JP2671492B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性、成形加工性、耐熱性、耐薬品性
および表面外観性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。

［従来の技術］ アクリロニトリル−スチレンを主成分とするゴム強化
樹脂（ABS、AES、AAS樹脂など）は、優れた耐衝撃性、
加工性および表面外観性を有し、成形用樹脂として広く
使われている。しかし、耐薬品性や耐摩耗性が十分では
なく、苛酷な条件下では使用が制限されている。

またポリアミド樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性に優れて
おり、エンジニアリングプラスチックとして広く使用さ
れているが、耐衝撃性に劣るという欠点がある。

ポリアミド樹脂の耐衝撃性などを改良するために、AB
S樹脂とのブレンドが提案されている（特公昭38−23476
号公報）。

また、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物や不飽和カ
ルボンアミドを、他の重合体とともにゴム状重合体にグ
ラフト共重合してなるグラフト共重合体とポリアミド樹
脂とのブレンドも提案されている（特公昭56−112957号
公報、特開昭58−93745号公報）。

また、我々は特願昭62−12856で、α，β−不飽和カ
ルボン酸を共重合したグラフト共重合体とポリアミド樹
脂のブレンドを提案した。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、ABS樹脂とポリアミド樹脂との単なる
ブレンドでは、相溶性が悪く、機械的物性も著しく低
い。また、ポリアミド樹脂のアミド基と親和性のある官
能基を有する単量体をゴム状重合体にグラフト共重合す
れば、ポリアミド樹脂との相溶性は改善できるが耐衝撃
性は不十分であり、また溶融粘度が高く、成形加工性に
劣るものしか得られていない。

また、我々が先に提案した特願昭62−12856の組成物
の耐衝撃性は、前述の系に比べて飛躍的に向上するが、
表面外観性に劣るという欠点があった。

本発明の課題は、ABS樹脂の成形加工性を損なうこと
なく、ポリアミド樹脂の耐薬品性も合わせ持ち、かつ極
めて高い耐衝撃性および優れた表面外観性を持つ熱可塑
性樹脂組成物を抵抗することにある。

「問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行なっ
た結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は次の構成をとる。

（Ａ）（ａ）ゴム質重合体５〜80重量部に、 （ｂ）芳香族ビニル系単量体10〜90重量％、シアン化ビ
ニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル系単量体90〜10重量％ならびにこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体０〜40重量％からなる単量
体混合物95〜20重量部をグラフト重合してなるグラフト
共重合体（Ａ成分およびＢ成分の和に対して）１〜99重
量％、 （Ｂ）ポリアミド樹脂（Ａ成分およびＢ成分の和に対し
て）99〜１重量％ならびに、 （Ｃ）金属水酸化物水溶液を、下記式（Ｉ）および（I
I）を満足するように添加してなる熱可塑性樹脂組成物
およびその製造方法。

（ここで、ｘは金属水酸化物水溶液中の水のモル数、ｙ
は金属水酸化物水溶液中の金属水酸化物のモル数、ｍは
（Ａ）中のシアン化ビニル単量体および／または（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系単量体残基の（Ａ）
＋（Ｂ）からなる組成物中におけるモル数を表わす。） 以下、本発明を具体的に説明する。

本発明で用いられる（Ａ）グラフト共重合体の構成成
分である（ａ）ゴム質重合体としては、ガラス転移温度
が０℃以下のものが好適であり、具体的にはポリブタジ
エン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロ
ニトリル−ブタジエン）などのジエン系ゴム、ポリイソ
プレン、ポリクロロプレン、ポリアクリル酸ブチルなど
のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエ
ンモノマー三元共重合体などのゴム質重合体を使用でき
る。特にブタジエンまたはブタジエン共重合体が好まし
い。

（ｂ）芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレ
ン、ｏ−ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特
にスチレンが好ましく、これらは１種または２種以上を
用いることができる。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙
げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、アクリル酸メチル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジ
ル、およびメタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。

共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アク
リルアミド類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−Ｏ−クロ
ロフェニルマレイミドなどのα，β−不飽和カルボン酸
のイミド化合物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どのカルボン酸ビニルエステル類などを挙げることがで
きる。

また、グラフト共重合体は（Ａ）は、（ａ）ゴム質重
合体５〜80重量部、好ましくは７〜75重量部、より好ま
しくは10〜70重量部に、単量体混合物95〜20重量部、好
ましくは93〜25重量部、より好ましくは90〜30重量部を
公知の重合法、例えば、ゴム質重合体ラテックスの存在
下に前記した割合の単量体混合物と重合開始剤を連続的
に供給して、乳化グラフト重合する方法などによって得
ることができる。

