JP3711183B2 - 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体 - Google Patents
発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3711183B2 JP3711183B2 JP01686697A JP1686697A JP3711183B2 JP 3711183 B2 JP3711183 B2 JP 3711183B2 JP 01686697 A JP01686697 A JP 01686697A JP 1686697 A JP1686697 A JP 1686697A JP 3711183 B2 JP3711183 B2 JP 3711183B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic elastomer
- olefin
- weight
- elastomer composition
- peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、柔軟な感触で、しかも耐熱性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を提供し得る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、エラストマーの発泡体を製造する方法として、天然ゴムあるいは合成ゴムに加硫剤と発泡剤を混練した後、この混練物を所定の形状に成型して加熱することにより加硫と発泡を行なってエラストマー（加硫ゴム）の発泡体を得るという方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記のような方法では、連続押出しで上記ゴムを所定の形状に成型する場合、予め配合物をゴムにバッチ的に練り込んで混練物を得る工程を、連続押出しする前に行なう必要があり、また、この混練物を押出機に供給し易くするために、予め混練物をリボン状に成型する工程を、連続押出しする前に行なう必要がある。このように、上記のような方法では、製造工程が複雑であり、しかも、加硫および発泡工程にかなりの時間を要することから工業的生産上不利である。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、軟質オレフィン系プラスチック、たとえばエチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いる方法が既に知られている。このような軟質オレフィン系プラスチックを用いる方法によれば、上述の工程を省略することができる。
【０００５】
しかしながら、軟質オレフィン系プラスチックは、本質的に、ゴムに比べて耐熱性に劣るため、得られる発泡体の用途が大きく制限されるという問題がある。一方、軟質オレフィン系プラスチックと加硫ゴムの中間の性能を示す材料として、オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックとからなる部分架橋された組成物が熱可塑性エラストマーとして使用できることは、たとえば特開昭４８−２６８３８号公報、特開昭５４−１１２９６７号公報により公知である。
【０００６】
しかしながら、これらの公報で提案されている熱可塑性エラストマーは、オレフィン系プラスチック成分が、ペルオキシドの存在下で動的に熱処理されたときに分解し溶融時の張力が劣るため、発泡成形の際、脱泡しやすく、発泡体が得られてもせいぜい１．５倍程度の発泡倍率で、しかも脱泡による肌荒れが顕著である。
【０００７】
したがって、少なくとも発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触で、しかも、耐熱性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を、簡略化した工程で生産性よく製造できる発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体の出現が望まれている。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、少なくとも発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触で、しかも耐熱性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を、簡略化した工程で生産性よく製造できる発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、
［Ｉ］エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン、および必要に応じて非共役ジエンからなるエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムであるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）：６０〜９５重量部、および炭素原子数３〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％であり、かつ、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−６５Ｔ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５〜８０ｇ／１０分の範囲にあるα- オレフィン単独重合体または共重合体である、ペルオキシド分解型オレフィン系プラス
チック（ｂ）：５〜４０重量部
［成分（ａ）と（ｂ）との合計量は１００重量部とする］
を含有している混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して得られる部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）：８３〜９９
重量部と、
［II］長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）：１〜１７重量部と、
［III］ 発泡剤（Ｃ）と
［成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部とする］
からなることを特徴としている。
【００１０】
前記ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）であるエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムを構成するα- オレフィンとしては、プロピレンまたは1-ブテンが好ましい。
【００１１】
また、前記ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）としては、アイソタクチックポリプロピレンまたはプロピレン・α- オレフィン共重合体が好ましい。
【００１２】
前記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）としては、有機ペルオキシドおよびジビニルベンゼンの存在下で動的に熱処理されて部分的に架橋されている熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。
【００１３】
また前記長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が少なくとも１．０×１０6 以上で、長鎖分岐ポリマーを含み、かつＭｚ／Ｍｗが少なくとも３．０以上である分子量分布をもつ。
【００１４】
前記発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物における発泡剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部である。
【００１５】
また、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、前記の本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を加熱して得られる発泡体であることを特徴としている。
【００１６】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、発泡倍率が２倍以上であることが好ましい。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体について具体的に説明する。
【００１８】
まず、本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について説明する。
本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、特定の部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、特定の長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）とを含有している。
【００１９】
熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（以下、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物と称する場合がある。）であって、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）とを特定の割合で含有している混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して得られる。
【００２０】
ここに、部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（部分架橋熱可塑性エラストマー組成物）とは、上記混合物を有機ペルオキシドと熱反応させた際に生じる分解反応と架橋反応の競争反応において、架橋反応が多い結果、混合物中の重合体の分子量が増大する成分と、分解反応が多い結果、混合物中の重合体の分子量が減少する成分とが共存する熱可塑性エラストマー組成物をいう。
【００２１】
［ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）］
本発明で用いられるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ジエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体であって、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することによって、架橋して流動性が低下するか、あるいは流動しなくなるオレフィン系共重合体ゴムをいう。
【００２２】
このようなペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）は、エチレン含有量が５０モル％以上であり、具体的には、以下のようなゴムが挙げられる。（１）エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム
［エチレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
（２）エチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
［エチレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
また、上記非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが、適度な架橋構造を有する熱可塑性エラストマー発泡体が得られる点で特に好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）のムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］は、１０〜２５０、特に３０〜１５０の範囲内にあることが好ましい。
【００２４】
また、このオレフィン系共重合体ゴム（ａ）のヨウ素価は、２５以下であることが好ましい。オレフィン系共重合体ゴム（ａ）のヨウ素価がこのような範囲にあると、部分的にバランスよく架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
【００２５】
上記のようなペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との合計量１００重量部に対して、６０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部の割合で用いられる。
【００２６】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）以外のゴムとを組合わせて用いることもできる。このようなペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）以外のゴムとしては、たとえばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等のジエン系ゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。
【００２７】
［ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）］
本発明で用いられるペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）とは、炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であって、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することによって、熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加するオレフィン系のプラスチックをいう。
【００２８】
このようなペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の具体的な例としては、以下のような単独重合体または共重合体が挙げられる。
（１）プロピレン単独重合体
（２）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（３）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィンとのブロック共重合体
（４）1-ブテン単独重合体
（５）1-ブテンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（６）4-メチル-1- ペンテン単独重合体
（７）4-メチル-1- ペンテンと２０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。上記のオレフィン系プラスチック（ｂ）の中でも、プロピレン単独重合体と、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α- オレフィン共重合体が好ましく、中でも、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α- オレフィン共重合体、たとえばプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・1-ヘキセン共重合体、プロピレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体などが特に好ましい。
【００２９】
このペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−６５Ｔ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、５〜８０ｇ／１０分、特に５〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）は、組成物の流動性の向上、および耐熱性を向上させる役割をもつ。
