JPH09235375A - シロキサン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 簡便かつ安価に製造可能であり、十分な物性
（例えば、機械的特性、耐衝撃性、耐熱性、耐候性）を
発現し得る分子量および分子量分布を有するシロキサン
系共重合体。 【解決手段】 エステル化またはエステル交換触媒の存
在下、少なくとも１種のポリカーボネートおよび／また
はジオールのジカーボネートと、必要に応じて少なくと
も１種のジカルボン酸のジエステルと、ケイ素化合物と
を反応させる、シロキサン系共重合体の製造方法であっ
て、上記ケイ素化合物が、以下の一般式（Ｉ）および／
または（II）で表される化合物からなる群から選択され
る少なくとも１種であり、そして上記反応の途中でビス
カーボネート化合物が添加される、製造方法： （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴ならびにＸおよびＹ
は、それぞれ独立して、水素原子、または、有機基、ａ
は、０〜５０００の整数、ｂは、３〜２０の整数であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シロキサン系共重
合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性高分子は、一般に、プラスチッ
ク容器、フィルム、繊維、接着剤、押出シートなどに用
いられる工業的に有用な成形材料である。特に、テレフ
タル酸および／またはイソフタル酸とカーボネート成分
と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（別名：ビスフェノールＡ）とを主単位とするポリエス
テルカーボネート樹脂、ならびにテレフタル酸および／
またはイソフタル酸とビスフェノールＡとを主単位とす
るポリエステル樹脂は、優れた機械特性、電気特性、耐
熱性、寸法安定性、透明性を有しており、その成型品は
幅広く使用されている。

【０００３】しかし、熱可塑性高分子は、一般に、燃え
やすく、さらに燃焼時に有害なガスを生じるという欠点
を有している。それゆえ、難燃性が要求される用途にお
いて熱可塑性高分子を用いる場合は、通常、ハロゲン系
およびリン系化合物に代表される難燃剤を添加すること
により、上記の燃えやすいという欠点が補われている。
しかし、このような難燃剤は、燃焼時に有害なガスを生
じるために、環境問題上から好ましくなく、さらに添加
量によっては物性（例えば、機械的特性、電気特性、耐
熱性、耐候性）の低下を引き起こすという問題点を有す
る。

【０００４】熱可塑性高分子の難燃性、さらには成形性
を向上させる手段の１つとして、熱可塑性高分子にシロ
キサン化合物を添加する方法が提案された。しかし、こ
の方法では、シロキサン化合物と熱可塑性高分子との相
溶性が低い場合には、難燃性および成形性が十分に向上
しなかったり、シロキサン化合物が表面にブリードする
といった問題点があった。

【０００５】このような問題点を解決する手段として、
熱可塑性高分子にポリシロキサンを共重合する技術が提
案されている。例えば、特開平２−１９６８２３号公
報、特開平３−１０６９３７号公報、および特開平７−
２９９９号公報には、ビスフェノール類、ジカルボン酸
ジクロライド、ホスゲン、およびフェノール末端ジメチ
ルポリシロキサンを用いて界面重縮合法によるポリエス
テルカーボネート−シロキサン共重合体の製造方法が提
案されている。さらに、特開平５−２２２１７３号公報
においても、フェノール末端ジメチルポリシロキサンを
用いて界面重縮合法によるポリエステルカーボネート−
シロキサン共重合体の製造方法が提案されている。しか
し、界面重縮合法においては、原料であるホスゲンおよ
び酸クロライドの入手が困難であり、そして塩化メチレ
ンなどのハロゲン化合物を用いるため環境上好ましくな
いという問題点を有する。

【０００６】界面重縮合法における問題点を解決する手
段の１つとして、特開平４−９１１２５号公報には、ジ
カルボン酸ジエステル、ジオール、およびフェノール末
端ジメチルポリシロキサンを用いて溶融重縮合法による
ポリエステル−シロキサンブロック共重合体の製造方法
が提案されている。しかし、この方法においても、高価
で特殊なケイ素化合物を用いるため、製造コストがかか
り、そしてブロック共重合体であるため、シロキサンユ
ニットの導入量を増加させると、相分離による物性低下
が起こるなどの問題点がある。

【０００７】一方、Curryらは、ジオールおよびビス
（アニリノ）ジフェニルシランから得られるシロキサン
共重合体の合成方法を報告している（J. Appl. Polym.
Sci.,9, 295(1965)）。この方法では、生成するポリマ
ーが交互共重合体となるため、シロキサンの導入量を増
加させることが可能である。しかし、この方法では、高
価な特殊なケイ素化合物を用いるため、製造コストがか
かり、反応に長時間を要するなどの問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するためになされたものであり、その目的と
するところは、上記従来のシロキサン系共重合体の製造
方法の欠点を克服し、優れた難燃性および成形性を有す
るシロキサン系共重合体が得られるだけでなく、簡便か
つ安価で商業的に有利に製造可能であり、十分な物性
（例えば、機械的特性、耐衝撃性、耐熱性、耐候性）を
発現し得る分子量および分子量分布を有するシロキサン
系共重合体の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、エステル化またはエステル交換触媒の存
在下、少なくとも１種のポリカーボネートおよび／また
はジオールのジカーボネートと、必要に応じて少なくと
も１種のジカルボン酸のジエステルと、特定のケイ素化
合物を反応させる、シロキサン系共重合体の製造方法で
あって、上記反応の途中でビスカーボネート化合物が添
加される、製造方法が、上記問題点を解決し得ることを
見い出し、本発明を完成した。本発明の製造方法は新規
であり、これにより上記目的が達成される。

