CN103299455A - 锂二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其即使在利用水等对尖晶石型锂过渡金属氧化物进行清洗的情况下，仍可以进一步提高寿命特性，进一步可以有效降低磁附着物的浓度。所述锂二次电池用正极活性物质的制造方法具备：清洗工序，使尖晶石型锂过渡金属氧化物的粉末与极性溶剂接触来进行清洗；干燥工序，清洗工序之后，在含有氧的气氛下加热至300℃～700℃来进行干燥。

Description

锂二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质的制造方法，特别是涉及尖晶石型(Fd-3m)锂过渡金属氧化物的制造方法。
对于锂电池，特别是锂二次电池来说，其具有能量密度大、寿命长等特点，作为摄像机等家电产品；或笔记本电脑、移动电话机等便携型电子机器等的电源而被广泛使用。最近，期待应用于电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)等所搭载的大型电池。
锂二次电池是具有下述结构的二次电池：在充电时锂以离子的形式从正极脱嵌并移动至负极而被吸嵌，相反在放电时锂离子由负极返回至正极，已知其高能量密度是由正极材料的电位引起的。
作为可以作为锂二次电池的正极活性物质使用的锂过渡金属氧化物，已知有具有层结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等锂过渡金属氧化物，除此之外，还有LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等锰系的具有尖晶石结构的(Fd-3m)的锂过渡金属氧化物。
其中，尖晶石型锂过渡金属氧化物的原料价格便宜、无毒性、且安全性高，因此作为电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)等的大型电池用的正极活性物质而受到关注。另外，对于EV或HEV用电池来说特别要求优异的输出特性，在这一点上，与具有层结构的LiCoO2等锂过渡金属氧化物相比，能够立体地进行Li离子的***、脱离的尖晶石型锂过渡金属氧化物的输出特性特别优异。
对于这样的尖晶石型锂过渡金属氧化物，已知若在颗粒表面上大量存在杂质，则会导致循环特性和保存特性下降等各种各样的对电池特性不利的影响，特别是存在SO4等硫化物(硫酸根)或Li以外的碱金属。
特别是使用电解二氧化锰作为锰原料来制造尖晶石型锂过渡金属氧化物的情况下，电解二氧化锰是在硫酸锰电解浴中生成的，因此导致在颗粒表面上较多地存在有SO4等硫化物。因此，解决该问题很重要。
因此，以往一直采用如下方法：对烧制而成的尖晶石型锂过渡金属氧化物进行水洗从而来除去颗粒表面的杂质(例如参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-340726号公报
专利文献2：日本特开平10-188979号公报
专利文献3：日本特开平10-302795号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在重复进行了各种各样的试验之后，发现若用水等对尖晶石型锂过渡金属氧化物的粉末进行清洗，仍然难以进一步提高其寿命特性。
另外，还发现若只进行如上所述的清洗，则仍然难以有效地降低例如磁附着在磁石上的磁附着物这样的被认为是引起小短路(电压下降)的主要因素的物质的浓度(参照PCT/JP2008/051702)。
因此，本发明提供一种新型锂二次电池用正极活性物质的制造方法，该方法即使在利用水等对尖晶石型锂过渡金属氧化物进行清洗(称为“水洗”)的情况下，仍可以进一步提高寿命特性，进一步优选地可以有效降低磁附着物的浓度。
用于解决问题的手段
本发明提出一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，该方法具备：清洗工序，使尖晶石型锂过渡金属氧化物的粉末与极性溶剂接触来进行清洗；干燥工序，清洗工序之后，在含有氧的气氛下加热至300℃～700℃来进行干燥。
本发明还涉及一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备：清洗工序，使尖晶石型锂过渡金属氧化物的粉末与极性溶剂接触而形成浆料；磁选工序，将由清洗工序得到的浆料投入至湿式磁选器中，并捕集附着在磁石上的磁附着物从而除去该磁附着物；干燥工序，在磁选工序之后，在含有氧的气氛下加热至300℃～700℃来进行干燥。
需要说明的是，对于作为本发明的对象的“尖晶石型锂过渡金属氧化物”来说，除了具有4V左右的动作电位的尖晶石型(Fd-3m)锂过渡金属氧化物之外，还包含5V级尖晶石型(Fd-3m)锂过渡金属氧化物(称为“5V级尖晶石”)。作为5V级尖晶石，可以举出以Li1.0Mn1.5Ni0.5O4等为代表例的、例如LiMn2O4中Mn位的一部分被其他3d过渡金属(Cr、Co、Ni、Fe、Cu)取代由此而形成具有5V左右的动作电位的5V级尖晶石型锂过渡金属氧化物。
