JPH09136962A - ポリ（アリールシロキサン）組成物の製法 - Google Patents
ポリ（アリールシロキサン）組成物の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 環境上不利な溶剤を用いづにポリマー組成物
を調製することに関心が高まりつつあり、更に、シロキ
サンを多量に含有するばかりでなく難燃性及び加水分解
安定性もまた改良されているポリ（アリールシロキサ
ン）組成物を調製することに対する関心も高まってい
る。 【解決手段】 ポリ（アリールシロキサン）組成物を製
造する新規な方法が提供される。本方法は、溶融重合条
件の下で、シロキサンモノマー及び／又はポリ（アリー
ルシロキサン）と、カーボネートモノマー、ポリカーボ
ネート、ポリエステル及びポリオルガノシロキサンのう
ちから選択された少なくとも１つの化合物とを重合させ
る工程を含む。
を調製することに関心が高まりつつあり、更に、シロキ
サンを多量に含有するばかりでなく難燃性及び加水分解
安定性もまた改良されているポリ（アリールシロキサ
ン）組成物を調製することに対する関心も高まってい
る。 【解決手段】 ポリ（アリールシロキサン）組成物を製
造する新規な方法が提供される。本方法は、溶融重合条
件の下で、シロキサンモノマー及び／又はポリ（アリー
ルシロキサン）と、カーボネートモノマー、ポリカーボ
ネート、ポリエステル及びポリオルガノシロキサンのう
ちから選択された少なくとも１つの化合物とを重合させ
る工程を含む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ（アリールシロキ
サン）組成物を製造する新規の方法に関する。本方法
は、溶融調製法であり、環境上不利な溶剤を使用する必
要がない。
サン）組成物を製造する新規の方法に関する。本方法
は、溶融調製法であり、環境上不利な溶剤を使用する必
要がない。
【０００２】
【従来の技術】本発明の背景 様々な商業用途向けのポリマー材料を調製する試みが行
われている中で、コーティング、プラスチック、接着
剤、エラストマー等の用途に非金属性ポリマー組成物が
製造されている。このようなポリマー組成物にジオール
のシランポリマーがあり、このポリマーは、例えば、ア
ルコーリシス型縮合条件の下で、ジクロロベンゼンと芳
香族ジオールとシランとを接触させることにより調製さ
れ得る。
われている中で、コーティング、プラスチック、接着
剤、エラストマー等の用途に非金属性ポリマー組成物が
製造されている。このようなポリマー組成物にジオール
のシランポリマーがあり、このポリマーは、例えば、ア
ルコーリシス型縮合条件の下で、ジクロロベンゼンと芳
香族ジオールとシランとを接触させることにより調製さ
れ得る。
【０００３】このような組成物を調製するその他の試み
としては、縮合条件の下でクロロシランとジヒドロキシ
フェニルエーテルとを反応させる方法、並びにポリマー
及びシロキサンの存在下でホスゲンの界面縮合によって
調製されたもの等がある。しかし、環境上不利な溶剤を
用いないような方法によってポリマー組成物を調製する
ことに対する関心が高まりつつある。更に、シロキサン
を多量に含有するばかりでなく難燃性及び加水分解安定
性もまた改良されているようなポリ（アリールシロキサ
ン）組成物を調製することに対する関心も高まってい
る。
としては、縮合条件の下でクロロシランとジヒドロキシ
フェニルエーテルとを反応させる方法、並びにポリマー
及びシロキサンの存在下でホスゲンの界面縮合によって
調製されたもの等がある。しかし、環境上不利な溶剤を
用いないような方法によってポリマー組成物を調製する
ことに対する関心が高まりつつある。更に、シロキサン
を多量に含有するばかりでなく難燃性及び加水分解安定
性もまた改良されているようなポリ（アリールシロキサ
ン）組成物を調製することに対する関心も高まってい
る。
【０００４】従来技術の説明 ポリ（アリールオキシシロキサン）配合物を製造する試
みがいくつか開示されている。米国特許第５，１８７，
２４３号及び第５，３３４，６７２号では、ポリマー成
分を乾燥状態で混合した後、二軸押出し機で押し出すこ
とにより、ポリ（アリールオキシシロキサン）と熱可塑
性ポリマーとの配合物を調製している。
みがいくつか開示されている。米国特許第５，１８７，
２４３号及び第５，３３４，６７２号では、ポリマー成
分を乾燥状態で混合した後、二軸押出し機で押し出すこ
とにより、ポリ（アリールオキシシロキサン）と熱可塑
性ポリマーとの配合物を調製している。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリ（アリー
ルシロキサン）組成物を製造するための新規の方法を指
向する。本方法は、溶融重合条件の下で （ａ）（ｉ）次式を有するシロキサンモノマー （式中、各Ｒは個別に、水素、Ｃ1-10アルキル基、若し
くは置換された又は置換されていないアリール基である
が、但し少なくとも１つのＲはアリール基であり、そし
て各Ｒ1 は個別に、ヒドロキシ基、カルボキシレート
基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基であ
る）および（ii）官能化されたポリ（アリールシロキサ
ン）のうちから選択された少なくとも１つの化合物と、 （ｂ）カーボネートモノマー、エステルモノマー、大環
状ポリカーボネートオリゴマー、大環状ポリエステルオ
リゴマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ（オ
ルガノシロキサン）及びこれらの混合物のうちから選択
された少なくとも１つの化合物とを接触させる工程を含
む。
ルシロキサン）組成物を製造するための新規の方法を指