上記ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）は、上述したペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との合計量１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の割合で用いられる。ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）を上記割合で用いると、柔軟性に優れた発泡体を提供し得る、流動性が良好な発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３１】
［その他の成分］
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、上述したペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の他に、ペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）を含んでいてもよい。
【００３２】
このペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）は、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭化水素系のゴム状物質であり、具体的には、ポリイソブチレン、ブチルゴム（ＩＩＲ）、プロピレン含量が７０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・1-ブテン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの内では、ポリイソブチレン、ブチルゴムが性能および取扱い上好ましい。特にムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］が６０以下であるポリイソブチレン、ブチルゴムが、組成物の流動性を改善する点で好ましい。
【００３３】
なお、本発明において「架橋する」とは、重合体をペルオキシドと熱反応させた際に生じる分解反応と架橋反応の競争反応において、架橋反応が多い結果、組成物中の重合体の見かけの分子量が増大する現象をいい、また、「分解する」とは、分解反応が多い結果、重合体の見かけの分子量が減少する反応現象をいう。
【００３４】
上記のペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）は、必要に応じて、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
【００３５】
また、本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）およびペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）の他に、鉱物油系軟化剤（ｄ）を含んでいてもよい。
【００３６】
このような鉱物油系軟化剤（ｄ）としては、通常ゴムをロール加工する際ゴムの分子間力を弱め、加工を容易にするとともにカーブンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助け、あるいは加硫ゴムの硬度を低下せしめて柔軟性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分が挙げられる。この石油留分は、パラフィン系、ナフテン系、あるいは芳香族系等に区分されている。
【００３７】
鉱物油系軟化剤（ｄ）としては、具体的には、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ホワイトオイル、ペトロラタム、石油スルホン酸塩、石油アスファルト、ギルソナイト、ミネラルラバー、石油樹脂などが挙げられる。
【００３８】
この鉱物油系軟化剤（ｄ）は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で鉱物油系軟化剤（ｄ）を用いると、発泡体の耐熱性、引張特性等の物性を低下させることなく、発泡性熱可塑性エラストマー組成物の流動性を十分に改善することができる。
【００３９】
本発明においては、上記鉱物油系軟化剤（ｄ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の軟化剤を用いることができる。本発明において必要に応じて用いられる鉱物油系軟化剤（ｄ）以外の軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤が適当であり、具体的には、
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12- 水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸またはその金属塩；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオコールなどが挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明で用いられる部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）中に、必要に応じて、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、滑剤など添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４１】
［部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の調製方法］
本発明で用いられる部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、上述したペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）と、必要に応じペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）、鉱物油系軟化剤（ｄ）等とを含有する混合物を、有機ペルオキシドの存在下で、動的に熱処理することにより得ることができる。
【００４２】
上記有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４３】
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
【００４４】
本発明においては、有機ペルオキシドは、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との合計量１００重量％に対して、０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で用いられる。
【００４５】
本発明においては、上記有機ペルオキシドによる部分架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００４６】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）が最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分であるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との相溶性が良好であり、かつ、有機ペルオキシドを可溶化する作用を有し、有機ペルオキシドの分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
【００４７】
本発明においては、上記のような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーは、上記のペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の合計量１００重量％に対して、０．１〜３重量％、特に０．３〜２重量％の割合で用いるのが好ましい。架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合割合が上記範囲にあると、得られる部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、架橋助剤および多官能性ビニルモノマーがエラストマー中に未反応のモノマーとして残存することがないため、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じることがなく、しかも、流動性に優れている。
【００４８】
上記の「動的に熱処理する」とは、上記のような各成分を融解状態で混練することをいう。
動的な熱処理は、解放型のミキシングロール、非解放型のバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機、連続ミキサーなどの混練装置を用いて行なわれるが、非開放型の混練装置中で行なうことが好ましい。また、動的な熱処理は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００４９】
また、混練は、使用する有機ペルオキシドの半減期が１分未満となる温度で行なうのが望ましい。混練温度は通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃であり、混練時間は１〜２０分間、好ましくは１〜５分間である。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常、剪断速度で１０〜１０4 ｓｅｃ-1、好ましくは１０2 〜１０4 ｓｅｃ-1の範囲内で決定される。
【００５０】
本発明において前記各成分を混合および混練する際、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）と、必要に応じてペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）、鉱物油系軟化剤（ｄ）等とを予め混合し、均一に混練してペレット化した後、得られたペレットと、ジビニルベンゼンに溶解させた有機ペルオキシドと、必要であれば、さらに架橋助剤、加硫促進剤等とを、タンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、ヘンシェルミキサー等の公知の混練機で好ましくは５０℃以下の温度で均一に混合し、次に前記所定の条件下で混練する方法を採用することが望ましい。
【００５１】
上記のようにしてペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）が部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
なお、本発明において、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が部分的に架橋されたとは、下記の方法で測定したゲル含量が１０重量％以上、好ましくは２０〜９７重量％、特に好ましくは３０〜９７重量％の範囲内にある場合をいう。
［ゲル含量の測定法］
熱可塑性エラストマー組成物の試料を約１００ｍｇ秤量し、これを０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、次いで、得られた細片を密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬する。
【００５２】
次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温で７２時間以上、恒量になるまで乾燥する。
この乾燥残渣の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００５３】
一方、試料の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン可溶性成分（たとえば軟化剤）の重量、およびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
【００５４】
ここに、ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）は、次の式で求められる。
ゲル含量［重量％］
＝［補正された最終重量（Ｙ）／補正された初期重量（Ｘ）］×１００
本発明においては、上記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、８３〜９９重量部、好ましくは９１〜９９重量部の割合で用いられる。上記のような割合で熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を用いると、柔軟性に優れた高発泡倍率の発泡体が成形し得る熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００５５】
長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）
本発明で用いられる長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、プロピレンの単独重合体、あるいはプロピレンと炭素原子数が２〜２０のα- オレフィンの共重合体であって、具体的には、以下のような単独重合体または共重合体が挙げられる。
（１）プロピレン単独重合体
（２）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（３）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィンとのブロック共重合体
上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。
【００５６】
上記のような長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。
本発明で用いられる長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が少なくとも１．０×１０6 以上で、長鎖分岐ポリマーを含み、かつＭｚ／Ｍｗが少なくとも３．０以上である分子量分布を有する。本発明においては、１以上の低い分子量分布領域と１以上の高い分子量分布領域とを有するマルチモーダルな分子量分布、たとえばバイモーダルな（双峰型の）分子量分布を示し、かつ高い分子量分布領域に長鎖分岐ポリマーを含んでいるポリプロピレンが好ましい。特に、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が少なくとも２．０×１０6 以上である長鎖分岐含有ポリプロピレンが好ましい。
【００５７】
本発明で用いられる長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、たとえば米国特許第４，９１６，１９８号明細書に記載されている方法によって製造することができ、ハイモント社により販売されている長鎖分岐含有ポリプロピレンなどがこれに属する。
【００５８】
ポリプロピレン系樹脂が長鎖分岐を有するか否かは、次の方法で確認することができる。
