SE441180B - Esterdiolalkoxylater - Google Patents

Description

7810205-0 I formlerna kan variablerna m, n, x och y vara lika eller oli- ka vid de olika ställena.

De nya esterdiolalkoxylaterna (II) framställes företrädesvis genom katalytisk omsättning av en esterdiol (I) med en alkylen- oxid eller blandningar av alkylenoxider vid en förhöjd tempera- tur såsom närmare beskrives nedan. Man kan sålunda framställa de mono-, blandade blockerade eller kapslade addukterna.

De alkylenoxider som är lämpliga att använda vid framställning av esterdiolalkoxylaterna är oxiranföreningarna, såsom styren- oxid, etylenoxid, 1,2-propylenoxid, 1,3-propylenoxid, l,2-buty- lenoxid, l,3-butylenoxid och 1,4-butylenoxid samt liknande hög- re alifatiska monoepoxider.

Esterdiolerna med formeln I innefattar 2,2-dimetyl-3-hydroxi- propyl-2,2-dimetyl-3-hydroxipropionat; 2,2-dimetyl-4-hydroxi- butyl-2,2-dimetyl-3-hydroxipropionat; 2,2-dimetyl-4-hydroxi- butyl-2,2-dimetyl-4-hydroxibutyrat; 2,2-dipropyl-3-hydroxi- propyl-2,2-dipropy1-3-hydroxipropionat; 2-etyl-2-butyl-3-hydroxi- propyl-2-etyl-2-butyl-3-hydroxipropionat; 2-etyl-2-metyl-3- hydroxipropyl-2-etyl-2-metyl-3-hydroxipropionat och liknande.

Under omsättningen av esterdiolen I med alkylenoxiden användes en katalysator företrädesvis 1 en katalytiskteffektiv mängd.

Mängden katalysator är från 0,01 till 5 viktprocent, företrä- desvis från 0,05 till 0,5 viktprocent räknat på de sammanlagda viktmängderna av esterdiol I och alkylenoxid. De katalysatorer som är lämpliga är kända för fackmännen inom tekniken alkylen- oxidadditionskemi och kräver inga ytterligare diskussioner i föreliggande sammanhang. Som typiska exempel därpå kan nämnas bortrifluorideterat, kalium, kaliumhydroxid, natrium, natrium- hydroxid, Lewis-syror, natriumetoxid, mineralsyror och liknan- de.

Omsättningen av esterdiolen med alkylenoxiden genomföres vid en temperatur av från 20 till l50oC| förêträåesvis från 50 till l20°C, under en tidsperiod som är tillräcklig för fullbordan av 781å3205“0 reaktionen mellan de satsade reaktanterna. Temperaturen htrlr ofta på den speciella katalysator som väljes och den alkylea- oxid som användes. Tiden kommer att variera beroende på stn~- leken för satsen och de speciella reaktanterna och katalysa- torerna och de reaktionsbetingelser som användes.

Reaktionen kan genomföras vid undertryck, atmosfärstryck eller övertryck. Trycket är icke kritiskt och tillräckligt tryck an- vändes i allmänhet för att bibehålla reaktanterna i reaktorn i vätskeform.

Den mängd alkylenoxid som chargeras till reaktionen är från ungefär 2 mol till ungefär 40 mol eller mer per mol chargerad esterdiol; företrädesvis från 2 till 20 mol.

För att man skall reducera oxidativa sidoreaktioner till ett minimum genomföres reaktionen företrädesvis under en inert gasatmosfär med användning av kväve, argon eller annan inert gas.

Om så önskas kan ett inert lösningsmedel, såsom toluen, bensen eller l,l,l-tríkloretan användas. Reaktionen fortskrider emel- lertid väl i frånvaro av varje sådant lösningsmedel.I de lasta fall erfordras ett lösningsmedel icke eftersom esterdiolen själv utgör en vätska vid de förhöjda temperaturer som användes och tjänstgör för upprätthållande av ett vätskereaktionssystem.

Vid avslutningen av reaktionen utvinnes produkten, bestående av en blandning av de nya esterdiolalkoxylaterna, som en återstode- produkt och kan användas som sådan; destillationsförfarandcn kan även användas för utvinning av mera raffinerade produkter.

Esterdiolalkoxylaterna kan användas som lösningsmedel, vehik- lar i mâlnings- eller färgkompositioner, vattenburna belägg- ningar, såsom en mellanprodukt vid framställning av andra vär- defulla föreningar och som ett ytaktivt medel.

