JPH0925372A - 透湿性フィルム - Google Patents
透湿性フィルムInfo
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- JPH0925372A JPH0925372A JP17586795A JP17586795A JPH0925372A JP H0925372 A JPH0925372 A JP H0925372A JP 17586795 A JP17586795 A JP 17586795A JP 17586795 A JP17586795 A JP 17586795A JP H0925372 A JPH0925372 A JP H0925372A
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- permeable film
- ethylene
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】 線状低密度ポリエチレン５５〜８０重量
部、エチレン−α−オレフィン共重合体５〜３０重量
部、及び分岐状低密度ポリエチレン５〜２０重量部から
成る樹脂成分１００重量部に対し８０〜２００重量部の
炭酸カルシウムを含有する組成物から成る透湿性フィル
ムであって、上記線状低密度ポリエチレンはエチレンと
炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合により得ら
れ、上記エチレン−α−オレフィン共重合体はエチレン
と炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合により得
られ、上記分岐状低密度ポリエチレンはエチレンを高圧
法で重合させることにより得られる。 【効果】 透湿性、通気性、柔軟性、引張強度、引張伸
度、引裂強度、耐水性、及び成形性に優れる。
部、エチレン−α−オレフィン共重合体５〜３０重量
部、及び分岐状低密度ポリエチレン５〜２０重量部から
成る樹脂成分１００重量部に対し８０〜２００重量部の
炭酸カルシウムを含有する組成物から成る透湿性フィル
ムであって、上記線状低密度ポリエチレンはエチレンと
炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合により得ら
れ、上記エチレン−α−オレフィン共重合体はエチレン
と炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合により得
られ、上記分岐状低密度ポリエチレンはエチレンを高圧
法で重合させることにより得られる。 【効果】 透湿性、通気性、柔軟性、引張強度、引張伸
度、引裂強度、耐水性、及び成形性に優れる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた透湿性、通
気性を有するとともに、柔軟性をも兼ね備えた透湿性フ
ィルムに関する。
気性を有するとともに、柔軟性をも兼ね備えた透湿性フ
ィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレン等の樹脂をフィルム又はシ
ート状に成形、延伸して得られる多孔性フィルムは、優
れた通気性、透湿性、防水性を有するため、透湿性フィ
ルムとして衣料、医療用材料、濾過材料等の広範囲の用
途に使用されている。
ート状に成形、延伸して得られる多孔性フィルムは、優
れた通気性、透湿性、防水性を有するため、透湿性フィ
ルムとして衣料、医療用材料、濾過材料等の広範囲の用
途に使用されている。
【０００３】透湿性フィルムは、無孔のフィルムに放電
加工して搾孔する方法、ポリエチレン等の樹脂に炭酸カ
ルシウム粒等を添加し、フィルム状に成形した後に酸処
理することにより、炭酸カルシウムを溶出させる方法等
により製造されるが、一般的には、炭酸カルシウム等の
充填剤を添加した樹脂組成物をフィルム状に成形し、一
軸方向又は二軸方向に延伸してミクロボイド（微細孔）
を形成することにより製造される。
加工して搾孔する方法、ポリエチレン等の樹脂に炭酸カ
ルシウム粒等を添加し、フィルム状に成形した後に酸処
理することにより、炭酸カルシウムを溶出させる方法等
により製造されるが、一般的には、炭酸カルシウム等の
充填剤を添加した樹脂組成物をフィルム状に成形し、一
軸方向又は二軸方向に延伸してミクロボイド（微細孔）
を形成することにより製造される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリエ
チレン系樹脂を主体とする組成物の場合、一般にフィル
ム状の成形物を延伸して透湿性フィルムを製造すると、
透湿性フィルムの剛性が高くなり、柔軟性に欠けたもの
となるとともに、一軸に延伸した場合には延伸方向にお
ける引裂強度、引張破壊伸びが低下するという問題があ
った。又、このような不都合を解消する手段として、延
伸倍率を小さくする方法があるが、この場合、ミクロボ
イドの形成が不十分となり、フィルムに十分な通気性及
び透湿性が付与されないという問題があった。
チレン系樹脂を主体とする組成物の場合、一般にフィル
ム状の成形物を延伸して透湿性フィルムを製造すると、
透湿性フィルムの剛性が高くなり、柔軟性に欠けたもの
となるとともに、一軸に延伸した場合には延伸方向にお
ける引裂強度、引張破壊伸びが低下するという問題があ
った。又、このような不都合を解消する手段として、延
伸倍率を小さくする方法があるが、この場合、ミクロボ
イドの形成が不十分となり、フィルムに十分な通気性及
び透湿性が付与されないという問題があった。
【０００５】さらに、組成物をフィルム状に成形する際
に、ダイスから押し出された溶融体がネッキングやドロ
ーレゾナンスを起こし、透湿性フィルムの厚さが不均一
になるという問題があった。なお、ドローレゾナンスと
は、ダイスより押し出された溶融体を引き取る際に、溶
融体の幅や厚さが周期的に脈動する現象をいう。
に、ダイスから押し出された溶融体がネッキングやドロ
ーレゾナンスを起こし、透湿性フィルムの厚さが不均一
になるという問題があった。なお、ドローレゾナンスと
は、ダイスより押し出された溶融体を引き取る際に、溶
融体の幅や厚さが周期的に脈動する現象をいう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは上記
の不都合を解消すべく鋭意検討した結果、炭酸カルシウ
ム、及び所定の物性を有する樹脂を所定の割合で含有す