发明效果
根据本发明提出的制造方法，对烧制而成的尖晶石型锂过渡金属氧化物进行清洗，由此可以除去在颗粒表面存在的硫化物等杂质。另外，在添加了硼化合物等烧结助剂的情况下，也可以除去这些烧结助剂，可以进一步提高电池特性。而且，即使在进行水洗的情况下，仍可以进一步提高寿命特性，可以根据需要通过追加磁选工序来有效降低磁附着物的浓度。
附图说明
图1是在实施例中使用的电化学用电池的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明的范围并不限于下述实施方式。
<本制造方法>
本实施方式涉及的锂二次电池用正极活性物质的制造方法(称为“本制造方法”)具备：原料混合工序，将锰化合物、锂盐等原料进行混合；烧制工序，对混合后的原料进行烧制；水洗工序，使得到的尖晶石型(Fd-3m)锂过渡金属氧化物的粉末与水等极性溶剂接触来进行清洗；干燥工序，在含有氧的气氛下加热至300℃～700℃来进行干燥。
对于本制造方法，可以根据需要进一步追加磁选工序等其他工序。
但是，本发明中对于到得到尖晶石型(Fd-3m)锂过渡金属氧化物的粉末为止的工序并没有特别限定，即若按照上述的本制造方法来说，对到烧制工序为止的工序并没有特别限定，可以通过适当的方法得到。本实施方式只不过是优选的一个示例。
(原料混合工序)
作为起始原料，适当选择至少包括锂原料和锰原料即可。
对于锂原料并没有特别限定，可以举出例如氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、LiOH·H2O、氧化锂(Li2O)、其他脂肪酸锂或锂卤化物等锂盐。其中优选锂的氢氧化物盐、碳酸盐、硝酸盐。
作为锰原料，可以使用由二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、碳酸锰等锰化合物中的任一种，或选自其中的2种以上的组合构成的混合物。
作为二氧化锰，可以使用化学合成二氧化锰(CMD)、通过电解而得到的电解二氧化锰(EMD)、碳酸锰或天然二氧化锰。其中，如上所述，电解二氧化锰是在硫酸锰的电解浴中生成的，因此在颗粒内部存在较多的SO4等硫化物，所以在可以进一步体现本发明的效果这一方面优选。
本实施方式中，也可以混配其他镁原料或铝原料。
此时，对镁原料没有特别限定，例如可以使用氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氟化镁(MgF2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)等，其中优选氧化镁。
对铝原料没有特别限定，例如可以使用氢氧化铝(Al(OH)3)、氟化铝(AlF3)等，其中优选氢氧化铝。
另外，也可以混配硼化合物。添加硼化合物来进行烧制，由此可以促进尖晶石型锂过渡金属氧化物的结晶颗粒集合而成的微颗粒的烧结，可以形成致密的凝集微颗粒(2次颗粒)，因此可以提高填充密度(振实密度)。同时可以促进尖晶石型锂过渡金属氧化物的结晶的生成和成长，因此可以使尖晶石型锂过渡金属氧化物的结晶颗粒尺寸增大，可以减少一次颗粒内的界面的数量，从而提高高负荷放电(3C)条件下的放电容量。
此时，硼化合物只要是含有硼(B元素)的化合物即可。据认为在烧制前添加的硼化合物由于烧制而形态发生变化，但难以准确地特定其形态。但是，该硼(B元素)在水中以溶出的状态存在，由此确认了该B元素并非尖晶石构成元素，而是以某种形态的硼化合物形式存在于尖晶石之外。因此，在尖晶石中不存在硼(B元素)，在结晶颗粒的表面和内部也不存在明确的硼(B元素)的浓度梯度。
硼化合物发挥如下作用：如上所述在对尖晶石型锂过渡金属氧化物进行烧制时添加硼化合物来进行烧制，由此可以促进尖晶石型锂过渡金属氧化物的烧结。因此，认为例如钒化合物(V2O5)、锑化合物(Sb2O3)、磷化合物(P2O5)等熔点在烧制温度以下的物质与硼化合物一样可以得到与硼化合物同样的效果。
也可以混配其他作为锂过渡金属氧化物的起始原料已知的物质。
对于原料的混合，只要可以均匀地混合，对其方法没有特别限定。例如可以使用搅拌器(mixer)等公知的混合机同时或以适当的顺序添加各原料并以湿式或干式进行搅拌混合。在添加有例如铝等难以置换的元素的情况下优选采用湿式混合。
作为干式混合，例如可以示例出以下所述混合方法：该方法使用了使混合粉以高速旋转的精密混合机。
另外，作为湿式混合可以示例出以下所述混合方法：加入水或分散剂等液体介质来进行湿式混合而使其浆料化，并利用湿式粉碎机对得到的浆料进行粉碎。特别优选粉碎至亚微米数量级。粉碎至亚微米数量级以后，通过造粒和烧制，可以提高烧制反应前的各颗粒的均匀性，可以提高反应性。
(造粒)
如上所述的混合后的原料可以在根据需要造粒成规定的尺寸之后进行烧制。但是，未必一定需要进行造粒。
