JPH09267027A - 有害ガスの浄化剤 - Google Patents

有害ガスの浄化剤

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JPH09267027A
JPH09267027A JP8104077A JP10407796A JPH09267027A JP H09267027 A JPH09267027 A JP H09267027A JP 8104077 A JP8104077 A JP 8104077A JP 10407796 A JP10407796 A JP 10407796A JP H09267027 A JPH09267027 A JP H09267027A
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Japan
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purifying
gas
hydroxide
halogen
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JP8104077A
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Hideki Fukuda
秀樹 福田
Kenji Otsuka
健二 大塚
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Japan Pionics Ltd
Original Assignee
Japan Pionics Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体製造プロセスから排出される排ガスな
どに含まれるふっ素、塩素、六ふっ化タングステンなど
のハロゲン系ガスを効率よく除去しうる浄化剤を開発す
る。 【解決手段】 二酸化マンガン、水酸化カリウム、アル
カリ土類金属水酸化物を主成分とした浄化剤とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は有害ガスの浄化剤に
関し、さらに詳細にはふっ素、塩素、六ふっ化タングス
テン、三ふっ化塩素、など半導体製造工程において使用
されるハロゲン系ガスの浄化剤に関する。近年、半導体
工業やオプロエレクトロニクス工業の発展とともに、こ
れらの産業で使用されるふっ素、塩素、六フッ化タング
ステン、三ふっ化塩素などのハロゲン系ガスの種類およ
び使用量が増加している。
【0002】これらのハロゲン系ガスはシリコン半導体
や化合物半導体製造工程などにおいて、エッチングガ
ス、クリーニングガス、膜成長用ガスとして不可欠な物
質である。そしてこれらのハロゲン系ガスは半導体製造
工程でそのまま、あるいはヘリウム、アルゴン、窒素な
どで希釈された状態で使用されたのち、そのまま、ある
いはさらに窒素、空気などで希釈された状態で排出され
ることから、その濃度は一定していない。そしてこれら
ハロゲン系ガスは、いずれも毒性が高く、人体及び環境
に悪影響を与えるので、これらハロゲン系ガスを含む有
害なガスは半導体製造工程などで使用された後、大気に
放出されるに先立って浄化する必要がある。
【0003】
【従来の技術】従来、ガス中に含まれるハロゲン系ガス
を除去する手段として、スクラバー、スプレー塔、回転
式微細気泡発生装置などを用い、これらのガスを水酸化
ナトリウムなどのアルカリ水溶液と接触させて吸収分解
させる湿式法(特開昭61−204022号公報、特開
昭62−125827号公報など)、およびマグネシウ
ム、ナトリウム、カリウムの酸化物、炭酸塩などの吸着
剤(特開昭63−232844号公報、特開昭60−6
8051号公報)、あるいはソーダライムなどを有効成
分とする吸着剤、さらに最近は四三酸化鉄を主成分とす
る組成物を用いた浄化剤(特開平7−275646号公
報)等を用いる乾式法が知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、湿式法
は一般的に後処理に困難性があり、装置が複雑で大型と
なるばかりでなく、設備、保守ともに費用を要するとい
う問題点がある。一方、乾式法として、マグネシウム、
ナトリウム、カリウムの酸化物、炭酸塩などの吸着剤で
は吸着剤単位容積当たりの除去能力が小さい。また、亜
鉛化合物とアルカリ金属化合物などを活性炭に含浸させ
た吸着剤を用いた浄化剤も除去容量が必ずしも十分とは
いえず、対象ガス量の濃度が高かったり、ガス量が多い
場合には、処理しきれないという問題点があるばかりで
なく、ふっ素など反応性の極めて高いガスの処理におい
ては火災の危険性もある。
【0005】さらに、ソーダライムは上記の浄化剤に比
べ幾分処理能力が大きいものの、浄化剤が乾燥したり、
ハロゲン系ガスの濃度が低い場合には、処理能力が大幅
