JP3229923B2 - Multilayer printed wiring board and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ビルドアップ多層
プリント配線板およびその製造方法に関し、特にビルド
アップ層形成前に施す導体表面の処理方法について提案
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a build-up multilayer printed wiring board and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a method for treating a conductor surface before forming a build-up layer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、外層銅パターンと内層銅パターン
との間に層間絶縁層が介在されてなるビルドアップ多層
プリント配線板は、例えば、以下に示す〜のプロセ
スを経て製造されている。即ち、 ．基材上への内層（下層）銅パターンの形成、 ．無電解めっき用接着剤の塗布による層間絶縁層の形
成、 ．層間絶縁層へのバイアホール形成用開口部の形成、 ．酸、酸化剤処理等による層間絶縁層の粗化、 ．スルーホール形成用孔の形成およびデスミア処理
（孔の中の樹脂の切削屑を化学処理で除去すること）、 ．触媒核付与、 ．めっきレジストの形成、 ．硫酸等による活性化処理、 ．無電解銅めっきによる外層（上層）銅パターンの形
成、という一連のプロセスである。2. Description of the Related Art Conventionally, a build-up multilayer printed wiring board in which an interlayer insulating layer is interposed between an outer copper pattern and an inner copper pattern has been manufactured through, for example, the following processes. That is,. Formation of an inner layer (lower layer) copper pattern on a substrate; Forming an interlayer insulating layer by applying an adhesive for electroless plating; Forming openings for forming via holes in the interlayer insulating layer,. Roughening of interlayer insulating layer by acid, oxidizing agent treatment, etc. Formation of holes for through-hole formation and desmear treatment (removal of resin cuttings in the holes by chemical treatment); Catalyst nucleation,. Formation of plating resist,. Activation treatment with sulfuric acid or the like; This is a series of processes of forming an outer layer (upper layer) copper pattern by electroless copper plating.

【０００３】一方で、この種の多層プリント配線板の製
造プロセスでは、ビルドアップ層形成時に、内層（下
層）銅パターンと層間絶縁層との密着性の向上を目的と
して、例えば、上記の工程前に銅−ニッケル−リン合
金めっき処理や黒化還元処理等の化学処理、あるいは研
磨等の物理的処理を実施することによって、内層銅パタ
ーンの表面に微細な凹凸層が形成される。[0003] On the other hand, in this type of manufacturing process of a multilayer printed wiring board, at the time of forming a build-up layer, for the purpose of improving the adhesion between an inner layer (lower layer) copper pattern and an interlayer insulating layer, for example, the above-mentioned process is performed. By performing a chemical treatment such as a copper-nickel-phosphorus alloy plating treatment or a blackening reduction treatment, or a physical treatment such as polishing, a fine uneven layer is formed on the surface of the inner copper pattern.

【０００４】ところが、上記のような製造プロセスで
は、バイアホール形成用開口やスルーホール形成用孔を
設けると、内層（下層）銅パターンの表層の一部は層間
絶縁層の外部に露出した状態となる。そのため、後の工
程において、その露出した内層銅パターンの表層部は、
リン酸やクロム酸等の無電解めっき用接着剤層の粗化液
や過硫酸ソーダ等のソフトエッチング液に直接に晒され
る。そして、このような場合、バイアホール周囲の内層
銅パターンが変色したり、その内層銅パターンの表層部
が溶解し（いわゆるハロー現象が起き）たりするなどの
不具合が生じる。その結果、得られる多層プリント配線
板の外観を損ねるという問題があった。However, in the above manufacturing process, when an opening for forming a via hole or a hole for forming a through hole is provided, a part of the surface layer of the inner (lower) copper pattern is exposed to the outside of the interlayer insulating layer. Become. Therefore, in a later step, the surface layer of the exposed inner copper pattern is
It is directly exposed to a roughening solution for the electroless plating adhesive layer such as phosphoric acid or chromic acid or a soft etching solution such as sodium persulfate. In such a case, problems such as discoloration of the inner copper pattern around the via hole and dissolution of the surface layer of the inner copper pattern (so-called halo phenomenon) occur. As a result, there is a problem that the appearance of the obtained multilayer printed wiring board is impaired.

【０００５】しかも、上記表層部（凹凸層）の溶解が顕
著になって内層（下層）銅パターン自体を溶解させるよ
うになると、外観の悪化に止まらず、層間絶縁層と内層
銅パターンとの密着性やめっき付き周り性なども悪化す
る。その結果、多層プリント配線板の信頼性が損なわれ
るという問題があった。In addition, when the dissolution of the surface layer (irregular layer) becomes remarkable and the inner layer (lower layer) copper pattern itself is dissolved, not only the appearance is deteriorated, but also the adhesion between the interlayer insulating layer and the inner layer copper pattern is reduced. The properties and surrounding properties with plating also deteriorate. As a result, there is a problem that the reliability of the multilayer printed wiring board is impaired.

【０００６】これに対し、発明者らは先に、表層に微細
な凹凸層（例えば、Cu−Ni−Ｐの針状合金層など）を有
する内層銅パターンを、イオン化傾向が銅よりも大きく
かつチタン以下である金属を少なくとも１種以上含む金
属層（例えば、スズ層など）、もしくは貴金属層によっ
て保護する技術を提案した（特願平７−238938号）。こ
の提案にかかる技術によれば、内層銅パターンが酸性の
処理液に直接に晒されることがないから、上述のような
内層銅パターンの変色やハロー現象はなくなり、−65℃
〜125 ℃で1000サイクルのヒートサイクル試験後におい
ても優れた信頼性を確保することができる。On the other hand, the present inventors have previously formed an inner layer copper pattern having a fine uneven layer (for example, a Cu-Ni-P needle-like alloy layer or the like) on the surface layer and having an ionization tendency larger than that of copper. Japanese Patent Application No. 7-238938 has proposed a technique of protecting a metal layer containing at least one or more metals that are titanium or less (for example, a tin layer) or a noble metal layer. According to the technology according to this proposal, since the inner layer copper pattern is not directly exposed to the acidic processing solution, the discoloration and the halo phenomenon of the inner layer copper pattern as described above are eliminated, and the temperature is reduced to −65 ° C.
Excellent reliability can be ensured even after a heat cycle test of 1000 cycles at ~ 125 ° C.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例え
ば、スズ層で保護されたCu−Ni−Ｐ針状合金層を有する
内層銅パターンが、ＰＣＴ試験（Pressure Cooker Tes
t）のような高温、高圧、高湿度の条件下に晒される
と、前記スズ層がポーラスであるために、その下層のCu
−Ni−Ｐ針状合金層、ひいては内層銅が腐食するという
新たな問題を生じた。そして、この腐食により、腐食物
がスズ層の細孔を通過して表出し、スズ層が変色して配
線板の外観を損ねるという問題を生じた。このように、
通常の製造条件下では発生しない隙間腐食が、高温、高
圧、高湿度の条件下では、スズ層がポーラスであるため
に、スズ層とCu−Ni−Ｐ針状合金層の界面で発生するこ
とを知見したのである。However, for example, an inner layer copper pattern having a Cu-Ni-P needle-like alloy layer protected by a tin layer has been used in the PCT test (Pressure Cooker Tes).
When exposed to high temperature, high pressure, and high humidity conditions such as t), the tin layer is porous and the underlying Cu
-A new problem has arisen in that the Ni-P needle-like alloy layer and, consequently, the inner layer copper are corroded. Then, due to the corrosion, a corroded substance is exposed through the pores of the tin layer, and the tin layer is discolored to cause a problem that the appearance of the wiring board is spoiled. in this way,
Crevice corrosion, which does not occur under normal manufacturing conditions, occurs at the interface between the tin layer and the Cu-Ni-P needle-like alloy layer under high-temperature, high-pressure, and high-humidity conditions because the tin layer is porous. I found out.

【０００８】また、発明者らは、このようなCu−Ni−Ｐ
の針状合金層は、Niを含んでいるためにスズ層がなくて
もその表面が酸化されやすく、表面に酸化層が形成され
ると導通不良や剥離の原因になりやすいことも併せて知
見した。Further, the present inventors have proposed such a Cu—Ni—P
The needle-like alloy layer contains Ni, so it is easy to oxidize its surface even without a tin layer, and the formation of an oxide layer on the surface tends to cause poor conduction and peeling. did.

【０００９】本発明は、上述したような従来技術が抱え
る新たな問題を解消するためになされたものであり、そ
の目的は、高温、高圧、高湿度の条件下においても外観
および信頼性に優れる多層プリント配線板とその製造技
術を提案することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned new problems of the prior art, and has an object to provide an excellent appearance and reliability even under high temperature, high pressure and high humidity conditions. It is to propose a multilayer printed wiring board and its manufacturing technology.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的の
実現に向け鋭意研究を行った結果、以下に示す内容を要
旨構成とする発明を完成するに至った。すなわち、本発
明の多層プリント配線板は、 (1) 表面に微細な凹凸層を有する内層導体パターン
と、外層導体パターンとの間に層間絶縁層を設け、内層
導体パターンと外層導体パターンとが層間樹脂絶縁層に
設けたバイアホールを介して電気的接続されてなる多層
プリント配線板において、前記内層導体パターンの凹凸
層の表面に、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン
以下である金属を少なくとも１種以上含む金属層を被覆
形成し、その金属層の表面に防錆剤層を形成したことを
特徴とする。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies for realizing the above-mentioned object, and as a result, have completed the invention having the following content as a summary structure. That is, the multilayer printed wiring board of the present invention has the following features. (1) An interlayer insulating layer is provided between an inner conductor pattern having a fine uneven layer on the surface and an outer conductor pattern, and the inner conductor pattern and the outer conductor pattern are In a multilayer printed wiring board electrically connected via via holes provided in a resin insulating layer, at least one metal whose ionization tendency is larger than copper and equal to or less than titanium is formed on the surface of the uneven layer of the inner conductor pattern. It is characterized in that a metal layer containing at least one kind is coated and formed, and a rust preventive layer is formed on the surface of the metal layer.

【００１１】上記(1)に記載の防錆剤層は、1,2,3-ベン
ゾトリアゾール、トリルトリアゾールおよびこれらの誘
導体から選ばれる少なくとも１種以上を含むものから形
成されることが望ましい。また、上記(1)に記載のイオ
ン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である金属
は、チタン、アルミニウム、亜鉛、鉄、インジウム、タ
リウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛およびビスマス
から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが望まし
い。なお、内層導体および外層導体のパターンは、銅や
ニッケル、タングステン、銀、金などで形成することが
でき、なかでも銅は、低コストでしかも本発明が奏する
作用効果が顕著に現れるという点で有利である。The rust preventive layer described in the above (1) is desirably formed of a material containing at least one selected from 1,2,3-benzotriazole, tolyltriazole and derivatives thereof. Further, the metal whose ionization tendency described in the above (1) is larger than copper and not more than titanium is at least one selected from titanium, aluminum, zinc, iron, indium, thallium, cobalt, nickel, tin, lead, and bismuth. It is desirable to use more than one species. The pattern of the inner layer conductor and the outer layer conductor can be formed of copper, nickel, tungsten, silver, gold, or the like. Among them, copper is low in cost and the effect of the present invention is remarkably exhibited. It is advantageous.

