JPS62152519A - ハロゲン系廃ガスの乾式処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン系の有毒ガスを含む廃ガスを乾式処
理して有毒ガスを除去する方法に関し、（１）廃ガスと
固形処理剤との接触面積を増して有毒ガスの除去効率を
向上し、廃がス中の有毒ガスの濃度を安全な許容限界り
、下に確実に１成域できる、 （２）固形処理剤中の水分を低減して有毒ガスとの反応
による酸性度の高いガスの発生を抑え、腐食による処理
装置の劣化を阻止できる、ものを提供する。

（従来技術） 現在、ハロゲン系ガスはドライエツチング、ドーピング
等の半導木用を初めとして、光７フイ／・−、エキシマ
レーサー等にち拡く使用されて・９・ろ３しかしながら
、このハロゲン系ガスは毒性か強いので、使用後には不
活性ガスやガス状フフ化物で希釈したうえて゛、中に含
まれる有毒ガスが安全な低濃度になるように当該ハロゲ
ン系廃ガスを処理する必要がある。

ハロゲン系有毒ガスを含む廃ガスの乾式処理方法として
は、例えば、Ｆ、含有廃ガスをソーダ石灰、活性アルミ
ナ等で常温処理する方法が知られているのを初め、より
兵隊的には、Ｆ２含有廃ガスを炭酸石灰若しくは消石灰
で処理することか特公昭５４−３５１９１号公報に、）
ＩＦ含有廃ガスを活性アルミナで処理することか特公昭
５７−９２号公報に、また、ＨＣＩ含有ガスを粒状焼成
ドロマイトで処理することか特開昭５９−１５０５２６
号公報に各々開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） そこで、−例として、Ｆ２ガスを含む廃ガスをソーダ石
灰を用いて常温処理する従来法について検討すると、廃
ガス中のＦ２ガスの濃度が比較的高濃度の場合にはＦ２
７７′スを許容濃度以下にまで除去できるが、 （１）低濃度の場合には希釈ガスの増加に伴って十分に
Ｆ２ガスを除去することができず除去効率は低い、 （２）装置の腐食が進行し、長期処理に耐え得ない、な
どの実情がある。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者等は、 （１）乾式処理の効率に影響を与える因子のうち、処理
温度がきわめて重要であり、ガス流速、ガス濃度はほぼ
無関係であること （２）固形処理剤に含まれる水分、即ち、自由水、結晶
水は有毒ガスの除去反応においては、接触面積を減らす
作用をし、もって除去効率を低減させること （３）固形処理剤中の上記水分はハロゲン系が又と反応
して酸性度の高いガス、例えば、ＨＣＩ、ＨＦを生成せ
しめ、これらが装置の腐食を促進すること を新たに見い出しこの発見に基いて本発明を完成した。

即ち、本発明は、ハロゲン系の有毒ガスを含む廃ガスを
固形処理剤の充填された処理装置に通して有毒ガスの濃
度を低減するハロゲン系廃ガスの乾式処理方法において
、固形処理剤をソーダ石灰とし、予めソーダ石灰を脱水
乾燥させたのも、２００〜３００℃でハロゲン系ガスを
含む廃ガスを当該ソーダ石灰に接触させることを特徴と
するものである。

本発明の処理対象となる廃ガスは、ＣＩ２、ＨＣＩ、Ｂ
Ｃｌ、　、５ｉＣ１４、ＳｉＨ２Ｃｌ□等の塩素系有毒
ガス若しくはＦ２、ＨＦ、ＢＦ３、ＳｉＦ、、ＧｅＦ４
、ＭｏＦ３、ＷＦ５等の７ン素系有毒ガスを少なくとも
一種以上含むものである。

固形処理剤となるソーダ石灰ばか粒状若しくは粉末とす
る。

当該ソーダ石灰は、廃ガスに接触させる場合の前処理と
しで、予め脱水乾燥処理を施されるが、この処理は常温
で真空乾燥しても良いが、３　（３（１℃で５時間程度
加熱乾燥するのか好ましい。

尚、廃ガスは、胃述したように半導体工場等から出る上
記有毒ハロゲン系ガスをＮ、、Ｃｏ、、Ｈｅ、　、へｒ
、Ｎｅ等の不活性ガス或いはＣＦ、、Ｃ２Ｆ　ａ、　Ｓ
Ｆ６等の不活性なガス状フッ化物で希釈したものである
。

