement (v), the film shake during melt coextrusion lamination is performed. Is large, the resulting multi-layer film has large thickness unevenness, and the multi-layer film has low surface impact strength and inferior impact resistance. It can be seen that the gas barrier property of is extremely poor. Further, it is found that even if secondary processing such as deep drawing is performed using such a low quality multilayer film of Comparative Example 3, a good secondary processed product cannot be obtained.

【０１０５】さらに、表７の比較例４の結果から、テレ
フタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の２官
能化合物単位（ａ）と多官能化合物単位（ｂ）を有して
いないため上記の要件（ii）および（iii）を満たして
おらず、しかも半結晶化時間が２１０秒であって上記の
要件（iv）を満たしておらず、さらに溶融粘度（η2）
が本発明で規定する範囲から外れ且つ（１／３）ｌｏｇ
10（η2／η1）の値が上記の数式から外れていて要件
（ｖ）を満たしていない参考例４のポリエステルを用い
て多層フイルムを製造している比較例４による場合は、
溶融共押出しラミネート時のネックインと膜揺れが著し
くて、多層フイルムの厚み斑が大きいこと、しかもその
多層フイルムはヘイズ値が大きくて透明性に劣っている
こと、面衝撃強度が小さくで耐衝撃性にも劣っているこ
とがわかる。そして、そのような低品質の比較例４の多
層フイルムを用いて深絞り成形のような二次加工を行っ
ても、良好な二次加工が得られないことがわかる。Furthermore, from the results of Comparative Example 4 in Table 7, the above requirement (ii) was obtained because the polymer did not have the bifunctional compound unit (a) and the polyfunctional compound unit (b) other than the terephthalic acid unit and the ethylene glycol unit. ) And (iii) are not satisfied, the semi-crystallization time is 210 seconds and the above requirement (iv) is not satisfied, and the melt viscosity (η 2 ) is not satisfied.
Is out of the range specified by the present invention and (1/3) log
In the case of Comparative Example 4 in which a multilayer film is manufactured using the polyester of Reference Example 4 in which the value of 10 (η 2 / η 1 ) is out of the above formula and does not satisfy the requirement (v),
Neck-in and film shaking during melt co-extrusion lamination are remarkable, and the unevenness of the thickness of the multi-layer film is large. Moreover, the multi-layer film has a large haze value and inferior transparency. It turns out that it is also inferior in sex. Further, it is found that even if a secondary processing such as deep drawing is performed using such a low quality multilayer film of Comparative Example 4, good secondary processing cannot be obtained.

【０１０６】[0106]

【発明の効果】上記の要件（ｉ）〜（ｖ）を満たす共重
合ポリエステル層（Ａ）と、上記の要件を満たすエチレ
ン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｂ）を有する本発
明の多層構造体は、ガスバリヤー性およびフレーバーバ
リヤーに優れ、しかも厚み斑がなく、透明性に優れ、そ
の上耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、触感などの特性にも
優れていて、極めて高い品質を有している。そして、特
にエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｂ）の両
面に共重合ポリエステル層（Ａ）を積層してなる本発明
の多層構造体では、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン
化物層（Ｂ）の湿分や水分により性能低下が防止される
ために、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層
（Ｂ）の卓越したガスバリヤー性およびフレーバーバリ
ヤー性が充分に活かされている。EFFECT OF THE INVENTION A multilayer of the present invention having a copolymerized polyester layer (A) satisfying the above requirements (i) to (v) and an ethylene / vinyl acetate copolymer saponified layer (B) satisfying the above requirements. The structure is excellent in gas barrier property and flavor barrier, has no thickness unevenness, is excellent in transparency, and has excellent properties such as impact resistance, heat resistance, chemical resistance, and tactile sensation. have. In particular, in the multilayer structure of the present invention in which the copolymerized polyester layer (A) is laminated on both surfaces of the ethylene / vinyl acetate copolymer saponified layer (B), the ethylene / vinyl acetate copolymer saponified layer ( Since the performance deterioration is prevented by the moisture and water of B), the excellent gas barrier property and flavor barrier property of the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer (B) are fully utilized.