【００１２】（２）また、本発明にかかる多層プリント
配線板の製造方法は、 (a) 基材に設けられた内層導体パターンの表面に、微細
な凹凸層を形成し、その凹凸層の表面にイオン化傾向が
銅よりも大きくかつチタン以下である金属を少なくとも
１種以上含む金属層を被覆形成する工程と、 (b) 前記金属層の表面に防錆剤層を被覆形成する工程
と、 (c) 前記内層導体パターンを覆って無電解めっき用接着
剤からなる層間絶縁層を形成し、前記層間樹脂絶縁層に
バイアホール形成用の開口部を形成して前記内層導体パ
ターンを前記開口部内に部分的に露出させる工程と、 (d) 前記層間絶縁層の表面を粗化液で粗化して、前記開
口部内壁を含んだ層間樹脂絶縁層の表面に粗化層を形成
する工程と、 (e) 前記層間絶縁層の表面に触媒核を付与する工程と、 (f) 前記層間樹脂絶縁層の表面に無電解めっき処理を施
して、バイアホールおよび外層導体パターンを形成する
工程、を少なくとも含むことを特徴とする。上記（２）
の多層プリント配線板の製造方法において、イオン化傾
向が銅よりも大きくかつチタン以下である金属として、
チタン、アルミニウム、亜鉛、鉄、インジウム、タリウ
ム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛およびビスマスから
選ばれる少なくとも１種以上を用いることが望ましい。
また、上記（２）の多層プリント配線板の製造方法にお
いて、内層導体パターンの表面に形成される微細な凹凸
層は、銅−ニッケル合金めっきまたは銅−ニッケル−リ
ン合金めっき処理によって形成することが望ましい。さ
らに、防錆剤層は、1,2,3-ベンゾトリアゾール、トリル
トリアゾールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なく
とも１種以上を含むものから形成されることが望まし
い。(2) The method for manufacturing a multilayer printed wiring board according to the present invention comprises the steps of: (a) forming a fine uneven layer on the surface of an inner conductor pattern provided on a base material; (B) coating and forming a metal layer containing at least one or more metals whose ionization tendency is larger than that of copper and not more than titanium; and (b) coating and forming a rust inhibitor layer on the surface of the metal layer. c) forming an interlayer insulating layer made of an adhesive for electroless plating over the inner conductor pattern, forming an opening for forming a via hole in the interlayer resin insulating layer, and placing the inner conductor pattern in the opening. (D) roughening the surface of the interlayer insulating layer with a roughening solution to form a roughened layer on the surface of the interlayer resin insulating layer including the inner wall of the opening; e) providing a catalyst nucleus on the surface of the interlayer insulating layer; (F) subjecting the surface of the interlayer resin insulating layer to electroless plating to form via holes and outer conductor patterns. The above (2)
In the method of manufacturing a multilayer printed wiring board, as a metal having a higher ionization tendency than copper and titanium or less,
It is desirable to use at least one or more selected from titanium, aluminum, zinc, iron, indium, thallium, cobalt, nickel, tin, lead and bismuth.
In the method for manufacturing a multilayer printed wiring board according to the above (2), the fine uneven layer formed on the surface of the inner conductor pattern may be formed by copper-nickel alloy plating or copper-nickel-phosphorus alloy plating. desirable. Further, the rust preventive layer is desirably formed of a material containing at least one or more selected from 1,2,3-benzotriazole, tolyltriazole and derivatives thereof.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】ところで、本発明にかかる多層プ
リント配線板は、内層導体パターンと層間絶縁材との密
着不良を改善するために微細な凹凸層を有している。し
かしながら、前記凹凸層がNiを含有する場合は、表面が
酸化しやすく導通不良や剥離の原因になった。前記凹凸
層がNiを含有しない場合であっても、その凹凸層は、空
気中に長時間放置されると表面に酸化膜が形成され、導
通不良や剥離の問題がやはり生じてしまう。しかも、こ
の凹凸層は微細であるために、酸化によって脆くなり、
層間絶縁層との密着強度の低下も招くという問題があっ
た。この点、本発明の多層プリント配線板は、前記凹凸
層と層間絶縁層との間に防錆剤を介在させた点に特徴が
ある。これにより、防錆剤が銅の酸化反応を抑制するた
めに前記凹凸層に酸化膜が発生せず、その結果、相間絶
縁層と凹凸層との間の剥離や導通不良が生じない。しか
も、前記凹凸層が脆くなることもないので、内層導体パ
ターンと層間絶縁材との優れた密着強度を維持すること
ができる。さらに、本発明にかかる前記防錆剤は、触媒
核の活性化に使用される酸によるCu−Ni−Ｐ合金層の溶
解を防止することができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A multilayer printed wiring board according to the present invention has a fine uneven layer in order to improve poor adhesion between an inner conductor pattern and an interlayer insulating material. However, when the uneven layer contains Ni, the surface was easily oxidized, resulting in poor conduction and peeling. Even when the uneven layer does not contain Ni, if the uneven layer is left in the air for a long time, an oxide film is formed on the surface, and the problems of poor conduction and peeling still occur. Moreover, since the uneven layer is fine, it becomes brittle by oxidation,
There has been a problem that the adhesion strength with the interlayer insulating layer is also reduced. In this regard, the multilayer printed wiring board of the present invention is characterized in that a rust inhibitor is interposed between the uneven layer and the interlayer insulating layer. As a result, since the rust preventive suppresses the oxidation reaction of copper, no oxide film is formed on the uneven layer, and as a result, peeling and poor conduction between the interphase insulating layer and the uneven layer do not occur. Moreover, since the uneven layer does not become brittle, excellent adhesion strength between the inner conductor pattern and the interlayer insulating material can be maintained. Further, the rust preventive according to the present invention can prevent the Cu-Ni-P alloy layer from being dissolved by the acid used for activating the catalyst nucleus.

【００１４】本発明にかかる多層プリント配線板の製造
方法は、内層導体パターンを溶解腐食から保護するため
に設ける、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以
下である金属を少なくとも１種以上含む金属層、もしく
は貴金属層の表面に、防錆剤を塗布などによって被覆形
成する点に特徴がある。The method for manufacturing a multilayer printed wiring board according to the present invention is directed to a metal layer provided for protecting the inner conductor pattern from dissolution corrosion, the metal layer comprising at least one metal having an ionization tendency larger than copper and equal to or lower than titanium. Alternatively, a feature is that a rust preventive is coated on the surface of the noble metal layer by coating or the like.

【００１５】特に、イオン化傾向が銅より大きくチタン
より小さい金属層は、置換めっきなどによって形成され
ると、細孔を有するポーラスな金属層となる。そのた
め、このような金属層を形成した基板は、高温、高圧、
高湿度条件下にさらされると、前記細孔を通じて銅パタ
ーンや銅−ニッケル（−リン）針状結晶層が腐食してそ
こに隙間を生じる。そして、この隙間は、金属層（例え
ば、スズ置換層など）の薄膜から透かして観察すること
ができ、その隙間部分が変色して見え、外観不良の原因
となる。In particular, a metal layer having a higher ionization tendency than copper and smaller than titanium becomes a porous metal layer having pores when formed by displacement plating or the like. Therefore, the substrate on which such a metal layer is formed is subjected to high temperature, high pressure,
When exposed to high humidity conditions, the copper pattern and the copper-nickel (-phosphorus) needle-like crystal layer are corroded through the pores to form gaps there. The gap can be observed through a thin film of a metal layer (for example, a tin-substituted layer), and the gap appears discolored, which causes poor appearance.

【００１６】本発明にかかる前記防錆剤は、このような
腐食による隙間の発生を防止するために、上記金属層の
表面、または貴金属層の表面に被覆形成するのである。
これにより、防錆剤は、ポーラスな金属層の細孔を被覆
するように付着し、銅パターンや銅−ニッケル（−リ
ン）針状合金層の外界からの影響を遮断するように作用
する。その結果、ポーラスな金属層（例えば、スズ置換
層など）の吸湿を防止でき、しかも銅パターンや銅−ニ
ッケル（−リン）針状合金層が空気に接触するのを防止
することが可能となる。また、防錆剤は、銅パターンや
銅−ニッケル（−リン）針状合金層の局部電池反応を阻
止することにより、それらの腐食の進行を防止するもの
と考えられる。The rust preventive according to the present invention is formed by coating on the surface of the metal layer or the surface of the noble metal layer in order to prevent the formation of a gap due to such corrosion.
As a result, the rust inhibitor adheres so as to cover the pores of the porous metal layer, and acts to block the influence of the copper pattern and the copper-nickel (-phosphorus) needle-like alloy layer from the outside. As a result, it is possible to prevent the porous metal layer (for example, a tin-substituted layer) from absorbing moisture and to prevent the copper pattern or the copper-nickel (-phosphorus) needle-like alloy layer from coming into contact with air. . Further, the rust inhibitor is considered to prevent the progress of corrosion of the copper pattern or the copper-nickel (-phosphorus) needle-like alloy layer by preventing local battery reaction.

【００１７】このような防錆剤としては、1,2,3-ベンゾ
トリアゾール（化学式１）、トリルトリアゾール（化学
式２）のいずれか、もしくはこれらの誘導体を主成分と
して含むものが望ましい。ここで、前記誘導体とは、化
学式１および化学式２のベンゼン環に、メチル基やエチ
ル基などのアルキル基、あるいはカルボキシル基やアミ
ノ基、ヒドロキシル基などを結合させた化合物群をい
う。As such a rust preventive, one containing 1,2,3-benzotriazole (chemical formula 1) or tolyltriazole (chemical formula 2) or a derivative thereof as a main component is desirable. Here, the derivative refers to a group of compounds in which an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, or the like is bonded to the benzene ring in Chemical Formulas 1 and 2.

【００１８】[0018]

【化１】 Embedded image

【００１９】これらの化合物は、銅の酸化反応を抑制す
るが故に銅の防錆効果に優れ、層間接着剤の露光、現像
処理における溶剤に容易に溶けるため、バイアホール形
成用開口部に露出した内層パッド上に残留しない。その
結果、内層パッド上にそのままバイアホールを形成して
も、バイアホールと内層パッド間は絶縁されずに導通が
確保されるので、特にバイアホールを有する配線板には
好適である。一方、内層銅パターンと層間絶縁層の界面
には防錆剤が残留する。その結果、残留した防錆剤の皮
膜が、高温、高圧、高湿度条件下において層間樹脂絶縁
層を浸透してくる水分や空気などから内層銅パターンを
保護することができる。These compounds are excellent in the rust-preventing effect of copper because they suppress the oxidation reaction of copper, and are easily dissolved in the solvent in the exposure and development of the interlayer adhesive, so that they are exposed in the opening for forming the via hole. Does not remain on inner layer pads. As a result, even if the via hole is formed on the inner layer pad as it is, conduction between the via hole and the inner layer pad is maintained without insulation, which is particularly suitable for a wiring board having a via hole. On the other hand, a rust inhibitor remains at the interface between the inner copper pattern and the interlayer insulating layer. As a result, the residual rust inhibitor film can protect the inner copper pattern from moisture, air, and the like penetrating the interlayer resin insulation layer under high temperature, high pressure, and high humidity conditions.

