JP2004263135A - （メタ）アクリル系樹脂組成物、樹脂成形品並びに樹脂成形品の製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル系樹脂組成物、樹脂成形品並びに樹脂成形品の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】ＳＭＣ法またはＢＭＣ法において成形外観の優れた樹脂成形品を与えることが可能な（メタ）アクリル系樹脂組成物、該組成物を加熱硬化して得られる樹脂成形品、並びに樹脂成形品の製造方法を提供する。
【解決手段】特定の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と；（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）を少なくとも含む（メタ）アクリル系樹脂組成物。該（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表されるイソボルニル（メタ）アクリル系単量体、一般式（ＩＩ）で表されるトリシクロ（５・２・１・０２、６）デニカル（メタ）アクリレート系単量体、および一般式（ＩＩＩ ）で表されるジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート系単量体の少なくとも１種と、下記一般式（ＩＶ）で表される脂環族基または芳香族基含有（メタ）アクリレート系単量体並びに下記一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリル系単量体とを重合して得られる。
【選択図】 なし
【解決手段】特定の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と；（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）を少なくとも含む（メタ）アクリル系樹脂組成物。該（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表されるイソボルニル（メタ）アクリル系単量体、一般式（ＩＩ）で表されるトリシクロ（５・２・１・０２、６）デニカル（メタ）アクリレート系単量体、および一般式（ＩＩＩ ）で表されるジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート系単量体の少なくとも１種と、下記一般式（ＩＶ）で表される脂環族基または芳香族基含有（メタ）アクリレート系単量体並びに下記一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリル系単量体とを重合して得られる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形外観の優れた樹脂成形品を与えることが可能な（メタ）アクリル系樹脂組成物、該組成物を加熱硬化して得られる樹脂成形品、およびこのような樹脂成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の用途は特に制限されないが、説明の便宜上、人工大理石に関する先行技術について先ず述べる。従来より、樹脂組成物を成形硬化してなる人工大理石は、洗面化粧台、浴槽、台所カウンター等のサニタリーウェア、あるいは建築用の内装材、外装材の用途や繊維強化樹脂（ＦＲＰ）としての用途に広く利用されている。
【０００３】
このような人工大理石は、例えば、ビニル系単量体を含むシラップに水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填剤を混合してなる混合物を成形型内に充填し、硬化重合させる注型法や、ビニル系単量体を含むシラップと無機充填剤からなる混合物を増粘剤で増粘させて得られるシートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣという）またはバルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣという）を、加熱加圧成形する等の方法により得ることができる。
【０００４】
一方で、近年種々の用途面から高級化志向が強まり、透明性、深み、重厚感等の外観に優れた人工大理石が望まれており、このように外観に優れた人工大理石の製法も数多く提案されてきている。
【０００５】
しかしながら、マトリックス樹脂として（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いた上記ＳＭＣまたはＢＭＣの場合には、加熱加圧成形に適した成形前の到達粘度（通常１０ｋＰａ・Ｓ〜１５０ｋＰａ・Ｓ／２５℃）が不足しており、ＳＭＣまたはＢＭＣ表面がべたつき、取り扱い性が悪く、成形が困難であり、実用化には至っていなかった。
【０００６】
そこで、これら欠点を改善するため、例えば、側鎖に−ＯＣＯ−Ｘ−ＣＯＯＨ（Ｘは脂環族基または芳香族基）を有する重合体を含む（メタ）アクリル系シラップおよび、水酸化アルミニウム、ガラス繊維からなるＳＭＣ組成物が開示されており、前記特定の重合体を用いることによって、充分な成形前の到達粘度を発現することにより、上記の問題を解決している（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の樹脂組成物から得られるＳＭＣは、深絞り、リブ等がある大型で複雑な形状を有するバスタブ、防水パン、機械パネル、水タンク等の成形においては、成形時の流動特性が不充分であり、得られた成形品に欠肉、光沢低下、ヒケ、気泡等が発生し、実用レベルでないのが現状であった。すなわち、従来提案された方法においては、ＳＭＣまたはＢＭＣ等の加熱加圧成形に適した成形前の粘度特性（到達粘度）と成形時の流動特性を同時に満足するものは見出されていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６２−１４６９２９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消した（メタ）アクリル系樹脂組成物、該組成物を加熱硬化して得られる樹脂成形品、並びにこのような樹脂成形品の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、ＳＭＣ法またはＢＭＣ法において成形外観の優れた樹脂成形品を与えることが可能な（メタ）アクリル系樹脂組成物、該組成物を加熱硬化して得られる樹脂成形品、並びに樹脂成形品の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表されるイソボルニル（メタ）アクリル系単量体、一般式（ＩＩ）で表されるトリシクロ（５・２・１・０２、６）デニカル（メタ）アクリレート系単量体、および一般式（ＩＩＩ ）で表されるジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート系単量体の少なくとも１種と、下記一般式（ＩＶ）で表される脂環族基または芳香族基含有（メタ）アクリレート系単量体並びに下記一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリル系単量体とを重合して得られる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）からなる（メタ）アクリル系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
【化２】
【００１３】
本発明によれば更に、該樹脂組成物からなるＳＭＣまたはＢＭＣ、該樹脂組成物を加熱硬化して得られる樹脂成形品、該ＳＭＣまたはＢＭＣを加熱加圧硬化して得られる樹脂成形品が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００１５】
（（メタ）アクリル系樹脂組成物）
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）および（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）を少なくとも含む。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。これらの（メタ）アクリル系重合体（Ａ）および（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）は、（メタ）アクリル樹脂の優れた透明性により、得られる成形品の外観に深みや重厚感を与えるマトリックス樹脂成分である。
【００１６】
（（メタ）アクリル系重合体（Ａ））
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を製造する際に適度な粘度を付与するための成分である。適度な粘度を付与するためには、酸化マグネシウム等の二価の金属酸化物または水酸化物等の増粘剤をさらに添加することが好ましい。この成分（Ａ）は、該成分中のカルボキシル基と酸化マグネシウム等の二価の金属酸化物または水酸化物等の増粘剤が金属架橋し、樹脂成分を増粘させてＳＭＣまたはＢＭＣとしての取り扱い性を向上させる成分である。本明細書において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル系単量体を重合してなる重合体を意味する。
【００１７】
この（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、特定の構造、すなわち、下記一般式（Ｉ）で表されるイソボルニル（メタ）アクリル系単量体、一般式（ＩＩ）で表されるトリシクロ（５・２・１・０２、６）デニカル（メタ）アクリレート系単量体、および一般式（ＩＩＩ ）で表されるジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート系単量体の少なくとも１種と、下記一般式（ＩＶ）で表される脂環族基または芳香族基含有（メタ）アクリレート系単量体並びに下記一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリル系単量体とを重合して得られる（メタ）アクリル系重合体であることが重要である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（ＳＭＣまたはＢＭＣにおける挙動）
ＳＭＣまたはＢＭＣにおいては、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）中のカルボキシル基と二価金属の酸化物または水酸化物が金属架橋し、樹脂成分を増粘させてＳＭＣまたはＢＭＣとしての取り扱い性を向上させると共に、加熱加圧成形時には、金属架橋が適度に解離して良好な流動特性を示すが、加熱加圧成形時の金属架橋の解離が不充分であると、充分な流動特性が得られず、得られた成形品に外観不良が生じる傾向がある。
【００２０】
本発明者の研究により、成形時の流動特性改良には、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の側鎖の構造が重要であり、特定の側鎖構造とすることにより、二価の金属酸化物または水酸化物等の増粘剤と金属架橋した後に得られるＳＭＣまたはＢＭＣの成形前の粘度特性（到達粘度）と成形時の流動特性が良好となることが判明した。
【００２１】
すなわち、本発明者の知見によれば、成分（Ａ）の側鎖が脂環族および芳香族のような立体障害が大きく、剛直な構造を有する場合、主鎖の自由回転が束縛されるので、金属架橋密度が低くても、充分な到達粘度が得られ、また、金属架橋密度が低いため、わずかな金属架橋の解離においても成形時に充分な流動性が得られると推定される。このような立体障害が大きく、剛直な構造の中でも、上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される側鎖構造を有する重合体の使用が、成形前の到達粘度および成形時の流動特性が良好となり、得られた成形品が良好となると推定される。
【００２２】
また、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の側鎖が脂肪族である場合、重合体の主鎖結合軸まわりの自由回転が比較的に自由であるため、必要とする成形前の粘度特性を得るには、金属架橋密度を上げることが必要であった。しかしながら、この場合、金属架橋密度が高いと成形時に充分に金属架橋が解離せず、成形時の流動特性が不充分となる傾向がある。
【００２３】
（成形時の流動特性）
ここでいう、成形時の流動特性を表す指標としては、成形温度における損失弾性率／貯蔵弾性率で表される損失正接（ｔａｎδ）が有効である。損失正接（ｔａｎδ）は、粘性体としての挙動（損失剛性率）と弾性体としての挙動（貯蔵剛性率）とのバランスを表す指標であり、損失正接が大きい程、粘性体としての挙動が支配的となり、成形時の流動特性が向上する。
【００２４】
損失正接の値としては、特に限定されないが、成形時の流動特性の向上効果が大きいことから、損失正接のピーク値が１．５以上が好ましく、１．６以上がより好ましく、１．７以上が特に好ましい。また、損失正接のピーク値の上限値は、７以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が特に好ましい。
【００２５】
（重合体（Ａ）の製法）
本発明に用いる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造方法は、特に制限されず、例えば懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法により重合することができる。得られる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の純度の点からは、成分（Ａ）は、以下のような方法により製造することが好ましい。
【００２６】
例えば、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が（Ｉ）と一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）の（メタ）アクリル系単量体からなる場合は、イソボルニルアルコールと（メタ）アクリル酸と縮合反応させるかまたはメチルメタクリレートとエステル交換反応させることによって得られるイソボルニル（メタ）アクリレートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ含有（メタ）アクリル系単量体と、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸等の芳香族または脂環族酸無水物類との付加反応によって得られる（メタ）アクリル系単量体と、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等の炭素数１〜１０のアルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体を共重合することによって得ることができる。または上記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体とイソボルニル（メタ）アクリレートおよび炭素数１〜１０のアルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体の共重合体に、上記の酸無水物類を付加反応することによっても得ることができる。
