JPH09241312A - 光硬化性人造大理石用組成物及びその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 注型法で得られる人造大理石と同等以上の透
明感、及び表面平滑性を有する製品を、加熱加圧成形法
以上の生産性で得ることが可能な、新規な人造大理石用
組成物及びその硬化方法を提供する。 【解決手段】 従来人造大理石用組成物に用いられてい
る熱重合開始剤に変えて、可視光領域に吸収を有する特
定の構造を持つ光重合開始剤を用い、かつ光硬化するこ
とによって問題が解決することを見い出した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光照射により硬化
が可能な人造大理石用組成物及びその硬化方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は顔料などが含まれていて
も、厚みが１．５ｃｍ程度でも、短時間かつ低温で光硬
化が可能な人造大理石用組成物及び光照射による硬化方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に人造大理石とは、硬化性樹脂と無
機及び／または有機充填材等を混合し、それを板状など
に硬化、成形したものであって、天然大理石のような透
明感を有する白色、乳白色、若干の着色またはマーブル
模様の色調を備えたものをいう。近年、洗面台や浴槽な
どの住宅機器や装飾品等に用いられる等、その需要が増
大している。人造大理石の詳細については、「強化プラ
スチックス （１９９５年６月号 １８１〜１８４）」
に記載されている。

【０００３】従来、人造大理石には、硬化性（メタ）ア
クリル樹脂をベースとしたものと不飽和ポリエステル樹
脂またはビニルエステル樹脂をベースとしたものがあ
る。中でも、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエス
テル樹脂をベースとした人造大理石は、複雑な形状への
対応のしやすさ、耐熱性や外観に優れるなどの特徴から
近年需要の伸びが著しい。

【０００４】不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエス
テル樹脂をベースとした人造大理石の製法には、注型法
と加熱加圧成形法がある。

【０００５】注型法とは、不飽和ポリエステル樹脂また
はビニルエステル樹脂、充填材、ガラス粉体、及び熱重
合開始剤とを混合した後、型に流し込み、加熱硬化、成
形する方法である（例えば特開平７−３３４９８）。注
型法により製造される人造大理石は、その透明性、表面
の平滑性に優れるという特徴を持つ。しかし、重合開始
剤として、過酸化物をはじめとする熱重合開始剤を用い
るため、硬化時間が約１．０〜１．５時間と長く、生産
性が著しく低いという欠点がある。

【０００６】一方、加熱加圧成形法とは、注型法と同様
の原料組成物をプレス機を用いて高温高圧下に成形する
方法である。硬化時間が７〜１５分と、注型法に比べて
短く、生産性が高いことが特徴である（例えば特開平６
−３１３０）。

【０００７】しかし、組成物が硬化する際の硬化収縮
や、冷却に伴う熱収縮に起因して、樹脂と充填剤の界面
の接着不良が発生したり、得られた製品の透明感が低か
ったりする。また、表面平滑性を損ねたり、クラックが
入ったり等の欠陥が生ずることもある。これらの問題点
を解決するために、最近では熱可塑性樹脂を低収縮化剤
として添加し、表面平滑性の維持やクラックの防止を図
る試みが見られる。だが、熱可塑性樹脂を添加した場
合、製品の透明感が更に低下し、人造大理石としては注
型法で得られる透明感とは、ほど遠いものしか得ること
ができないという欠点がある。更に、加熱加圧成形法の
欠点として、多額の設備費が必要である点が挙げられ
る。

【０００８】一方、ビスアシルホスフィンオキサイド化
合物を光重合開始剤として用いた例としては、特開昭６
１−１３０２９６、特開平２−１４０１等があげられ
る。しかし、いずれも歯科材料用組成物に応用している
にすぎず、人造大理石用組成物に応用している例は無
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、人造大理石
を製造する際の、上記問題点を解決するものである。す
なわち、本発明によれば、注型法で得られる人造大理石
と同等以上の透明感、及び表面平滑性を有する製品を、
加熱加圧成形法以上の生産性で得ることが可能な、新規
な人造大理石用組成物及びその硬化方法を提供すること
が可能である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、人造大理
石を製造する際の上記問題点を解決すべく検討を重ねた
結果、従来人造大理石用組成物に用いられている熱重合
開始剤に変えて、可視光領域に吸収を有する特定の構造
を持つ光重合開始剤を用い、かつ光硬化することによっ
て問題が解決することを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【００１１】すなわち、重合性不飽和化合物、無機及び
／または有機充填材、光重合開始剤である下記一般式
（１）のビスアシルホスフィンオキサイド化合物を含有
することを特徴とする光硬化性人造大理石用組成物、