る組成物を用い、かつ、その組成物の溶融張力を所定の
範囲内とすることにより、多孔性フィルムに、優れた透
湿性、通気性、柔軟性、各種強度、及び成形性を付与で
きることを見いだし本発明を完成した。
の不都合を解消すべく鋭意検討した結果、炭酸カルシウ
ム、及び所定の物性を有する樹脂を所定の割合で含有す
る組成物を用い、かつ、その組成物の溶融張力を所定の
範囲内とすることにより、多孔性フィルムに、優れた透
湿性、通気性、柔軟性、各種強度、及び成形性を付与で
きることを見いだし本発明を完成した。
【０００７】即ち、本発明によれば、線状低密度ポリエ
チレン（以下ＬＬＤＰＥと記載する。）５５〜８０重量
部、エチレン−α−オレフィン共重合体５〜３０重量
部、及び分岐状低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと記
載する。）５〜２０重量部から成る樹脂成分１００重量
部に対し８０〜２００重量部の炭酸カルシウムを含有す
る組成物を成形加工して成る透湿性フィルムであって、
上記ＬＬＤＰＥはエチレンと炭素数４〜１２のα−オレ
フィンとの共重合により得られ、その密度が０．９０５
〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレイトが０．５
〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、上記エチレン−α−オ
レフィン共重合体はエチレンと炭素数３〜１０のα−オ
レフィンとの共重合により得られ、その密度が０．８５
０〜０．９００ｇ／ｃｍ3、メルトフローレイトが０．
５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ．、ＤＳＣのピーク温度が１０
０℃以下、２００％伸張時の応力が１０〜８０ｋｇ／ｃ
ｍ2であり、上記ＬＤＰＥはエチレンを高圧法で重合さ
せることにより得られ、そのメルトフローレイトが０．
５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、上記組成物の溶融張
力が１．５〜４．０ｇである透湿性フィルムが提供され
る。
チレン（以下ＬＬＤＰＥと記載する。）５５〜８０重量
部、エチレン−α−オレフィン共重合体５〜３０重量
部、及び分岐状低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと記
載する。）５〜２０重量部から成る樹脂成分１００重量
部に対し８０〜２００重量部の炭酸カルシウムを含有す
る組成物を成形加工して成る透湿性フィルムであって、
上記ＬＬＤＰＥはエチレンと炭素数４〜１２のα−オレ
フィンとの共重合により得られ、その密度が０．９０５
〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレイトが０．５
〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、上記エチレン−α−オ
レフィン共重合体はエチレンと炭素数３〜１０のα−オ
レフィンとの共重合により得られ、その密度が０．８５
０〜０．９００ｇ／ｃｍ3、メルトフローレイトが０．
５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ．、ＤＳＣのピーク温度が１０
０℃以下、２００％伸張時の応力が１０〜８０ｋｇ／ｃ
ｍ2であり、上記ＬＤＰＥはエチレンを高圧法で重合さ
せることにより得られ、そのメルトフローレイトが０．
５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、上記組成物の溶融張
力が１．５〜４．０ｇである透湿性フィルムが提供され
る。
【０００８】又、本発明によれば、上記の組成物をＴダ
イ法等により成形し、さらに延伸処理して成る透湿性フ
ィルムが提供される。上記の透湿性フィルムは、その厚
さが８０μｍ以下、透湿度が１０００ｇ／ｍ2・２４ｈ
ｒｓ．以上、引裂強度が１０ｇ以上であることが好まし
い。
イ法等により成形し、さらに延伸処理して成る透湿性フ
ィルムが提供される。上記の透湿性フィルムは、その厚
さが８０μｍ以下、透湿度が１０００ｇ／ｍ2・２４ｈ
ｒｓ．以上、引裂強度が１０ｇ以上であることが好まし
い。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の透湿性フィルムは、ＬＬ
ＤＰＥ、エチレン−α−オレフィン共重合体、ＬＤＰ
Ｅ、及び炭酸カルシウムを含有する組成物を成形加工し
て成る。
ＤＰＥ、エチレン−α−オレフィン共重合体、ＬＤＰ
Ｅ、及び炭酸カルシウムを含有する組成物を成形加工し
て成る。
【００１０】ＬＬＤＰＥはエチレンとα−オレフィンと
を、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒等の存在下、
低圧で共重合して得られるが、コモノマーであるα−オ
レフィンを起源とする多くの短鎖分岐を有し低密度を示
す。又、従来の分岐状ポリエチレンに比べ、引張強さ、
衝撃強度、ＥＳＣＲ（環境応力破壊抵抗）、ヒートシー
ル性に優れるという特徴を有する。ＬＬＤＰＥは、透湿
性フィルムに特に強度、及び耐久性を付与する。
を、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒等の存在下、
低圧で共重合して得られるが、コモノマーであるα−オ
レフィンを起源とする多くの短鎖分岐を有し低密度を示
す。又、従来の分岐状ポリエチレンに比べ、引張強さ、
衝撃強度、ＥＳＣＲ（環境応力破壊抵抗）、ヒートシー
ル性に優れるという特徴を有する。ＬＬＤＰＥは、透湿
性フィルムに特に強度、及び耐久性を付与する。
【００１１】本発明の透湿性フィルムにおいて、ＬＬＤ
ＰＥの含量は、ＬＬＤＰＥ、エチレン−α−オレフィン
共重合体、及びＬＤＰＥから成る１００重量部中、５５
〜８０重量部であることが好ましく、６０〜７５重量部
であることがより好ましい。
ＰＥの含量は、ＬＬＤＰＥ、エチレン−α−オレフィン
共重合体、及びＬＤＰＥから成る１００重量部中、５５
〜８０重量部であることが好ましく、６０〜７５重量部
であることがより好ましい。
【００１２】又、本発明に用いるＬＬＤＰＥにおいて
は、α−オレフィンとして炭素数４〜１２のものを用い
ることが好ましく、炭素数６〜８のものを用いることが
より好ましい。α−オレフィンの具体例としては、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オク