除去処理は、廃ガスを予め加熱して反応筒に通しても良
いし、反応筒に加熱器をセットして所定温度に加熱する
ようにしても差し支えない。

除去処理の温度は２００℃より低いと除去効率が低下し
、３００℃より高いとランニングコストが大きくなるの
で、２００〜３００　’Ｃが良好である。

（作　用） 先ず、ソーダ石灰は脱水乾燥の前処理を施されるので、
内部に含まれる水分、主に自由水を予め１氏くできるう
え、廃ガスをソーダ石灰に接触させる本段階の除去処理
を２００〜３００　’Ｃの高温に保つので、ソーダ石灰
中の残留水分、主に結晶水を遊離して蒸発させることが
できる。

従って、ソーダ石灰の表面か水分で覆われることを阻止
して、廃力゛スと接触し得るソーダ石灰の表面積を大き
く確保できる。

また、上述のように、廃ガスかソーダ石灰に接触する段
階では、ソーダ石灰中の水分はほとんど排除されるので
、廃ガス中の有害ガス、例えば、ＣＩ２．Ｆ２等がこの
水分と反応して酸性度の高いＨＣＩ、ＨＦｆｆスを生ぜ
しめ、これが処理装置を腐蝕させることらなくせる。

（発明の効果） （１）廃ガスと接触し得るソーダ石灰の表面積を大きく
確保できるので、有害ガスの除去効率を増し、低濃度の
有害ガスを含む廃ガスの場合でも、十分にこれを許容限
界以下の濃度に除去処理できる。

（２）ソーダ石灰に廃ガスが接触しても酸性度の高いガ
スの発生を未然に防止できるので、処理装置の腐蝕をな
くして劣化を阻止し、もって、装置の長期使用を可能に
する。

（実施例） 下記の実験装置を用いて、ソーダ石灰を脱水乾燥する前
処理を行なった場合と行なわない場合並びに廃ガスをソ
ーダ石灰に接触させる際の温度、ガス流速及び廃ガスの
種類を各々変化させた場合に、廃ガス中の有害ガスか除
去される割合を１咀次実験した。

実験装置は、第１図に示すように、反応節］、希釈ガス
供給源２、処理対象となるハロゲン系ガス供給源３、原
料ガス供給ライン４及びガスクロライン５から成り、反
応節１は５ＵＳ３１６を材質とする長さ４９５ｍｍ、内
径５３ｍｍの円筒本の中央寄りにか粒状ソーダ石灰２０
を充填し、その両端に各々フィルター６を介して吸気室
７及び浄気室８を形成した垂直固定床式反応器である。

希釈ガス供給源２とノ１０デン系ガス供給源３から各々
〃ス供給ライン１０・１１を並列状に導畠し、これらに
可変流量弁、流量計等を介装したのち、一本の原０〃ス
供給ライン４に統合して、これを反応筒１の吸気室７に
連結し、反応節２１こ不活性ガス、例えばＮ２ガスで希
釈したハロゲン系ガス（以下、原料廃ガスという）を供
給可能に構成する。

また、反応筒１の浄気室８にガスクロライン５を連結し
、がスクロライン５にガスクロマトグラフ１２及び流量
計１４を接続して、ソーダ石灰層２０を経て浄気室４に
透過する原料廃ガスの流量及びガス中のハロゲン系力゛
スの濃度を各々測定、算出する。

尚、符号１５は反応筒１を加熱するためのヒータである
。

〈実験例１〉 予め、３００℃で５時間加熱真空乾燥したか粒状ソーダ
石灰６００ｇを反応筒に充填し、反応筒を３００℃に加
熱し、Ｎ２〃スで１４％に希釈したＣＩ２ガスを当該反
応筒に０．６ｍ／ｍｉｎの流速で流し続けて、廃ガス中
のＣＩ　２ガスの濃度か０．５ｐｐｍ（Ａ　ＣＧＩ　Ｈ
のＴＬＶによる自主基準を参照）に達するまでの原料廃
ガスの供給量を測定した（以下の実験例における原料廃
ガスの供給量ら各有害ガスに対応する自主基準濃度を基
準として規定されている）。