【００１２】一般式（１）；

【化２】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はそれぞれ独立してアルキル基、ア
リール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、複素環基、置換アルキル基、置換アリール
基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル
基、置換アルキニル基または置換複素環基を示す）

【００１３】及び、重合性不飽和化合物、無機及び／ま
たは有機充填材、及び光重合開始剤である一般式（１）
のビスアシルホスフィンオキサイド化合物を含有するこ
とを特徴とする人造大理石用組成物を、型枠に流し込
み、４００〜５００ｎｍの波長を含む光を照射して硬化
させることを特徴とする人造大理石用組成物の硬化方法
を開発することにより上記の目的を達成した。

【００１４】本発明の特徴としては、人造大理石用組成
物の光重合開始剤として、一般式（１）で表されるビス
アシルホスフィンオキサイド化合物を使用することがあ
げられる。この開始剤は、従来のＵＶ開始剤よりも長波
長領域（４００ｎｍ以上の可視光領域）に感光性があ
り、光の透過性に優れる上、光照射により開裂してアシ
ルラジカルとホスフィノイルラジカルを発生するので、
従来のＵＶ開始剤よりも重合開始効率が高いとされてい
る。

【００１５】本発明で用いられる一般式（１）のビスア
シルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、ビ
ス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィ
ンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−
２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニ
ルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベン
ゾイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビ
ス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェ
ニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベ
ンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフ
ィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）
−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４−ジメトキシ
フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロ
ルベンゾイル）−デシルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニ
ルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベン
ゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサ
イド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニル
ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチル
ベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオ
キサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリ
メトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホス
フィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，
５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニル
ホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフト
イル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−フ
ェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−
ナフトイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキ
シフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−
１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピ
ルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ
−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフ
ィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイ
ル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビ
ス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−ビフェニリ
ルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロル−１−ナフ
トイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサ
イド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，６−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等を
挙げることができる。

【００１６】これらの開始剤は、重合性不飽和化合物総
量１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部の比率
で添加される。好ましくは０．０１〜０．５重量部であ
る。さらに好ましくは０．０４〜０．２重量部である。
これらの開始剤の添加量が、重合性不飽和化合物総量１
００重量部に対して０．０１重量部より少ない場合に
は、硬化が十分に進行せず、硬化物の強度が不足するお
それがある。また、２．０重量部より多い場合には、光
硬化後に未反応の開始剤が硬化物中に残存し、硬化物が
着色してしまうおそれがある。開始剤は、一種のみで
も、また二種以上用いてもかまわない。

【００１７】本発明に用いられる重合性不飽和化合物と
しては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂、硬化性（メタ）アクリル樹脂等があげられる。以
下、各樹脂について説明する。

【００１８】不飽和ポリエステル樹脂としては、酸また
はその無水物と、アルコールを公知の方法で反応させて
得られる物でよい。

【００１９】酸またはその無水物の具体例としては無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、アジピン酸等の活性不飽和結合を有していな
い飽和多塩基酸またはその無水物、フマル酸、無水マレ
イン酸、マレイン酸、イタコン酸等の活性不飽和結合を
有している不飽和多塩基酸またはその無水物、さらに必
要に応じて安息香酸、アビエチン酸、ジシクロペンテニ
ルマレイン酸ハーフエステルのごときモノカルボン酸等
があげられる。また、アルコールの具体例としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタ
ノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等
の多価アルコール等があげられる。

【００２０】また、ビニルエステル樹脂としては、公知
の方法により製造されるもので、エポキシ樹脂に（メ
タ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）
アクリレート、あるいは飽和ジカルボン酸及び／または
不飽和ジカルボン酸と多価アルコールから得られる末端
カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボ
ン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させて
得られるポリエステル（メタ）アクリレート等があげら
れる。