すなわち、伸長流動測定装置（たとえばレオメトリックス社の伸長流動測定装置：商品名ＲＥＲ−９０００）を用い、ポリプロピレン系樹脂から測定サンプルを作製し、このサンプルの歪速度（秒-1）における伸長粘度（ｐｏｉｓｅ）と時間（秒）との関係をグラフ化する。このグラフ上において、長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂と長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂とは、伸長粘度曲線の傾きが時間とともに大きくなるか、あるいは小さくなるかで区別することができる。長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂は、伸長粘度曲線の傾きが時間とともに大きくなるのに対し、長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂は、伸長粘度曲線の傾きが時間とともに小さくなる。上記レオメトリックス社の伸長粘度測定装置（ＲＥＲ−９０００）による測定結果から長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂および長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂の歪速度における伸長粘度と時間との関係を示したのが図１のグラフである。グラフ中の曲線Ａは、長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂を示し、曲線Ｂは、長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂を示す。このグラフより、長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂では、伸長粘度曲線の傾きが時間とともに大きくなるのに対し、長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂では、伸長粘度曲線の傾きが時間とともに小さくなることがわかる。なお、サンプルおよび測定条件は、以下の通りである。
【００５９】
・測定サンプルの大きさ、形状 ： 長さ３０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状
・歪速度 ： １．０秒-1
・測定温度 ： 機材樹脂の融点＋２０℃（ただし、機材樹脂の融点は、機材樹脂１〜５ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピークの頂点の温度とする。）
上記のような長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）を用いると、得られる発泡性熱可塑性エラストマー組成物のメルトテンションを向上させことができ、高発泡倍率の発泡体を成形し得る発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００６０】
本発明で用いられる長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．０１〜４０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
【００６１】
本発明においては、上記長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、１〜１７重量部、好ましくは１〜９重量部の割合で用いられる。上記のような割合で長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）を用いると、柔軟性に優れた高発泡倍率の発泡体を成形し得る熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００６２】
本発明においては、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製した後、添加するのが特徴である。部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の調製の際に、この組成物（Ａ）を構成するペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）等の諸成分に、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）を添加して、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練すると、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）の種類によっては、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）が熱分解して分子量を減じ、目的とする発泡体を成形し得る発泡性熱可塑性エラストマー組成物は得られない。
【００６３】
発泡剤（Ｃ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）としては、有機系および無機系の熱分解型発泡剤；水；炭化水素系、フロン系等の溶剤；窒素、二酸化炭素、プロパン、ブタン等の気体があるが、熱分解型発泡剤が好ましい。
【００６４】
熱分解型の発泡剤としては、具体的には、
炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；
N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、4,4'- ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００６５】
これらの発泡剤（Ｃ）は、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００６６】
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもでき、発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄、バリウム等の金属化合物、クエン酸、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸等の有機酸、あるいは尿素またはその誘導体などが用いられる。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの働きを示す。
【００６７】
また更に、発泡を高倍率で均一に行なう目的で、無機ガスを吸着する無機多孔質粉末（たとえばゼオライト）、無機ガスの吸着量の大きい樹脂（たとえばポリカーボネート樹脂）、または発泡の際の核剤を加えることもできる。
【００６８】
その他の成分
本発明においては、発泡性熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、従来公知の充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、核剤、難燃剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００６９】
上記充填剤としては、通常ゴムに使用される充填剤が適当であり、具体的には、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、けいそう土、雲母粉、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイト、アルミナなどが挙げられる。
【００７０】
これらの充填剤は、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、４０重量部以下、好ましくは１〜３０重量部の割合で用いられる。
【００７１】
また、本発明で必要に応じて用いられる従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤としては、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系安定剤などが挙げられる。
【００７２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、上述した本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を加熱して得られる発泡体である。
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を調製するに際して、まず、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）等の各成分を特定の割合で配合した混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する。この組成物（Ａ）の調製方法の詳細は、既に上述した通りである。
【００７３】
次に、上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を上述した特定の割合で、必要であれば更に発泡助剤、湿潤剤等の配合物を配合し、発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を調製する。
【００７４】
ここで、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）は別々に混合してもよく、まず部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）を配合し、その後発泡剤（Ｃ）を混合することができるし、またこの混合の順序を逆にしてもよい。
【００７５】
なお、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する際に長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）および／または発泡剤（Ｃ）を混合すると、目的とする発泡体を成形し得る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得ることはできない。また、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する際に、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）および／または発泡剤（Ｃ）を混合すると、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）の種類によっては動的に熱処理する際に長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）が分解またはゲル化し、目的の発泡体を得るために必要な溶融粘度が大きく外れたり、発泡剤（Ｃ）が分解してガス抜けしたりする。
【００７６】
熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を配合する際の方法としては、たとえば熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のペレット、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を一旦タンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混練した後、必要であれば解放型のミキシングロールや非解放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等で混練する方法を挙げることができる。
【００７７】
耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、着色剤等は、前記工程のいずれの段階において配合してもよい。
次に、上記のようにして得られた発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から発泡体を調製する方法としては、従来より発泡成形品を得るために用いられている押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形等の各種の成形方法を採用することができる。
【００７８】
押出成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性組成物を押出機で溶融し、ダイから押し出すとともに発泡させて発泡体を成形したり、あるいは押出機中で発泡させた組成物をダイから押し出して発泡体を成形する方法がある。押出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００７９】
またプレス成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性組成物のペレットをプレス成形機の加熱した金型内に挿入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、組成物を溶融させた後発泡せしめて発泡体を成形する方法がある。金型の温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００８０】
射出成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡せしめるようして金型内に射出し、発泡体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００８１】
上記のような発泡成形法により得られた発泡体は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）部が部分的に架橋されているため、耐熱性、引張特性、柔軟性、耐候性、反発弾性等のゴム的性質が優れており、また加硫ゴムに比べ、リサイクルにも適している。
【００８２】
【発明の効果】
本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触で、しかも耐熱性、耐候性に優れた発泡体を提供することができる。しかも、本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いると、上記のような効果を有する発泡体を簡略化した工程で生産性よく製造することができる。
【００８３】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から成形されているので、発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触で、しかも耐熱性、耐候性に優れている。
【００８４】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の用途としては、ウェザーストリップスポンジ、ボディパネル、ステアリングホイール、サイドシールド等の自動車部品；靴底、サンダル等の履物；電線被覆、コネクター、キャッププラグ等の電気部品；上水板、騒音防止壁等の土木資材；ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品；ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト等の雑品が挙げられる。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
実施例および比較例で使用した長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）を第１表に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
なお、実施例等における発泡体の成形および基礎物性の試験、評価は、以下の方法により行なった。
［試験方法］
【００８９】
（１）押出成形
下記の装置条件でチューブ状発泡体および平板状発泡体を押出成形した。
成形機：４０ｍｍφ押出機［東芝機械（株）製］
シリンダー最高温度：１９０℃
ダイ温度：１５０℃
ダイ：ストレートダイ
・チューブ状発泡体：ダイ／コア＝１２．５ｍｍ／１０．０ｍｍ
・平板状発泡体：縦／横＝２ｍｍ／１５ｍｍ
引き取り速度：８ｍ／分
【００９０】
（２）基本物性
上記（１）押出成形法によって得たチューブ状発泡体および平板状発泡体から試験片を切削し、発泡倍率を下記の方法により求めるとともに、これらの発泡体の外観、感触および発泡の均一性を下記の方法により評価した。
【００９１】
ａ）発泡倍率：未発泡品の密度を、発泡体の見かけ密度で除した値を発泡倍率とした。
ｂ）発泡体外観（表面肌）：脱泡による表面の凹凸の有無について観察し、発泡体の外観の評価を次の５段階で評価した。
表面が殆ど平滑なものを５、
表面の凹凸が散在するものを３、
表面が脱泡により著しく荒れているものを１とし、
表面の状態が５と３の中間にあるものを４、
表面の状態が３と１の中間にあるものを２で示した。
【００９２】
ｃ）感触：チューブ状の発泡体を押してみて加硫ゴムスポンジライクな柔軟な感触が得られたものを５、
樹脂ライクな硬い感触が得られたものを１とし、
その中間の感触が得られたものを柔軟な感触が得られたものからそれぞれ４、３、２で示した。