グラフト共重合体における（ａ）ゴム質重合体の割合
が５重量部未満では得られる樹脂の耐衝撃性が劣り、80
重量部を超える場合はゴム質重合体が分散不良となり、
成形品の外観を損なうため実用的でない。

また、（ｂ）単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体
の割合が10重量％未満の場合は成形加工性が悪く、90重
量％を超える場合は得られる樹脂の耐衝撃性および耐薬
品性が低下するため好ましくない。

また、シアン化ビニル系単量体と（メタ）アクリル酸
アルキルエステル系単量体の割合は任意であり、これら
の合計割合が10重量％未満では得られる樹脂の耐衝撃性
が劣り好ましくない。また、90重量％を超える場合は共
重合体の熱安定性が著しく低下し、色調の悪い成形品と
なるため好ましくない。

また、全熱可塑性樹脂組成物中の（ａ）の含有量が１
〜60重量％の範囲であることが好ましく、特に３〜55重
量％、さらに５〜50重量％の範囲であることが好まし
い。さらに、樹脂組成物中のジエン系ゴムの重量が15重
量％以上、特に15〜25重量％であるならば、樹脂組成物
の耐衝撃性がグラフト共重合体組成物およびポリアミド
樹脂の各単独のそれに比較して飛躍的に向上する。

本発明に用いるポリアミド樹脂（Ｂ）としては、ε−
カプロラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類
の開環重合によって得られるポリアミド、６−アミノカ
プロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカ
ン酸などのアミノ酸から導かれるポリアミド、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、1,3−および1,4−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、ビス（4,4′−アミノシクロヘキシル）
メタン、メタおよびパラキシリレンジアミンなどの脂肪
族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スペリン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,3−および1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ダイマー酸などの脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボ
ン酸とから導かれるポリアミド樹脂、およびこれら共重
合ポリアミド樹脂、混合ポリアミド樹脂などが挙げられ
る。これらのうち、通常はポリカプロアミド（ナイロン
６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン11）、ポリドデ
カンアミド（ナイロン12）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（ナイロン66）、およびこれらを主成分とする共重
合ポリアミド樹脂が有用である。

上記ポリアミド樹脂は１種または２種以上併用して用
いることができる。

ポリアミド樹脂の重合方法は、通常公知の溶融重合、
固相重合およびこれらを組み合わせた方法を採用するこ
とができる。また、ポリアミド樹脂の重合度は特に制限
なく、相対粘度（ポリマー1gを98％濃度酸100gに溶解
し、25℃で測定）が2.0〜5.0の範囲にあるポリアミド樹
脂を目的に応じて任意に選択できる。

本発明で用いる（Ｃ）金属水酸化物としては、次式
（III）で表わされるものが好ましい。

Ｍ（OH）またはＭ（OH）_２ （III） （ここで、Ｍは元素周期率表、第２〜６周期で第Ｉ〜II
族の金属を表わす。） 具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ルビジウム、
水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどを挙げるこ
とができるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
が好ましい。

また、これらは単独ないし２種以上を組み合わせて使
用することができる。

上記（Ｃ）は樹脂成分中に添加するにあたっては、
（Ｃ）は樹脂成分中における分散性を考慮し、水溶液で
添加することが必要である。

また、（Ｃ）の水溶液の適性濃度は１〜45重量％であ
り、より好ましくは２〜45重量％であり、さらに好まし
くは３〜40重量％である。濃度が45重量％を超える場合
には、金属種によっては溶解発熱量がかなり大きく、し
かも溶解時間が長くなるため好ましくない。一方、濃度
が１重量％未満の場合には、樹脂組成物中に必要な金属
水酸化物の量を溶解するために必要となる水の量が多す
ぎるため好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるグラフト共重合
体（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の配合割合は、
（Ａ）が１〜99重量％、好ましくは２〜94重量％、さら
に好ましくは５〜90重量％であり、（Ｂ）が１〜99重量
％、好ましくは６〜98重量％、さらに好ましくは10〜95
重量％の割合である。（Ａ）が１重量％未満および
（Ｂ）が99重量％を超えた場合には、得られる樹脂組成
物の耐衝撃性に劣り、（Ａ）が99重量％を超えた場合お
よび（Ｂ）が１重量％未満では、耐薬品性および金型転
写性に劣るため好ましくない。

