JPH09249788A - ウレタン塗装用樹脂組成物およびウレタン塗装成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 飽和ポリエステル樹脂（Ａ）５〜８０重量％
およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９５〜２０重量％
からなる組成物１００重量部あたり、ガラス繊維（Ｃ）
１〜５０重量部およびポリアミドエラストマー（Ｄ）１
〜５０重量部配合してなるウレタン塗装用樹脂組成物。 【効果】 耐熱性、耐衝撃性、剛性、流動性、寸法安定
性（成形収縮率）などの機械的・熱的特性に優れるとと
もにウレタン塗料塗装時の塗膜密着性に優れるので、ウ
レタン塗装を施すオートバイ、自動車などの車両部品と
して実用的価値が極めて高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、飽和ポリエステル樹脂
系成形材料にポリアミドエラストマーとガラス繊維を配
合してなるウレタン系塗料塗装時の塗膜密着性に優れる
ウレタン塗装用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決する課題】ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ）の飽和ポリエステル樹脂は、耐薬品性に優
れるポリマーとしてすでに知られているが、耐衝撃性、
耐熱性に劣るため、飽和ポリエステル樹脂にＡＢＳ樹脂
などのゴム強化スチレン系樹脂やガラス繊維を配合する
ことが提案されている（特公昭４７−３０４２１、特公
昭５１−２５２６１）。この様な改良された飽和ポリエ
ステル樹脂系成形材料は、車輛分野をはじめ、電気・電
子、機械ならびに日用品の各分野にて広く用いられてい
る。しかしながら、装飾ならびに耐候性改良のために行
われるウレタン塗装においては、ウレタン系塗料による
塗膜と樹脂との密着力が充分でないという問題がある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、飽和ポリ
エステル樹脂系成形材料における上述の問題点について
鋭意検討した結果、飽和ポリエステル樹脂およびゴム強
化スチレン系樹脂からなる組成物に、特定量のポリアミ
ドエラストマーおよびガラス繊維を配合することによ
り、ウレタン系塗料塗装時の塗膜密着性が改良されてな
る樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達し
た。

【０００４】即ち、本発明は、飽和ポリエステル樹脂
（Ａ）５〜８０重量％およびゴム強化スチレン系樹脂
（Ｂ）９５〜２０重量％からなる組成物１００重量部あ
たり、ガラス繊維（Ｃ）１〜５０重量部およびポリアミ
ドエラストマー（Ｄ）１〜５０重量部配合してなること
を特徴とするウレタン塗装用樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００５】本発明について以下に詳細に説明する。本
発明における飽和ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエステルのハードセグメントとポリエーテルの
ソフトセグメントを有するポリエステル−エーテルブロ
ックポリマー等が挙げられ、これらは一種または二種以
上混合して用いることができる。特に好ましくはポリブ
チレンテレフタレートである。

【０００６】本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂
（Ｂ）は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンゴ
ム、ブタジエン−アクリロニトリルゴムなどのジエン系
ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチリデンノルボル
ネンやジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン成分を
含むエチレン−プロピレン−非共役ゴムなどのエチレン
−プロピレン系ゴム、アクリル酸エステル系共重合体、
塩素化ポリエチレンなどから選択された一種以上のゴム
成分の存在下に、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニ
ル系単量体および／または共重合可能な他のビニル系単
量体からなる単量体を重合することにより製造された樹
脂である。

【０００７】ゴム成分は乳化重合、溶液重合、懸濁重
合、塊状重合等により製造される。なお、乳化重合によ
り製造する場合におけるゴム状重合体の粒子径およびゲ
ル含有率については特に制限はないが、平均粒子径０．
１〜１μｍおよびゲル含有率０〜９５％であることが望
ましい。

【０００８】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレンロ、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、
クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、
ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、一
種または二種以上用いることができる。特にスチレンお
よびα−メチルスチレンが好ましい。

【０００９】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等が
挙げられ、一種または二種以上用いることができる。特
にアクリロニトリルが好ましい。

【００１０】共重合可能な他の単量体としては、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート等の不飽和カル
ボン酸アルキルエステル系単量体、マレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の
イミド系単量体等が挙げられ、一種または二種以上用い
ることができる。特にメチルメタクリレートやＮ−フェ
ニルマレイミドが好ましい。

【００１１】ゴム強化スチレン系樹脂におけるゴム成
分、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体お
よび／または共重合可能な他のビニル系単量体の構成比
率には特に制限はないが、ゴム１０〜４０重量％、芳香
族ビニル系単量体４０〜７０重量％およびシアン化ビニ
ル系単量体および／または共重合可能な他のビニル系単
量体２０〜５０重量％である。また、芳香族ビニル系単
量体とシアン化ビニル系単量体および／または共重合可
能な他のビニル系単量体が全てゴム上に結合している必
要はなく、ゴムにそれら単量体が結合してなるグラフト
重合体と芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量
体および／または共重合可能な他のビニル系単量体から
なる共重合体の混合物の形態であるものも含む。

【００１２】グラフト重合体および共重合体は、公知の
乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合またはこれら
を組み合わせた方法にて製造することができる。また、
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）は、乳化グラフト重合体
と塊状共重合体の混合物の如く、異なる重合法による重
合体の混合物でも良い。

【００１３】本発明における飽和ポリエステル樹脂
（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の配合比率は、
飽和ポリエステル樹脂（Ａ）５〜８０重量％およびゴム
強化スチレン系樹脂（Ｂ）９５〜２０重量％である。飽
和ポリエステル樹脂が５重量％未満（ゴム強化スチレン
系樹脂が９５重量％超す）では、耐熱性および耐薬品性
に劣り、また８０重量％を超える（ゴム強化スチレン系
樹脂が２０重量％未満）と耐衝撃性および密着性に劣る
傾向にある。耐熱性、耐薬品性ならびに密着性の面よ
り、飽和ポリエステル樹脂２０〜８０重量％、ゴム強化
スチレン系樹脂８０〜２０重量％であるこが好ましい。

【００１４】ガラス繊維（Ｃ）としては、公知のガラス
繊維が利用できる。集束剤ならびに表面処理剤には何ら
制限はなく、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系樹脂
等で収束処理、または／およびシランカップリング剤等
で表面処理されたガラス繊維も使用できる。さらに、繊
維径や繊維長の形状に関しても何ら制限はないが、繊維
径０．２〜２０μｍ、繊維長１〜３０ｍｍのものが好ま
しい。

【００１５】ガラス繊維（Ｃ）は、飽和ポリエステル樹
脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる組成
物１００重量部あたり、１〜５０重量部配合される。１
重量部未満では剛性および密着性に劣り、５０重量部を
超すと最終組成物の流動性ならびに耐衝撃性が低下す
る。組成物の流動性、耐衝撃性、耐熱性、収縮率の面よ
り、５〜３０重量部が好ましい。

【００１６】ポリアミドエラストマー（Ｄ）とは、ハー
ドセグメントとしての炭素数が６以上のアミノカルボン
酸またはラクタムもしくはｍ＋ｎ≧１２のナイロンｍｎ
塩（Ｘ）、およびソフトセグメントとしてのポリオー
ル、例えばポリ（アルキレンオキシド）グリコール
（Ｙ）から構成され、かつエラストマー中に占める
（Ｘ）成分の比率が９５〜１０重量％、好ましくは、９
０〜２０重量％のものである。エラストマー中に占める
（Ｘ）成分の比率が９５重量％を越えると柔軟性に、１
０重量％未満であると耐薬品性に劣る傾向がある。

【００１７】炭素数が６以上のアミノカルボン酸または
ラクタムもしくはｍ＋ｎ≧１２のナイロンｍｎ塩（Ｘ）
としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント
酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノベルゴン酸、ω
−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸あるいはカ
プロラクタム、ラウロラクタムなどのラクタムやナイロ
ン６・６、６・１０、６・１２、１１・６、１１・１
０、１１・１２、１２・６、１２・１０、１２・１２な
どのナイロン塩が挙げられる。