テン等が挙げられる。
は、α−オレフィンとして炭素数４〜１２のものを用い
ることが好ましく、炭素数６〜８のものを用いることが
より好ましい。α−オレフィンの具体例としては、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オク
テン等が挙げられる。
【００１３】又、ＬＬＤＰＥの密度（ＪＩＳ Ｋ ６７
６０の方法に従って測定した。以下同様である。）は
０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であることが好まし
い。
６０の方法に従って測定した。以下同様である。）は
０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であることが好まし
い。
【００１４】メルトフローレイト（ＪＩＳ Ｋ ６７６
０の方法に従って測定した。以下同様である。）は０．
５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．であることが好ましい。メル
トフローレイトが０．５ｇ／１０ｍｉｎ．未満の場合に
は、延伸ムラが生じるとともに成形性が不安定となり、
又、１０ｇ／１０ｍｉｎ．を越える場合は、強度に悪影
響を与えるからである。
０の方法に従って測定した。以下同様である。）は０．
５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．であることが好ましい。メル
トフローレイトが０．５ｇ／１０ｍｉｎ．未満の場合に
は、延伸ムラが生じるとともに成形性が不安定となり、
又、１０ｇ／１０ｍｉｎ．を越える場合は、強度に悪影
響を与えるからである。
【００１５】エチレン−α−オレフィン共重合体はエチ
レンとα−オレフィンとの共重合により得られ、透湿性
フィルムに柔軟性を付与するとともに、引裂強度、引張
破壊伸びを向上させる。又、延伸時の開孔性を容易にす
ることにより、透湿性フィルムに良好な透湿性を付与す
る。
レンとα−オレフィンとの共重合により得られ、透湿性
フィルムに柔軟性を付与するとともに、引裂強度、引張
破壊伸びを向上させる。又、延伸時の開孔性を容易にす
ることにより、透湿性フィルムに良好な透湿性を付与す
る。
【００１６】本発明の透湿性フィルムにおいて、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体の含量は、ＬＬＤＰＥ、エ
チレン−α−オレフィン共重合体、及びＬＤＰＥから成
る１００重量部中、５〜３０重量部であることが好まし
く、１０〜２５重量部であることがより好ましい。５重
量部未満の場合は、柔軟性及び引裂強度、引張破壊伸び
が不足し、３０重量部を越える場合は、剛性が不足する
からである。
ン−α−オレフィン共重合体の含量は、ＬＬＤＰＥ、エ
チレン−α−オレフィン共重合体、及びＬＤＰＥから成
る１００重量部中、５〜３０重量部であることが好まし
く、１０〜２５重量部であることがより好ましい。５重
量部未満の場合は、柔軟性及び引裂強度、引張破壊伸び
が不足し、３０重量部を越える場合は、剛性が不足する
からである。
【００１７】本発明に用いるエチレン−α−オレフィン
共重合体においては、α−オレフィンとして炭素数３〜
１０のものを用いることが好ましく、炭素数３〜８のも
のを用いることがより好ましい。α−オレフィンの具体
例としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１等が挙げられる。
共重合体においては、α−オレフィンとして炭素数３〜
１０のものを用いることが好ましく、炭素数３〜８のも
のを用いることがより好ましい。α−オレフィンの具体
例としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１等が挙げられる。
【００１８】又、エチレン−α−オレフィン共重合体の
密度は０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ3であることが
好ましく、０．８６０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3であるこ
とがより好ましい。
密度は０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ3であることが
好ましく、０．８６０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3であるこ
とがより好ましい。
【００１９】メルトフローレイトは０．５〜１５ｇ／１
０ｍｉｎ．であることが好ましく、０．８〜８ｇ／１０
ｍｉｎ．であることがより好ましい。
０ｍｉｎ．であることが好ましく、０．８〜８ｇ／１０
ｍｉｎ．であることがより好ましい。
【００２０】ＤＳＣのピーク温度は１００℃以下である
ことが好ましく、２０〜６０℃であることがより好まし
い。１００℃を越える場合は、柔軟性はエチレン−α−
オレフィン共重合体を入れない場合に比べ向上するもの
の、引裂強度、引張破壊伸び及び透湿性が不足するから
である。なお、ＤＳＣピーク温度とは示差走査熱量測定
において観測される主融解ピーク温度であり、ＪＩＳ
Ｋ ７１２１の方法に従って測定した。
ことが好ましく、２０〜６０℃であることがより好まし
い。１００℃を越える場合は、柔軟性はエチレン−α−
オレフィン共重合体を入れない場合に比べ向上するもの
の、引裂強度、引張破壊伸び及び透湿性が不足するから
である。なお、ＤＳＣピーク温度とは示差走査熱量測定
において観測される主融解ピーク温度であり、ＪＩＳ
Ｋ ７１２１の方法に従って測定した。
【００２１】さらに、２００％伸張時の応力はＪＩＳ
Ｋ ６３０１による測定において、１０〜８０ｋｇ／ｃ
ｍ2であることが好ましく、１５〜７０ｋｇ／ｃｍ2であ
ることがより好ましい。エチレン−α−オレフィン共重
合体はエラストマー成分であり、その引張応力は炭酸カ
ルシウム粒子周囲の応力状態と密接な関係にあるため、
炭酸カルシウム粒子表面でのマトリックスの剥離、及び
フィルムの開孔工程に大きな影響を与える。即ち、２０
０％伸張時の応力が１０ｋｇ／ｃｍ2未満の場合は、開
孔状態が不規則となり、粗大な気孔ができることによ
り、フィルムの強度が不足したり、耐水性が低下する。
一方、８０ｋｇ／ｃｍ2を越える場合は、開孔が不十分
となり、通気性及び透湿性が低下するとともに、配向効