【００９３】
ｄ）発泡の均一性：発泡体の切断面を目視観察し、泡の大きさと形のバラツキで評価した。
泡の大きさと形が共に極めて均一なものをＡとし、泡がつながって大きくなった泡や、泡中のガスが抜けて 偏平形状となったりして泡の大きさと形が共に極めてバラツキの大きいものをＤとし、
中間のものをＢ、Ｃの順序で示した。
【００９４】
【実施例１】
エチレン含量が７０モル％、ヨウ素価が１２、ムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）が１１０であるエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭ（ａ）と略す）７５重量部と、
メルトフローレート（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が５０ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 であるポリプロピレン（以下、ＰＰ−１０（ｂ）と略す）２５重量部と、
不飽和度が０．５％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］が４０であるブチルゴム（以下、ＩＩＲ（ｃ）と略す）３０重量部と、
ナフテン系プロセスオイル（以下、オイル（ｄ）と略す；商品名 サンセン４２４０、日本サンオイル社製］５０重量部と
を、バンバリーミキサーにより窒素雰囲気下、１８０℃で５分間混練した後、シーティングロールに通し、シートカッターによりペレットを製造した。
【００９５】
次いで、上記のようにして得られたペレット１８０重量部と、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０．３重量部をジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．５重量部に溶解分散させた溶液とをタンブラーブレンダーにより混合し、この溶液をペレット表面に均一に付着させた。
【００９６】
次いで、このペレットを、押出機を用いて窒素雰囲気下２１０℃で押し出して動的な熱処理を行ない、ゲル含量が３５％である部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−１）を得た。
【００９７】
上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−１）１００重量部と、
第１表に記載のポリプロピレン［ＰＰ（Ｂ−１）］５．０重量部と、
クエン酸５０モル％と重炭酸ナトリウム５０モル％との混合物（Ｃ−１）３．０重量部と
を、タンブラーブレンダーにより混合した後、上述した（１）の方法により押出成形し、得られた発泡体の評価を上述した方法に従って行なった。
【００９８】
結果を第２表に示すとともに、長鎖分岐含有ポリプロピレンのメルトフローレートと発泡倍率との関係を図２に示す。
【００９９】
【実施例２】
実施例１において、実施例１で用いたＰＰ（Ｂ−１）の代わりに第１表に記載のＰＰ（Ｂ−２）を５．０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１００】
結果を第２表に示すとともに、長鎖分岐含有ポリプロピレンのメルトフローレートと発泡倍率との関係を図２に示す。
【０１０１】
【比較例１】
実施例１において、実施例１で用いたＰＰ（Ｂ−１）の代わりに第１表に記載のＰＰ（Ｂ−３）を５．０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０２】
結果を第２表に示すとともに、長鎖分岐を有していないポリプロピレンのメルトフローレートと発泡倍率との関係を図２に示す。
【０１０３】
【比較例２】
実施例１において、実施例１で用いたＰＰ（Ｂ−１）の代わりに第１表に記載のＰＰ（Ｂ−４）を５．０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０４】
結果を第２表に示すとともに、長鎖分岐を有していないポリプロピレンのメルトフローレートと発泡倍率との関係を図２に示す。
【０１０５】
【比較例３】
実施例１において、実施例１で用いたＰＰ（Ｂ−１）の代わりに第１表に記載のＰＰ（Ｂ−５）を５．０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０６】
結果を第２表に示すとともに、長鎖分岐を有していないポリプロピレンのメルトフローレートと発泡倍率との関係を図２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
【実施例３】
実施例１において、実施例１のＰＰ（Ｂ−１）の配合量を１５重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０９】
結果を第３表に示す。
【０１１０】
【実施例４】
実施例１において、実施例１のＰＰ（Ｂ−１）の配合量を１．５重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１１】
結果を第３表に示す。
【０１１２】
【実施例５】
実施例１において、実施例１のＥＰＤＭ（ａ）、ＰＰ−１０（ｂ）およびをＩＩＲ（ｃ）の配合量をそれぞれ８５重量部、１５重量部、０重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−２）のゲル含量は４９％であった。
【０１１３】
結果を第３表に示す。
【０１１４】
【実施例６】
実施例１において、実施例１で用いたＥＰＤＭ（ａ）の代わりにエチレン含量が７２モル％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］が８０であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム（以下、ＥＰＭ（ａ）と略す）を７５重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−３）のゲル含量は３６％であった。
【０１１５】
結果を第３表に示す。
【０１１６】
【実施例７】
実施例１において、実施例１で使用した発泡剤（Ｃ−１）の代わりにアゾジカルボンアミド（Ｃ−２）３重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１７】
結果を第３表に示す。
【０１１８】
【比較例４】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ（Ｂ−１）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１９】
結果を第３表に示す。
【０１２０】
【比較例５】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ（Ｂ−１）の配合量を３０重量部にした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１２１】
結果を第３表に示す。
【０１２２】
【比較例６】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ（Ｂ−１）の５重量部を、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−１）を調製する際の動的な熱処理を行なう前の混合物に加え、かつ、熱可塑性エラストマー組成物調製後にＰＰ（Ｂ−１）を加えなかった以外は、実施例１と同様に行なった。上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−４）のゲル含量は３２％であった。
【０１２３】
結果を第３表に示す。
【０１２４】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂および長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂の歪速度における伸長粘度と時間との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明に係る実施例１、２で用いた長鎖分岐含有ポリプロピレン、および比較例１〜３で用いた長鎖分岐を有していないポリプロピレンのメルトフローレートと発泡倍率との関係を示すグラフである。
【発明の技術分野】
本発明は、柔軟な感触で、しかも耐熱性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を提供し得る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、エラストマーの発泡体を製造する方法として、天然ゴムあるいは合成ゴムに加硫剤と発泡剤を混練した後、この混練物を所定の形状に成型して加熱することにより加硫と発泡を行なってエラストマー（加硫ゴム）の発泡体を得るという方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記のような方法では、連続押出しで上記ゴムを所定の形状に成型する場合、予め配合物をゴムにバッチ的に練り込んで混練物を得る工程を、連続押出しする前に行なう必要があり、また、この混練物を押出機に供給し易くするために、予め混練物をリボン状に成型する工程を、連続押出しする前に行なう必要がある。このように、上記のような方法では、製造工程が複雑であり、しかも、加硫および発泡工程にかなりの時間を要することから工業的生産上不利である。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、軟質オレフィン系プラスチック、たとえばエチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いる方法が既に知られている。このような軟質オレフィン系プラスチックを用いる方法によれば、上述の工程を省略することができる。
【０００５】
しかしながら、軟質オレフィン系プラスチックは、本質的に、ゴムに比べて耐熱性に劣るため、得られる発泡体の用途が大きく制限されるという問題がある。一方、軟質オレフィン系プラスチックと加硫ゴムの中間の性能を示す材料として、オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックとからなる部分架橋された組成物が熱可塑性エラストマーとして使用できることは、たとえば特開昭４８−２６８３８号公報、特開昭５４−１１２９６７号公報により公知である。
【０００６】
しかしながら、これらの公報で提案されている熱可塑性エラストマーは、オレフィン系プラスチック成分が、ペルオキシドの存在下で動的に熱処理されたときに分解し溶融時の張力が劣るため、発泡成形の際、脱泡しやすく、発泡体が得られてもせいぜい１．５倍程度の発泡倍率で、しかも脱泡による肌荒れが顕著である。
【０００７】
したがって、少なくとも発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触で、しかも、耐熱性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を、簡略化した工程で生産性よく製造できる発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体の出現が望まれている。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、少なくとも発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触で、しかも耐熱性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を、簡略化した工程で生産性よく製造できる発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、
［Ｉ］エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン、および必要に応じて非共役ジエンからなるエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムであるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）：６０〜９５重量部、および炭素原子数３〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％であり、かつ、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−６５Ｔ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５〜８０ｇ／１０分の範囲にあるα- オレフィン単独重合体または共重合体である、ペルオキシド分解型オレフィン系プラス
チック（ｂ）：５〜４０重量部
［成分（ａ）と（ｂ）との合計量は１００重量部とする］
を含有している混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して得られる部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）：８３〜９９
重量部と、
［II］長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）：１〜１７重量部と、
［III］ 発泡剤（Ｃ）と
［成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部とする］
からなることを特徴としている。
【００１０】
前記ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）であるエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムを構成するα- オレフィンとしては、プロピレンまたは1-ブテンが好ましい。
【００１１】
また、前記ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）としては、アイソタクチックポリプロピレンまたはプロピレン・α- オレフィン共重合体が好ましい。
【００１２】
前記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）としては、有機ペルオキシドおよびジビニルベンゼンの存在下で動的に熱処理されて部分的に架橋されている熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。
【００１３】
また前記長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が少なくとも１．０×１０6 以上で、長鎖分岐ポリマーを含み、かつＭｚ／Ｍｗが少なくとも３．０以上である分子量分布をもつ。
【００１４】
前記発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物における発泡剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部である。
【００１５】
また、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、前記の本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を加熱して得られる発泡体であることを特徴としている。
【００１６】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、発泡倍率が２倍以上であることが好ましい。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体について具体的に説明する。
【００１８】
まず、本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について説明する。
本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、特定の部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、特定の長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）とを含有している。
【００１９】
熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（以下、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物と称する場合がある。）であって、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）とを特定の割合で含有している混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して得られる。
【００２０】
ここに、部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（部分架橋熱可塑性エラストマー組成物）とは、上記混合物を有機ペルオキシドと熱反応させた際に生じる分解反応と架橋反応の競争反応において、架橋反応が多い結果、混合物中の重合体の分子量が増大する成分と、分解反応が多い結果、混合物中の重合体の分子量が減少する成分とが共存する熱可塑性エラストマー組成物をいう。
【００２１】
［ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）］
本発明で用いられるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ジエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体であって、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することによって、架橋して流動性が低下するか、あるいは流動しなくなるオレフィン系共重合体ゴムをいう。
【００２２】
このようなペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）は、エチレン含有量が５０モル％以上であり、具体的には、以下のようなゴムが挙げられる。（１）エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム
［エチレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
（２）エチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
［エチレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
また、上記非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが、適度な架橋構造を有する熱可塑性エラストマー発泡体が得られる点で特に好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）のムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］は、１０〜２５０、特に３０〜１５０の範囲内にあることが好ましい。
【００２４】
また、このオレフィン系共重合体ゴム（ａ）のヨウ素価は、２５以下であることが好ましい。オレフィン系共重合体ゴム（ａ）のヨウ素価がこのような範囲にあると、部分的にバランスよく架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
【００２５】
上記のようなペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との合計量１００重量部に対して、６０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部の割合で用いられる。
【００２６】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）以外のゴムとを組合わせて用いることもできる。このようなペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）以外のゴムとしては、たとえばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等のジエン系ゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。
【００２７】
［ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）］
本発明で用いられるペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）とは、炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であって、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することによって、熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加するオレフィン系のプラスチックをいう。
【００２８】
このようなペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の具体的な例としては、以下のような単独重合体または共重合体が挙げられる。
（１）プロピレン単独重合体
（２）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（３）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィンとのブロック共重合体
（４）1-ブテン単独重合体
（５）1-ブテンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（６）4-メチル-1- ペンテン単独重合体
（７）4-メチル-1- ペンテンと２０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。上記のオレフィン系プラスチック（ｂ）の中でも、プロピレン単独重合体と、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α- オレフィン共重合体が好ましく、中でも、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α- オレフィン共重合体、たとえばプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・1-ヘキセン共重合体、プロピレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体などが特に好ましい。
【００２９】
このペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−６５Ｔ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、５〜８０ｇ／１０分、特に５〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）は、組成物の流動性の向上、および耐熱性を向上させる役割をもつ。
上記ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）は、上述したペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との合計量１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の割合で用いられる。ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）を上記割合で用いると、柔軟性に優れた発泡体を提供し得る、流動性が良好な発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３１】
［その他の成分］
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、上述したペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の他に、ペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）を含んでいてもよい。
【００３２】
このペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）は、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭化水素系のゴム状物質であり、具体的には、ポリイソブチレン、ブチルゴム（ＩＩＲ）、プロピレン含量が７０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・1-ブテン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの内では、ポリイソブチレン、ブチルゴムが性能および取扱い上好ましい。特にムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］が６０以下であるポリイソブチレン、ブチルゴムが、組成物の流動性を改善する点で好ましい。
【００３３】
なお、本発明において「架橋する」とは、重合体をペルオキシドと熱反応させた際に生じる分解反応と架橋反応の競争反応において、架橋反応が多い結果、組成物中の重合体の見かけの分子量が増大する現象をいい、また、「分解する」とは、分解反応が多い結果、重合体の見かけの分子量が減少する反応現象をいう。
【００３４】
上記のペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）は、必要に応じて、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
【００３５】
また、本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）およびペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）の他に、鉱物油系軟化剤（ｄ）を含んでいてもよい。
【００３６】
このような鉱物油系軟化剤（ｄ）としては、通常ゴムをロール加工する際ゴムの分子間力を弱め、加工を容易にするとともにカーブンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助け、あるいは加硫ゴムの硬度を低下せしめて柔軟性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分が挙げられる。この石油留分は、パラフィン系、ナフテン系、あるいは芳香族系等に区分されている。
【００３７】
鉱物油系軟化剤（ｄ）としては、具体的には、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ホワイトオイル、ペトロラタム、石油スルホン酸塩、石油アスファルト、ギルソナイト、ミネラルラバー、石油樹脂などが挙げられる。
【００３８】
この鉱物油系軟化剤（ｄ）は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で鉱物油系軟化剤（ｄ）を用いると、発泡体の耐熱性、引張特性等の物性を低下させることなく、発泡性熱可塑性エラストマー組成物の流動性を十分に改善することができる。
【００３９】
本発明においては、上記鉱物油系軟化剤（ｄ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の軟化剤を用いることができる。本発明において必要に応じて用いられる鉱物油系軟化剤（ｄ）以外の軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤が適当であり、具体的には、
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12- 水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸またはその金属塩；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオコールなどが挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明で用いられる部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）中に、必要に応じて、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、滑剤など添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４１】
［部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の調製方法］
本発明で用いられる部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、上述したペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）と、必要に応じペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）、鉱物油系軟化剤（ｄ）等とを含有する混合物を、有機ペルオキシドの存在下で、動的に熱処理することにより得ることができる。
【００４２】
上記有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４３】
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
【００４４】
本発明においては、有機ペルオキシドは、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との合計量１００重量％に対して、０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で用いられる。
【００４５】
本発明においては、上記有機ペルオキシドによる部分架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００４６】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）が最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分であるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との相溶性が良好であり、かつ、有機ペルオキシドを可溶化する作用を有し、有機ペルオキシドの分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
【００４７】
本発明においては、上記のような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーは、上記のペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の合計量１００重量％に対して、０．１〜３重量％、特に０．３〜２重量％の割合で用いるのが好ましい。架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合割合が上記範囲にあると、得られる部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、架橋助剤および多官能性ビニルモノマーがエラストマー中に未反応のモノマーとして残存することがないため、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じることがなく、しかも、流動性に優れている。
【００４８】
上記の「動的に熱処理する」とは、上記のような各成分を融解状態で混練することをいう。
動的な熱処理は、解放型のミキシングロール、非解放型のバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機、連続ミキサーなどの混練装置を用いて行なわれるが、非開放型の混練装置中で行なうことが好ましい。また、動的な熱処理は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００４９】
また、混練は、使用する有機ペルオキシドの半減期が１分未満となる温度で行なうのが望ましい。混練温度は通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃であり、混練時間は１〜２０分間、好ましくは１〜５分間である。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常、剪断速度で１０〜１０4 ｓｅｃ-1、好ましくは１０2 〜１０4 ｓｅｃ-1の範囲内で決定される。
【００５０】
本発明において前記各成分を混合および混練する際、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）と、必要に応じてペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）、鉱物油系軟化剤（ｄ）等とを予め混合し、均一に混練してペレット化した後、得られたペレットと、ジビニルベンゼンに溶解させた有機ペルオキシドと、必要であれば、さらに架橋助剤、加硫促進剤等とを、タンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、ヘンシェルミキサー等の公知の混練機で好ましくは５０℃以下の温度で均一に混合し、次に前記所定の条件下で混練する方法を採用することが望ましい。
【００５１】
上記のようにしてペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）が部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
なお、本発明において、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が部分的に架橋されたとは、下記の方法で測定したゲル含量が１０重量％以上、好ましくは２０〜９７重量％、特に好ましくは３０〜９７重量％の範囲内にある場合をいう。
［ゲル含量の測定法］
熱可塑性エラストマー組成物の試料を約１００ｍｇ秤量し、これを０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、次いで、得られた細片を密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬する。
【００５２】
次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温で７２時間以上、恒量になるまで乾燥する。
この乾燥残渣の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００５３】
一方、試料の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン可溶性成分（たとえば軟化剤）の重量、およびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
【００５４】
ここに、ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）は、次の式で求められる。
ゲル含量［重量％］
＝［補正された最終重量（Ｙ）／補正された初期重量（Ｘ）］×１００
本発明においては、上記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、８３〜９９重量部、好ましくは９１〜９９重量部の割合で用いられる。上記のような割合で熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を用いると、柔軟性に優れた高発泡倍率の発泡体が成形し得る熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００５５】
長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）
本発明で用いられる長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、プロピレンの単独重合体、あるいはプロピレンと炭素原子数が２〜２０のα- オレフィンの共重合体であって、具体的には、以下のような単独重合体または共重合体が挙げられる。
（１）プロピレン単独重合体
（２）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（３）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィンとのブロック共重合体
上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。
【００５６】
上記のような長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。
本発明で用いられる長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が少なくとも１．０×１０6 以上で、長鎖分岐ポリマーを含み、かつＭｚ／Ｍｗが少なくとも３．０以上である分子量分布を有する。本発明においては、１以上の低い分子量分布領域と１以上の高い分子量分布領域とを有するマルチモーダルな分子量分布、たとえばバイモーダルな（双峰型の）分子量分布を示し、かつ高い分子量分布領域に長鎖分岐ポリマーを含んでいるポリプロピレンが好ましい。特に、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が少なくとも２．０×１０6 以上である長鎖分岐含有ポリプロピレンが好ましい。
【００５７】
本発明で用いられる長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、たとえば米国特許第４，９１６，１９８号明細書に記載されている方法によって製造することができ、ハイモント社により販売されている長鎖分岐含有ポリプロピレンなどがこれに属する。
【００５８】
ポリプロピレン系樹脂が長鎖分岐を有するか否かは、次の方法で確認することができる。
すなわち、伸長流動測定装置（たとえばレオメトリックス社の伸長流動測定装置：商品名ＲＥＲ−９０００）を用い、ポリプロピレン系樹脂から測定サンプルを作製し、このサンプルの歪速度（秒-1）における伸長粘度（ｐｏｉｓｅ）と時間（秒）との関係をグラフ化する。このグラフ上において、長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂と長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂とは、伸長粘度曲線の傾きが時間とともに大きくなるか、あるいは小さくなるかで区別することができる。長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂は、伸長粘度曲線の傾きが時間とともに大きくなるのに対し、長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂は、伸長粘度曲線の傾きが時間とともに小さくなる。上記レオメトリックス社の伸長粘度測定装置（ＲＥＲ−９０００）による測定結果から長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂および長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂の歪速度における伸長粘度と時間との関係を示したのが図１のグラフである。グラフ中の曲線Ａは、長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂を示し、曲線Ｂは、長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂を示す。このグラフより、長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂では、伸長粘度曲線の傾きが時間とともに大きくなるのに対し、長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂では、伸長粘度曲線の傾きが時間とともに小さくなることがわかる。なお、サンプルおよび測定条件は、以下の通りである。
【００５９】
・測定サンプルの大きさ、形状 ： 長さ３０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状
・歪速度 ： １．０秒-1
・測定温度 ： 機材樹脂の融点＋２０℃（ただし、機材樹脂の融点は、機材樹脂１〜５ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピークの頂点の温度とする。）
上記のような長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）を用いると、得られる発泡性熱可塑性エラストマー組成物のメルトテンションを向上させことができ、高発泡倍率の発泡体を成形し得る発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００６０】
本発明で用いられる長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．０１〜４０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
【００６１】
本発明においては、上記長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、１〜１７重量部、好ましくは１〜９重量部の割合で用いられる。上記のような割合で長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）を用いると、柔軟性に優れた高発泡倍率の発泡体を成形し得る熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００６２】
本発明においては、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製した後、添加するのが特徴である。部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の調製の際に、この組成物（Ａ）を構成するペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）等の諸成分に、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）を添加して、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練すると、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）の種類によっては、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）が熱分解して分子量を減じ、目的とする発泡体を成形し得る発泡性熱可塑性エラストマー組成物は得られない。
【００６３】
発泡剤（Ｃ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）としては、有機系および無機系の熱分解型発泡剤；水；炭化水素系、フロン系等の溶剤；窒素、二酸化炭素、プロパン、ブタン等の気体があるが、熱分解型発泡剤が好ましい。
【００６４】
熱分解型の発泡剤としては、具体的には、
炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；
N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、4,4'- ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００６５】
これらの発泡剤（Ｃ）は、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００６６】
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもでき、発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄、バリウム等の金属化合物、クエン酸、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸等の有機酸、あるいは尿素またはその誘導体などが用いられる。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの働きを示す。
【００６７】
また更に、発泡を高倍率で均一に行なう目的で、無機ガスを吸着する無機多孔質粉末（たとえばゼオライト）、無機ガスの吸着量の大きい樹脂（たとえばポリカーボネート樹脂）、または発泡の際の核剤を加えることもできる。
【００６８】
その他の成分
本発明においては、発泡性熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、従来公知の充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、核剤、難燃剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００６９】
上記充填剤としては、通常ゴムに使用される充填剤が適当であり、具体的には、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、けいそう土、雲母粉、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイト、アルミナなどが挙げられる。
【００７０】
これらの充填剤は、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、４０重量部以下、好ましくは１〜３０重量部の割合で用いられる。
【００７１】
また、本発明で必要に応じて用いられる従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤としては、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系安定剤などが挙げられる。
【００７２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、上述した本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を加熱して得られる発泡体である。
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を調製するに際して、まず、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）等の各成分を特定の割合で配合した混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する。この組成物（Ａ）の調製方法の詳細は、既に上述した通りである。
【００７３】
次に、上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を上述した特定の割合で、必要であれば更に発泡助剤、湿潤剤等の配合物を配合し、発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を調製する。
【００７４】
ここで、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）は別々に混合してもよく、まず部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）を配合し、その後発泡剤（Ｃ）を混合することができるし、またこの混合の順序を逆にしてもよい。
【００７５】
なお、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する際に長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）および／または発泡剤（Ｃ）を混合すると、目的とする発泡体を成形し得る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得ることはできない。また、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する際に、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）および／または発泡剤（Ｃ）を混合すると、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）の種類によっては動的に熱処理する際に長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）が分解またはゲル化し、目的の発泡体を得るために必要な溶融粘度が大きく外れたり、発泡剤（Ｃ）が分解してガス抜けしたりする。
【００７６】
熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を配合する際の方法としては、たとえば熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のペレット、長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を一旦タンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混練した後、必要であれば解放型のミキシングロールや非解放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等で混練する方法を挙げることができる。
【００７７】
耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、着色剤等は、前記工程のいずれの段階において配合してもよい。
次に、上記のようにして得られた発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から発泡体を調製する方法としては、従来より発泡成形品を得るために用いられている押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形等の各種の成形方法を採用することができる。
【００７８】
押出成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性組成物を押出機で溶融し、ダイから押し出すとともに発泡させて発泡体を成形したり、あるいは押出機中で発泡させた組成物をダイから押し出して発泡体を成形する方法がある。押出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００７９】
またプレス成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性組成物のペレットをプレス成形機の加熱した金型内に挿入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、組成物を溶融させた後発泡せしめて発泡体を成形する方法がある。金型の温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００８０】
射出成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡せしめるようして金型内に射出し、発泡体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００８１】
上記のような発泡成形法により得られた発泡体は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）部が部分的に架橋されているため、耐熱性、引張特性、柔軟性、耐候性、反発弾性等のゴム的性質が優れており、また加硫ゴムに比べ、リサイクルにも適している。
【００８２】
【発明の効果】
本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触で、しかも耐熱性、耐候性に優れた発泡体を提供することができる。しかも、本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いると、上記のような効果を有する発泡体を簡略化した工程で生産性よく製造することができる。
【００８３】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、本発明に係る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から成形されているので、発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触で、しかも耐熱性、耐候性に優れている。
【００８４】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の用途としては、ウェザーストリップスポンジ、ボディパネル、ステアリングホイール、サイドシールド等の自動車部品；靴底、サンダル等の履物；電線被覆、コネクター、キャッププラグ等の電気部品；上水板、騒音防止壁等の土木資材；ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品；ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト等の雑品が挙げられる。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
実施例および比較例で使用した長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）を第１表に示す。
【００８７】
【表１】
なお、実施例等における発泡体の成形および基礎物性の試験、評価は、以下の方法により行なった。
［試験方法］
【００８９】
（１）押出成形
下記の装置条件でチューブ状発泡体および平板状発泡体を押出成形した。
成形機：４０ｍｍφ押出機［東芝機械（株）製］
シリンダー最高温度：１９０℃
ダイ温度：１５０℃
ダイ：ストレートダイ
・チューブ状発泡体：ダイ／コア＝１２．５ｍｍ／１０．０ｍｍ
・平板状発泡体：縦／横＝２ｍｍ／１５ｍｍ
引き取り速度：８ｍ／分
【００９０】
（２）基本物性
上記（１）押出成形法によって得たチューブ状発泡体および平板状発泡体から試験片を切削し、発泡倍率を下記の方法により求めるとともに、これらの発泡体の外観、感触および発泡の均一性を下記の方法により評価した。
【００９１】
ａ）発泡倍率：未発泡品の密度を、発泡体の見かけ密度で除した値を発泡倍率とした。
ｂ）発泡体外観（表面肌）：脱泡による表面の凹凸の有無について観察し、発泡体の外観の評価を次の５段階で評価した。
表面が殆ど平滑なものを５、
表面の凹凸が散在するものを３、
表面が脱泡により著しく荒れているものを１とし、
表面の状態が５と３の中間にあるものを４、
表面の状態が３と１の中間にあるものを２で示した。
【００９２】
ｃ）感触：チューブ状の発泡体を押してみて加硫ゴムスポンジライクな柔軟な感触が得られたものを５、
樹脂ライクな硬い感触が得られたものを１とし、
その中間の感触が得られたものを柔軟な感触が得られたものからそれぞれ４、３、２で示した。
【００９３】
ｄ）発泡の均一性：発泡体の切断面を目視観察し、泡の大きさと形のバラツキで評価した。
泡の大きさと形が共に極めて均一なものをＡとし、泡がつながって大きくなった泡や、泡中のガスが抜けて 偏平形状となったりして泡の大きさと形が共に極めてバラツキの大きいものをＤとし、
中間のものをＢ、Ｃの順序で示した。
【００９４】
【実施例１】
エチレン含量が７０モル％、ヨウ素価が１２、ムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）が１１０であるエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭ（ａ）と略す）７５重量部と、
メルトフローレート（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が５０ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 であるポリプロピレン（以下、ＰＰ−１０（ｂ）と略す）２５重量部と、
不飽和度が０．５％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］が４０であるブチルゴム（以下、ＩＩＲ（ｃ）と略す）３０重量部と、
ナフテン系プロセスオイル（以下、オイル（ｄ）と略す；商品名 サンセン４２４０、日本サンオイル社製］５０重量部と
を、バンバリーミキサーにより窒素雰囲気下、１８０℃で５分間混練した後、シーティングロールに通し、シートカッターによりペレットを製造した。
【００９５】
次いで、上記のようにして得られたペレット１８０重量部と、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０．３重量部をジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．５重量部に溶解分散させた溶液とをタンブラーブレンダーにより混合し、この溶液をペレット表面に均一に付着させた。
【００９６】
次いで、このペレットを、押出機を用いて窒素雰囲気下２１０℃で押し出して動的な熱処理を行ない、ゲル含量が３５％である部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−１）を得た。
【００９７】
上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−１）１００重量部と、
第１表に記載のポリプロピレン［ＰＰ（Ｂ−１）］５．０重量部と、
クエン酸５０モル％と重炭酸ナトリウム５０モル％との混合物（Ｃ−１）３．０重量部と
を、タンブラーブレンダーにより混合した後、上述した（１）の方法により押出成形し、得られた発泡体の評価を上述した方法に従って行なった。
【００９８】
結果を第２表に示すとともに、長鎖分岐含有ポリプロピレンのメルトフローレートと発泡倍率との関係を図２に示す。
【００９９】
【実施例２】
実施例１において、実施例１で用いたＰＰ（Ｂ−１）の代わりに第１表に記載のＰＰ（Ｂ−２）を５．０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１００】
結果を第２表に示すとともに、長鎖分岐含有ポリプロピレンのメルトフローレートと発泡倍率との関係を図２に示す。
【０１０１】
【比較例１】
実施例１において、実施例１で用いたＰＰ（Ｂ−１）の代わりに第１表に記載のＰＰ（Ｂ−３）を５．０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０２】
結果を第２表に示すとともに、長鎖分岐を有していないポリプロピレンのメルトフローレートと発泡倍率との関係を図２に示す。
【０１０３】
【比較例２】
実施例１において、実施例１で用いたＰＰ（Ｂ−１）の代わりに第１表に記載のＰＰ（Ｂ−４）を５．０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０４】
結果を第２表に示すとともに、長鎖分岐を有していないポリプロピレンのメルトフローレートと発泡倍率との関係を図２に示す。
【０１０５】
【比較例３】
実施例１において、実施例１で用いたＰＰ（Ｂ−１）の代わりに第１表に記載のＰＰ（Ｂ−５）を５．０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０６】
結果を第２表に示すとともに、長鎖分岐を有していないポリプロピレンのメルトフローレートと発泡倍率との関係を図２に示す。
【０１０７】
【表２】
【実施例３】
実施例１において、実施例１のＰＰ（Ｂ−１）の配合量を１５重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０９】
結果を第３表に示す。
【０１１０】
【実施例４】
実施例１において、実施例１のＰＰ（Ｂ−１）の配合量を１．５重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１１】
結果を第３表に示す。
【０１１２】
【実施例５】
実施例１において、実施例１のＥＰＤＭ（ａ）、ＰＰ−１０（ｂ）およびをＩＩＲ（ｃ）の配合量をそれぞれ８５重量部、１５重量部、０重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−２）のゲル含量は４９％であった。
【０１１３】
結果を第３表に示す。
【０１１４】
【実施例６】
実施例１において、実施例１で用いたＥＰＤＭ（ａ）の代わりにエチレン含量が７２モル％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］が８０であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム（以下、ＥＰＭ（ａ）と略す）を７５重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−３）のゲル含量は３６％であった。
【０１１５】
結果を第３表に示す。
【０１１６】
【実施例７】
実施例１において、実施例１で使用した発泡剤（Ｃ−１）の代わりにアゾジカルボンアミド（Ｃ−２）３重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１７】
結果を第３表に示す。
【０１１８】
【比較例４】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ（Ｂ−１）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１９】
結果を第３表に示す。
【０１２０】
【比較例５】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ（Ｂ−１）の配合量を３０重量部にした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１２１】
結果を第３表に示す。
【０１２２】
【比較例６】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ（Ｂ−１）の５重量部を、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−１）を調製する際の動的な熱処理を行なう前の混合物に加え、かつ、熱可塑性エラストマー組成物調製後にＰＰ（Ｂ−１）を加えなかった以外は、実施例１と同様に行なった。上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−４）のゲル含量は３２％であった。
【０１２３】
結果を第３表に示す。
【０１２４】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂および長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂の歪速度における伸長粘度と時間との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明に係る実施例１、２で用いた長鎖分岐含有ポリプロピレン、および比較例１〜３で用いた長鎖分岐を有していないポリプロピレンのメルトフローレートと発泡倍率との関係を示すグラフである。
Claims (9)
- ［Ｉ］エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン、および必要に応じて非共役ジエンからなるエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムであるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）：６０〜９５重量部、および炭素原子数３〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％であり、かつ、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−６５Ｔ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５〜８０ｇ／１０分の範囲にあるα- オレフィン単独重合体または共重合体である、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）：５〜４０重量部
［成分（ａ）と（ｂ）との合計量は１００重量部とする］
を含有している混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して得られる部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）：８３〜９９重量部と、
［II］長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）：１〜１７重量部と、
［III］ 発泡剤（Ｃ）と
［成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部とする］
からなることを特徴とする発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が少なくとも１．０×１０6 以上で、長鎖分岐ポリマーを含み、かつＭｚ／Ｍｗが少なくとも３．０以上である分子量分布をもつことを特徴とする請求項１に記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）であるエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムを構成するα- オレフィンが、プロピレンまたは1-ブテンであることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）が、アイソタクチックポリプロピレンまたはプロピレン・α- オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が、有機ペルオキシドおよびジビニルベンゼンの存在下で動的に熱処理されて部分的に架橋されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記発泡剤（Ｃ）が、有機あるいは無機系の熱分解型発泡剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記発泡剤（Ｃ）の含有量が、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と長鎖分岐含有ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を加熱して得られる発泡体であることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体
- 発泡倍率が２倍以上であることを特徴とする請求項８に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01686697A JP3711183B2 (ja) | 1996-03-04 | 1997-01-30 | 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-46265 | 1996-03-04 | ||
| JP4626596 | 1996-03-04 | ||
| JP01686697A JP3711183B2 (ja) | 1996-03-04 | 1997-01-30 | 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09296063A JPH09296063A (ja) | 1997-11-18 |
| JP3711183B2 true JP3711183B2 (ja) | 2005-10-26 |
Family
ID=26353307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01686697A Expired - Fee Related JP3711183B2 (ja) | 1996-03-04 | 1997-01-30 | 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3711183B2 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4025423B2 (ja) * | 1998-06-02 | 2007-12-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 熱可塑性エラストマー発泡体 |
| JP2000265017A (ja) * | 1999-03-17 | 2000-09-26 | Nitto Denko Corp | ゴム系発泡体 |
| JP4036601B2 (ja) * | 2000-06-05 | 2008-01-23 | 日東電工株式会社 | ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその製造方法 |
| JP4808324B2 (ja) * | 2001-03-29 | 2011-11-02 | 三井化学株式会社 | 発泡性熱可塑性エラストマー組成物およびその用途 |
| JP2003055493A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡シート及び成形体 |
| JP4588299B2 (ja) * | 2002-05-31 | 2010-11-24 | 三井化学株式会社 | オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体および該発泡体用のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 |
| JP4316305B2 (ja) * | 2003-06-13 | 2009-08-19 | 株式会社ジェイエスピー | 黒鉛粉を含有するスチレン系樹脂発泡体の製造方法 |
| JP2005133045A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Nhk Spring Co Ltd | 発泡成形用樹脂組成物、発泡体、および発泡体の製造方法 |
| JP2006307069A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Nhk Spring Co Ltd | 発泡体用樹脂組成物、発泡体、および発泡体の製造方法 |
| EP1958980B1 (en) * | 2005-12-05 | 2012-10-31 | JSR Corporation | Thermoplastic elastomer composition, foam product, and process for production of the composition or foam product |
| JP5121243B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2013-01-16 | Ｊｓｒ株式会社 | ポリオレフィン系樹脂発泡体とその製造方法 |
| WO2013168798A1 (ja) * | 2012-05-11 | 2013-11-14 | 日東電工株式会社 | 樹脂発泡体及び発泡シール材 |
| FR2992322B1 (fr) * | 2012-06-22 | 2015-06-19 | Michelin & Cie | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| US9822231B2 (en) * | 2013-12-24 | 2017-11-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Compositions comprising thermoplastic vulcanizate, foamed material and articles made therefrom |
| JP6920604B2 (ja) * | 2016-10-31 | 2021-08-18 | キョーラク株式会社 | 発泡成形体、及びその製造方法 |
| US10988584B2 (en) | 2016-10-31 | 2021-04-27 | Kyoraku Co., Ltd. | Resin for foam molding, foam molded article, and method for producing same |
| JP6845426B2 (ja) * | 2017-02-27 | 2021-03-17 | キョーラク株式会社 | 発泡成形用樹脂、発泡成形体及びその製造方法 |
| JP6965644B2 (ja) * | 2017-09-05 | 2021-11-10 | Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 | 動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体 |
| JP6965645B2 (ja) * | 2017-09-05 | 2021-11-10 | Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 | 複合成形体用動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物及び複合成形体 |
| JP7103701B2 (ja) * | 2019-01-16 | 2022-07-20 | コンフォート グリッド テクノロジーズ プライベート リミテッド | 熱可塑性エラストマーに基づくゲル及びクッション材並びにその製造方法 |
| CN114262472B (zh) * | 2021-12-16 | 2022-12-20 | 江苏康普印刷科技有限公司 | 印钞布及其工艺 |
-
1997
- 1997-01-30 JP JP01686697A patent/JP3711183B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09296063A (ja) | 1997-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3844372B2 (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体およびその製造方法 | |
| AU705660B2 (en) | Foamable olefin thermoplastic elastomer compositions and foamed products thereof | |
| JP3711183B2 (ja) | 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体 | |
| JP4728735B2 (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体 | |
| CA1109978A (en) | Thermoplastic elastomer composition, blends of the composition with olefin plastic, and foamed products of the composition and the blends | |
| US5939464A (en) | High elasticity foams | |
| KR100564865B1 (ko) | 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포체 및 상기 발포체용올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 | |
| JP3602009B2 (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法 | |
| WO2016039310A1 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体 | |
| KR101012890B1 (ko) | 프로세스 오일 조성물, 그것을 포함하는 유전 엘라스토머,및 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 | |
| JP2014181266A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた成形体、および用途 | |
| JP4588299B2 (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体および該発泡体用のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JPS6259139B2 (ja) | ||
| JP2665373B2 (ja) | 部分架橋熱可塑性エラストマー発泡体およびその製造方法 | |
| JP4938330B2 (ja) | 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体 | |
| JPS6011938B2 (ja) | 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法 | |
| JPH09221516A (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JPS6011937B2 (ja) | 熱可塑性エラストマ−発泡体の製造方法 | |
| JP2013245235A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及び該組成物から得られる成形体並びに発泡体 | |
| JP5361761B2 (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその用途 | |
| JP3784226B2 (ja) | 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体 | |
| JP2013209538A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及び該組成物から得られる成形体並びに発泡体 | |
| JP2002179853A (ja) | 射出成形性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050720 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050727 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050812 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080819 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090819 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100819 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100819 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110819 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120819 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120819 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130819 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130819 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |