JP2519091B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐衝撃性、耐薬品性および成形品外観に優
れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 ポリアミド樹脂は、成形性、耐熱性、機械的強度、耐
薬品性、耐摩耗性等に優れることから、機械部品、電気
・電子部品および自動車部品等に広く使われているが、
乾燥状態での耐衝撃性の低下、吸湿による寸法変化等の
問題点がある。一方、代表的なゴム強化スチレン系樹脂
として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体（ABS樹脂）や、ABS樹脂のゴム成分をエチレン−プ
ロピレン系ゴムやアクリル系ゴムへ置換したAES樹脂お
よびAAS樹脂も自動車部品、電気機器部品、事務機器部
品等に多用されており、耐衝撃性および寸法安定性は優
れるが、耐薬品性が相対的に劣るという問題がある。

これらの問題を改良するためにポリアミドおよびABS
樹脂を溶融混合することが提案されている（特公昭38-2
3476）が、ポリアミドとABS樹脂の相溶性が悪く、成形
品が層状剥離状態を示し、衝撃強度の低い材料しか得ら
れないことが知られている。

ポリアミドABS系樹脂の相溶性を向上させるために、
ポリアミドと反応性又は親和性を有するカルボン酸、ア
ミド基等の官能基をABS系樹脂に導入・変性することが
提案されている（特開昭54-11159、特開昭58-32656、特
開昭58-93745等）が、官能基の導入による成形品外観の
低下や衝撃強度の改良が充分でないという問題がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系
樹脂からなる組成物の上記の品質上の問題点の改良につ
いて鋭意検討した結果、ポリアミド、ゴム強化スチレン
系樹脂および特定の変性グラフト共重合体を特定の割合
で混合することにより、耐衝撃性、耐薬品性および成形
品外観の優れた材料が得られることを見出し、本発明に
到達した。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、 （Ａ） ポリアミド、 （Ｂ） ゴム強化スチレン系樹脂および （Ｃ） ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
ポリイソブチレンおよびポリ４−メチルペンテンから選
ばれたポリオレフィンの存在下に芳香族ビニル単量体50
〜99.9重量％、ポリアミドに対して反応性又は親和性を
有する単量体0.1〜30重量％および共重合可能な他のビ
ニル単量体０〜49.9重量％からなる単量体混合物を共重
合してなる変性グラフト共重合体よりなり、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を100重量部として、
（Ａ）90〜10重量部、（Ｂ）５〜85重量部および（Ｃ）
５〜85重量部であり、かつ組成物中のゴム含有量が５〜
40重量％であることを特徴とする耐衝撃性、耐薬品性お
よび成形品外観に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する
ものである。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明で用いられるポリアミド（Ａ）としては、エチ
レンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、1,3および1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、ビス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキ
シリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの脂肪
族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族ジ
カルボン酸とから導かれるポリアミド；ξ−カプロラク
タム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の開環重合
によってえられるポリアミド、６−アミノカプロン酸、
11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などか
ら導かれるポリアミドおよびこれらの共重合ポリアミ
ド、混合ポリアミドなどが挙げられる。

工業的に安価かつ大量に製造されているという意味で
ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカアミド
（ナイロン12）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイ
ロン46）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン6
6）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン610）、
およびこれらの共重合体、例えばナイロン6/66（“/"印
は共重合体であることを意味する）、ナイロン6/610、
ナイロン6/12、ナイロン66/12、ナイロン6/66/610/12、
およびこれらの混合体などが有用である。また、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン／テレフチル酸／
イソフタル酸系のポリアミドも有用である。

なお、用いられるポリアミドの重合度には制限はな
く、濃硫酸相対粘度（ポリマー1gを98％濃硫酸100mlに
溶解し、25℃で測定、以下同じ）が1.8〜6.0の範囲内に
あるポリアミドを任意に選択できる。

ポリアミドの分子構造についても制限はなく、線状ポ
リアミド、分岐ポリアミドなどいずれを用いても構わな
い。線状ポリアミドは通常の方法によって製造される
が、分岐ポリアミドは原料中にポリアミド形成可能な官
能基を３つ以上有する分岐剤、たとえばビス（ω−アミ
ノヘキシル）アミン、ジエチレントリアミン、トリメシ
ン酸、ビスラクタムなどを少量添加して重合する。

又、ナイロン−６においては末端カルボキシル基に対
する末端アミノ基の比率に関しても特に制限はなく任意
のものが用いられる。

重合方法は溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重
合、固相重合およびこれらの方法を組合せた方法が利用
され、一般的には溶融重合が最も適当である。また特に
ポリアミド原料がラクタム類の場合にはアニオン重合に
よってポリマーを得てもよい。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、
ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体50〜100重
量％および共重合可能な他のビニル単量体０〜50重量％
からなる単量体混合物を重合したグラフト共重合体又は
かかるグラフト共重合体と、芳香族ビニル単量体50〜10
0重量％および共重合可能な他のビニル単量体０〜50重
量％からなるスチレン系重合体との混合物である グラフト共重合体に用いられるゴム状重合体として
は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のジエン系ゴ
ム状重合体およびエチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、アクリル系
ゴム状重合体、塩素化ポリエチレン等の非ジエン系ゴム
状重合体が例示され、単独又は二種以上混合して使用す
ることができる。これらのゴム状重合体は乳化重合、溶
液重合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。