对于造粒方法，只要是将由前工序粉碎的各种原料不分离地分散在造粒颗粒内，则湿式、干式均可，可以是挤出造粒法、转动造粒法、流动造粒法、混合造粒法、喷雾干燥造粒法、加压成型造粒法、或使用了辊等的薄片造粒法。但是，在进行了湿式造粒的情况下，在烧制前需要进行充分的干燥。
作为此时的干燥方法，可以通过喷雾热干燥法、热风干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法等众所周知的干燥方法来进行干燥，其中优选喷雾热干燥法。喷雾热干燥法优选使用热喷雾干燥机(spray dryer)来进行。使用热喷雾干燥机(Spray dryer)来进行造粒，由此不仅可以使粒度分布更加集中，还可以将2次颗粒的形态调制成含有按球形凝集的凝集颗粒(2次颗粒)。
(烧制工序)
对于烧制，例如可以在大气气氛下于700℃～1050℃进行烧制，其中优选在710℃以上且920℃以下，其中更优选在720℃以上且950℃以下，其中特别优选在750℃以上且940℃以下进行烧制。
需要说明的是，该烧制温度是指使热电偶与烧制炉内的烧制物接触而测定的烧制物的品温。
对于烧制时间即保持上述烧制温度的时间来说，其根据烧制温度而定，但优选为0.5小时～90小时，其中进一步为1小时以上且80小时以下，尤其是5小时以上且30小时以下。
对烧制炉的种类没有特别限定。例如可以使用回转炉、静置炉、以及其他的烧制炉来进行烧制。
(解碎或粉碎)
优选在烧制后根据需要对得到的尖晶石型(Fd-3m)锂过渡金属氧化物进行解碎或粉碎。
此时，解碎或粉碎的程度优选不会使一次颗粒崩解破坏。
(水洗工序)
本制造方法中优选按照如下方式进行水洗：使如上述得到的尖晶石型(Fd-3m)锂过渡金属氧化物的粉末(也称为“本锂过渡金属氧化物粉末”)与极性溶剂接触，从而使粉末中含有的杂质脱离。
需要说明的是，本锂过渡金属氧化物粉末中也如上所述包含5V级尖晶石的粉末。
例如可以按照如下方式进行：将本锂过渡金属氧化物粉末与极性溶剂混合搅拌而形成浆料，通过过滤等对得到的浆料进行固液分离从而除去杂质。此时，固液分离可以在后工序中进行。
需要说明的是，浆料是指本锂过渡金属氧化物粉末分散在极性溶剂中的状态。
作为用于水洗的极性溶剂，优选使用水。
作为水，可以是市售的水，优选使用先通过了过滤器或湿式磁选机的离子交换水或纯水。
水的pH优选为5～9。
关于水洗时的液体温度，确认了若水洗时的液体温度较低则电池特性更加良好，因此根据该观点，优选为5℃～70℃，其中进一步优选为60℃以下，其中特别进一步优选为45℃以下。进一步特别更优选为30℃以下。
若水洗时的液体温度较低则电池特性更加良好的理由可以推定是由于：若液体温度过高，则锂过渡金属氧化物中的锂与离子交换水的质子发生离子交换从而使锂脱嵌而对高温特性产生影响。
对于与本锂过渡金属氧化物粉末接触的极性溶剂的量，优选按照本锂过渡金属氧化物粉末相对极性溶剂的质量比(也称为“浆料浓度”)为10wt%～70wt%的方式进行调整，其中进一步优选按照为20wt%以上或60wt%以下，其中再进一步按照为30wt%以上或50wt%以下的方式进行调整。若极性溶剂的量为10wt%以上，则容易使SO4等杂质溶出，与此相对，若为60wt%以下，则能够得到与极性溶剂的量匹配的清洗效果。
(磁选工序)
本制造方法中优选根据需要进行磁选处理，所述磁选处理为将磁附着在磁石上的杂质从本锂过渡金属氧化物粉末上除去的处理。通过进行磁选可以除去导致短路的原因的杂质。
这样的磁选可以在本制造方法的任一时机进行。例如优选在水洗工序后，或最后的解碎或粉碎后进行。在最后的解碎或粉碎后进行磁选可以最终除去由于解碎机或粉碎机破损而混入的铁等。
作为磁选方法，可以是使干燥状态的本锂过渡金属氧化物粉末与磁石接触的干式磁选法、使本锂过渡金属氧化物粉末的浆料与磁石接触的湿式磁选法中的任一种。
从磁选效率的观点出发，在可以使更加分散状态、换而言之未凝集状态的本锂过渡金属氧化物粉末与磁石接触的方面考虑，优选湿式磁选法。
需要说明的是，在水洗后进行磁选的情况下，在可以与水洗工序组合的方面考虑，优选湿式磁选法。相反，在最后的解碎或粉碎后进行磁选的情况下，在之后没必要进行干燥的方面考虑，优选采用干式磁选法。
在组合水洗工序进行湿式磁选法的情况下，在水洗工序中将本锂过渡金属氧化物粉末与极性溶剂进行混合搅拌而形成浆料，将由磁选工序得到的浆料投入湿式磁选器中进行磁选，之后进行过滤，由此可以收集在水洗工序和磁选工序中分离的杂质从而使其从本锂过渡金属氧化物粉末中分离除去。
湿式磁选器的结构是任意的。例如可以示例出具有如下构成的磁选器：在管道内配设有过滤器或鳍状的磁石而成的构成。
用于磁选的磁石的磁力(与本锂过渡金属氧化物粉末接触的位置的磁力)优选为8000G～17000G(高斯)，进一步特别优选10000G以上或17000G以下，其中进一步特别优选12000G以上或17000G以下。若磁石的磁力为10000G以上，则可以得到所期望的磁选效果，另一方面，若磁石的磁力为17000G以下，则可以防止除去所需物质。