【００２１】ビニルエステル樹脂の原料となるエポキシ
樹脂としては、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエー
テル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシ
ジルエーテル類等が挙げられる。

【００２２】また、飽和ジカルボン酸としては、活性不
飽和基を有していないジカルボン酸、例えばフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。不飽和ジカル
ボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカルボン
酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水フマル酸、イタ
コン酸等が挙げられる。

【００２３】さらに、多価アルコール成分としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−
ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
物等の多価アルコールが挙げられる。

【００２４】α，β−不飽和カルボン酸エステル基を含
有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレ
ートが代表例として挙げられる。

【００２５】また、硬化性アクリル樹脂としては、例え
ば硬化性（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的に
は、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート等の（メタ）アクリレートやヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートと少なくとも２つ以上イソシアネ
ート基を有する化合物との反応でできるウレタンアクリ
レート等が挙げられる。

【００２６】本発明に使用される充填材としては、無機
系または有機系をとわない。具体的には、水酸化マグネ
シウム、炭酸カルシウム、ガラス、シリカ、アルミナホ
ワイト、水酸化アルミニウム等の無機系充填材、あるい
は人造大理石を粉砕して造った粉体などに代表される有
機系樹脂と無機物の混合充填材等が挙げられる。

【００２７】ただし、得られる人造大理石の透明感を損
なわないためには、人造大理石用組成物に使用される硬
化性アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂あるいは不飽和
ポリエステル樹脂の屈折率に近い屈折率を持つ充填材を
選択することが好ましい。具体的には、硬化性アクリル
樹脂の場合にはシリカ、不飽和ポリエステル樹脂または
ビニルエステル樹脂の場合にはガラス、水酸化アルミニ
ウムを用いることが好ましい。

【００２８】また、充填材の形状としては、粉末状、球
状、繊維状、ウイスカー状、鱗片状等の各種形状の無機
物、有機物あるいはそれらの複合物、混合物が挙げられ
る。

【００２９】充填材の添加量は、一般に重合性不飽和化
合物総量１００重量部に対して１〜１０００重量部であ
る。好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは
２０〜３００重量部である。充填材の添加量が１重量部
より少ないと、硬度等の硬化物の要求物性が不十分であ
ったり、重合時の硬化収縮による内部応力の増加などが
あり、好ましくない。また、充填材の添加量が１０００
重量部より多いと、光透過性が低下して硬化反応が十分
に進行しなかったり、人造大理石用組成物を型枠に流し
込むときの流動性が極めて悪くなる等、作業性を低下す
る恐れがある。

【００３０】また、本発明の組成物には、重合性不飽和
化合物と充填材との混練性、含浸性を高めたり、成形製
品の硬度、強度、耐薬品性、耐水性を調製したりする目
的のために、スチレンモノマーやメチルメタクリレート
等の反応性希釈剤を添加することが出来る。反応性希釈
剤の使用量には特に制限はないが、一般に不飽和ポリエ
ステル樹脂、ビニルエステル樹脂あるいは硬化性アクリ
ル樹脂１００部に対して０〜２５０重量部、好ましくは
２０〜１００重量部である。使用量が、２５０部を越え
ると、硬化物の溶剤等に対する耐薬品性が極端に悪くな
ってしまう。

【００３１】反応性希釈剤として使用される化合物の具
体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、クロロスチレン等の芳香族モノマー、メ
チルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン等のＮ−置
換アクリルアミドが挙げられる。

【００３２】ただし、充填材と同様な理由から屈折率を
考慮すると硬化性（メタ）アクリル樹脂の場合には（メ
タ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂またはビニ
ルエステル樹脂の場合にはスチレンが特に好ましい。

【００３３】さらに、本発明の組成物には硬化反応を効
率よく進行させる目的で各種重合促進剤等を添加するこ
とができる。重合促進剤としては熱重合開始剤、レドッ
クス重合開始剤やカチオン性重合開始剤等が挙げらる。

【００３４】具体的には、熱重合開始剤としてはｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート等の各種過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル等の新油性アゾビス化合物、レドックス開始剤として
は、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート等各種酸化剤とメルカプトベンゾイ
ミダゾール、トリメルカプトトリアジン等の芳香族チオ
ール化合物の組み合わせ、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等各種酸化剤
とジメドン等のジケトン類の組み合わせ、カチオン性重
合開始剤としてはヨードニウム塩、スルホニウム塩等の
芳香族オニウム塩等が挙げられ、これらの化合物を生成
した硬化物の色相を損なわない程度に配合することがで
きる。

【００３５】また、本発明の組成物には各種顔料、一般
に塗料用添加剤等として用いられているレベリング剤、
可塑剤、消泡剤、増粘剤、重合禁止剤、酸化防止剤等を
必要に応じて、生成した硬化物の色相、耐薬品性及び耐
熱水性を損なわない程度に添加することができる。

【００３６】本発明の組成物の硬化は一般に次のような
手順で行われる。先ず各種成分を十分に混練して得た人
造大理石用組成物を、気泡が入らないようにガラス繊維
強化プラスチック型枠、シリコーン樹脂型枠、ガラス型
枠等の光を透過しやすい透明性の高い型枠に流し込み、
次いで４００〜５００ｎｍの波長領域を含む光を照射
し、組成物の硬化反応を行わせる。

【００３７】人造大理石の厚さは必要に応じて任意に定
められるが、一般には５ｍｍ〜２ｃｍの範囲である。必
要以上に厚すぎると硬化に必要以上の時間を要したり、
場合によっては硬化物の硬化が不十分になるおそれもあ
るので好ましくない。

【００３８】光源は、組成物中の開始剤の感光波長領域
に分光分布を有しかつ光反応を生起し得る強度の光照射
が出来るものであればよく、例えばハロゲンランプ、キ
セノンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ、太
陽光等が使用される。光開始剤の感光波長に適合させる
ために、二種以上の光源を併用してもよい。本発明の人
造大理石の製造方法に必要な光強度は開始剤の感光性
（光感度）、重合性化合物の硬化性、充填材の種類、
量、造ろうとする人造大理石の厚みなどにより異なる
が、一般には１０ｍＪ／ｃｍ² 以上、好ましくは１００
ｍＪ／ｃｍ² 以上の光強度である。光強度が低すぎると
光反応が十分に進行せず、人造大理石硬化物の硬化反応
が不十分であったり、深さ方向の硬化が不均一になった
りするおそれがある。

【００３９】光の波長に関しては、４００ｎｍより短い
波長の光のみでは安全性に問題があり、また深さ方向の
硬化が不均一になるおそれがある。逆に５００ｎｍより
波長の長い光のみでは、開始剤の感光性が全くないか、
極めて感光率が悪いため硬化が進行しないため、４００
〜５００ｎｍの波長を含む光を照射させる必要がある。

【００４０】また重合反応を促進するために、人造大理
石組成物を加温して型に流し込むこともできる。一般に
ハロゲンランプ、太陽光など赤外領域にも波長を有する
光を照射すると、熱線の作用により被照射物の品温が上
昇し、硬化反応を促進するので好ましい。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。だ
だし、本発明が以下の実施例に限定されるものではな
い。また以下の説明で断りのない場合は、『部』は重量
部をあらわす。

【００４２】（実施例１〜４）ビニルエステル樹脂
［商品名：リポキシＲＦ−３１２−７ 昭和高分子
（株）製］１００部に、無機充填材である水酸化アルミ
ニウム ［商品名：ハイジライト ＮＢ−１ 昭和電工
（株）製］２００部、表１記載の光重合開始剤を添加
し、攪拌しながら１０分間真空ポンプで脱気した。ガラ
ス板に厚さ９ｍｍのスペーサーを挟み、樹脂液を流し込
み蓋をし、１．５ｋＷハロゲンランプを用いて、照射距
離３０ｃｍで１０分間照射して硬化させ、この硬化物の
温度が室温になるまで水冷し、その後ガラス板からはが
し、１日放置後この人造大理石硬化物の着色の有無及び
裏面の平滑性を目視で観察し、更にこの表面（光照射
面）及び裏面（光照射面の裏側の面）の硬度をバーコー
ル硬度計（硬質）で測定した。また、この人造大理石硬
化物の透明性を比較するために、厚み９ｍｍの成形品の
全光線透過率を東京電色株式会社製全自動ＨＡＺＥ Ｍ
ＥＴＥＲ ＴＣ−Ｈ３ＤＰ型を使用して測定した。更に
煮沸試験については、上記人造大理石硬化物の裏面を９
６℃の熱水に接するようにし、100 時間後、200 時間
後、300 時間後の色差（ΔＥ）を日本電色工業株式会社
製ＳＰＥＣＴＲＯ ＣＯＬＯＲＩ ＭＥＴＥＲ ＳＱ−
３００Ｈを用いてを測定した。ただし、熱水に接する前
の値を基準にして各時間の色差（ΔＥ）を評価した。そ
の結果を表２、表３に示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】（比較例１）ビニルエステル樹脂 ［商品
名：リポキシＲＦ−３１２−７ 昭和高分子（株）製］
１００部に、無機充填材である水酸化アルミニウム
［商品名：ハイジライト ＮＢ−１ 昭和電工（株）
製］２００部、重合開始剤として〔商品名：パーキュア
ＨＯ 日本油脂（株）製〕１．５部、〔商品名：パーロ
イルＴＣＰ 日本油脂（株）製〕１．０部を添加し、攪
拌しながら１０分間真空ポンプで脱気した。ガラス板に
厚さ９ｍｍのスペーサーを挟み、樹脂液を流し込み蓋を
し、８０℃の乾燥機に入れ、１０分間放置した後乾燥機
から取り出し、この硬化物の温度が室温になるまで水冷
し、その後ガラス板からはがし、１日放置後この人造大
理石硬化物の着色の有無及び裏面の平滑性を目視で観察
し、更にこの人造大理石硬化物の表面及び裏面の硬度を
バーコール硬度計（硬質）で測定しようとした。しか
し、硬化物の硬度は両面ともバーコール硬度計（硬質）
で測れるほどの硬度を有していなかった。

【００４７】（比較例２）ビニルエステル樹脂 ［商品
名：リポキシＲＦ−３１２−７ 昭和高分子（株）製］
１００部に、無機充填材である水酸化アルミニウム
［商品名：ハイジライト ＮＢ−１ 昭和電工（株）
製］２００部、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート５０％溶液［商品名：トリ
ゴノックス１２１−５０ 化薬アクゾ（株）製］２部を
添加し、攪拌しながら１０分間真空ポンプで脱気した。
これらの混合物を厚さ１４ｍｍの金型の中に投入し、温
度１１５℃、圧力１００トン、加圧時間１０分間の条件
下でプレス成形を行い、厚さ９ｍｍの平板成形板形状の
人造大理石を得た。１日放置後この人造大理石硬化物の
表面及び裏面の硬度をバーコール硬度計（硬質）で測定
した。また、この成形品を目視で着色の有無及び裏面の
平滑性を比較観察し、厚み９ｍｍの成形品の全光線透過
率を東京電色株式会社製全自動ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ
ＴＣ−Ｈ３ＤＰ型を使用して測定した。更に煮沸試験に
ついては、上記人造大理石硬化物の裏面を９６℃の熱水
に接するようにし、100 時間後、200 時間後、300 時間
後の色差（ΔＥ）を日本電色工業株式会社製ＳＰＥＣＴ
ＲＯ ＣＯＬＯＲＩ ＭＥＴＥＲ ＳＱ−３００Ｈを用
いて測定した。ただし、熱水に接する前の値を基準にし
て各時間の色差（ΔＥ）を評価した。その結果を表２、
表３に示した。