果が大きくなり、引裂強度、引張破壊伸びが低下する。
Ｋ ６３０１による測定において、１０〜８０ｋｇ／ｃ
ｍ2であることが好ましく、１５〜７０ｋｇ／ｃｍ2であ
ることがより好ましい。エチレン−α−オレフィン共重
合体はエラストマー成分であり、その引張応力は炭酸カ
ルシウム粒子周囲の応力状態と密接な関係にあるため、
炭酸カルシウム粒子表面でのマトリックスの剥離、及び
フィルムの開孔工程に大きな影響を与える。即ち、２０
０％伸張時の応力が１０ｋｇ／ｃｍ2未満の場合は、開
孔状態が不規則となり、粗大な気孔ができることによ
り、フィルムの強度が不足したり、耐水性が低下する。
一方、８０ｋｇ／ｃｍ2を越える場合は、開孔が不十分
となり、通気性及び透湿性が低下するとともに、配向効
果が大きくなり、引裂強度、引張破壊伸びが低下する。
【００２２】ＬＤＰＥはエチレンを高圧法で重合させる
ことにより得られる分岐状低密度ポリエチレンであり、
組成物の溶融張力の増大を通じて、溶融成形性を向上さ
せる働きをする。本発明の透湿性フィルムにおいて、Ｌ
ＤＰＥの含量は、ＬＬＤＰＥ、エチレン−α−オレフィ
ン共重合体、及びＬＤＰＥから成る１００重量部中５〜
２０重量部であることが好ましく、８〜１７重量部であ
ることがより好ましい。５重量部未満の場合は成形性に
悪影響を与え、２０重量部を越える場合は引裂強度が不
足するからである。
ことにより得られる分岐状低密度ポリエチレンであり、
組成物の溶融張力の増大を通じて、溶融成形性を向上さ
せる働きをする。本発明の透湿性フィルムにおいて、Ｌ
ＤＰＥの含量は、ＬＬＤＰＥ、エチレン−α−オレフィ
ン共重合体、及びＬＤＰＥから成る１００重量部中５〜
２０重量部であることが好ましく、８〜１７重量部であ
ることがより好ましい。５重量部未満の場合は成形性に
悪影響を与え、２０重量部を越える場合は引裂強度が不
足するからである。
【００２３】本発明に用いるＬＤＰＥは、メルトフロー
レイトが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．であることが好
ましい。メルトフローレイトが０．５ｇ／１０ｍｉｎ．
未満の場合は、延伸ムラが生じたり、フィルムの強度バ
ランスに悪影響及ぼし、１０ｇ／１０ｍｉｎ．を越える
場合は、強度が不足するからでる。なお、強度バランス
とは、フィルムの延伸方向（以下ＭＤと略記する。）と
直角方向（以下ＴＤと略記する。）の強度比、即ちＭＤ
の強度／ＴＤの強度をいう。通常は引張強度を用いて表
され、値が大きい程強度バランスが悪くなる。
レイトが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．であることが好
ましい。メルトフローレイトが０．５ｇ／１０ｍｉｎ．
未満の場合は、延伸ムラが生じたり、フィルムの強度バ
ランスに悪影響及ぼし、１０ｇ／１０ｍｉｎ．を越える
場合は、強度が不足するからでる。なお、強度バランス
とは、フィルムの延伸方向（以下ＭＤと略記する。）と
直角方向（以下ＴＤと略記する。）の強度比、即ちＭＤ
の強度／ＴＤの強度をいう。通常は引張強度を用いて表
され、値が大きい程強度バランスが悪くなる。
【００２４】本発明において、炭酸カルシウムは、重質
又は軽質のものを用いることができるが、０．８〜４．
０μｍの平均粒径を有し、樹脂中への分散性を良くする
ため、表面を脂肪酸で処理したものを用いることが好ま
しい。平均粒径が０．８μｍ未満の場合は、混練の際に
均一分散させることが困難となり、フィルムに炭酸カル
シウムの凝集物が生じやすくなるとともに、均一な延伸
が困難となり、フィルムに延伸する際に破断を起こしや
すくなるからである。又、平均粒径が４．０μｍを越え
る場合は、気孔が大きくなるため、フィルムの耐水性、
強度等が低下する。
又は軽質のものを用いることができるが、０．８〜４．
０μｍの平均粒径を有し、樹脂中への分散性を良くする
ため、表面を脂肪酸で処理したものを用いることが好ま
しい。平均粒径が０．８μｍ未満の場合は、混練の際に
均一分散させることが困難となり、フィルムに炭酸カル
シウムの凝集物が生じやすくなるとともに、均一な延伸
が困難となり、フィルムに延伸する際に破断を起こしや
すくなるからである。又、平均粒径が４．０μｍを越え
る場合は、気孔が大きくなるため、フィルムの耐水性、
強度等が低下する。
【００２５】炭酸カルシウムは、ＬＬＤＰＥ、エチレン
−α−オレフィン共重合体、及びＬＤＰＥから成る樹脂
成分１００重量部に対し８０〜２００重量部加えること
が好ましい。８０重量部未満の場合は通気性、透湿性が
不十分となり、２００重量部を越える場合は、フィルム
の耐水性、強度及び成形性が低下するからである。
−α−オレフィン共重合体、及びＬＤＰＥから成る樹脂
成分１００重量部に対し８０〜２００重量部加えること
が好ましい。８０重量部未満の場合は通気性、透湿性が
不十分となり、２００重量部を越える場合は、フィルム
の耐水性、強度及び成形性が低下するからである。
【００２６】本発明において、ＬＬＤＰＥ、エチレン−
α−オレフィン共重合体、ＬＤＰＥ、及び炭酸カルシウ
ムから成る組成物は、溶融張力が１．５〜４．０ｇであ
ることが必要であるが、１．７〜３．５ｇであることが
より好ましく、１．８〜３．２ｇであることがさらに好
ましい。溶融張力とは、１９０℃の溶融した組成物を毛
管粘度計（オリフィス径１ｍｍ¢）より押し出して成る
ストランドを連続的に引き延ばした際の延伸方向におけ
る張力をいう。溶融張力が１．５ｇ未満の場合は、組成
物をフィルム状に成形する際にネッキングやドローレゾ
ナンスが起き、フィルム状成形物の厚さや幅が不均一と
なる。従って、延伸後の製品の厚さや幅も不均一となり
製品価値を損なうことになる。溶融張力が４．０ｇを越
える場合は、溶融成形性は良好であるが、延伸の際に延
伸ムラを起こし、製品にまだらの模様が生じる等製品価
値が損なわれる。
α−オレフィン共重合体、ＬＤＰＥ、及び炭酸カルシウ
ムから成る組成物は、溶融張力が１．５〜４．０ｇであ
ることが必要であるが、１．７〜３．５ｇであることが
より好ましく、１．８〜３．２ｇであることがさらに好
ましい。溶融張力とは、１９０℃の溶融した組成物を毛
管粘度計（オリフィス径１ｍｍ¢）より押し出して成る
ストランドを連続的に引き延ばした際の延伸方向におけ
る張力をいう。溶融張力が１．５ｇ未満の場合は、組成
物をフィルム状に成形する際にネッキングやドローレゾ
ナンスが起き、フィルム状成形物の厚さや幅が不均一と
なる。従って、延伸後の製品の厚さや幅も不均一となり