I en typisk utföringsform satsas esterdiolen och katalysatorn “___ .1 _ ,... ... , .... _ ...... . _. froon QuALmr P4 f' f' f* f u 7810295-'0 till reaktorn och alkylenoxiden sättes därefter till under en tidsperiod under upprätthållande av den önskade temperaturen och trycket. Vid fullbordan av tillsatscn upprätthålles inne- hållet i reaktorn vid de valda betingelserna tills väsentligen all alkylenoxid har omsatts. Produkten kan därefter rena: om så önskas och utvinnas medelst konventionella förfaringssätt.

I vissa fall kan man erhålla en produkt som innehåller andra till ett minimum genom riktigt val av reaktionsbetingelser och katalysator.

Uppfinningen åskâdliggöres närmare medels följande exempel i vilka delar är uttryckta i vikt, såvida icke något annat anges.

Exempel l En reaktor chargerades med 408 g färskt avdraget fast 2,2-dime- tyl-3-hydroxipropyl-2,2-dimetyl-3-hydroxipropionat och 1,39 g kaliummetall som katalysator och upphettades för överföring av den fasta substansen i flytande form. Reaktorn spolades med kväve och därefter tillsattes under l0 timmar 528 g etylenoxid under upprätthållande av en temperatur av från 106 till ll3OC.

Efter att all etylenoxid hade tillsatts fortsattes reaktionen vid ll4°C i 30 min till fullbordan. Reaktionsprodukten neutra- liserades med 1,69 g ättiksyra och vakuumavdrogs vid 60OC och l mm Hg. Det flytande esterdioletoxylat som utvanns vägde 922 g som âterstodsprodukt innehållande en mindre mängd biproink- ter.

Det framställda esterdiolalkoxylatet hade ett genomsnitt av ungefär 6 (H + y i formeln II) etylenoxienheter i molekylen.

Medelmolekylvikten var 480, Brookfield-viskosititen var 194 f? vid 26°C (axel nr 3, 100 varv/min), den specifika vikten var 1,079 g/cm3 och Gardner-färgen var mindre än 2. Vattenutspäd- barheten var 250. Vattenutspädbarhet definierar det antal gram vatten som kan sättas till 100 g av esterdiolalkoxylatet för uppnående av en grumlingspunkt.

En beläggningskomposition framställdes genom blandning av ovan- stående flytande osterdioletoxylat med 3,5 delar hexametoxime- tylmelamin, 4 delar vatten och 0,4 delar katalysator. Katalysa- 78102090 &.'1 torn utgjorde 1/l/2-blandning av p-toluensulfonsyra, trietyl- amin och isopropanol. Kompositionen belades på en stålplåt med _ ,. . . .. _ _ ._ o, . en nr 60 :rad-lindad stav och hardades 1 en ugn vid i/7 L 1 23 min, varvid man erhöll en klar, hård vïrmenärdad beläggning.

Liknande beläggningar framställdes med produkterna i de följan~ de exemplen.

Dessutom kan man omsätta esterdioletoxylatet med ett isocyanat eller anhydrid för framställning av de motsvarande modifierade esterdioletoxylaterna som är lämpliga som vehiklaf i belägg- ningar och färger.

Exemgel 2 Hed användning av liknande förfaringssätt som beskrevs i exem- pel l omsattes 792 g etylenoxid och 612 2,2-dimetyl-3-hydroxi- propyl-2,2-dimetyl-3-hydroxipropionat med användning av 2,1 g kaliumkatalysator. Etylenoxidinmatningstiden var ungefär ll timmar.

Den vätskeformiga esterdioletoxylatåterstodsprodukten som fram- ställdes vägde l.39l g; den hade ett genomsnitt av ungefär 6 etylenoxienheter i molekylen. Medelmolekylvikten var 477, Brookfield-viskositeten var 200 cP vid 24,5OC (axel nr 3, 100 varv/min), specifika vikten var 1,08 g/cm: och Pt/Co-färgen var 63. Vattenutspädbarheten var 296. led användning av liknande förfaringssätt som i exempel 1 om- sattes 525 g etylenoxíd och 612 g 2,2-dimetyl-3~hydroxiprop¶l- 2,2-dimetyl-3-hydroxipropionat med användning av l g kalium som katalysator. Etylenoxidinmatningstiden var ungefär 9 timmar.

Den vätskeformiga esterdioletoxylatåterstodsprodukten som fram- ställdes vägde 1.128 g; den hade ett genomsnitt av ungefär 4 etylenoxienherer i molekylen. Medelmolekylvikten var 392, ßrookfield-visxosiceten var 168 CP vid 27°c (axel m- 3, wo varv/min), den specifika vikten var l,07 g/cmg och Pt/Co-fär- gen var 40. Vattenutspädbarheten var 200. :voon QUALITY 7810205-0 Exemoel 4 Med användning av liknande förfaringssätt som beskrevs i exem- pel l omsattes 220 etylenoxid och 510 g 2,2-dimetyl-3-hydroxi- propyl-2,2-dimetyl-3-hydroxipropionat med användning av l,l g kalium som katalysator. Etylenoxidinmatningstiden var ungefär 5 timmar.

Den vätskeformiga esterdioletoxylatåterstodsprodukt som fram- ställdes vägde 730 g; den hade ett genomsnitt av ungefär 2 etylenoxienheter i molekylen. Medelmolekylvikten var 295, Brookfield-viskositeten var 285 cP vid 25°C (axel nr 3, 100 varv/min), och Pt/Co-färgen var 75. Vattenutspädbarheten var 86.

Exemgel 5 En autoklav av rostfritt stål chargerades med 3.011 g fast 2,2- dimetyl-3-hydroxipropyl-2,2-dimetyl-3-hydroxipropionat och 18 g bortrifluorideterat och innehållet upphettades till 60°C. Där- efter sattes autoklaven under tryck till 0,7 kp/cmz med kväve och etylenoxidinmatninmatningen igångsattes. Totalt 2.604 g etylenoxid tillsattes under en tid av ungefär 6 timmar medan reaktortemperaturen upprätthölls vid 65-68°C och trycket mellan 0,7 och 2,1 kp/cm2. När all etylenoxiden hade tillsatts hölls temperaturen vid 65OC tills icke något etylenoxidtryck åter- stod i reaktorn. Produkten kyiaos till 40%; 2 vikrprooonr magnesiumsilikatneutralisationsmedel tillsattes och blandningen Omrördes vid 40oC under l timme. Temperaturen höjdes till 90°C och hölls medan ett vakuum anbringades för avlägsnande av flyktiga produkter. Detta vakuum fortsattes tills trycket i reaktorn nådde 5 mm Hg. Den klara, färglösa produkten tryck- filtrerades för avlägsnande av olösliga substanser. Man utvann 5.494 g av den vätskeformiga esterdioletoxylatåterstodsproduk- ten som hade ett genomsnitt av ungefär 4 etylenoxienheter i molekylen. Medelmolekylvikten var 382, Cannon Fenske-viskosite- ten var 90 ck vid 3800 och Pt/Co-färgen var 30; den hade ett syravärde av 0,06% som ättiksyra. Gaskromatografisk analys ut- visade att produkten var fri från neonentylqlykol och dess addukter. 781020543 På liknande sätt framställes det blandade esterdioletoxvlatet/ propoxylatet med användning av en blandning av etylenoxid och propylenoxid som inmatningsmaterial. Likaledes framställes et- oxylat/styroxylat.

Exemgel 6 Med användning av ett förfaringssätt liknande de som beskrevs i exempel l omsattes 204 g 2,2-dim^tyl-3-hydroxypropyl-2,2- dimetyl-3-hydroxypropionat och 440getylenoxid vid 99 till ll5OC med användning av 1,5 g bortrifluorideterat som katalysator.

Etylenoxidinmatningstiden var ungefär 4,5 timmar och blandning- en upphettades ytterligare 0,75 timmar efter fullbordan av till- satsen. Därefter tillsattes 13 g magnesiumsilikat och bland- ningen omrördes över natten vid 50-65oC. Den filtrerades, av- drogs därefter vid l00°C under 1 timme till ett tryck av 55 mm Hg.

Den vätskeformiga esterdioletoxylatåterstodsprodukt som fram- ställdes vägde 602,4 g; den hade ett genomsnitt av ungefär 10 etylenoxienheter i molekylen. Brookfield-viskositeten var 193 CP vid 30OC (axel nr 3, 100 varv/min), den specifika vik- ten var 3,046 g/cm: och Gardner-färgen var 1,5. Vattcnutsykl- barheten var l5,6.

Exemgel 7 Med användning av det förfaringssätt som beskrevs i exempel 6, omsattes 204 g 2,2-dimetyl-3-hydroxipropyl-2,2-dimetyl-3- hydroxipropionat med 440 g etylenoxid med användning av 1,5 g bortrifluorideterat som katalysator. Etylenoxidtillsatstiden var ungefär 7,5 timmar.

Den vätskeformiga esterdioletoxylatåterstodsprodukten som fram- ställdes vägde ungefär 629 g efter filtrering och avdragning.

Den hade ett genomsnitt av ungefär 10 etylenoxienheter i mole- kylen. Cannon Fenske-viskositeten vid 38oC var 103,4 ck, spe- cifika viskositeten var 1,046 g/cm3 och Gardner-färgen var l.

Vattenutspädbarheten var 15,4. ...~..vuroomfx.f-wmw..i.an..».wr. - --.. .. ._ . ._ i.. . . ._ ._ '7810205-0 Vattenutspädbarheten var 15,4.

Exemgel 8.

Med användning av detförfarande som beskrevs i exempel 6 om- sattes 125 g 2,2-dimetyl-3-hydroxipropyl-2,2-dimety1-3-hydroxi- propionat vid 48 til1]32°C med totalt 502 g etylenoxid med an- vändning av sammanlagt 1,3 g kalium som katalysator. Etylenoxid- inmatningstiden var ungefär 9,5 timmar. Vid fullbordan av in- matningen tillsattes 11,9 g magnesiumsilikat och blandningen omrördes under 1 timme och kyldes därefter. Esterdioletoxylatet filtrerades varmt och avdrogs under vakuum.

Den avdragna eterdioletoxylatåterstodsprodukt som utvanns väg- de ungefär 585,3 g. Den hade ett genomsnitt av ungefär 19 etylenoxienheter i molekylen. Cannon Fenske-viskositeten var 115,5 ck via 3s°c. När aan fick stå, steinaae den vid 25°c och smälte vid ungefär 27°C.

Exemgel 9 På ett sätt liknande det som beskrevs i exempel l smältes 2,2- dimetyl-3-hydroxipropyl-2,2-dimetyl-3-hydroxipropionat och 8 g bortrifluorideterat vid 60OC i en reaktionskolv. Under en av ungefär 1,75 timmar tillsattes sammanlagt 811 g propylenoxid vid en temperatur av 57-60°C. Reaktionsblandningen omrördes ungefär ytterligare 2 timmar; 32,3 g magnesiumsilikat till- sattes och omrördes vid ungefär 7006 i ungefär 1,5 timmar. Den avdrogs därefter vid 70oC under 0,5 timmar vid 4-5 mm Hg och filtrerades. Den vätskeformiga esterdiolpropoxylatåterstodspro- dukten var klar och färglös och vägde 1.508 g. Den hade ett ge- nomsnitt av ungefär 4 propylenoxienheter i molekylen.

Claims (9)

7810205-Û PATENTKRAy I

1. Esterdiolalkoxylat, k ä n n e t e c k n a t av att det motsvarar: fonmfln: C53 CF: R (Qcmgzm) XOCnH znçCnflz ÜÛCYCHH znO (CmHZQÛ) yli CH3 CH3 vari m är ett heltal med ett värde av 2 eller 3; n är ett heltal med ett värde av l-3: x och y är heltal som vardera har ett värde av från l till 20, företrädesvis l till l0, varvid genomsnittsumman av x + y är från ungefär 2 till unge- fär 20.

2. , Esterdiolalkoxylat, enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att detmotsvarar strukturformelnz 9H3 QH3 H (OCZHA) xoczizçcnzoocçczgo (CZnAo) ya C213 CH3 vari garmsnittssunmn1 av x + y är ungefär 2.

3. Esterdiolalkoxylat, enligt patentrkavet 2, k ä n n e t e c k n a t av att gaumßnittsmmnan av x + y är ungefär 4.

4. Esterdiolalkoxylat, enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k n a t av att genamnüttssunmnl av x + y är ungefär 6.

5. - Esterdiolalkoxylat, enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k n a t av att gmrmsniüßsmmnn av x + y är ungefär 10. PoOR 0°“””” lan-a -- 7610205-0 IO

6. Esterdiolalkoxylat, enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k n a t av att genomsnittssumman av x + y är ungefär 19.

7. Esterdiolalkoxylat, enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att det motsvarar strukturfor- meln: 913 *E33 933 9H3 gwcgzcn) xocuzccszoocçcazo (CHCHZO) f*

8. Esterdiolalkoxylat, enligt patentkravet 7, k ä n n e t e c k n a t av att genomsnittssumman av x + y är ungefär 4.

9. Esterdiolalkoxylat, enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att fOC H % -grupperna utgör m 2m blandningar av etylenoxi- och propylenoxi-grupper. --...__..._._____.._._ _, --r _ .W ..-_ ,_ r r_.._,-....._.._._ -._...__-..__..._... _