また、比較例では、脱水乾燥の処理を施さないままでソ
ーダ石灰６００　ｇを反応節に充填したのち、上記と同
様の処理を行なった。

尚、原料廃ガスの供給量は、ソーダ石灰を１Ｋｇ使用し
た場合に換算し直した数値を示す（以下の実験例も同様
である）。

第２図はその結果を示す図表であって、本発明の供給量
は比較例の略６倍の数値を示し、前処理が除去効率に与
える影響は予想外に大きいことが判る。

く実験例２〉 前処理を実験例１と同様に行ない、ガス；イこ速を０．
５　＋ｎ／ｍ目】に設定し、Ｎ２カ゛スで２％に希釈し
たＢＣｌ、ガスを原料廃ガスとして、反応筒の温度を１
５０”Ｃ，２Ｏｆ）’Ｃ１２５０’Ｃ及び３　＋’）　
Ｏ’Ｃのｌ［段階に変化させて、原料廃ガスの供給量を
各々測定した。

第３図はその結果を示す図表て′あって、処理温度の上
昇に伴って原料廃ガスの供給量は増加することか判る。

１５０　’Ｃ〜３（月）’Ｃにおける原′叫廃ガスの供
給量の変化をみると、２　Ｏｆｌ　’Ｃ→２　Ｓ　Ｏ℃
→３０（）℃では処理能力は漸次増加するか、１５０　
’Ｃ→２ｆＪ　Ｏ’Ｃｒは急激な増加を示す。

従って、１５０　’Ｃて゛は未だ処理能力は実質的に充
分で・はなく、処理温度は２００℃以上に設定すべきで
ある。

尚、処理温度を３００℃より高くすると、前述ノ如くラ
ンニングコストが大きくなって経済的に好ましくない。

（実験例３〉 １１ｊ処理を実験例１と同様に施し、反応筒の温度を３
　ｆｌ　Ｏ’Ｃに設定し、Ｎ＝ガスで１・１％に希釈し
たＣ１□〃スを原料廃ガスとして、（’Ｉ　、２．　ｆ
ｎ／　ｍ団、０．６ｍ／ｍｉｎ、１．０　ｍ／ｍｉｎの
３段階にガス流速を変化させて反応筒に供給し、各流速
における原料廃ガスの供給量を測定した。

第４図はその結果を示す図表であって、原料廃ガスの供
給量はガス流速によってほとんど変化せず、実際の廃ガ
ス処理においては単位時間当たりの処理量及び゛原料廃
ガスの希釈濃度の大小に適合させてガス流速を変化させ
ても、その廃ガスの処理能力は変わらないことが判る。

〈実験例・［〉 前処理、〃ス、イこ速をｆＪ、５ｍ／制ｎ、反応筒の温
度を３００　”Ｃに各々設定し、反応筒に流す原料廃ガ
スの種類を変化させた場合の浮気室への供給量を各々測
定した。

原料廃ガスは、Ｆ、　、ＨＦ、ＢＦユ、ＳｉＦ、、Ｇｅ
Ｆ、、ＷＦ６、＼（ｏ）　６、Ｃｌ：　、ＨＣＩ、Ｂ　
Ｃｌ　ｓ　、Ｓ　ＩＣｌ　２．　Ｓ　＋　１−１２　Ｃ
Ｉ　２　を各々単一種類のガスとしてＮ２ガスで２％に
希釈したちのを用いた。

第５図はその結果を示す図表であって、固形処理剤とし
てソーダ石灰を用い、ソーダ石灰に脱水乾燥の前処理を
施し、且つ、３０　ｆｉ″Ｃで除去処理すれば、有害ガ
スを許容濃度以下に継続処理できる原料廃ガスの供給量
は、全種類の有毒ハロゲン系ガスを通じて７００リツト
ルを越えることがＩＩＩる。

特に、有毒ガスがＨＦ、Ｆ、若しくはＨＣＩである場合
には、廃ガスの供給量は１０　、０００　Ｕットル以上
の数値を示す。

従って、本発明の処理方法を採れば、有毒ハロゲン系ガ
スの種類を問わず原料廃ガスを効率よく安全な低濃度ま
で除去処理できる。

〈実験例５〉 予め、３００℃で５時間脱水乾燥したソーダ石灰を反応
筒に充填し、反応筒を３００℃に加熱し、Ｎ２ガスで５
％に希釈したＳｉＦ、：Ｎスを当該反応筒に供給して、
浮気室内のＳｉＦ、ガスの１農度か許容濃度に達するま
で継続した。