【００２７】
同様に、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が一般式（ＩＩ）と一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）の（メタ）アクリル系単量体からなる場合は、イソボルニル（メタ）アクリレートの代わりにトリシクロ（５・２・１・０２、６）デニカルアルコールと（メタ）アクリル酸と縮合反応させるかまたはメチルメタクリレートとエステル交換反応させることによって得られるトリシクロ（５・２・１・０２、６）デニカル（メタ）アクリレートを使用することにより、または、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が一般式（ＩＩＩ ）と一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）の（メタ）アクリル系単量体からなる場合は、イソボルニル（メタ）アクリレートの代わりにジシクロペンタジエンにアルキレングリコールまたはオキサアルキレングリコールを付加反応させ、生成したアルキレングリコールモノジシクロペンテニルエーテルまたはオキシアルキレングリコールモノジシクロペンテニルエーテルを（メタ）アクリル酸と縮合反応させるかまたはメチルメタクリレートとエステル交換反応させることによって得られるジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレートを使用することにより、容易に得る事ができる。
【００２８】
（（Ａ）成分の含有量）
本発明において、（Ａ）成分の含有量は特に制限されないが、（メタ）アクリル系樹脂組成物全量中、１０〜７０質量％（更には２０〜６０質量％）の範囲内が好ましい。
【００２９】
この含有量が１０質量％以上の場合に、高い増粘効果が得られる傾向にあり、また、７０質量％以下の場合に、（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣ製造時の混練性が良好となる傾向にある。
【００３０】
（Ａ）成分の含有量の下限値は、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が特に好ましく、この上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が特に好ましい。
【００３１】
（（メタ）アクリル系単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ ）の含有量）
本発明において、（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ ）の（メタ）アクリル系単量体の含有量は特に制限されないが、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）組成中、３〜４５ｍｏｌ％の範囲内が好ましい。
【００３２】
この含有量が３ｍｏｌ％以上の場合に、得られる（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣの到達粘度が向上し、表面がべたつかず、取り扱い性が良好となり、また、成形時には、高い流動性が得られる傾向にある。更に、立体障害が大きく、剛直な構造を有するため、得られる成形品の耐熱性、耐熱水性が良好となる。また、４５ｍｏｌ％以下の場合に、得られる樹脂成形品の耐衝撃性が良好となる傾向にある。
【００３３】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ ）の（メタ）アクリル系単量体の含有量の下限値は、５ｍｏｌ％以上がより好ましく、７ｍｏｌ％以上が特に好ましく、この上限値は、４２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３４】
（（メタ）アクリル系単量体（ＩＶ）の含有量）
本発明において、（Ａ）成分中の一般式（ＩＶ）の（メタ）アクリル系単量体の含有量は特に制限されないが、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）組成中、０．５〜１０ｍｏｌ％の範囲内が好ましい。
【００３５】
この含有量が０．５ｍｏｌ％以上の場合に、得られる（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣの到達粘度が向上し、表面がべたつかず、取り扱い性が良好となる傾向にあり、また、１０ｍｏｌ％以下の場合に、得られる樹脂成形品の耐熱水性が良好となる傾向にある。
【００３６】
一般式（ＩＶ）の（メタ）アクリル系単量体の含有量の下限値は、０．７ｍｏｌ％以上がより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上が特に好ましく、この上限値は、８ｍｏｌ％以下がより好ましく、６ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３７】
（（メタ）アクリル系単量体（Ｖ）の含有量）
本発明において、（Ａ）成分中の一般式（Ｖ）の（メタ）アクリル系単量体の含有量は特に制限されないが、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）組成中、４５〜９５ｍｏｌ％の範囲内が好ましい。
【００３８】
一般式（Ｖ）の（メタ）アクリル系単量体の含有量の下限値は、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、５５ｍｏｌ％以上が特に好ましく、この上限値は、９３ｍｏｌ％以下がより好ましく、９０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
なお、本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）には（Ｉ）〜（Ｖ）成分以外の単量体として、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、トリアリールイソシアヌレート等の単量体を用いてもよい。（Ｉ）〜（Ｖ）成分以外の単量体の含有量としては、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）組成中、０〜２０ｍｏｌ％の範囲内が好ましい。含有量の上限値は、１５ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３９】
（（Ａ）成分の重量平均分子量）
（Ａ）成分の重量平均分子量は特に制限されないが、重量平均分子量が大きいほど増粘効果が高くなるとともに、得られる樹脂成形品の耐熱水性と耐衝撃性が良好となる傾向にあるため、１万以上が好ましい。この重量平均分子量の下限値は、２万以上がより好ましく、３万以上が特に好ましい。
【００４０】
この重量平均分子量の上限値も特に制限はないが、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物製造時の混練性の面から、５００万以下が好ましい。また、上限値は３００万以下がより好ましく、１００万以下が特に好ましい。
【００４１】
（（メタ）アクリル系単量体（Ｂ））
本発明で用いられる（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物に適度な流動性を付与する成分である。
【００４２】
（Ｂ）成分として用いられる（メタ）アクリル系単量体としては、メタクリロイルおよび／またはアクリロイル基を有する単量体またはそれらの混合物であればよく、特に限定されない。
【００４３】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル系単官能性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系多官能性単量体等が挙げられる。
【００４４】
これらは、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００４５】
これら（メタ）アクリレートの中でも、耐熱性を考慮すると、メタクリレートを主成分とすることが好ましい。
【００４６】
（（Ｂ）成分の含有量）
本発明において、（Ｂ）成分の含有量は特に制限されないが、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物全量中３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。樹脂組成物の取り扱い性に優れることから、下限値は３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。
【００４７】
また上限値は８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が特に好ましい。
【００４８】
（（Ｂ）成分以外の単量体）
なお、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には（Ｂ）成分以外の単量体として、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、トリアリールイソシアヌレート等の単量体を用いてもよい。
【００４９】
（無機充填剤（Ｃ））
本発明で用いられる無機充填剤（Ｃ）は、（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品に、大理石調の深みのある質感や耐熱性を与える成分である。
【００５０】
無機充填剤（Ｃ）としては特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸価チタン、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等を使用することができ、これらは２種以上を併用することができる。特に、本発明のＳＭＣまたはＢＭＣを樹脂成形品用成形材料として使用する場合には、無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、溶融シリカ、ガラスパウダーが好ましく、コストの面から炭酸カルシウムがより好ましい。また、炭酸カルシウムとしては、特に制限はなく、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムが使用できる。
【００５１】
（（Ｃ）成分の含有量）
本発明において、（Ｃ）成分の含有量は特に制限されないが、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）とからなる（メタ）アクリル系樹脂組成物１００質量部当たり、５０〜２００質量部の範囲が好ましい。
【００５２】
（Ｃ）成分の含有量が５０質量部以上の場合に、得られる樹脂成形品の質感や耐熱性が良好となる傾向にあり、また、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化時の収縮率が低くなる傾向にある。
【００５３】
一方、（Ｃ）成分の含有量が２００質量部以下の場合に、（メタ）アクリル系樹脂組成物製造時の流動性が良好となる傾向にある。成分（Ｃ）の含有量の下限値は、７０質量部以上がより好ましく、９０質量部以上が特に好ましく、この上限値は、１８０質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下が特に好ましい。
【００５４】
（添加剤等）
本発明の使用する（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を基本構成成分とするものであるが、必要に応じて、繊維強化材（Ｄ）、石目模様材（Ｅ）、重合開始剤、禁止剤、増粘剤（酸化マグネシウム等の二価の金属の酸化物または水酸化物等）、着色剤、低収縮剤、内部離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤等を適宜添加してもよい。
【００５５】
（繊維強化材（Ｄ））
繊維強化材（Ｄ）は、（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品に、機械的強度を付与することができる成分であり、特に制限はない。
【００５６】
繊維強化材（Ｄ）としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、アラミド繊維、フェノール繊維等が挙げられる。
【００５７】
これらは、必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００５８】
そのうち、機械的強度を発現させやすい傾向にあることから、ガラス繊維、炭素繊維が特に好ましい。
【００５９】
また、繊維強化材（Ｄ）の長さは特に制限されないが、１〜６０ｍｍの範囲であることが好ましい。（Ｄ）成分の長さの下限値は５ｍｍ以上であることがより好ましく、また上限値は５０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６０】
本発明において、（Ｄ）成分の含有量は特に制限されないが、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）とからなる（メタ）アクリル系樹脂組成物１００質量部当たり、３０〜１２０質量部の範囲が好ましい。
【００６１】
（Ｄ）成分の含有量が３０質量部以上の場合に、得られる樹脂成形品の強度が高くなる傾向にあり、また１２０質量部以下の場合に、成形時の流動性が良好となる傾向にある。
【００６２】
（Ｄ）成分の含有量の下限値は４０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が更に好ましく、６０質量部以上が特に好ましい。また、（Ｄ）成分の含有量の上限値は１１０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下が特に好ましい。
【００６３】
（石目模様材（Ｅ））
また、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、必要に応じて更に石目模様材（Ｅ）を添加してもよい。
【００６４】
石目模様材（Ｅ）を添加した（メタ）アクリル系樹脂組成物を加熱成形すれば、石目模様を有する御影石調樹脂成形品を得ることができる。
【００６５】
石目模様材（Ｅ）としては、特に制限されず、樹脂粒子や無機充填剤含有樹脂粒子等が挙げられる。