【００１８】ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
（Ｙ）としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，
２および１，３プロピレンオキシド）グリコール、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサ
メチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、
エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまた
はランダム共重合体などが挙げられる。これらの平均分
子量は５００〜３０００である。

【００１９】（Ｘ）成分と（Ｙ）成分の結合は、エラス
トマー成分の末端基に応じてエステル結合またはアミド
結合が考えられる。結合に応じてジカルボン酸やジアミ
ンなどの第３成分を用いることができる。

【００２０】ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０の
ものであり、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン
−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカル酸、３−スルホイソ
フタル酸ナトリウムのような芳香族ジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカル
ボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸および琥珀酸、シュ
ウ酸、アジピン酸、ジカルボン酸が挙げられる。

【００２１】ジアミンとしては、芳香族、脂環族、脂肪
族ジアミン（ヘキサメチレンジアミン）などが挙げられ
る。

【００２２】ポリアミドエラストマーは、ポリエーテル
エステルアミドとも称されており、特開昭６２−２３２
４５０、特開昭６３−３３４５６、特開昭６３−９５２
５１、特開平０１−６０６４７、特開平０１−２４０５
５３、特開平０３−９７７５１、特開平０４−３０９５
４７、特開平０４−３１４７４１、特開平０４−３４８
１５０、特開平０５−２３０３６５、特開平０５−２６
２９７１、特開平０５−２８７１６１、特開平０５−２
９５１９１、特開平０５−３２０４９７、特開平０６−
３１３０７９、特開平０７−１０９８９、特開平０７−
１４５３６８、特開平０７−１８８４７５、特開平０７
−１８８４７６などに記載される物質が用いられる。

【００２３】ポリアミドエラストマー（Ｄ）は、飽和ポ
リエステル樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）
からなる組成物１００重量部あたり、１〜５０重量部配
合される。１重量部未満では、最終組成物の密着性が改
善されず、５０重量部を超すと剛性が低下する。組成物
の密着性および剛性を含めた機械的特性の面より、５〜
３０重量部が好ましい。

【００２４】飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、ゴム強化ス
チレン系樹脂（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）およびポリアミ
ドエラストマー（Ｄ）の混合順序ならびにその状態には
何ら制限はなく、ペレット、ビーズ、パウダーなどの形
態による（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の四成分
の一括同時混合、特定の成分を予備混合した後に残る成
分を混合する方法が例示される。混合の方法としては、
バンバリーミキサー、ロール、押出機等の公知の方法を
採用することができる。尚、混合時に必要に応じて酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、
染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、金属繊維、炭素
繊維、金属フレーク等の添加剤、補強材、充填剤を添加
できる。また、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポ
リアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタ
クリレート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配
合することができる。

【００２５】本発明の樹脂組成物を成形する方法には特
に制限はなく、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー
成形等の公知の方法にて成形される。また、このときの
成形温度は、２３０〜２９０℃の範囲であることが好ま
しい。本発明において、該成形品にウレタン塗装を施す
方法についても特に制限はなく、ウレタン塗料を、例え
ばハケ塗り、吹き付け、ロールコート、ディッピングな
どの手段により塗装することができる。

【００２６】次に実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を
受けるものではない。尚、部数およびパーセントについ
てはいずれも重量基準で示した。

【００２７】飽和ポリエステル樹脂（Ａ） Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ） Ｎ−１０００ 三菱レイヨン社製

【００２８】ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ） Ｂ−１：重量平均粒子径０．４３μのポリブタジエンゴ
ムラテックス５０部（固形分）の存在下に乳化重合法に
より、アクリロニトリル１５部およびスチレン３５部を
共重合させてＡＢＳグラフト共重合体ラテックス（グラ
フト率５０％、遊離のアクリロニトリル−スチレン共重
合体の固有粘度０．６３）を製造した。別途、窒素置換
した反応器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．
３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後
アクリロニトリル３０部、スチレン７０部およびｔ−ド
デシルメルカプタン０．２５からなる混合モノマー溶液
およびドデシルスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤
水溶液３０部を各々５時間にわたって連続添加し、その
後重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結
し、固有粘度０．５８のスチレン−アクリロニトリル共
重合体を製造した。ＡＢＳグラフト共重合体ラテックス
３０部（固形分）とスチレン−アクリロニトリル共重合
体ラテックス７０部（固形分）を混合した後、共重合体
合計固形分１００部あたり酸化防止剤としてスミライザ
ーＮＷ１部およびトリスノニルフェニルホスファイト２
部を添加し、硫酸マグネシウムを用いて塩析、分離・回
収を経てゴム含有量約１５％のゴム強化スチレン系樹脂
（Ｂ）を得た。