【００１０】すなわち、本発明は、エステル化またはエ
ステル交換触媒の存在下、少なくとも１種のポリカーボ
ネートおよび／またはジオールのジカーボネートと、必
要に応じて少なくとも１種のジカルボン酸のジエステル
と、特定のケイ素化合物とを反応させる、シロキサン系
共重合体の製造方法であって、上記ケイ素化合物が、以
下の一般式（Ｉ）および／または（II）で表される化合
物からなる群から選択される少なくとも１種であり、そ
して上記反応の途中でビスカーボネート化合物が添加さ
れる、製造方法に関する：

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞ
れ独立して、水素原子、または、置換または非置換の有
機基であり；ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原
子、または、置換または非置換の有機基であり；ａは、
０〜５０００の整数であり；そしてｂは、３〜２０の整
数である。

【００１４】好適な実施態様においては、上記ビスカー
ボネート化合物は、以下の一般式（III）で表される：

【００１５】

【化９】

【００１６】式中、Ｒ⁵は、１〜２０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基；炭化水素基の水素原子の少なく
とも一部が、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基
およびフェノキシ基から選択される少なくとも１つで置
換されている１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化
水素基；あるいはＲ⁷−Ｘ−Ｒ⁸（ここで、Ｒ⁷およびＲ⁸
は、それぞれ独立して、６〜２０個の炭素原子を有する
２価の芳香族炭化水素基であり、Ｘは、単結合、-Ｏ-、
-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-ＣＯ-、および１〜２０個の
炭素原子を有する２価の炭化水素基からなる群から選択
される）であり； Ｒ⁶は、１〜２０の炭素原子を有する
炭化水素基であり；そしてｃ、は０または１である。

【００１７】好適な実施態様においては、上記ビスカー
ボネート化合物は、ジフェニルカーボネート、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス（メチ
ルカーボネート）、および２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンのビス（フェニルカーボネート）
からなる群から選ばれる。

【００１８】好適な実施態様においては、上記ポリカー
ボネートは、以下の一般式（IV）で表される：

【００１９】

【化１０】

【００２０】式中、Ｒ⁹は、１〜２０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基；炭化水素基の水素原子の少なく
とも一部が、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ
基、およびフェノキシ基からなる群から選択される少な
くとも１つで置換されている１〜２０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基；あるいはＲ¹⁰−Ｘ−Ｒ¹¹基（こ
こで、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、６〜２０
個の炭素原子を有する２価の芳香族炭化水素基であり、
Ｘは、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-ＣＯ
-、および１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化水
素基からなる群から選択される）であり；そしてｄは、
１００００以下の正の整数である。

【００２１】好適な実施態様においては、上記ジオール
のジカーボネートは、以下の一般式（Ｖ）で表される：

【００２２】

【化１１】

【００２３】式中、Ｒ¹²は、１〜２０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基；炭化水素基の水素原子の少なく
とも一部が、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ
基、およびフェノキシ基からなる群から選択される少な
くとも１つで置換されている１〜２０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基；あるいはＲ¹⁴−Ｘ−Ｒ¹⁵（ここ
で、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立して、６〜２０個
の炭素原子を有する２価の芳香族炭化水素基であり、Ｘ
は、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-ＣＯ-、
および１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基
からなる群から選択される）であり；そしてＲ¹³は、１
〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である。

【００２４】好適な実施態様においては、上記ジカルボ
ン酸のジエステルは、以下の一般式（VI）で表される：

【００２５】

【化１２】

【００２６】式中、Ｒ¹⁶は、１〜２０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基；炭化水素基の水素原子の少なく
とも一部が、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ
基、およびフェノキシ基からなる群から選択される少な
くとも１つで置換されている１〜２０個の炭素原子を有
する２価の炭化水素基であり；そしてＲ¹⁷は、１〜２０
個の炭素原子を有する炭化水素基である。

【００２７】好適な実施態様においては、上記ケイ素化
合物は、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリ
シロキサン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジ
フェニルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、およびオクタフェニルシクロテトラシロキサンから
なる群から選ばれる。

【００２８】好適な実施態様においては、上記ポリカー
ボネートは、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのポリカーボネートである。

【００２９】好適な実施態様においては、上記ジオール
のジカーボネートは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンのビス（メチルカーボネート）または
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビ
ス（フェニルカーボネート）である。

【００３０】好適な実施態様においては、上記ジカルボ
ン酸のジエステルは、テレフタル酸ジメチル、イソフタ
ル酸ジメチル、およびナフタレン−２，６−ジカルボン
酸ジメチルからなる群から選ばれる。

【００３１】好適な実施態様においては、上記エステル
化またはエステル交換触媒は、スズ系化合物である。

【００３２】好適な実施態様においては、上記エステル
化またはエステル交換触媒は、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スト
ロンチウム、亜鉛、カドミウム、チタン、ジルコニウ
ム、スズ、アンチモン、鉛、マンガン、コバルトからな
る群から選ばれる金属の、酢酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、
酸化物、水酸化物、水素化物、アルコラート、およびフ
ェノラートからなる群から選ばれる少なくとも１種であ
る。

【００３３】好適な実施態様においては、上記エステル
化またはエステル交換触媒は、上記生成するシロキサン
系共重合体１００重量部に対して、０.０００１〜１重
量部使用される。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００３５】本発明に用いられるケイ素化合物は、好ま
しくは、上記一般式（Ｉ）および／または（II）で表さ
れる。ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独
立して、水素原子、または、置換または非置換の有機基
であり；ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、
または、置換または非置換の有機基であり；ａは、０〜
５０００の整数であり；そしてｂは、３〜２０の整数で
ある。置換または非置換の有機基としては、炭素数１〜
２０の炭化水素基（ただし、炭化水素基の水素原子の一
部または全部が、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アンモ
ニウム塩を含む基、アルキルアミノ基、カルボキシル
基、エステル基、ポリエーテル基、エポキシ基、ビニル
基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリル基、
アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネ
ート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置
換されていてもよい。）、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アンモニウム塩を
含む基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、エステル
基、ポリエーテル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエ
ーテル基、ビニルエステル基、アリル基、アクリル基。
メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基などが
挙げられる。

【００３６】上記ケイ素化合物の具体例としては、以下
に示すものが挙げられる。例えば、ジメトキシジメチル
シラン、ジエトキシジメチルシラン、オクタデシルトリ
メトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オ
クタデシルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメト
キシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシランなどのアルコキシシラン類、ジフェニルシ
ラン、ジフェニルシランジオールなどのフェニルシラン
類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニ
ルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロ
テトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン
などの環状シロキサン類、ヘキサメチルジシロキサン、
オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキ
サン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチ
ルヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサ
ン、オクタデカメチルオクタシロキサン、エイコサメチ
ルエニアシロキサン、ドコサメチルデカシロキサン、
３，３−ジフェニルヘキサメチルトリシロキサン、シロ
キサンオリゴマー類、ジメチルポリシロキサン、メチル
フェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、
アルキル変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロ
キサン、クロロアルキル変性ポリシロキサン、フッ素変
性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、
アルコール変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキ
サン、エポキシ変性ポリシロキサン、フェノール変性ポ
リシロキサン、カルボキシ変性ポリシロキサン、メルカ
プト変性ポリシロキサンなどのポリシロキサンが挙げら
れる。これらのケイ素化合物は単独で用いても良く、ま
た混合して用いても良い。

【００３７】これらのうち、ジメチルポリシロキサン、
メチルフェニルポリシロキサン、ジメトキシジメチルシ
ラン、ジメトキシジフェニルシラン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロ
キサンが好ましい。

【００３８】本発明に用いられるビスカーボネート化合
物は、例えば、上記一般式（III）で表される。ここ
で、Ｒ⁵は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化
水素基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が、ハ
ロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基およびフェノキ
シ基から選択される少なくとも１つで置換されている１
〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基；あるい
はＲ⁷−Ｘ−Ｒ⁸（ここで、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独
立して、６〜２０個の炭素原子を有する２価の芳香族炭
化水素基であり、Ｘは、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、
-ＳＯ₂-、-ＣＯ-、および１〜２０個の炭素原子を有す
る２価の炭化水素基からなる群から選択される）であ
り； Ｒ⁶は、１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基で
あり；そしてｃ、は０または１である。

【００３９】上記ビスカーボネート化合物の具体例とし
ては、以下に示すものが挙げられる。例えば、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカー
ボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカ
ーボネート、ジフェニルカーボネートなどのカーボネー
トが挙げられる。さらに、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシ
ルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（別名：
ビスフェノールＴＭＣ）、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）プロパン、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジヒドロキシジ
フェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロ
キシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、フェノー
ルフタレイン、フルオレセイン、２，２’−ジヒドロキ
シ−１，１−ジナフチルメタン、４，４’−ジヒドロキ
シジナフチルなどの芳香族ジオール、あるいはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオ
ールなどの脂肪族ジオールの、ビス（メチルカーボネー
ト）、ビス（エチルカーボネート）、ビス（プロピルカ
ーボネート）、ビス（ブチルカーボネート）、ビス（シ
クロへキシルカーボネート）、ビス（フェニルカーボネ
ート）が挙げられる。これらのビスカーボネート化合物
は、単独で用いても良く、また混合して使用しても良
い。

【００４０】本発明に用いられるビスカーボネート化合
物のうち、ジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ
のビス（メチルカーボネート）、ビスフェノールＡのビ
ス（フェニルカーボネート）が好ましい。