【００２０】以上説明したような防錆剤を塗布して得ら
れた多層プリント配線板は、ＰＣＴ試験（Pressure Coo
ker Test）で 200時間処理した後でもパターンの変色が
見られず、高温、高圧、高湿度条件下においても信頼性
に優れるものであった。なお、ＰＣＴ試験の「Pressure
Cooker 」とは圧力釜のことであり、高温、高圧、高湿
度条件下に製品をさらして製品の特性劣化を試験するも
のである。The multilayer printed wiring board obtained by applying the rust inhibitor as described above is subjected to a PCT test (Pressure Coo
No discoloration of the pattern was observed even after processing for 200 hours in the ker test), and the reliability was excellent even under high temperature, high pressure and high humidity conditions. The PCT test “Pressure
"Cooker" refers to a pressure cooker, which exposes a product under high temperature, high pressure, and high humidity conditions to test the deterioration of the product characteristics.

【００２１】なお、本発明では、イオン化傾向が銅より
も大きくかつチタン以下である金属としては、チタン、
アルミニウム、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバ
ルト、ニッケル、スズ、鉛およびビスマスから選ばれる
いずれか少なくとも１種以上を用いることが望ましい。
なかでも、スズは、工業的に安価で毒性が少ない金属
で、酸や酸化剤での変色がなく、光沢を維持し続けうる
ものであり、しかも、銅との置換反応によって析出する
金属であり、銅−ニッケル層あるいは銅−ニッケル−リ
ン層の針状合金を破壊することなく被覆できるという点
で最適である。また、スズは、銅との置換反応によって
析出するために、表層の銅と一旦置換されると、そこで
の置換反応は終了し、上記凹凸層の針状合金の尖った形
状を維持しつつ、その針状合金を覆うように形成され
る。そのため、上記凹凸層とスズめっき膜とは密着性に
も優れる。In the present invention, the metal whose ionization tendency is larger than copper and equal to or lower than titanium is titanium,
It is desirable to use at least one or more selected from aluminum, zinc, iron, indium, thallium, cobalt, nickel, tin, lead and bismuth.
Among them, tin is a metal that is industrially inexpensive and has low toxicity, does not discolor with acids and oxidizing agents, can maintain its luster, and is a metal that is precipitated by a substitution reaction with copper. It is optimal in that it can coat the copper-nickel layer or the copper-nickel-phosphorous layer without destroying the needle-like alloy. In addition, since tin is precipitated by a substitution reaction with copper, once replaced with copper in the surface layer, the substitution reaction there ends, while maintaining the sharp shape of the needle-shaped alloy of the uneven layer, It is formed so as to cover the needle-shaped alloy. Therefore, the unevenness layer and the tin plating film are also excellent in adhesion.

【００２２】本発明では、貴金属層を構成する貴金属と
しては、金あるいは白金を用いることが望ましい。これ
らの貴金属は、銀などに比べて粗化処理液である酸や酸
化剤に冒されにくく、また凹凸層を容易に被覆できるか
らである。ただし、貴金属は、コストが嵩むために、高
付加価値製品にのみ使用されることが多い。In the present invention, it is desirable to use gold or platinum as the noble metal constituting the noble metal layer. This is because these noble metals are less susceptible to acid or oxidizing agent as a roughening treatment liquid than silver or the like, and can easily cover the uneven layer. However, precious metals are often used only for high value-added products due to high costs.

【００２３】本発明では、内層銅パターン表層の微細な
凹凸層は、研磨などの物理的粗化による粗化面や黒化還
元処理による粗化面などがあるが、針状の銅−ニッケル
合金層または銅−ニッケル−リン合金層であることが望
ましい。これらの合金層は、針状であるため層間絶縁剤
層との密着性に優れ、また電気導電性にも優れるためバ
イアホール上に形成されていても絶縁されることがな
く、それ故にバイアホール形成のために除去する必要も
ないからである。これにより、製造工程が簡略化され、
不良の発生を大幅に低減できる。また、これらの合金層
は、硬度が高く、ヒートサイクル特性にも優れる。な
お、前記合金層を構成する銅、ニッケルおよびリンの含
有量は、それぞれ、90〜96％、１〜５％、 0.5〜２wt％
程度であることが望ましい。この理由は、上記範囲内に
おいて、析出被膜の合金が針状構造になり、アンカー効
果に優れるからである。また、内層銅パターン表面から
凹凸層の頂部までの距離、即ち凹凸層の厚みは、 0.5〜
7.0 μｍが望ましい。 7.0μｍを超えると粗化層自体が
脆くなって剥離しやすくなり、一方、 0.5μｍ未満で
は、層間絶縁層との剥離が生じやすいからである。In the present invention, the fine uneven layer on the surface of the inner copper pattern has a roughened surface by physical roughening such as polishing or a roughened surface by blackening reduction treatment. It is preferably a layer or a copper-nickel-phosphorus alloy layer. Since these alloy layers are needle-shaped, they have excellent adhesion to the interlayer insulating layer, and also have excellent electrical conductivity, so that they are not insulated even if they are formed on via holes. It is not necessary to remove for formation. This simplifies the manufacturing process,
The occurrence of defects can be greatly reduced. Further, these alloy layers have high hardness and excellent heat cycle characteristics. The contents of copper, nickel and phosphorus constituting the alloy layer are 90 to 96%, 1 to 5%, and 0.5 to 2% by weight, respectively.
Desirably. The reason for this is that within the above range, the alloy of the deposited film has a needle-like structure and is excellent in anchor effect. The distance from the inner layer copper pattern surface to the top of the uneven layer, that is, the thickness of the uneven layer is 0.5 to
7.0 μm is desirable. If it exceeds 7.0 μm, the roughened layer itself becomes brittle and easily peels off, while if it is less than 0.5 μm, it easily peels off from the interlayer insulating layer.

【００２４】本発明では、多層プリント配線板を構成す
る層間絶縁層は、無電解めっき用接着剤からなることが
望ましく、特にこの無電解めっき用接着剤は、酸あるい
は酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂（耐熱性樹脂マトリック
ス）中に予め硬化処理された酸あるいは酸化剤に可溶性
の耐熱性樹脂粒子を含有してなるものが望ましい。In the present invention, the interlayer insulating layer constituting the multilayer printed wiring board is desirably made of an adhesive for electroless plating. In particular, this adhesive for electroless plating is a heat-resistant material which is hardly soluble in an acid or an oxidizing agent. It is desirable to use a resin (heat-resistant resin matrix) containing heat-resistant resin particles soluble in an acid or oxidizing agent that has been cured in advance.

【００２５】上記耐熱性樹脂粒子としては、．平均粒
径が10μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、．平均粒径が２μ
ｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させて平均粒径を前記粉
末の３倍以上の大きさとした凝集粒子、．平均粒径が
10μｍ以下の耐熱性粉末樹脂粉末と、平均粒径が前記粉
末の１／５以下でかつ２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末との
混合物、．平均粒径が２μｍ〜10μｍの耐熱性樹脂粉
末の表面に、平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末ま
たは無機粉末のいずれか少なくとも１種を付着させてな
る疑似粒子、から選ばれることが望ましい。The heat-resistant resin particles include. Heat-resistant resin powder having an average particle size of 10 μm or less; Average particle size is 2μ
agglomerated particles having an average particle size of at least three times the size of the powder by aggregating heat-resistant resin powder of. Average particle size
A mixture of a heat-resistant resin powder having a particle size of 10 μm or less and a heat-resistant resin powder having an average particle diameter of 1/5 or less of the powder and 2 μm or less; It is desirable to select from pseudo particles obtained by adhering at least one of a heat-resistant resin powder having an average particle diameter of 2 μm or less and an inorganic powder to the surface of a heat-resistant resin powder having an average particle diameter of 2 μm to 10 μm. .

【００２６】上記耐熱性樹脂マトリックスとしては、感
光性樹脂を有利に用いることができる。バイアホール形
成用の開口部が、露光、現像によって容易に形成できる
からである。また、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂、エ
ポキシアクリレート樹脂などの熱硬化性樹脂、あるいは
これらにポリエーテルスルフォンなどの熱可塑性樹脂を
混合した複合体などを用いることもできる。上記耐熱性
樹脂粒子としては、エポキシ樹脂、アミノ樹脂（メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂）などがよい。な
お、エポキシ樹脂は、そのオリゴマーの種類、硬化剤の
種類、架橋密度を変えることにより、任意に酸や酸化剤
に対する溶解度を変えることができる。例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂オリゴマーをアミン系硬化剤
で硬化処理したものは、酸化剤に溶解しやすい。ノボラ
ックエポキシ樹脂オリゴマーをイミダゾール系硬化剤で
硬化させたものは、酸化剤に溶解しにくい。As the heat resistant resin matrix, a photosensitive resin can be advantageously used. This is because the opening for forming the via hole can be easily formed by exposure and development. In addition, a thermosetting resin such as an epoxy resin, a polyimide resin, or an epoxy acrylate resin, or a composite in which a thermoplastic resin such as polyether sulfone is mixed with these resins can also be used. As the heat-resistant resin particles, epoxy resin, amino resin (melamine resin, urea resin, guanamine resin) and the like are preferable. The solubility of an epoxy resin in an acid or an oxidizing agent can be arbitrarily changed by changing the type of oligomer, the type of curing agent, and the crosslink density. For example, a bisphenol A-type epoxy resin oligomer cured with an amine-based curing agent is easily dissolved in an oxidizing agent. When a novolak epoxy resin oligomer is cured with an imidazole-based curing agent, it is difficult to dissolve in an oxidizing agent.

【００２７】上記耐熱性樹脂粒子を溶解除去するための
酸としては、リン酸や塩酸、硫酸、有機酸（蟻酸や酢酸
など）などがあるが、特に有機酸が望ましい。残留イオ
ンが少なくマイグレーションが発生しにくい。また、内
層導体回路を腐食させにくいからである。また、酸化剤
としては、クロム酸や過マンガン酸塩（過マンガン酸カ
リウムなど）などが望ましい。特に、アミノ樹脂粒子を
溶解除去する場合には、酸と酸化剤で交互に粗化処理す
ることが望ましい。Examples of the acid for dissolving and removing the heat-resistant resin particles include phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and organic acids (such as formic acid and acetic acid). Particularly, organic acids are desirable. There are few residual ions and migration hardly occurs. Also, it is difficult to corrode the inner conductor circuit. As the oxidizing agent, chromic acid, permanganate (such as potassium permanganate), and the like are desirable. In particular, in the case of dissolving and removing amino resin particles, it is desirable to perform roughening treatment alternately with an acid and an oxidizing agent.

【００２８】本発明では、銅−ニッケル合金めっきまた
は銅−ニッケル−リン合金めっきの前にパラジウム触媒
を付与することが必要である。触媒の付与がなければめ
っきが析出しないからである。In the present invention, it is necessary to apply a palladium catalyst before copper-nickel alloy plating or copper-nickel-phosphorus alloy plating. This is because plating does not precipitate unless a catalyst is provided.

【００２９】次に、本発明にかかる多層プリント配線板
の製造方法を説明する。 (1) まず、基材上に内層銅パターンを形成する。 基材への銅パターンの形成は、銅張積層板をエッチング
して行うか、あるいはガラスエポキシ基板やポリイミド
基板、セラミック基板、金属基板などの基板に無電解め
っき用接着剤層を形成し、この接着剤層表面を粗化して
粗化面とし、ここに無電解めっきを施して行う方法があ
る。Next, a method for manufacturing a multilayer printed wiring board according to the present invention will be described. (1) First, an inner layer copper pattern is formed on a base material. The copper pattern is formed on the substrate by etching the copper-clad laminate, or by forming an adhesive layer for electroless plating on a substrate such as a glass epoxy substrate, a polyimide substrate, a ceramic substrate, or a metal substrate. There is a method in which the surface of the adhesive layer is roughened to a roughened surface, and electroless plating is performed thereon.

【００３０】(2) 次に、基材に設けられた内層銅パター
ンの上面に微細な凹凸層を形成する。この凹凸層には、
無電解銅−ニッケルめっき、無電解銅−ニッケル−リン
めっき等によって得られる針状合金層や、銅の酸化処理
によって得られる黒化層、銅の酸化処理および還元処理
によって得られる黒化還元層、サンドブラスト、ショッ
トブラスト、バフ研磨、ラッピング等の物理的手法によ
って得られる物理的粗化層などがある。なかでも、無電
解銅−ニッケルめっき、無電解銅−ニッケル−リンめっ
き等によって得られる針状合金層が望ましい。なぜな
ら、このような合金層は、針状であるために樹脂絶縁層
との密着性に優れ、しかも、電気導電性があるためにバ
イアホール形成時に除去する必要がないからである。さ
らに、この合金層は、無電解めっきにて容易に形成でき
るため、基板へのダメージを低減できるからである。(2) Next, a fine uneven layer is formed on the upper surface of the inner layer copper pattern provided on the base material. In this uneven layer,
Needle-like alloy layers obtained by electroless copper-nickel plating, electroless copper-nickel-phosphorus plating, etc., blackened layers obtained by oxidizing copper, and blackened reduced layers obtained by oxidizing and reducing copper , Sandblasting, shot blasting, buffing, lapping and the like, and a physical roughened layer obtained by a physical method. Above all, a needle-like alloy layer obtained by electroless copper-nickel plating, electroless copper-nickel-phosphorous plating or the like is desirable. This is because such an alloy layer has a needle-like shape and thus has excellent adhesion to the resin insulating layer, and has electrical conductivity, so that it is not necessary to remove the alloy layer when forming a via hole. Further, since this alloy layer can be easily formed by electroless plating, damage to the substrate can be reduced.

【００３１】このような針状合金層を形成するための無
電解めっきの組成は、硫酸銅；１〜40ｇ／リットル、硫
酸ニッケル； 0.1〜6.0 ｇ／リットル、クエン酸；10〜
20ｇ／リットル、次亜リン酸塩；10〜100 ｇ／リット
ル、ほう酸；10〜20ｇ／リットル、界面活性剤；0.01〜
10ｇ／リットルとすることが望ましい。特に針状合金層
を形成するためには、界面活性剤の存在が必要であり、
かつ上記範囲を満たさなければならない。上記範囲を逸
脱すると、析出する凹凸層を構成するめっき被膜が緻密
にならず、ヒートサイクル特性が著しく低下してしまう
からである。また、上記無電解めっきの条件は、めっき
浴の温度を60〜80℃、ｐＨを 8.5〜10程度の強塩基、浴
比を0.01〜1.0 ｄｍ² ／ｌとし、析出速度を１〜３μｍ
／10分、めっき時間を５〜20分とすることが望ましい。The composition of the electroless plating for forming such an acicular alloy layer is as follows: copper sulfate; 1 to 40 g / liter, nickel sulfate; 0.1 to 6.0 g / liter, citric acid;
20 g / l, hypophosphite; 10-100 g / l, boric acid; 10-20 g / l, surfactant; 0.01-
It is desirable to be 10 g / liter. In particular, in order to form a needle-shaped alloy layer, the presence of a surfactant is necessary,
In addition, the above range must be satisfied. If the thickness is outside the above range, the plating film constituting the deposited concavo-convex layer will not be dense, and the heat cycle characteristics will be significantly reduced. The conditions of the above electroless plating are as follows: the temperature of the plating bath is 60 to 80 ° C., the pH is 8.5 to 10, a strong base, the bath ratio is 0.01 to 1.0 dm ² / l, and the deposition rate is 1 to 3 μm.
/ 10 minutes, and the plating time is preferably 5 to 20 minutes.

【００３２】(3) 上記(2) で凹凸層を形成した後、その
凹凸層上に、イオン化傾向が銅より大きくかつチタン以
下である金属を少なくとも１種以上含む金属層、もしく
は貴金属層を形成する。これらの層を形成することによ
り、内層銅パターンの表面に設けた凹凸層が保護され、
PdとCuとの局部電極反応を抑制できる。(3) After forming the concavo-convex layer in the above (2), a metal layer containing at least one kind of metal whose ionization tendency is larger than copper and equal to or less than titanium or a noble metal layer is formed on the concavo-convex layer. I do. By forming these layers, the uneven layer provided on the surface of the inner copper pattern is protected,
The local electrode reaction between Pd and Cu can be suppressed.

【００３３】イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン
以下である金属は、チタン、アルミニウム、亜鉛、鉄、
インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛
およびビスマスから選ばれる少なくとも１種以上である
ことが望ましい。これらの金属のうち、インジウム、
鉛、コバルトおよびスズは、無電解めっきにより被膜化
され、その他の金属は、スパッタや蒸着などの方法によ
り被膜化される。特にスズは、無電解置換めっきで析出
して薄い層を形成でき、凹凸層との密着性にも優れるこ
とから、最も有利に適用することができる。Metals having an ionization tendency greater than copper and equal to or less than titanium include titanium, aluminum, zinc, iron,
It is desirable that at least one selected from indium, thallium, cobalt, nickel, tin, lead and bismuth is used. Of these metals, indium,
Lead, cobalt and tin are formed into a film by electroless plating, and other metals are formed into a film by a method such as sputtering or vapor deposition. In particular, tin can be most advantageously applied because it can be deposited by electroless displacement plating to form a thin layer and has excellent adhesion to the uneven layer.

【００３４】このような含スズめっき膜を形成するため
の無電解めっき浴は、ほうふっ化スズ−チオ尿素液また
は塩化スズ−チオ尿素液を使用し、そのめっき処理条件
は、20℃前後の室温において約５分とし、50℃〜60℃程
度の高温において約１分とすることが望ましい。このよ
うな無電解めっき処理によれば、銅パターンの表面にチ
オ尿素の金属錯体形成に基づくCu−Sn置換反応が起き、
厚さ 0.1〜２μｍのSn薄膜層が形成される。Cu，Sn置換
反応であるため、凹凸層の形状を破壊することなく凹凸
層を被覆できる。As the electroless plating bath for forming such a tin-containing plating film, a tin borofluoride-thiourea solution or a tin chloride-thiourea solution is used. Desirably, it is about 5 minutes at room temperature and about 1 minute at a high temperature of about 50 ° C. to 60 ° C. According to such an electroless plating treatment, a Cu-Sn substitution reaction based on the formation of a metal complex of thiourea occurs on the surface of the copper pattern,
A Sn thin film layer having a thickness of 0.1 to 2 μm is formed. Because of the Cu and Sn substitution reaction, the uneven layer can be covered without destroying the shape of the uneven layer.

【００３５】イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン
以下である金属を少なくとも１種含む金属層に代えて貴
金属層を使用することができる。この貴金属層を構成す
る貴金属は、金あるいは白金であることが望ましい。こ
れらの貴金属は、銀などに比べて粗化処理液である酸や
酸化剤に冒されにくく、また凹凸層を容易に被覆できる
からである。ただし、貴金属は、コストが嵩むために、
高付加価値製品にのみ使用されることが多い。このよう
な金や白金の被膜は、スパッタ、電解あるいは無電解め
っきにより形成することができる。A noble metal layer can be used in place of a metal layer containing at least one metal having a higher ionization tendency than copper and not more than titanium. The noble metal constituting the noble metal layer is preferably gold or platinum. This is because these noble metals are less susceptible to acid or oxidizing agent as a roughening treatment liquid than silver or the like, and can easily cover the uneven layer. However, precious metals are expensive,
Often used only for high value-added products. Such a gold or platinum coating can be formed by sputtering, electrolysis, or electroless plating.

【００３６】(4) 上記(3) で金属層または貴金属層を形
成した後、本発明ではさらに、高温、高圧、高湿度条件
下においても内層導体パターンの溶解腐食を防止する目
的で、その金属層または貴金属層の表面に防錆剤を被覆
形成する。ここで、防錆剤としては、1,2,3-ベンゾトリ
アゾール、トリルトリアゾールのいずれか、もしくはこ
れらの誘導体を主成分として含むものを用いることが望
ましい。この防錆剤を被覆形成する方法は特に限定され
ず、例えば、塗布や浸漬、噴霧などの方法を用いること
ができる。防錆剤は、１〜10重量％の溶液であることが
望ましい。１重量％未満では防錆効果がなく、10重量％
を超えると防錆剤が残留して導通不良となるからであ
る。なお、防錆剤の溶剤としては、メタノールなどのア
ルコールが望ましい。揮発除去が容易だからである。(4) After forming the metal layer or the noble metal layer in the above (3), the present invention further aims at preventing the dissolution corrosion of the inner conductor pattern even under high temperature, high pressure and high humidity conditions. A rust inhibitor is coated on the surface of the layer or the noble metal layer. Here, as the rust preventive, it is desirable to use any one of 1,2,3-benzotriazole and tolyltriazole or a derivative containing these derivatives as a main component. The method for forming the coating with the rust inhibitor is not particularly limited, and for example, methods such as coating, dipping, and spraying can be used. The rust inhibitor is desirably a solution of 1 to 10% by weight. Less than 1% by weight has no rust-preventive effect, 10% by weight
This is because if the ratio exceeds the above, the rust inhibitor remains to cause poor conduction. As a solvent for the rust preventive, alcohol such as methanol is desirable. This is because the volatile removal is easy.

【００３７】(5) 次に、上記(4) の処理が施された内層
銅パターン上に、無電解めっき用接着剤からなる層間絶
縁層を形成する。ここで、無電解めっき用接着剤は、酸
あるいは酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂（耐熱性樹脂マト
リックス）中に予め硬化処理された酸あるいは酸化剤に
可溶性の耐熱性樹脂粒子を含有してなるものが望まし
く、これを塗布したりあるいはフィルム化したものを積
層することにより層間絶縁層とする。(5) Next, an interlayer insulating layer made of an adhesive for electroless plating is formed on the inner layer copper pattern subjected to the process (4). Here, the adhesive for electroless plating contains a heat-resistant resin (heat-resistant resin matrix) that is hardly soluble in an acid or an oxidizing agent, and contains heat-resistant resin particles that are previously cured and are soluble in the acid or the oxidizing agent. It is desirable that the layer is coated or formed into a film to form an interlayer insulating layer.

【００３８】なお、上記樹脂絶縁層は、複数層で構成さ
れてもよい。例えば、複数層にする場合は次の形態があ
る。 ．基板に近い側を、酸あるいは酸化剤に難溶性の耐熱
性樹脂層とし、その上層を酸あるいは酸化剤に難溶性の
耐熱性樹脂層中に酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹
脂粒子が分散されてなる無電解めっき用接着剤の層とし
た２層構造の樹脂絶縁層。この構成では、無電解めっき
用接着剤を粗化処理しても粗化しすぎて層間を短絡させ
てしまうことがない。The resin insulation layer may be composed of a plurality of layers. For example, in the case of using a plurality of layers, there are the following modes. . The side close to the substrate is a heat-resistant resin layer that is hardly soluble in acid or oxidizing agent, and the upper layer is a layer of heat-resistant resin that is hardly soluble in acid or oxidizing agent. A resin insulating layer having a two-layer structure, which is formed of an adhesive layer for electroless plating. With this configuration, even if the adhesive for electroless plating is roughened, there is no possibility that the adhesive is excessively roughened and short-circuits between layers.