に低下するという問題点があるほか、ソダーライムは潮
解性を有しており、処理ガス中に含まれる水分量によっ
て浄化筒の閉塞が起こる恐れがあるなどの不都合があっ
た。一方、四三酸化鉄を主成分とする浄化剤の場合は、
常温で大きな浄化能力を有し、安全にしかも完全に浄化
できるなど優れた浄化剤であるが、浄化剤が乾燥した場
合には浄化能力が低下するという不都合があった。従っ
て、有害ガスが低濃度であり、しかも乾燥状態といっ
た、半導体製造プロセスなどから排出されるようなハロ
ゲン系ガスに対して除去性能が優れ、浄化の際に火災な
どの危険性がなく、かつ、高い効率で除去できる浄化剤
の出現が望まれていた。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、二酸化マン
ガン、水酸化カリウム、アルカリ土類金属水酸化物の3
成分を主成分とした浄化剤を用いることにより、半導体
製造工程などから排出されるハロゲン系ガスの除去に対
し、乾燥した状態においても浄化能力の低下することが
なく、火災などを生ずる危険性がなく安全に、しかも極
めて効率よく浄化することができることを見いだし、本
発明を完成した。すなわち本発明は、有害なハロゲン系
ガスを含むガスから、該ハロゲン系ガスを除去するため
の浄化剤であって、二酸化マンガン、水酸化カリウム、
アルカリ土類金属水酸化物の3成分を主成分とすること
を特徴とする有害ガスの浄化剤である。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の浄化剤は、半導体プロセ
スなどから排出される排ガスなどに含まれるハロゲン系
ガスの浄化に適用される。浄化の対象となる有害ガスと
しては、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気などに含まれ
る、ふっ素、塩素、六フッ化タングステン、三ふっ化塩
素、などのハロゲン系ガスの1種または2種以上を含む
ガスである。特に本発明の浄化剤により、多量の有害ガ
スを迅速にかつ効率よく、しかも常温で浄化することが
できる。
【0008】本発明において、浄化剤は二酸化マンガ
ン、水酸化カリウム、アルカリ土類金属水酸化物の3成
分を主成分としたものである。二酸化マンガン(MnO
2 )は、粉末状で純度85%以上、あるいは91%以上
の物が市販されているので、通常はこれらのものを用い
ることができる。水酸化カリウム(KOH)は、純度8
5%以上の物が市販されているので、通常はこれらの市
販品を用いることができる。
【0009】アルカリ土類金属の水酸化物としては、水
酸化マグネシウム(Mg(OH)2)、水酸化カルシウ
ム(Ca(OH)2 )、水酸化ストロンチウム(Sr
(OH)2 )、水酸化バリウム(Ba(OH)2 )など
である。水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムは8水
和物(Sr(OH)2 ・8H2O、Ba(OH)2 ・8
2 O)が通常の市販品であるため、予め乾燥を行い、
無水物としたのちに使用することが好ましい。これらの
アルカリ土類金属の水酸化物はそれぞれ単独で用いても
よく、または2種以上混合した状態で使用してもよい。
【0010】二酸化マンガン、水酸化カリウム、アルカ
リ土類金属の水酸化物の割合は、有害ガス中に含まれる
ハロゲン系ガスの種類によって異なり一概に特定できな
いが、二酸化マンガン、水酸化カリウム、アルカリ土類
金属水酸化物のモル比(MnO2 :KOH:M(以後ア
ルカリ土類金属の水酸化物をMと略する))で通常は
1:0.2〜2:0.1〜2、好ましくは1:0.25
〜1:0.3〜1.5程度とされる。
【0011】浄化剤の調製方法としては種々の方法を用
いることができる。例えば二酸化マンガン、水酸化カリ
ウム、アルカリ土類金属水酸化物を所定の割合で均一に
混合したのち打錠成型する方法、あるいは二酸化マンガ
ン、水酸化カリウム、アルカリ土類金属水酸化物を所定
の割合に混合したものに水を加えてかき混ぜ得られたス
ラリーまたはケーキを押し出し成型し、適当な長さに切
断して得られたペレットを乾燥機中不活性雰囲気下で所
定の加熱乾燥して浄化剤とする方法、そのほか二酸化マ
ンガン、水酸化カリウム、アルカリ土類金属水酸化物か
らなる混合粉体を造粒機などを用いて、粒状に成型し不
活性雰囲気下で加熱乾燥をして浄化剤とする方法などが
ある。このほか、二酸化マンガン、水酸化カリウム、ア
ルカリ土類金属水酸化物を所定の割合で均一に混合し、
成型することがきる方法であれば本発明の浄化剤の調製
方法に適用することができる。これらのうち加工性およ
び形状、大きさの選択の容易さなどから、一般的には押
し出し成型によりペレット状とするのが好ましい。
【0012】成型体の大きさおよび形状には特に制限は
ないが、球形、円柱状、円筒形および粒状などが代表例
として挙げられる。その大きさは球状であれば直径0.
5〜10mm、ペレット、タブレットなど円柱状であれ
ば直径0.5〜10mm、高さ2〜20mm程度であ
り、破砕状など不定形のものであれば、ふるいの目の開
きで0.8〜6mm程度のものである。成型体を浄化筒
に充填した場合の充填密度は通常は0.8〜2.0g/
ml程度である。
【0013】本発明の浄化剤は、その水分含量が低い場
合においても浄化能力が低下しない特徴を有している。
浄化剤中の水分含量として、結晶水を含め通常は0〜1
0wt%程度の物が使用される。浄化剤中の水分含量が
多い場合には、浄化剤が乾燥したガスと接触した際に乾
燥収縮を生じ、浄化筒内に空隙ができることによりガス
の偏流を生じる恐れがあることから、好ましくは水分含
量として0〜5wt%程度である。本発明の浄化剤は水
分含量を上記のように調製することにより、乾燥したガ
スの場合であっても浄化能力が低下することがなく、浄
化能力を安定に保持させることができる。
【0014】本発明の浄化剤は、調製の際に空気に長時
間接触させた状態で加熱乾燥をおこなうと浄化能力が著
しく低下する。したがて、浄化剤の調製において加熱乾
燥を行う場合は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【0015】本発明の浄化剤は固定床の他、移動床、流
動床として用いることも可能であるが、通常は固定床と
して用いられる。浄化剤は浄化筒内に充填され、ハロゲ
ン系ガスを含有するガスはこの浄化筒内に流され、浄化
剤と接触させることにより、有害成分であるハロゲン系
ガスのみが除去される。本発明の浄化剤が適用される有
害ガス中に含まれるハロゲン系ガスの濃度に特に制限は
ないが、一般的に半導体製造時における排ガスを浄化す
る場合、数万ppmの高濃度から、数ppmの低濃度で
あっても充分に浄化可能である。
【0016】浄化筒はハロゲン系ガス濃度、浄化対象と
なる有害ガスの量、許容できる圧力損失などに応じて設
計される。浄化筒内の浄化剤の充填長はガスの流量およ
び有害ガスの濃度などによって異なり一概に特定はでき
ないが、通常は、50〜1500mm程度とされる。ま
た浄化筒の内径は筒内を流れるガスの空筒基準線速度
(LV)が0.1〜50cm/sec程度となるように
設計される。一般的にはこれらは充填層の圧力損失、ガ
スの接触効率およびハロゲン系ガスの濃度などによって
定められる。
【0017】浄化を行う際の温度は通常は0〜90℃で
あり、空気に含まれるハロゲン系ガスを浄化する場合は
温度が低い方が良いことなどから、好ましくは常温付近
の温度(0〜40℃)で操作され、特に加熱や冷却を必
要としない。なお、接触開始後は反応熱により、ハロゲ
ン系ガスの種類、濃度などによっては温度が若干上昇す
ることもあるが、活性炭などのような可燃物を使用して
いないため発火などの危険性はない。接触時の圧力は通
常は常圧で行われるが、0.5〜2kg/cm2 abs
などのような減圧乃至加圧下で操作することも可能であ
る。次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらの例により限定されるものではな
い。
【0018】
【実施例】
(浄化剤の調製) 実施例1 二酸化マンガン(MnO2 )348g、水酸化カリウム
(KOH)225g、水酸化カルシウム(Ca(OH)
2 )148gを均一に混合し、これに水30gを加えて
充分に分散混合させた(mol比、MnO2 :KOH:
M=1:1:0.5)。得られたケーキを押し出し成型
機(フジパウダル(株)製)によって1.6mmφのノ
ズル板より押し出した成型物を切断して長さ3〜5mm
程度のペレットとし、窒素雰囲気中乾燥器で90℃で加
熱しながら12時間加熱乾燥し、720gの浄化剤Aを
得た。この浄化剤の充填密度は1.31g/mlであっ
た。浄化剤の水分含水率を乾量式水分計(株式会社チノ
ー製CZA1000)で測定したところ、0.1wt%
であった。結果を表1に示す。
【0019】実施例2 二酸化マンガン348g、水酸化カリウム225g、水
酸化カルシウム148g、水酸化ストロンチウム(Sr
(OH)2 )61g、水30gを均一に混合した(mo
l比、MnO2 :KOH:M=1:1:0.625)。
得られたケーキを実施例1と同様の方法で成型、窒素雰
囲気下90℃で12時間加熱乾燥を行い、775gの浄
化剤Bを得た。この浄化剤の充填密度は1.28g/m
lであった。また、浄化剤の含水率は0.2wt%であ
った。結果を表1に示す。
【0020】実施例3 二酸化マンガン696g、水酸化カリウム225g、水
酸化カルシウム148g、水酸化ストロンチウム61
g、水60gを均一に混合した(mol比、MnO2
KOH:M=1:0.5:0.313)。得られたケー
キから実施例1と同様の方法で成型後、窒素雰囲気下9
0℃で12時間加熱乾燥を行い、1125gの浄化剤C
を得た。この浄化剤の充填密度は1.31g/mlであ
った。また、浄化剤の含水率は0.1wt%であった。
結果を表1に示す。
【0021】実施例4 二酸化マンガン348g、水酸化カリウム113g、水
酸化カルシウム148g、水酸化ストロンチウム61
g、水30gを均一に混合した(mol比、MnO2
KOH:M=1:0.5:0.625)。得られたケー
キから実施例1と同様の方法で成型後、窒素雰囲気下9
0℃で12時間加熱乾燥を行い、665gの浄化剤Dを
得た。この浄化剤の充填密度は1.26g/mlであっ
た。また浄化剤の含水率は0.1wt%であった。結果
を表1に示す。
【0022】実施例5 二酸化マンガン348g、水酸化カリウム225g、水
酸化カルシウム296g、水酸化ストロンチウム61
g、水45gを均一に混合した(mol比,MnO2
KOH:M=1:1:1.125)。得られたケーキか
ら実施例1と同様の方法で成型後、窒素雰囲気下90℃
で12時間加熱乾燥を行い、920gの浄化剤Eを得
た。この浄化剤の充填密度は1.33g/mlであっ
た。また浄化剤の含水率は0.2wt%であった。結果
を表1に示す。
【0023】実施例6 二酸化マンガン696g、水酸化カリウム113g、水
酸化カルシウム148g、水酸化ストロンチウム61
g、水60gを均一に混合した(mol比、MnO2
KOH:M=1:0.25:0.313)。得られたケ
ーキから実施例1と同様の方法で成型後、窒素雰囲気下
90℃で12時間加熱乾燥を行い、1006gの浄化剤
Fを得た。この浄化剤の充填密度は1.34g/mlで
あった。また浄化剤の含水率は0.1wt%であった。
結果を表1に示す。
【0024】実施例7 二酸化マンガン348g、水酸化カリウム225g、水
酸化カルシウム148g、水酸化マグネシウム(Mg
(OH)2 )58g、水30gを均一に混合した(mo
l比、MnO2 :KOH:M=1:1:0.75)。得
られたケーキから実施例1と同様の方法で成型後、窒素
雰囲気下90℃で12時間加熱乾燥を行い、769gの
浄化剤Gを得た。この浄化剤の充填密度は1.30g/
mlであった。また浄化剤の含水率は0.1wt%であ
った。結果を表1に示す。
【0025】
【表1】 表 1 実施例 mol比 充填密度 水分含量 MnO2 : KOH : Ca(OH)2 + Sr(OH)2 + Mg(OH)2 g/ml wt% 1 1 1 0.5 0 1.31 0.1 2 1 1 0.5 0.125 1.28 0.2 3 1 0.5 0.25 0.063 1.31 0.1 4 1 0.5 0.5 0.125 1.26 0.1 5 1 1 1 0.125 1.33 0.2 6 1 0.25 0.25 0.063 1.34 0.1 7 1 1 0.50 0.25 1.30 0.1
【0026】比較例1 二酸化マンガン348gに水15gを均一に混合した。
得られたケーキを押し出し成型機(フジパウダル(株)
製)を用い、1.6mmφのノズル板より押し出した成
型物を切断して長さ3〜5mm程度のペレットとし、窒
素雰囲気下乾燥機で90℃で12時間加熱乾燥すること
によって330gの浄化剤Hを得た。この浄化剤の充填
密度は1.01g/mlであった。また浄化剤の含水率
は0.1wt%であった。結果を表2に示す。
【0027】比較例2 5mmφの粒状水酸化カリウム225gを窒素雰囲気下
乾燥機で90℃で12時間加熱乾燥し218gの浄化剤
Iを得た。この浄化剤の含水率は0.1wt%であっ
た。結果を表2に示す。
【0028】比較例3 水酸化カルシウム148gに水15gを混合し、実施例
1と同様の方法で成型、乾燥し140gの浄化剤Jを得
た。この浄化剤の充填密度は1.12g/mlであっ
た。また浄化剤の含水率は0.1wt%であった。結果
を表2に示す。
【0029】比較例4 二酸化マンガン348g、水酸化カリウム225g、水
14gを均一に混合し、得られたケーキから実施例1と
同様の方法で成型後、窒素雰囲気下90℃で12時間加
熱乾燥を行い、570gの浄化剤Kを得た。この浄化剤
の充填密度は1.12g/mlであった。また浄化剤の
含水率は0.1wt%であった。結果を表2に示す。
【0030】比較例5 二酸化マンガン348g、水酸化カルシウム148g、
乾燥水酸化ストロンチウム61g、水15gを均一に混
合した。得られたケーキから実施例1と同様の方法で成
型後、窒素雰囲気下90℃で12時間加熱乾燥を行い、
550gの浄化剤Lを得た。この浄化剤の充填密度は
1.05g/mlであった。また浄化剤の含水率は0.
2wt%であった。結果を表2に示す。
【0031】比較例6 水酸化カリウム225gに、水酸化カルシウム148
g、乾燥水酸化ストロンチウム61g、水10gを均一
に混合した。得られたケーキから実施例1と同様の方法
で成型後、窒素雰囲気下90℃で12時間加熱乾燥を行
い、429gの浄化剤Mを得た。この浄化剤の充填密度
は1.18g/mlであった。また浄化剤の含水率は
0.2wt%であった。結果を表2に示す。
【0032】
【表2】 表 2 比較例 mol比 充填密度 水分含量 MnO2 : KOH : Ca(OH)2 + Sr(OH)2 + Mg(OH)2 g/ml wt% 1 1 1.01 0.1 2 1 0.1 3 1 1.12 0.1 4 1 1 1.12 0.1 5 1 0.5 0.125 1.05 0.2 6 1 0.5 0.125 1.18 0.2
【0033】実施例8 実施例2と同一の組成で成型後、アルゴン雰囲気下90
℃で12時間で加熱乾燥を行い、765gの浄化剤Nを
得た。この浄化剤の充填密度は1.30g/mlであっ
た。また浄化剤の含水率は0.1wt%であった。結果
を表3に示す。
【0034】実施例9 実施例2と同一の組成で成型後、ヘリウム雰囲気下90
℃で12時間加熱乾燥を行い、766gの浄化剤Oを得
た。この浄化剤の充填密度は1.30g/mlであっ
た。浄化剤の含水率は0.1wt%であった。結果を表
3に示す。
【0035】比較例7 実施例2と同一の組成で成型後、空気中90℃で12時
間で加熱乾燥を行い、781gの浄化剤Pを得た。この
浄化剤の充填密度は1.25g/mlであった。浄化剤
の含水率は0.1wt%であった。結果を表4に示す。
【0036】
【表3】 表 3 実施例 mol比 乾燥雰囲気 充填密度 水分含量 g/ml wt% 8 実施例2に同じ アルゴン 1.30 0.1 9 実施例2に同じ ヘリウム 1.30 0.1
【0037】
【表4】 表 4 比較例 mol比 乾燥雰囲気 充填密度 水分含量 g/ml wt% 7 実施例2に同じ 空気 1.25 0.1
【0038】(浄化実験)実施例1〜9、比較例1〜7
で調製した浄化剤のそれぞれについて、ハロゲン系ガス
を含む有害ガスの浄化試験を行った。内径40mm、長
さ200mmの石英ガラス製の浄化筒に、浄化剤を12
5.6mml(充填長100mm)充填し、これに各種
ハロゲン系ガス1000ppmを含む窒素を20℃、常
圧下で2260ml/min(空筒基準線速度LV=3
cm/sec)の流量で流通させ、破過までの時間を測
定し、これより浄化剤1リットル当たりに対するハロゲ
ン系ガスの浄化量(浄化能力)を求めた。ハロゲン系ガ
スの破過の検知は浄化筒の出口ガスの一部をサンプリン
グし、ガス種に応じて検知管(ガステック(株)製)に
て測定し、1ppmに到達した時点を破過とした。それ
ぞれの浄化剤およびガスの種類についての実験結果を表
5に示す。
【0039】
【表5】 表 5 実験番号 浄化剤の ハロゲン系ガスの 破過までの ハロゲン系ガスの 種類 種類 濃度 時間 浄化能力 (実施例番号) (ppm) (min)(L/L浄化剤) 1 A(実施例1) 塩素 1000 2468 45 2 B(実施例2) 塩素 1000 3134 56 3 B 〃 ふっ素 1000 1589 29 4 B 〃 六フッ化タンク゛ステン1000 883 16 5 B 〃 三ふっ化塩素1000 1199 19 6 C(実施例3) 塩素 1000 2556 46 7 D(実施例4) 塩素 1000 2390 43 8 E(実施例5) 塩素 1000 2223 40 9 F(実施例6) 塩素 1000 2223 40 10 G(実施例7) 塩素 1000 2779 50 11 H(比較例1) 塩素 1000 15 1> 12 I(比較例2) 塩素 1000 16 1> 13 J(比較例3) 塩素 1000 15 1> 14 K(比較例4) 塩素 1000 189 3 15 L(比較例5) 塩素 1000 16 1> 16 M(比較例6) 塩素 1000 15 1> 17 N(実施例8) 塩素 1000 3135 56 18 O(実施例9) 塩素 1000 3096 56 19 P(比較例7) 塩素 1000 15 1>
【0040】
【発明の効果】本発明の浄化剤は、乾燥した状態におい
てもハロゲン系ガスの浄化能力が大きく、しかも安全に
浄化できるので、半導体製造工程などから排出されるハ
ロゲン系ガスを含むガスの浄化に優れた効果が得られ
る。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有害なハロゲン系ガスを含むガスから、該
    ハロゲン系ガスを除去するための浄化剤であって、二酸
    化マンガン、水酸化カリウム、アルカリ土類金属水酸化
    物の3成分を主成分とすることを特徴とする有害ガスの
    浄化剤。
  2. 【請求項2】ハロゲン系ガスがふっ素、塩素、六ふっ化
    タングステン、三ふっ化塩素から選ばれる1種または2
    種以上である請求項1に記載の浄化剤
  3. 【請求項3】アルカリ土類金属水酸化物が水酸化マグネ
    シウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水
    酸化バリウムから選ばれる1種または2種以上である請
    求項1に記載の浄化剤。
  4. 【請求項4】空気中で加熱乾燥せずに調製されたもので
    ある請求項1に記載の浄化剤。
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