【００４１】本発明に用いられるポリカーボネートは、
好ましくは、上記一般式（IV）で表される。ここで、Ｒ
⁹は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素
基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が、ハロゲ
ン原子、炭化水素基、アルコキシ基、およびフェノキシ
基からなる群から選択される少なくとも１つで置換され
ている１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素
基；あるいはＲ¹⁰−Ｘ−Ｒ¹¹基（ここで、Ｒ¹⁰およびＲ
¹¹は、それぞれ独立して、６〜２０個の炭素原子を有す
る２価の芳香族炭化水素基であり、Ｘは、単結合、-Ｏ
-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-ＣＯ-、および１〜２０個
の炭素原子を有する２価の炭化水素基からなる群から選
択される）であり；そしてｄは、１００００以下の正の
整数である。

【００４２】上記ポリカーボネートの具体例としては、
以下に示すジオールに由来するポリカーボネートが挙げ
られる。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン（別名：ビスフェノ
ールＴＭＣ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラクロロビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニ
ル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナ
フタレン、ジヒドロキシアントラセン、フェノールフタ
レイン、フルオレセイン、２，２’−ジヒドロキシ−
１，１−ジナフチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジ
ナフチルなどの芳香族ジオールに由来するポリカーボネ
ート、またエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオールに
由来するポリカーボネートが挙げられる。これらのポリ
カーボネートは単独で用いても良く、また混合して使用
しても良い。

【００４３】本発明に用いられるポリカーボネートのう
ち、ビスフェノールＡに由来するポリカーボネートが好
ましい。

【００４４】本発明に用いられるジオールのジカーボネ
ートは、好ましくは、上記一般式（Ｖ）で表される。こ
こで、式中、Ｒ¹²は、１〜２０個の炭素原子を有する２
価の炭化水素基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一
部が、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、およ
びフェノキシ基からなる群から選択される少なくとも１
つで置換されている１〜２０個の炭素原子を有する２価
の炭化水素基；あるいはＲ¹⁴−Ｘ−Ｒ¹⁵（ここで、Ｒ¹⁴
およびＲ¹⁵は、それぞれ独立して、６〜２０個の炭素原
子を有する２価の芳香族炭化水素基であり、Ｘは、単結
合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-ＣＯ-、および１
〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基からなる
群から選択される）であり；そしてＲ¹³は、１〜２０個
の炭素原子を有する炭化水素基である。

【００４５】上記ジオールのジカーボネートの具体例と
しては、以下に示すものが挙げられる。例えば、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビ
スフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキシルメタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン（別名：ビスフェノールＴＭＣ）、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、４，４’−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノール
Ａ、ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノン、レゾル
シノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアン
トラセン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、
２，２’−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタン、
４，４’−ジヒドロキシジナフチルなどの芳香族ジオー
ル、またエチレングリコール、プロピレングリコール、
テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオールの、ビ
ス（メチルカーボネート）、ビス（エチルカーボネー
ト）、ビス（プロピルカーボネート）、ビス（ブチルカ
ーボネート）、ビス（シクロへキシルカーボネート）、
ビス（フェニルカーボネート）が挙げられる。これらの
ジオールのジカーボネートは単独で用いても良く、また
混合して使用しても良い。

【００４６】本発明に用いられるジオールのジカーボネ
ートのうち、ビスフェノールＡのビス（メチルカーボネ
ート）およびビスフェノールＡのビス（フェニルカーボ
ネート）が好ましい。

【００４７】本発明に用いられるジカルボン酸のジエス
テルは、好ましくは、上記一般式（VI）で表される。こ
こで、Ｒ¹⁶は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭
化水素基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が、
ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、およびフェ
ノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つで置
換されている１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化
水素基であり；そしてＲ¹⁷は、１〜２０個の炭素原子を
有する炭化水素基である。

【００４８】上記ジカルボン酸のジエステルの具体例と
しては、以下に示すものが挙げられる。例えば、テレフ
タル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル
酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチ
ルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイ
ソフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニル
−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、３−メチルアゼライン酸などの脂肪
族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジ
カルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン
酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，
７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸などの脂環式ジ
カルボン酸などの、ジメチルエステル、ジエチルエステ
ル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジシクロ
へキシルエステル、ジフェニルエステルが挙げられる。
これらのジカルボン酸のジエステルは単独で用いても良
く、また混合して使用しても良い。

【００４９】本発明に用いられるジカルボン酸のジエス
テルのうち、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメ
チル、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルが好
ましい。

【００５０】本発明に用いられる触媒としては、公知の
エステル化またはエステル交換触媒が使用され得る。こ
れらの触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、
カドミウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモ
ン、鉛、マンガン、コバルトなどの金属の、酢酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコ
ラート、フェノラートなどが挙げられる。これらのエス
テル化またはエステル交換触媒は、単独で用いてもよ
く、また混合して用いてもよい。

【００５１】これらのうち、スズ系化合物が好ましく、
例えば、アシル第一スズ、テトラアシル第二スズ、ジブ
チルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブ
チルスズラウレート、ジメチルスズマレート、スズジオ
クタノエート、スズテトラアセテート、塩化第一スズ、
塩化第二スズ、酢酸第一スズ、トリクロロブチルスズ、
ジクロロジブチルスズ、酸化第一スズ、酸化第二スズが
挙げられる。

【００５２】これらの触媒の使用量は、特に制限されな
いが、生成されるシロキサン系共重合体１００重量部に
対して、好ましくは０.０００１〜１.０重量部、より好
ましくは０.０００５〜０.１重量部が使用される。使用
する触媒が、０.０００１重量部未満では、反応が十分
に進行せず、そして１.０重量部より多ければ、生成す
るポリマーの着色が激しくなり、耐加水分解性などの物
性が低下する。

【００５３】本発明においては、異なる温度での２段階
の工程により反応を行うことが好ましい。第１工程で
は、常圧下、好ましくは１５０〜３００℃、より好まし
くは２００〜３００℃で加熱する。第２工程では、好ま
しくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５
０℃で加熱し、かつ減圧下（０.０５〜１.０ torr）で
反応を行う。しかし、本発明は、上記２段階工程での反
応に限定されるものではなく、多段階の温度および減圧
度で反応させてもよいし、あるいは反応を通して同一温
度条件で反応させてもよい。

【００５４】本発明においては、ポリカーボネートを出
発原料として用いる場合、第１工程では、ポリカーボネ
ートとジカルボン酸のジエステルとケイ素化合物との解
重合およびエステル交換反応が生起し、シロキサン系オ
リゴマーが生成する。第２工程では、減圧下で、さらに
エステル交換が進行し、高分子量のシロキサン系共重合
体が得られる。

【００５５】ポリカーボネートの代わりにジオールのジ
カーボネートを出発原料として用いた場合は、第１工程
でジオールのジカーボネートとジカルボン酸のジエステ
ルとをエステル交換させると同時に、この生成物とケイ
素化合物とをエステル交換させて、シロキサン系オリゴ
マーを生成させる。さらに、第２工程で減圧下とするこ
とにより、高分子量のシロキサン系共重合体が得られ
る。

【００５６】さらに、ジカルボン酸のジエステルを用い
ない場合は、第１工程でポリカーボネートおよび／また
はジオールのジカーボネートとケイ素化合物とのエステ
ル交換反応が生起し、第２工程で減圧下とすることによ
り、高分子量のシロキサン系共重合体が得られる。

【００５７】本発明は、上記反応の途中の段階でビスカ
ーボネート化合物を添加することを特徴とする。

【００５８】反応の途中の段階でビスカーボネート化合
物を添加することにより、エステル交換反応の反応性が
大幅に向上し、短時間で高分子量のシロキサン系共重合
体を与える。さらに、反応が短時間となるために、熱な
どによる副反応が抑制され、本来共重合体が有する十分
な物性（例えば、機械的特性、耐衝撃性、耐熱性、耐候
性）を発現し得る分子量および分子量分布を有するシロ
キサン系共重合体を与える。

【００５９】本発明の製造方法において使用されるビス
カーボネート化合物の使用量に特に制限はないが、反応
性と物性（例えば、機械的特性、耐熱性、耐候性、耐薬
品性）のバランスから、ポリカーボネートに対して、好
ましくは２〜５０モル％、より好ましくは５〜２０モル
％使用される。ビスカーボネート化合物の使用量が、２
モル％未満の場合は、反応性の向上が十分ではなく、そ
して５０モル％を越える場合は、生成するポリマーの物
性の低下が大きい。

【００６０】ビスカーボネート化合物は、上記の反応の
途中であれば、任意の段階で添加され得る。反応性の向
上の効果の観点からは、上記の第１工程の途中で添加す
るのが好ましい。

【００６１】ビスカーボネート化合物が反応性を向上さ
せる理由に関しては、反応系中に存在する活性の低い反
応末端とビスカーボネート化合物とが選択的に反応する
ことにより、反応性を向上させるものと考えられる。

【００６２】本発明の製造方法においては、各反応成分
の使用量および反応条件を適宜調節することによって、
種々のシロキサン系共重合体を製造することができる。
すなわち、本発明の製造方法において、ジカルボン酸の
ジエステルを使用した場合、ポリカーボネートおよび／
またはジオールのジカーボネートの（繰り返し単位）１
モルに対して、ジカルボン酸のジエステルおよびケイ素
化合物を合計で１モル以上の割合で使用すると、カーボ
ネート部分は完全に反応し、その結果カーボネート部分
は消失し、ポリエステル−シロキサン系共重合体が生成
する。それに対して、ポリカーボネートおよび／または
ジオールのジカーボネートの（繰り返し単位）１モルに
対して、ジカルボン酸のジエステルおよびケイ素化合物
を合計で１モル未満の割合で使用すると、カーボネート
部分は完全には反応せず、その結果カーボネート部分が
残存するために、ポリエステルカーボネート−シロキサ
ン系共重合体が生成する。さらに、ジカルボン酸のジエ
ステルを使用しない場合には、ポリカーボネートおよび
／またはジオールのジカーボネートの（繰り返し単位）
１モルに対してケイ素化合物を１モル以上の割合で使用
すると、カーボネート部分は完全に反応し、その結果カ
ーボネート部分は消失し、ポリオール−シロキサン系共
重合体が生成する。それに対して、ポリカーボネートお
よび／またはジオールのジカーボネートの（繰り返し単
位）１モルに対してケイ素化合物を１モル未満の割合で
使用すると、カーボネート部分は完全に反応せず、その
結果カーボネート部分が残存するために、ポリカーボネ
ート−シロキサン系共重合体が生成する。

【００６３】本発明において、適当な補助溶媒、例え
ば、ジフェニルエーテル、ビフェニル、置換されたシク
ロヘキサン、デカヒドロナフタレン、１，２，４，５−
テトラメチルベンゼンを用いてもよい。あるいは、生成
するポリマーと相溶化しない非溶剤、例えば、ポリ（フ
ッ化アルキレンオキシド）を用いてもよい。

【００６４】本発明の製造方法により得られるシロキサ
ン系共重合体は、ペレット化（チップ化）してから成形
してもよく、あるいは押出機などを用いて所望の形状に
成形することもできる。

【００６５】さらに、本発明の製造方法により得られる
シロキサン系共重合体は、公知の他の樹脂とブレンドす
ることも可能であり、かつ必要に応じて添加剤を加えて
もよい。

【００６６】上記公知の他の樹脂としては、公知の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーなどが挙げら
れ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、
ポリスルホンが挙げられる。

【００６７】上記添加剤としては、上記触媒のほかに、
安定剤、顔料、染料、蛍光増白剤、核剤、重合促進剤、
充填剤、補強材（例えば、ガラス繊維、炭素繊維）など
を重合時あるいは生成したポリマーに添加することも可
能である。

【００６８】さらに、本発明の製造方法により得られる
共重合体は、難燃性樹脂組成物の主成分として、あるい
は公知の他の樹脂の難燃性を向上させるための難燃剤と
して用いることができる。本発明の製造方法により得ら
れる共重合体を難燃性樹脂組成物の主成分として用いる
場合、組成物中、本発明の製造方法により得られる高分
子量の共重合体（重量平均分子量として、１００００〜
３０００００程度が好ましい）を少なくとも３０重量％
含有するのが好ましい。一方、本発明の製造方法により
得られる共重合体を難燃剤として用いる場合、組成物
中、本発明の製造方法により得られる低分子量の共重合
体（重量平均分子量として、２０００〜２００００程度
が好ましい）を１重量％から３０重量％未満含有するの
が好ましい。本発明の製造方法により得られる共重合体
の分子量の調節は、触媒の量など公知の方法により調節
され得る。

【００６９】発明の製造方法により得られるシロキサン
系共重合体は、難燃性、成形加工性、離型性および表面
滑性に優れており、さらに他の優れた特性を維持しつつ
難燃性に特に優れる。

【００７０】本発明の製造方法により得られるシロキサ
ン系共重合体は、形状のある物品、繊維、フィラメン
ト、フィルムなどの製造のために幅広く使用できる。本
発明の製造方法により得られるシロキサン系共重合体
は、共重合体自身が有する優れた難燃性、成形加工性、
離型性および表面滑性を利用し、さらに高い耐熱性、強
靭性、耐加水分解性、耐クリープ性などが要求される物
品に好適である。例えば、家電分野、照明分野、および
自動車分野における物品に特に好適である。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更
実施可能なものである。

【００７２】なお、ポリマーの特性は以下に示す方法に
従って測定した。

【００７３】（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により測定した。Waters社製５１０型ＧＰＣシステムを
用いて、クロロホルムを移動相とし、ポリマー濃度２ｍ
ｇ／ｍｌでカラム温度３５℃にて測定した。ポリスチレ
ンを標準試料として用いて重量平均分子量を算出した。

【００７４】（２）ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ） Perkin-Elmer社製ＤＳＣ−７を用いて、窒素気流下、昇
温速度２０℃／分の条件にて示差走査熱量測定を行っ
た。

【００７５】（３）ポリマーのケイ素（Ｓｉ）原子含有
量 ポリマーを硫酸で加熱後、炭酸ナトリウムおよび炭酸カ
ルシウムを加え、そして電気炉で加熱処理した後、ＩＣ
Ｐ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によ
り定量した。

【００７６】（実施例１）撹拌翼、窒素導入口、冷却
管、および留出口を備えた内容積１４Ｌの反応容器に、
ポリカーボネート（帝人化成(株)製、パンライトＬ−１
２５０Ｗ、Ｍｖ＝２５０００）１２７１ｇ（繰り返し単
位５.０モル）、ジメチルテレフタレート５８３ｇ（３.
０モル）、ジメトキシジメチルシラン（東京化成工業
(株)製）３６１ｇ（３.０モル）、ジブチルスズジアセ
テート５８５ｍｇ（１.７ミリモル）を仕込み、窒素置
換した後、窒素フローの状態で２８０℃に加熱した。１
時間そのままの温度で保持し、内容物を溶融させた。次
いで、撹拌翼の回転を開始し、６０分間そのままの温度
で生成してくるジメチルカーボネートを還流させた。続
いて、３００℃まで昇温し、１時間かけて留去口よりジ
メチルカーボネートを除去した。ビスフェノールＡのビ
ス（フェニルカーボネート）２３４ｇ（０.５モル）を
加え、そのままの温度で３０分間撹拌した。反応系をゆ
っくりと減圧（３０分で１ torr）にし、それと同時に
３２０℃まで昇温し、そのまま２時間保持した。撹拌停
止後、窒素により大気圧まで戻した後、反応混合物を取
り出し、ポリマーを得た。得られたポリマーを塩化メチ
レンに溶解し、大量のヘキサン中へ投入してポリマーを
再沈させることにより精製した。

【００７７】得られたポリマーのＩＲスペクトルを図１
に示す。原料であるポリカーボネートには１７７５ｃｍ
^-1にカーボネート結合に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収
が認められるが、得られたポリマーにはそのような吸収
は認められず、代わりにエステル結合に由来するＣ＝Ｏ
伸縮振動の吸収が１７４５ｃｍ^-1に確認された。また、
９４０ｃｍ^-1にＯ−Ｓｉ−Ｒ（芳香族）結合に由来する
Ｓｉ−Ｏ伸縮振動の吸収が確認された。また、ポリマー
をアルカリ溶融したものをＩＣＰ発光分光分析法により
分析すると、ケイ素（Ｓｉ）原子含有量は３.４重量％
であった。これらの結果により、得られたポリマーはポ
リエステル−シロキサン系共重合体であることが示され
た。

【００７８】得られたポリマーを上記（１）〜（３）の
試験に供し、特性を評価した。結果を表１に示す。

【００７９】（比較例１）ビスフェノールＡのビス（フ
ェニルカーボネート）を使用しなかった以外は、実施例
１と同様に行った。

【００８０】得られたポリマーの物性値を表１に示す。

【００８１】（実施例２）ビスフェノールＡのビス（フ
ェニルカーボネート）の代わりに、ジフェニルカーボネ
ート１０７ｇ（０.５モル）使用した以外は、実施例１
と同様に行った。同様の分析方法による結果により、得
られたポリマーはポリエステル−シロキサン共重合体で
あった。

【００８２】得られたポリマーの物性値を表１に示す。

【００８３】（実施例３）ジメチルテレフタレートを５
８２ｇ（３.０モル）、ジメトキシジメチルシランを１
２０ｇ（１.０モル）用いた以外は、実施例１と同様に
行った。

【００８４】得られたポリマーのＩＲスペクトルを図２
に示す。得られたポリマーには１７７５ｃｍ^-1にカーボ
ネート結合に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が認めら
れ、かつエステル結合に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収
が１７４０ｃｍ^-1に確認された。また、９４０ｃｍ^-1に
Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（芳香族）結合に由来するＳｉ−Ｏ伸縮振
動の吸収が確認された。また、ポリマーをアルカリ溶融
したものをＩＣＰ発光分光分析法により分析すると、ケ
イ素原子含有量は３.３重量％であった。これらの結果
により、得られたポリマーはポリエステルカーボネート
−シロキサン系共重合体であることが示された。

【００８５】得られたポリマーの物性値を表１に示す。

【００８６】（実施例４）ジメチルテレフタレートを使
用しなかった以外は、実施例１と同様に行った。

【００８７】得られたポリマーのＩＲスペクトルを図３
に示す。得られたポリマーには、１７７５ｃｍ^-1にカー
ボネート結合に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が認めら
れ、９４０ｃｍ^-1にＯ−Ｓｉ−Ｒ（芳香族）結合に由来
するＳｉ−Ｏ伸縮振動の吸収が確認された。また、ポリ
マーをアルカリ溶融したものをＩＣＰ発光分光分析法に
より分析すると、ケイ素（Ｓｉ）原子含有量は２.９重
量％であった。これらの結果により、得られたポリマー
はポリカーボネート−シロキサン系共重合体であること
が示された。

【００８８】得られたポリマーの物性値を表１に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】上記表１の結果により、反応途中でのビス
カーボネート化合物の添加により得られたシロキサン系
共重合体は、反応途中でビスカーボネート化合物を添加
しない場合に比べて、分子量分布が狭く、数平均分子量
が大きいことがわかる。

【００９１】

【発明の効果】本発明の製造方法により、十分な物性
（例えば、機械的特性、耐衝撃性、耐熱性、耐候性）を
発現し得る分子量および分子量分布を有するシロキサン
系共重合体を簡便かつ安価に製造することが可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により得られたポリエステル−シロキ
サン系共重合体のＩＲスペクトル図である。

【図２】実施例３により得られたポリエステルカーボネ
ート−シロキサン系共重合体のＩＲスペクトル図であ
る。

【図３】実施例４により得られたポリカーボネート−シ
ロキサン系共重合体のＩＲスペクトル図である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステル化またはエステル交換触媒の存
   在下、少なくとも１種のポリカーボネートおよび／また
   はジオールのジカーボネートと、必要に応じて少なくと
   も１種のジカルボン酸のジエステルと、ケイ素化合物と
   を反応させる、シロキサン系共重合体の製造方法であっ
   て、該ケイ素化合物が、以下の一般式（Ｉ）および／ま
   たは（II）で表される化合物からなる群から選択される
   少なくとも１種であり、そして該反応の途中でビスカー
   ボネート化合物が添加される、製造方法： 【化１】 【化２】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、
   水素原子、または、置換または非置換の有機基であり；
   ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、
   置換または非置換の有機基であり；ａは、０〜５０００
   の整数であり；そしてｂは、３〜２０の整数である。
2. 【請求項２】 前記ビスカーボネート化合物が、以下の
   一般式（III）で表される、請求項１に記載の製造方
   法： 【化３】 式中、Ｒ⁵は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭
   化水素基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が、
   ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基およびフェノ
   キシ基から選択される少なくとも１つで置換されている
   １〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基；ある
   いはＲ⁷−Ｘ−Ｒ⁸（ここで、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ
   独立して、６〜２０個の炭素原子を有する２価の芳香族
   炭化水素基であり、Ｘは、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ
   -、-ＳＯ₂-、-ＣＯ-、および１〜２０個の炭素原子を有
   する２価の炭化水素基からなる群から選択される）であ
   り； Ｒ⁶は、１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基で
   あり；そしてｃ、は０または１である。
3. 【請求項３】 前記ビスカーボネート化合物が、ジフェ
   ニルカーボネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
   ニル）プロパンのビス（メチルカーボネート）、および
   ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビ
   ス（フェニルカーボネート）からなる群から選ばれる、
   請求項１または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 前記ポリカーボネートが、以下の一般式
   （IV）で表される、請求項１〜３のいずれかに記載の製
   造方法： 【化４】 式中、Ｒ⁹は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭
   化水素基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が、
   ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、およびフェ
   ノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つで置
   換されている１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化
   水素基；あるいはＲ¹⁰−Ｘ−Ｒ¹¹基（ここで、Ｒ¹⁰およ
   びＲ¹¹は、それぞれ独立して、６〜２０個の炭素原子を
   有する２価の芳香族炭化水素基であり、Ｘは、単結合、
   -Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-ＣＯ-、および１〜２
   ０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基からなる群か
   ら選択される）であり；そしてｄは、１００００以下の
   正の整数である。
5. 【請求項５】 前記ジオールのジカーボネートが、以下
   の一般式（Ｖ）で表される、請求項１〜４のいずれかに
   記載の製造方法： 【化５】 式中、Ｒ¹²は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭
   化水素基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が、
   ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、およびフェ
   ノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つで置
   換されている１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化
   水素基；あるいはＲ¹⁴−Ｘ−Ｒ¹⁵（ここで、Ｒ¹⁴および
   Ｒ¹⁵は、それぞれ独立して、６〜２０個の炭素原子を有
   する２価の芳香族炭化水素基であり、Ｘは、単結合、-
   Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-ＣＯ-、および１〜２０
   個の炭素原子を有する２価の炭化水素基からなる群から
   選択される）であり；そしてＲ¹³は、１〜２０個の炭素
   原子を有する炭化水素基である。
6. 【請求項６】 前記ジカルボン酸のジエステルが、以下
   の一般式（VI）で表される、請求項１〜５のいずれかに
   記載の製造方法： 【化６】 式中、Ｒ¹⁶は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭
   化水素基；炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が、
   ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、およびフェ
   ノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つで置
   換されている１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化
   水素基であり；そしてＲ¹⁷は、１〜２０個の炭素原子を
   有する炭化水素基である。
7. 【請求項７】 前記ケイ素化合物が、ジメチルポリシロ
   キサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメトキシジ
   メチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、オクタメ
   チルシクロテトラシロキサン、およびオクタフェニルシ
   クロテトラシロキサンからなる群から選ばれる、請求項
   １〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 前記ポリカーボネートが、２，２’−ビ
   ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリカーボネ
   ートである、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方
   法。
9. 【請求項９】 前記ジオールのジカーボネートが、２，
   ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス
   （メチルカーボネート）または２，２−ビス（４−ヒド
   ロキシフェニル）プロパンのビス（フェニルカーボネー
   ト）である、請求項１〜８に記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記ジカルボン酸のジエステルが、テ
    レフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、およびナ
    フタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルからなる群か
    ら選ばれる、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 前記エステル化またはエステル交換触
    媒が、スズ系化合物である、請求項１〜１０のいずれか
    に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記エステル化またはエステル交換触
    媒が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
    ム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、カ
    ドミウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン、
    鉛、マンガン、コバルトからなる群から選ばれる金属
    の、酢酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水
    素化物、アルコラート、およびフェノラートからなる群
    から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１０の
    いずれかに記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記エステル化またはエステル交換触
    媒が、前記生成するシロキサン系共重合体１００重量部
    に対して、０.０００１〜１重量部使用される、請求項
    １〜１２のいずれかに記載の製造方法。