また、樹脂組成物中における金属水酸化物水溶液の添
加量は、下記式（Ｉ）および（II）を満足する必要があ
る。

ここでx/mは水分添加量、y/mは金属水酸化物添加量を
意味する。

すなわち、（Ａ）中のシアン化ビニル系単量体および
／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体
残基のモル数（ｍ）に対して、金属水酸化物水溶液中の
水のモル数（ｘ）が0.02〜0.5モル比であり、金属水酸
化物水溶液中の金属水酸化物のモル数（ｙ）が１×10^-4
〜0.2モル比である。

この金属水酸化物水溶液を添加することにより、樹脂
組成物中のニトリル基および／またはエステル基が加水
分解され、生じたカルボキシル基は金属水酸化物により
中和される。

ここで、添加する金属水酸化物水溶液の水分量が、シ
アン化ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル
酸アルキルエステル系単量体残基のモル比で0.02未満の
場合には、カルボキシル基生成量が少ないため、グラフ
ト共重合体とポリアミド樹脂の相溶性が不十分である。
一方、0.5モル比を超える場合には、グラフト共重合体
成分がゲル化しやすく、表面状態の良好な成形品は得ら
れない。

また、該水溶液の金属水酸化物量がシアン化ビニル系
単量体および／または（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル系単量体残基のモル比で１×10^-4未満の場合には、
カルボキシル基の中和量が少ないため、良好な表面外観
を有する組成物が得られず好ましくない。さらに、0.2
モル比を超える場合には、樹脂組成物の加工性に劣るた
め、これも好ましくない。

適量の金属水酸化物水溶液を添加することにより、高
分子相溶化剤を配合することなくアクリロニトリル−ス
チレン系樹脂とポリアミド樹脂の相溶性が向上し、耐衝
撃性などの機械物性に優れた樹脂組成物が得られる。

本発明は該２種の樹脂の新規な相溶化技術であり、無
機化合物が添加のみという点で大幅なコストダウンが達
成される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の熱可塑性重合
体、例えばスチレン／アクリロニトリル共重合体、α−
メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチ
ルスチレン／スチレン／アクリロニトリル共重合体、ス
チレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合
体、スチレン／アクリルアミド共重合体、ポリメタクリ
ル酸メチルなどを混合することによって、溶融流動性、
耐熱性および耐衝撃性のバランスを一層向上させること
も可能である。

例えば、グラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体濃度
の高い場合には、スチレン／アクリロニトリル／メタク
リル酸メチル共重合体などの上記共重合体の１種以上を
添加する方法などが一般的である。

また、目的に応じて顔料や染料、ガラス繊維、金属繊
維、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や充填剤、熱
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、
可塑剤、帯電防止剤および難燃剤などを添加することも
できる。

［実 施 例］ 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳
しく説明する。

耐衝撃性の評価として1/2″アイゾット衝撃強さをAST
M D256−56に従って測定した。成形加工性の評価とし
て、溶融粘度を高化式フローテスターにより、樹脂温度
250〜280℃、荷重50kgの条件下で測定した。耐熱性の評
価として、ビカット軟化温度をASTM Ｄ−1525に従って
測定した。耐薬品性は、射出成形した角板をメタノール
およびガソリンに23℃で24時間浸漬して、角板表面を目
視で観察した。表面外観性は、成形品表面の光沢度を測
定した。

なお、以下の部数および％はそれぞれ重量部および重
量％を表わす。

参 考 例 次の処方により、グラフト共重合体Ａ−１〜Ａ−３を
製造した。

Ａ−1:ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径0.25μ、
ゲル含率80％）60部（固形分換算）の存在下で、スチレ
ン70％、アクリロニトリル30％からなる単量体混合物40
部を乳化重合した。

得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソー
ダで中和、洗浄、過、乾燥してパウダー状のグラフト
共重合体（Ａ−１）を調製した。

Ａ−2:A−１で使用したポリブタジエンラテックス40部
（固形分換算）の存在下で、メタクリル酸メチル15％、
スチレン65％、アクリロニトリル20％からなる単量体混
合物60部を乳化重合した後、Ａ−１と同様にしてパウダ
ー状のグラフト共重合体（Ａ−２）を調製した。

Ａ−3:ポリブタジエンゴム（“ジエン"NF35A、旭化成
（株）製）20部をスチレン70部とアクリロニトリル10部
に溶解した後、塊状重合してグラフト共重合体（Ａ−
３）を調製した。

実施例１〜９、比較例１〜５ 参考例で製造したＡ−１〜Ａ−３に金属水酸化物水溶
液を表−１の比率に従って添加し、ヘンシェルミキサー
で混合後、ベント付40mmφ押出機を用いてシリンダ温度
220℃にて押出し、ペレット化した。