製品価値を損なうことになる。溶融張力が４．０ｇを越
える場合は、溶融成形性は良好であるが、延伸の際に延
伸ムラを起こし、製品にまだらの模様が生じる等製品価
値が損なわれる。
【００２７】溶融張力は、一般に、組成物中の高分子量
成分の割合が大きい程、即ち、メルトフローレイトが小
さい程大きな値を示す。又、組成物中のポリマーが多く
の長鎖分岐を有する程大きい値を示す。通常、組成物の
溶融張力は、各成分の溶融張力を平均した値となる。従
って、本発明においては、長鎖分岐を有するＬＤＰＥが
組成物の溶融張力を調節する上で重要な役割を果たして
いる。
成分の割合が大きい程、即ち、メルトフローレイトが小
さい程大きな値を示す。又、組成物中のポリマーが多く
の長鎖分岐を有する程大きい値を示す。通常、組成物の
溶融張力は、各成分の溶融張力を平均した値となる。従
って、本発明においては、長鎖分岐を有するＬＤＰＥが
組成物の溶融張力を調節する上で重要な役割を果たして
いる。
【００２８】本発明の透湿性フィルムの厚さを８０μｍ
以下、透湿度を１０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ．以上、
引裂強度を１０ｇ以上とすると、蒸れの恐れが無く、肌
ざわりが良く、縦横の強度バランスが良好な、衣料用、
医療用等の用途に適した透湿性フィルムとなる。
以下、透湿度を１０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ．以上、
引裂強度を１０ｇ以上とすると、蒸れの恐れが無く、肌
ざわりが良く、縦横の強度バランスが良好な、衣料用、
医療用等の用途に適した透湿性フィルムとなる。
【００２９】又、本発明の透湿性フィルムは、一般的な
添加剤、例えば酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、滑
剤、分散剤等を必要に応じて含んでもよいことはいうま
でもない。
添加剤、例えば酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、滑
剤、分散剤等を必要に応じて含んでもよいことはいうま
でもない。
【００３０】次に本発明の透湿性フィルムの製造方法に
ついて説明する。透湿性フィルムの製造方法としては、
無孔のフィルムに放電加工して搾孔する方法、組成物を
フィルム状に成形した後に酸処理することにより炭酸カ
ルシウムを溶出させる方法、あるいは、フィルム状に成
形した組成物を一軸、又は二軸に延伸する方法等があ
る。本発明の透湿性フィルムは、これらのいずれの方法
を用いて製造してもよいが、一般的に用いられるのは、
組成物をフィルム状に成形した後、一軸に延伸する方法
である。そこで、この方法について詳しく説明する。ま
ず、各構成成分、その他の配合組成物を押出機により均
一に溶融、混練しペレットを作製する。次に、このペレ
ットをフィルム状に成形した後、一方向に延伸を行い透
湿性フィルムを得る。
ついて説明する。透湿性フィルムの製造方法としては、
無孔のフィルムに放電加工して搾孔する方法、組成物を
フィルム状に成形した後に酸処理することにより炭酸カ
ルシウムを溶出させる方法、あるいは、フィルム状に成
形した組成物を一軸、又は二軸に延伸する方法等があ
る。本発明の透湿性フィルムは、これらのいずれの方法
を用いて製造してもよいが、一般的に用いられるのは、
組成物をフィルム状に成形した後、一軸に延伸する方法
である。そこで、この方法について詳しく説明する。ま
ず、各構成成分、その他の配合組成物を押出機により均
一に溶融、混練しペレットを作製する。次に、このペレ
ットをフィルム状に成形した後、一方向に延伸を行い透
湿性フィルムを得る。
【００３１】ペレットを作製する工程では、樹脂、炭酸
カルシウム及びその他の配合組成物を、コーンブレンダ
ー、リボンブレンダー等の通常のブレンダーあるいはヘ
ンシェルミキサー等の混合機を用いて混合した後、単軸
スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、バンバリー
ミキサー、ミキシングロール等の混練機を用いて混練し
ペレット化する。
カルシウム及びその他の配合組成物を、コーンブレンダ
ー、リボンブレンダー等の通常のブレンダーあるいはヘ
ンシェルミキサー等の混合機を用いて混合した後、単軸
スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、バンバリー
ミキサー、ミキシングロール等の混練機を用いて混練し
ペレット化する。
【００３２】次に、このペレットを用いフィルム状に成
形する。具体的には、インフレーション法、Ｔダイ法の
両成形法が可能であるが、Ｔダイ法の方がフィルム状成
形物の厚み精度が良好である。即ち、均一な厚みのフィ
ルム状成形物を延伸することによって各種物性値のばら
つきの少ない良好な透湿性フィルムが得られる。
形する。具体的には、インフレーション法、Ｔダイ法の
両成形法が可能であるが、Ｔダイ法の方がフィルム状成
形物の厚み精度が良好である。即ち、均一な厚みのフィ
ルム状成形物を延伸することによって各種物性値のばら
つきの少ない良好な透湿性フィルムが得られる。
【００３３】フィルム状成形物の延伸には、通常のロー
ル延伸機を用い、縦一軸方向に延伸後、弛緩させて熱固
定を行う。フィルム状成形物を延伸することにより、炭
酸カルシウムと樹脂との間に、物理的にミクロボイドが
生じるため、フィルムに通気性及び透湿性が付与される
のである。フィルム上にこのようなミクロボイドを生じ
させるためには、使用用途にもよるが、約１２０〜５０
０％の延伸を行うことが適当であり、又、微細孔の大き
さは、０．１〜１００μｍであることが好ましい。微細
孔の大きさが０．１μｍ以下の場合には、通気性、透湿
性が悪くなり、１００μｍ以上の場合には、防水性に悪
影響を与えるからである。
ル延伸機を用い、縦一軸方向に延伸後、弛緩させて熱固
定を行う。フィルム状成形物を延伸することにより、炭
酸カルシウムと樹脂との間に、物理的にミクロボイドが
生じるため、フィルムに通気性及び透湿性が付与される
のである。フィルム上にこのようなミクロボイドを生じ
させるためには、使用用途にもよるが、約１２０〜５０
０％の延伸を行うことが適当であり、又、微細孔の大き
さは、０．１〜１００μｍであることが好ましい。微細
孔の大きさが０．１μｍ以下の場合には、通気性、透湿
性が悪くなり、１００μｍ以上の場合には、防水性に悪