【００４８】（実施例５〜８）不飽和ポリエステル樹脂
［商品名：ユピカ６４２４ 日本ユピカ（株）製］１
００部に、無機充填材である水酸化アルミニウム［商品
名：ハイジライト ＮＢ−１ 昭和電工（株）製］２０
０部、表１記載の光重合開始剤を添加し、攪拌しながら
１０分間真空ポンプで脱気した。ガラス板に厚さ９ｍｍ
のスペーサーを挟み、樹脂液を流し込み蓋をし、１．５
ｋＷハロゲンランプを用いて、照射距離３０ｃｍで１０
分間照射して硬化させ、この硬化物の温度が室温になる
まで水冷し、その後ガラス板からはがし、１日放置後こ
の人造大理石硬化物の着色の有無及び裏面の平滑性を目
視で観察し、更にこの表面（光照射面）及び裏面（光照
射面の裏側の面）の硬度をバーコール硬度計（硬質）で
測定した。また、この人造大理石硬化物の透明性を比較
するために、厚み９ｍｍの成形品の全光線透過率を東京
電色株式会社製全自動ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＴＣ−Ｈ
３ＤＰ型を使用して測定した。更に煮沸試験について
は、上記人造大理石硬化物の裏面を９６℃の熱水に接す
るようにし、100 時間後、200 時間後、300 時間後の色
差（ΔＥ）を日本電色工業株式会社製ＳＰＥＣＴＲＯ
ＣＯＬＯＲＩ ＭＥＴＥＲ ＳＱ−３００Ｈを用いてを
測定した。ただし、熱水に接する前の値を基準にして各
時間の色差（ΔＥ）を評価した。その結果を表２、表３
に示した。

【００４９】（比較例３）不飽和ポリエステル樹脂
［商品名：ユピカ６４２４ 日本ユピカ（株）製］１０
０部に、無機充填材である水酸化アルミニウム ［商品
名：ハイジライトＮＢ−１ 昭和電工（株）製］２００
部、重合開始剤として〔商品名：パーキュアＨＯ 日本
油脂（株）製〕１．５部、〔商品名：パーロイルＴＣＰ
日本油脂（株）製〕１．０部を添加し、攪拌しながら
１０分間真空ポンプで脱気した。ガラス板に厚さ９ｍｍ
のスペーサーを挟み、樹脂液を流し込み蓋をし、８０℃
の乾燥機に入れ、２０分間放置した後乾燥機から取り出
し、この硬化物の温度が室温になるまで水冷し、その後
ガラス板からはがし、１日放置後この人造大理石硬化物
の着色の有無及び裏面の平滑性を目視で観察し、更にこ
の人造大理石硬化物の表面及び裏面の硬度をバーコール
硬度計（硬質）で測定しようとした。しかし、硬化物の
硬度は両面ともバーコール硬度計（硬質）で測れるほど
の硬度を有していなかった。

【００５０】（比較例４）不飽和ポリエステル樹脂
［商品名：ユピカ６４２４ 日本ユピカ（株）製］１０
０部に、無機充填材である水酸化アルミニウム ［商品
名：ハイジライトＮＢ−１ 昭和電工（株）製］２００
部、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート５０％溶液［商品名：トリゴノックス
１２１−５０ 化薬アクゾ（株）製］２部を添加し、攪
拌しながら１０分間真空ポンプで脱気した。これらの混
合物を厚さ１４ｍｍの金型の中に投入し、温度１１５
℃、圧力１００トン、加圧時間１０分間の条件下でプレ
ス成形を行い、厚さ９ｍｍの平板成形板形状の人造大理
石を得た。１日放置後この人造大理石硬化物の表面及び
裏面の硬度をバーコール硬度計（硬質）で測定した。ま
た、この成形品を目視で着色の有無及び裏面の平滑性を
比較観察し、厚み９ｍｍの成形品の全光線透過率を東京
電色株式会社製全自動ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＴＣ−Ｈ
３ＤＰ型を使用して測定した。更に煮沸試験について
は、上記人造大理石硬化物の裏面を９６℃の熱水に接す
るようにし、100 時間後、200 時間後、300 時間後の色
差（ΔＥ）を日本電色工業株式会社製ＳＰＥＣＴＲＯ
ＣＯＬＯＲＩ ＭＥＴＥＲ ＳＱ−３００Ｈを用いて測
定した。ただし、熱水に接する前の値を基準にして各時
間の色差（ΔＥ）を評価した。その結果を表２、表３に
示した。