【００３９】．基板に形成した導体回路間に充填樹脂
材を埋め込み、導体回路表面とこの充填樹脂材の表面を
同一平面になるようにし、この上に、酸あるいは酸化剤
に難溶性の耐熱性樹脂層を形成し、さらにその上に、酸
あるいは酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂中に酸あるいは酸
化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子が分散されてなる無電解
めっき用接着剤の層を形成した３層構造の樹脂絶縁層。
この構成では、導体回路間に充填樹脂材を充填している
ので、基板表面が平滑になり、厚さのバラツキにより生
じる現像不良はない。また、充填樹脂材にシリカなどの
無機粒子を含有させることにより、硬化収縮を低減して
基板の反りを防止できる。なお、充填樹脂材としては無
溶剤樹脂が望ましく、特に無溶剤エポキシ樹脂が最適で
ある。溶剤を使用すると、加熱した場合に残留溶剤が気
化して層間剥離の原因になるからである。[0039] A filling resin material is embedded between the conductor circuits formed on the substrate so that the surface of the conductor circuit and the surface of the filling resin material are flush with each other, and a heat-resistant resin layer that is hardly soluble in an acid or an oxidizing agent is formed thereon. A three-layer structure in which an adhesive layer for electroless plating is further formed thereon, in which heat-resistant resin particles soluble in acid or oxidizing agent are dispersed in heat-resistant resin hardly soluble in acid or oxidizing agent. Resin insulation layer.
In this configuration, since the filling resin material is filled between the conductor circuits, the surface of the substrate becomes smooth, and there is no development failure caused by the thickness variation. In addition, by including inorganic particles such as silica in the filler resin material, curing shrinkage can be reduced and the substrate warpage can be prevented. As the filling resin material, a solventless resin is desirable, and particularly, a solventless epoxy resin is most suitable. If a solvent is used, the residual solvent will evaporate when heated, causing delamination.

【００４０】(6) 上記(5) で形成した層間絶縁層の一部
を除去することにより、イオン化傾向が銅より大きくか
つチタン以下である金属を少なくとも１種以上含む金属
層、もしくは貴金属層の一部を露出させて、バイアホー
ル形成用開口を形成する。なお、バイアホールを形成し
ない場合は、このような除去や開口の形成は行わない。
このような開口の形成は、接着剤の耐熱性樹脂マトリッ
クスとして感光性樹脂を使用した場合には、露光、現像
することにより、接着剤の耐熱性樹脂マトリックスとし
て熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂を使用した
場合には、レーザーなどによって孔明けすることにより
行う。(6) By removing a part of the interlayer insulating layer formed in the above (5), a metal layer containing at least one kind of metal whose ionization tendency is larger than copper and equal to or less than titanium, or a noble metal layer An opening for forming a via hole is formed by partially exposing it. When the via hole is not formed, such removal or formation of the opening is not performed.
In the case where a photosensitive resin is used as the heat-resistant resin matrix of the adhesive, the opening is formed by exposing and developing the thermosetting resin and / or the thermoplastic resin as the heat-resistant resin matrix of the adhesive. In the case where a resin is used, the step is performed by forming holes using a laser or the like.

【００４１】(7) 上記(6) で形成した層間絶縁層（無電
解めっき用接着剤層）表面を粗化液で粗化する。この粗
化は、層間絶縁層を構成する接着剤中の耐熱性樹脂粒子
を溶解除去して蛸壺状のアンカーを形成することにより
行う。このような粗化に用いられる粗化液は、酸や酸化
剤が好ましい。特に上記耐熱性樹脂粒子としてアミノ樹
脂粒子を使用する場合には、粗化処理は、リン酸などの
酸と過マンガン酸塩などの酸化剤で交互に処理して行う
ことが望ましい。即ち、酸化剤が樹脂マトリックスをわ
ずかに溶解させてアミノ樹脂粒子を表出させ、このアミ
ノ樹脂粒子を酸が加水分解、溶解除去して、アンカーを
形成する。なお、スルーホールを形成する場合は、上記
粗化処理をし終えた後、ドリル加工やパンチング加工な
どによって所定部分にスルーホール形成用孔が穿孔され
る。この場合も、上記の金属層、もしくは貴金属層の一
部が露出される。(7) The surface of the interlayer insulating layer (adhesive layer for electroless plating) formed in (6) is roughened with a roughening solution. This roughening is performed by dissolving and removing the heat-resistant resin particles in the adhesive constituting the interlayer insulating layer to form an octopus-shaped anchor. The roughening solution used for such roughening is preferably an acid or an oxidizing agent. In particular, when amino resin particles are used as the heat-resistant resin particles, the roughening treatment is desirably performed by alternately treating with an acid such as phosphoric acid and an oxidizing agent such as permanganate. That is, the oxidizing agent slightly dissolves the resin matrix to expose the amino resin particles, and the acid hydrolyzes, dissolves and removes the amino resin particles to form an anchor. In the case of forming a through-hole, a hole for forming a through-hole is formed in a predetermined portion by a drilling process, a punching process, or the like after the roughening process is completed. Also in this case, a part of the metal layer or the noble metal layer is exposed.

【００４２】(8) このようにして形成された層間絶縁層
の粗化面や、バイアホール形成用孔およびスルーホール
形成用孔の内壁面に触媒核を付与し、次いで、めっきレ
ジストを塗布したりあるいはフィルム状のめっきレジス
トを積層した後、露光、現像することにより、めっきレ
ジストパターンを設ける。そして、無電解めっきによっ
て、上層の銅パターン、バイアホールまたはスルーホー
ルを形成し、ビルドアップ多層プリント配線板を製造す
る。(8) A catalyst nucleus is provided on the roughened surface of the interlayer insulating layer formed as described above and on the inner wall surfaces of the via hole forming hole and the through hole forming hole, and then a plating resist is applied. After laminating a plating resist in the form of a film or a film, exposure and development are performed to provide a plating resist pattern. Then, an upper layer copper pattern, via hole or through hole is formed by electroless plating, and a build-up multilayer printed wiring board is manufactured.

【００４３】[0043]

【実施例】次に、実施例を図１〜図５に基づき説明す
る。図５は、以下に述べる実施例で製造したビルドアッ
プ多層プリント配線板１の部分断面図を示す。この図に
示すように、以下に述べる実施例では、導体層を４つ有
する、いわゆる４層板の多層プリント配線板１を製造し
た。即ち、多層プリント配線板１を構成する基材２の両
面には、表層に微細な凹凸層９を有する内層銅パターン
３が形成されており、この内層銅パターン３が形成され
た基材２の両面には層間絶縁層４が形成されている。さ
らに、これらの層間絶縁層４の上面には、めっきレジス
トとしての永久レジスト５と外層銅パターン６とが形成
されており、この外層銅パターン６は、バイアホール７
やスルーホール８によって内層銅パターン３と電気的に
接続されている。Next, an embodiment will be described with reference to FIGS. FIG. 5 is a partial cross-sectional view of the build-up multilayer printed wiring board 1 manufactured in the embodiment described below. As shown in this figure, in the examples described below, a multilayer printed wiring board 1 having a so-called four-layer board having four conductor layers was manufactured. That is, on both surfaces of the base material 2 constituting the multilayer printed wiring board 1, the inner copper pattern 3 having the fine uneven layer 9 on the surface layer is formed, and the base material 2 on which the inner copper pattern 3 is formed is formed. An interlayer insulating layer 4 is formed on both sides. Further, a permanent resist 5 as a plating resist and an outer layer copper pattern 6 are formed on the upper surface of the interlayer insulating layer 4. The outer layer copper pattern 6 has via holes 7.
Also, it is electrically connected to the inner layer copper pattern 3 by the through hole 8.

【００４４】このような多層プリント配線板１は、内層
銅パターン３の表面に形成した微細な凹凸層（針状の銅
−ニッケル層または銅−ニッケル−リン層）９を保護す
るために、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以
下である金属を少なくとも１種以上含む金属層10、もし
くは貴金属層10が形成されている。特に、本発明にかか
る実施例においては、微細な凹凸層９を、高温、高圧、
高湿度条件下からも保護するために、さらに、上記金属
層10または貴金属層10の表面に防錆剤13を被覆形成して
いる。The multilayer printed wiring board 1 has an ionized layer 9 formed on the surface of the inner layer copper pattern 3 in order to protect the fine uneven layer (a needle-shaped copper-nickel layer or copper-nickel-phosphorus layer) 9. A metal layer 10 or a noble metal layer 10 containing at least one kind of metal having a tendency larger than copper and not more than titanium is formed. In particular, in the embodiment according to the present invention, the fine uneven layer 9 is formed at a high temperature under a high pressure.
In order to protect even from high humidity conditions, the surface of the metal layer 10 or the noble metal layer 10 is further coated with a rust inhibitor 13.

【００４５】（実施例１） (1)まず、基材２の両面に銅箔がラミネートされている
銅張積層板を出発材料とし、その銅箔を常法に従ってパ
ターン状にエッチングすることにより、基材２の両面に
内層銅パターン３を形成した。特に、本実施例では、前
記基材２としてガラスエポキシ製の板材を使用した。Example 1 (1) First, a copper-clad laminate having copper foil laminated on both sides of a substrate 2 was used as a starting material, and the copper foil was etched in a pattern according to a conventional method. The inner layer copper pattern 3 was formed on both surfaces of the substrate 2. In particular, in this embodiment, a glass epoxy plate material was used as the base material 2.

【００４６】(2)次に、その基板を酸性脱脂、ソフトエ
ッチングし、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液
で処理して、Pd触媒を付与し、活性化を行った後、下記
表に示す組成の無電解めっき浴にてめっきを施し、銅パ
ターンとバイアホールパッドの表面にCu−Ni−Ｐ合金の
厚さ 2.5μｍの凹凸層（粗化層）９を形成した。(2) Next, the substrate is subjected to acidic degreasing, soft etching, and treatment with a catalyst solution comprising palladium chloride and an organic acid to provide a Pd catalyst and to activate the substrate. Plating was performed in an electroless plating bath having the composition, and a 2.5 μm-thick uneven layer (roughened layer) 9 of a Cu—Ni—P alloy was formed on the surface of the copper pattern and the via hole pad.

【００４７】 [0047]

【００４８】特に、本実施例では、Cu−Ni−Ｐ合金の前
記粗化層９を形成するためのめっき浴は、荏原ユージラ
イト株式会社製、商品名「インタープレートプロセス」
を使用した。その処理条件は、70℃，10分とした。な
お、上記粗化層９のめっき浴として、Cu−Niめっき浴と
することができる。In particular, in the present embodiment, the plating bath for forming the roughened layer 9 of the Cu—Ni—P alloy was manufactured by Ebara Ujilight Co., Ltd. under the trade name “Interplate Process”.
It was used. The processing conditions were 70 ° C. for 10 minutes. The plating bath for the roughened layer 9 may be a Cu-Ni plating bath.

