JPH09227685A - 新規フッ素変性シリコーン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 撥水・撥油性に優れると共に相溶性にも優れ
るフッ素変性シリコーンおよび前記性質を有するフッ素
変性シリコーンの製造方法を提供する。 【解決手段】 ジメチルポリシロキサン構造の一部に、
パーフルオロアルキル基とバルキーな炭化水素基とが導
入された新規フッ素変性シリコーンを、例えば、パーフ
ルオロアルキル基を有する環状シリコーンと、バルキー
な炭化水素基を有する環状シリコーンと、必要に応じて
添加されるジメチル環状シリコーンとの混合物を開環重
合することによって製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ペイント、コーテ
ィング剤、表面処理剤等に好適に使用できる新規なフッ
素変性シリコーンの製造方法および新規フッ素変性シリ
コーンに関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素変性シリコーン類は、優れた撥水
性を有するため、ペイント、コーティング剤、表面処理
剤等に広く用いられている。しかしながら、今まで開発
されてきたフッ素変性シリコーン類は、撥水性を有する
と同時に撥油性も有するため、他の材料とのなじみがが
悪く、複数の原料からなる、例えば、ペイント類等の組
成物に於いては、他の原料との相溶性の面から使いにく
いのが現状と言わざるを得なかった。

【０００３】かかる状況から、シリコーンに導入するフ
ッ素原子の数を調整する、例えば、フッ素原子の含有率
の少ないアルキル基をシリコーンに導入するなどの試み
がなされたが、相溶性の改善が少ないばかりか、撥水性
等の長所も損ないかねない状況であった。また、前記フ
ッ素化アルキル基に替えて通常のメチル基を導入して、
相溶性を向上しようとする試みなども為されたが、相溶
性を上げれば撥水性が損なわれ、撥水性を持たせれば相
溶性が損なわれると言う問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な状況
下行われたものであり、撥水・撥油性に優れると共に相
溶性にも優れるフッ素変性シリコーンおよび前記性質を
有するフッ素変性シリコーンの製造方法を提供すること
を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる状況に鑑みて、本
発明者等は、撥水・撥油性を損なわずにフッ素変性シリ
コーンの相溶性を向上する手段を求めて鋭意検討を重ね
た結果、ジメチルポリシロキサン構造の一部に、パーフ
ルオロアルキル基と共にバルキーな炭化水素基を導入す
ることにより、相溶性と撥水・撥油性とを併せ持つ新規
なフッ素変性シリコーンが得られることを見出し、本発
明を完成させるに至った。

【０００６】すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）に示
されるフッ素変性シリコーンである。

【０００７】

【化１８】

【０００８】（但し、式（Ｉ）中、Ａは下記一般式（I
I）に表される基を表し、Ｂは下記一般式（III）に表さ
れる基を表し、ｌは０〜１５００の任意の数値を表す。
また、Ｒ¹、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１〜４の直
鎖、分岐、環状のアルキル基を表す。）

【０００９】

【化１９】

【００１０】（但し、式（II）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、
・・・・、Ｒ^2Xは、それぞれ独立してフッ素原子以外の
原子又はフッ素原子を含まない原子団で置換されていて
もよい炭素数２〜２４の炭化水素基を表し、ｍ₁、ｍ₂、
ｍ₃、・・・・、ｍ_xは、それぞれ任意の数値を表し、ｍ
₁＋ｍ₂＋ｍ₃＋・・・・＋ｍ_xは１〜１５００である。ま
た、ｘは１〜１０の任意の整数である。）

【００１１】

【化２０】

【００１２】（但し、式（III）中、ａ₁、ａ₂、ａ₃、・
・・・、ａ_yは、それぞれ独立して０〜５の任意の整数
を表し、Ｒｆ¹¹、Ｒｆ¹²、Ｒｆ¹³・・・・、Ｒｆ^1yは、
それぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状の
パーフルオロアルキル基を表し、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃、・・
・・、ｎ_yは、それぞれ任意の数値を表し、ｎ₁＋ｎ₂＋
ｎ ₃＋・・・・＋ｎ_yは１〜１５００である。また、ｙは
１〜５の任意の整数である。）

【００１３】また本発明は、下記一般式（IV）に表され
る化合物の少なくとも一種と、一般式（V）に表される
化合物の少なくとも一種と、必要に応じて添加される一
般式（VI）に表される化合物との混合物を開環共重合さ
せた後、得られる開環共重合物に、下記イ群に示す化合
物から選ばれる一種又は二種以上をエンドキャッピング
剤として反応させて、前記開環共重合物をエンドキャッ
ピングすることを特徴とするフッ素変性シリコーンの製
造方法を提供する。 （イ）クロロトリアルキルシラン、メトキシトリアルキ
ルシラン、エトキシトリアルキルシラン、ブロモトリア
ルキルシラン、ヘキサアルキルジシロキサン（但し、イ
群の各化合物におけるアルキルは、炭素数１〜４の直
鎖、分岐、環状のアルキルを表す。）

【００１４】

【化２１】

【００１５】（但し、式（IV）中ｐは３〜６の整数を表
し、Ｒ⁴はフッ素原子以外の原子又はフッ素原子を含ま
ない原子団で置換されていてもよい炭素数２〜２４の炭
化水素基を表す。）

【００１６】

【化２２】

【００１７】（但し、式（V）中ｑは３〜６の整数を表
し、ｂは０〜５の任意の整数を表し、Ｒｆ²は炭素数１
〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロアルキル基を
表す。）

【００１８】

【化２３】

【００１９】（但し、式（VI）中ｏは３〜６の整数を表
す。）

【００２０】この様な本発明の製造方法により得られる
フッ素変性シリコーンとして、具体的には、上記一般式
（Ｉ）で表されるフッ素変性シリコーンを挙げることが
できる。

【００２１】さらに本発明は、下記一般式（VII）に表
される化合物と、必要に応じて添加される一般式（VI）
に表される化合物との混合物を開環共重合させた後、得
られる開環共重合物に、下記イ群に示す化合物から選ば
れる一種又は二種以上をエンドキャッピング剤として反
応させて、前記開環共重合物をエンドキャッピングし、
これにさらに下記一般式（VIII）に表される化合物の少
なくとも一種および一般式（IX）に表される化合物の少
なくとも一種を付加反応させることを特徴とするフッ素
変性シリコーンの製造方法を提供する。 （イ）クロロトリアルキルシラン、メトキシトリアルキ
ルシラン、エトキシトリアルキルシラン、ブロモトリア
ルキルシラン、ヘキサアルキルジシロキサン（但し、イ
群の各化合物におけるアルキルは、炭素数１〜４の直
鎖、分岐、環状のアルキルを表す。）

【００２２】

【化２４】

【００２３】（但し、式（VII）中ｒは３〜６の整数を
表す。）

【００２４】

【化２５】

【００２５】（但し、式（VI）中ｏは３〜６の整数を表
す。）

【００２６】

【化２６】

【００２７】（但し、式（VIII）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ
³は、フッ素原子以外の原子を表し、Ｒ⁵はフッ素原子以
外の原子もしくは、フッ素原子以外の原子又はフッ素原
子を含まない原子団で置換されていてもよい炭素数１〜
２２の炭化水素基を表す。）

【００２８】

【化２７】

【００２９】（但し、式（IX）中ｄは０〜３の整数を表
し、Ｒｆ³は炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパー
フルオロアルキル基を表す。）

【００３０】また、この様な本発明の製造方法により得
られるフッ素変性シリコーンとして、具体的には、上記
一般式（Ｉ）で表されるフッ素変性シリコーンのうち、
一般式（III）のａ₁、ａ₂、ａ₃、・・・・、ａ_yが２〜
５の任意の整数であるフッ素変性シリコーンを挙げるこ
とができる。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のフッ素変性シリコーンについて説明す
る。 （１）本発明のフッ素変性シリコーン 本発明のフッ素変性シリコーンは上記一般式（Ｉ）に示
す構造を有する。

【００３２】ここで、一般式（Ｉ）においてＡは、上記
一般式（II）に示されるように、末端が封鎖されていな
いｘ成分系の共重合体を表すが、一般式（II）におい
て、共重合体を構成する成分の数すなわち単量体の種類
ｘは、１〜１０の何れかであり、好ましくは１〜５であ
る。また、一般式（II）において、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、
・・・・、Ｒ^2Xは、それぞれ独立してフッ素原子以外の
原子又はフッ素原子を含まない原子団で置換されていて
もよい炭素数２〜２４の炭化水素基を表すが、前記炭化
水素基として、具体的には、直鎖、分岐、環状、それら
の混合のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、アラルキル基等が挙げられ、これらのうちで
も、アルキル基、アリール基、アラルキル基を本発明の
フッ素変性シリコーンにおいて好ましい基として挙げる
ことができる。

【００３３】上記炭化水素基を置換する原子又は原子団
として具体的には、フッ素以外のハロゲン原子、アルコ
キシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルキルアミノ基、アルキルアミノカルボキシ
ル基、アルキルカルボニルアミノ基等を挙げることが可
能である。また、これら置換基における好ましい炭素数
は、１〜２０である。

【００３４】さらに一般式（II）において、ｍ₁、ｍ₂、
ｍ₃、・・・・、ｍ_xは、それぞれ任意の数値を表し、こ
れらの合計数ｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃＋・・・・＋ｍ_x（以下、合
計数をｍ_sで表す）は１〜１５００であるが、本発明の
フッ素変性シリコーンにおいては、ｍ_sが５〜１０００
の範囲にあることが好ましく、より好ましいｍ_sの範囲
は１０〜５００である。

【００３５】また、一般式（Ｉ）においてＢは、上記一
般式（III）に示されるように、末端が封鎖されていな
いパーフルオロアルキル基を有するｙ成分系の共重合体
を表すが、一般式（III）において、共重合体を構成す
るパーフルオロアルキル基を有する成分の数すなわち単
量体の種類ｙは、１〜５の何れかであり、好ましくは１
〜３である。一般式（III）において、ａ₁、ａ₂、ａ₃、
・・・・、ａ_yは、それぞれ独立して０〜５の任意の整
数を表す。本発明のフッ素変性シリコーンにおいて、こ
れらはそれぞれ０〜３の範囲にあることが好ましく、よ
り好ましいこれらの範囲は０〜２である。

【００３６】一般式（III）において、Ｒｆ¹¹、Ｒ
ｆ¹²、Ｒｆ¹³・・・・、Ｒｆ^1yは、それぞれ独立して炭
素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロアルキ
ル基を表すが、前記パーフルオロアルキル基の炭素数は
２〜１０であることが好ましく、更に３〜９であること
が本発明のフッ素変性シリコーンにおいてより好まし
い。前記パーフルオロアルキル基の炭素数が１２より多
いと、得られるフッ素変性シリコーンの相溶性が損われ
ることがある。また、フッ素変性シリコーンがパーフル
オロアルキル基を有さない場合には、撥水・撥油性の効
果が得られないことになる。なお、上述の様に前記パー
フルオロアルキル基は直鎖であっても分岐していても、
あるいは環状であってもよいが、好ましい構造として、
製造のしやすさの点から直鎖構造を挙げることができ、
物理特性の点からは環状構造を挙げることができる。

【００３７】さらに、一般式（III）において、ｎ₁、ｎ
₂、ｎ₃、・・・・、ｎ_yは、それぞれ任意の数値を表
し、これらの合計数ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃＋・・・・＋ｎ_y（以
下、合計数をｎ_sで表す）は１〜１５００であるが、本
発明のフッ素変性シリコーンにおいては、ｎ_sが５〜１
０００の範囲にあることが好ましく、より好ましいｎ_s
の範囲は１０〜５００である。

【００３８】また、一般式（Ｉ）においてｌは、０〜１
５００の任意の数値を表すが、本発明のフッ素変性シリ
コーンにおいては、ｌが０〜１０００の範囲にあること
が好ましく、より好ましいｌの範囲は０〜５００であ
る。

【００３９】一般式（Ｉ）で示される本発明のフッ素変
性シリコーンにおいては、上記ｌ、ｍ_s、ｎ_sの数値が得
られるフッ素変性シリコーンの状態に影響を与える。本
発明のフッ素変性シリコーンをペースト基剤等のように
固体乃至は半固体の性質を生かした用途に用いたい場合
には、上記ｌ、ｍ_s、ｎ_sがそれぞれ独立して１００〜１
５００の範囲にあることが好ましい。また、より好まし
いｌ、ｍ_s、ｎ_sの範囲として２００〜１０００を、さら
に好ましい範囲として３００〜８００を挙げることがで
きる。

【００４０】さらに、本発明のフッ素変性シリコーンに
おいては、その相溶性と撥水・撥油性のバランスを取る
ために（ｌ＋ｍ_s）／ｎ_sの値は、５０〜２００の範囲に
あることが好ましい。また、より好ましい（ｌ＋ｍ_s）
／ｎ_sの値の範囲として７５〜１７５を挙げることがで
き、さらに好ましい範囲として１００〜１５０を挙げる
ことができる。

【００４１】また、一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ³は
それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖、分岐、環状の
アルキル基を表すが、本発明のフッ素変性シリコーンに
おいてＲ¹およびＲ³は、ともにメチル基であることが好
ましい。

【００４２】上記本発明のフッ素変性シリコーンは、一
般式（Ｉ）に示す通り数種類のモノマーが共重合して得
られる共重合化合物であり、例えば、重縮合反応により
一般式（Ｉ）の化合物の各構成単位となる様な各種モノ
マーの混合物を、通常の方法により重縮合反応させた
後、反応液に一般式（Ｉ）に示す末端を構成できるよう
な適当なエンドキャッピング剤を添加し、これで共重合
体をエンドキャッピングする等の製造方法により製造す
ることが可能である。

【００４３】また、以下に示す本発明のフッ素変性シリ
コーンの製造方法と同様の方法により、パーフルオロア
ルキル基を有する環状シリコーンを含む数種のシリコー
ン環状化合物を出発物質として開環共重合を行った後、
これをエンドキャッピング剤によりエンドキャッピング
する等の製造方法を挙げることが可能である。あるい
は、以下に示す本発明のフッ素変性シリコーンのさらに
別の製造方法と同様の方法により、フッ素原子を含有し
ないシリコーン環状化合物を出発物質として開環共重合
を行い、これをエンドキャッピング剤によりエンドキャ
ッピングした後、これにパーフルオロアルキル基を有す
る炭化水素基およびバルキーな炭化水素基を付加反応等
により導入する等の製造方法を挙げることが可能であ
る。

【００４４】（２）本発明のフッ素変性シリコーンの製
造方法 本発明は、フッ素変性シリコーンについて以下の製造方
法を提供する。本発明のフッ素変性シリコーンの製造方
法の１つ（以下、「本発明の製造方法１」という）は、
上記一般式（IV）に表される化合物の少なくとも一種
と、一般式（V）に表される化合物の少なくとも一種
と、必要に応じて添加される一般式（VI）に表される化
合物との混合物を開環共重合させた後、得られる開環共
重合物に、下記イ群に示す化合物から選ばれる一種又は
二種以上をエンドキャッピング剤として反応させて、前
記開環共重合物をエンドキャッピングすることを特徴と
する。 （イ）クロロトリアルキルシラン、メトキシトリアルキ
ルシラン、エトキシトリアルキルシラン、ブロモトリア
ルキルシラン、ヘキサアルキルジシロキサン（但し、イ
群の各化合物におけるアルキルは、炭素数１〜４の直
鎖、分岐、環状のアルキルを表す。） まず、本発明の製造方法１に、必要に応じて用いられる
一般式（VI）に表される環状シリコーンは、例えば、下
記反応式１（化２８）に示す様にジクロロジメチルシラ
ンをアルカリの存在下、縮合することにより得られる。

【００４５】

【化２８】

【００４６】（但し、式中ｏは３〜６の整数を表す。）

【００４７】また、一般式（IV）に表される環状シリコ
ーンは、例えば、下記反応式２（化２９）に示す様に、
まずメチルヒドロジェンジクロロシランに、末端に二重
結合を有するフッ素原子以外の原子又はフッ素原子を含
まない原子団で置換されていてもよい炭素数２〜２４の
炭化水素化合物を付加することにより炭化水素基置換メ
チルジクロロシランを得、さらにこれをアルカリの存在
下、縮合することによって作製することができる。な
お、反応式２においては、メチルヒドロジェンジクロロ
シランに付加させる化合物としてエチレンの水素原子の
１つがＲ⁶で示される炭化水素基に置換された化合物を
用いているが、この様な化合物以外でも上記付加反応に
影響を与えない範囲であれば、前記エチレン誘導体にお
いて他の３つの水素原子がフッ素原子以外の原子又はフ
ッ素原子を含まない原子団で置換されていてる化合物を
用いることも可能である。

【００４８】

【化２９】

【００４９】（但し、式中ｐは３〜６の整数を表し、Ｒ
⁶はフッ素原子以外の原子もしくは、フッ素原子以外の
原子又はフッ素原子を含まない原子団で置換されていて
もよい炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。）

【００５０】さらに、一般式（V）に表されるパーフル
オロアルキル基を有する環状シリコーンは、例えば、下
記反応式３（化３０）に示す様に、まずメチルヒドロジ
ェンジクロロシランに、末端に炭素数１〜１２の直鎖、
分岐、環状のパーフルオロアルキル基を有し、前記パー
フルオロアルキル基が結合したのと反対の末端に二重結
合を有する炭化水素化合物を付加することによりパーフ
ルオロアルキル基を有する炭化水素基置換メチルジクロ
ロシランを得、さらにこれをアルカリ存在下、縮合する
ことによって作製することができる。

【００５１】

【化３０】

【００５２】（但し、式中ｑは３〜６の整数を表し、ｅ
は０〜３の任意の整数を表し、Ｒｆ⁴は炭素数１〜１２
の直鎖、分岐、環状のパーフルオロアルキル基を表
す。）

【００５３】あるいは、一般式（IV）で表される環状シ
リコーンおよび一般式（V）で表される環状シリコーン
は、それぞれ下記反応式４（化３１）および下記反応式
５（化３２）に示される通り、トリクロロメチルシラン
と、それぞれ対応する炭化水素基のハロゲン化物あるい
はパーフルオロアルキル基を有する炭化水素基のハロゲ
ン化物から誘導したグリニャール試薬とを反応させて、
前記炭化水素基あるいはパーフルオロアルキル基を有す
る炭化水素基置換のメチルジクロロシラン体とし、これ
をアルカリ存在下で環状化させることによっても製造す
ることが可能である。

【００５４】

【化３１】

【００５５】（但し、式中ｐは３〜６の整数を表し、Ｘ
⁴はハロゲン原子を表し、Ｒ⁷はフッ素原子以外の原子又
はフッ素原子を含まない原子団で置換されていてもよい
炭素数２〜２４の炭化水素基を表す。）

【００５６】

【化３２】

【００５７】（但し、式中ｑは３〜６の整数を表し、ｈ
は０〜５の任意の整数を表し、Ｘ⁵はハロゲン原子を表
し、Ｒｆ⁵は炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパー
フルオロアルキル基を表す。）

【００５８】本発明のフッ素変性シリコーンの製造方法
１においては、この様にして得られる一般式（IV）に表
される環状シリコーンの少なくとも一種と、一般式
（V）に表される環状シリコーンの少なくとも一種とを
適当な割合で混合させた混合物を開環共重合させる。ま
たは、一般式（IV）に表される環状シリコーンの少なく
とも一種と、一般式（V）に表される環状シリコーンの
少なくとも一種と、一般式（VI）に表される環状シリコ
ーンとを適当な割合で混合させた混合物を開環共重合さ
せる。ここで、前記開環共重合に用いる各環状シリコー
ン化合物の混合割合については、例えば、相溶性と共に
撥水・撥油性をも有するフッ素変性シリコーンを得るた
めの上記各化合物の混合割合として、一般式（VI）に表
される化合物と一般式（IV）に表される化合物の合計量
と一般式（V）に表される化合物の量の割合がモル比で
５０：１〜２００：１となるような混合割合を挙げるこ
とができる。また、前記モル比はより好ましくは、７
５：１〜１７５：１であり、さらに好ましくは１００：
１〜１５０：１である。

【００５９】また、開環重合の方法は通常の方法によれ
ばよく、上記混合物を、例えば、トルエン、ベンゼン、
キシレン等の有機溶媒に溶解させ、これに、トリフルオ
ロメチル硫酸、硫酸、硝酸等の触媒を加え、必要に応じ
て加熱しながら、適当な時間反応させる。反応時間につ
いては、目的とする共重合体の分子量あるいは重合度に
より調整する。例えば、上記モル比の混合物を用いて、
使用勝手のよい重合度１５〜３０００程度の共重合体を
得るには、６０〜１８０℃程度の反応温度で、概ね２〜
２４時間反応を行わせればよい。また、上記共重合体の
より好ましい重合度の範囲は２０〜２５００程度であ
り、さらにに好ましい重合度の範囲として３０〜２００
０程度を挙げることができる。

【００６０】本発明の製造方法１においては、その後、
前記時間が経過したところで、反応を停止させるために
反応液に上記イ群に示す化合物から選ばれる一種又は二
種以上をエンドキャッピング剤として添加し反応させ
て、前記開環共重合物をエンドキャッピングする。用い
られるエンドキャッピング剤は、上記イ群に示す通りで
あるが、イ群の各化合物におけるアルキルは、メチルで
あることが好ましく、これらのうちでもより好ましいエ
ンドキャッピング剤として、ヘキサメチルジシロキサ
ン、クロロトリメチルシラン等を挙げることができる。

【００６１】本発明のフッ素変性シリコーンの製造方法
１は、上述の様な製造方法であって、ブロックコポリマ
ーを作製するのに好適である。さらに、上記本発明の製
造方法１により得られるフッ素変性シリコーンとして、
具体的には、上記一般式（Ｉ）で表されるようなフッ素
変性シリコーンを挙げることができる。

【００６２】本発明のフッ素変性シリコーンの製造方法
のさらに別の１つ（以下、「本発明の製造方法２」とい
う）は、上記一般式（VII）に表される化合物と、必要
に応じて添加される一般式（VI）に表される化合物との
混合物を開環共重合させた後、得られる開環共重合物
に、下記イ群に示す化合物から選ばれる一種又は二種以
上をエンドキャッピング剤として反応させて、前記開環
共重合物をエンドキャッピングし、これにさらに下記一
般式（VIII）に表される化合物の少なくとも一種および
一般式（IX）に表される化合物の少なくとも一種を付加
反応させることを特徴とする。 （イ）クロロトリアルキルシラン、メトキシトリアルキ
ルシラン、エトキシトリアルキルシラン、ブロモトリア
ルキルシラン、ヘキサアルキルジシロキサン（但し、イ
群の各化合物におけるアルキルは、炭素数１〜４の直
鎖、分岐、環状のアルキルを表す。） 本発明の製造方法２に用いる一般式（VI）に表される環
状シリコーンは、上記製造方法１において説明した通り
である。また、一般式（VII）に表される環状シリコー
ンも、一般式（VI）に表される環状シリコーンと同様に
して、メチルヒドロジェンジクロロシランをアルカリの
存在下、縮合することにより得られる。

【００６３】本発明のフッ素変性シリコーンの製造方法
２においては、上記一般式（VII）に表される環状シリ
コーンを、または一般式（VII）に表される環状シリコ
ーンと一般式（VI）に表される環状シリコーンとを適当
な割合で混合させた混合物を、開環共重合させる。開環
重合の方法は通常の方法によればよく、上記一般式（VI
I）に表される環状シリコーンや、これと一般式（VI）
に表される環状シリコーンとの混合物等の重合体原料
を、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の有機溶
媒に溶解させ、これに、トリフルオロメチル硫酸、硫
酸、硝酸等の触媒を加え、必要に応じて加熱しながら、
適当な時間反応させる。

【００６４】反応時間については、目的とする共重合体
の重合度により調整する。例えば、上記重合体原料を用
いて、使用勝手のよい重合度１５〜３０００程度の共重
合体を得るには、６０〜１８０℃程度の反応温度で、概
ね２〜２４時間反応を行わせればよい。また、上記共重
合体のより好ましい重合度の範囲は２０〜２５００程度
であり、さらにに好ましい重合度の範囲として３０〜２
０００程度を挙げることができる。

【００６５】本発明の製造方法２においては、その後、
前記時間が経過したところで、反応を停止させるために
反応液に上記イ群に示す化合物から選ばれる一種又は二
種以上をエンドキャッピング剤として添加し反応させ
て、前記開環共重合物をエンドキャッピングする。用い
られるエンドキャッピング剤は、上記イ群に示す通りで
あるが、イ群の各化合物におけるアルキルは、メチルで
あることが好ましく、これらのうちでもより好ましいエ
ンドキャッピング剤として、ヘキサメチルジシロキサ
ン、クロロトリメチルシラン等を挙げることができる。

【００６６】本発明の製造方法２においては、上記の様
にして開環共重合物をエンドキャッピングし得られた共
重合体に、さらに、一般式（VIII）に表される化合物の
少なくとも一種および一般式（IX）に表される化合物の
少なくとも一種を付加反応させる。付加反応の方法につ
いては、通常の方法に従えばよく、例えば、上記共重合
体と一般式（VIII）に表される化合物、一般式（IX）に
表される化合物を白金塩酸等の触媒を用いて、加圧加熱
条件下で付加反応させればよい。

【００６７】ここで、本発明のフッ素変性シリコーンの
製造方法２における、各環状シリコーン化合物の混合割
合および付加反応に用いる各不飽和化合物の混合割合に
ついては、例えば、相溶性と共に撥水・撥油性をも有す
るフッ素変性シリコーンを得るための上記各化合物の混
合割合として、一般式（VI）に表される環状シリコーン
と一般式（VII）に表される環状シリコーンの混合割合
をモル比でｓ：ｔとし、付加反応に用いる一般式（VII
I）に表される化合物量と一般式（IX）に表される化合
物量の割合をモル比でｕ：ｗとした場合、ｓ＋（ｔ×ｕ
／（ｕ＋ｗ））：ｔ×ｗ／（ｕ＋ｗ）の値が５０：１〜
２００：１、好ましくは７５：１〜１７５：１、より好
ましくは１００：１〜１５０：１となるような混合割合
を挙げることが可能である。

【００６８】本発明のフッ素変性シリコーンの製造方法
２は、上述の様な製造方法であり、共重合体中に炭化水
素基とパーフルオロアルキル基を含む基がアトランダム
に配置されたコポリマーを製造するのに好適である。

【００６９】さらに、この様な本発明の製造方法２によ
り得られるフッ素変性シリコーンとして、具体的には、
上記一般式（Ｉ）で表されるフッ素変性シリコーンのう
ち、一般式（III）のａ₁、ａ₂、ａ₃、・・・・、ａ_yが
２〜５の任意の整数であるフッ素変性シリコーンを挙げ
ることができる。

【００７０】上記本発明の製造方法１および製造方法２
により得られる本発明のフッ素変性シリコーンのうち、
例えば、上記一般式（Ｉ）に表されるフッ素変性シリコ
ーン等のクロマトグラフィー用の溶剤と相溶性が良い化
合物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミ
ナカラクロマトガラフィー等により容易に精製すること
ができる。また、これ以外にも上記本発明の製造方法に
より得られる本発明のフッ素変性シリコーンを減圧蒸留
などの通常の方法によって精製することが可能である。

【００７１】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、本発明
がこれら実施例のみに限定されることがないことは言う
までもない。

【００７２】

【実施例１】３００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６
−トリデカフルオロ−８−イオドオクタン５０ｇとマグ
ネシウム３ｇから誘導したグリニャール試薬に、ドライ
アイスアセトン冷却下で、トリクロロメチルシラン２０
ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させた溶液を、
滴下して加えた。この混合液の温度を徐々に室温まで上
げて２４時間反応させた。得られた反応液を水５００ｍ
ｌ中に滴下し、５０℃で１時間加水分解した。加水分解
反応液を冷却した後、これにジエチルエーテル５００ｍ
ｌを加え液液抽出を行い、ジエチルエーテル層を取り出
した。次いで、取り出したジエチルエーテル層を、希塩
酸、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを通して乾燥さ
せた。得られた液体を濃縮し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒；ノルマルヘキサン：ジエチル
エーテル＝１００：０→５０：５０）で精製して、下記
式（１ａ）で表される環状シリコーン１を２９ｇ得た。
この化合物の構造は、ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析を行うこ
とで確認された。

【００７３】

【化３３】

【００７４】次に、メチルジクロロシラン５０ｇとＨ₂
ＰｔＣｌ₆の０．１ｇ、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏの０．５ｇ
を加熱還流させ、さらにこれにスチレン７０ｇを滴下
し、８０℃で２４時間反応させた。得られた反応液を上
記環状シリコーン１と同様にして加水分解した後、精製
して下記式（２ａ）で表される環状シリコーン２を４３
ｇ得た。

【００７５】

【化３４】

【００７６】また、ジクロロジメチルシラン５０ｇを上
記環状シリコーン１と同様にして加水分解処理した後、
精製して下記式（３ａ）で表される環状シリコーン３を
２４ｇ得た。

【００７７】

【化３５】

【００７８】上記で得られた環状シリコーン１の１２
ｇ、環状シリコーン２の５ｇ、および環状シリコーン３
の２ｇを１００ｍｌのトルエンに溶解し８０℃に加熱し
た。この混合溶液にトリフルオロメチル硫酸を触媒量加
え、８時間反応させた。その後、この反応液にさらにヘ
キサメチルジシロキサン１ｇを加え、エンドキャッピン
グした。この反応物を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエチルエーテル＝
１００：０→５０：５０）で精製して、下記式（１Ｂ）
で表されるシリコーン１を８ｇ得た。得られたシリコー
ン１の構造の確認は、ＮＭＲ、ＩＲを測定することによ
り行われた。また、重合度は粘度を測定することにより
求めた。

【００７９】

【化３６】

【００８０】

【実施例２】上記実施例１と同様にして環状シリコーン
１および環状シリコーン３を製造した。さらに、上記実
施例１において環状シリコーン２を製造したのと全く同
様にして、２０ｇのメチルジクロロシランと３０ｇの１
−デセンから下記式（４ａ）で表される環状シリコーン
４を１６ｇ製造した。

【００８１】

【化３７】

【００８２】上記で得られた環状シリコーン１の１０
ｇ、環状シリコーン３の２ｇ、環状シリコーン４の５ｇ
を１００ｍｌのトルエンに溶解し、実施例１と同様に１
６時間処理した後、ヘキサメチルジシロキサンでエンド
キャッピングした。得られた反応物を水洗し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエ
チルエーテル＝１００：０→５０：５０）で精製し、下
記式（２Ｂ）で表されるシリコーン２を５ｇ得た。得ら
れたシリコーン２の構造の確認は、ＮＭＲ、ＩＲを測定
することにより行われた。また、重合度は粘度を測定す
ることにより求めた。

【００８３】

【化３８】

【００８４】

【実施例３】上記実施例１と同様にして環状シリコーン
１および環状シリコーン３を製造した。さらに、上記実
施例１において環状シリコーン２を製造したのと全く同
様にして、シクロヘキセン１０ｇとメチルジクロロシラ
ン２０ｇより、下記式（５ａ）で表される環状シリコー
ン５を７ｇ製造した。

【００８５】

【化３９】

【００８６】上記で得られた環状シリコーン１の５ｇ、
環状シリコーン３の１ｇ、環状シリコーン５の７ｇを５
０ｍｌのトルエンに溶解し、実施例１と同様にして４時
間処理した後、ヘキサメチルジシロキサンでエンドキャ
ッピングした。得られた反応物を水洗し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエチル
エーテル＝１００：０→５０：５０）で精製し、下記式
（３Ｂ）で表されるシリコーン３を４ｇ得た。得られた
シリコーン３の構造の確認は、ＮＭＲ、ＩＲを測定する
ことにより行われた。また、重合度は粘度を測定するこ
とにより求めた。

【００８７】

【化４０】

【００８８】

【実施例４】上記実施例１と同様にして環状シリコーン
３を製造した。また、上記実施例１の環状シリコーン１
の製造において、１，１，１，２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−イオドオ
クタンの替わりにパーフルオロオクチルブロマイドを用
いた以外は全く同様にして、２７ｇの下記式（６ａ）で
表される環状シリコーン６を製造した。

【００８９】

【化４１】

【００９０】さらに、上記実施例１において環状シリコ
ーン２を製造したのと全く同様にして、１−テトラデセ
ン２０ｇとメチルジクロロシラン２０ｇより、下記式
（７ａ）で表される環状シリコーン７を１６ｇ製造し
た。

【００９１】

【化４２】

【００９２】上記で得られた環状シリコーン３の２ｇ、
環状シリコーン６の５ｇ、環状シリコーン７の１０ｇを
２００ｍｌのトルエンに溶解し、実施例１と同様にして
１０時間処理した後、ヘキサメチルジシロキサンでエン
ドキャッピングした。得られた反応物を水洗し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジ
エチルエーテル＝１００：０→５０：５０）で精製し、
下記式（４Ｂ）で表されるシリコーン４を１２ｇ得た。
得られたシリコーン４の構造の確認は、ＮＭＲ、ＩＲを
測定することにより行われた。また、重合度は粘度を測
定することにより求めた。

【００９３】

【化４３】

【００９４】

【実施例５】上記実施例１と同様にして環状シリコーン
１、環状シリコーン２および環状シリコーン３を製造し
た。また、上記実施例４と同様にして環状シリコーン７
を製造した。

【００９５】この様にして得られた環状シリコーン１の
７ｇ、環状シリコーン２の５ｇ、環状シリコーン３の２
ｇおよび環状シリコーン７の１０ｇを１００ｍｌのトル
エンに溶解し、実施例１と同様にして６時間処理した
後、ヘキサメチルジシロキサンでエンドキャッピングし
た。得られた反応物を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエチルエーテル＝
１００：０→５０：５０）で精製し、下記式（５Ｂ）で
表されるシリコーン５を６ｇ得た。得られたシリコーン
５の構造の確認は、ＮＭＲ、ＩＲを測定することにより
行われた。また、重合度は粘度を測定することにより求
めた。

【００９６】

【化４４】

【００９７】

【実施例６】上記実施例１と同様にして環状シリコーン
３を製造した。また、上記実施例１において環状シリコ
ーン２を製造したのと全く同様にして、３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，
１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デセン５０ｇと
メチルジクロロシラン３０ｇより、下記式（８ａ）で表
される環状シリコーン８を２１ｇ製造した。

【００９８】

【化４５】

【００９９】さらに、上記実施例１の環状シリコーン１
の製造において、１，１，１，２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−イオドオ
クタン５０ｇの替わりにモノクロロベンゼン３０ｇを用
いた以外は全く同様にして、２６ｇの下記式（９ａ）で
表される環状シリコーン９を製造した。

【０１００】

【化４６】

【０１０１】上記で得られた環状シリコーン３の２ｇ、
環状シリコーン８の５ｇ、環状シリコーン９の７ｇを５
０ｍｌのトルエンに溶解し、実施例１と同様にして３時
間処理した後、ヘキサメチルジシロキサンでエンドキャ
ッピングした。得られた反応物を水洗し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエチル
エーテル＝１００：０→５０：５０）で精製し、下記式
（６Ｂ）で表されるシリコーン６を３ｇ得た。得られた
シリコーン６の構造の確認は、ＮＭＲ、ＩＲを測定する
ことにより行われた。また、重合度は粘度を測定するこ
とにより求めた。

【０１０２】

【化４７】

【０１０３】

【比較例１】上記実施例１と同様にして環状シリコーン
１を製造した。得られた環状シリコーン１の７ｇを５０
ｍｌのトルエンに溶解させ、硫酸を加えて４時間反応さ
せた後、トリメチルクロロシランを加えて重合反応を停
止させた。得られた反応物を水洗し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエチルエー
テル＝１００：０→５０：５０）で精製して、下記式
（７Ｂ）で表される対照シリコーン１を５ｇ得た。

【０１０４】

【化４８】

【０１０５】

【比較例２】市販の１００ｃｓのポリジメチルシロキサ
ンを対照シリコーン２とした。

【０１０６】

【比較例３】上記実施例６と同様にして環状シリコーン
８を製造した。得られた環状シリコーン８の１２ｇを１
００ｍｌのトルエンに溶解させ、硝酸を加えて４時間反
応させた後、ヘキサメチルジシロキサンを加えて重合反
応を停止させた。得られた反応物を水洗し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエチ
ルエーテル＝１００：０→５０：５０）で精製して、下
記式（８Ｂ）で表される対照シリコーン３を７ｇ得た。

【０１０７】

【化４９】

【０１０８】

【比較例４】市販の１００ｃｓポリメチルフェニルシロ
キサンを対照シリコーン４とした。

【０１０９】＜本発明のフッ素変性シリコーンの評価＞
上記各実施例および各比較例で得られた各種シリコーン
化合物を用いて、本発明のフッ素変性シリコーンの相溶
性、撥水性、耐油性を評価した。

【０１１０】（１）溶解性試験 上記各実施例で得られたシリコーン１〜５および上記比
較例１、２で得られた対照シリコーン１、２のそれぞれ
と、表１に示す各種溶剤との相溶性を調べた。即ち、溶
媒９部とシリコーン１部を撹拌し静置して１時間後に、
相溶性の判定を行った。結果を表１に示す。なお、表１
において、○は完全に溶け合い相溶性有り、×は２層に
分離し相溶性なしを示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】この結果から明らかなように、本発明の製
造方法により得られたフッ素変性シリコーンは、ポリマ
ーにおける繰り返し単位がパーフルオロアルキル基を有
する単位のみで構成されるフッ素変性シリコーン（対照
シリコーン１）に比べて相溶性がよく、その相溶性はフ
ッ素を含有しないシリコーン（対照シリコーン２）と同
程度であることがわかる。

【０１１３】（２）撥水性試験 上記各実施例で得られたシリコーン１〜５および上記比
較例１、２で得られた対照シリコーン１、２について、
撥水処理作用を調べた。即ち、シリコーンを１重量％の
ノルマルヘキサン溶液となるように調製し、得られた溶
液をガーゼに含浸させた。その後、前記ガーゼを溶液か
ら取り出し乾燥させて溶媒を除去した後、洗濯機にて２
０回の洗浄を行った。２０回洗浄後の上記各種シリコー
ン処理ガーゼの撥水性を、ガーゼ上に滴下した水滴の形
状により判定し、＋：撥水性あり、±：撥水性ややあ
り、−：撥水性無しの基準で判定した。なお、対照シリ
コーン１については、これを上記濃度でノルマルヘキサ
ンに溶解させようとしたところ不溶物が残った。結果を
表２に示す。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】この結果から明らかなように、本発明の製
造方法により得られたフッ素変性シリコーンは、フッ素
を含有しないシリコーン（対照シリコーン２）に比べて
優れた撥水性を有し、その撥水性はポリマーにおける繰
り返し単位がパーフルオロアルキル基を有する単位のみ
で構成されるフッ素変性シリコーン（対照シリコーン
１）と同程度によいことがわかる。

【０１１６】（３）撥水性、耐油性試験 上記実施例６で得られたシリコーン６および上記比較例
２〜４で得られた対照シリコーン２〜４について撥水
性、耐油性試験を行った。即ち、鉛黄とシリコーンを
１：１でフーバーマーラーで混練りし、ドクターブレー
ドでガラス板に塗布した。これに水を５分間流し、前記
塗膜の残り具合から撥水性を、＋：撥水性あり、±：撥
水性ややあり、−：撥水性無しの基準で評価した。同様
にオリーブ油を５分間流し、前記塗膜の残り具合から耐
油性を、＋：耐油性あり、±：耐油性ややあり、−：耐
油性無しの基準で評価した。結果を表３に示す。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】この結果から明らかなように、本発明の製
造方法により得られたフッ素変性シリコーンは、フッ素
を含有しないシリコーン（対照シリコーン２、対照シリ
コーン４）とは異なり、ポリマーにおける繰り返し単位
がパーフルオロアルキル基を有する単位のみで構成され
るフッ素変性シリコーン（対照シリコーン３）と同様
に、撥水性、耐油性の両方に優れることがわかる。

【０１１９】

【発明の効果】本発明によれば、撥水・撥油性に優れる
と共に相溶性にも優れるフッ素変性シリコーンが得られ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）に示されるフッ素変性
   シリコーン。 【化１】 （但し、式（Ｉ）中、Ａは下記一般式（II）に表される
   基を表し、Ｂは下記一般式（III）に表される基を表
   し、ｌは０〜１５００の任意の数値を表す。また、
   Ｒ¹、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖、分
   岐、環状のアルキル基を表す。） 【化２】 （但し、式（II）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、・・・・、Ｒ
   ^2Xは、それぞれ独立してフッ素原子以外の原子又はフッ
   素原子を含まない原子団で置換されていてもよい炭素数
   ２〜２４の炭化水素基を表し、ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、・・・
   ・、ｍ_xは、それぞれ任意の数値を表し、ｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃
   ＋・・・・＋ｍ_xは１〜１５００である。また、ｘは１
   〜１０の任意の整数である。） 【化３】 （但し、式（III）中、ａ₁、ａ₂、ａ₃、・・・・、ａ_y
   は、それぞれ独立して０〜５の任意の整数を表し、Ｒｆ
   ¹¹、Ｒｆ¹²、Ｒｆ¹³・・・・、Ｒｆ^1yは、それぞれ独立
   して炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロ
   アルキル基を表し、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃、・・・・、ｎ_yは、
   それぞれ任意の数値を表し、ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ ₃＋・・・・
   ＋ｎ_yは１〜１５００である。また、ｙは１〜５の任意
   の整数である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（IV）に表される化合物の少
   なくとも一種と、一般式（V）に表される化合物の少な
   くとも一種と、必要に応じて添加される一般式（VI）に
   表される化合物との混合物を開環共重合させた後、得ら
   れる開環共重合物に、下記イ群に示す化合物から選ばれ
   る一種又は二種以上をエンドキャッピング剤として反応
   させて、前記開環共重合物をエンドキャッピングするこ
   とを特徴とするフッ素変性シリコーンの製造方法。 （イ）クロロトリアルキルシラン、メトキシトリアルキ
   ルシラン、エトキシトリアルキルシラン、ブロモトリア
   ルキルシラン、ヘキサアルキルジシロキサン（但し、イ
   群の各化合物におけるアルキルは、炭素数１〜４の直
   鎖、分岐、環状のアルキルを表す。） 【化４】 （但し、式（IV）中ｐは３〜６の整数を表し、Ｒ⁴はフ
   ッ素原子以外の原子又はフッ素原子を含まない原子団で
   置換されていてもよい炭素数２〜２４の炭化水素基を表
   す。） 【化５】 （但し、式（V）中ｑは３〜６の整数を表し、ｂは０〜
   ５の任意の整数を表し、Ｒｆ²は炭素数１〜１２の直
   鎖、分岐、環状のパーフルオロアルキル基を表す。） 【化６】 （但し、式（VI）中ｏは３〜６の整数を表す。）
3. 【請求項３】 下記一般式（VII）に表される化合物
   と、必要に応じて添加される一般式（VI）に表される化
   合物との混合物を開環共重合させた後、得られる開環共
   重合物に、下記イ群に示す化合物から選ばれる一種又は
   二種以上をエンドキャッピング剤として反応させて、前
   記開環共重合物をエンドキャッピングし、これにさらに
   下記一般式（VIII）に表される化合物の少なくとも一種
   および一般式（IX）に表される化合物の少なくとも一種
   を付加反応させることを特徴とするフッ素変性シリコー
   ンの製造方法。 （イ）クロロトリアルキルシラン、メトキシトリアルキ
   ルシラン、エトキシトリアルキルシラン、ブロモトリア
   ルキルシラン、ヘキサアルキルジシロキサン（但し、イ
   群の各化合物におけるアルキルは、炭素数１〜４の直
   鎖、分岐、環状のアルキルを表す。） 【化７】 （但し、式（VII）中ｒは３〜６の整数を表す。） 【化８】 （但し、式（VI）中ｏは３〜６の整数を表す。） 【化９】 （但し、式（VIII）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、フッ素原子
   以外の原子を表し、Ｒ⁵はフッ素原子以外の原子もしく
   は、フッ素原子以外の原子又はフッ素原子を含まない原
   子団で置換されていてもよい炭素数１〜２２の炭化水素
   基を表す。） 【化１０】 （但し、式（IX）中ｄは０〜３の整数を表し、Ｒｆ³は
   炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロアル
   キル基を表す。）
4. 【請求項４】 下記一般式（IV）に表される化合物の少
   なくとも一種と、一般式（V）に表される化合物の少な
   くとも一種と、必要に応じて添加される一般式（VI）に
   表される化合物との混合物を開環共重合させた後、得ら
   れる開環共重合物に、下記イ群に示す化合物から選ばれ
   る一種又は二種以上をエンドキャッピング剤として反応
   させて、前記開環共重合物をエンドキャッピングして得
   られる請求項１記載のフッ素変性シリコーン。 （イ）クロロトリアルキルシラン、メトキシトリアルキ
   ルシラン、エトキシトリアルキルシラン、ブロモトリア
   ルキルシラン、ヘキサアルキルジシロキサン（但し、イ
   群の各化合物におけるアルキルは、炭素数１〜４の直
   鎖、分岐、環状のアルキルを表す。） 【化１１】 （但し、式（IV）中ｐは３〜６の整数を表し、Ｒ⁴はフ
   ッ素原子以外の原子又はフッ素原子を含まない原子団で
   置換されていてもよい炭素数２〜２４の炭化水素基を表
   す。） 【化１２】 （但し、式（V）中ｑは３〜６の整数を表し、ｂは０〜
   ５の任意の整数を表し、Ｒｆ²は炭素数１〜１２の直
   鎖、分岐、環状のパーフルオロアルキル基を表す。） 【化１３】 （但し、式（VI）中ｏは３〜６の整数を表す。）
5. 【請求項５】 下記一般式（VII）に表される化合物
   と、必要に応じて添加される一般式（VI）に表される化
   合物との混合物を開環共重合させた後、得られる開環共
   重合物に、下記イ群に示す化合物から選ばれる一種又は
   二種以上をエンドキャッピング剤として反応させて、前
   記開環共重合物をエンドキャッピングし、これにさらに
   下記一般式（VIII）に表される化合物の少なくとも一種
   および一般式（IX）に表される化合物の少なくとも一種
   を付加反応させて得られる請求項１記載のフッ素変性シ
   リコーン。 （イ）クロロトリアルキルシラン、メトキシトリアルキ
   ルシラン、エトキシトリアルキルシラン、ブロモトリア
   ルキルシラン、ヘキサアルキルジシロキサン（但し、イ
   群の各化合物におけるアルキルは、炭素数１〜４の直
   鎖、分岐、環状のアルキルを表す。） 【化１４】 （但し、式（VII）中ｒは３〜６の整数を表す。） 【化１５】 （但し、式（VI）中ｏは３〜６の整数を表す。） 【化１６】 （但し、式（VIII）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、フッ素原子
   以外の原子を表し、Ｒ⁵はフッ素原子以外の原子もしく
   は、フッ素原子以外の原子又はフッ素原子を含まない原
   子団で置換されていてもよい炭素数１〜２２の炭化水素
   基を表す。） 【化１７】 （但し、式（IX）中ｄは０〜３の整数を表し、Ｒｆ³は
   炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロアル
   キル基を表す。）