【００５１】（参考例１）ビニルエステル樹脂 ［商品
名：リポキシＲＦ−３１２−７ 昭和高分子（株）製］
１００部に、無機充填材である水酸化アルミニウム
［商品名：ハイジライト ＮＢ−１ 昭和電工（株）
製］２００部、重合開始剤として〔商品名：パーキュア
ＨＯ 日本油脂（株）製〕１．５部、〔商品名：パーロ
イルＴＣＰ 日本油脂（株）製〕１．０部を添加し、攪
拌しながら１０分間真空ポンプで脱気した。ガラス板に
厚さ９ｍｍのスペーサーを挟み、樹脂液を流し込み蓋を
し、８０℃の乾燥機に入れ、１８０分間放置した後乾燥
機から取り出し、この硬化物の温度が室温になるまで水
冷し、その後ガラス板からはがし、１日放置後この人造
大理石硬化物の表面及び裏面の硬度をバーコール硬度計
（硬質）で測定した。また、この成形品を目視で着色の
有無及び裏面の平滑性を比較観察し、厚み９ｍｍの成形
品の全光線透過率を東京電色株式会社製全自動ＨＡＺＥ
ＭＥＴＥＲ ＴＣ−Ｈ３ＤＰ型を使用して測定した。
更に煮沸試験については、上記人造大理石硬化物の裏面
を９６℃の熱水に接するようにし、100 時間後、200 時
間後、300 時間後の色差（ΔＥ）を日本電色工業株式会
社製ＳＰＥＣＴＲＯ ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ ＳＱ−
３００Ｈを用いて測定した。ただし、熱水に接する前の
値を基準にして各時間の色差（ΔＥ）を評価した。その
結果を表２、表３に示した。

【００５２】平滑性の評価 上記実施例１〜８、比較例２、４及び参考例１に記載し
た平滑性の評価基準は、以下の通りである。 ○：表面の光沢があるほどの平滑性を有している。 △：表面の光沢はないが、硬化している。 ×：表面の光沢がなく、充分に硬化していない。

【００５３】耐汚染性試験 実施例１〜８の方法で製造した人造大理石の表面に市販
のタバスコとカラーリンスを滴下し、１日放置後そのタ
バスコとカラーリンスを拭き取り、その後の人造大理石
の着色（シミ）の有無を目視で評価した。その結果を表
４に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】

【発明の効果】本発明、すなわち、重合性不飽和化合
物、無機及び／または有機充填材、及び光重合開始剤で
ある一般式（１）のビスアシルホスフィンオキサイド化
合物を含有することを特徴とする人造大理石用組成物、
及び該組成物を、型枠に流し込み、４００〜５００ｎｍ
の波長を含む光を照射して硬化させることを特徴とする
硬化方法を用いることにより、従来、熱重合開始剤を用
いる注型法で問題となっていた低い生産性と、プレスに
よる加熱加圧成形で問題となっていた成型品の透明感の
なさ及び表面平滑性のなさを同時に解決できる。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年５月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】本発明で用いられる一般式（１）のビスア
シルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、ビ
ス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィ
ンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−
２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニ
ルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベン
ゾイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビ
ス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェ
ニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベ
ンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフ
ィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）
−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４−ジメトキシ
フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロ
ルベンゾイル）−デシルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニ
ルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベン
ゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサ
イド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニル
ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチル
ベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオ
キサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリ
メトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホス
フィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，
５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニル
ホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフト
イル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−フ
ェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−
ナフトイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキ
シフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−
１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピ
ルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ
−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフ
ィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイ
ル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビ
ス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−ビフェニリ
ルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロル−１−ナフ
トイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサ
イド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等を
挙げることができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０４Ｂ 26/04 24:00） (Ｃ０４Ｂ 26/18 24:00） 111:54

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性不飽和化合物、無機及び／または
   有機充填材、及び光重合開始剤である下記一般式（１）
   のビスアシルホスフィンオキサイド化合物を含有するこ
   とを特徴とする人造大理石用組成物。 一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はそれぞれ独立してアルキル基、ア
   リール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、複素環基、置換アルキル基、置換アリール
   基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル
   基、置換アルキニル基または置換複素環基を示す）
2. 【請求項２】 重合性不飽和化合物を１００重量部に対
   し、無機及び／または有機充填材を１〜１０００重量
   部、一般式（１）のビスアシルホスフィンオキサイド化
   合物を０．０１〜２．０重量部を含有することを特徴と
   する請求項１記載の人造大理石用組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の人造大理石用組
   成物を、型枠に流し込んだ後、４００〜５００ｎｍの波
   長を含む光を照射して硬化させることを特徴とする人造
   大理石用組成物の硬化方法。