また、比較例として、予め１５０　’Ｃで５時間脱水乾
燥したソーダ石灰を反応筒に充填し、反応筒をＩ　Ｓ　
Ｉ）’Ｃに加熱したのち、上述と同様の処理を施したも
のを用いた。

その結果、３００　’Ｃで前処理及び除去処理を行なっ
た場合には反応筒内に異状は認められなかったが、１５
０　’Ｃで前処理段グ除去処理を行なった場合：こは、
反応筒内に白色粉末状のけ着物の発生か認められた。

第６図は、当該１寸着物のＸ線回折図（ターケ′ントと
してＣｕを使用）であって、同図によれば回折角１８度
、２２度及び３４度等に顕著な吸収ピークが認められる
。

一方、ターゲットにＣＩを使用してＦｅＳｉＦ６・６Ｈ
２０のＸ線回折実験を行なうと、回折角１８゜５度、２
１．３度及び３３．９度等に明瞭な吸収ピークが現われ
るので、上記付着物はＦｅＳｉＦ６・６Ｈ２０に同定で
きる。

このことから、前処理及び除去処理の温度条件が】５０
℃の低温である場合には、下記の反応が進行するものと
推定できる。

ＳｉＦ、＋２８２０−＋ＳｉＯ：　＋４１（Ｆ・・・・
・・（１）Ｆｅ　　＋２ｌ−ＩＰ−ＦｅＦ、＋ｆ（、・
・・・・・（２）Ｆ　ｅＦ　２　＋　Ｓ　ｉ　Ｆ　−＋
　６　Ｈ＝Ｏ→ＦｅＳｉＦ６・６Ｈ２０・・・・・・（
３）即ち、ソーダ石灰の加熱か充分に行なわれない場合
には、かなりの割合で水分、具体的には自由水と結晶水
かソーダ石灰内に残留し、この水分が原料廃ガス中のＳ
　ｉ　Ｆ　Ｊ　と反応してＨＦを生じ（反応式（１）参
照）、処理装置の材質であるＦｅが当該１−Ｉ　Ｆで腐
食されて７ノ化鉄になり（反応式（２）参照）、次いで
ＳｉＦ、どの開でＦｅ５ｉＦ＝　・６Ｈ，０なる付着物
を生成せしめた（反応式（３）参照）ものと考えられる
。

従って、Ｆｅ５ｉＦ、・６Ｈ２０を成分とする当該付着
物の発生は、なによりら処理装置の腐食か進行している
証左となる。

これに対し、前処理を行ない除去処理を３００℃の高温
で行なえば、当該付着物の発生は認められず、従って処
理装置の腐食を阻止できることかＶりる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法についての実験装置の概略説明図、
第２図は前処理の有無による除去処理能力の差異を示す
図表、第３図は除去処理温度を変化させた場合の除去処
理能力を示す図表、第４図はガス流速を変化させた場合
の除去処理能力を示す図表、第５図は原料廃ガスの種類
を変化させた場合の除去処理能力を示す図表、第６図は
実験で得られた付着物のＸ線回折図である。 １・・・反応筒、　　２・・・希釈ガス供給源、　　３
・・・ハロゲン系ガス供給源、　　４・・・原料ガス供
給ライン、２０・・・ソーダ石灰。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン系の有毒ガスを含む廃ガスを固形処理剤の
   充填された処理装置に通して有毒ガスの濃度を低減する
   ハロゲン系廃ガスの乾式処理方法において、固形処理剤
   をソーダ石灰とし、予めソーダ石灰を脱水乾燥させたの
   ち、２００〜３００℃でハロゲン系ガスを含む廃ガスを
   当該ソーダ石灰に接触させることを特徴とするハロゲン
   系廃ガスの乾式処理方法 ２、ソーダ石灰を３００℃で脱水乾燥させることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載のハロゲン系廃ガス
   の乾式処理方法 ３、ハロゲン系の有毒ガスがＣｌ＿２、ＨＣｌ、ＢＣｌ
   ＿３、ＳｉＣｌ＿４、ＳｉＨ＿２Ｃｌ＿２、Ｆ＿２、Ｈ
   Ｆ、ＢＦ＿３、ＳｉＦ＿４、ＧｅＦ＿４、ＭｏＦ＿６及
   びＷＦ＿６の少なくとも一種であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載のハロゲン系廃ガ
   スの乾式処理方法