向する。本方法は、溶融重合条件の下で （ａ）（ｉ）次式を有するシロキサンモノマー （式中、各Ｒは個別に、水素、Ｃ1-10アルキル基、若し
くは置換された又は置換されていないアリール基である
が、但し少なくとも１つのＲはアリール基であり、そし
て各Ｒ1 は個別に、ヒドロキシ基、カルボキシレート
基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基であ
る）および（ii）官能化されたポリ（アリールシロキサ
ン）のうちから選択された少なくとも１つの化合物と、 （ｂ）カーボネートモノマー、エステルモノマー、大環
状ポリカーボネートオリゴマー、大環状ポリエステルオ
リゴマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ（オ
ルガノシロキサン）及びこれらの混合物のうちから選択
された少なくとも１つの化合物とを接触させる工程を含
む。
【０００６】
【好ましい具体例の詳細な記述】本発明に記載された方
法でしばしば用いられる式Ｉで示したシロキサンモノマ
ーは、公知であり市販されている。更に、本発明で用い
られるカーボネートモノマー及びエステルモノマーもま
た、市販されており公知である。カーボネートモノマー
は、好適には、置換された又は置換されていないジアリ
ールカーボネートであり、最適には炭酸ジフェニルであ
る。用いられるエステルモノマーは、好適には、イソフ
タル酸及びテレフタル酸の置換された又は置換されてい
ないジアリールエステルであり、更に好適にはテレフタ
ル酸のジフェニルエステルである。
法でしばしば用いられる式Ｉで示したシロキサンモノマ
ーは、公知であり市販されている。更に、本発明で用い
られるカーボネートモノマー及びエステルモノマーもま
た、市販されており公知である。カーボネートモノマー
は、好適には、置換された又は置換されていないジアリ
ールカーボネートであり、最適には炭酸ジフェニルであ
る。用いられるエステルモノマーは、好適には、イソフ
タル酸及びテレフタル酸の置換された又は置換されてい
ないジアリールエステルであり、更に好適にはテレフタ
ル酸のジフェニルエステルである。
【０００７】前記の（ii）で述べた官能化されたポリ
（アリールシロキサン）に関しては、これが（ｂ）に記
載した化合物とポリ（アリールシロキサン）組成物を形
成し得るものであるという点を除いて制限はない。「官
能化された」という用語は、本明細書では例えば、シロ
キサンモノマー及び（ｂ）の化合物と反応し得るあらゆ
る官能基を有しているものを指す。このような官能基に
は、しばしば、ヒドロキシ、アルコキシ、トリアルキ
ル、トリアリール又はケイ素と酸素とを含有する基等が
ある。更に、この官能基が末端停止基であるとしばしば
好適である。このようなポリ（アリールシロキサン）の
実例には、例えば、米国特許第５，０４１，５１４号に
記載されたポリ（シリルオキシテトラアルキルビフェニ
レンオキシド）のようなポリ（シロキシビアリールオキ
シド）がある。上の特許を参照により本願中に組み込
む。本発明で用いられ得るその他のポリ（アリールシロ
キサン）には、次式を有する単独重合体型のポリ（アリ
ールシロキサン）がある。
（アリールシロキサン）に関しては、これが（ｂ）に記
載した化合物とポリ（アリールシロキサン）組成物を形
成し得るものであるという点を除いて制限はない。「官
能化された」という用語は、本明細書では例えば、シロ
キサンモノマー及び（ｂ）の化合物と反応し得るあらゆ
る官能基を有しているものを指す。このような官能基に
は、しばしば、ヒドロキシ、アルコキシ、トリアルキ
ル、トリアリール又はケイ素と酸素とを含有する基等が
ある。更に、この官能基が末端停止基であるとしばしば
好適である。このようなポリ（アリールシロキサン）の
実例には、例えば、米国特許第５，０４１，５１４号に
記載されたポリ（シリルオキシテトラアルキルビフェニ
レンオキシド）のようなポリ（シロキシビアリールオキ
シド）がある。上の特許を参照により本願中に組み込
む。本発明で用いられ得るその他のポリ（アリールシロ
キサン）には、次式を有する単独重合体型のポリ（アリ
ールシロキサン）がある。
【０００８】
【化３】
【０００９】式中、（ａ）各Ｒは前記の定義と同様であ
り、（ｂ）Ｘは水素、Ｃ1-10アルキル基又はＣ1-10アシ
ル基であり、（ｃ）Ｙは橋架け基であって、好適には二
価のアリーレン基、最適には二価のフェニレン基であ
り、（ｄ）Ｚは置換された又は置換されていないフェニ
ル基であり、（ｅ）ｑは０又は１であり、ｎは約５〜約
１，０００であり、好適には約５０〜約３００、最適に
は約１０〜約５０であり、（ｆ）ｐは０又は１である
が、但しｐ及びｑは同時に０であってはならない。
り、（ｂ）Ｘは水素、Ｃ1-10アルキル基又はＣ1-10アシ
ル基であり、（ｃ）Ｙは橋架け基であって、好適には二
価のアリーレン基、最適には二価のフェニレン基であ
り、（ｄ）Ｚは置換された又は置換されていないフェニ
ル基であり、（ｅ）ｑは０又は１であり、ｎは約５〜約
１，０００であり、好適には約５０〜約３００、最適に
は約１０〜約５０であり、（ｆ）ｐは０又は１である
が、但しｐ及びｑは同時に０であってはならない。
【００１０】本発明で用いられ得る更に他のポリ（アリ
ールシロキサン）には、例えば、ビス（アニリノ）ジア
リールシランと、ヒドロキノン及びレゾルシノールのよ
うな有機ジオールとの反応生成物等がある。このような
反応生成物は、「Journal ofApplied Polymer Sciences
」誌、第９巻、第２９５〜３１頁（１９６５年）のCur
ry らの論文に記載されている。この論文の開示内容を
参照により本願中に組み込む。
ールシロキサン）には、例えば、ビス（アニリノ）ジア
リールシランと、ヒドロキノン及びレゾルシノールのよ
うな有機ジオールとの反応生成物等がある。このような
反応生成物は、「Journal ofApplied Polymer Sciences
」誌、第９巻、第２９５〜３１頁（１９６５年）のCur
ry らの論文に記載されている。この論文の開示内容を
参照により本願中に組み込む。
【００１１】本発明で用いられる好適なポリカーボネー
トは、以下の各式の構造単位を含み得る。 及び これらの式において、式IVは式 IIIの好適な亜種であ
り、Ａ1 は二価の置換された又は置換されていない脂肪
族基、脂環式基又は芳香族基であり、好適には、−Ａ2
−Ｙr −Ａ3 −であって、この式において、Ａ2 及びＡ
3 は各々個別に、単環式の二価の芳香族基である。Ｙは
前記の定義と同様であり、ｒは０又は１である。
トは、以下の各式の構造単位を含み得る。 及び これらの式において、式IVは式 IIIの好適な亜種であ
り、Ａ1 は二価の置換された又は置換されていない脂肪
族基、脂環式基又は芳香族基であり、好適には、−Ａ2
−Ｙr −Ａ3 −であって、この式において、Ａ2 及びＡ
3 は各々個別に、単環式の二価の芳香族基である。Ｙは
前記の定義と同様であり、ｒは０又は１である。
【００１２】Ａ2 及びＡ3 の基は、無置換フェニレンで
もその置換誘導体でもよく、置換基（１つ又は複数）の
実例は、アルキル、アルケニル、アルコキシ等である。
無置換フェニレン基が好適である。Ａ2 及びＡ3 は、両
者ともｏ−フェニレン又はｍ−フェニレンであってもよ
いし、若しくは一方がｏ−フェニレン又はｍ−フェニレ
ンであり他方がｐ−フェニレンであってもよいが、好適
には両者共にｐ−フェニレンである。
もその置換誘導体でもよく、置換基（１つ又は複数）の
実例は、アルキル、アルケニル、アルコキシ等である。
無置換フェニレン基が好適である。Ａ2 及びＡ3 は、両
者ともｏ−フェニレン又はｍ−フェニレンであってもよ
いし、若しくは一方がｏ−フェニレン又はｍ−フェニレ
ンであり他方がｐ−フェニレンであってもよいが、好適
には両者共にｐ−フェニレンである。
【００１３】入手しやすく、また本発明の目的に特によ
く沿うことから、好適な式IVの単位は、２，２−ビス
（４−フェニレン）プロパンカーボネート単位である。
この単位は、ビスフェノールＡから誘導され、この単位
においてＹはイソプロピリデンであり、Ａ2 及びＡ3 は
各々ｐ−フェニレンである。下式Ｖで表わされる物質 ＨＯ−Ａ1 −ＯＨ Ｖ が上の式 IIIの構造単位源である。Ａ1 は前記の定義と
同様である。
く沿うことから、好適な式IVの単位は、２，２−ビス
（４−フェニレン）プロパンカーボネート単位である。
この単位は、ビスフェノールＡから誘導され、この単位
においてＹはイソプロピリデンであり、Ａ2 及びＡ3 は
各々ｐ−フェニレンである。下式Ｖで表わされる物質 ＨＯ−Ａ1 −ＯＨ Ｖ が上の式 IIIの構造単位源である。Ａ1 は前記の定義と
同様である。
【００１４】式Ｖの例示的であるが非制限的な実例は、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−チ
オジフェノール、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジク
ロロジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−３，
３−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ベンゼ
ンジオール、１，４−ベンゼンジオール及びスピロビイ
ンダンジオール等である。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−チ
オジフェノール、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジク
ロロジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−３，
３−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ベンゼ
ンジオール、１，４−ベンゼンジオール及びスピロビイ
ンダンジオール等である。
【００１５】前記のコポリカーボネートの調製に用いる
上で適したその他の有用なジヒドロキシ芳香族化合物
は、米国特許第２，９９９，８３５号、第３，０２８，
３６５号、第３，３３４，１５４号及び第４，１３１，
５７５号に開示されている。これらの特許をすべて、参
照により本願中に組み込む。好適なビスフェノールは、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）である。
上で適したその他の有用なジヒドロキシ芳香族化合物
は、米国特許第２，９９９，８３５号、第３，０２８，
３６５号、第３，３３４，１５４号及び第４，１３１，
５７５号に開示されている。これらの特許をすべて、参
照により本願中に組み込む。好適なビスフェノールは、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）である。
【００１６】本発明に用いられるポリカーボネート（ホ
モポリカーボネート又はコポリカーボネート）は、直鎖
状でも分岐状でもよいし、グラフトポリマーでもよい。
これらを調製するには、例えば、ビスフェノールをホス
ゲン又は炭酸ジメチルのようなカーボネート源と共に、
従来技術を用いて反応させればよい。この従来技術に
は、溶融重合、界面重合、及びビスクロロホルメートと
の界面転化の後に重合を行う方法等がある。フェノー
ル、ｐ−クミルフェノール及びｐ−ｔ−ブチルフェノー
ルのような連鎖停止剤も用いることができる。
モポリカーボネート又はコポリカーボネート）は、直鎖
状でも分岐状でもよいし、グラフトポリマーでもよい。
これらを調製するには、例えば、ビスフェノールをホス
ゲン又は炭酸ジメチルのようなカーボネート源と共に、
従来技術を用いて反応させればよい。この従来技術に
は、溶融重合、界面重合、及びビスクロロホルメートと
の界面転化の後に重合を行う方法等がある。フェノー
ル、ｐ−クミルフェノール及びｐ−ｔ−ブチルフェノー
ルのような連鎖停止剤も用いることができる。
【００１７】本発明で用いられ得るその他の好適なポリ
カーボネートには、スピロビインダンビスフェノールか
ら調製されるものがある。このようなビスフェノール
は、ビスフェノール又は４−イソプロピルフェノール
と、１−（４−ヒドロキシフェニル）インダノールとの
混合物を、金属ハロゲン化物であるルイス酸又はアルカ
ンスルホン酸と接触させることにより調製される。本発
明でポリカーボネートの前駆体として用い得るスピロビ
インダンビスフェノールについての更に詳しい記載が米
国特許第４，７０１，５６６号にあり、この特許の開示
内容を参照により本願中に組み込む。
カーボネートには、スピロビインダンビスフェノールか
ら調製されるものがある。このようなビスフェノール
は、ビスフェノール又は４−イソプロピルフェノール
と、１−（４−ヒドロキシフェニル）インダノールとの
混合物を、金属ハロゲン化物であるルイス酸又はアルカ
ンスルホン酸と接触させることにより調製される。本発
明でポリカーボネートの前駆体として用い得るスピロビ
インダンビスフェノールについての更に詳しい記載が米
国特許第４，７０１，５６６号にあり、この特許の開示
内容を参照により本願中に組み込む。
【００１８】加えて、本発明で用いることのできる大環
状ポリカーボネートオリゴマーも公知であり、これは、
例えば、ビスフェノールＡビスハロホルメート、水酸化
ナトリウム及びトリエチルアミンを有機溶剤内で又は有
機性−水性二相溶剤系内で縮合させることにより調製さ
れ得る。このような調製法についての更に詳しい記載が
米国特許第４，６４４，０５３号にあり、この特許の開
示内容を参照により本願中に組み込む。
状ポリカーボネートオリゴマーも公知であり、これは、
例えば、ビスフェノールＡビスハロホルメート、水酸化
ナトリウム及びトリエチルアミンを有機溶剤内で又は有
機性−水性二相溶剤系内で縮合させることにより調製さ
れ得る。このような調製法についての更に詳しい記載が
米国特許第４，６４４，０５３号にあり、この特許の開
示内容を参照により本願中に組み込む。
【００１９】本発明で用いることのできるしばしば好適
なポリエステルには、例えば、ポリ（１，２−エチレン
テレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレ
ート）、ポリ（１，２−エチレン ２，６−ナフタレン
ジカルボキシレート）等がある。このようなポリエステ
ルは公知であり、例えば、米国特許第４，１３２，７０
７号及び第４，１２５，５７１号に記載されている。こ
れらの特許の開示内容を参照により本願中に組み込む。
なポリエステルには、例えば、ポリ（１，２−エチレン
テレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレ
ート）、ポリ（１，２−エチレン ２，６−ナフタレン
ジカルボキシレート）等がある。このようなポリエステ
ルは公知であり、例えば、米国特許第４，１３２，７０
７号及び第４，１２５，５７１号に記載されている。こ
れらの特許の開示内容を参照により本願中に組み込む。
【００２０】本発明で用いられる大環状ポリエステルオ
リゴマーにはしばしば、ポリ（エチレンテレフタレー
ト）（ＰＥＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）（ＰＢＴ）及びポリ（１，２−エチレン ２，６−
ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）の各大環状
オリゴマー、並びにこれらから調製されたあらゆる大環
状コオリゴマーが包含される。
リゴマーにはしばしば、ポリ（エチレンテレフタレー
ト）（ＰＥＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）（ＰＢＴ）及びポリ（１，２−エチレン ２，６−
ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）の各大環状
オリゴマー、並びにこれらから調製されたあらゆる大環
状コオリゴマーが包含される。
【００２１】このような大環状ポリエステルオリゴマー
はしばしば、少なくとも１種のジオールと、少なくとも
１種の二酸塩化物とを、実質的に無水条件下で、実質的
に水と混和しない有機溶剤の存在下で、少なくとも１種
のアンヒンダード（立体障害のない）第三アミンと接触
させる工程を含む方法によって調製される。この接触
は、約−２５℃〜約＋２５℃の温度で実施される。本発
明で用いられる上述の大環状ポリエステルオリゴマーの
調製法についての更に詳しい記載は、本願と同一の譲受
人に譲渡された米国特許第５，０３９，７８３号にあ
り、この特許の開示内容を参照により本願中に組み込
む。
はしばしば、少なくとも１種のジオールと、少なくとも
１種の二酸塩化物とを、実質的に無水条件下で、実質的
に水と混和しない有機溶剤の存在下で、少なくとも１種
のアンヒンダード（立体障害のない）第三アミンと接触
させる工程を含む方法によって調製される。この接触
は、約−２５℃〜約＋２５℃の温度で実施される。本発
明で用いられる上述の大環状ポリエステルオリゴマーの
調製法についての更に詳しい記載は、本願と同一の譲受
人に譲渡された米国特許第５，０３９，７８３号にあ
り、この特許の開示内容を参照により本願中に組み込
む。
【００２２】本発明で用いられ得る典型的なポリ（オル
ガノシロキサン）には、次式を有するものがある。
ガノシロキサン）には、次式を有するものがある。
【００２３】
【化４】
【００２４】式中、各Ｒ2 は個別に、Ｃ1-10アルキル
基、アリール基、ビニル基、ヒドロキシ基又はアルコキ
シ基であり、ｔは、当該ポリ（オルガノシロキサン）の
粘度が２５℃において約１００ｃｐｓ（センチポアズ）
〜１，０００，０００ｃｐｓ、好適には約１，０００ｃ
ｐｓ〜２５０，０００ｃｐｓ、最適には約２，５００ｃ
ｐｓ〜１００，０００ｃｐｓの範囲になるような値を有
する。
基、アリール基、ビニル基、ヒドロキシ基又はアルコキ
シ基であり、ｔは、当該ポリ（オルガノシロキサン）の
粘度が２５℃において約１００ｃｐｓ（センチポアズ）
〜１，０００，０００ｃｐｓ、好適には約１，０００ｃ
ｐｓ〜２５０，０００ｃｐｓ、最適には約２，５００ｃ
ｐｓ〜１００，０００ｃｐｓの範囲になるような値を有
する。
【００２５】本発明で用いられる反応容器に関する制限
はない。事実、本発明で用いられるモノマー及び／又は
オリゴマーを加熱することのできる容器ならばどのよう
なものでも用いることができる。このような反応容器に
はしばしば、ガラス製の溶融重合反応器、ヘリコーン(h
elicone)及び押出し機等のバッチ式又は連続式ミキサー
が包含され得る。
はない。事実、本発明で用いられるモノマー及び／又は
オリゴマーを加熱することのできる容器ならばどのよう
なものでも用いることができる。このような反応容器に
はしばしば、ガラス製の溶融重合反応器、ヘリコーン(h
elicone)及び押出し機等のバッチ式又は連続式ミキサー
が包含され得る。
【００２６】本発明のポリ（アリールシロキサン）組成
物を調製するときには、（ａ）に記載したシロキサンモ
ノマー及び／又はポリアリールシロキサンと、（ｂ）に
記載した化合物とを、同時に又は不特定の順序で反応容
器に投入することができる。各モノマー及び各化合物を
反応容器に投入する前、投入の最中又は投入した後に、
加熱及び選択によりかきまぜを開始することができる。
唯一の制限は、得られる反応混合物が、溶融して、均質
液体又は均一な乳濁液を期せずして生成し得るというこ
とである。加えて、ギ酸テトラアルキルアンモニウム水
溶液のような重合触媒をどの時点でも反応容器に添加す
ることができるが、この添加は、反応温度が約２２０℃
以下である時点で行うとしばしば好適である。いずれの
場合でも、反応混合物を加熱すると、重合が生起して粘
稠なポリ（アリールシロキサン）組成物の溶融物が生成
し、フェノール等のあらゆる揮発物は、収集して再利用
される。ここで更に特記すると、単独重合体型ポリ（ア
リールシロキサン）組成物を所望する場合は、（ｂ）か
ら選択した化合物がモノマーでないならばカーボネート
モノマー又はエステルモノマーを添加する必要があろ
う。このような要求が必要なのは、あらゆる所望の単独
重合体型ポリ（アリールシロキサン）組成物を生成する
上で必要とされる適正な化学量論的比を達成するためで
ある。
物を調製するときには、（ａ）に記載したシロキサンモ
ノマー及び／又はポリアリールシロキサンと、（ｂ）に
記載した化合物とを、同時に又は不特定の順序で反応容
器に投入することができる。各モノマー及び各化合物を
反応容器に投入する前、投入の最中又は投入した後に、
加熱及び選択によりかきまぜを開始することができる。
唯一の制限は、得られる反応混合物が、溶融して、均質
液体又は均一な乳濁液を期せずして生成し得るというこ
とである。加えて、ギ酸テトラアルキルアンモニウム水
溶液のような重合触媒をどの時点でも反応容器に添加す
ることができるが、この添加は、反応温度が約２２０℃
以下である時点で行うとしばしば好適である。いずれの
場合でも、反応混合物を加熱すると、重合が生起して粘
稠なポリ（アリールシロキサン）組成物の溶融物が生成
し、フェノール等のあらゆる揮発物は、収集して再利用
される。ここで更に特記すると、単独重合体型ポリ（ア
リールシロキサン）組成物を所望する場合は、（ｂ）か
ら選択した化合物がモノマーでないならばカーボネート
モノマー又はエステルモノマーを添加する必要があろ
う。このような要求が必要なのは、あらゆる所望の単独
重合体型ポリ（アリールシロキサン）組成物を生成する
上で必要とされる適正な化学量論的比を達成するためで
ある。
【００２７】期せずして本発明では、溶剤の非在下で溶
融重合が起きる。これは、（ａ）に記載したシロキサン
モノマー及び／又はポリ（アリールシロキサン）と
（ｂ）に記載した化合物とが、溶融重合中に液体相とし
て機能するからである。加えて、得られるポリ（アリー
ルシロキサン）組成物の酸素指数は高いので、この組成
物は、向上した難燃性を期せずして示す。本明細書を通
じて用いられている「高い酸素指数」という用語は、組
成物がその総合重量を基準として少なくとも約２重量％
のシロキシ単位を含んでいる場合に、（シロキシ単位を
有さない基礎組成物と比較して）酸素指数が少なくとも
約３単位上昇していることを指すものとする。この高い
酸素指数は、ＡＳＴＭ試験のＤ２８６３−７０を通じて
確認されている。
融重合が起きる。これは、（ａ）に記載したシロキサン
モノマー及び／又はポリ（アリールシロキサン）と
（ｂ）に記載した化合物とが、溶融重合中に液体相とし
て機能するからである。加えて、得られるポリ（アリー
ルシロキサン）組成物の酸素指数は高いので、この組成
物は、向上した難燃性を期せずして示す。本明細書を通
じて用いられている「高い酸素指数」という用語は、組
成物がその総合重量を基準として少なくとも約２重量％
のシロキシ単位を含んでいる場合に、（シロキシ単位を
有さない基礎組成物と比較して）酸素指数が少なくとも
約３単位上昇していることを指すものとする。この高い
酸素指数は、ＡＳＴＭ試験のＤ２８６３−７０を通じて
確認されている。
【００２８】更に、本発明により調製された組成物中に
存在し得るシロキシ単位の量に関する制限はないが、組
成物の総合重量を基準として少なくとも約２重量％のシ
ロキシ単位を含む組成物がしばしば好適である。加え
て、組成物とは、本明細書では例えば、（ａ）及び
（ｂ）に記載された諸化合物の溶融重合により得られる
あらゆる共重合体又は配合物を包含するものとする。
存在し得るシロキシ単位の量に関する制限はないが、組
成物の総合重量を基準として少なくとも約２重量％のシ
ロキシ単位を含む組成物がしばしば好適である。加え
て、組成物とは、本明細書では例えば、（ａ）及び
（ｂ）に記載された諸化合物の溶融重合により得られる
あらゆる共重合体又は配合物を包含するものとする。
【００２９】本発明の理解を更に助けるために以下に実
施例を掲げる。得られた生成物は、炭素−１３、プロト
ン及びケイ素−２９核磁気共鳴スペクトル法、質量分析
法、赤外スペクトル法及びＧＰＣ分析を含めた従来技術
によって確認され得る。実施例１ １リットルのガラス製溶融重合反応器具に、ビスフェノ
ールＡ １００ｇ（０．４３７ｍｏｌ）、ジフェニルシ
ランジオール １０５．６ｇ（０．４８８ｍｏｌ）及び
炭酸ジフェニル ２１８．４ｇ（１．０１９ｍｏｌ）を
投入して粉末混合物を生成した。混合を行うためにヘリ
クシング・スターラを粉末内に吊り下げた。この器具
を、７６０ｍｍＨｇで純窒素で満たすことにより３回脱
酸素化した。次いで、この器具を、１８０℃に予備加熱
された流動熱浴に浸漬させた。粉末状混合物をかきまぜ
て溶融させると、均質液体が生成した。完全な溶液が得
られた後、この溶液を約５〜１０分間放置して熱平衡化
した。得られた溶液を２５０ｒｐｍで連続的にかきまぜ
て、平衡化された溶液を生成した。
施例を掲げる。得られた生成物は、炭素−１３、プロト
ン及びケイ素−２９核磁気共鳴スペクトル法、質量分析
法、赤外スペクトル法及びＧＰＣ分析を含めた従来技術
によって確認され得る。実施例１ １リットルのガラス製溶融重合反応器具に、ビスフェノ
ールＡ １００ｇ（０．４３７ｍｏｌ）、ジフェニルシ
ランジオール １０５．６ｇ（０．４８８ｍｏｌ）及び
炭酸ジフェニル ２１８．４ｇ（１．０１９ｍｏｌ）を
投入して粉末混合物を生成した。混合を行うためにヘリ
クシング・スターラを粉末内に吊り下げた。この器具
を、７６０ｍｍＨｇで純窒素で満たすことにより３回脱
酸素化した。次いで、この器具を、１８０℃に予備加熱
された流動熱浴に浸漬させた。粉末状混合物をかきまぜ
て溶融させると、均質液体が生成した。完全な溶液が得
られた後、この溶液を約５〜１０分間放置して熱平衡化
した。得られた溶液を２５０ｒｐｍで連続的にかきまぜ
て、平衡化された溶液を生成した。
【００３０】この平衡化された溶液に、ギ酸テトラメチ
ルアンモニウム水溶液（２．２１Ｍ溶液の２０４μＬ
（４．５×１０-4ｍｏｌ））及びＮａＯＨ水溶液（０．
２５Ｍ溶液の０．０５０ｍＬ（７．５×１０-6ｍｏ
ｌ））を添加して、重合混合物を生成した。この重合混
合物を１８０℃で５分間かきまぜ、その後、反応温度を
２１０℃に高めると共に圧力を１８３ｍｍＨｇに下げ
た。この時点で、フェノールが器具から収集フラスコ内
に蒸留され始め、３５分後には器具の圧力は１００ｍｍ
Ｈｇに下がり、更に３５分間この状態に保った。フェノ
ールは、総合体積で約１００ｍＬが収集されるまで収集
フラスコに蒸留され続けた。次いで、温度を３０分間２
４０℃に高め、その後、フェノールを更に約５０ｍＬ収
集した。温度を再び２７０℃に高めて、２０分間その温
度に保ち、最後に、更に９０分間３００℃に高めた。
ルアンモニウム水溶液（２．２１Ｍ溶液の２０４μＬ
（４．５×１０-4ｍｏｌ））及びＮａＯＨ水溶液（０．
２５Ｍ溶液の０．０５０ｍＬ（７．５×１０-6ｍｏ
ｌ））を添加して、重合混合物を生成した。この重合混
合物を１８０℃で５分間かきまぜ、その後、反応温度を
２１０℃に高めると共に圧力を１８３ｍｍＨｇに下げ
た。この時点で、フェノールが器具から収集フラスコ内
に蒸留され始め、３５分後には器具の圧力は１００ｍｍ
Ｈｇに下がり、更に３５分間この状態に保った。フェノ
ールは、総合体積で約１００ｍＬが収集されるまで収集
フラスコに蒸留され続けた。次いで、温度を３０分間２
４０℃に高め、その後、フェノールを更に約５０ｍＬ収
集した。温度を再び２７０℃に高めて、２０分間その温
度に保ち、最後に、更に９０分間３００℃に高めた。
【００３１】総合で２０５.1ｇの蒸留物が収集された。
加えて、均質で透明な共重合体生成物（ジフェニルシロ
キサン５０重量％−ビスフェノールＡポリカーボネー
ト）が収集された。生成物のＭw は１０，０４２、クロ
ロホルム中で２５℃で測定した固有粘度は０．１１１、
ガラス転移温度（Ｔg ）は７０．４℃であった。実施例２ 実施例２は、実施例１の記載と同様の方式で調製された
が、溶融重合反応器具に、ビスフェノールＡ ２００ｇ
（０．８７６ｍｏｌ）、ジフェニルシランジオール ５
０．０ｇ（０．２２２ｍｏｌ）及び炭酸ジフェニル ２
５８．９ｇ（１．２１ｍｏｌ）を投入した点が異なる。
加えて、均質で透明な共重合体生成物（ジフェニルシロ
キサン５０重量％−ビスフェノールＡポリカーボネー
ト）が収集された。生成物のＭw は１０，０４２、クロ
ロホルム中で２５℃で測定した固有粘度は０．１１１、
ガラス転移温度（Ｔg ）は７０．４℃であった。実施例２ 実施例２は、実施例１の記載と同様の方式で調製された
が、溶融重合反応器具に、ビスフェノールＡ ２００ｇ
（０．８７６ｍｏｌ）、ジフェニルシランジオール ５
０．０ｇ（０．２２２ｍｏｌ）及び炭酸ジフェニル ２
５８．９ｇ（１．２１ｍｏｌ）を投入した点が異なる。
【００３２】総合で２３７．５ｇの蒸留物が収集され
た。加えて、均質で透明な共重合体生成物（ジフェニル
シロキサン２０重量％−ビスフェノールＡポリカーボネ
ート）が収集された。生成物のＭw は１０４，８８４、
クロロホルム中で測定した固有粘度は０．５０９、Ｔg
は１２３℃であった。実施例３ 押出し器具に、ビスフェノールＡポリカーボネート ７
９０ｇと、実施例２で得た生成物１００ｇとを投入し
た。バレル温度は１７６．７℃、型温度は２７９．４℃
に設定した。スクリュー速度は１５０ｒｐｍ、供給速度
は約１５ポンド毎時であった。押出し及び１２０℃での
乾燥に続いて、得られた清浄なペレットを３０トンの成
形機でバレル温度を２９８．９℃に設定して射出成形し
た。サイクル時間は約３０秒であり、得られた成形品は
完全に透明であった。この成形品を１２０℃の水に５日
間、５０％浸漬させると、その後の成形品のＭw 減少は
１５％に満たず、加水分解安定性を示した。
た。加えて、均質で透明な共重合体生成物（ジフェニル
シロキサン２０重量％−ビスフェノールＡポリカーボネ
ート）が収集された。生成物のＭw は１０４，８８４、
クロロホルム中で測定した固有粘度は０．５０９、Ｔg
は１２３℃であった。実施例３ 押出し器具に、ビスフェノールＡポリカーボネート ７
９０ｇと、実施例２で得た生成物１００ｇとを投入し
た。バレル温度は１７６．７℃、型温度は２７９．４℃
に設定した。スクリュー速度は１５０ｒｐｍ、供給速度
は約１５ポンド毎時であった。押出し及び１２０℃での
乾燥に続いて、得られた清浄なペレットを３０トンの成
形機でバレル温度を２９８．９℃に設定して射出成形し
た。サイクル時間は約３０秒であり、得られた成形品は
完全に透明であった。この成形品を１２０℃の水に５日
間、５０％浸漬させると、その後の成形品のＭw 減少は
１５％に満たず、加水分解安定性を示した。
【００３３】実施例４ 実施例４は、実施例１の記載と同様の方式で調製された
が、溶融重合反応器具に、ビスフェノールＡ ２６．４
ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、ジフェニルシランジオール
１００ｇ（０．４６２ｍｏｌ）及び炭酸ジフェニル １
３６．４ｇ（０．６３６ｍｏｌ）を投入した点が異な
る。
が、溶融重合反応器具に、ビスフェノールＡ ２６．４
ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、ジフェニルシランジオール
１００ｇ（０．４６２ｍｏｌ）及び炭酸ジフェニル １
３６．４ｇ（０．６３６ｍｏｌ）を投入した点が異な
る。
【００３４】総合で１２６．３ｇの蒸留物が収集され
た。加えて、均質で透明な共重合体生成物（ジフェニル
シロキサン８０重量％−ビスフェノールＡポリカーボネ
ート）が収集された。生成物のＭw は５，４１６、クロ
ロホルム中で測定した固有粘度は０．０５１、Ｔg は１
０４．８℃であった。実施例５ 実施例５は、実施例１の記載と同様の方式で調製された
が、溶融重合反応器具に、ビスフェノールＡ １００．
１ｇ（０．４３９ｍｏｌ）、ジフェニルシランジオール
９４．５ｇ（０．４３６９ｍｏｌ）及び炭酸ジフェニ
ル ２０２．８ｇ（０．９４７ｍｏｌ）を投入した点
と、ギ酸テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに水
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液 １．３６ｍＬ
（０．２２１Ｍ溶液（３．０×１０-4ｍｏｌ））を投入
した点とが異なる。
た。加えて、均質で透明な共重合体生成物（ジフェニル
シロキサン８０重量％−ビスフェノールＡポリカーボネ
ート）が収集された。生成物のＭw は５，４１６、クロ
ロホルム中で測定した固有粘度は０．０５１、Ｔg は１
０４．８℃であった。実施例５ 実施例５は、実施例１の記載と同様の方式で調製された
が、溶融重合反応器具に、ビスフェノールＡ １００．
１ｇ（０．４３９ｍｏｌ）、ジフェニルシランジオール
９４．５ｇ（０．４３６９ｍｏｌ）及び炭酸ジフェニ
ル ２０２．８ｇ（０．９４７ｍｏｌ）を投入した点
と、ギ酸テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに水
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液 １．３６ｍＬ
（０．２２１Ｍ溶液（３．０×１０-4ｍｏｌ））を投入
した点とが異なる。
【００３５】総合で１８５ｇの蒸留物が収集された。加
えて、均質で透明な共重合体生成物（ジフェニルシロキ
サン５０ｍｏｌ％−ビスフェノールＡポリカーボネー
ト）が収集された。生成物のＭw は１７，０１２、クロ
ロホルム中で測定した固有粘度は０．１５６、Ｔg は８
０．０℃であった。実施例６ 実施例６は、実施例１の記載と同様の方式で調製された
が、溶融重合反応器具に、ビスフェノールＡ ２００．
０ｇ（０．９７２ｍｏｌ）、ジフェニルシランジオール
１１．０７ｇ（０．０５１ｍｏｌ）及び炭酸ジフェニ
ル ２３０．２５ｇ（１．０８ｍｏｌ）を投入した点が
異なる。
えて、均質で透明な共重合体生成物（ジフェニルシロキ
サン５０ｍｏｌ％−ビスフェノールＡポリカーボネー
ト）が収集された。生成物のＭw は１７，０１２、クロ
ロホルム中で測定した固有粘度は０．１５６、Ｔg は８
０．０℃であった。実施例６ 実施例６は、実施例１の記載と同様の方式で調製された
が、溶融重合反応器具に、ビスフェノールＡ ２００．
０ｇ（０．９７２ｍｏｌ）、ジフェニルシランジオール
１１．０７ｇ（０．０５１ｍｏｌ）及び炭酸ジフェニ
ル ２３０．２５ｇ（１．０８ｍｏｌ）を投入した点が
異なる。
【００３６】総合で１９８．６ｇの蒸留物が収集され
た。加えて、均質で透明な共重合体生成物（ジフェニル
シロキサン５ｍｏｌ％−ビスフェノールＡポリカーボネ
ート）が収集された。生成物のＭw は３９，８８５、ク
ロロホルム中で測定した固有粘度は０．４２２、Ｔg は
１３７．６℃であった。実施例７ 実施例７は、実施例１の記載と同様の方式で調製された
が、溶融重合反応器具に、ビスフェノールＡ １９２．
０ｇ（０．８４１ｍｏｌ）、ポリジフェニルシランジオ
ール ４８ｇ及び炭酸ジフェニル ２４８．５ｇ（１．
１６０ｍｏｌ）を投入した点が異なる。
た。加えて、均質で透明な共重合体生成物（ジフェニル
シロキサン５ｍｏｌ％−ビスフェノールＡポリカーボネ
ート）が収集された。生成物のＭw は３９，８８５、ク
ロロホルム中で測定した固有粘度は０．４２２、Ｔg は
１３７．６℃であった。実施例７ 実施例７は、実施例１の記載と同様の方式で調製された
が、溶融重合反応器具に、ビスフェノールＡ １９２．
０ｇ（０．８４１ｍｏｌ）、ポリジフェニルシランジオ
ール ４８ｇ及び炭酸ジフェニル ２４８．５ｇ（１．
１６０ｍｏｌ）を投入した点が異なる。
【００３７】総合で２３５．９ｇの蒸留物が収集され
た。加えて、均質で透明な共重合体生成物（ポリジフェ
ニルシロキサン２０重量％−ビスフェノールＡポリカー
ボネート）が収集された。生成物のＭw は２４，５４
３、クロロホルム中で測定した生成物の固有粘度は０．
２７３、Ｔg は１２５．５℃であった。
た。加えて、均質で透明な共重合体生成物（ポリジフェ
ニルシロキサン２０重量％−ビスフェノールＡポリカー
ボネート）が収集された。生成物のＭw は２４，５４
３、クロロホルム中で測定した生成物の固有粘度は０．
２７３、Ｔg は１２５．５℃であった。
Claims (13)
- 【請求項１】 ポリ（アリールシロキサン）組成物を製
造する方法であって、溶融重合条件の下で （ａ）（ｉ）次式を有するシロキサンモノマー （式中、各Ｒは個別に、水素、Ｃ1-10アルキル基、若し
くは置換された又は置換されていないアリール基である
が、但し少なくとも１つのＲはアリール基であり、そし
て各Ｒ1 は個別に、ヒドロキシ基、カルボキシレート
基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基であ
る）および（ii）官能化されたポリ（アリールシロキサ
ン）のうちから選択された少なくとも１つの化合物と、 （ｂ）カーボネートモノマー、エステルモノマー、大環
状ポリカーボネートオリゴマー、大環状ポリエステルオ
リゴマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ（オ
ルガノシロキサン）及びこれらの混合物のうちから選択
された少なくとも１つの化合物とを接触させる工程を含
む方法。 - 【請求項２】 前記官能化されたポリ（アリールシロキ
サン）がポリ（シロキシビアリールオキシド）である請
求項１の方法。 - 【請求項３】 前記ポリ（アリールシロキサン）が次式
を有し、 【化１】 式中、（ａ）各Ｒは前記の定義と同様であり、 （ｂ）Ｘは水素、Ｃ1-10アルキル基又はＣ1-10アシル基
であり、 （ｃ）Ｙは橋架け基であり、 （ｄ）Ｚは置換された又は置換されていないフェニル基
であり、 （ｅ）ｑは０又は１であり、ｎは約５〜約１，０００で
あり、 （ｆ）ｐは０又は１であるが、但しｐ及びｑは同時には
０でない、請求項２の方法。 - 【請求項４】 前記カーボネートモノマーが置換された
又は置換されていないジアリールカーボネートである請
求項１の方法。 - 【請求項５】 前記ジアリールカーボネートが炭酸ジフ
ェニルである請求項４の方法。 - 【請求項６】 前記エステルモノマーがイソフタル酸又
はテレフタル酸の置換された又は置換されていないジア
リールエステルである請求項１の方法。 - 【請求項７】 前記エステルモノマーがテレフタル酸の
ジフェニルエステルである請求項６の方法。 - 【請求項８】 前記（ｂ）の化合物がポリカーボネート
であり、大環状ポリカーボネートオリゴマーが２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンから誘導さ
れている請求項１の方法。 - 【請求項９】 前記（ｂ）の化合物がポリエステルであ
って、ポリ（１，２−エチレンテレフタレート）、ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）又はポリ（１，２
−エチレン ２，６−ナフタレンジカルボキシレート）
である請求項１の方法。 - 【請求項１０】 前記（ｂ）の化合物が大環状ポリエス
テルオリゴマーであって、ポリ（１，２−エチレンテレ
フタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）又はポリ（１，２−エチレン ２，６−ナフタレン
ジカルボキシレート）の各大環状オリゴマーである請求
項１の方法。 - 【請求項１１】 前記ポリ（オルガノシロキサン）が次
式を有しており、 【化２】 式中、各Ｒ2 は個別に、Ｃ1-10アルキル基、アリール
基、ビニル基、ヒドロキシ基若しくはアルコキシ基であ
り、ｔは、当該ポリ（オルガノシロキサン）の粘度が２
５℃において約１００ｃｐｓ〜１，０００，０００ｃｐ
ｓ、好適には約１，０００ｃｐｓ〜２５０，０００ｃｐ
ｓ、最適には約２，５００ｃｐｓ〜１００，０００ｃｐ
ｓの範囲になるような値を有する請求項１の方法。 - 【請求項１２】 前記方法が重合触媒を添加する工程を
更に含む請求項１の方法。 - 【請求項１３】 前記重合触媒がギ酸テトラアルキルア
ンモニウムである請求項１２の方法。
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