【００６６】
石目模様材（Ｅ）を構成する樹脂としては、特に制限されないが、例えばアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を挙げることができるが、その中でも鮮明な石目模様を発現し、意匠性に優れた石調模様の成形品が得られることから、特にアクリル樹脂が好ましい。
【００６７】
また、石目模様材（Ｅ）が無機充填剤含有樹脂粒子である場合、その粒子中に含有される無機充填剤としては、例えば水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラスパウダー等を挙げることができる。その中でも、 得られる樹脂成形品の質感が優れることから、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウムおよびガラスパウダーから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６８】
更に（Ｅ）成分には、必要に応じて顔料を含有させてもよい。
【００６９】
また、本発明の樹脂組成物には、前記（Ｅ）成分を１種類単独で、もしくは色や粒径の異なる２種以上を組み合わせて用いてよい。
【００７０】
前記石目模様材（Ｅ）の製造方法は特に限定されないが、例えば樹脂板や無機充填剤入りの樹脂成形品を粉砕して得てもよい。その粉砕方法としては、例えばクラッシャー等による粉砕を挙げることができる。また粉砕した石目模様材は、必要に応じて篩によって粒度ごとに分級してもよい。
【００７１】
本発明において、（Ｅ）成分の含有量は特に制限されないが、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）とからなる（メタ）アクリル系樹脂組成物１００質量部当たり、１０〜１００質量部の範囲が好ましい。（Ｅ）成分の配合量を１０質量部以上とすれば意匠性の良好な石目模様を有する成形品が得られる傾向にあり、１００質量部以下とすれば、成形時の流動性が良好となる傾向にあるからである。
【００７２】
（Ｅ）成分の配合量の下限値は１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましい。また、（Ｅ）成分の配合量の上限値は８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることが特に好ましい。
【００７３】
（重合開始剤）
重合開始剤の具体例としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。
【００７４】
これらは、必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００７５】
（ＳＭＣまたはＢＭＣの形態）
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、ＳＭＣまたはＢＭＣの形態とすることにより、成形時間を短縮し、生産性を向上させることができる。
【００７６】
ここでいうＳＭＣおよびＢＭＣとは、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および必要に応じて各種添加剤を混合してなる（メタ）アクリル系樹脂組成物を増粘させた成形材料を意味する。
【００７７】
（メタ）アクリル系樹脂組成物を得るために、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および必要に応じて各種添加剤を混合する混合方法としては、特に限定されず、（メタ）アクリル系樹脂組成物の粘度に応じて適宜選択すればよい。
【００７８】
特に、（メタ）アクリル系樹脂組成物を混合と同時に増粘させる場合には、具体的には、例えば、ニーダー、ミキサー、ロール、押出機、混練押し出し機等、高粘度物質を効率よく混合できる方法であれば特に限定されない。
【００７９】
また、（メタ）アクリル系樹脂組成物の増粘方法としては、特に限定されないが、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合した後に増粘させる方法が好ましい。
【００８０】
例えば、本発明のＳＭＣを製造する場合には、離型フィルム上へ塗布しやすいことや繊維強化材（Ｄ）への含浸性から、（メタ）アクリル系樹脂組成物を混合し、離型フィルム上に塗布した後に増粘させることが好ましい。一方本発明のＢＭＣを製造する場合にも、繊維強化材（Ｄ）への含浸性から、（メタ）アクリル系樹脂組成物と混練した後に増粘させることが好ましい。
【００８１】
（熟成条件）
（メタ）アクリル系樹脂組成物の熟成条件は、１０℃以上で熟成させればよく特に制限はないが、１０〜６０℃で１日以上熟成させると、最終的に到達する粘度まで増粘が進み、完全に増粘が終了する傾向にあるため好ましい。
【００８２】
熟成時の温度条件としては、下限値は２０℃以上がより好ましく、また上限値は５０℃以下がより好ましい。
【００８３】
ここで、熟成とは、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）中のカルボキシル基と二価の金属酸化物等の増粘剤から形成される金属架橋をＳＭＣまたはＢＭＣとしての取り扱い性が良好な粘度になるまで反応させることを意味する。
【００８４】
（ＳＭＣおよびＢＭＣ具体例）
以下、該（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いたＳＭＣおよびＢＭＣの製造方法について、具体例を示す。
【００８５】
本発明のＳＭＣは、前述した（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）ならびに所望により各種添加剤を混合してなる（メタ）アクリル系樹脂組成物混合物を、２枚の離型性フィルム上に塗布した後、一方のフィルムの混合物が塗布された面に繊維強化材（Ｄ）を添加する。そして、その上に混合物が塗布された面がくるようにもう一方のフィルムを重ねて、繊維強化材（Ｄ）に混合物を含浸させた後、該混合物を増粘させることによって製造することができる。
【００８６】
また、石目模様材を含むＳＭＣを得るには、（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造時に石目模様材（Ｅ）を添加する以外は前述と同様にして製造することができる。
【００８７】
ＳＭＣの製造工程において、離型性フィルムに塗布する（メタ）アクリル系樹脂組成物の粘度は特に限定されないが、１〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００８８】
なお、ここでいう粘度とは、ＢＨ型粘度計で測定した粘度を意味する。
【００８９】
ここで、その粘度が１Ｐａ・ｓ以上の場合には、特に繊維強化材（Ｄ）に（メタ）アクリル系樹脂組成物を含浸させる工程で、混合物が離型性フィルムから漏洩しない傾向にある。また、その粘度が２００Ｐａ・ｓ以下の場合に、（メタ）アクリル系樹脂組成物の繊維強化材（Ｄ）に対する含浸性が向上する傾向にある。
【００９０】
一方、本発明のＢＭＣは、前述した（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）ならびに所望により各種添加剤を混合してなる（メタ）アクリル系樹脂組成物を混合し、前記混合後に増粘させれば得ることができる。
【００９１】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂成形品は、例えば前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を所望の形状の金型に入れまたは賦形し、加熱重合により硬化させることにより、得ることができる。
【００９２】
特に、前記ＳＭＣまたはＢＭＣを用いて成形する場合には、圧縮成形法等公知の方法により加熱加圧硬化することによって成形品を製造することが好ましい。
【００９３】
ここでいう加熱温度は特に制限はないが、８０〜１５０℃の範囲内が好ましい。
【００９４】
加熱温度が８０℃以上の場合に、ＳＭＣまたはＢＭＣの硬化時間を短縮することができ、生産性が高くなる傾向にあり、また、金型内におけるＳＭＣまたはＢＭＣの流動性が向上する傾向にある。
【００９５】
一方加熱温度が１５０℃以下の場合には、得られる樹脂成形品の線収縮率は低下し、光沢は良好となる傾向にある。
加熱温度の下限値については、８５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。また、加熱温度の上限値については、１４０℃以下がより好ましく、１３５℃以下が特に好ましい。
【００９６】
なお、加熱加圧成形を行う場合には、上金型と下金型に温度差をつけて加熱してもよい。
【００９７】
本発明において加圧圧力は特に制限はないが、０．５〜２５ＭＰａであることが好ましい。
【００９８】
加圧圧力が０．５ＭＰａ以上の場合に、ＳＭＣまたはＢＭＣの金型内への充填性が良好となる傾向にあり、２５ＭＰａ以下の場合に、白化のない良好な成形外観が得られる傾向にある。
【００９９】
加圧圧力の下限値は、１ＭＰａ以上であることがより好ましく、上限値は２０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【０１００】
なお、本発明において加熱加圧硬化の条件のうち硬化時間は、所望する樹脂成形品の厚みによって適宜選択すればよく、限定されるものではない。
【０１０１】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げ具体的に説明する。
なお、例中の部は質量部を意味し、例中の評価方法は以下に示す通りである。
【０１０２】
＜平均粒子径＞
下記条件で重合体粒子の体積平均粒子径を測定した。
装置：堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０
測定条件：光透過率６０〜８０％の範囲にて自動測定
【０１０３】
＜重量平均分子量＞
ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値であり、下記条件で重量平均分子量を測定した。
装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬを３本直列に連結
オーブン温度：３８℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．４質量％
流速：１ｍｌ／分
注入量：０．１ｍｌ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
【０１０４】
＜混合物の初期粘度＞
（株）トキメック製のＢＨ型粘度計で、１０ｒｐｍの回転数で測定した。（測定温度３０℃）
【０１０５】
＜成形前の到達粘度＞
ガラス繊維ロービング添加前の４０℃熟成後の混合物をブルックフィールド社製デジタルレオメーターＤＶ−ＩＩＩ にヘリパススタンドを装着し、１ＲＰＭの回転数で測定した。（測定温度４０℃）
【０１０６】
＜成形時の流動特性＞
ガラス繊維ロービング添加前の４０℃熟成後の混合物を以下の装置・測定条件にて，動的粘弾性を測定した。尚、損失正接（ｔａｎδ）は、常法により、損失弾性率／貯蔵弾性率より算出した。
装置：レオメトリック・サイエンティフィック社製ダイナミック・ストレス・レオメータＤＳＲ−２００
測定部上部冶具：ソルベントトラップ付きパラレルプレート（直径２５ｍｍ）
測定下部冶具：ペルチェタイプ冶具
測定部カバー：ヒューミディティカバー
測定モード：ダイナミック・テンパラチャー・ランプ・デフォルト・テスト
温度制御：ペルチェ方式
温度条件：初期温度＝３０℃、最終温度＝１００℃、昇温速度＝１００℃／ｍｉｎ
測定間隔：１秒毎
上部冶具と下部冶具のギャップ間隔：２ｍｍ
測定周波数：１０ｒａｄ／ｓ
【０１０７】
＜樹脂成形品の立ち面成形外観＞
バスタブ成形品を目視により、外観観察した。
◎：樹脂成形品にヒケの発生なく、外観良好
○：樹脂成形品にヒケの発生が僅かながら認められるが、実用上問題とならない。
×：樹脂成形品に多数のヒケの発生が認められ、実用上問題となる。
【０１０８】
＜樹脂成形品の手すり面成形外観＞
バスタブ成形品を目視により、外観観察した。
◎：樹脂成形品にヒケの発生なく、外観良好
○：樹脂成形品にヒケの発生が僅かながら認められるが、実用上問題とならない。
×：樹脂成形品に多数のヒケの発生が認められ、実用上問題となる。
【０１０９】
＜樹脂成形品の底面成形外観＞
バスタブ成形品を目視により、外観観察した。
◎：樹脂成形品にヒケの発生なく、外観良好
○：樹脂成形品にヒケの発生が僅かながら認められるが、実用上問題とならない。
×：樹脂成形品に多数のヒケの発生が認められ、実用上問題となる。
【０１１０】
＜手すり面光沢度＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて、成形品の６０度鏡面光沢を日本電色工業（株）製ハンディー光沢計ＰＧ−１Ｍにて測定した。
【０１１１】
（１）重合体粉末（Ａ−１）の製造例
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、純水６００部、ポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）１．４部を溶解させた後、一般式（Ｉ）で表されるＲ１がＣＨ３であるイソボルニルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＩＢＸ」）１５８．７部（３５．０ｍｏｌ％）、一般式（ＩＶ）で表されるＲ５がＣＨ３、Ｒ６が炭素数２のアルキレン基およびＲ７が脂環族基であるヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＨＨ」）１２．９部（２．２ｍｏｌ％）、一般式（Ｖ）で表されるＲ８がＣＨ３であり、Ｒ９が炭素数１のアルキル基であるメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）１２８．４部（６２．８ｍｏｌ％）、チオグリコール酸オクチル３部、アゾビスイソブチロニトリル０．９部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、３５０ｒｐｍで攪拌しながら１時間で７０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱後、更に１２０℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去してスラリーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径が３５０μｍの側鎖に一般式（Ｉ）と一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）を有するアクリル系重合体（Ａ−１）を得た。得られた（Ａ−１）の重量平均分子量は４．３万であった。
【０１１２】