在水洗工序中将本锂过渡金属氧化物粉末与极性溶剂进行混合搅拌形成浆料，将由磁选工序得到的浆料投入至湿式磁选器中进行磁选的情况下，对于提供至磁选的浆料的供给速度，从提高磁选效率的观点出发，优选为0.2m/sec～3.0m/sec，其中优选为0.3m/sec以上或2.0m/sec以下，其中再优选为0.5m/sec以上或1.5m/sec以下。
(干燥工序)
干燥工序中，优选在含有氧的气氛下加热至300℃～700℃来进行干燥。该温度是本锂过渡金属氧化物粉末的品温。
在对得到的尖晶石型锂过渡金属氧化物的粉末进行了水洗的情况下，按照如以往的在200℃左右进行干燥则难以进一步提高寿命特性。与此相对，可知在对尖晶石型锂过渡金属氧化物的粉末进行了水洗之后，在300℃以上的气氛温度下进行干燥，由此可以进一步提高寿命特性。
如上所述，干燥温度优选为300℃～700℃，其中优选为340℃以上，或比第1次放出氧温度更低的温度区域。
“第1次放出氧温度”是指对尖晶石型锂过渡金属氧化物进行加热时最开始放出氧的温度，例如可以对尖晶石型锂过渡金属氧化物进行加热以在600℃～900℃的范围内重量减少时的开始温度(℃)作为第1次放出氧温度来求出。
优选在比第1次放出氧温度更低的温度区域进行加热是由于若在其以上的温度进行加热则会产生氧缺损。
干燥的气氛优选在例如空气中这样的含有氧的气氛中进行。
另外，优选在湿度也尽量低的气氛中进行，所以优选在平均水蒸气排出速度为0.008g/sec～300g/sec进行处理，其中优选在0.5g/sec以上或200g/sec以下，其中更优选在1.0g/sec以上或150g/sec以下进行处理。
需要说明的是，水蒸气排出速度是单位时间内能够使尖晶石型锂过渡金属氧化物的粉末中含有的水分蒸发的量，在后述的实施例中，其是对能够使尖晶石型锂过渡金属氧化物的粉末中含有的水分的15%的量蒸发的时间进行测量而算出的。
(分级)
优选在干燥后，以及根据需要进行了解碎或粉碎后进行分级。
并且，如上所述，优选之后进行磁选，特别是进行干式磁选法。
(其他)
本制造方法中，优选水洗后不进行加热至700℃以上的热处理。这是由于水洗后不加热至700℃以上可以消除由于再烧结而对电池特性带来不利影响的可能性。
<特性/用途>
由本制造方法得到的锂过渡金属氧化物可以有效用作锂电池的正极活性物质(因此，称为“本正极活性物质”)。
例如，可以将本正极活性物质、由炭黑等构成的导电材、和由特氟龙(注册商标)粘合剂等构成的结合剂进行混合来制造正极合剂。并且将所述正极合剂用于正极，且例如负极使用锂或碳等可以吸嵌/脱嵌锂的材料，非水系电介质使用将六氟化磷酸锂(LiPF6)等锂盐溶解在碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯等的混合溶剂中得到的溶液，由此可以构成锂二次电池。但是，并不意味着限于这样构成的电池。
<语句的说明>
本发明中，“锂电池”意思包含锂一次电池、锂二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物电池等电池内含有锂或锂离子的全部电池。
另外，表示为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，除非有特别说明，意味着“X以上Y以下”，同时还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
另外，进一步表示为“X以上”(X为任意的数字)或“Y以下”(Y为任意的数字)的情况下，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更加详细的说明，但本发明并不限于以下所示的实施例。
<第1次放出氧温度的测定>
称量40mg锰酸锂粉体放入Al2O3制的深皿容器中，在以100ml/min的流量使空气流动的状态(氧分压为0.021MPa，氧浓度为21%)下，升温速度为5℃/min加热并进行测定至1100℃，根据得到的TG曲线，将在600℃～900℃的范围内重量减少的开始温度作为“第1次放出氧温度”求出。
对于热分析，使用了TG-DTA装置(株式会社Mac Science制的“TG-DTA2000S”)。
<化学分析测定>
利用通常的ICP发光分光分析法对由实施例和比较例得到的锰酸锂粉体(试样)的硼(B)量、硫酸根(SO4)量、硫(S)量和Na量进行了测定。
<水分量的测定>
使用电量滴定方式自动水分装置(CA-100型、三菱化学株式会社制造)对由实施例和比较例得到的锰酸锂粉体(试样)的水分量(ppm)进行了测定。
测定的范围为从常温到300℃。
<水分量增加度的测定>
将由实施例和比较例得到的锰酸锂粉体(试样)在60℃×湿度80%的环境试验机中静置45分钟，使用电量滴定方式自动水分装置对取出的粉体的水分量进行了测定。
用保存后的水分量除以初期的水分量来进行计算而求出的数值作为水分量增加度(%)而求得。
<电池评价>
(电池的制作)
准确量取由实施例和比较例得到的锰酸锂粉体(试样)或5V级尖晶石粉体(试样)8.80g、乙炔黑(电气化学工业制造)0.60g、和在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中溶解有12wt%PVDF(Kishida Chemical制造)的液体5.0g，在其中加入5ml NMP并进行充分混合，从而制成了糊料。将该糊料放在作为集电体的铝箔上，利用将间隙调整为250μm的涂布器进行涂膜化，在120℃真空干燥一昼夜后，以
Figure BDA00003343041200101
进行冲切，以4t/cm2进行模压密实，从而制成正极。在要制作电池前，在120℃真空干燥120min以上，除去附着的水分并组装在电池中。另外，预先求出的铝箔的重量的平均值，由正极的重量减去铝箔的重量来求出正极合材的重量，另外根据正极活性物质和乙炔黑、PVDF的混合比例来求出正极活性物质的含有量。
负极为
Figure BDA00003343041200103
的金属锂，使用这些材料制作了图1中示出的电化学评价用电池TOMCEL(注册商标)。
图1的电化学用电池中，在耐有机电解液性的不锈钢制的下部本体1的内侧中央配置了由所述正极合材构成的正极3。在该正极3的上面，配置了含浸了电解液的微孔性的聚丙烯树脂制的分离板4，并通过特氟龙(注册商标)间隔物5固定分离板。进一步，在分离板上面，下方配置了由金属锂构成的负极6，并配置了兼有负极端子的间隔物7，在其之上载有上部本体2并用螺丝拧紧来密封电池。
电解液使用了如下所述的物质：使EC和DMC以3:7体积混合而成的液体作为溶剂，在其中溶解1mol/L的LiPF6作为溶质。
(初期放电容量)
使用如上所述准备的电化学用电池按照如下所述的方法求出初期放电容量。即，在20℃以0.1C充电至4.3V的状态下，根据正极中正极活性物质的含量，按照形成0.1C放电速率的方式算出电流值。并测定了定电流放电时的到3.0V为止的放电容量(mAh/g)。
需要说明的是，关于5V级尖晶石粉体(试样)，在20℃以0.1C充电至5.2V的状态下，根据正极中正极活性物质的含量，按照形成0.1C放电速率的方式算出电流值。并测定了定电流放电时的到3.0V为止的放电容量(mAh/g)。
另外，按照以下的方法对高温特性进行了评价。
准确量取由实施例和比较例得到的作为正极活性物质的锰酸锂粉体(试样)或5V级尖晶石粉体(试样)8.80g、乙炔黑(电气化学工业制造)0.60g、和在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中溶解有12wt%PVDF(Kishida Chemical制造)的液体5.0g，在其中加入5ml NMP并进行充分混合，从而制成了糊料。将该糊料放在作为集电体的铝箔上，利用将间隙调整为200μm～310μm的涂布器进行涂膜化，在120℃真空干燥一昼夜后，以
Figure BDA00003343041200111
进行冲切，以4t/cm2进行模压密实，从而制成正极。在要制作电池前，在120℃真空干燥120min以上，除去附着的水分并组装在电池中。另外，预先求出
Figure BDA00003343041200112
的铝箔的重量的平均值，由正极的重量减去铝箔的重量来求出正极合材的重量，另外根据正极活性物质和乙炔黑、PVDF的混合比例来求出正极活性物质的含有量。
负极为
Figure BDA00003343041200113
的天然球状石墨(Pionics株式会社制造，电极容量为1.6mAh/cm2)，将负极容量/正极容量比调整为1.1～1.15。电解液使用了如下所述的物质：使EC和DMC以3:7体积混合并添加了0.5%VC而成的液体作为溶剂，在其中溶解1mol/L的LiPF6作为溶质。从而制作了图1中示出的电化学评价用电池TOMCEL(注册商标)。
(初期活性处理)
使用如上所述准备的电气化学用电池按照如下所述的方法进行充放电试验，并进行初期活性处理。初期活性处理对于锂离子电池是很重要的。
将电池放入环境试验机内，所述环境试验机按照电池充放电的环境温度为25℃的方式进行了设定，按照可以进行充放电的方式进行准备，并静置1个小时以便使电池温度与环境温度一致之后，对于锰酸锂粉体(试样)使充放电范围为3.0V～4.2V，对于5V级尖晶石粉体(试验)使充放电范围为3.0V～5.1V，第1次循环进行0.05C定电流定电压充电，进行了50小时～100小时左右的老化之后，以0.05C进行了定电流放电之后，然后进行2次循环以0.1C定电流定电压充电且以0.1C定电流放电。
(高温循环寿命评价)
使用如上所述准备的电化学用电池按照如下所述的方法进行充放电试验，并对高温循环寿命特性进行了评价。
将电池放入环境试验机内，所述环境试验机按照电池充放电的环境温度为45℃的方式进行了设定，按照可以进行充放电的方式进行准备，并静置4个小时以便使电池温度与环境温度一致之后，对于锰酸锂粉体(试样)使充放电范围为3.0V～4.2V，对于5V级尖晶石粉体(试验)使充放电范围为3.0V～5.1V，以充电为1.0C定电流定电位且放电为0.1C定电流进行1次循环充放电之后，按照SOC0-100%的充放电深度进行99次以1C的充放电循环，为了确认容量，第100次循环以放电速率为0.1C进行放电。
用第100次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量，以如此求出数值百分率(%)作为高温循环寿命特性值(0.1C)。
(循环前后输出维持率)
使用进行了上述初期活性处理的电化学用电池，按照如下所述的方法进行充放电试验，并求出了输出维持率。
将电池放入环境试验机内，所述环境试验机按照进行了初期活性处理的电池为25℃的方式进行了设定，根据初期活性处理中所得到的放电容量，按照为SOC50%的方式进行充电之后，利用电化学测定机以3.0C放电10秒钟，求出初期输出。将在高温(45℃)进行了循环的电池按照为25℃的方式安装在环境试验机内，按照为SOC50%的方式进行充电之后，利用电化学测定机以3.0C放电10秒钟，求出循环后的输出。
用100次循环后的输出除以初期的输出，以所求得的数值作为“输出维持率(%)”。
<实施例1>
按照形成表1中示出的组成的方式称量碳酸锂、电解二氧化锰(200℃-400℃加热时的TG减量：3.0％)、氧化镁、四硼酸锂和氢氧化铝，利用精密混合机进行混合后，得到混合原料。
按照开放面积与填充高度的比(开放面积cm2/填充高度cm)为100的方式将所得到的混合原料填充在烧制容器(氧化铝制的坩锅尺寸：长×宽×高=10(cm)×10(cm)×5(cm))内。此时原料表观密度为1.1g/cm3。在电炉中于900℃烧制15小时，利用剪切式破碎机进行解碎，从而制作出了尖晶石型锰酸锂的粉末。
[表1]
实施例1 比较例1 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
Li(质量%) 4.3 4.2 3.8 4.3 4.3 4.3 4.3
Mn(质量%) 56.0 56.1 43.8 56.2 56.3 56.2 56.4
Ni(质量%) — — 15.5 — — — —
Al(质量%) 1.2 1.2 — 1.2 1.2 1.2 1.2
Mg(质量%) 0.8 0.8 — 0.2 0.1 0.1 0.1
B(质量%) 0.08 0.08 — 0.08 0.08 0.16 0.24
将7000g所述尖晶石型锰酸锂粉末和13.5L离子交换水(pH为5.8)进行混合，搅拌10分钟形成锰酸锂的浆料(浆料浓度为34质量%)。此时的液体温度为25℃。使该浆料在湿式磁选器(浆料接触的位置的磁石的磁力：17000G)内以1.0m/sec的速度流通之后，进行减压过滤。
接着，将过滤后的锰酸锂在大气中于350℃(品温)加热5小时，以水蒸气排出速度为1.0g/sec进行干燥后，通过分级机进行分级，得到了325目以下的锰酸锂粉末(试样)。
需要说明的是，采取了一部分干燥前的锰酸锂粉末来进行了测定，其第1次放出氧温度为722℃。
<实施例2>
除了将水洗温度变更为50℃以外，与实施例1同样地得到了锰酸锂的粉末(试样)。
采取一部分干燥前的锰酸锂粉末进行了测定，其第1次放出氧温度为721℃。
<实施例3>
除了将磁选后的干燥温度变更为300℃，将水蒸气排出速度变更为0.008g/sec以外，与实施例1同样地得到锰酸锂粉末(试样)。
采取一部分干燥前的锰酸锂粉末进行了测定，其第1次放出氧温度为723℃。
<实施例4>
除了将水系后的浆料浓度变更为50质量%，将磁选后的干燥温度变更为400℃，将水蒸气排出速度变更为150g/sec以外，与实施例1同样地得到锰酸锂的粉末(试样)。
采取一部分干燥前的锰酸锂粉末进行了测定，其第1次放出氧温度为722℃。
<实施例5>
按照总量为10kg的方式称量表1中示出的量的碳酸锂、电解二氧化锰(在200℃～400℃加热时的TG减量：3.0%)以及氢氧化镍，搅拌下将其投入至20kg的水和1.2kg的分散剂中。使该浆料在湿式粉碎机(SC球磨机SC220/70A-VB-ZZ三井矿山株式会社)中循环，以旋转数为1300rpm粉碎45分钟，使得浆料中的中心粒径为0.6μm以下。利用喷雾热干燥机(OC-16大川原化工机株式会社)以喷雾器为24000rpm、流量为50mL/min、入口温度为190℃对得到的浆料进行干燥，得到中心粒径为15μm的前体。
按照开放面积与填充高度的比(开放面积cm2/填充高度cm)为100的方式将得到的前体填充在烧制容器(氧化铝制的坩锅尺寸：长×宽×高=10×10×5(cm))内。此时的原料表观密度为1.1g/cm3，在电炉中于950℃烧制72小时，利用剪切式破碎机进行解碎从而制作了尖晶石型锰酸锂的粉末(5V级尖晶石粉体)。
将7000g该5V尖晶石粉体与13.5L离子交换水(pH5.8)混合，搅拌10分钟从而形成锰酸锂的浆料(浆料浓度为34质量%)。此时的液体温度为25℃。使该浆料在湿式磁选器(浆料接触位置的磁石的磁力为17000G)内以1.0m/sec的速度流通，之后进行减压过滤。
接着，将过滤后的锰酸锂在大气中于500℃(品温)加热5小时，以水蒸气排出速度为1.0g/sec使其干燥，之后利用分级机进行分级，从而得到低于325目的5V级尖晶石粉体(试样)。
需要说明的是，采取一部分干燥前的5V级尖晶石粉体的粉末进行了测定，其第1次放出氧温度为730℃。
<实施例6>
按照形成表1中示出的组成的方式称量碳酸锂、电解二氧化锰(200℃-400℃加热时的TG减量：3.0％)、氧化镁、四硼酸锂和氢氧化铝，利用精密混合机进行混合后，得到混合原料。
按照开放面积与填充高度的比(开放面积cm2/填充高度cm)为100的方式将所得到的混合原料填充在烧制容器(氧化铝制的坩锅尺寸：长×宽×高=10(cm)×10(cm)×5(cm))内。此时原料表观密度为1.1g/cm3。在电炉中于850℃烧制20小时，利用剪切式破碎机进行解碎，从而制作出了尖晶石型锰酸锂的粉末。
将7000g所述尖晶石型锰酸锂粉末和13.5L离子交换水(pH为5.8)进行混合，搅拌10分钟形成锰酸锂的浆料(浆料浓度为34质量%)。此时的液体温度为25℃。使该浆料在湿式磁选器(浆料接触的位置的磁石的磁力：17000G)内以1.0m/sec的速度流通之后，进行减压过滤。
接着，将过滤后的锰酸锂于大气中在350℃(品温)加热5小时，以水蒸气排出速度为50.0g/sec进行干燥后，通过分级机进行分级，得到了325目以下的锰酸锂粉末(试样)。需要说明的是，采取了一部分干燥前的锰酸锂粉末来进行了测定，其第1次放出氧温度为705℃。
<实施例7>
按照形成表1中示出的组成的方式称量碳酸锂、电解二氧化锰(200℃-400℃加热时的TG减量：3.0％)、氧化镁、四硼酸锂和氢氧化铝，利用精密混合机进行混合后，得到混合原料。
按照开放面积与填充高度的比(开放面积cm2/填充高度cm)为100的方式将所得到的混合原料填充在烧制容器(氧化铝制的坩锅尺寸：长×宽×高=10(cm)×10(cm)×5(cm))内。此时原料表观密度为1.1g/cm3。在电炉中于850℃烧制20小时，利用剪切式破碎机进行解碎，从而制作出了尖晶石型锰酸锂的粉末。
将7000g所述尖晶石型锰酸锂粉末和13.5L离子交换水(pH为5.8)进行混合，搅拌10分钟形成锰酸锂的浆料(浆料浓度为34质量%)。此时的液体温度为5℃。使该浆料在湿式磁选器(浆料接触的位置的磁石的磁力：17000G)内以1.0m/sec的速度流通之后，进行减压过滤。
接着，将过滤后的锰酸锂在大气中于350℃(品温)加热5小时，以水蒸气排出速度为1.0g/sec进行干燥后，通过分级机进行分级，得到了325目以下的锰酸锂粉末(试样)。需要说明的是，采取了一部分干燥前的锰酸锂粉末来进行了测定，其第1次放出氧温度为700℃。
<实施例8>
按照形成表1中示出的组成的方式称量碳酸锂、电解二氧化锰(200℃-400℃加热时的TG减量：3.0％)、氧化镁、四硼酸锂和氢氧化铝，利用精密混合机进行混合后，得到混合原料。
按照开放面积与填充高度的比(开放面积cm2/填充高度cm)为100的方式将所得到的混合原料填充在烧制容器(氧化铝制的坩锅尺寸：长×宽×高=10(cm)×10(cm)×5(cm))内。此时原料表观密度为1.1g/cm3。在电炉中于800℃烧制20小时，利用剪切式破碎机进行解碎，从而制作出了尖晶石型锰酸锂的粉末。
将7000g所述尖晶石型锰酸锂粉末和13.5L离子交换水(pH为5.8)进行混合，搅拌10分钟形成锰酸锂的浆料(浆料浓度为34质量%)。此时的液体温度为25℃。使该浆料在湿式磁选器(浆料接触的位置的磁石的磁力：17000G)内以1.0m/sec的速度流通之后，进行减压过滤。
接着，将过滤后的锰酸锂在大气中于350℃(品温)加热5小时，以水蒸气排出速度为1.0g/sec进行干燥后，通过分级机进行分级，得到了325目以下的锰酸锂粉末(试样)。需要说明的是，采取了一部分干燥前的锰酸锂粉末来进行了测定，其第1次放出氧温度为700℃。
<实施例9>
按照形成表1中示出的组成的方式称量碳酸锂、电解二氧化锰(200℃-400℃加热时的TG减量：3.0％)、氧化镁、四硼酸锂和氢氧化铝，利用精密混合机进行混合后，得到混合原料。
按照开放面积与填充高度的比(开放面积cm2/填充高度cm)为100的方式将所得到的混合原料填充在烧制容器(氧化铝制的坩锅尺寸：长×宽×高=10(cm)×10(cm)×5(cm))内。此时原料表观密度为1.1g/cm3。在电炉中于750℃烧制20小时，利用剪切式破碎机进行解碎，从而制作出了尖晶石型锰酸锂的粉末。
将7000g所述尖晶石型锰酸锂粉末和13.5L离子交换水(pH为5.8)进行混合，搅拌10分钟形成锰酸锂的浆料(浆料浓度为34质量%)。此时的液体温度为10℃。使该浆料在湿式磁选器(浆料接触的位置的磁石的磁力：17000G)内以1.0m/sec的速度流通之后，进行减压过滤。
接着，将过滤后的锰酸锂在大气中于350℃(品温)加热5小时，以水蒸气排出速度为120g/sec进行干燥后，通过分级机进行分级，得到了325目以下的锰酸锂粉末(试样)。需要说明的是，采取了一部分干燥前的锰酸锂粉末来进行了测定，其第1次放出氧温度为695℃。
<比较例1>
按照如表1所示称量碳酸锂、电解二氧化锰(200℃-400℃加热时的TG减量：3.0％)、氧化镁、四硼酸锂和氢氧化铝，利用精密混合机进行混合后，得到混合原料。
按照开放面积与填充高度的比(开放面积cm2/填充高度cm)为100的方式将所得到的混合原料填充在烧制容器(氧化铝制的坩锅尺寸：长×宽×高=10(cm)×10(cm)×5(cm))内。此时原料表观密度为1.1g/cm3。在电炉中于900℃烧制15小时，利用剪切式破碎机进行解碎，利用分级机进行分级，从而制作出了325目以下的尖晶石型锰酸锂的粉末。
<比较例2>
与比较例1同量地称量碳酸锂、电解二氧化锰(200℃-400℃加热时的TG减量：3.0％)、氧化镁、四硼酸锂和氢氧化铝，利用精密混合机进行混合后，得到混合原料。
按照开放面积与填充高度的比(开放面积cm2/填充高度cm)为100的方式将所得到的混合原料填充在烧制容器(氧化铝制的坩锅尺寸：长×宽×高=10(cm)×10(cm)×5(cm))内。此时原料表观密度为1.1g/cm3。在电炉中于900℃烧制15小时，利用剪切式破碎机进行解碎，从而制作出了尖晶石型锰酸锂的粉末。
将7000g如上述得到的尖晶石型锰酸锂粉末和13.5L离子交换水进行混合，搅拌10分钟形成锰酸锂的浆料(浆料浓度为34质量%)。此时的液体温度为25℃。使该浆料在湿式磁选器(浆料接触的位置的磁石的磁力：17000G)内流通，进行减压过滤。
接着，在真空中于200℃(品温)对过滤后的锰酸锂加热使其干燥一昼夜，之后利用分级机进行分级，从而得到325目以下的锰酸锂的粉末(试样)。
<比较例3>
除了将磁选后的干燥条件变更为在大气中于200℃(品温)进行加热使其干燥5小时，将水蒸气排出速度变更为1.0g/sec以外，与实施例1同样地得到锰酸锂的粉末(试样)。
<比较例4>
按照总量为10kg的方式称量表1中示出的量的碳酸锂、电解二氧化锰(在200℃～400℃加热时的TG减量：3.0%)以及氢氧化镍，搅拌下将其投入至20kg的水和1.2kg的分散剂中。使该浆料在湿式粉碎机(SC球磨机SC220/70A-VB-ZZ三井矿山株式会社)中循环，以旋转数为1300rpm粉碎45分钟，使得浆料中的中心粒径为0.6μm以下。利用喷雾热干燥机(OC-16大川原化工机株式会社)以喷雾器为24000rpm、流量为50mL/min、入口温度为190℃对得到的浆料进行干燥，得到中心粒径为15μm的前体。
按照开放面积与填充高度的比(开放面积cm2/填充高度cm)为100的方式将得到的前体填充在烧制容器(氧化铝制的坩锅尺寸：长×宽×高=10×10×5(cm))内。此时的原料表观密度为1.1g/cm3，在电炉中以950℃烧制72小时，利用剪切式破碎机进行解碎从而制作了尖晶石型锰酸锂的粉末(5V级尖晶石粉体)，将其作为5V级尖晶石粉体(试样)。
[表2]
Figure BDA00003343041200181
[表3]
Figure BDA00003343041200182
(考察结果)
根据这次的试验结果确认到：利用极性溶剂对烧制后的尖晶石型(Fd-3m)锂过渡金属氧化物进行清洗，之后在含有氧的气氛下加热至300℃～700℃进行干燥，由此可以进一步提高寿命特性和高温循环特性。
另外，如表3所示，若对制备为5V级尖晶石粉体(试样)的实施例5与比较例4进行对比，可以确认到：对于5V级尖晶石粉体来说，利用极性溶剂进行清洗，之后在含有氧的气氛下加热至300℃～700℃进行干燥，由此也可以进一步提高寿命特性和高温循环特性。

Claims (4)

1.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备：清洗工序，使尖晶石型(Fd-3m)锂过渡金属氧化物的粉末与极性溶剂接触来进行清洗；干燥工序，清洗工序之后，在含有氧的气氛下加热至300℃～700℃来进行干燥。
2.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备：清洗工序，使尖晶石型(Fd-3m)锂过渡金属氧化物的粉末与极性溶剂接触而形成浆料；磁选工序，将由清洗工序得到的浆料投入至湿式磁选器中，并捕集附着在磁石上的磁附着物从而除去该磁附着物；干燥工序，在磁选工序之后，在含有氧的气氛下加热至300℃～700℃来进行干燥。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在干燥工序中，控制在比第1次放出氧温度更低的温度区域进行加热。
4.如权利要求1～3任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在磁选工序中，使用具备8000G～17000G的磁石的湿式磁选器。
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