【０１０７】そして、本発明の多層構造体を得るに当た
って、上記の要件（ｉ）〜（ｖ）を満たす共重合ポリエ
ステルと上記の要件を満たすエチレン／酢酸ビニル共重
合体ケン化物を、場合により接着剤と共に用いて、特に
溶融共押出しラミネートを行って多層フイルムを製造す
る場合は、溶融共押出しラミネート時のネックインや膜
揺れを防止しながら、高い引き取り速度で、上記した優
れた諸特性を備える多層フイルムを、生産性よく、円滑
に製造することができ、その結果得られる多層フイルム
は厚み斑、幅寸法の縮小などが極めて小さい。さらに、
上記した優れた諸特性を有する本発明の多層フイルム
は、その特性を活かして延伸、深絞り成形、その他の二
次加工や二次成形を行って、パック類、カップ類、カバ
ー類を初めとして種々の製品にすることができ、それに
より得られる二次加工品や二次成形品は、透明性、製品
外観、寸法精度、耐衝撃性、ガスバリヤー性、フレーバ
ーバリヤー性、耐熱性、耐薬品性等の諸特性において優
れている。In order to obtain the multilayer structure of the present invention, a copolyester satisfying the above requirements (i) to (v) and a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer satisfying the above requirements are optionally bonded. When used in combination with an agent to produce a multilayer film by performing melt coextrusion laminating, it has a high take-up speed and excellent properties described above while preventing neck-in and film shake during melt coextrusion laminating. The multi-layer film can be produced with good productivity and smoothly, and the resulting multi-layer film has extremely small unevenness in thickness and reduction in width dimension. further,
The multi-layer film of the present invention having the above-described various excellent properties is subjected to stretching, deep drawing, and other secondary processing and secondary molding by taking advantage of the properties, and particularly packs, cups, covers, etc. It can be made into various products, and the secondary processed products and secondary molded products obtained by them are transparent, product appearance, dimensional accuracy, impact resistance, gas barrier property, flavor barrier property, heat resistance, chemical resistance. Excellent in various properties such as properties.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 9:00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location B29L 9:00

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ） 下記の要件（ｉ）〜（ｖ）； （ｉ） テレフタル酸単位およびエチレングリコール単
位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合
ポリエステルである； （ii） テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位、エ
チレングリコール単位以外のジオール単位およびヒドロ
キシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官
能化合物単位（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単
位の合計モル数に基づいて、２〜３０モル％の割合で有
する； （iii） カルボキシル基、ヒドロキシル基および／ま
たはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能
化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単
位（ｂ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モ
ル数に基づいて、０．００５〜１モル％の割合で有す
る； （iv） １６０℃における半結晶化時間が１５００〜３
５００秒の範囲である；並びに、 （ｖ） ２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ
／秒での溶融粘度（η1）が５×１０4〜２×１０5ポイ
ズであり、２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａ
ｄ／秒での溶融粘度（η2）が８×１０3〜２×１０4ポ
イズであり、且つ溶融粘度（η1）および溶融粘度
（η2）が下記の数式を満足する; 【数１】 −０．７≦（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）≦−０．２ を有する共重合ポリエステルよりなる共重合ポリエステ
ル層（Ａ）を少なくとも１層；並びに （Ｂ） エチレン単位含有量が２０〜６０モル％で且つ
ケン化度が９０％以上のエチレン／酢酸ビニル共重合体
ケン化物よりなるエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化
物層（Ｂ）を少なくとも１層；有していることを特徴と
する多層構造体。1. (A) The following requirements (i) to (v); (i) A copolyester mainly composed of a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit and having another copolymerized unit; (ii) terephthalate Based on the total number of moles of all structural units of the copolyester, at least one bifunctional compound unit (a) selected from dicarboxylic acid units other than acid units, diol units other than ethylene glycol units, and hydroxycarboxylic acid units. , (3) a polyfunctional compound unit (b) derived from at least one polyfunctional compound having three or more carboxyl groups, hydroxyl groups and / or their ester-forming groups (b). ) In a proportion of 0.005 to 1 mol% based on the total number of moles of all structural units of the copolyester. (Iv) semi-crystallization time at 160 ° C. is 1500 to 3
In the range of 500 seconds; and (v) 0.1 rad shear rate at a temperature of 270 ° C.
The melt viscosity (η 1 ) per second is 5 × 10 4 to 2 × 10 5 poises, and the shear rate is 100 ra at a temperature of 270 ° C.
The melt viscosity (η 2 ) at d / sec is 8 × 10 3 to 2 × 10 4 poise, and the melt viscosity (η 1 ) and the melt viscosity (η 2 ) satisfy the following formulas: ] -0.7 ≦ (1/3) log 10 ( η 2 / η 1) consisting of copolymerized polyester having a ≦ -0.2 copolyester layer (a) at least one layer; and (B) the ethylene unit At least one saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer (B) comprising a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer having a content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 90% or more; A multi-layer structure characterized by being present. 【請求項２】 共重合ポリエステル中の２官能化合物単
位（ａ）が、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加
物から誘導される構造単位である請求項１の多層構造
体。2. The multilayer structure according to claim 1, wherein the bifunctional compound unit (a) in the copolyester is a structural unit derived from a bisphenol A ethylene oxide adduct. 【請求項３】 共重合ポリエステル中の２官能化合物単
位（ａ）が、１，４−シクロヘキサンジメタノールから
誘導される構造単位である請求項１の多層構造体。3. The multilayer structure according to claim 1, wherein the bifunctional compound unit (a) in the copolyester is a structural unit derived from 1,4-cyclohexanedimethanol. 【請求項４】 共重合ポリエステル中の多官能化合物単
位（ｂ）が、トリメリット酸、トリメシン酸およびピロ
メリット酸から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物
から誘導される構造単位である請求項１〜３のいずれか
１項の多層構造体。4. The polyfunctional compound unit (b) in the copolyester is a structural unit derived from at least one polyfunctional compound selected from trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid. [3] The multilayer structure according to any one of [3] to [3]. 【請求項５】 エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物
層（Ｂ）の両側に共重合ポリエステル層（Ａ）が存在す
る請求項１〜４のいずれか１項の多層構造体。5. The multilayer structure according to claim 1, wherein the copolymerized polyester layers (A) are present on both sides of the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer (B). 【請求項６】 共重合ポリエステル層（Ａ）およびエチ
レン／酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｂ）の間に接着
剤層（Ｃ）を有する請求項１〜５のいずれか１項の多層
構造体。6. The multilayer structure according to claim 1, which has an adhesive layer (C) between the copolymerized polyester layer (A) and the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer (B). body. 【請求項７】 多層構造体がフイルムまたはシートの形
態である請求項１〜６のいずれか１項の多層構造体。7. The multilayer structure according to claim 1, wherein the multilayer structure is in the form of a film or a sheet. 【請求項８】 溶融共押出しラミネートにより得られる
積層フイルムまたは積層シートである請求項１〜７のい
ずれか１項の多層構造体。8. The multilayer structure according to claim 1, which is a laminated film or a laminated sheet obtained by melt coextrusion lamination. 【請求項９】 （Ａ） 下記の要件（ｉ）〜（ｖ）； （ｉ） テレフタル酸単位およびエチレングリコール単
位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合
ポリエステルである； （ii） テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位、エ
チレングリコール単位以外のジオール単位およびヒドロ
キシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官
能化合物単位（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単
位の合計モル数に基づいて、２〜３０モル％の割合で有
する； （iii） カルボキシル基、ヒドロキシル基および／ま
たはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能
化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単
位（ｂ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モ
ル数に基づいて、０．００５〜１モル％の割合で有す
る； （iv） １６０℃における半結晶化時間が１５００〜３
５００秒の範囲である；並びに、 （ｖ） ２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ
／秒での溶融粘度（η1）が５×１０4〜２×１０5ポイ
ズであり、２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａ
ｄ／秒での溶融粘度（η2）が８×１０3〜２×１０4ポ
イズであり、且つ溶融粘度（η1）および溶融粘度
（η2）が下記の数式を満足する; 【数２】 −０．７≦（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）≦−０．２ を有する共重合ポリエステル； （Ｂ） エチレン単位含有量が２０〜６０モル％で且つ
ケン化度が９０％以上のエチレン／酢酸ビニル共重合体
ケン化物；および必要に応じて、 （Ｃ） 接着剤；を用いて溶融共押出しラミネートを行
って、上記の共重合ポリエステルよりなる共重合ポリエ
ステル層（Ａ）を少なくとも１層、上記のエチレン／酢
酸ビニル共重合体ケン化物よりなるエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物層（Ｂ）を少なくとも１層、および
場合により接着剤層（Ｃ）を少なくとも１層有する多層
構造体を製造する方法。9. (A) The following requirements (i) to (v); (i) A copolyester mainly composed of a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit and having another copolymerized unit; (ii) terephthalate Based on the total number of moles of all structural units of the copolyester, at least one bifunctional compound unit (a) selected from dicarboxylic acid units other than acid units, diol units other than ethylene glycol units, and hydroxycarboxylic acid units. , (3) a polyfunctional compound unit (b) derived from at least one polyfunctional compound having three or more carboxyl groups, hydroxyl groups and / or their ester-forming groups (b). ) In a proportion of 0.005 to 1 mol% based on the total number of moles of all structural units of the copolyester. (Iv) semi-crystallization time at 160 ° C. is 1500 to 3
In the range of 500 seconds; and (v) 0.1 rad shear rate at a temperature of 270 ° C.
The melt viscosity (η 1 ) per second is 5 × 10 4 to 2 × 10 5 poises, and the shear rate is 100 ra at a temperature of 270 ° C.
The melt viscosity (η 2 ) at d / sec is 8 × 10 3 to 2 × 10 4 poise, and the melt viscosity (η 1 ) and the melt viscosity (η 2 ) satisfy the following formula; -0.7 ≦ (1/3) log 10 (η 2 / η 1 ) ≦ −0.2 Copolyester; (B) Ethylene unit content of 20 to 60 mol% and saponification degree Melt coextrusion lamination is performed using 90% or more of saponified ethylene / vinyl acetate copolymer; and, if necessary, (C) adhesive; and a copolymerized polyester layer (A ), At least one ethylene / vinyl acetate copolymer saponified ethylene / vinyl acetate copolymer saponified layer (B), and optionally at least one adhesive layer (C). A method of manufacturing a multilayer structure having. 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれか１項の多層構
造体を用いて二次加工または二次成形を行う方法。10. A method of carrying out secondary processing or secondary molding using the multilayer structure according to claim 1. 【請求項１１】 請求項１０の方法により得られる二次
加工品または二次成形品。11. A secondary processed product or a secondary molded product obtained by the method according to claim 10.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002156525A (en) * 2000-11-21 2002-05-31 Fuji Photo Film Co Ltd Optical retardation plate and method for manufacturing the same
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