なお、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重
合体の粒子径およびゲル含有率については特に制限はな
いか、平均粒子径0.1〜１μｍおよびゲル含有率０〜95
％であることが好ましい。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン
等が例示され、単独又は二種以上混合して用いることが
できる。

芳香族ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル単量体、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
ート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、マ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化
合物が例示され単独又は二種以上混合して用いることが
できる。

グラフト共重合体中のゴム状重合体と単量体混合物の
比率については特に制限はないが、ゴム状重合体20〜80
重量％および単量体混合物80〜20重量％であることが好
ましい。

また、グラフト共重合体のグラフト率についても特に
制限はないが、20〜100％であることが好ましい。

グラフト重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重
合、溶液重合、塊状重合またはこれらを組合わせた方法
が用いられる。

グラフト共重合体と混合して用いられるスチレン系重
合体を構成する芳香族ビニル単量体および共重合可能な
他のビニル単量体としては、各々、グラフト共重合体に
用いらる単量体と同一の群から任意の一種又は二種以上
を選択して用いることができる。スチレン系重合体の分
子量については特に制限はないが、重量平均分子量が1
0,000〜1,000,000であるこるとが好ましい。スチレン系
重合体の重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重
合、溶液重合、塊状重合またはこれらを組合わせた方法
が用いられる。

本発明で用いられる変性グラフト共重合体（Ｃ）と
は、ポリオレフィンの存在下に芳香族ビニル単量体50〜
99.9重量％、ポリアミドに対して反応性又は親和性を有
する単量体0.1〜30重量％および共重合可能な他のビニ
ル単量体０〜49.9重量％からなる単量体混合物を共重合
してなる重合体である。

変性グラフト共重合体を構成するポリオレフィンと
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
イソブチレンおよびポリ４−メチルペンテン−１から選
ばれたポリマーである。

又、芳香族ビニル単量体としては、ゴム強化スチレン
系樹脂（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル単量体と同一の
群から任意の一種又は二種以上を選択して用いることが
できる。

ポリアミドに対して反応性又は親和性を有する単量体
としては、ポリアミドの末端のカルボン酸基又はアミノ
基と反応する又は親和性を有する官能基を持つビニル単
量体であり、具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、ア
ミノ基、エポキシ基、水酸基等の官能基を有するビニル
単量体が挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。

カルボン酸基を有するビニル単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。酸無水物基を有するビニル単量体としては、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、クロロ無水マレイン酸等
が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。

アミノ基を有するビニル単量体としては、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アミノエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノ
メタクリレート等が挙げられ、一種又は二種以上用いる
ことがてきる。エポキシ基を有するビニル単量体として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。

水酸基を有するビニル単量体としてはヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等が挙げられ、一種又は二種以上用いるこ
とができる。

共重合可能な他のビニル単量体としては、ゴム強化ス
チレン系樹脂（Ｂ）に用いられる共重合可能な他のビニ
ル単量体と同一の群から任意の一種又は二種以上を選択
して用いることができる。

芳香族ビニル単量体、ポリアミドに対する反応性又は
親和性を有する単量体および共重合可能な他のビニル単
量体の重量比率はそれぞれ50〜99.9重量％、0.1〜30重
量％および０〜49.9重量％である。かかる範囲外では目
的とする組成物が得られない。

好ましくは、芳香族ビニル単量体60〜90重量％、ポリ
アミドに対して反応性又は親和性を有する単量体0.5〜2
0重量％および共重合可能な単量体０〜35重量％であ
る。

又、変性グラフト共重合体を構成するポリオレフィン
と単量体混合物との構成比には特に制限はないが、最終
組成物の物性面より、ポリオレフィン５〜95重量％、単
量体混合物95〜５重量％が好ましく、特にポリオレフィ
ン10〜70重量％、単量体混合物90〜30重量％であること
が好ましい。

変性グラフト共重合体の製造方法としては、公知の乳
化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合又はこれらを組
合わせた方法を採用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述のポリアミド
（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）および変性グラ
フト共重合体（Ｃ）からなり、その構成比は、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を100重量部として、
（Ａ）90〜10重量部、（Ｂ）５〜85重量部および（Ｃ）
５〜85重量部であり、かつ組成物中のゴム含有量（ゴム
強化スチレン系樹脂からもたらされるゴムの組成物に対
する比率）が５〜40重量％の組成物である。

（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）は構成比が上記の範囲外
では、耐衝撃性、耐薬品性又は成形品外観が劣る。

好ましくは（Ａ）80〜20重量部、（Ｂ）10〜70重量部
および（Ｃ）10〜70重量部であり、かつゴム含有量が10
〜30重量％である。

また、組成物中のゴム含有量が５重量％未満では衝撃
強度に劣り、40重量％を越すと剛性や硬度が低下し好ま
しくない。

ポリアミド（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）お
よび変性グラフト共重合体（Ｃ）の混合順序には何ら制
限はなく三成分の一括混合、二成分を予備混合した後残
る一成分を混合することができる。さらに混合方法にも
何ら制限はなく、バンバリーミキサー、ロール、押出機
等の公知の方法を採用する事ができる。