【００４９】(3)そして、水洗（および必要に応じて乾
燥）の後、さらにその基板をホウふっ化スズ−チオ尿素
液（あるいは塩化スズ−チオ尿素液でも可能）からなる
無電解スズめっき浴に50℃で１分間浸漬して、Cu−Ni−
Ｐ合金の粗化層９の表面に厚さ0.3μｍのスズめっき層1
0を置換形成した。なお、この無電解スズめっきは置換
反応であるため、Cu−Ni−Ｐ層９の表面がスズめっきで
一旦置換されると、めっき反応がそれ以上進行せず、非
常に薄いスズめっき層10を形成することができる。しか
も、置換反応であるため、Cu−Ni−Ｐ層９とスズめっき
層10との密着性にも優れる。(3) After washing with water (and drying if necessary), the substrate is further subjected to an electroless tin plating bath composed of a tin borofluoride-thiourea solution (or a tin chloride-thiourea solution). Immersion at 50 ° C for 1 minute in Cu-Ni-
0.3 μm thick tin plating layer 1 on the surface of roughened layer 9 of P alloy
0 was substituted. In addition, since the electroless tin plating is a substitution reaction, once the surface of the Cu-Ni-P layer 9 is replaced with tin plating, the plating reaction does not proceed any further and the very thin tin plating layer 10 is removed. Can be formed. Moreover, because of the substitution reaction, the adhesion between the Cu—Ni—P layer 9 and the tin plating layer 10 is also excellent.

【００５０】 [0050]

【００５１】(4)前記(3) の処理を終えた基板を、ベン
ゾトリアゾール誘導体を主成分とする防錆剤（大和化成
製、商品名：シーユーガード・Ｄ）を水にて20〜25倍に
希釈して50〜60℃に加温した溶液に、浸漬し、その後湯
洗し、乾燥することにより、スズめっき層10の表面に防
錆剤13を被覆形成した（図１参照）。(4) The substrate after the treatment of the above (3) is subjected to a rust preventive agent (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd., trade name: C.U.G.D) containing a benzotriazole derivative as a main component by 20 to 25 times with water. The tin plating layer 10 was coated with a rust preventive agent 13 by immersing in a solution heated to 50 to 60 ° C. and then washing with hot water and drying (see FIG. 1).

【００５２】(5)一方、DMDG（ジメチルグリコールジメ
チルエーテル）に溶解したクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化
物を70重量部、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）30重
量部、イミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名；2E4M
Z-CN）４重量部、感光性モノマーであるカプロラクトン
変成トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東
亜合成製、商品名；アロニックスＭ325 ）10重量部、光
開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）５重量
部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）
0.5重量部、さらにこの混合物に対してメラミン樹脂粒
子の平均粒径 5.5μｍを35重量部、平均粒径 0.5μｍの
ものを５重量部を混合した後、さらにＮＭＰを添加しな
がら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度 2000cpsに調
整し、続いて３本ロールで混練して感光性接着剤溶液を
得た。(5) On the other hand, 70 parts by weight of a 25% acrylate of a cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku, molecular weight 2500) dissolved in DMDG (dimethyl glycol dimethyl ether), and 30 parts by weight of polyether sulfone (PES) , Imidazole curing agent (Shikoku Chemicals, trade name; 2E4M
4 parts by weight of Z-CN), 10 parts by weight of caprolactone-modified tris (acroxyethyl) isocyanurate (trade name, manufactured by Toagosei Co., Aronix M325) as a photosensitive monomer, and benzophenone as a photoinitiator (manufactured by Kanto Chemical) 5 Parts by weight, Michler's ketone as a photosensitizer (Kanto Chemical)
0.5 part by weight, 35 parts by weight of an average particle diameter of melamine resin particles of 5.5 μm and 5 parts by weight of an average particle diameter of 0.5 μm were further mixed with this mixture, and further mixed while adding NMP. The viscosity was adjusted to 2000 cps with a disper stirrer, followed by kneading with three rolls to obtain a photosensitive adhesive solution.

【００５３】(6)前記 (1)〜(4) の工程を終えた後、水
洗し、乾燥した基材２の両面に、上記感光性接着剤溶液
を、ロールコーターを用いて塗布し、水平状態で20分間
放置してから、60℃で 0.5時間の乾燥を行い、厚さ40μ
ｍの接着剤層４を形成した。(6) After the steps (1) to (4) are completed, the photosensitive adhesive solution is applied to both sides of the washed and dried base material 2 using a roll coater, and After standing for 20 minutes, dry at 60 ° C for 0.5 hour to a thickness of 40μ.
m of the adhesive layer 4 was formed.

【００５４】(7)前記(6) の処理を施して得た配線板
に、100 μｍφの黒円が印刷されたフォトマスクフィル
ムを密着させ、超高圧水銀灯500mJ ／cm² で露光した。
これをDMDG溶液でスプレー現像することにより、配線板
上に 100μｍφのバイアホールとなる開口を形成した。
さらに、前記配線板を超高圧水銀灯により約6000mJ／cm
²で露光し、100 ℃で１時間、その後150 ℃で12時間の
加熱処理することによりフォトマスクフィルムに相当す
る寸法精度に優れた開口（バイアホール形成用開口11）
を有する厚さ50μｍの樹脂層間絶縁層４を形成した（図
２参照）。なお、バイアホール形成用開口11は、スズめ
っき膜10を部分的に露出させるように形成した。(7) A photomask film on which a black circle having a diameter of 100 μm was printed was brought into close contact with the wiring board obtained by the treatment of the above (6), and was exposed with an ultrahigh pressure mercury lamp of 500 mJ / cm ² .
This was spray-developed with a DMDG solution to form an opening serving as a 100 μmφ via hole on the wiring board.
Furthermore, the wiring board is about 6000 mJ / cm
Exposure with ² and heat treatment at 100 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 12 hours, resulting in openings with excellent dimensional accuracy equivalent to a photomask film (via hole forming openings 11)
Was formed with a thickness of 50 μm (see FIG. 2). The via hole forming opening 11 was formed so as to partially expose the tin plating film 10.

【００５５】(8)前記(7) の処理を施した配線板を、70
℃のクロム酸（800g/l）の溶液に20分間浸漬し、エポキ
シ樹脂粒子を溶解除去して粗化面4aを形成した。なお、
メラミン樹脂粒子を使用した場合はｐＨ＝13に調整した
過マンガン酸カリウム（KMnO₄、60 g／l ）に70℃で２
分間浸漬し、次いでリン酸に30分間浸漬して樹脂層間絶
縁層の表面を粗化して粗化面4aを形成することができ
る。その後、中和溶液（アトテック製）に浸漬したのち
水洗した。そして、ドリル加工やパンチング加工を行う
ことよって、基材２の所定部分にスルーホール形成用孔
12を穿孔した（図３参照）。なお、必要に応じてデスミ
ア処理を行った。(8) The wiring board subjected to the processing of (7) is
It was immersed in a solution of chromic acid (800 g / l) at 20 ° C. for 20 minutes to dissolve and remove the epoxy resin particles to form a roughened surface 4a. In addition,
When melamine resin particles are used, add potassium permanganate (KMnO ₄ , 60 g / l) adjusted to pH = 13 at 70 ° C.
Immersion in phosphoric acid for 30 minutes to roughen the surface of the resin interlayer insulating layer to form a roughened surface 4a. Thereafter, the substrate was immersed in a neutralizing solution (manufactured by Atotech) and washed with water. Then, by performing drilling or punching, a hole for forming a through hole is formed in a predetermined portion of the base material 2.
12 were perforated (see FIG. 3). In addition, desmear processing was performed as needed.

【００５６】(9)前記(8) の処理を施した配線板にパラ
ジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層
間絶縁層４の表面や、バイアホール形成用開口11および
スルーホール形成用孔12の内壁面に触媒核を付与した。(9) By applying a palladium catalyst (manufactured by Atotech) to the wiring board subjected to the treatment of the above (8), the surface of the interlayer insulating layer 4 and the openings 11 for forming via holes and the holes for forming through holes can be formed. A catalyst nucleus was provided on the inner wall surface of twelve.

【００５７】(10) 一方、DMDGに溶解させたクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、商品名；EOCN
-103Ｓ）のエポキシ基25％をアクリル化した感光性付与
のオリゴマー（分子量4000）、ＰＥＳ（分子量17000
）、イミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名； 2PMH
Z-PW ）、感光性モノマーであるアクリル化イソシアネ
ート（東亜合成製、商品名；アロニックスＭ215 ）、光
開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）、光増感
剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）を、下記組成
でＮＭＰを用いて混合した後、ホモディスパー攪拌機で
粘度3000cps に調整し、続いて３本ロールで混練して、
液状レジストを得た。樹脂組成物；感光性エポキシ／Ｐ
ＥＳ／Ｍ215 ／ＢＰ／ＭＫ／イミダゾール＝70／30／10
／５／0.5 ／５(10) On the other hand, a cresol novolak type epoxy resin dissolved in DMDG (trade name: EOCN manufactured by Nippon Kayaku)
-103S) sensitized oligomer (molecular weight 4000), acrylated 25% epoxy group, PES (molecular weight 17000)
), Imidazole curing agent (Shikoku Chemicals, trade name; 2PMH
Z-PW), acrylated isocyanate as photosensitive monomer (Toagosei, trade name; Aronix M215), benzophenone as photoinitiator (Kanto Chemical), Michler's ketone as photosensitizer (Kanto Chemical) After mixing using NMP with the following composition, the viscosity was adjusted to 3000 cps with a homodisper stirrer, and then kneaded with three rolls.
A liquid resist was obtained. Resin composition; photosensitive epoxy / P
ES / M215 / BP / MK / imidazole = 70/30/10
/5/0.5/5

【００５８】(11) 前記(9) の処理を終えた配線板の樹
脂絶縁層上に、上記液状レジストをロールコーターを用
いて塗布し、80℃で 0.5時間乾燥して厚さ約30μｍのレ
ジスト層を形成した。次いで、Ｌ／Ｓ＝50／50の導体回
路パターンが描画されたマスクフィルムを密着させ、超
高圧水銀灯1000ｍＪ／ｃｍ² で露光し、DMDGでスプレー
現像処理することにより、配線板上に導体回路パターン
部の抜けためっき用レジストを形成した。さらに超高圧
水銀灯により、3000ｍＪ／ｃｍ² で露光し、100℃で１
時間、その後 150℃で３時間の加熱処理を行い、層間絶
縁層４の表面に永久レジスト５を形成した（図４参
照）。(11) The above liquid resist is applied using a roll coater on the resin insulating layer of the wiring board after the treatment of the above (9), and dried at 80 ° C. for 0.5 hour to form a resist having a thickness of about 30 μm. A layer was formed. Then, a mask film on which a conductor circuit pattern of L / S = 50/50 is drawn is brought into close contact, exposed to an ultra-high pressure mercury lamp at 1000 mJ / cm ² , and spray-developed with DMDG to form a conductor circuit pattern on the wiring board. A plating resist with missing portions was formed. Furthermore, exposure was performed at 3000 mJ / cm ² using an ultra-high pressure mercury lamp.
After that, heat treatment was performed at 150 ° C. for 3 hours to form a permanent resist 5 on the surface of the interlayer insulating layer 4 (see FIG. 4).