（２）重合体粉末（Ａ−２）の製造例
イソボルニルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＩＢＸ」）５７．３部（１０．０ｍｏｌ％）、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＨＨ」）１６．２部（２．２ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）２２６．５部（８７．８ｍｏｌ％）を用いたこと以外は（Ａ−１）の製造例と同様にして、平均粒子径が３５０μｍの側鎖に一般式（Ｉ）と一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）を有するアクリル系重合体（Ａ−２）を得た。得られた（Ａ−２）の重量平均分子量は４．２万であった。
【０１１３】
（３）重合体粉末（Ａ−３）の製造例
「アクリエステルＩＢＸ」の代わりに一般式（ＩＩ）で表されるＲ２がＣＨ３であるトリシクロ（５・２・１・０２、６）デニカルメタクリレート（日立化成工業（株）製、商品名「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」）５６．７部（１０．０ｍｏｌ％）を用いたこと以外は（Ａ−２）の製造例と同様にして、平均粒子径が３５０μｍの側鎖に一般式（ＩＩ）と一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）を有するアクリル系重合体（Ａ−３）を得た。得られた（Ａ−３）の重量平均分子量は４．１万であった。
【０１１４】
（４）重合体粉末（Ａ−４）の製造例
「アクリエステルＩＢＸ」の代わりに一般式（ＩＩＩ ）で表されるＲ３がＣＨ３、Ｒ４が−であるジシクロペンテニルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名「ファンクリルＦＡ−５１１Ａ」）５３．４部（１０．０ｍｏｌ％）を用いたこと以外は（Ａ−２）の製造例と同様にして、平均粒子径が３５０μｍの側鎖に一般式（ＩＩＩ ）と一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）を有するアクリル系重合体（Ａ−４）を得た。得られた（Ａ−４）の重量平均分子量は４．１万であった。
【０１１５】
（５）重合体粉末（Ａ−５）の製造例
「アクリエステルＩＢＸ」の代わりに一般式（ＩＩＩ ）で表されるＲ３がＣＨ３、Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−であるジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名「ファンクリルＦＡ−５１２Ａ」）６２．４部（１０．０ｍｏｌ％）を用いたこと以外は（Ａ−２）の製造例と同様にして、平均粒子径が３５０μｍの側鎖に一般式（ＩＩＩ ）と一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）を有するアクリル系重合体（Ａ−５）を得た。得られた（Ａ−５）の重量平均分子量は４．３万であった。
【０１１６】
（６）重合体粉末（Ａ−６）の製造例
「アクリエステルＩＢＸ」を用いず、「アクリエステルＨＨ」１８．０部（２．２ｍｏｌ％）、「アクリエステルＭ」２８２．０部（９７．８ｍｏｌ％）としたこと以外は（Ａ−１）の製造例と同様にして、平均粒子径が３５０μｍの側鎖に一般式（ＩＶ）と一般式（Ｖ）のみを有するアクリル系重合体（Ａ−６）を得た。得られた（Ａ−６）の重量平均分子量は４．２万であった。
【０１１７】
（７）重合体粉末（Ａ−７）の製造例
「アクリエステルＩＢＸ」の代わりにスチレン（三菱化学（株）製、商品名「スチレン」）３０．０部（１０．０ｍｏｌ％）を用いたこと以外は（Ａ−２）の製造例と同様にして、平均粒子径が３５０μｍの側鎖にベンゼン環と一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）のみを有するアクリル系重合体（Ａ−７）を得た。得られた（Ａ−７）の重量平均分子量は４．１万であった。
【０１１８】
［実施例１］
メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）４１．１部および１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＢＤ」）１１．１部からなるメタクリル系単量体混合物に、重合禁止剤として２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商品名「スミライザーＢＨＴ」）０．０２部を添加してなるビニル系単量体混合物中に、前記製造例（１）で得た重合体粉末（Ａ−１）４７．８部を溶解させてシラップを調製した。次いで該シラップ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ（株）製、商品名「トリゴノックス４２」）２．２部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛４部、緑色無機顔料７．１部、無機充填剤として重質炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、商品名「ＮＳ＃２００」）１２２．２部、および増粘剤として酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製マグミック）０．５１部、増粘助剤として水０．６７部を混合して混合物を調合した。
【０１１９】
このときの混合物の温度は３０℃で、初期粘度は１１．２Ｐａ・ｓであった。
【０１２０】
また、別途、この混合物を上記と同じ方法で調合し、４０℃で熟成して増粘させて、アクリル系混合物を得た。このアクリル系混合物の到達粘度および動的粘弾性を測定した。到達粘度および損失正接（ｔａｎδ）のピーク値を表２に示す。
【０１２１】
２枚のポリプロピレン離型性フィルム上に混合物１００部を厚さ１ｍｍに塗布し、一方のフィルムのアクリル系プレミックス（混合物）が塗布された面に、直径１３μｍのガラス繊維ロービング（旭ファイバーグラス（株）製、商品名「ＥＲ４８００ＬＢＡＦ２１１Ｗ」）を２５．４ｍｍにカットして、７４．０部添加し、その上にもう一方のフィルムの混合物が塗布された面を重ねて、ガラス繊維に混合物を含浸させた。
【０１２２】
次いで、この含浸物を４０℃で４日間熟成させ、ＳＭＣを得た。このＳＭＣは、フィルム剥離性が良好で、フィルムを剥離した表面にべたつきがなく、取り扱い性が良好であった。また、ＳＭＣに含まれるガラス繊維に含浸性不良が認められず、ガラス繊維への含浸性は良好であった。
【０１２３】
次に、このフィルムを剥離したＳＭＣをバスタブ成形用金型（上面：幅６００ｍｍ×奥行き４００ｍｍ、下面：幅３００ｍｍ×奥行き２５０ｍｍ、深さ４５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、図１）に充填し、上金型温度１２５℃、下金型温度１０５℃、圧力が３００トン（成形品の投影面積に対して１４．７ＭＰａ）の条件で５分間加熱加圧硬化を行った。
【０１２４】
得られた樹脂成形品成形品の表面は、バスタブの立ち面１（図２）、手すり面２（図２）、底面３（図２）すべてにおいてヒケがなく、成形品の手すり面２（図２）の光沢値は８２度であり、光沢がきわめて高く、外観は良好であった。
【０１２５】
［実施例２］
メチルメタクリレート５０．０部および重合体粉末（Ａ−２）３８．９部を用いる以外は、実施例１と同様の方法で、到達粘度および動的粘弾性を測定するとともにＳＭＣを得た。
【０１２６】
得られたＳＭＣは、フィルム剥離性が良好で、フィルムを剥離した表面にべたつきはなく、取り扱い性が良好であった。
【０１２７】
次に、得られたＳＭＣを用いる以外は実施例１と同様にして加熱加圧硬化を行った。
【０１２８】
得られた樹脂成形品成形品の表面は、バスタブの立ち面１（図２）、手すり面２（図２）、底面３（図２）において、僅かながらヒケが認められるが、実用上問題とならない程度であり、成形品の手すり面２（図２）の光沢値は８１度であり、光沢が高く、外観は良好であった。
【０１２９】
［実施例３］
メチルメタクリレート５０．０部および重合体粉末（Ａ−３）３８．９部を用いる以外は、実施例１と同様の方法で、到達粘度および動的粘弾性を測定するとともにＳＭＣを得た。
【０１３０】
得られたＳＭＣは、フィルム剥離性が良好で、フィルムを剥離した表面にべたつきはなく、取り扱い性が良好であった。
【０１３１】
次に、得られたＳＭＣを用いる以外は実施例１と同様にして加熱加圧硬化を行った。
【０１３２】
得られた樹脂成形品成形品の表面は、バスタブの立ち面１（図２）、手すり面２（図２）、底面３（図２）において、僅かながらヒケが認められるが、実用上問題とならない程度であり、成形品の手すり面２（図２）の光沢値は８０度であり、光沢が高く、外観は良好であった。
【０１３３】
［実施例４］
メチルメタクリレート５０．０部および重合体粉末（Ａ−４）３８．９部を用いる以外は、実施例１と同様の方法で、到達粘度および動的粘弾性を測定するとともにＳＭＣを得た。
【０１３４】
得られたＳＭＣは、フィルム剥離性が良好で、フィルムを剥離した表面にべたつきはなく、取り扱い性が良好であった。
【０１３５】
次に、得られたＳＭＣを用いる以外は実施例１と同様にして加熱加圧硬化を行った。
【０１３６】
得られた樹脂成形品成形品の表面は、バスタブの立ち面１（図２）、手すり面２（図２）、底面３（図２）において、僅かながらヒケが認められるが、実用上問題とならない程度であり、成形品の手すり面２（図２）の光沢値は７９度であり、光沢が高く、外観は良好であった。
【０１３７】
［実施例５］
メチルメタクリレート５０．０部および重合体粉末（Ａ−５）３８．９部を用いる以外は、実施例１と同様の方法で、到達粘度および動的粘弾性を測定するとともにＳＭＣを得た。
【０１３８】
得られたＳＭＣは、フィルム剥離性が良好で、フィルムを剥離した表面にべたつきはなく、取り扱い性が良好であった。
【０１３９】
次に、得られたＳＭＣを用いる以外は実施例１と同様にして加熱加圧硬化を行った。
【０１４０】
得られた樹脂成形品成形品の表面は、バスタブの立ち面１（図２）、手すり面２（図２）、底面３（図２）において、僅かながらヒケが認められるが、実用上問題とならない程度であり、成形品の手すり面２（図２）の光沢値は７９度であり、光沢が高く、外観は良好であった。
【０１４１】
［比較例１］
メチルメタクリレート５４．４部および重合体粉末（Ａ−６）３４．５部を用いる以外は、実施例１と同様の方法で、到達粘度および動的粘弾性を測定するとともにＳＭＣを得た。
【０１４２】
得られたＳＭＣは、フィルム剥離性が良好で、フィルムを剥離した表面にべたつきはなく、取り扱い性が良好であった。
【０１４３】
次に、得られたＳＭＣを用いる以外は実施例１と同様にして加熱加圧硬化を行った。
【０１４４】
得られた樹脂成形品成形品の表面は、バスタブの立ち面１（図２）、手すり面２（図２）、底面３（図２）すべてにおいて、多数のヒケが認められ、また、成形品の手すり面２（図２）の光沢値も７３度と低く、外観が悪いものであった。
【０１４５】
［比較例２］
メチルメタクリレート５４．４部および重合体粉末（Ａ−７）３４．５部を用いる以外は、実施例１と同様の方法で、到達粘度および動的粘弾性を測定するとともにＳＭＣを得た。
【０１４６】
得られたＳＭＣは、フィルム剥離性が良好で、フィルムを剥離した表面にべたつきはなく、取り扱い性が良好であった。
【０１４７】
次に、得られたＳＭＣを用いる以外は実施例１と同様にして加熱加圧硬化を行った。
【０１４８】
得られた樹脂成形品の表面は、バスタブの立ち面１（図２）、手すり面２（図２）、底面３（図２）すべてにおいて、多数のヒケが認められ、また、成形品の手すり面２（図２）の光沢値も７４度と低く、外観が悪いものであった。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
上記した表中の略記の意味は、以下の通りである。
【０１５２】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）
ＨＨ：ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＨＨ」）
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＩＢＸ」）
ＦＡ−５１３Ｍ：トリシクロ（５・２・１・０２、６）デニカルメタクリレート（日立化成工業（株）製、商品名「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」）
ＦＡ−５１１Ａ：ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名「ファンクリルＦＡ−５１１Ａ」）
ＦＡ−５１２Ａ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名「ファンクリルＦＡ−５１２Ａ」）
Ｓｔ：スチレン（三菱化学（株）製、商品名「スチレン」）
ＢＤ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート （三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＢＤ」）
【０１５３】
Ａ−１：製造例（１）で得た重合体粉末（Ａ−１）
Ａ−２：製造例（２）で得た重合体粉末（Ａ−２）
Ａ−３：製造例（３）で得た重合体粉末（Ａ−３）
Ａ−４：製造例（４）で得た重合体粉末（Ａ−４）
Ａ−５：製造例（５）で得た重合体粉末（Ａ−５）
Ａ−６：製造例（６）で得た重合体粉末（Ａ−６）
Ａ−７：製造例（７）で得た重合体粉末（Ａ−７）
ＮＳ＃２００：重質炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、商品名「ＮＳ＃２００」）
ガラス繊維：直径１３μｍのガラス繊維ロービング（旭ファイバーグラス（株）製、商品名「ＥＲ４８００ＬＢＡＦ２１１Ｗ」）を２５．４ｍｍにカットしたもの
【０１５４】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、特定の構造の（メタ）アクリル系重合体を用いることにより、成形時の流動特性が改良され、成形外観の優れた樹脂成形品を得ることが可能な、従来にない顕著な効果を有する（メタ）アクリル系樹脂組成物が提供される。
【０１５５】
その結果、本発明によれば、例えば深絞り、リブ等がある大型で複雑な形状を有するバスタブ、機械パネル、水タンク等の成形において、成形外観の優れた実用化可能な樹脂成形品を製造することを可能となるため、本発明は工業上非常に有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で成形したバスタブを示す模式斜視図（下方から見た図）である。
【図２】実施例で成形したバスタブを示す模式平面図（上方から見た図）である。
【符号の説明】
１…立ち面
２…手すり面
３…底面
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形外観の優れた樹脂成形品を与えることが可能な（メタ）アクリル系樹脂組成物、該組成物を加熱硬化して得られる樹脂成形品、およびこのような樹脂成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の用途は特に制限されないが、説明の便宜上、人工大理石に関する先行技術について先ず述べる。従来より、樹脂組成物を成形硬化してなる人工大理石は、洗面化粧台、浴槽、台所カウンター等のサニタリーウェア、あるいは建築用の内装材、外装材の用途や繊維強化樹脂（ＦＲＰ）としての用途に広く利用されている。
【０００３】
このような人工大理石は、例えば、ビニル系単量体を含むシラップに水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填剤を混合してなる混合物を成形型内に充填し、硬化重合させる注型法や、ビニル系単量体を含むシラップと無機充填剤からなる混合物を増粘剤で増粘させて得られるシートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣという）またはバルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣという）を、加熱加圧成形する等の方法により得ることができる。
【０００４】
一方で、近年種々の用途面から高級化志向が強まり、透明性、深み、重厚感等の外観に優れた人工大理石が望まれており、このように外観に優れた人工大理石の製法も数多く提案されてきている。
【０００５】
しかしながら、マトリックス樹脂として（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いた上記ＳＭＣまたはＢＭＣの場合には、加熱加圧成形に適した成形前の到達粘度（通常１０ｋＰａ・Ｓ〜１５０ｋＰａ・Ｓ／２５℃）が不足しており、ＳＭＣまたはＢＭＣ表面がべたつき、取り扱い性が悪く、成形が困難であり、実用化には至っていなかった。
【０００６】
そこで、これら欠点を改善するため、例えば、側鎖に−ＯＣＯ−Ｘ−ＣＯＯＨ（Ｘは脂環族基または芳香族基）を有する重合体を含む（メタ）アクリル系シラップおよび、水酸化アルミニウム、ガラス繊維からなるＳＭＣ組成物が開示されており、前記特定の重合体を用いることによって、充分な成形前の到達粘度を発現することにより、上記の問題を解決している（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の樹脂組成物から得られるＳＭＣは、深絞り、リブ等がある大型で複雑な形状を有するバスタブ、防水パン、機械パネル、水タンク等の成形においては、成形時の流動特性が不充分であり、得られた成形品に欠肉、光沢低下、ヒケ、気泡等が発生し、実用レベルでないのが現状であった。すなわち、従来提案された方法においては、ＳＭＣまたはＢＭＣ等の加熱加圧成形に適した成形前の粘度特性（到達粘度）と成形時の流動特性を同時に満足するものは見出されていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６２−１４６９２９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消した（メタ）アクリル系樹脂組成物、該組成物を加熱硬化して得られる樹脂成形品、並びにこのような樹脂成形品の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、ＳＭＣ法またはＢＭＣ法において成形外観の優れた樹脂成形品を与えることが可能な（メタ）アクリル系樹脂組成物、該組成物を加熱硬化して得られる樹脂成形品、並びに樹脂成形品の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表されるイソボルニル（メタ）アクリル系単量体、一般式（ＩＩ）で表されるトリシクロ（５・２・１・０２、６）デニカル（メタ）アクリレート系単量体、および一般式（ＩＩＩ ）で表されるジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート系単量体の少なくとも１種と、下記一般式（ＩＶ）で表される脂環族基または芳香族基含有（メタ）アクリレート系単量体並びに下記一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリル系単量体とを重合して得られる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）からなる（メタ）アクリル系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
【化２】
本発明によれば更に、該樹脂組成物からなるＳＭＣまたはＢＭＣ、該樹脂組成物を加熱硬化して得られる樹脂成形品、該ＳＭＣまたはＢＭＣを加熱加圧硬化して得られる樹脂成形品が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００１５】
（（メタ）アクリル系樹脂組成物）
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）および（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）を少なくとも含む。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。これらの（メタ）アクリル系重合体（Ａ）および（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）は、（メタ）アクリル樹脂の優れた透明性により、得られる成形品の外観に深みや重厚感を与えるマトリックス樹脂成分である。
【００１６】
（（メタ）アクリル系重合体（Ａ））
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を製造する際に適度な粘度を付与するための成分である。適度な粘度を付与するためには、酸化マグネシウム等の二価の金属酸化物または水酸化物等の増粘剤をさらに添加することが好ましい。この成分（Ａ）は、該成分中のカルボキシル基と酸化マグネシウム等の二価の金属酸化物または水酸化物等の増粘剤が金属架橋し、樹脂成分を増粘させてＳＭＣまたはＢＭＣとしての取り扱い性を向上させる成分である。本明細書において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル系単量体を重合してなる重合体を意味する。
【００１７】
この（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、特定の構造、すなわち、下記一般式（Ｉ）で表されるイソボルニル（メタ）アクリル系単量体、一般式（ＩＩ）で表されるトリシクロ（５・２・１・０２、６）デニカル（メタ）アクリレート系単量体、および一般式（ＩＩＩ ）で表されるジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート系単量体の少なくとも１種と、下記一般式（ＩＶ）で表される脂環族基または芳香族基含有（メタ）アクリレート系単量体並びに下記一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリル系単量体とを重合して得られる（メタ）アクリル系重合体であることが重要である。
【００１８】
【化３】
（ＳＭＣまたはＢＭＣにおける挙動）
ＳＭＣまたはＢＭＣにおいては、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）中のカルボキシル基と二価金属の酸化物または水酸化物が金属架橋し、樹脂成分を増粘させてＳＭＣまたはＢＭＣとしての取り扱い性を向上させると共に、加熱加圧成形時には、金属架橋が適度に解離して良好な流動特性を示すが、加熱加圧成形時の金属架橋の解離が不充分であると、充分な流動特性が得られず、得られた成形品に外観不良が生じる傾向がある。
【００２０】
本発明者の研究により、成形時の流動特性改良には、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の側鎖の構造が重要であり、特定の側鎖構造とすることにより、二価の金属酸化物または水酸化物等の増粘剤と金属架橋した後に得られるＳＭＣまたはＢＭＣの成形前の粘度特性（到達粘度）と成形時の流動特性が良好となることが判明した。
【００２１】
すなわち、本発明者の知見によれば、成分（Ａ）の側鎖が脂環族および芳香族のような立体障害が大きく、剛直な構造を有する場合、主鎖の自由回転が束縛されるので、金属架橋密度が低くても、充分な到達粘度が得られ、また、金属架橋密度が低いため、わずかな金属架橋の解離においても成形時に充分な流動性が得られると推定される。このような立体障害が大きく、剛直な構造の中でも、上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される側鎖構造を有する重合体の使用が、成形前の到達粘度および成形時の流動特性が良好となり、得られた成形品が良好となると推定される。
【００２２】
また、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の側鎖が脂肪族である場合、重合体の主鎖結合軸まわりの自由回転が比較的に自由であるため、必要とする成形前の粘度特性を得るには、金属架橋密度を上げることが必要であった。しかしながら、この場合、金属架橋密度が高いと成形時に充分に金属架橋が解離せず、成形時の流動特性が不充分となる傾向がある。
【００２３】
（成形時の流動特性）
ここでいう、成形時の流動特性を表す指標としては、成形温度における損失弾性率／貯蔵弾性率で表される損失正接（ｔａｎδ）が有効である。損失正接（ｔａｎδ）は、粘性体としての挙動（損失剛性率）と弾性体としての挙動（貯蔵剛性率）とのバランスを表す指標であり、損失正接が大きい程、粘性体としての挙動が支配的となり、成形時の流動特性が向上する。
【００２４】
損失正接の値としては、特に限定されないが、成形時の流動特性の向上効果が大きいことから、損失正接のピーク値が１．５以上が好ましく、１．６以上がより好ましく、１．７以上が特に好ましい。また、損失正接のピーク値の上限値は、７以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が特に好ましい。
【００２５】
（重合体（Ａ）の製法）
本発明に用いる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造方法は、特に制限されず、例えば懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法により重合することができる。得られる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の純度の点からは、成分（Ａ）は、以下のような方法により製造することが好ましい。
【００２６】
例えば、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が（Ｉ）と一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）の（メタ）アクリル系単量体からなる場合は、イソボルニルアルコールと（メタ）アクリル酸と縮合反応させるかまたはメチルメタクリレートとエステル交換反応させることによって得られるイソボルニル（メタ）アクリレートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ含有（メタ）アクリル系単量体と、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸等の芳香族または脂環族酸無水物類との付加反応によって得られる（メタ）アクリル系単量体と、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等の炭素数１〜１０のアルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体を共重合することによって得ることができる。または上記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体とイソボルニル（メタ）アクリレートおよび炭素数１〜１０のアルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体の共重合体に、上記の酸無水物類を付加反応することによっても得ることができる。
【００２７】
同様に、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が一般式（ＩＩ）と一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）の（メタ）アクリル系単量体からなる場合は、イソボルニル（メタ）アクリレートの代わりにトリシクロ（５・２・１・０２、６）デニカルアルコールと（メタ）アクリル酸と縮合反応させるかまたはメチルメタクリレートとエステル交換反応させることによって得られるトリシクロ（５・２・１・０２、６）デニカル（メタ）アクリレートを使用することにより、または、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が一般式（ＩＩＩ ）と一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）の（メタ）アクリル系単量体からなる場合は、イソボルニル（メタ）アクリレートの代わりにジシクロペンタジエンにアルキレングリコールまたはオキサアルキレングリコールを付加反応させ、生成したアルキレングリコールモノジシクロペンテニルエーテルまたはオキシアルキレングリコールモノジシクロペンテニルエーテルを（メタ）アクリル酸と縮合反応させるかまたはメチルメタクリレートとエステル交換反応させることによって得られるジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレートを使用することにより、容易に得る事ができる。
【００２８】
（（Ａ）成分の含有量）
本発明において、（Ａ）成分の含有量は特に制限されないが、（メタ）アクリル系樹脂組成物全量中、１０〜７０質量％（更には２０〜６０質量％）の範囲内が好ましい。
【００２９】
この含有量が１０質量％以上の場合に、高い増粘効果が得られる傾向にあり、また、７０質量％以下の場合に、（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣ製造時の混練性が良好となる傾向にある。
【００３０】
（Ａ）成分の含有量の下限値は、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が特に好ましく、この上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が特に好ましい。
【００３１】
（（メタ）アクリル系単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ ）の含有量）
本発明において、（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ ）の（メタ）アクリル系単量体の含有量は特に制限されないが、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）組成中、３〜４５ｍｏｌ％の範囲内が好ましい。
【００３２】
この含有量が３ｍｏｌ％以上の場合に、得られる（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣの到達粘度が向上し、表面がべたつかず、取り扱い性が良好となり、また、成形時には、高い流動性が得られる傾向にある。更に、立体障害が大きく、剛直な構造を有するため、得られる成形品の耐熱性、耐熱水性が良好となる。また、４５ｍｏｌ％以下の場合に、得られる樹脂成形品の耐衝撃性が良好となる傾向にある。
【００３３】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ ）の（メタ）アクリル系単量体の含有量の下限値は、５ｍｏｌ％以上がより好ましく、７ｍｏｌ％以上が特に好ましく、この上限値は、４２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３４】
（（メタ）アクリル系単量体（ＩＶ）の含有量）
本発明において、（Ａ）成分中の一般式（ＩＶ）の（メタ）アクリル系単量体の含有量は特に制限されないが、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）組成中、０．５〜１０ｍｏｌ％の範囲内が好ましい。
【００３５】
この含有量が０．５ｍｏｌ％以上の場合に、得られる（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣの到達粘度が向上し、表面がべたつかず、取り扱い性が良好となる傾向にあり、また、１０ｍｏｌ％以下の場合に、得られる樹脂成形品の耐熱水性が良好となる傾向にある。
【００３６】
一般式（ＩＶ）の（メタ）アクリル系単量体の含有量の下限値は、０．７ｍｏｌ％以上がより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上が特に好ましく、この上限値は、８ｍｏｌ％以下がより好ましく、６ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３７】
（（メタ）アクリル系単量体（Ｖ）の含有量）
本発明において、（Ａ）成分中の一般式（Ｖ）の（メタ）アクリル系単量体の含有量は特に制限されないが、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）組成中、４５〜９５ｍｏｌ％の範囲内が好ましい。
【００３８】
一般式（Ｖ）の（メタ）アクリル系単量体の含有量の下限値は、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、５５ｍｏｌ％以上が特に好ましく、この上限値は、９３ｍｏｌ％以下がより好ましく、９０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
なお、本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）には（Ｉ）〜（Ｖ）成分以外の単量体として、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、トリアリールイソシアヌレート等の単量体を用いてもよい。（Ｉ）〜（Ｖ）成分以外の単量体の含有量としては、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）組成中、０〜２０ｍｏｌ％の範囲内が好ましい。含有量の上限値は、１５ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３９】
（（Ａ）成分の重量平均分子量）
（Ａ）成分の重量平均分子量は特に制限されないが、重量平均分子量が大きいほど増粘効果が高くなるとともに、得られる樹脂成形品の耐熱水性と耐衝撃性が良好となる傾向にあるため、１万以上が好ましい。この重量平均分子量の下限値は、２万以上がより好ましく、３万以上が特に好ましい。
【００４０】
この重量平均分子量の上限値も特に制限はないが、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物製造時の混練性の面から、５００万以下が好ましい。また、上限値は３００万以下がより好ましく、１００万以下が特に好ましい。
【００４１】
（（メタ）アクリル系単量体（Ｂ））
本発明で用いられる（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物に適度な流動性を付与する成分である。
【００４２】
（Ｂ）成分として用いられる（メタ）アクリル系単量体としては、メタクリロイルおよび／またはアクリロイル基を有する単量体またはそれらの混合物であればよく、特に限定されない。
【００４３】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル系単官能性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系多官能性単量体等が挙げられる。
【００４４】
これらは、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００４５】
これら（メタ）アクリレートの中でも、耐熱性を考慮すると、メタクリレートを主成分とすることが好ましい。
【００４６】
（（Ｂ）成分の含有量）
本発明において、（Ｂ）成分の含有量は特に制限されないが、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物全量中３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。樹脂組成物の取り扱い性に優れることから、下限値は３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。
【００４７】
また上限値は８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が特に好ましい。
【００４８】
（（Ｂ）成分以外の単量体）
なお、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には（Ｂ）成分以外の単量体として、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、トリアリールイソシアヌレート等の単量体を用いてもよい。
【００４９】
（無機充填剤（Ｃ））
本発明で用いられる無機充填剤（Ｃ）は、（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品に、大理石調の深みのある質感や耐熱性を与える成分である。
【００５０】
無機充填剤（Ｃ）としては特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸価チタン、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等を使用することができ、これらは２種以上を併用することができる。特に、本発明のＳＭＣまたはＢＭＣを樹脂成形品用成形材料として使用する場合には、無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、溶融シリカ、ガラスパウダーが好ましく、コストの面から炭酸カルシウムがより好ましい。また、炭酸カルシウムとしては、特に制限はなく、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムが使用できる。
【００５１】
（（Ｃ）成分の含有量）
本発明において、（Ｃ）成分の含有量は特に制限されないが、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）とからなる（メタ）アクリル系樹脂組成物１００質量部当たり、５０〜２００質量部の範囲が好ましい。
【００５２】
（Ｃ）成分の含有量が５０質量部以上の場合に、得られる樹脂成形品の質感や耐熱性が良好となる傾向にあり、また、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化時の収縮率が低くなる傾向にある。
【００５３】
一方、（Ｃ）成分の含有量が２００質量部以下の場合に、（メタ）アクリル系樹脂組成物製造時の流動性が良好となる傾向にある。成分（Ｃ）の含有量の下限値は、７０質量部以上がより好ましく、９０質量部以上が特に好ましく、この上限値は、１８０質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下が特に好ましい。
【００５４】
（添加剤等）
本発明の使用する（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を基本構成成分とするものであるが、必要に応じて、繊維強化材（Ｄ）、石目模様材（Ｅ）、重合開始剤、禁止剤、増粘剤（酸化マグネシウム等の二価の金属の酸化物または水酸化物等）、着色剤、低収縮剤、内部離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤等を適宜添加してもよい。
【００５５】
（繊維強化材（Ｄ））
繊維強化材（Ｄ）は、（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品に、機械的強度を付与することができる成分であり、特に制限はない。
【００５６】
繊維強化材（Ｄ）としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、アラミド繊維、フェノール繊維等が挙げられる。
【００５７】
これらは、必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００５８】
そのうち、機械的強度を発現させやすい傾向にあることから、ガラス繊維、炭素繊維が特に好ましい。
【００５９】
また、繊維強化材（Ｄ）の長さは特に制限されないが、１〜６０ｍｍの範囲であることが好ましい。（Ｄ）成分の長さの下限値は５ｍｍ以上であることがより好ましく、また上限値は５０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６０】
本発明において、（Ｄ）成分の含有量は特に制限されないが、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）とからなる（メタ）アクリル系樹脂組成物１００質量部当たり、３０〜１２０質量部の範囲が好ましい。
【００６１】
（Ｄ）成分の含有量が３０質量部以上の場合に、得られる樹脂成形品の強度が高くなる傾向にあり、また１２０質量部以下の場合に、成形時の流動性が良好となる傾向にある。
【００６２】
（Ｄ）成分の含有量の下限値は４０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が更に好ましく、６０質量部以上が特に好ましい。また、（Ｄ）成分の含有量の上限値は１１０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下が特に好ましい。
【００６３】
（石目模様材（Ｅ））
また、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、必要に応じて更に石目模様材（Ｅ）を添加してもよい。
【００６４】
石目模様材（Ｅ）を添加した（メタ）アクリル系樹脂組成物を加熱成形すれば、石目模様を有する御影石調樹脂成形品を得ることができる。
【００６５】
石目模様材（Ｅ）としては、特に制限されず、樹脂粒子や無機充填剤含有樹脂粒子等が挙げられる。
【００６６】
石目模様材（Ｅ）を構成する樹脂としては、特に制限されないが、例えばアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を挙げることができるが、その中でも鮮明な石目模様を発現し、意匠性に優れた石調模様の成形品が得られることから、特にアクリル樹脂が好ましい。
【００６７】
また、石目模様材（Ｅ）が無機充填剤含有樹脂粒子である場合、その粒子中に含有される無機充填剤としては、例えば水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラスパウダー等を挙げることができる。その中でも、 得られる樹脂成形品の質感が優れることから、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウムおよびガラスパウダーから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６８】
更に（Ｅ）成分には、必要に応じて顔料を含有させてもよい。
【００６９】
また、本発明の樹脂組成物には、前記（Ｅ）成分を１種類単独で、もしくは色や粒径の異なる２種以上を組み合わせて用いてよい。
【００７０】
前記石目模様材（Ｅ）の製造方法は特に限定されないが、例えば樹脂板や無機充填剤入りの樹脂成形品を粉砕して得てもよい。その粉砕方法としては、例えばクラッシャー等による粉砕を挙げることができる。また粉砕した石目模様材は、必要に応じて篩によって粒度ごとに分級してもよい。
【００７１】
本発明において、（Ｅ）成分の含有量は特に制限されないが、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）とからなる（メタ）アクリル系樹脂組成物１００質量部当たり、１０〜１００質量部の範囲が好ましい。（Ｅ）成分の配合量を１０質量部以上とすれば意匠性の良好な石目模様を有する成形品が得られる傾向にあり、１００質量部以下とすれば、成形時の流動性が良好となる傾向にあるからである。
【００７２】
（Ｅ）成分の配合量の下限値は１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましい。また、（Ｅ）成分の配合量の上限値は８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることが特に好ましい。
【００７３】
（重合開始剤）
重合開始剤の具体例としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。
【００７４】
これらは、必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００７５】
（ＳＭＣまたはＢＭＣの形態）
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、ＳＭＣまたはＢＭＣの形態とすることにより、成形時間を短縮し、生産性を向上させることができる。
【００７６】
ここでいうＳＭＣおよびＢＭＣとは、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および必要に応じて各種添加剤を混合してなる（メタ）アクリル系樹脂組成物を増粘させた成形材料を意味する。
【００７７】
（メタ）アクリル系樹脂組成物を得るために、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および必要に応じて各種添加剤を混合する混合方法としては、特に限定されず、（メタ）アクリル系樹脂組成物の粘度に応じて適宜選択すればよい。
【００７８】
特に、（メタ）アクリル系樹脂組成物を混合と同時に増粘させる場合には、具体的には、例えば、ニーダー、ミキサー、ロール、押出機、混練押し出し機等、高粘度物質を効率よく混合できる方法であれば特に限定されない。
【００７９】
また、（メタ）アクリル系樹脂組成物の増粘方法としては、特に限定されないが、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合した後に増粘させる方法が好ましい。
【００８０】
例えば、本発明のＳＭＣを製造する場合には、離型フィルム上へ塗布しやすいことや繊維強化材（Ｄ）への含浸性から、（メタ）アクリル系樹脂組成物を混合し、離型フィルム上に塗布した後に増粘させることが好ましい。一方本発明のＢＭＣを製造する場合にも、繊維強化材（Ｄ）への含浸性から、（メタ）アクリル系樹脂組成物と混練した後に増粘させることが好ましい。
【００８１】
（熟成条件）
（メタ）アクリル系樹脂組成物の熟成条件は、１０℃以上で熟成させればよく特に制限はないが、１０〜６０℃で１日以上熟成させると、最終的に到達する粘度まで増粘が進み、完全に増粘が終了する傾向にあるため好ましい。
【００８２】
熟成時の温度条件としては、下限値は２０℃以上がより好ましく、また上限値は５０℃以下がより好ましい。
【００８３】
ここで、熟成とは、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）中のカルボキシル基と二価の金属酸化物等の増粘剤から形成される金属架橋をＳＭＣまたはＢＭＣとしての取り扱い性が良好な粘度になるまで反応させることを意味する。
【００８４】
（ＳＭＣおよびＢＭＣ具体例）
以下、該（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いたＳＭＣおよびＢＭＣの製造方法について、具体例を示す。
【００８５】
本発明のＳＭＣは、前述した（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）ならびに所望により各種添加剤を混合してなる（メタ）アクリル系樹脂組成物混合物を、２枚の離型性フィルム上に塗布した後、一方のフィルムの混合物が塗布された面に繊維強化材（Ｄ）を添加する。そして、その上に混合物が塗布された面がくるようにもう一方のフィルムを重ねて、繊維強化材（Ｄ）に混合物を含浸させた後、該混合物を増粘させることによって製造することができる。
【００８６】
また、石目模様材を含むＳＭＣを得るには、（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造時に石目模様材（Ｅ）を添加する以外は前述と同様にして製造することができる。
【００８７】
ＳＭＣの製造工程において、離型性フィルムに塗布する（メタ）アクリル系樹脂組成物の粘度は特に限定されないが、１〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００８８】
なお、ここでいう粘度とは、ＢＨ型粘度計で測定した粘度を意味する。
【００８９】
ここで、その粘度が１Ｐａ・ｓ以上の場合には、特に繊維強化材（Ｄ）に（メタ）アクリル系樹脂組成物を含浸させる工程で、混合物が離型性フィルムから漏洩しない傾向にある。また、その粘度が２００Ｐａ・ｓ以下の場合に、（メタ）アクリル系樹脂組成物の繊維強化材（Ｄ）に対する含浸性が向上する傾向にある。
【００９０】
一方、本発明のＢＭＣは、前述した（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）ならびに所望により各種添加剤を混合してなる（メタ）アクリル系樹脂組成物を混合し、前記混合後に増粘させれば得ることができる。
【００９１】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂成形品は、例えば前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を所望の形状の金型に入れまたは賦形し、加熱重合により硬化させることにより、得ることができる。
【００９２】
特に、前記ＳＭＣまたはＢＭＣを用いて成形する場合には、圧縮成形法等公知の方法により加熱加圧硬化することによって成形品を製造することが好ましい。
【００９３】
ここでいう加熱温度は特に制限はないが、８０〜１５０℃の範囲内が好ましい。
【００９４】
加熱温度が８０℃以上の場合に、ＳＭＣまたはＢＭＣの硬化時間を短縮することができ、生産性が高くなる傾向にあり、また、金型内におけるＳＭＣまたはＢＭＣの流動性が向上する傾向にある。
【００９５】
一方加熱温度が１５０℃以下の場合には、得られる樹脂成形品の線収縮率は低下し、光沢は良好となる傾向にある。
加熱温度の下限値については、８５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。また、加熱温度の上限値については、１４０℃以下がより好ましく、１３５℃以下が特に好ましい。
【００９６】
なお、加熱加圧成形を行う場合には、上金型と下金型に温度差をつけて加熱してもよい。
【００９７】
本発明において加圧圧力は特に制限はないが、０．５〜２５ＭＰａであることが好ましい。
【００９８】
加圧圧力が０．５ＭＰａ以上の場合に、ＳＭＣまたはＢＭＣの金型内への充填性が良好となる傾向にあり、２５ＭＰａ以下の場合に、白化のない良好な成形外観が得られる傾向にある。
【００９９】
加圧圧力の下限値は、１ＭＰａ以上であることがより好ましく、上限値は２０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【０１００】
なお、本発明において加熱加圧硬化の条件のうち硬化時間は、所望する樹脂成形品の厚みによって適宜選択すればよく、限定されるものではない。
【０１０１】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げ具体的に説明する。
なお、例中の部は質量部を意味し、例中の評価方法は以下に示す通りである。
【０１０２】
＜平均粒子径＞
下記条件で重合体粒子の体積平均粒子径を測定した。
装置：堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０
測定条件：光透過率６０〜８０％の範囲にて自動測定
【０１０３】
＜重量平均分子量＞
ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値であり、下記条件で重量平均分子量を測定した。
装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬを３本直列に連結
オーブン温度：３８℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．４質量％
流速：１ｍｌ／分
注入量：０．１ｍｌ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
【０１０４】
＜混合物の初期粘度＞
（株）トキメック製のＢＨ型粘度計で、１０ｒｐｍの回転数で測定した。（測定温度３０℃）
【０１０５】
＜成形前の到達粘度＞
ガラス繊維ロービング添加前の４０℃熟成後の混合物をブルックフィールド社製デジタルレオメーターＤＶ−ＩＩＩ にヘリパススタンドを装着し、１ＲＰＭの回転数で測定した。（測定温度４０℃）
【０１０６】
＜成形時の流動特性＞
ガラス繊維ロービング添加前の４０℃熟成後の混合物を以下の装置・測定条件にて，動的粘弾性を測定した。尚、損失正接（ｔａｎδ）は、常法により、損失弾性率／貯蔵弾性率より算出した。
装置：レオメトリック・サイエンティフィック社製ダイナミック・ストレス・レオメータＤＳＲ−２００
測定部上部冶具：ソルベントトラップ付きパラレルプレート（直径２５ｍｍ）
測定下部冶具：ペルチェタイプ冶具
測定部カバー：ヒューミディティカバー
測定モード：ダイナミック・テンパラチャー・ランプ・デフォルト・テスト
温度制御：ペルチェ方式
温度条件：初期温度＝３０℃、最終温度＝１００℃、昇温速度＝１００℃／ｍｉｎ
測定間隔：１秒毎
上部冶具と下部冶具のギャップ間隔：２ｍｍ
測定周波数：１０ｒａｄ／ｓ
【０１０７】
＜樹脂成形品の立ち面成形外観＞
バスタブ成形品を目視により、外観観察した。
◎：樹脂成形品にヒケの発生なく、外観良好
○：樹脂成形品にヒケの発生が僅かながら認められるが、実用上問題とならない。
×：樹脂成形品に多数のヒケの発生が認められ、実用上問題となる。
【０１０８】
＜樹脂成形品の手すり面成形外観＞
バスタブ成形品を目視により、外観観察した。
◎：樹脂成形品にヒケの発生なく、外観良好
○：樹脂成形品にヒケの発生が僅かながら認められるが、実用上問題とならない。
×：樹脂成形品に多数のヒケの発生が認められ、実用上問題となる。
【０１０９】
＜樹脂成形品の底面成形外観＞
バスタブ成形品を目視により、外観観察した。
◎：樹脂成形品にヒケの発生なく、外観良好
○：樹脂成形品にヒケの発生が僅かながら認められるが、実用上問題とならない。
×：樹脂成形品に多数のヒケの発生が認められ、実用上問題となる。
【０１１０】
＜手すり面光沢度＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて、成形品の６０度鏡面光沢を日本電色工業（株）製ハンディー光沢計ＰＧ−１Ｍにて測定した。
【０１１１】
（１）重合体粉末（Ａ−１）の製造例
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、純水６００部、ポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）１．４部を溶解させた後、一般式（Ｉ）で表されるＲ１がＣＨ３であるイソボルニルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＩＢＸ」）１５８．７部（３５．０ｍｏｌ％）、一般式（ＩＶ）で表されるＲ５がＣＨ３、Ｒ６が炭素数２のアルキレン基およびＲ７が脂環族基であるヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＨＨ」）１２．９部（２．２ｍｏｌ％）、一般式（Ｖ）で表されるＲ８がＣＨ３であり、Ｒ９が炭素数１のアルキル基であるメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）１２８．４部（６２．８ｍｏｌ％）、チオグリコール酸オクチル３部、アゾビスイソブチロニトリル０．９部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、３５０ｒｐｍで攪拌しながら１時間で７０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱後、更に１２０℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去してスラリーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径が３５０μｍの側鎖に一般式（Ｉ）と一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）を有するアクリル系重合体（Ａ−１）を得た。得られた（Ａ−１）の重量平均分子量は４．３万であった。
【０１１２】
（２）重合体粉末（Ａ−２）の製造例
イソボルニルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＩＢＸ」）５７．３部（１０．０ｍｏｌ％）、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＨＨ」）１６．２部（２．２ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）２２６．５部（８７．８ｍｏｌ％）を用いたこと以外は（Ａ−１）の製造例と同様にして、平均粒子径が３５０μｍの側鎖に一般式（Ｉ）と一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）を有するアクリル系重合体（Ａ−２）を得た。得られた（Ａ−２）の重量平均分子量は４．２万であった。
【０１１３】
（３）重合体粉末（Ａ−３）の製造例
「アクリエステルＩＢＸ」の代わりに一般式（ＩＩ）で表されるＲ２がＣＨ３であるトリシクロ（５・２・１・０２、６）デニカルメタクリレート（日立化成工業（株）製、商品名「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」）５６．７部（１０．０ｍｏｌ％）を用いたこと以外は（Ａ−２）の製造例と同様にして、平均粒子径が３５０μｍの側鎖に一般式（ＩＩ）と一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）を有するアクリル系重合体（Ａ−３）を得た。得られた（Ａ−３）の重量平均分子量は４．１万であった。
【０１１４】
（４）重合体粉末（Ａ−４）の製造例
「アクリエステルＩＢＸ」の代わりに一般式（ＩＩＩ ）で表されるＲ３がＣＨ３、Ｒ４が−であるジシクロペンテニルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名「ファンクリルＦＡ−５１１Ａ」）５３．４部（１０．０ｍｏｌ％）を用いたこと以外は（Ａ−２）の製造例と同様にして、平均粒子径が３５０μｍの側鎖に一般式（ＩＩＩ ）と一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）を有するアクリル系重合体（Ａ−４）を得た。得られた（Ａ−４）の重量平均分子量は４．１万であった。
【０１１５】
（５）重合体粉末（Ａ−５）の製造例
「アクリエステルＩＢＸ」の代わりに一般式（ＩＩＩ ）で表されるＲ３がＣＨ３、Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−であるジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名「ファンクリルＦＡ−５１２Ａ」）６２．４部（１０．０ｍｏｌ％）を用いたこと以外は（Ａ−２）の製造例と同様にして、平均粒子径が３５０μｍの側鎖に一般式（ＩＩＩ ）と一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）を有するアクリル系重合体（Ａ−５）を得た。得られた（Ａ−５）の重量平均分子量は４．３万であった。
【０１１６】
（６）重合体粉末（Ａ−６）の製造例
「アクリエステルＩＢＸ」を用いず、「アクリエステルＨＨ」１８．０部（２．２ｍｏｌ％）、「アクリエステルＭ」２８２．０部（９７．８ｍｏｌ％）としたこと以外は（Ａ−１）の製造例と同様にして、平均粒子径が３５０μｍの側鎖に一般式（ＩＶ）と一般式（Ｖ）のみを有するアクリル系重合体（Ａ−６）を得た。得られた（Ａ−６）の重量平均分子量は４．２万であった。
【０１１７】
（７）重合体粉末（Ａ−７）の製造例
「アクリエステルＩＢＸ」の代わりにスチレン（三菱化学（株）製、商品名「スチレン」）３０．０部（１０．０ｍｏｌ％）を用いたこと以外は（Ａ−２）の製造例と同様にして、平均粒子径が３５０μｍの側鎖にベンゼン環と一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）のみを有するアクリル系重合体（Ａ−７）を得た。得られた（Ａ−７）の重量平均分子量は４．１万であった。
【０１１８】
［実施例１］
メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）４１．１部および１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＢＤ」）１１．１部からなるメタクリル系単量体混合物に、重合禁止剤として２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商品名「スミライザーＢＨＴ」）０．０２部を添加してなるビニル系単量体混合物中に、前記製造例（１）で得た重合体粉末（Ａ−１）４７．８部を溶解させてシラップを調製した。次いで該シラップ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ（株）製、商品名「トリゴノックス４２」）２．２部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛４部、緑色無機顔料７．１部、無機充填剤として重質炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、商品名「ＮＳ＃２００」）１２２．２部、および増粘剤として酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製マグミック）０．５１部、増粘助剤として水０．６７部を混合して混合物を調合した。
【０１１９】
このときの混合物の温度は３０℃で、初期粘度は１１．２Ｐａ・ｓであった。
【０１２０】
また、別途、この混合物を上記と同じ方法で調合し、４０℃で熟成して増粘させて、アクリル系混合物を得た。このアクリル系混合物の到達粘度および動的粘弾性を測定した。到達粘度および損失正接（ｔａｎδ）のピーク値を表２に示す。
【０１２１】
２枚のポリプロピレン離型性フィルム上に混合物１００部を厚さ１ｍｍに塗布し、一方のフィルムのアクリル系プレミックス（混合物）が塗布された面に、直径１３μｍのガラス繊維ロービング（旭ファイバーグラス（株）製、商品名「ＥＲ４８００ＬＢＡＦ２１１Ｗ」）を２５．４ｍｍにカットして、７４．０部添加し、その上にもう一方のフィルムの混合物が塗布された面を重ねて、ガラス繊維に混合物を含浸させた。
【０１２２】
次いで、この含浸物を４０℃で４日間熟成させ、ＳＭＣを得た。このＳＭＣは、フィルム剥離性が良好で、フィルムを剥離した表面にべたつきがなく、取り扱い性が良好であった。また、ＳＭＣに含まれるガラス繊維に含浸性不良が認められず、ガラス繊維への含浸性は良好であった。
【０１２３】
次に、このフィルムを剥離したＳＭＣをバスタブ成形用金型（上面：幅６００ｍｍ×奥行き４００ｍｍ、下面：幅３００ｍｍ×奥行き２５０ｍｍ、深さ４５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、図１）に充填し、上金型温度１２５℃、下金型温度１０５℃、圧力が３００トン（成形品の投影面積に対して１４．７ＭＰａ）の条件で５分間加熱加圧硬化を行った。
【０１２４】
得られた樹脂成形品成形品の表面は、バスタブの立ち面１（図２）、手すり面２（図２）、底面３（図２）すべてにおいてヒケがなく、成形品の手すり面２（図２）の光沢値は８２度であり、光沢がきわめて高く、外観は良好であった。
【０１２５】
［実施例２］
メチルメタクリレート５０．０部および重合体粉末（Ａ−２）３８．９部を用いる以外は、実施例１と同様の方法で、到達粘度および動的粘弾性を測定するとともにＳＭＣを得た。
【０１２６】
得られたＳＭＣは、フィルム剥離性が良好で、フィルムを剥離した表面にべたつきはなく、取り扱い性が良好であった。
【０１２７】
次に、得られたＳＭＣを用いる以外は実施例１と同様にして加熱加圧硬化を行った。
【０１２８】
得られた樹脂成形品成形品の表面は、バスタブの立ち面１（図２）、手すり面２（図２）、底面３（図２）において、僅かながらヒケが認められるが、実用上問題とならない程度であり、成形品の手すり面２（図２）の光沢値は８１度であり、光沢が高く、外観は良好であった。
【０１２９】
［実施例３］
メチルメタクリレート５０．０部および重合体粉末（Ａ−３）３８．９部を用いる以外は、実施例１と同様の方法で、到達粘度および動的粘弾性を測定するとともにＳＭＣを得た。
【０１３０】
得られたＳＭＣは、フィルム剥離性が良好で、フィルムを剥離した表面にべたつきはなく、取り扱い性が良好であった。
【０１３１】
次に、得られたＳＭＣを用いる以外は実施例１と同様にして加熱加圧硬化を行った。
【０１３２】
得られた樹脂成形品成形品の表面は、バスタブの立ち面１（図２）、手すり面２（図２）、底面３（図２）において、僅かながらヒケが認められるが、実用上問題とならない程度であり、成形品の手すり面２（図２）の光沢値は８０度であり、光沢が高く、外観は良好であった。
【０１３３】
［実施例４］
メチルメタクリレート５０．０部および重合体粉末（Ａ−４）３８．９部を用いる以外は、実施例１と同様の方法で、到達粘度および動的粘弾性を測定するとともにＳＭＣを得た。
【０１３４】
得られたＳＭＣは、フィルム剥離性が良好で、フィルムを剥離した表面にべたつきはなく、取り扱い性が良好であった。
【０１３５】
次に、得られたＳＭＣを用いる以外は実施例１と同様にして加熱加圧硬化を行った。
【０１３６】
得られた樹脂成形品成形品の表面は、バスタブの立ち面１（図２）、手すり面２（図２）、底面３（図２）において、僅かながらヒケが認められるが、実用上問題とならない程度であり、成形品の手すり面２（図２）の光沢値は７９度であり、光沢が高く、外観は良好であった。
【０１３７】
［実施例５］
メチルメタクリレート５０．０部および重合体粉末（Ａ−５）３８．９部を用いる以外は、実施例１と同様の方法で、到達粘度および動的粘弾性を測定するとともにＳＭＣを得た。
【０１３８】
得られたＳＭＣは、フィルム剥離性が良好で、フィルムを剥離した表面にべたつきはなく、取り扱い性が良好であった。
【０１３９】
次に、得られたＳＭＣを用いる以外は実施例１と同様にして加熱加圧硬化を行った。
【０１４０】
得られた樹脂成形品成形品の表面は、バスタブの立ち面１（図２）、手すり面２（図２）、底面３（図２）において、僅かながらヒケが認められるが、実用上問題とならない程度であり、成形品の手すり面２（図２）の光沢値は７９度であり、光沢が高く、外観は良好であった。
【０１４１】
［比較例１］
メチルメタクリレート５４．４部および重合体粉末（Ａ−６）３４．５部を用いる以外は、実施例１と同様の方法で、到達粘度および動的粘弾性を測定するとともにＳＭＣを得た。
【０１４２】
得られたＳＭＣは、フィルム剥離性が良好で、フィルムを剥離した表面にべたつきはなく、取り扱い性が良好であった。
【０１４３】
次に、得られたＳＭＣを用いる以外は実施例１と同様にして加熱加圧硬化を行った。
【０１４４】
得られた樹脂成形品成形品の表面は、バスタブの立ち面１（図２）、手すり面２（図２）、底面３（図２）すべてにおいて、多数のヒケが認められ、また、成形品の手すり面２（図２）の光沢値も７３度と低く、外観が悪いものであった。
【０１４５】
［比較例２］
メチルメタクリレート５４．４部および重合体粉末（Ａ−７）３４．５部を用いる以外は、実施例１と同様の方法で、到達粘度および動的粘弾性を測定するとともにＳＭＣを得た。
【０１４６】
得られたＳＭＣは、フィルム剥離性が良好で、フィルムを剥離した表面にべたつきはなく、取り扱い性が良好であった。
【０１４７】
次に、得られたＳＭＣを用いる以外は実施例１と同様にして加熱加圧硬化を行った。
【０１４８】
得られた樹脂成形品の表面は、バスタブの立ち面１（図２）、手すり面２（図２）、底面３（図２）すべてにおいて、多数のヒケが認められ、また、成形品の手すり面２（図２）の光沢値も７４度と低く、外観が悪いものであった。
【０１４９】
【表１】
【表２】
上記した表中の略記の意味は、以下の通りである。
【０１５２】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）
ＨＨ：ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＨＨ」）
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＩＢＸ」）
ＦＡ−５１３Ｍ：トリシクロ（５・２・１・０２、６）デニカルメタクリレート（日立化成工業（株）製、商品名「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」）
ＦＡ−５１１Ａ：ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名「ファンクリルＦＡ−５１１Ａ」）
ＦＡ−５１２Ａ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名「ファンクリルＦＡ−５１２Ａ」）
Ｓｔ：スチレン（三菱化学（株）製、商品名「スチレン」）
ＢＤ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート （三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＢＤ」）
【０１５３】
Ａ−１：製造例（１）で得た重合体粉末（Ａ−１）
Ａ−２：製造例（２）で得た重合体粉末（Ａ−２）
Ａ−３：製造例（３）で得た重合体粉末（Ａ−３）
Ａ−４：製造例（４）で得た重合体粉末（Ａ−４）
Ａ−５：製造例（５）で得た重合体粉末（Ａ−５）
Ａ−６：製造例（６）で得た重合体粉末（Ａ−６）
Ａ−７：製造例（７）で得た重合体粉末（Ａ−７）
ＮＳ＃２００：重質炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、商品名「ＮＳ＃２００」）
ガラス繊維：直径１３μｍのガラス繊維ロービング（旭ファイバーグラス（株）製、商品名「ＥＲ４８００ＬＢＡＦ２１１Ｗ」）を２５．４ｍｍにカットしたもの
【０１５４】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、特定の構造の（メタ）アクリル系重合体を用いることにより、成形時の流動特性が改良され、成形外観の優れた樹脂成形品を得ることが可能な、従来にない顕著な効果を有する（メタ）アクリル系樹脂組成物が提供される。
【０１５５】
その結果、本発明によれば、例えば深絞り、リブ等がある大型で複雑な形状を有するバスタブ、機械パネル、水タンク等の成形において、成形外観の優れた実用化可能な樹脂成形品を製造することを可能となるため、本発明は工業上非常に有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で成形したバスタブを示す模式斜視図（下方から見た図）である。
【図２】実施例で成形したバスタブを示す模式平面図（上方から見た図）である。
【符号の説明】
１…立ち面
２…手すり面
３…底面
Claims (8)
- 下記一般式（Ｉ）で表されるイソボルニル（メタ）アクリル系単量体、一般式（ＩＩ）で表されるトリシクロ（５・２・１・０２、６）デニカル（メタ）アクリレート系単量体、および一般式（ＩＩＩ ）で表されるジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート系単量体の少なくとも１種と、下記一般式（ＩＶ）で表される脂環族基または芳香族基含有（メタ）アクリレート系単量体並びに下記一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリル系単量体とを重合して得られる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と；（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）を少なくとも含む（メタ）アクリル系樹脂組成物。
- （メタ）アクリル系重合体（Ａ）の構成成分である一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、および一般式（ＩＩＩ ）で表される脂環族系（メタ）アクリル系単量体の含有量が（メタ）アクリル系重合体（Ａ）組成中、３〜４５ｍｏｌ％であり、一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル系単量体の含有量が（メタ）アクリル系重合体（Ａ）組成中、０．５〜１０ｍｏｌ％であり、および一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリル系単量体の含有量が（メタ）アクリル系重合体（Ａ）組成中、４５〜９５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
- 無機充填剤（Ｃ）を更に含有することを特徴とする、請求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
- 繊維強化材（Ｄ）を更に含有することを特徴とする、請求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
- 石目模様材（Ｅ）を更に含有することを特徴とする、請求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物からなるシートモールディングコンパウンドまたはバルクモールディングコンパウンド。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を加熱硬化して得られる樹脂成形品。
- 請求項６記載のシートモールディングコンパウンドまたはバルクモールディングコンパウンドを加熱加圧硬化して得られる樹脂成形品。
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