得られたペレットを80℃で８時間以上熱風乾燥した
後、表−１の配合割合でポリアミド樹脂（CM1010、東レ
（株）製、ナイロン６）と混合した。この混合物をベン
ト付40mmφ押出機によりシリンダ温度250℃で押出し、
それぞれペレット化した後、各ペレットについて成形温
度250℃、金型温度60℃の条件で射出成形に供し、各試
験片を作製した。それについて物性の評価を行ない、結
果を表−１に合わせて示した。

実施例10〜18、比較例６〜10 ポリアミド樹脂としてCM3001N（東レ（株）製、ナイ
ロン66）を用いて、押出温度を280℃、成形温度を280
℃、金型温度を80℃とした以外は実施例１〜９と同様の
条件で行なった。配合組成および物性の測定結果を表−
２に示す。

実施例および比較例より次のことが明らかである。

すなわち、本発明により得られたものは、いずれも耐
衝撃性、成形加工性、耐熱性、耐薬品性および表面外観
性に優れている。それに対して、金属水酸化物の添加量
が少ないもの（比較例１、６）は、表面外観が劣るため
好ましくない。また、水分の添加量が多いもの（比較例
２、７）では溶融粘度が高く、成形加工性に劣り、かつ
表面外観も悪い。さらに、金属水酸化物のみ添加したも
の（比較例３、８）および金属水酸化物水溶液を添加し
ないもの（比較例４、９）では、耐衝撃性に劣るため好
ましくない。ポリアミド樹脂を含まないもの（比較例
５、10）は耐熱性に劣り、かつ耐薬品性も劣り好ましく
ない。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体
（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および金属水酸化物水溶
液（Ｃ）を特定の割合で配合しており、特に適切な濃度
の金属水酸化物水溶液の適量の存在により、（Ａ）およ
び（Ｂ）の相溶性が極めて良好となる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化アク
リロニトリル−スチレン系樹脂と同等の成形加工性、耐
衝撃性とポリアミド樹脂の耐熱性、耐薬品性を合わせ持
つため、それらの性質を活かした種々の成形品に用いる
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77:00） (Ｃ０８Ｌ 55/02 77:00） (Ｃ０８Ｌ 77/00 51:04） (Ｃ０８Ｌ 77/00 55:02） (56)参考文献 特開 平２−173142（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−127457（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−315462（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−56750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−53550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−121660（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）ゴム質重合体５〜80重量部に （ｂ）芳香族ビニル系単量体10〜90重量％、 シアン化ビニル系単量体および／または（メタ）アクリ
   ル酸アルキルエステル系単量体90〜10重量％ならびに これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜40重量％
   からなる単量体混合物95〜20重量部を グラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ成分および
   Ｂ成分の和に対して）１〜99重量％、 （Ｂ）ポリアミド樹脂（Ａ成分およびＢ成分の和に対し
   て）99〜１重量％ならびに （Ｃ）金属水酸化物水溶液が下記式（Ｉ）および（II）
   を満足するように添加されたことを特徴とする熱可塑性
   樹脂組成物。 （ここで、ｘは金属水酸化物水溶液中の水のモル数、ｙ
   は金属水酸化物水溶液中の金属水酸化物のモル数,mは
   （Ａ）中のシアン化ビニル単量体および／または（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル系単量体残基の（Ａ）
   ＋（Ｂ）からなる組成物中におけるモル数を表す。）
2. 【請求項２】（Ａ）（ａ）ゴム質重合体５〜80重量部に （ｂ）芳香族ビニル系単量体10〜90重量％、 シアン化ビニル系単量体および／または（メタ）アクリ
   ル酸アルキルエステル系単量体90〜10重量％ならびに これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜40重量％
   からなる単量体混合物95〜20重量部を グラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ成分および
   Ｂ成分の和に対して）１〜99重量％、 （Ｂ）ポリアミド樹脂（Ａ成分およびＢ成分の和に対し
   て）99〜１重量％ならびに （Ｃ）金属水酸化物水溶液を下記式（Ｉ）および（II）
   を満足するような比率で添加して混合することを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 （ここで、ｘは金属水酸化物水溶液中の水のモル数、ｙ
   は金属水酸化物水溶液中の金属水酸化物のモル数,mは
   （Ａ）中のシアン化ビニル単量体および／または（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル系単量体残基の（Ａ）
   ＋（Ｂ）からなる組成物中におけるモル数を表わす。）
3. 【請求項３】金属水酸化物水溶液の濃度が１〜45重量％
   であることを特徴とする特許請求の範囲２記載の熱可塑
   性樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】金属水酸化物が元素周期律表第２〜６周期
   で、第Ｉ〜II族の金属の水酸化物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲２または３記載の熱可塑性樹脂組成物
   の製造方法。