【００５９】(12) 前記(11)の処理を施した配線板に、
予めめっき前処理（具体的には硫酸処理等および触媒核
の活性化）を施し、その後、下記組成の無電解銅めっき
浴による無電解めっきによって、レジスト非形成部分に
厚さ15μｍほどの無電解銅めっきＧを析出させて、外層
銅パターン６、バイアホール７およびスルーホール８を
形成し、ビルドアップ多層プリント配線板１を製造した
（図５参照）。(12) The wiring board subjected to the process (11) is
Pre-plating treatment (specifically, sulfuric acid treatment and activation of catalyst nuclei) is performed in advance, and then electroless plating with an electroless copper plating bath having the following composition is applied to the non-resist-forming portion to a thickness of about 15 μm. Copper plating G was deposited to form outer layer copper patterns 6, via holes 7, and through holes 8, and the build-up multilayer printed wiring board 1 was manufactured (see FIG. 5).

【００６０】 [0060]

【００６１】以上説明したように、無電解スズめっき浴
によってCu−Ni−Ｐ層９の表面に含スズめっき膜10を置
換形成すると、Cu−Ni−Ｐ層９を耐酸性の含スズめっき
膜10によって保護することができる。これにより、酸性
の処理液に弱いCu−Ni−Ｐ層９がクロム酸やソフトエッ
チ液等に直接に晒されなくなり、表層におけるCuの溶解
が防止できる。しかも、スズめっき膜10自体は、酸性の
処理液に直接に晒されても変色することがないので、多
層プリント配線板１の外観の悪化を防止することができ
る。さらに、内層銅パターン３と層間絶縁層４との間に
所望の密着性が確保されるので、信頼性の向上も図るこ
とができる。特に、本実施例では、上記金属層10または
貴金属層10の表面に防錆剤13を被覆形成しているので、
微細な凹凸層９を、ＰＣＴのような高温、高圧、高湿度
条件下からも確実に保護して、外観の悪化を防ぐことが
でき、さらなる信頼性の向上も図ることができる。As described above, when the tin-containing plating film 10 is replaced and formed on the surface of the Cu-Ni-P layer 9 by the electroless tin plating bath, the Cu-Ni-P layer 9 becomes an acid-resistant tin-containing plating film. Can be protected by 10. Thereby, the Cu-Ni-P layer 9 that is weak to the acidic treatment liquid is not directly exposed to chromic acid, a soft etchant, or the like, and dissolution of Cu in the surface layer can be prevented. In addition, the tin plating film 10 itself does not discolor even when it is directly exposed to an acidic treatment solution, so that the appearance of the multilayer printed wiring board 1 can be prevented from being deteriorated. Furthermore, since the desired adhesion between the inner copper pattern 3 and the interlayer insulating layer 4 is ensured, the reliability can be improved. Particularly, in the present embodiment, since the surface of the metal layer 10 or the noble metal layer 10 is formed by coating with the rust inhibitor 13,
The fine concavo-convex layer 9 is reliably protected from high-temperature, high-pressure, and high-humidity conditions such as PCT, so that the appearance can be prevented from deteriorating and the reliability can be further improved.

【００６２】（実施例２）本実施例は、実施例１(4) に
おいて、ベンゾトリアゾール誘導体を主成分とする防錆
剤（大和化成製、商品名：VERZONE SF-300）の５％水溶
液（液温40〜50℃）に２〜３分浸漬し、その後、湯洗し
て乾燥したこと以外は、実施例１と同様にしてビルドア
ップ多層プリント配線板を製造した。Example 2 This example is different from Example 1 (4) in that a 5% aqueous solution of a rust inhibitor (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd., trade name: VERZONE SF-300) containing a benzotriazole derivative as a main component was used. (Temperature: 40-50 ° C.) for 2 to 3 minutes, followed by washing with hot water and drying, to produce a build-up multilayer printed wiring board in the same manner as in Example 1.

【００６３】（実施例３）本実施例は、実施例１(4) に
おいて、1,2,3-ベンゾトリアゾールを主成分とする防錆
剤（シプロ化成製、商品名：SEETEC B.T-R）を水にて希
釈した溶液を、Cu面積に対して約５ｇ／m²となるように
スプレー噴霧し、その後、湯洗して乾燥したこと以外
は、実施例１と同様にしてビルドアップ多層プリント配
線板を製造した。Example 3 This example is different from Example 1 (4) in that a rust inhibitor containing 1,2,3-benzotriazole as a main component (trade name: SEETEC BT-R, manufactured by Cipro Kasei) Was diluted with water, spray-sprayed so as to have a Cu area of about 5 g / m ^2, and then washed with hot water and dried. A wiring board was manufactured.

【００６４】（実施例４）本実施例は、実施例１(4) に
おいて、トリルトリアゾールを主成分とする防錆剤（シ
プロ化成製、商品名：SEETEC T.T-R）を水にて希釈した
溶液をハケ塗りし、その後、湯洗して乾燥したこと以外
は、実施例１と同様にしてビルドアップ多層プリント配
線板を製造した。Example 4 This example is different from Example 1 (4) in that a rust inhibitor containing tolyltriazole as a main component (manufactured by Cypro Chemical Co., Ltd., trade name: SEETEC TT-R) was diluted with water. A build-up multilayer printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the solution was brush-coated, then washed with hot water and dried.

【００６５】（実施例５）本実施例は、実施例１におい
て、(3) のスズ置換めっきの工程を省略してCu−Ni−Ｐ
の針状合金めっきに直接防錆剤を塗布したこと以外は、
実施例１と同様にしてビルドアップ多層プリント配線板
を製造した。このときの防錆剤は、トリルトリアゾール
の５重量％のメタノール溶液とし、防錆剤塗布後の乾燥
温度は50〜60℃とした。Embodiment 5 This embodiment is different from the embodiment 1 in that the tin-substitution plating step (3) is omitted and Cu-Ni-P
Except that the rust inhibitor was applied directly to the needle-shaped alloy plating of
A build-up multilayer printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1. The rust preventive used was a 5% by weight methanol solution of tolyltriazole, and the drying temperature after applying the rust preventive was 50-60 ° C.

【００６６】（比較例１）実施例１において、スズめっ
き層10の表面に防錆剤13を被覆形成することを省略した
こと以外は、実施例１と同様にしてビルドアップ多層プ
リント配線板を製造した。Comparative Example 1 A build-up multilayer printed wiring board was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formation of the rust inhibitor 13 on the surface of the tin plating layer 10 was omitted. Manufactured.

【００６７】（比較例２）実施例１において、Cu−Ni−
Ｐ合金の粗化層９の表層にスズめっき層10を置換形成す
ること、およびスズめっき層10の表面に防錆剤13を被覆
形成することを省略したこと以外は、実施例１と同様に
してビルドアップ多層プリント配線板を製造した。Comparative Example 2 In Example 1, Cu—Ni—
Except that the replacement of the tin plating layer 10 on the surface layer of the roughened layer 9 of the P alloy and the formation of the rust inhibitor 13 on the surface of the tin plating layer 10 were omitted, the same as in Example 1 was omitted. To produce a build-up multilayer printed wiring board.

【００６８】このようにして得られた多層プリント配線
板に関し、その外観観察、バイアホール部分の断面観
察、内層導体パターンと層間絶縁剤層との隙間の有無、
−65℃〜125 ℃で1000サイクルのヒートサイクル試験後
のクラック発生の有無、さらに圧力２気圧、温度 121
℃、湿度 100％条件下で 200時間のＰＣＴ試験後の変色
の有無について調査した。その結果を表１に示す。この
表に示す結果から明らかなように、表層に微細な凹凸層
を有する内層銅パターンを、イオン化傾向が銅よりも大
きくかつチタン以下である金属を少なくとも１種以上含
む金属層、もしくは貴金属層によって被覆保護した多層
プリント配線板は、その保護皮膜がない配線板に比べ
て、外観、断面観察、内層導体パターンと層間絶縁剤層
との隙間の有無、およびヒートサイクル試験後のクラッ
ク発生の有無、の点について改善される。しかし、高
温、高圧、高湿度条件下においては、変色し、外観不良
となった。この点、上記の金属層または貴金属層をさら
に防錆剤で被覆保護した本発明にかかる多層プリント配
線板は、高温、高圧、高湿度条件下においても変色せ
ず、外観および信頼性に優れるものであった。なお、耐
ＰＣＴ試験の特性は、実施例１、実施例５および比較例
１についての結果から明らかなように、防錆剤のみ、ス
ズ置換のみの構成では得られない。両者が相互に作用す
ることにより、耐ＰＣＴ試験の効果が得られるのであ
る。また、実施例１と実施例５の対比から理解されるよ
うに、防錆剤のみでもスズ置換めっきを施した基板とほ
ぼ同様の特性が得られる。従って、防錆剤の被覆形成の
方がスズ置換めっきよりも容易であり、低コストの多層
プリント配線板を得ることができる。Regarding the multilayer printed wiring board obtained in this manner, the appearance of the multilayer printed wiring board, the cross section of the via hole, the presence or absence of a gap between the inner conductor pattern and the interlayer insulating layer,
Whether or not cracks have occurred after a heat cycle test of 1000 cycles at -65 ° C to 125 ° C, pressure 2 atm, temperature 121
The presence or absence of discoloration after a 200-hour PCT test at 100 ° C. and 100% humidity was examined. Table 1 shows the results. As is clear from the results shown in this table, the inner layer copper pattern having a fine uneven layer on the surface layer is formed by a metal layer containing at least one kind of metal whose ionization tendency is larger than copper and equal to or less than titanium, or a noble metal layer. The coated and protected multilayer printed wiring board has an appearance, cross-sectional observation, presence or absence of gaps between the inner conductor pattern and the interlayer insulating layer, and presence or absence of cracks after the heat cycle test, as compared to the wiring board without the protective coating. The point is improved. However, under high-temperature, high-pressure, and high-humidity conditions, the color changed and the appearance was poor. In this regard, the multilayer printed wiring board according to the present invention, in which the above-mentioned metal layer or noble metal layer is further covered and protected with a rust inhibitor, does not discolor even under high-temperature, high-pressure, and high-humidity conditions, and has excellent appearance and reliability. Met. As is clear from the results of Example 1, Example 5, and Comparative Example 1, the characteristics of the PCT resistance test cannot be obtained with the rust inhibitor alone and the tin substitution only. By the interaction between the two, the effect of the PCT resistance test can be obtained. Further, as can be understood from the comparison between Example 1 and Example 5, almost the same characteristics as those of a substrate subjected to tin substitution plating can be obtained by using only a rust inhibitor. Therefore, the formation of the rust preventive coating is easier than the tin displacement plating, and a low-cost multilayer printed wiring board can be obtained.