なお、混合時に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑
剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊
維、金属フレーク等の添加剤、補材、充填剤等を添加で
きる。又、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合するこ
ともできる。

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。尚、部数およびパーセントについてはいずれも重
量基準で示した。

参考例１ ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造 Ｂ−１ 平均粒子径0.45μ、ゲル含有率83％のポリブタ
ジエンラテックス50部（固形分）の存在下に、乳化重合
法により、アクリロニトリル15部およびスチレン35部を
共重合させてABSグラフト共重合体ラテックスを作成し
た。

Ｂ−２ 平均粒子径0.3μの架橋ポリブチルアクリレー
トラテックス50部（固形分）の存在下に、乳化重合法に
より、アクリロニトリル15部およびスチレン35部を共重
合させてAASグラフト共重合体ラテックスを作成した。

Ｂ−３ ヨウ素価15.3、ムーニー粘度67、プロピレン含
有量50％、ジエン成分としてエチリデンノルボルネンを
含むEPDM75部を、ｎ−ヘキサン1000部および二塩化エチ
レン650部に溶解し、スチレン75部およびアクリロニト
リル25部および過酸化ベンゾイル３部を加え、67℃、10
時間窒素雰囲気下で重合し、AESグラフト共重合体溶液
を作成した。

グラフト共重合体Ｂ−１およびＢ−２は塩化カルシウ
ムを用いて塩析し、分離・乾燥した。グラフト共重合体
Ｂ−３は、重合液を大過剰のメタノール中へ投入し、析
出した沈澱を分離・乾燥することにより回収した。

グラフト共重合体Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３に含ま
れるゴム量を赤外分光分析法により測定したところ、い
ずれも約50％であった。

参考例２ 変性グラフト共重合体（Ｃ）の製造 粒状ポリプロピレンを水分散下、スチレン、アクリロ
ニトリルおよびメタクリル酸又はグリシジルメタクリレ
ートを加えてラジカル重合触媒下で重合し変性グラフト
共重合体Ｃ−１〜３を作成した。

赤外分光分析法により求められた組成を表−１に示
す。

実施例 ポリアミド（Ａ）、参考例で製造したゴム強化スチレ
ン系樹脂（Ｂ）および変性グラフト共重合体（Ｃ）を第
２表に示す割合で混合し、40mm径の二軸押出機を用いて
250℃で溶融混合、造粒した。なお、ポリアミドとして
はナイロン６（濃硫酸相対粘度2.6）を、又アクリロニ
トリル−スチレン共重合体（AS）としては固有粘度（ジ
メチルホルムアミド溶液、30℃で測定）0.60の懸濁重合
法によるビーズを、各々、使用した。

得られた樹脂組成物の物性を以下の方法により測定
し、その結果を第２表に示した。

衝撃強度（ノッチ付アイゾッド） ASTM D-256（23℃） 成形品外観:150mm×150mm×3.18mmの成形品を成形
して、その外観（フロマークの有無）を目視評価した。
又同一成形品について接着テープを用いたクロスカット
試験により、層状剥離の有無を目視判定した。

耐薬品性:150mm×20mm×3mmの成形品を片持ちばり
の治具に固定し、30mmのたわみをかけた後、各種薬品中
に24時間浸漬しクラックの有無を判定した。

なお、上記の品質評価用の試験片は3.5オンス射出成
形機を用いて、シリンダー温度を250℃に設定して成形
した。

〈実施例１および比較例１〉 第２表のとおり、ポリアミド/ABS組成物に対する変性
グラフト共重合体の配合効果を示す。

〈実施例２〜３〉 ゴム強化スチレン系樹脂としてAAS又はAESを用いた例
を示す。

〈実施例４〜５および比較例２〜３〉 ポリアミド（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、
変性グラフト共重合体（Ｃ）の配合比率および組成物中
のゴム量の品質に及ぼす影響を示す。

〈実施例６〜７および比較例４〉 変性グラフト共重合体（Ｃ）の組成の品質に及ぼす影
響を示す。

〈発明の効果〉 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来のポリアミド系
樹脂組成物に比べ、耐衝撃性、耐薬品性および成形品外
観に優れた組成物である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリアミド、 （Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂および （Ｃ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
   リイソブチレンおよびポリ４−メチルペンテン−１から
   選ばれたポリオレフィンの存在下に芳香族ビニル単量体
   50〜99.9重量％、ポリアミドに対して反応性又は親和性
   を有する単量体0.1〜30重量％および共重合可能な他の
   ビニル単量体０〜49.9重量％からなる単量体混合物を共
   重合してなる変性グラフト共重合体よりなり、（Ａ）、
   （Ｂ）および（Ｃ）の合計量を100重量部として、
   （Ａ）90〜10重量部、（Ｂ）５〜85重量部および（Ｃ）
   ５〜85重量部であり、かつ組成物中のゴム含有量が５〜
   40重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。