影響を与えるからである。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ただし、本発明は下記実施例により制限されるもの
ではない。
る。ただし、本発明は下記実施例により制限されるもの
ではない。
【００３５】（実施例１）メルトフローレイトが２．５
ｇ／１０ｍｉｎ．、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3である
ＬＬＤＰＥ６５重量部、メルトフローレイトが３．５ｇ
／１０ｍｉｎ．、密度が０．８７ｇ／ｃｍ3、ＤＳＣの
ピーク温度が３８℃、２００％伸張時の応力が６０ｋｇ
／ｃｍ2であるエチレン−α−オレフィン共重合体２０
重量部、及びメルトフローレイトが２．０ｇ／１０ｍｉ
ｎ．であるＬＤＰＥ１５重量部から成る１００重量部に
対し、平均粒径が２．０μｍである炭酸カルシウムを１
２０重量部加え、２．５ｇの溶融張力を有する組成物を
調製した。この組成物を、先端にＴダイ（ダイス幅、７
００ｍｍ、ダイリップ、１．０ｍｍ）を設置した押出機
（５０ｍｍ¢）を用いて、成形温度２２０℃、引き取り
速度２５ｍ／ｍｉｎ．にてフィルム状に成形した。この
成形物をロール延伸機を用いて、４０℃にて、流れ方向
に２．０倍に延伸し、その後、９５℃で１０％弛緩させ
て熱固定し、３８μｍの厚さを有する透湿性フィルムを
製造した。
ｇ／１０ｍｉｎ．、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3である
ＬＬＤＰＥ６５重量部、メルトフローレイトが３．５ｇ
／１０ｍｉｎ．、密度が０．８７ｇ／ｃｍ3、ＤＳＣの
ピーク温度が３８℃、２００％伸張時の応力が６０ｋｇ
／ｃｍ2であるエチレン−α−オレフィン共重合体２０
重量部、及びメルトフローレイトが２．０ｇ／１０ｍｉ
ｎ．であるＬＤＰＥ１５重量部から成る１００重量部に
対し、平均粒径が２．０μｍである炭酸カルシウムを１
２０重量部加え、２．５ｇの溶融張力を有する組成物を
調製した。この組成物を、先端にＴダイ（ダイス幅、７
００ｍｍ、ダイリップ、１．０ｍｍ）を設置した押出機
（５０ｍｍ¢）を用いて、成形温度２２０℃、引き取り
速度２５ｍ／ｍｉｎ．にてフィルム状に成形した。この
成形物をロール延伸機を用いて、４０℃にて、流れ方向
に２．０倍に延伸し、その後、９５℃で１０％弛緩させ
て熱固定し、３８μｍの厚さを有する透湿性フィルムを
製造した。
【００３６】得られた透湿性フィルムの透気度、透湿
度、耐水度、引裂強度、引張破壊伸び、３％伸張時の荷
重について以下の方法により評価を行い、又、溶融成形
安定性、及び延伸ムラの発生について観察を行った。結
果を表１に示す。 透気度 Ｇｕｒｌｅｙ法により測定を行った。 透湿度 ＪＩＳ Ｚ ０２０８に従い４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．にて 測定を行った。 耐水度 ＪＩＳ Ｌ １０９２に準じて測定を行った。 引裂強度 ＪＩＳ Ｌ ８１１６に従い縦方向に測定を行った。 引張破壊伸び ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い縦、及び横方向に測定を行った 。 ３％伸張時の荷重 ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて縦方向に測定を行った。
度、耐水度、引裂強度、引張破壊伸び、３％伸張時の荷
重について以下の方法により評価を行い、又、溶融成形
安定性、及び延伸ムラの発生について観察を行った。結
果を表１に示す。 透気度 Ｇｕｒｌｅｙ法により測定を行った。 透湿度 ＪＩＳ Ｚ ０２０８に従い４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．にて 測定を行った。 耐水度 ＪＩＳ Ｌ １０９２に準じて測定を行った。 引裂強度 ＪＩＳ Ｌ ８１１６に従い縦方向に測定を行った。 引張破壊伸び ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い縦、及び横方向に測定を行った 。 ３％伸張時の荷重 ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて縦方向に測定を行った。
【００３７】（実施例２〜４）実施例１と同様の方法に
より透湿性フィルムを作製した。表１に使用したＬＬＤ
ＰＥ、エチレン−α−オレフィン共重合体、ＬＤＰＥ、
及び炭酸カルシウムの物性、製造した透湿性フィルムの
厚さ、及び延伸の倍率を示す。製造した透湿性フィルム
について、実施例１と同様に各種の評価を行った。結果
を表１に示す。
より透湿性フィルムを作製した。表１に使用したＬＬＤ
ＰＥ、エチレン−α−オレフィン共重合体、ＬＤＰＥ、
及び炭酸カルシウムの物性、製造した透湿性フィルムの
厚さ、及び延伸の倍率を示す。製造した透湿性フィルム
について、実施例１と同様に各種の評価を行った。結果
を表１に示す。
【００３８】（比較例１〜５）実施例１と同様の方法に
より透湿性フィルムを作製した。表１に使用したＬＬＤ
ＰＥ、エチレン−α−オレフィン共重合体、ＬＤＰＥ、
及び炭酸カルシウムの物性、製造した透湿性フィルムの
厚さ、及び延伸の倍率を示す。製造した透湿性フィルム
について、実施例１と同様に各種の評価を行った。結果
を表１に示す。
より透湿性フィルムを作製した。表１に使用したＬＬＤ
ＰＥ、エチレン−α−オレフィン共重合体、ＬＤＰＥ、
及び炭酸カルシウムの物性、製造した透湿性フィルムの
厚さ、及び延伸の倍率を示す。製造した透湿性フィルム
について、実施例１と同様に各種の評価を行った。結果
を表１に示す。
【００３９】
【表１】 ＬＬＤＰＥ、エチレン−α−オレフィン共重合体、及び
ＬＤＰＥの添加量は、これらの３成分から成る１００重
量部中の値である。又、炭酸カルシウムの添加量は、Ｌ
ＬＤＰＥ、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びＬ
ＤＰＥから成る１００重量部に対する値である。
ＬＤＰＥの添加量は、これらの３成分から成る１００重
量部中の値である。又、炭酸カルシウムの添加量は、Ｌ
ＬＤＰＥ、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びＬ
ＤＰＥから成る１００重量部に対する値である。
【００４０】実施例の透湿性フィルムは、透気度、透湿
度、耐水度、引裂強度、引張破壊伸び、３％伸張時の荷
重、溶融成形安定性、及び延伸ムラのいずれについても
良好な結果を示した。一方、比較例１の透湿性フィルム
には、２００％伸張時の応力が８０ｋｇ／ｃｍ2を越え
るエチレン−α−オレフィン共重合体が用いられている
が、引裂強度、引張破壊伸びにおいて低い値を示した。
又、比較例２の透湿性フィルムには、２００％伸張時の
応力が１０ｋｇ／ｃｍ2未満であるエチレン−α−オレ
フィン共重合体が用いられているが、耐水度において低
い値を示した。比較例３の透湿性フィルムは、ＬＤＰＥ
を含有せず、従って、溶融張力が１．５ｇに満たない
が、溶融成形安定性が低かった。比較例４の透湿性フィ
ルムには、メルトフローレイトが０．５ｇ／１０ｍｉ
ｎ．に満たないＬＤＰＥが用いられているため、溶融張
力が４．０ｇを越え、延伸ムラの発生が見られた。比較
例５の透湿性フィルムは、エチレン−α−オレフィン共
重合体を含有せず、３％伸張時の荷重が大きく、引裂強
度、引張破壊伸びにおいて低い値を示した。
度、耐水度、引裂強度、引張破壊伸び、３％伸張時の荷
重、溶融成形安定性、及び延伸ムラのいずれについても
良好な結果を示した。一方、比較例１の透湿性フィルム
には、２００％伸張時の応力が８０ｋｇ／ｃｍ2を越え
るエチレン−α−オレフィン共重合体が用いられている
が、引裂強度、引張破壊伸びにおいて低い値を示した。
又、比較例２の透湿性フィルムには、２００％伸張時の
応力が１０ｋｇ／ｃｍ2未満であるエチレン−α−オレ
フィン共重合体が用いられているが、耐水度において低
い値を示した。比較例３の透湿性フィルムは、ＬＤＰＥ
を含有せず、従って、溶融張力が１．５ｇに満たない
が、溶融成形安定性が低かった。比較例４の透湿性フィ
ルムには、メルトフローレイトが０．５ｇ／１０ｍｉ
ｎ．に満たないＬＤＰＥが用いられているため、溶融張
力が４．０ｇを越え、延伸ムラの発生が見られた。比較
例５の透湿性フィルムは、エチレン−α−オレフィン共
重合体を含有せず、３％伸張時の荷重が大きく、引裂強
度、引張破壊伸びにおいて低い値を示した。
【００４１】
【発明の効果】本発明の透湿性フィルムは、炭酸カルシ
ウム、及び所定の物性を有する樹脂を所定の割合で含有
する組成物から成り、かつ、その組成物の溶融張力を所
定の範囲内としているため、透湿性、通気性、柔軟性、
引張強度、引張伸度、引裂強度、耐水性、及び成形性に
優れる。
ウム、及び所定の物性を有する樹脂を所定の割合で含有
する組成物から成り、かつ、その組成物の溶融張力を所
定の範囲内としているため、透湿性、通気性、柔軟性、
引張強度、引張伸度、引裂強度、耐水性、及び成形性に
優れる。
フロントページの続き (72)発明者 高橋 俊明 千葉県市原市西広314−２ (72)発明者 西島 良司 千葉県佐倉市春路２−15−６
Claims (3)
- 【請求項１】 線状低密度ポリエチレン５５〜８０重量
部、エチレン−α−オレフィン共重合体５〜３０重量
部、及び分岐状低密度ポリエチレン５〜２０重量部から
成る樹脂成分１００重量部に対し８０〜２００重量部の
炭酸カルシウムを含有する組成物を成形加工して成る透
湿性フィルムであって、 該線状低密度ポリエチレンはエチレンと炭素数４〜１２
のα−オレフィンとの共重合により得られ、その密度が
０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレイ
トが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、 該エチレン−α−オレフィン共重合体はエチレンと炭素
数３〜１０のα−オレフィンとの共重合により得られ、
その密度が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ3、メルト
フローレイトが０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ．、ＤＳＣ
のピーク温度が１００℃以下、２００％伸張時の応力が
１０〜８０ｋｇ／ｃｍ2であり、 該分岐状低密度ポリエチレンはエチレンを高圧法で重合
させることにより得られ、そのメルトフローレイトが
０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、 該組成物の溶融張力が１．５〜４．０ｇであることを特
徴とする透湿性フィルム。 - 【請求項２】 該組成物をＴダイ法により成形加工して
成る請求項１に記載の透湿性フィルム。 - 【請求項３】 厚さが８０μｍ以下、透湿度が１０００
ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ．以上、引裂強度が１０ｇ以上で
ある請求項１又は２に記載の透湿性フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17586795A JP3499652B2 (ja) | 1995-07-12 | 1995-07-12 | 透湿性フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17586795A JP3499652B2 (ja) | 1995-07-12 | 1995-07-12 | 透湿性フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925372A true JPH0925372A (ja) | 1997-01-28 |
| JP3499652B2 JP3499652B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=16003597
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17586795A Expired - Fee Related JP3499652B2 (ja) | 1995-07-12 | 1995-07-12 | 透湿性フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3499652B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999060973A1 (en) | 1998-05-28 | 1999-12-02 | The Procter & Gamble Company | Clothlike, breathable backsheet with multicolored graphics for disposable absorbent article |
| JP2000205441A (ja) * | 1999-01-14 | 2000-07-25 | Toto Ltd | 給水制御装置 |
| JP2001261868A (ja) * | 2000-01-12 | 2001-09-26 | Mitsui Chemicals Inc | 多孔性フィルム及びその製造方法 |
| SG91335A1 (en) * | 2000-02-09 | 2002-09-17 | Mitsui Chemicals Inc | Polyolefin resin composition and polyoelfin film prepared from the same |
| US7258914B2 (en) | 2002-06-14 | 2007-08-21 | Toray Industries, Inc. | Porous membrane and method for manufacturing the same |
| JP2008179757A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-08-07 | Nippon Polyethylene Kk | 通気性フィルム |
| WO2015186808A1 (ja) * | 2014-06-04 | 2015-12-10 | 三菱樹脂株式会社 | 透湿性フィルム |
| WO2015186532A1 (ja) * | 2014-06-03 | 2015-12-10 | 三菱樹脂株式会社 | 多孔質フィルムおよび収納袋 |
| CN109912878A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-21 | 雷诺丽特塑料科技（北京）有限公司 | 用于制备吹膜透气膜的原料组合物、吹膜透气膜及其制备 |
| JP2019119827A (ja) * | 2018-01-10 | 2019-07-22 | 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 | 通気性フィルム |
| JP2020152424A (ja) * | 2019-03-22 | 2020-09-24 | 三菱ケミカル株式会社 | ヒートシール用フィルムおよび収納袋 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6767207B2 (ja) * | 2016-08-31 | 2020-10-14 | 株式会社ユポ・コーポレーション | シートおよび冊子体 |
-
1995
- 1995-07-12 JP JP17586795A patent/JP3499652B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999060973A1 (en) | 1998-05-28 | 1999-12-02 | The Procter & Gamble Company | Clothlike, breathable backsheet with multicolored graphics for disposable absorbent article |
| JP2000205441A (ja) * | 1999-01-14 | 2000-07-25 | Toto Ltd | 給水制御装置 |
| JP4540858B2 (ja) * | 2000-01-12 | 2010-09-08 | 三井化学株式会社 | 多孔性フィルム及びその製造方法 |
| JP2001261868A (ja) * | 2000-01-12 | 2001-09-26 | Mitsui Chemicals Inc | 多孔性フィルム及びその製造方法 |
| SG91335A1 (en) * | 2000-02-09 | 2002-09-17 | Mitsui Chemicals Inc | Polyolefin resin composition and polyoelfin film prepared from the same |
| US7258914B2 (en) | 2002-06-14 | 2007-08-21 | Toray Industries, Inc. | Porous membrane and method for manufacturing the same |
| US7851024B2 (en) | 2002-06-14 | 2010-12-14 | Toray Industries, Inc. | Porous membrane and method for manufacturing the same |
| JP2008179757A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-08-07 | Nippon Polyethylene Kk | 通気性フィルム |
| WO2015186532A1 (ja) * | 2014-06-03 | 2015-12-10 | 三菱樹脂株式会社 | 多孔質フィルムおよび収納袋 |
| JPWO2015186532A1 (ja) * | 2014-06-03 | 2017-04-20 | 三菱樹脂株式会社 | 多孔質フィルムおよび収納袋 |
| WO2015186808A1 (ja) * | 2014-06-04 | 2015-12-10 | 三菱樹脂株式会社 | 透湿性フィルム |
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| CN109912878A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-21 | 雷诺丽特塑料科技（北京）有限公司 | 用于制备吹膜透气膜的原料组合物、吹膜透气膜及其制备 |
| CN109912878B (zh) * | 2019-03-12 | 2021-12-07 | 雷诺丽特塑料科技（北京）有限公司 | 用于制备吹膜透气膜的原料组合物、吹膜透气膜及其制备 |
| JP2020152424A (ja) * | 2019-03-22 | 2020-09-24 | 三菱ケミカル株式会社 | ヒートシール用フィルムおよび収納袋 |
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|---|---|
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