【００２９】ガラス繊維（Ｃ） Ｃ−１：繊維径１０μｍ、繊維長３．０ｍｍ、エポキシ
系収束剤、アミノシラン系表面処理剤で処理されたガラ
ス繊維（日本硝子繊維社製、ＲＥＳ ０３−ＴＰ３１）

【００３０】ポリアミドエラストマー（Ｄ） Ｄ−１：ポリエーテルエステルアミド（三洋化成社製、
ペレスタットＩＯＳ−６３２１） Ｄ−２：ポリエーテルエステルアミド（東レ社製、ベパ
ックス４０１１ＭＡ）

【００３１】タルク：林化成社製、ミクロンホワイト＃
５０００Ｓ

【００３２】実施例および比較例 飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂
（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）、ポリアミドエラストマー
（Ｄ）およびタルクを表１に示す配合組成で混合し、４
０ｍｍの２軸押出機を用い、２５０℃で溶融混合し、ペ
レット化した。得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成
物を用いて各種試験片を作成し、機械的、熱的特性なら
びに密着性を以下の方法で測定した。結果を表１に示
す。

【００３３】耐衝撃性：ノッチ付アイゾット衝撃強度、
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６（２３℃）流動性 ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠（２４０℃、１
０ｋｇ）。剛 性 ：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠。耐熱性 ：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠（１／４インチ、
１８．６ｋｇ／ｃｍ²荷重）。

【００３４】成形収縮率：彫り込み寸法１５０ｍｍ×９
０ｍｍ×３ｍｍ厚の金型を用い、成形温度２６０℃で射
出成形し、成形品を得た。成形後、室温で７２時間放置
した後、成形品の寸法をノギスを使用して０．０１ｍｍ
まで測定し、次式にて算出した。

【００３５】密着性：８０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍ厚の
金型を用い、成形温度２６０℃で射出成形し、成形品を
得た。該成形品にウレタン系塗料（日本ビーケミカル社
製、Ｒ−２３０）を、エアースプレーガンを用いて塗装
した後、乾燥（８０℃、３０分）し、ウレタン塗装成形
品を得た。片刃カミソリの切刃を塗面に対して約３０度
に保持し、素地に達する１ｍｍの碁盤目１００個（１０
×１０）を作成し、２４ｃｍ幅のセロハン粘着テープを
碁盤目上に完全に密着させ、直ちにテープの一端を有効
面に直角に保ち瞬間的に引き離し、剥離した個数／テス
ト数（１００）にて表す。なお、塗装後の環境条件を変
更し、次の２つの測定を行った。 条件１；室温で４８時間放置後の密着性 条件２；温水浸漬（４０℃、２４０時間）後の密着性

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、剛性、流
動性、寸法安定性（成形収縮率）などの機械的・熱的特
性に優れるとともにウレタン塗料塗装時の塗膜密着性に
優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものであり、ウレ
タン塗装を施すオートバイ、自動車などの車両部品とし
て実用的価値が極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/12 ＬＱＲ Ｃ０８Ｌ 77/12 ＬＱＲ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 飽和ポリエステル樹脂（Ａ）５〜８０重
   量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９５〜２０重
   量％からなる組成物１００重量部あたり、ガラス繊維
   （Ｃ）１〜５０重量部およびポリアミドエラストマー
   （Ｄ）１〜５０重量部配合してなることを特徴とするウ
   レタン塗装用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の樹脂組成物を成形してな
   る成形品にウレタン塗装してなるウレタン塗装成形品。