【００６９】[0069]

【表１】 ＊１ 外観：目視検査で評価した。 変色がない場合は○、変色がある場合は× ＊２ 断面観察：バイアホール部分の断面を顕微鏡で観察して評価した。 銅の溶解が観察されなければ○、銅の溶解が観察されれば× ＊３ 隙間有無：凹凸層と層間絶縁層との隙間の有無を顕微鏡で観察して 確認した。隙間が無ければ○、隙間が有れば× ＊４ ヒートサイクル：−65℃〜125 ℃で1000サイクルのヒートサイクル試験 後のクラック発生等の有無を確認した。 クラックや剥離がなければ○、クラックや剥離が有れば× ＊５ ＰＣＴ：圧力２気圧、温度 121℃、湿度 100％条件下で 200時間のＰＣ Ｔ試験後の変色の有無に目視で確認した。 変色がなければ○、変色があれば× ＊６ 熱衝撃試験： 260℃のはんだ浴に基板を浸漬してCu−Ni−Ｐ合金の凹凸 層と層間絶縁層との剥離の有無を顕微鏡にて確認した。 剥離がなければ○、剥離が有れば×[Table 1] * 1 Appearance: Evaluated by visual inspection. ○ when there was no discoloration, × * when there was discoloration Cross-sectional observation: The cross-section of the via hole was observed and evaluated with a microscope.な け れ ば if no copper dissolution was observed, × if copper dissolution was observed ** 3 Presence or absence of gap: The presence or absence of a gap between the uneven layer and the interlayer insulating layer was confirmed by observing with a microscope. ○ if there is no gap, × if there is a gap. * 4 Heat cycle: The presence or absence of cracks after a heat cycle test at -65 ° C to 125 ° C for 1000 cycles was checked. ○: No crack or peeling, ×: Cracking or peeling * 5 PCT: Visually checked for discoloration after 200 hours of PCT test under the conditions of 2 atm, 121 ° C, and 100% humidity. . ○ if there was no discoloration, × if there was discoloration * 6 Thermal shock test: Immerse the substrate in a 260 ° C solder bath and use a microscope to check for the presence or absence of peeling between the uneven layer of Cu-Ni-P alloy and the interlayer insulating layer. confirmed. ○ if there is no peeling, × if there is peeling

【００７０】なお、本発明は、上記の実施例に限定され
るものではなく、例えば、以下のような態様に変更する
ことが可能である。 (1)上記実施例で例示した４層板以外の多層プリント配
線板１、例えば２層板や３層板、５層板、６層板、７層
板、８層板等の多層プリント配線板に本発明を適用して
もよい。この場合、外層銅パターン６の上面にCu−Ni−
Ｐ合金の粗化層を形成し、さらにその上面に含スズめっ
き膜10を形成したうえで層間絶縁層４を形成して多層化
することができる。 (2)本願発明において、微細な凹凸層として、銅−ニッ
ケル層または銅−ニッケル−リン層に代え、銅−コバル
ト層または銅−コバルト−リン層、あるいは内層銅パタ
ーンに対する黒化処理および還元処理によって形成され
る黒化還元層を設けることができる。The present invention is not limited to the above embodiment, but can be modified, for example, in the following modes. (1) A multilayer printed wiring board 1 other than the four-layer board exemplified in the above embodiment, for example, a multilayer printed wiring board such as a two-layer board, a three-layer board, a five-layer board, a six-layer board, a seven-layer board, and an eight-layer board. The present invention may be applied to In this case, Cu-Ni-
After forming a roughened layer of a P alloy, and further forming a tin-containing plating film 10 on the upper surface thereof, an interlayer insulating layer 4 can be formed to form a multilayer. (2) In the present invention, as the fine uneven layer, instead of the copper-nickel layer or the copper-nickel-phosphorous layer, a copper-cobalt layer or a copper-cobalt-phosphorous layer, or a blackening treatment and a reduction treatment for the inner copper pattern. Can be provided.

【００７１】[0071]

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
温、高圧、高湿度条件下においても、内層銅パターンの
表層部の溶解等を確実に防止でき、しかも内層銅パター
ンと樹脂層間絶縁層との密着性をも改善できるので、外
観および信頼性に優れた多層プリント配線板を容易に得
ることができる。As described above, according to the present invention, the surface layer of the inner layer copper pattern can be reliably prevented from being dissolved even under high temperature, high pressure and high humidity conditions, and the inner layer copper pattern and the resin interlayer insulation can be prevented. Since the adhesion to the layers can be improved, a multilayer printed wiring board having excellent appearance and reliability can be easily obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明にかかる多層プリント配線板の製造方法
において、内層銅パターン上に銅−ニッケル−リン層、
含スズめっき膜、および防錆剤を被覆形成した状態を示
す部分概略断面図である。FIG. 1 shows a method of manufacturing a multilayer printed wiring board according to the present invention, wherein a copper-nickel-phosphorus layer is formed on an inner copper pattern;
FIG. 3 is a partial schematic cross-sectional view showing a state in which a tin-containing plating film and a rust preventive are coated and formed.

【図２】同じく層間絶縁層にバイアホール形成用開口を
形成した状態を示す部分概略断面図である。FIG. 2 is a partial schematic cross-sectional view showing a state in which an opening for forming a via hole is formed in the interlayer insulating layer.

【図３】同じく粗化処理をした後、スルーホール形成用
開口を形成した状態を示す部分概略断面図である。FIG. 3 is a partial schematic cross-sectional view showing a state in which an opening for forming a through-hole is formed after the same roughening treatment.

【図４】同じくめっきレジストを形成した状態を示す部
分概略断面図である。FIG. 4 is a partial schematic cross-sectional view showing a state in which a plating resist is formed.

【図５】同じく無電解銅めっきを行った状態を示す部分
概略断面図である。FIG. 5 is a partial schematic cross-sectional view showing the same electroless copper plating state.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ （ビルドアップ）多層プリント配線板 ２ 基材 ３ 内層導体パターン ４ 層間絶縁層 ５ めっきレジストとしての永久レジスト ６ 外層導体パターン ９ 微細な凹凸としての銅−ニッケル層 10 含スズめっき膜としてのスズめっき膜 11 バイアホール形成用開口 12 スルーホール形成用孔 13 防錆剤 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 (Build-up) Multilayer printed wiring board 2 Base material 3 Inner layer conductor pattern 4 Interlayer insulation layer 5 Permanent resist as plating resist 6 Outer layer conductor pattern 9 Copper-nickel layer as fine unevenness 10 Tin plating as tin-containing plating film Membrane 11 Opening for forming via hole 12 Hole for forming through hole 13 Rust inhibitor

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−226586（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−93461（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−314397（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−69648（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−260756（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05K 3/46 H05K 3/38 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-7-226586 (JP, A) JP-A-54-93461 (JP, A) JP-A-4-314397 (JP, A) JP-A-Heisei 6 69648 (JP, A) JP-A-6-260756 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) H05K 3/46 H05K 3/38

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 表面に微細な凹凸層を有する内層導体パ
ターンと、外層導体パターンとの間に層間絶縁層を設
け、内層導体パターンと外層導体パターンとが層間樹脂
絶縁層に設けたバイアホールを介して電気的接続されて
なる多層プリント配線板において、前記内層導体パターンの凹凸層の表面に、イオン化傾向
が銅よりも大きくかつチタン以下である金属を少なくと
も１種以上含む金属層を被覆形成し、その金属層の表面
に防錆剤層を形成したこと を特徴とする多層プリント配
線板。An interlayer insulating layer is provided between an inner conductor pattern having a fine uneven layer on its surface and an outer conductor pattern, and the inner conductor pattern and the outer conductor pattern are formed of an interlayer resin.
Electrically connected through via holes in the insulating layer
In a multilayer printed wiring board, the surface of the uneven layer of the inner conductor pattern has an ionization tendency.
Is smaller than titanium and less than titanium
A metal layer containing at least one kind of metal, and the surface of the metal layer
A multilayer printed wiring board characterized in that a rust preventive layer is formed thereon. 【請求項２】 前記防錆剤層が、1,2,3-ベンゾトリアゾ
ール、トリルトリアゾールおよびこれらの誘導体から選
ばれる少なくとも１種以上を含むものから形成されるこ
とを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板。2. The method according to claim 1, wherein the rust preventive layer is formed of a material containing at least one selected from 1,2,3-benzotriazole, tolyltriazole and derivatives thereof.
The multilayer printed wiring board according to claim 1 , wherein: 【請求項３】 イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタ
ン以下である金属が、チタン、アルミニウム、亜鉛、
鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、ス
ズ、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも１種以上
であることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント
配線板。3. The metal whose ionization tendency is larger than copper and equal to or less than titanium is titanium, aluminum, zinc,
At least one selected from iron, indium, thallium, cobalt, nickel, tin, lead and bismuth
The multilayer printed wiring board according to claim 1 , wherein 【請求項４】 (a) 基材に設けられた内層導体パターン
の表面に、微細な凹凸層を形成し、その凹凸層の表面に
イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である金
属を少なくとも１種以上含む金属層を被覆形成する工程
と、 (b) 前記金属層の表面に防錆剤層を被覆形成する工程
と、 (c) 前記内層導体パターンを覆って無電解めっき用接着
剤からなる層間絶縁層を形成し、前記層間樹脂絶縁層に
バイアホール形成用の開口部を形成して前記内層導体パ
ターンを前記開口部内に部分的に露出させる工程と、 (d) 前記層間絶縁層の表面を粗化液で粗化して、前記開
口部内壁を含んだ層間樹脂絶縁層の表面に粗化層を形成
する工程と、 (e) 前記層間絶縁層の表面に触媒核を付与する工程と、 (f) 前記層間樹脂絶縁層の表面に無電解めっき処理を施
して、バイアホールおよび外層導体パターンを形成する
工程、 を少なくとも含むことを特徴とする多層プリント配線板
の製造方法。(A) A fine uneven layer is formed on the surface of the inner conductor pattern provided on the base material, and the fine uneven layer is formed on the surface of the uneven layer.
Gold with a greater ionization tendency than copper and less than titanium
A step of coating with a metal layer containing at least one kind of metal , (b) a step of coating and forming a rust inhibitor layer on the surface of the metal layer, and (c) a step of covering the inner conductor pattern for electroless plating. An interlayer insulating layer made of an adhesive is formed, and the interlayer resin insulating layer is formed on the interlayer insulating layer.
An opening for forming a via hole is formed, and the inner layer conductor path is formed.
A step of partially exposing the turn in the opening, and roughened by roughening solution surface; (d) an interlayer insulating layer, said opening
Form a roughened layer on the surface of the interlayer resin insulation layer including the inner wall of the mouth
Facilities and processes, and applying a catalyst nucleus to the surface of the (e) the interlayer insulating layer, an electroless plating treatment on the surface of (f) the interlayer resin insulating layer
Forming a via hole and an outer layer conductor pattern in the multilayer printed wiring board. 【請求項５】 イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタ
ン以下である金属として、チタン、アルミニウム、亜
鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、
スズ、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも１種以
上を用いることを特徴とする請求項４に記載の製造方
法。5. The metal having an ionization tendency larger than copper and equal to or less than titanium is titanium, aluminum, zinc, iron, indium, thallium, cobalt, nickel, or the like.
At least one selected from tin, lead and bismuth
The method according to claim 4 , wherein the above is used . 【請求項６】 前記内層導体パターンの表面に形成され
る微細な凹凸層は、銅−ニッケル合金めっきまたは銅−
ニッケル−リン合金めっきによって形成されることを特
徴とする請求項４に記載の製造方法。 6. An inner conductor pattern formed on a surface of the inner conductor pattern.
The fine uneven layer is made of copper-nickel alloy plating or copper-
Specially formed by nickel-phosphorus alloy plating
The manufacturing method according to claim 4 , wherein 【請求項７】 前記防錆剤層は、1,2,3-ベンゾトリアゾ
ール、トリルトリアゾールおよびこれらの誘導体から選
ばれる少なくとも１種以上を含むものを用いて形成され
ることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。7. The rust preventive layer is formed using a material containing at least one selected from 1,2,3-benzotriazole, tolyltriazole and derivatives thereof.
The method according to claim 4 , wherein: