JPH09216911A - Antibacterial and antimildew polymer particle and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain polymer particles excellent in antibacterial and antimildew properties by incorporating a specified amount of silver, copper or zinc into particles of a polymer which has a polar group capable of undergoing ion exchange or ion coordination and has a crosslinked structure. SOLUTION: The polar groups of particles of a crosslinked polymer (e.g. a crosslinked acrylonitrile polymer) containing a polar group capable of undergoing ion exchange or ion coordination (e.g. carboxyl group) are subjected to ion exchange of ion coordination with metal ions selected among silver, copper and zinc ions. The polymer is then treated with a ligand compound (e.g. pyrophosphoric acid) capable of depositing and precipitating the metal ions as a metal complex compound to thereby deposit and incorporate ultrafine metal complex particles having a diameter of at most 100nm into the polymer particles, thus giving antibacterial and antimildew polymer particles containing at least 0.1wt.% of at least one metal selected among silver, copper and zinc. The polymer particles are useful for the production of fibers, coating materials, sensors, etc.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー中に抗菌
・抗黴性を有する金属をイオン状、あるいは金属または
該金属錯体化合物の超微粒子状で、かつ高濃度に含有す
ることにより、金属がもっている抗菌性、抗黴性を効率
よく、かつ持続的に発現できる抗菌・抗黴ポリマー粒子
とその製造方法に関するものであり、これらの機能を活
用できる繊維、繊維加工品、不織布、フィルム、バイン
ダー、塗料、接着剤、センサー、樹脂、電気、電子など
の各種分野に用いることが可能となる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a metal having an antibacterial / antifungal property in a polymer in an ionic form, or in the form of ultrafine particles of a metal or a metal complex compound thereof, and at a high concentration. The present invention relates to antibacterial / antifungal polymer particles capable of efficiently and sustainably exhibiting antibacterial properties and antifungal properties, and a method for producing the same, and fibers, textile products, non-woven fabrics, films and binders that can utilize these functions. It can be used in various fields such as coatings, adhesives, sensors, resins, electricity, and electronics.

【０００２】[0002]

【従来の技術】抗菌・抗黴剤は、主として細菌、黴など
の成長抑制または殺滅を行う物質であり、たとえば繊維
の原糸やそれを紡糸した繊維製品の抗菌防臭剤、あるい
は紙製品、不織布などの抗菌，抗黴剤、抗菌用または抗
黴用塗料、繊維カバー，便座などのトイレタリー製品の
抗菌，抗黴剤、タイル，床板，壁紙などのプラスチック
製品の抗菌，抗黴剤などに、それぞれの用途に適した抗
菌・抗黴剤を選択して使用されている。2. Description of the Related Art Antibacterial and antifungal agents are substances that mainly suppress or kill the growth of bacteria and fungi. For example, an antibacterial and deodorant agent for fiber raw yarn or a fiber product produced by spinning it, or a paper product, For antibacterial and antifungal agents such as non-woven fabrics, antibacterial or antifungal paints, antibacterial and antifungal agents for toiletry products such as fiber covers and toilet seats, antibacterial and antifungal agents for plastic products such as tiles, floorboards and wallpapers. Antibacterial and antifungal agents are selected and used according to each application.

【０００３】こうした抗菌剤のうちアパタイト、リン酸
ジルコニウムあるいはゼオライト等の無機系の微粒子
に、抗菌性の金属を担持させたものが良く知られている
が、これらの抗菌剤はいずれも、耐酸性が低く、ｐＨ４
程度の希酸性水溶液中でさえ容易に骨格構造が破壊さ
れ、抗菌性金属を溶出してしまうことから、抗菌効果を
長時間持続させることが困難である。また安全上の問題
もある他、各種高分子と混合すると、その後の保存時ま
たは使用時に変色し、樹脂の劣化を引き起こすという問
題がある。さらに特に有機系の成形体に練り込んだ場
合、分散が難しく凝集が起こり、成型時に問題となるこ
とが多い、特に繊維等への練り込みの際には、これに加
え金属の担体である硬度の高い無機材料による、装置の
磨耗等の問題も発生している。Of these antibacterial agents, it is well known that inorganic fine particles such as apatite, zirconium phosphate or zeolite are supported with an antibacterial metal, and all of these antibacterial agents are acid resistant. Low, pH 4
It is difficult to maintain the antibacterial effect for a long period of time because the skeletal structure is easily destroyed even in a dilute acidic aqueous solution to some extent and the antibacterial metal is eluted. In addition to safety problems, there is a problem that when mixed with various polymers, the resin discolors during subsequent storage or use, causing deterioration of the resin. Furthermore, especially when kneaded into an organic molded body, it is difficult to disperse and agglomeration occurs, which often causes a problem at the time of molding. Particularly, when kneading into a fiber or the like, in addition to this, hardness which is a carrier of a metal is used. There is also a problem such as wear of the device due to the high inorganic material.

【０００４】一方有機系の微粒子としては、活性炭等へ
抗菌性金属を担持させたものが報告されているが、こう
した抗菌剤は、抗菌剤自体が黒色であるため、各種高分
子と混合して得られる抗菌性樹脂組成物は着色してしま
うという外観上の問題があり、また液体と接触させると
抗菌成分が容易に溶出してしまい、抗菌効果を長時間持
続させることが出来ないという問題があった。On the other hand, as the organic fine particles, it has been reported that an antibacterial metal is supported on activated carbon or the like. However, since such an antibacterial agent itself is black, it is mixed with various polymers. The obtained antibacterial resin composition has a problem in that it is colored, and when it is brought into contact with a liquid, the antibacterial component is easily eluted, and the antibacterial effect cannot be maintained for a long time. there were.

【０００５】最近有機系の抗菌性架橋粒子に関して、特
開平６ー１７２６８４号公報に報告されている。しかし
この方法では、親水性のカルボン酸を含むモノマーを用
いて懸濁重合を行っているため、重合系の安定性の点よ
り、共重合できるカルボン酸系モノマーの量に限りがあ
り、それ故、添加できる抗菌性を有する有機酸銅、ある
いは有機酸銀の量が低く限定されてしまう。そのため、
十分な抗菌性を得ようとする場合、この抗菌性架橋粒子
を多量に添加する必要が生じ、コスト的にも、また、添
加されるもの自体の性能に悪影響をおよぼすといった問
題がある。また、懸濁重合法によるものであることよ
り、懸濁重合の一般的な粒子径である１０μｍ〜１００
μｍ程度のものは容易に得られるが、添加剤として好適
な１０μｍ未満の粒子径を得るためには高度な技術が要
求され、コストも高いものになると言う問題がある。Recently, an organic antibacterial crosslinked particle has been reported in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-172684. However, in this method, since suspension polymerization is carried out using a monomer containing a hydrophilic carboxylic acid, the amount of carboxylic acid-based monomer that can be copolymerized is limited from the viewpoint of the stability of the polymerization system. However, the amount of antibacterial organic acid copper or organic acid silver that can be added is limited to a low level. for that reason,
In order to obtain a sufficient antibacterial property, it is necessary to add a large amount of the antibacterial crosslinked particles, which causes a problem in terms of cost and the performance of the added product itself. Further, since it is based on the suspension polymerization method, it is a typical particle size of suspension polymerization of 10 μm to 100 μm.
Although particles having a size of about μm can be easily obtained, there is a problem that advanced technology is required to obtain a particle size of less than 10 μm, which is suitable as an additive, and the cost becomes high.

【０００６】また、特開昭５６ー１４８９６５号公報に
おいては、金属銀を繊維表層部に含有してなる銀微粒子
含有繊維が記載されているが、この場合にも次のような
問題点を有している。１．まず第一の大きな問題点とし
ては、繊維状であるため樹脂等への添加の際、まりも状
の塊となるなどして均一に分散することが困難であり、
添加剤としては用いることができない。２．繊維物性低
下を防ぐためできるだけ繊維表層部の小さな部分にカル
ボン酸を局在化させており、このため金属を担持できる
極性基の量が少なくなり、それに伴い含有できる金属超
微粒子の量に限界がある。３．一般に工業的に得られる
繊維では、その繊維径が１０μ程度以上であり、このた
め単位重量あたりの表面積が小さく、金属超微粒子の機
能を発現させようとするばあい機能発現効率が悪い。こ
れら２および３のような問題があるため、金属の機能を
利用しようとする場合、例えば抗黴など多量の金属が必
要となる場合には、金属超微粒子含有繊維素材自体の添
加量を極度に高める必要があり、このためコストの高い
ものとなる。またさらには、金属自体の量が十分でない
ため、目的とする機能が発現できない場合もある。４．
表層に金属超微粒子が局在化しているため、比較的マイ
ルドな条件のときは問題ないが、後加工におけるような
機械的な摩擦等をうけた場合表面がこすれ、金属超微粒
子が脱落して著しく機能低下を起こす。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 56-148965 discloses a fine silver particle-containing fiber containing metallic silver in the surface layer of the fiber. However, in this case also, there are the following problems. doing. 1. The first major problem is that since it is fibrous, it is difficult to disperse it evenly, for example, when it is added to a resin, it becomes a ball-shaped mass.
It cannot be used as an additive. 2. In order to prevent deterioration of the fiber physical properties, the carboxylic acid is localized in the smallest part of the fiber surface layer part, so the amount of polar groups that can carry the metal decreases, and the amount of ultrafine metal particles that can be contained is limited accordingly. is there. 3. In general, fibers obtained industrially have a fiber diameter of about 10 μm or more, and therefore have a small surface area per unit weight, and when the function of the ultrafine metal particles is to be expressed, the function expressing efficiency is poor. Due to these problems 2 and 3, when trying to utilize the function of metal, for example, when a large amount of metal such as antifungal is required, the addition amount of the ultrafine metal particle-containing fiber material itself should be extremely high. It has to be increased, which is expensive. Furthermore, the desired function may not be exhibited in some cases because the amount of metal itself is not sufficient. 4.
Since ultrafine metal particles are localized in the surface layer, there is no problem under relatively mild conditions, but when subjected to mechanical friction such as in post processing, the surface rubs and ultrafine metal particles fall off. Remarkably deteriorates the function.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗
料、繊維、フィルム、樹脂等の各種用途に少量添加する
だけで優れた抗菌・抗黴性を付与でき、かつその抗菌・
抗黴性能が長期間持続するという特徴を有し、しかもコ
スト的にも、製造的にも有利で上述のようなこれまでの
技術にみられた問題点を有しない抗菌・抗黴ポリマー粒
子とその製造方法を提供することにある。The object of the present invention is to impart excellent antibacterial and antifungal properties to a variety of applications such as paints, fibers, films and resins, and to provide the antibacterial and antifungal properties.
An antibacterial / antifungal polymer particle which has a characteristic that the antifungal performance lasts for a long time, is advantageous in terms of cost and manufacturing, and does not have the problems found in the above-mentioned technologies. It is to provide the manufacturing method.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、抗菌・抗黴
ポリマー粒子とその製造方法について、鋭意研究を続け
てきた。その結果、イオン交換またはイオン配位可能な
極性基を含有する架橋ポリマー粒子中に、抗菌・抗黴性
を有する金属を高濃度に含有せしめることにより上記の
課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに
至った。即ち本発明は、イオン交換またはイオン配位可
能な極性基を有し、かつ架橋構造を有するポリマー粒子
中に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属を０．１重量％以上含有してなることを特徴と
する抗菌・抗黴ポリマー粒子である。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted extensive research on antibacterial / antifungal polymer particles and a method for producing the same. As a result, in the cross-linked polymer particles containing a polar group capable of ion exchange or ion coordination, it was found that the above problems can be solved by containing a metal having antibacterial / antifungal properties at a high concentration, and the present invention is achieved. It came to completion. That is, the present invention has at least one selected from the group consisting of silver, copper and zinc in a polymer particle having a polar group capable of ion exchange or ion coordination and having a crosslinked structure.
It is an antibacterial / antifungal polymer particle characterized by containing 0.1% by weight or more of a seed metal.

【０００９】さらに、本発明の抗菌・抗黴ポリマー粒子
は次の５つの製造方法により達成される。即ち、 １．イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有す
る架橋ポリマー粒子中の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交
換またはイオン配位せしめ、次いで該金属イオンを金属
錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子化
合物で処理することにより、粒子径が１００ｎｍ以下の
金属錯体超微粒子をポリマー粒子中に析出・担持させる
方法、 ２．イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有す
る架橋ポリマー粒子中の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交
換またはイオン配位せしめた後、還元反応により、架橋
ポリマー粒子中に粒子径１００ｎｍ以下の金属超微粒子
を析出・担持させる方法、 ３．イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有す
る架橋ポリマー粒子中の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交
換またはイオン配位せしめ、次いで該金属イオンを金属
錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子化
合物で処理して、金属錯体化合物をポリマー粒子中に析
出させた後、還元反応により、ポリマー粒子中に粒子径
が１００ｎｍ以下の金属超微粒子を含有せしめる方法、 ４．イオン交換またはイオン配位可能な極性基が、アニ
オン交換能を有する極性基である架橋ポリマー粒子中の
該極性基に、後述の金属イオンを金属錯体化合物として
析出沈殿させることのできる配位子イオンをイオン交換
又はイオン配位せしめ、次いでかくして極性基に固定化
された配位子イオン部分に、銀、銅、亜鉛でなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属イオンを配位させること
により、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体化合物の超
微粒子をポリマー粒子中に析出・担持させる方法、 ５．イオン交換またはイオン配位可能な極性基が、アニ
オン交換能を有する極性基である架橋ポリマー粒子中の
該極性基に、後述の金属イオンを金属錯体化合物として
析出沈殿させることのできる配位子イオンをイオン交換
又はイオン配位せしめ、次いでかくして極性基に固定化
された配位子イオン部分に、銀、銅、亜鉛でなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属イオンを配位させ金属錯
体化合物をポリマー粒子中に析出せしめた後、還元反応
により、ポリマー粒子中に粒子径が１００ｎｍ以下の金
属超微粒子を含有せしめる方法、である。Further, the antibacterial / antifungal polymer particles of the present invention can be achieved by the following five production methods. That is, 1. At least one metal ion selected from the group consisting of silver, copper, and zinc is ion-exchanged or ion-coordinated to the polar group in the crosslinked polymer particle containing a polar group capable of ion-exchange or ion-coordination. 1. A method of precipitating and supporting ultrafine metal complex particles having a particle diameter of 100 nm or less in a polymer particle by treating the metal ion with a ligand compound capable of being precipitated and precipitated as a metal complex compound. After ion-exchange or ion-coordination of at least one metal ion selected from the group consisting of silver, copper, and zinc with the polar group in the crosslinked polymer particle containing a polar group capable of ion-exchange or ion-coordination 2. A method of depositing and supporting ultrafine metal particles having a particle diameter of 100 nm or less in crosslinked polymer particles by a reduction reaction, At least one metal ion selected from the group consisting of silver, copper, and zinc is ion-exchanged or ion-coordinated to the polar group in the crosslinked polymer particle containing a polar group capable of ion-exchange or ion-coordination. The metal ion is treated as a metal complex compound with a ligand compound that can be precipitated to precipitate the metal complex compound in the polymer particles, and then the metal ion is reduced in the polymer particles by a reduction reaction. 3. A method of incorporating ultrafine metal particles; A polar ion-exchangeable or ion-coordinating polar group is a polar group having anion-exchange ability, and a ligand ion capable of precipitating and precipitating a metal ion described below as a metal complex compound on the polar group in the crosslinked polymer particles. Are ion-exchanged or ion-coordinated, and then at least one metal ion selected from the group consisting of silver, copper, and zinc is coordinated to the ligand ion portion thus immobilized on the polar group, 4. A method of precipitating and supporting ultrafine particles of a metal complex compound having a particle diameter of 100 nm or less on polymer particles. A polar ion-exchangeable or ion-coordinating polar group is a polar group having anion-exchange ability, and a ligand ion capable of precipitating and precipitating a metal ion described below as a metal complex compound on the polar group in the crosslinked polymer particles. Is ion-exchanged or ion-coordinated, and then at least one metal ion selected from the group consisting of silver, copper, and zinc is coordinated to the ligand ion portion thus immobilized on the polar group, thereby forming a metal complex compound. Is deposited in the polymer particles, and then ultrafine metal particles having a particle diameter of 100 nm or less are contained in the polymer particles by a reduction reaction.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明に用いる架橋ポリマー粒子に含有される極性基とし
ては、アニオンあるいはカチオンのイオンをイオン交換
またはイオン配位することが可能な極性基であれば特に
限定はなく例えば、カルボニル基、１級アミノ基、２級
アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、リン酸基、リ
ン酸エステル基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル
基、エーテル基、エステル基、スルホン酸基、スルホニ
ル基、硫酸エステル基、シアノ基などがあげられる。中
でもカルボキシル基、スルホン酸基、１級アミノ基、２
級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、リン酸基、
シアノ基を用いた場合良好な結果が得られ、特に金属イ
オンと錯体あるいは塩を形成し易いスルホン酸基、カル
ボキシル基を用いた場合良好な結果が得られる。また、
１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミ
ノ基を極性基として用いた場合、該極性基自体が抗菌・
抗黴性を助長し、相乗的な効果を発現するという意味で
優れている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The polar group contained in the crosslinked polymer particles used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polar group capable of ion exchange or ion coordination of anion or cation ions, and examples thereof include a carbonyl group and a primary amino group. Group, secondary amino group, tertiary amino group, quaternary amino group, phosphate group, phosphate ester group, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, ether group, ester group, sulfonate group, sulfonyl group, sulfate ester group , Cyano group and the like. Among them, carboxyl group, sulfonic acid group, primary amino group, 2
Primary amino group, tertiary amino group, quaternary amino group, phosphoric acid group,
Good results are obtained when a cyano group is used, and particularly when a sulfonic acid group or a carboxyl group that easily forms a complex or a salt with a metal ion is used. Also,
When a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group or a quaternary amino group is used as a polar group, the polar group itself is antibacterial.
It is excellent in that it promotes antifungal properties and exhibits a synergistic effect.

【００１１】なお含有される極性基の量としては、含有
させるべき金属の量に応じて適宜選択することができる
が、骨格を形成するポリマー部分を差し引いた量となる
ため、32ｍｍｏｌ／ｇ以下となる。一方抗菌・抗黴とい
った金属の機能を十分に発現する必要があることから、
出来るだけ極性基の量を増やす必要があり、実際には少
なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の極性基を含むことが
好ましい。またポリマー粒子中への極性基の導入方法に
おいても特に制限はなく、極性基を有したモノマーを、
骨格ポリマーの重合段階で使用することによる導入、あ
るいは骨格ポリマー粒子形成後化学的、物理的な変性に
よる極性基の導入などの方法を用いることができる。た
だ、極性基を出来るだけ多量に含む必要がある点から、
重合段階で極性基を有する単量体を多量に添加すると、
重合の安定性が低下するため問題がある。従って、重合
によりポリマー粒子とした後に化学的、物理的な反応を
行い極性基を導入するほうが良好な結果が得られる。The amount of the polar group to be contained can be appropriately selected according to the amount of the metal to be contained, but since it is the amount obtained by subtracting the polymer portion forming the skeleton, the amount is 32 mmol / g or less. Become. On the other hand, since it is necessary to fully exhibit the functions of metals such as antibacterial and antifungal,
It is necessary to increase the amount of the polar group as much as possible, and it is actually preferable that the polar group is contained at least 0.1 mmol / g or more. There is also no particular limitation on the method of introducing the polar group into the polymer particles, and a monomer having a polar group
A method such as introduction by using the skeleton polymer in the polymerization step, or introduction of a polar group by chemical or physical modification after formation of the skeleton polymer particles can be used. However, since it is necessary to include as much polar group as possible,
When a large amount of a monomer having a polar group is added in the polymerization stage,
There is a problem because the stability of polymerization is reduced. Therefore, better results can be obtained by introducing a polar group by performing a chemical or physical reaction after forming polymer particles by polymerization.

【００１２】なお、本発明の架橋ポリマー粒子のポリマ
ーマトリックスが有しているイオン交換あるいはイオン
配位可能な極性基の、カウンターイオンあるいは配位イ
オンとしては、特に限定はなく、その用途に応じて適宜
選択できる。そして、そのカウンターイオンあるいは配
位イオンにも機能を持たせることもでき、少なくとも
０．１ｍｍｏｌ／ｇに、抗菌・抗黴性を有するカチオン
性基を有した化合物をイオン交換またはイオン配位させ
ることにより、抗菌・抗黴性を増長、あるいは付与さ
せ、さらに広い抗菌・抗黴スペクトルとすることが可能
となり、本発明をより有益なものとすることができる。The counter ion or the coordinating ion of the ion-exchangeable or ion-coordinating polar group contained in the polymer matrix of the crosslinked polymer particles of the present invention is not particularly limited and may be selected depending on the application. It can be selected appropriately. The counter ion or coordination ion can also have a function, and at least 0.1 mmol / g of a compound having a cationic group having antibacterial / antifungal properties is subjected to ion exchange or ion coordination. As a result, the antibacterial and antifungal properties can be increased or imparted, and a broader antibacterial and antifungal spectrum can be obtained, and the present invention can be made more useful.

【００１３】なお、本発明の抗菌・抗黴性を有するカチ
オン性基を有した化合物については、その必要とされる
用途に応じて適宜選択でき特に限定はない。例えば、３
−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシ
ルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、Ｎーポリオキ
シエチレンーＮ、Ｎートリメチルアンモニウム塩、セチ
ルトリメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモ
ニウム塩、オクタデシルジメチルアンモニウム塩、テト
ラデシルジメチルベンジルアンモニウム塩等の第４級ア
ンモニウム塩系；ＮーニトロソーＮーシクロヘキシルヒ
ドロキシルアミンアルミニウム、 ＮーニトロソーＮー
シクロヘキシルヒドロキシルアミンカリウム等のヒドロ
キシルアミン系；２ー（４ーチアゾリル）ベンツイミダ
ゾール、２ーベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、
２ー（メトキシカルボミルアミノ）ベンツイミダゾー
ル、２ー（ベンツイミダゾール）カルバミン酸メチル、
１ー（ブチルカルバモイル）ー２ーベンツイミダゾール
カルバミン酸メチル等のイミダゾール系；２ーピリジン
チオールー１ーオキシド、２，３，５，６−テトラクロ
ロー４ー（メチルスルホニル）ピリジン等のピリジン
系；ヘキサヒドロー１、３、５ートリス（２ーヒドロキ
シエチル）ーＳ−トリアジン、ヘキサヒドロー１、３、
５ートリエチルーＳ−トリアジン等のトリアジン系；１
ー（３ークロルアリル）ー３、５、７ートリアザー１ー
アゾニアアダマンタン等のその他のアミノ化合物等をあ
げることができる。The compound having a cationic group having antibacterial and antifungal properties according to the present invention can be appropriately selected according to the required use and is not particularly limited. For example, 3
-(Trimethoxysilyl) propyldimethyloctadecyl ammonium salt, benzalkonium salt, N-polyoxyethylene-N, N-trimethylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, didecyldimethylammonium salt, octadecyldimethylammonium salt, tetradecyldimethyl Quaternary ammonium salt system such as benzylammonium salt; N-nitroso N-cyclohexylhydroxylamine aluminum, N-nitroso N-cyclohexylhydroxylamine and other hydroxylamine system; 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, 2-benzimidazolecarbamic acid Methyl,
2- (methoxycarbomylamino) benzimidazole, 2- (benzimidazole) methyl carbamate,
1- (Butylcarbamoyl) -2-benzimidazole imidazole such as methyl carbamate; 2-pyridinethiol-1-oxide, pyridine series such as 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine; hexahydro 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -S-triazine, hexahydro-1,3,
Triazine-based compounds such as 5-triethyl-S-triazine; 1
Other amino compounds such as-(3-chloroallyl) -3,5,7-triaza-1-azonia adamantane can be mentioned.

【００１４】本発明のマトリックスとなるポリマー粒子
の基本骨格としては、架橋構造を有している限りにおい
ては特に限定は無く、天然ポリマー、半合成ポリマー及
び合成ポリマーのいずれであってもよい。具体的なポリ
マーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリア
セタール、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、フッ素樹
脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラスト
マー、メラミン樹脂、ユリア樹脂、４フッ化エチレン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂及びフェノール樹脂等のプラスチック系ポリマー；
ナイロン、ポリエチレン、レーヨン、アセテート、アク
リル、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、キュプ
ラ、トリアセテート、ビニリデン等の一般の繊維形成性
のポリマー；天然ゴム及びシリコーンゴム、ＳＢＲ（ス
チレン・ブタジエン・ゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴ
ム）、ＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）ＦＰＭ（フ
ッ素ゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＣＳＭ（クロル
スルホン化ポリエチレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴ
ム）、ＩＲ（合成天然ゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、
ウレタンゴム及びアクリルゴム等の合成ゴム系のポリマ
ー等があげられる。The basic skeleton of the polymer particles used as the matrix of the present invention is not particularly limited as long as it has a crosslinked structure, and may be any of natural polymers, semi-synthetic polymers and synthetic polymers. Specific polymers include, for example, polyethylene, polypropylene,
Vinyl chloride, ABS resin, nylon, polyester, polyvinylidene chloride, polyamide, polystyrene, polyacetal, polycarbonate, acrylic resin, fluororesin, polyurethane elastomer, polyester elastomer, melamine resin, urea resin, tetrafluoroethylene resin, unsaturated polyester resin Plastic polymers such as epoxy resin, urethane resin and phenol resin;
General fiber-forming polymers such as nylon, polyethylene, rayon, acetate, acryl, polyvinyl alcohol, polypropylene, cupra, triacetate, vinylidene; natural rubber and silicone rubber, SBR (styrene-butadiene rubber), CR (chloroprene rubber) , EPM (ethylene / propylene rubber) FPM (fluorine rubber), NBR (nitrile rubber), CSM (chlorosulfonated polyethylene rubber), BR (butadiene rubber), IR (synthetic natural rubber), IIR (butyl rubber),
Examples thereof include synthetic rubber-based polymers such as urethane rubber and acrylic rubber.

【００１５】中でも金属のイオン交換、あるいは金属超
微粒子化合物を合成する際に伴う物理的、化学的変化に
耐えることができる様な特性、即ち耐熱性、耐薬品性の
点より炭素ー炭素結合に基づく基本骨格を有したポリマ
ー、例えばビニル系ポリマーが好ましく、かつイオン交
換またはイオン配位可能な極性基を容易に導入すること
のできるポリマー、具体的には、ポリスチレン系、ポリ
アクリロニトリル系、ポリアクリルエステル系、ポリメ
タアクリルエステル系の重合体を用いることにより良好
な結果を得ることができる。Among them, a carbon-carbon bond is taken into consideration from the viewpoint of heat exchange resistance and chemical resistance which are capable of withstanding physical and chemical changes involved in metal ion exchange or synthesis of metal ultrafine particle compounds. A polymer having a basic skeleton based thereon, for example, a vinyl-based polymer is preferable, and a polymer into which a polar group capable of ion exchange or ion coordination can be easily introduced, specifically, polystyrene-based, polyacrylonitrile-based, polyacrylic Good results can be obtained by using an ester-based or polymethacrylic ester-based polymer.

【００１６】基本骨格ポリマーにおける架橋の構造とし
ては、金属のイオン交換、あるいは金属超微粒子化合物
を合成する工程において該ポリマーが物理的、化学的に
変性をうけない限りにおいては特に限定はなく、共有結
合による架橋、イオン架橋、ポリマー分子間相互作用ま
たは結晶構造による架橋等いずれの構造のものでもよ
い。また、架橋を導入する方法においても、特に限定は
なく、骨格ポリマーの重合段階での架橋剤による架橋、
ポリマー化後での後架橋、物理的なエネルギーによる架
橋構造の導入など一般に用いられる方法によることがで
きる。The cross-linking structure in the basic skeleton polymer is not particularly limited as long as the polymer is not physically or chemically modified in the step of ion exchange of metal or the step of synthesizing a metal ultrafine particle compound. It may have any structure such as cross-linking by a bond, ionic cross-linking, cross-linking between polymer molecules or cross-linking by a crystal structure. Also, in the method of introducing cross-linking, there is no particular limitation, cross-linking with a cross-linking agent in the polymerization step of the backbone polymer,
It can be carried out by a generally used method such as post-crosslinking after polymerization or introduction of a crosslinked structure by physical energy.

【００１７】なお、ポリマーマトリックス骨格を熱的に
また化学的に安定に保つ点からポリアクリロニトリル系
ポリマーの場合、窒素含有量の増加が１．０〜１５．０
重量％であるヒドラジン架橋による方法が、また、ポリ
スチレン系ポリマーの場合、ジビニルベンゼンを用いて
導入された架橋構造を有するものの場合良好な結果を与
える。From the viewpoint of keeping the polymer matrix skeleton thermally and chemically stable, in the case of polyacrylonitrile polymer, the increase in nitrogen content is 1.0 to 15.0.
The method by hydrazine cross-linking, which is wt%, also gives good results in the case of polystyrene-based polymers, which have a cross-linked structure introduced with divinylbenzene.

【００１８】ポリマーマトリックスが、ヒドラジン架橋
を行ったポリアクリロニトリル系ポリマーの場合、残存
ニトリル基を金属イオンを配位せしめる配位子として用
いることもできるが、残存ニトリル基の０．１重量％以
上をカルボキシル基に変換されてなる誘導体の場合、金
属イオンをより効率的にポリマー粒子中に担持できるこ
とより、より良い結果を得ることが出来る。この場合、
最終的には残存ニトリル基が全く無いものも許容され
る。When the polymer matrix is a hydrazine-crosslinked polyacrylonitrile polymer, the residual nitrile group can be used as a ligand for coordinating a metal ion, but 0.1% by weight or more of the residual nitrile group is used. In the case of a derivative converted into a carboxyl group, better results can be obtained because the metal ions can be more efficiently supported in the polymer particles. in this case,
Eventually, it is acceptable to have no residual nitrile groups.

【００１９】また、ポリマーマトリックス骨格中の架橋
構造の割合である架橋度についても、ポリマーマトリッ
クス骨格の形状が金属超微粒子生成に伴う物理的、化学
的反応において保持できる限りにおいては特に制限はな
い。The degree of cross-linking, which is the ratio of the cross-linking structure in the polymer matrix skeleton, is not particularly limited as long as the shape of the polymer matrix skeleton can be maintained in the physical and chemical reactions involved in the formation of ultrafine metal particles.

【００２０】本発明における抗菌・抗黴性を有する金属
としては、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくと
も１種である必要がある。なお、これらの金属のうち２
種類以上を同時に用いることは本発明の範囲をなんら逸
脱するものではない。なお含有される金属の量として
は、その機能が要求されるレベルにおいて任意に設定す
ることができ特に限定はないが、少量の抗菌・抗黴ポリ
マー粒子の添加で十分な抗菌・抗黴性を発現させる必要
があるため少なくとも１種の金属を０．１重量％以上含
有してなる必要がある。The metal having antibacterial and antifungal properties in the present invention must be at least one selected from the group consisting of silver, copper and zinc. Two of these metals
The simultaneous use of more than one type does not depart from the scope of the present invention. The amount of metal contained is not particularly limited and can be arbitrarily set at the level required for its function, but sufficient antibacterial and antifungal properties can be obtained by adding a small amount of antibacterial and antifungal polymer particles. Since it needs to be expressed, it must contain at least one metal in an amount of 0.1% by weight or more.

【００２１】本発明において、銀、銅、亜鉛でなる群か
ら選ばれた少なくとも１種である金属を含有する方法に
ついては、特に制限はなく使用される用途に応じて適宜
選択できる。例えば、含有される金属を金属イオンとし
て、ポリマー粒子の極性基にイオン交換またはイオン配
位せしめる方法。この方法は、耐熱、耐候性に難がある
ものの、製造が容易で、金属の利用効率が高く、また、
金属イオンがイオン状で含有されているため、抗菌・抗
黴性能の発現能に優れている。また別の方法としては、
含有される金属を、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体
超微粒子として、ポリマー粒子中に含有せしめる方法。
この方法は、前者よりも耐熱、耐候性が良く、また、非
常に小さな微粒子であることより、抗菌・抗黴性能の発
現能も良好で、特にその配位子を自由に選択することが
でき、このため金属イオンの解離速度を任意に設定でき
るという利点を有する。さらなる方法としては、含有さ
れる金属を、粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子と
して、ポリマー粒子中に含有せしめる方法である。この
方法は、上記２法に比べて、耐熱、耐候性に優れ、ま
た、抗菌・抗黴性能の持続性が良好であるという特徴を
有する。In the present invention, the method of containing at least one metal selected from the group consisting of silver, copper and zinc is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended use. For example, a method of ion-exchange or ion-coordinate the contained metal as a metal ion to a polar group of polymer particles. Although this method has difficulty in heat resistance and weather resistance, it is easy to manufacture and has high metal utilization efficiency.
Since metal ions are contained in ionic form, it has excellent antibacterial and antifungal performance. Alternatively,
A method in which the contained metal is contained in the polymer particles as metal complex ultrafine particles having a particle diameter of 100 nm or less.
This method has better heat resistance and weather resistance than the former, and because it is a very small particle, it has a good ability to develop antibacterial and antifungal properties, and in particular its ligand can be freely selected. Therefore, there is an advantage that the dissociation rate of metal ions can be arbitrarily set. A further method is to incorporate the contained metal into the polymer particles as ultrafine metal particles having a particle diameter of 100 nm or less. This method is superior to the above two methods in heat resistance and weather resistance, and has excellent antibacterial / antifungal performance durability.

【００２２】本発明における金属錯体超微粒子および金
属超微粒子の大きさは、利用される用途に応じて任意に
選択できるものであり特に限定はないが、抗菌・抗黴性
を効率よく発現させるためには、できるだけ小さな粒子
のほうが機能を発現できる表面積を大きくすることがで
きるという点で好ましく、１．０μｍ以下のサブミクロ
ンオーダー以下、特に１００ｎｍ以下のものが好まし
い。The sizes of the metal complex ultrafine particles and the metal ultrafine particles in the present invention can be arbitrarily selected according to the application to be used and are not particularly limited, but in order to efficiently exhibit antibacterial and antifungal properties. In particular, the smallest particles are preferable in that the surface area capable of exhibiting the function can be increased, and particles of submicron order of 1.0 μm or less, particularly 100 nm or less are preferable.

【００２３】本発明における金属錯体超微粒子および金
属超微粒子の形状としては、特に限定はなく、球状、針
状、紡錘状、棒状、円柱状、多面体状、多針状等あらゆ
る形状をとることができる。また、架橋ポリマー粒子中
への分散の状態としても、特に限定はなく、利用される
用途に応じて任意に選択することができる。特に、本発
明は容易に完全な均一状態で金属錯体超微粒子または金
属超微粒子を分散担持することができることに特徴があ
る。ただ、表面と中心部に濃度差をもうける、あるいは
ドメイン構造とする等の方法もとることができ、この様
な方法も本発明をなんら逸脱するものではない。The shape of the metal complex ultrafine particles and the metal ultrafine particles in the present invention is not particularly limited and may be any shape such as spherical, needle-like, spindle-like, rod-like, columnar, polyhedral or multi-needle-like. it can. Also, the state of dispersion in the crosslinked polymer particles is not particularly limited and can be arbitrarily selected according to the application to be used. In particular, the present invention is characterized in that the metal complex ultrafine particles or the metal ultrafine particles can be easily carried in a completely uniform state. However, it is possible to use a method such as providing a concentration difference between the surface and the central portion or forming a domain structure, and such a method does not depart from the present invention at all.

【００２４】本発明における抗菌・抗黴ポリマー粒子の
大きさとしては、利用される用途に応じて任意に選択さ
れるものであり特に制限はない。ただ、それ自体で、濾
過剤として用いる場合は、圧力損失を低下させる必要が
あるため、ある程度の大きさが必要となり、粒子径とし
ては５０から１０００μｍの該粒子が好ましい。樹脂、
塗料、ゴム、不織布等へ添加する場合は、実際の取り扱
いの点から、また混合分散のし易さから、１から２００
μｍの粒子径のものが好ましい。一方、繊維、紙、ある
いは上記の用途においても特に、抗菌・抗黴ポリマー粒
子の表面積を大きくする必要がある場合は、１０μｍ以
下、さらに好ましくは、１μｍ以下の粒子径のものが好
ましい。また、該ポリマー粒子の形状は、使用される用
途により適宜選択することができ特に限定はなく、球
状、針状、紡錘状、棒状、円柱状、多面体状、多針状、
あるいはこれらの形状をしたものの凝集体状等あらゆる
形状をとることができる。The size of the antibacterial / antifungal polymer particles in the present invention is arbitrarily selected according to the intended use and is not particularly limited. However, when it is used as a filtering agent by itself, it is necessary to reduce the pressure loss, so that a certain size is required, and the particle size of the particles is preferably 50 to 1000 μm. resin,
When added to paint, rubber, non-woven fabric, etc., from 1 to 200 from the viewpoint of actual handling and ease of mixing and dispersion.
A particle size of μm is preferable. On the other hand, when it is necessary to increase the surface area of the antibacterial / antifungal polymer particles in fibers, paper, or the above-mentioned applications, the particle diameter is preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less. Further, the shape of the polymer particles can be appropriately selected depending on the application to be used and is not particularly limited, and spherical, needle-shaped, spindle-shaped, rod-shaped, cylindrical, polyhedral, multi-needle-shaped,
Alternatively, any shape such as those having these shapes can be adopted.

【００２５】ポリマー粒子を得る方法としては、利用さ
れる用途に応じて任意に選択されるものであり特に制限
はない。ただ、上記の１から１０００μｍの粒子径のポ
リマー粒子を得る方法としては、懸濁重合（パール重
合）または懸濁沈殿重合による方法を用いることが好ま
しく、また１０μｍ以下、特に１μｍ以下のポリマー粒
子を得る方法としては、乳化重合による方法が好まし
い。なかでも、乳化重合が行い難いモノマー、例えばア
クリロニトリル等の場合は重合温度１００℃以上の高温
高圧下での乳化重合を行うことにより良好な結果を得る
ことが出来る。The method for obtaining the polymer particles is not particularly limited and may be arbitrarily selected according to the intended use. However, as a method for obtaining the above-mentioned polymer particles having a particle diameter of 1 to 1000 μm, it is preferable to use a method by suspension polymerization (pearl polymerization) or suspension precipitation polymerization, and a polymer particle of 10 μm or less, particularly 1 μm or less is used. As a method for obtaining it, a method by emulsion polymerization is preferable. In particular, in the case of a monomer that is difficult to carry out emulsion polymerization, such as acrylonitrile, good results can be obtained by carrying out emulsion polymerization under high temperature and high pressure at a polymerization temperature of 100 ° C. or higher.

【００２６】本発明の製造法において、極性基に金属イ
オンをイオン交換またはイオン配位せしめる方法につい
ては、特に限定はなく、金属イオンを含んだ化合物を極
性基を有するポリマーマトリックスに接触せしめること
によりなされる。また、金属イオンを含んだ該化合物
は、無機系でも有機系でもよいが、イオン交換あるいは
イオン配位のし易さから無機系の化合物を用いた場合良
好な結果が得られる。また、ポリマーマトリックスとの
接触の方法としても特に限定はなく、有機あるいは水等
の溶剤へ金属イオンを溶解させ、これをポリマーマトリ
ックスと接触させる方法によりなされる。また、抗菌・
抗黴性を有するカチオン性基を有した化合物をイオン交
換またはイオン配位せしめる方法についても同様であ
る。In the production method of the present invention, the method of ion-exchange or ion-coordinate a metal ion to a polar group is not particularly limited, and a compound containing a metal ion is brought into contact with a polymer matrix having a polar group. Done. The compound containing a metal ion may be an inorganic compound or an organic compound, but good results are obtained when an inorganic compound is used because of the ease of ion exchange or ion coordination. Further, the method of contacting with the polymer matrix is not particularly limited, and a method of dissolving a metal ion in a solvent such as organic or water and bringing this into contact with the polymer matrix is used. In addition, antibacterial
The same applies to a method of ion-exchange or ion-coordinate a compound having a cationic group having an antifungal property.

【００２７】本発明における金属イオンを配位させ金属
錯体化合物として系中に析出させることができる配位子
化合物、および該イオンとしては特に限定はなく、例え
ばピロ燐酸、ポリ燐酸、珪酸、アルミン酸、タングステ
ン酸、バナジン酸、モリブデン酸、アンチモン酸、臭
素、塩素、沃素、フッ素、アンモニア、アセチルアセト
ン、アデニン、アデノシン３リン酸、２ーアミノエタノ
ール、２ーアミノエタンチオール、イミダゾール、エチ
ルアミン、エチレンジアミン、カテコール、グリシルグ
リシン、グリシン、酢酸、ジベンゾー１８ークラウンー
６、ヒスチジン、２、２‘ービピリジン、ピリジン、
１、１０ーフェナントロリン、フェノール、ｏ−ベンゼ
ンジカルボン酸、硫黄、塩素酸、臭素酸、沃素酸、硫
酸、亜硫酸、チオ硫酸、チオシアン酸、炭酸、修酸、安
息香酸、フタル酸、石炭酸、青酸等およびそれらより誘
導されるイオンを用いることができる。There is no particular limitation on the ligand compound capable of coordinating the metal ion in the present invention to be deposited in the system as a metal complex compound, and the ion is not particularly limited, and examples thereof include pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, silicic acid, and aluminic acid. , Tungstic acid, vanadic acid, molybdic acid, antimonic acid, bromine, chlorine, iodine, fluorine, ammonia, acetylacetone, adenine, adenosine triphosphate, 2-aminoethanol, 2-aminoethanethiol, imidazole, ethylamine, ethylenediamine, catechol , Glycylglycine, glycine, acetic acid, dibenzo-18-crown-6, histidine, 2,2'-bipyridine, pyridine,
1,10-phenanthroline, phenol, o-benzenedicarboxylic acid, sulfur, chloric acid, bromic acid, iodic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, thiosulfuric acid, thiocyanic acid, carbonic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, carboxylic acid, hydrocyanic acid, etc. And ions derived therefrom can be used.

【００２８】また、該金属錯体化合物をポリマー粒子中
に析出・担持させる方法においては、イオン交換または
イオン配位可能な極性基を含有する架橋ポリマー粒子中
の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せ
しめ、次いで該金属イオンを金属錯体化合物として析出
沈殿させることのできる配位子化合物で処理することに
より、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体超微粒子をポ
リマー粒子中に析出・担持させることができ、良好な抗
菌・抗黴性を発現することができる。In the method of depositing and supporting the metal complex compound in the polymer particles, the polar group in the crosslinked polymer particle containing a polar group capable of ion exchange or ion coordination is silver, copper or zinc. At least one metal ion selected from the group is ion-exchanged or ion-coordinated and then treated with a ligand compound capable of precipitating and precipitating the metal ion as a metal complex compound to give a particle diameter of 100 nm. The following metal complex ultrafine particles can be deposited and carried in the polymer particles, and good antibacterial and antifungal properties can be exhibited.

【００２９】また、イオン交換またはイオン配位可能な
極性基が、アニオン交換能を有する極性基である架橋ポ
リマー粒子中の該極性基に、後述の金属イオンを金属錯
体化合物として析出沈殿させることのできる配位子イオ
ンをイオン交換又はイオン配位せしめ、次いでかくして
極性基に固定化された配位子イオン部分に、銀、銅、亜
鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを
配位させることにより、粒子径が１００ｎｍ以下の金属
錯体化合物の超微粒子をポリマー粒子中に析出・担持さ
せるという方法によりさらに良好な結果を得ることがで
きる。この方法では、イオン解離平衡の関係より、金属
イオンが架橋ポリマー粒子の極性基から解離しにくいも
のである場合、アニオン交換能を有する極性基でなる架
橋ポリマー粒子とすることによりそのような問題を無く
す、さらには、架橋ポリマー粒子中のアニオン交換能を
有する極性基自身が抗菌・抗黴性を助長するといった、
相乗効果が得られる。Further, a polar group capable of ion-exchange or ion-coordination is a polar group having anion-exchange ability. The polar group in the crosslinked polymer particles may be deposited and precipitated with a metal ion described below as a metal complex compound. The resulting ligand ions are ion-exchanged or ion-coordinated, and then at least one metal ion selected from the group consisting of silver, copper and zinc is coordinated to the ligand ion portion immobilized on the polar group. By positioning the metal complex compound, ultrafine particles of a metal complex compound having a particle diameter of 100 nm or less can be deposited and supported in the polymer particles to obtain even better results. In this method, when the metal ion is difficult to dissociate from the polar group of the crosslinked polymer particle due to the relation of ion dissociation equilibrium, such a problem is solved by using the crosslinked polymer particle composed of the polar group having anion exchange ability. Furthermore, the polar group having anion exchange ability in the crosslinked polymer particles itself promotes antibacterial and antifungal properties.
A synergistic effect is obtained.

【００３０】本発明の製造方法における還元法として
は、金属イオンをイオン交換あるいはイオン配位せしめ
た後に還元することによりに金属超微粒子を析出させる
方法であれば特に限定はないが、金属イオンをイオン交
換せしめることにより、架橋ポリマー中の極性基に金属
イオンが固定された状態で、直ちに還元反応を行うとい
う方法により、より良好な結果を得ることが出来る。一
般に、イオン交換した金属イオンを一度金属化合物とし
てポリマーマトリックス中へ析出させ、その後に還元反
応により金属超微粒子に変換せしめる方法もあるが、こ
の方法の場合、金属化合物としてポリマーマトリックス
中へ析出させる際に、金属化合物がポリマーマトリック
ス外で析出し易いこと、また還元反応時にも同様な傾向
が認められ、金属がポリマー粒子外へ出て行くためコス
ト的にも不利である。この現象は、反応に伴う析出化合
物の大きさが変化し、ポリマーマトリックスの微細孔か
らはずれてゆくために起こるのではないかと考えられ
る。このような点から、特に好ましくは、熱処理による
還元法を用いた場合であり、この場合イオン交換した金
属イオンの全量を金属超微粒子として完全に架橋ポリマ
ー粒子中に含有することができ、良好な結果を得ること
ができる。The reduction method in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a method of precipitating ultrafine metal particles by ion exchange or ion coordination of metal ions and then reducing the metal ions. Better results can be obtained by a method in which the reduction reaction is immediately performed with the metal ion fixed to the polar group in the crosslinked polymer by ion exchange. In general, there is also a method in which ion-exchanged metal ions are once deposited as a metal compound in a polymer matrix and then converted into ultrafine metal particles by a reduction reaction. In addition, the metal compound is likely to precipitate outside the polymer matrix, and the same tendency is observed during the reduction reaction, and the metal goes out of the polymer particles, which is disadvantageous in terms of cost. It is considered that this phenomenon occurs because the size of the precipitated compound changes with the reaction, and the compound deviates from the fine pores of the polymer matrix. From such a point, it is particularly preferable to use a reduction method by heat treatment, in which case the entire amount of ion-exchanged metal ions can be completely contained in the crosslinked polymer particles as ultrafine metal particles, which is excellent. The result can be obtained.

【００３１】また、アニオン交換能を有する極性基でな
る架橋ポリマー粒子の場合、該粒子中の極性基に、後述
の金属錯体化合物を析出沈殿させることのできる配位子
イオンをイオン交換し、次にこのイオン交換した配位子
イオン部分に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属イオンを配位させ金属錯体化合物をポ
リマー粒子中に析出させた後、還元反応により、ポリマ
ー粒子中に金属超微粒子を含有せしめる方法により良好
な結果を得ることが出来る。カチオン交換能を有する極
性基でなる架橋ポリマー粒子の場合、イオン解離平衡の
関係より、金属イオンが架橋ポリマー粒子の極性基から
解離しにくくなるといった問題が生じる場合があるが、
アニオン交換能を有する極性基でなる架橋ポリマー粒子
を用いた方法では、解離平衡を変化させることができる
ためこのような問題をなくすことができる。さらには、
架橋ポリマー粒子中のアニオン交換能を有する極性基自
身が抗菌性を助長するといった、相乗効果が得られる。In the case of a crosslinked polymer particle having a polar group having anion exchange ability, a ligand ion capable of precipitating and depositing a metal complex compound described below is ion-exchanged with the polar group in the particle, Then, at least one metal ion selected from the group consisting of silver, copper and zinc is coordinated with the ion-exchanged ligand ion part to deposit a metal complex compound in the polymer particles, and then by a reduction reaction. Good results can be obtained by a method in which the polymer particles contain ultrafine metal particles. In the case of a crosslinked polymer particle composed of a polar group having cation exchange ability, due to the relationship of ionic dissociation equilibrium, there may occur a problem that the metal ion is difficult to dissociate from the polar group of the crosslinked polymer particle,
The method using crosslinked polymer particles having a polar group having anion exchange ability can eliminate such a problem because the dissociation equilibrium can be changed. Moreover,
A synergistic effect is obtained in which the polar group having anion exchange ability in the crosslinked polymer particles itself promotes antibacterial properties.

【００３２】本発明の製造法における還元に用いられる
反応剤としては、金属イオンを金属に還元できる方法で
あれば特に限定はない。例えば、金属イオンに電子を与
える化合物である、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジ
ン、ホルマリン、アルデヒド基を含む化合物、硫酸ヒド
ラジン、青酸およびその塩、次亜硫酸およびその塩、チ
オ硫酸塩、過酸化水素、ロッシェル塩、ブドウ糖、アル
コール基を含む化合物、次亜リン酸とその塩等の還元剤
を用い溶液中で還元させる方法、また、水素、一酸化炭
素、硫化水素などの還元性雰囲気中での熱処理による方
法、光照射による方法、あるいはこれらを組み合わせた
方法などをあげることができる。The reaction agent used for the reduction in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of reducing a metal ion to a metal. For example, compounds that donate electrons to metal ions, sodium borohydride, hydrazine, formalin, compounds containing an aldehyde group, hydrazine sulfate, hydrocyanic acid and its salts, hyposulfite and its salts, thiosulfates, hydrogen peroxide, Rochelle. By reducing in solution with a reducing agent such as salt, glucose, alcohol group-containing compound, hypophosphorous acid and its salt, or by heat treatment in a reducing atmosphere of hydrogen, carbon monoxide, hydrogen sulfide, etc. Examples thereof include a method, a method using light irradiation, and a method combining these.

【００３３】なお、溶液中での還元反応を行う際、 反
応系中へ水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩
基性化合物、無機酸、有機酸等のｐＨ調整剤、クエン酸
ナトリウム、酢酸ナトリウム等のオキシカルボン酸系統
のものあるいはホウ素、炭酸等の無機酸、有機酸、無機
酸のアルカリ塩等の緩衝剤、硫化物、フッ化物等の促進
剤、塩化物、硫化物、硝化物等の安定剤、界面活性剤等
の改良剤等を加えることは本発明をなんら逸脱するもの
ではない。また還元性雰囲気中での熱処理による方法の
際、不活性ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウム等を併
用することについても同様である。When carrying out the reduction reaction in a solution, basic compounds such as sodium hydroxide and ammonium hydroxide, pH adjusting agents such as inorganic acids and organic acids, sodium citrate and sodium acetate are added to the reaction system. Oxycarboxylic acid-based compounds or buffers such as inorganic acids such as boron and carbonic acid, organic acids, alkali salts of inorganic acids, accelerators such as sulfides and fluorides, stable chlorides, sulfides, nitrates, etc. Addition of agents, improving agents such as surfactants, etc. does not depart from the present invention. The same applies to the combined use of nitrogen, argon, helium or the like as an inert gas in the method of heat treatment in a reducing atmosphere.

【００３４】[0034]

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量
規準で示す。なお実施例中での記号として、次のルール
に基づきサンプルに名称を付した。Ｊ；実施例、Ｈ；比
較例、Ａ；原料ポリマー粒子、Ｂ；架橋処理を施したポ
リマー粒子、Ｃ；金属イオンをイオン交換担持したポリ
マー粒子、Ｄ；金属錯体超微粒子を担持したポリマー粒
子、Ｅ；金属超微粒子を担持したポリマー粒子、Ｆ；金
属錯体超微粒子または金属超微粒子を担持し、かつカチ
オン性有機抗菌剤をイオン交換担持したポリマー粒子EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Parts and percentages in the examples are shown by weight unless otherwise specified. As the symbols in the examples, the samples were named according to the following rules. J: Example, H: Comparative example, A: Raw material polymer particle, B: Cross-linked polymer particle, C: Polymer particle carrying ion exchange of metal ions, D: Polymer particle carrying metal complex ultrafine particles, E: Polymer particles carrying ultrafine metal particles, F: Polymer particles carrying ultrafine metal complex particles or ultrafine metal particles, and ion-exchange carrying cationic organic antibacterial agent

【００３５】実施例 １ メタクリル酸／p−スチレンスルホン酸ソーダ＝７０／
３０の水溶性重合体３００部及びヒドロキシプロピルセ
ルロース６０部ならびに硫酸ナトリウム３０部を６５９
５部の水に溶解し、櫂型撹拌機付きの重合槽に仕込ん
だ。次にアクリロニトリル２１００部及びメチルアクリ
レート９００部に2，2‘−アゾビスー（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）１５部を溶解して重合槽に仕込み、
４００ｒｐｍの撹件条件下、６０℃で２時問重合し、重
合率８７％で平均粒子径５２μｍの重合体Ｊ−Ａ１を得
た。Example 1 Methacrylic acid / sodium p-styrene sulfonate = 70 /
30 parts of water-soluble polymer 300 parts and hydroxypropyl cellulose 60 parts and sodium sulfate 30 parts 659
It was dissolved in 5 parts of water and charged into a polymerization tank equipped with a paddle-type stirrer. Next, 15 parts of 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) were dissolved in 2100 parts of acrylonitrile and 900 parts of methyl acrylate and charged into a polymerization tank.
Polymerization was carried out at 60 ° C. for 2 hours under a stirring condition of 400 rpm to obtain a polymer J-A1 having a polymerization rate of 87% and an average particle diameter of 52 μm.

【００３６】球状重合体Ｊ−Ａ１の１０％水分散液１０
００部に、６０％水加ヒドラジン１４００部を加えヒド
ラジン濃度を３５％とし、１０２℃で３時間架橋処理を
行った。続いて浴中濃度が１０％となるように水酸化ナ
トリウムを加え、９５℃で５時間加水分解処理を行った
後、粒子を濾過脱水、洗浄しカルボン酸塩型架橋重合体
Ｊ−Ｂ１を得た。得られた粒子のカルボン酸含有量は
５．６ｍｍｏｌ／ｇであった。10% aqueous dispersion 10 of spherical polymer J-A1
1400 parts of 60% hydrated hydrazine was added to 00 parts to adjust the hydrazine concentration to 35%, and crosslinking treatment was carried out at 102 ° C. for 3 hours. Subsequently, sodium hydroxide was added so that the concentration in the bath was 10%, and hydrolysis treatment was carried out at 95 ° C. for 5 hours, and then the particles were filtered and dehydrated and washed to obtain a carboxylate-type crosslinked polymer J-B1. It was The carboxylic acid content of the obtained particles was 5.6 mmol / g.

【００３７】重合体Ｊ−Ｂ１の１００部を１０％硝酸銀
水溶液１０００部に添加し、８０℃で２時間イオン交換
処理を行い、脱水・洗浄・乾燥処理することにより銀イ
オンをイオン交換したポリマー粒子Ｊ−Ｃ１を得た。該
ポリマー粒子Ｊ−Ｃ１の１０部を５％シュウ酸ナトリウ
ム水溶液２００部中に添加し、８０℃で２時間処理し、
脱水、洗浄、乾燥することによりシュウ酸銀錯体超微粒
子を含有したポリマー粒子Ｊ−Ｄ１を得た。次にこのポ
リマー粒子を１７０℃で２時間加熱処理を行った。その
結果、金属銀の超微粒子を含有したポリマー粒子Ｊ−Ｅ
１を得ることができた。得られたポリマー粒子は１５％
の銀超微粒子を含有しており、金属銀超微粒子の粒子径
は約０．０３μｍであった。最後に、該ポリマー粒子Ｊ
−Ｅ１の１０部を０．２％塩化ベンザルコニウム水溶液
５００部に添加し、６０℃で２時間イオン交換処理を行
い、処理後、脱水、水洗、乾燥することにより、金属銀
超微粒子を担持し、かつカチオン性で抗菌性を有する、
ベンザルコニウムイオンをイオン交換担持したポリマー
粒子Ｊ−Ｆ１を得ることができた。Polymer particles obtained by adding 100 parts of the polymer J-B1 to 1000 parts of a 10% aqueous silver nitrate solution, performing ion exchange treatment at 80 ° C. for 2 hours, and dehydration / washing / drying to ion-exchange silver ions. J-C1 was obtained. 10 parts of the polymer particles J-C1 were added to 200 parts of a 5% aqueous solution of sodium oxalate and treated at 80 ° C. for 2 hours,
Polymer particles J-D1 containing silver oxalate complex ultrafine particles were obtained by dehydration, washing and drying. Next, the polymer particles were heat-treated at 170 ° C. for 2 hours. As a result, polymer particles J-E containing ultrafine particles of metallic silver
I was able to get 1. 15% of the obtained polymer particles
Containing ultrafine silver particles, the particle size of the ultrafine silver metal particles was about 0.03 μm. Finally, the polymer particles J
-Adding 10 parts of E1 to 500 parts of 0.2% benzalkonium chloride aqueous solution, carrying out ion exchange treatment at 60 ° C for 2 hours, and carrying out dehydration, washing with water and drying to carry ultrafine metal silver particles. And has cationic and antibacterial properties,
Polymer particles J-F1 carrying ion-exchanged benzalkonium ions could be obtained.

【００３８】一方、銀イオンをイオン交換したポリマー
粒子Ｊ−Ｃ１を１７０℃で１時間加熱処理を行った結
果、金属銀超微粒子を含有したポリマー粒子Ｊ−Ｅ１−
２を得ることができた。得られたポリマー粒子は１８％
の金属銀超微粒子を含有しており、その粒子径は約０．
０２μｍであった。実施例１で得られたそれぞれのポリ
マー粒子の特性を表１にまとめる。On the other hand, the polymer particles J-C1 ion-exchanged with silver ions were subjected to a heat treatment at 170 ° C. for 1 hour. As a result, polymer particles J-E1-containing ultrafine metal silver particles were obtained.
I got 2. 18% of the obtained polymer particles
It contains ultrafine metal silver particles having a particle size of about 0.
It was 02 μm. The properties of each polymer particle obtained in Example 1 are summarized in Table 1.

【００３９】[0039]

【表１】 [Table 1]

【００４０】実施例２ アクリロニトリル４４０部、アクリル酸メチル５０部、
Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１６部及び水１１８１部
をオートクレイブ内に仕込み、更に重合開始剤としてジ
ｔｅｒｔ-ブチルパーオキサイドを単量体全量に対して
０．５％添加した後、密閉し、次いで撹拌下において１
３０℃の温度にて２３分間重合せしめた。反応終了後、
撹拌を継続しながら約９０℃まで冷却し、平均粒子径
０．２μm（光散乱光度計で測定）のポリマー微粒子Ｊ
−Ａ２の水分散体を得た。Example 2 440 parts of acrylonitrile, 50 parts of methyl acrylate,
16 parts of sodium P-styrenesulfonate and 1181 parts of water were charged into an autoclave, and ditert-butyl peroxide was added as a polymerization initiator in an amount of 0.5% with respect to the total amount of the monomers, and then the mixture was sealed and then closed. 1 under stirring
Polymerization was carried out at a temperature of 30 ° C. for 23 minutes. After the reaction,
Polymer particles J having an average particle diameter of 0.2 μm (measured by a light scattering photometer) were cooled to about 90 ° C. with continuous stirring.
An aqueous dispersion of -A2 was obtained.

【００４１】ポリマー微粒子Ｊ−Ａ２の水分散体に、浴
中濃度が３５％となるように６０％水加ヒドラジンを加
え、１０２℃で２５時間架橋処理を行った。続いて浴中
濃度が１０％となるように水酸化ナトリウムを加え、１
０２℃で５時間加水分解処理を行った後、セルロースチ
ューブに入れて流水中で 1週間透析・脱塩し、カルボン
酸塩型架橋ポリマー粒子Ｊ−Ｂ２の水分散体を得た。得
られた粒子のまたカルボン酸含有量は４．８ｍｍｏｌ／
ｇであった。To the aqueous dispersion of polymer fine particles J-A2, 60% hydrazine hydrate was added so that the concentration in the bath was 35%, and crosslinking treatment was carried out at 102 ° C. for 25 hours. Then, add sodium hydroxide so that the concentration in the bath becomes 10%, and
The mixture was hydrolyzed at 02 ° C for 5 hours, placed in a cellulose tube, dialyzed in running water for 1 week and desalted to obtain an aqueous dispersion of carboxylate-type crosslinked polymer particles J-B2. The carboxylic acid content of the obtained particles was 4.8 mmol /
g.

【００４２】ポリマー粒子Ｊ−Ｂ２の水分散体の１０部
を１０％硫酸銅水溶液１００部に添加し、８０℃で２時
間イオン交換処理を行い、銅イオンをイオン交換したポ
リマー粒子Ｊ−Ｃ２の水分散体を得た。次にこの分散体
をスプレードライヤーで乾燥粉末化し銅イオンをイオン
交換担持したポリマー粒子乾燥粉末を得た。また、該得
ポリマー粒子Ｊ−Ｃ２の水分散体の１００部と５％ピロ
リン酸水溶液１００部を混合し、８０℃で１時間反応さ
せ、次にこの分散体をスプレードライヤーで乾燥粉末化
し銅錯体超微粒子を析出・担持したポリマー粒子乾燥粉
末Ｊ−Ｄ２を得た。さらに、Ｊ−Ｄ２を１６５℃で１時
間加熱処理を行った結果、金属超微粒子を含有したポリ
マー粒子Ｊ−Ｅ２を得ることができた。またこのＪ−Ｅ
２の１０部を０．５％のオクタデシルアンモニウムクロ
ライド水溶液３００部に添加し、６０℃３０分間処理を
行い、金属超微粒子を含有し、かつカチオン性抗菌剤を
イオン交換したポリマー粒子Ｊ−Ｆ２を得、同様に、Ｊ
−Ｄ２を用いることにより、金属錯体超微粒子を含有
し、かつカチオン性抗菌剤をイオン交換したポリマー粒
子Ｊ−Ｆ２ー２を得ることができた。得られたポリマー
粒子のそれぞれの特性を表１にまとめる。10 parts of an aqueous dispersion of polymer particles J-B2 was added to 100 parts of a 10% copper sulfate aqueous solution, and ion-exchange treatment was carried out at 80 ° C. for 2 hours to obtain copper-ion-exchanged polymer particles J-C2. An aqueous dispersion was obtained. Next, this dispersion was dried and powdered with a spray drier to obtain a dry powder of polymer particles carrying copper ions by ion exchange. Further, 100 parts of the aqueous dispersion of the obtained polymer particles J-C2 and 100 parts of a 5% aqueous solution of pyrophosphoric acid were mixed and reacted at 80 ° C. for 1 hour, and then the dispersion was dried and powdered with a spray dryer to form a copper complex. Polymer particle dry powder J-D2 in which ultrafine particles were deposited and carried was obtained. Furthermore, as a result of heat-treating J-D2 at 165 ° C. for 1 hour, polymer particles J-E2 containing ultrafine metal particles could be obtained. Also this J-E
10 parts of 2 was added to 300 parts of 0.5% octadecyl ammonium chloride aqueous solution and treated at 60 ° C. for 30 minutes to obtain polymer particles J-F2 containing ultrafine metal particles and ion-exchanged with a cationic antibacterial agent. Likewise, J
By using -D2, polymer particles J-F2-2 containing metal complex ultrafine particles and ion-exchanged with a cationic antibacterial agent could be obtained. The respective properties of the polymer particles obtained are summarized in Table 1.

【００４３】実施例 ３ 硫酸銅水溶液のかわりに、硝酸銀水溶液を用いた以外は
実施例２と同様な方法によりそれぞれに対応するポリマ
ー粒子Ｊ−Ｃ３、Ｊ−Ｄ３、Ｊ−Ｅ３、Ｊ−Ｆ３を得
た。それぞれの特性を表２にまとめる。Example 3 Polymer particles J-C3, J-D3, J-E3, and J-F3 corresponding to each were prepared in the same manner as in Example 2 except that an aqueous solution of silver nitrate was used instead of the aqueous solution of copper sulfate. Obtained. Table 2 summarizes each characteristic.

【００４４】[0044]

【表２】 [Table 2]

【００４５】実施例 ４ 実施例３で得られたポリマー粒子Ｊ−Ｂ２の水分散体の
１０部を１０％塩化亜鉛水溶液２００部に添加し、８０
℃で２時間イオン交換処理を行い、亜鉛イオンをイオン
交換したポリマー粒子Ｊ−Ｃ４の水分散体を得た。次に
この分散体をスプレードライヤーで乾燥粉末化し亜鉛イ
オンをイオン交換担持したポリマー粒子乾燥粉末を得
た。さらに該粉末を１６５℃で１時間加熱処理を行った
結果、亜鉛超微粒子を含有したポリマー粒子Ｊ−Ｅ４を
得ることができた。次にこのポリマー粒子Ｊ−Ｅ４の１
０部を０．３％の２ーピリジンチオールー１ーオキシド
水溶液５００部に添加し５０℃で１時間反応させること
により、金属超微粒子を含有し、かつカチオン性抗菌剤
をイオン交換したポリマー粒子Ｊ−Ｆ４を得ることがで
きた。それぞれの特性を表２にまとめる。Example 4 10 parts of the aqueous dispersion of the polymer particles J-B2 obtained in Example 3 was added to 200 parts of a 10% zinc chloride aqueous solution, and 80
Ion-exchange treatment was performed at 2 ° C. for 2 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer particles J-C4 having zinc ions ion-exchanged. Next, this dispersion was dried and powdered with a spray drier to obtain a dry powder of polymer particles carrying zinc ions by ion exchange. Further, as a result of subjecting the powder to a heat treatment at 165 ° C. for 1 hour, polymer particles J-E4 containing ultrafine zinc particles could be obtained. Next, this polymer particle J-E4-1
Polymer particles containing ultrafine metal particles and ion-exchanged with a cationic antibacterial agent by adding 0 parts to 500 parts of a 0.3% 2-pyridinethiol-1-oxide aqueous solution and reacting at 50 ° C. for 1 hour. J-F4 could be obtained. Table 2 summarizes each characteristic.

【００４６】実施例 ５ 実施例２で得られたポリマー微粒子Ｊ−Ａ２の水分散体
に、浴中濃度が５％となるように６０％水加ヒドラジン
を加え、１２０℃で５時間架橋処理を行ない、極性基と
してニトリル基を有する架橋アクリロニトリル系ポリマ
ー粒子分散液を得た。該ポリマー粒子分散液の１００部
を１０％硝酸銀水溶液１００部に添加し、８０℃で２時
間処理を行い、銀イオンをイオン配位したポリマー粒子
Ｊ−Ｃ５の水分散体を得た。該分散液は限外濾過による
脱塩後スプレードライヤーで乾燥粉末化した。そして該
粉末を１６５℃で１時間加熱処理を行った結果、金属超
微粒子を含有したポリマー粒子Ｊ−Ｅ５を得ることがで
きた。また、Ｊ−Ｃ５の水分散体１００部を１％の２，
２‘ービピリジン水溶液３００部と混合し、５０℃で１
時間処理をおこない、限外濾過による脱塩後スプレード
ライヤーで乾燥粉末化し銀錯体超微粒子を析出・担持し
たポリマー粒子乾燥粉末Ｊ−Ｄ５を得た。それぞれの特
性を表２にまとめる。Example 5 To the aqueous dispersion of polymer fine particles J-A2 obtained in Example 2, 60% hydrated hydrazine was added so that the concentration in the bath was 5%, and crosslinking treatment was carried out at 120 ° C. for 5 hours. Then, a crosslinked acrylonitrile polymer particle dispersion having a nitrile group as a polar group was obtained. 100 parts of the polymer particle dispersion was added to 100 parts of a 10% silver nitrate aqueous solution and treated at 80 ° C. for 2 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer particles J-C5 in which silver ions were ion-coordinated. The dispersion was desalted by ultrafiltration and dried into powder using a spray dryer. Then, the powder was subjected to a heat treatment at 165 ° C. for 1 hour, and as a result, polymer particles J-E5 containing ultrafine metal particles could be obtained. Also, 100 parts of the J-C5 aqueous dispersion was added to 1% of 2,
Mix with 300 parts of 2'-bipyridine aqueous solution and add 1 at 50 ° C.
After time treatment, desalting by ultrafiltration and dried with a spray dryer to obtain dry powder J-D5 of polymer particles having silver complex ultrafine particles deposited and supported thereon. Table 2 summarizes each characteristic.

【００４７】実施例 ６ アクリロニトリル２１００部及びメチルアクリレート９
００部のかわりに、メチルアクリレート３０００部を用
いた以外は実施例１と同様な方法により、それぞれに対
応するポリマー粒子Ｊ−Ｃ６、Ｊ−Ｄ６、Ｊ−Ｅ６、Ｊ
−Ｆ６を得た。それぞれの特性を表２にまとめる。Example 6 2100 parts of acrylonitrile and 9 of methyl acrylate
Polymer particles J-C6, J-D6, J-E6, J corresponding to the respective polymer particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 3000 parts of methyl acrylate was used instead of 00 parts.
-F6 was obtained. Table 2 summarizes each characteristic.

【００４８】実施例 ７ カルボン酸塩型架橋重合体Ｊ−Ｂ１のかわりに、スルホ
ン酸基を有したイオン交換樹脂、アンバーライトＣＧ−
１２０−２を用いた以外は実施例１と同様な方法によ
り、それぞれに対応するポリマー粒子Ｊ−Ｃ７、Ｊ−Ｄ
７、Ｊ−Ｅ７、Ｊ−Ｆ７を得た。それぞれの特性を表３
にまとめる。Example 7 Instead of the carboxylate type crosslinked polymer J-B1, an ion exchange resin having a sulfonic acid group, Amberlite CG-
By the same method as in Example 1 except that 120-2 was used, the corresponding polymer particles J-C7 and J-D were used.
7, J-E7 and J-F7 were obtained. Table 3 shows each characteristic
Put together.

【００４９】[0049]

【表３】 [Table 3]

【００５０】実施例 ８ 第４級アミノ基を有したイオン交換樹脂、アンバーライ
トＣＧ−４００−２の１００部を５％シュウ酸水溶液１
０００部に添加し、８０℃で２時間イオン交換処理を行
い、脱水・洗浄・乾燥後シュウ酸イオンをイオン交換し
たポリマー粒子Ｊ−Ｃ８を得た。次に、得られたポリマ
ー粒子Ｊ−Ｃ８の１０部を５％硝酸銀水溶液に添加し、
８０℃で２時間反応させ、ポリマー中に銀の錯体超微粒
子を析出・担持した第４級アミノ基を有したポリマー粒
子Ｊ−Ｄ８を得た。さらにＪ−Ｄ８は１６０℃で１時間
加熱処理を行った結果、銀超微粒子を含有したポリマー
粒子Ｊ−Ｅ８を得ることができた。それぞれの特性を表
３にまとめるExample 8 100 parts of Amberlite CG-400-2, an ion exchange resin having a quaternary amino group, was added to 5% oxalic acid aqueous solution 1
It was added to 000 parts and subjected to ion exchange treatment at 80 ° C. for 2 hours to obtain polymer particles J-C8 in which oxalate ions were ion exchanged after dehydration, washing and drying. Next, 10 parts of the obtained polymer particles J-C8 were added to a 5% silver nitrate aqueous solution,
The reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours to obtain polymer particles J-D8 having a quaternary amino group in which ultrafine silver complex particles were precipitated and carried in the polymer. Further, J-D8 was heat-treated at 160 ° C. for 1 hour, and as a result, polymer particles J-E8 containing ultrafine silver particles could be obtained. The characteristics of each are summarized in Table 3.

【００５１】実施例 ９ ポリマー粒子Ｊ−Ｂ２のかわりに、キレート樹脂、アン
バーライトＩＲＣ−７１８を用いた以外は実施例４と同
様な方法により、対応するポリマー粒子Ｊ−Ｅ９を得
た。特性を表３にまとめる。Example 9 Corresponding polymer particles J-E9 were obtained in the same manner as in Example 4 except that a chelate resin, Amberlite IRC-718 was used in place of the polymer particles J-B2. The properties are summarized in Table 3.

【００５２】比較例 １および２ ハイドロキシアパタイト：Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｏ
Ｈ）２、およびＡ型ゼオライト、組成：０．９４Ｎａ２
Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１．９２ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏを、硝酸
銀水溶液に添加し、室温で１０時間撹拌した後、充分に
水洗し、１１０℃で乾燥することにより比較例１である
抗菌性ハイドロキシアパタイトＨ−１および比較例２で
ある抗菌性ゼオライトＨ−２を得た。それぞれの特性を
表４にまとめる。Comparative Examples 1 and 2 Hydroxyapatite: Ca10 (PO4) 6 (O
H) 2, and A-type zeolite, composition: 0.94Na2
O.Al2O3.1.92SiO2.xH2O was added to an aqueous solution of silver nitrate, stirred at room temperature for 10 hours, thoroughly washed with water, and dried at 110 ° C. to prepare antibacterial hydroxyapatite H-1 and Comparative Example 1. The antibacterial zeolite H-2 which is the comparative example 2 was obtained. Table 4 summarizes each property.

【００５３】比較例 ３ １，４ーブタンジオールジメタクリレート３０部、アク
リル酸１２部、メチルメタクリレート５０部、酢酸銅
（３水和物）８部を加え、５０℃で溶解し、更に重合開
始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．８部を加え
た。次にこの溶液を、懸濁剤としてポリビニルアルコー
ル０．１２％を均一に溶解した水溶液４２０部中に加
え、系内を窒素置換した後、６００ｒｐｍで撹拌しなが
ら温度を５０℃とし、２６時間重合させた。得られた粒
子は、水洗、脱水し乾燥することにより平均粒子径４０
μｍの抗菌粒子Ｈ−３を得た。それぞれの特性を表４に
まとめる。Comparative Example 3 1,4-Butanediol dimethacrylate (30 parts), acrylic acid (12 parts), methyl methacrylate (50 parts) and copper acetate (trihydrate) (8 parts) were added and dissolved at 50 ° C. As a component, 0.8 part of benzoyl peroxide was added. Next, this solution was added to 420 parts of an aqueous solution in which 0.12% of polyvinyl alcohol was uniformly dissolved as a suspending agent, the system was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring at 600 rpm for 26 hours for polymerization. Let The obtained particles are washed with water, dehydrated and dried to give an average particle size of 40.
The antibacterial particles H-3 having a size of μm were obtained. Table 4 summarizes each property.

【００５４】[0054]

【表４】 [Table 4]

【００５５】得られた抗菌・抗黴ポリマー粒子の抗菌、
抗黴特性は、日本化学療法学会標準法に準じて、培養後
発育が阻止された時点での抗菌・抗黴ポリマー粒子の添
加量を最小発育阻止濃度（以下、ＭＩＣと略す）として
測定を行い、その抗菌・抗黴性能を評価した。なおこの
評価では、グラム陰性細菌であるＰ．ａｅｒｕｇｉｎｏ
ｓａ（緑膿菌）、グラム陽性細菌であるＢ．ｓｕｂｔｉ
ｌｉｓ（黄色ブドウ球菌）、かびとしてＡ．ｎｉｇｅｒ
（黒麹かび）そして藻類としてＣ．ｐｙｒｅｎｏｉｄｏ
ｓａ（クロレラ）の４種を用いた。それぞれの評価結果
は表１、表２、表３および表４に示した。Antibacterial of the obtained antibacterial / antifungal polymer particles,
The antifungal property was measured according to the standard method of the Japanese Society of Chemotherapy with the minimum inhibitory concentration (hereinafter abbreviated as MIC) as the addition amount of antibacterial / antifungal polymer particles at the time when the growth was inhibited after culturing. , Its antibacterial and antifungal performance was evaluated. In this evaluation, the gram-negative bacterium P. aerugino
sa (Pseudomonas aeruginosa), a gram-positive bacterium B. subti
lis (Staphylococcus aureus), A. niger
(Black koji mold) and C. algae. pyrenoido
Four kinds of sa (Chlorella) were used. The respective evaluation results are shown in Table 1, Table 2, Table 3 and Table 4.

【００５６】本発明の抗菌・抗黴ポリマー粒子は、比較
例と比較して、その化学的構造より、より多くの金属
（銀）を系中に担持することが可能で、これにより少量
の該ポリマー粒子の添加で抗菌、抗黴、抗藻性能が発現
されていることが明らかであり、本発明の抗菌・抗黴ポ
リマー粒子の有用性が確認できる。また、本発明の該ポ
リマー粒子のなかでも、特に乳化重合により得られたサ
ブミクロンの粒子径を有した微粒子の場合、特に優れた
抗菌、抗黴、抗藻性が発現されている。これは、粒子径
が小さくなることで、表面積が大きくなり機能発現効率
が向上したものと考えられる。また、本発明の抗菌・抗
黴性を有するカチオン性基を有した化合物を、架橋ポリ
マー粒子のイオン交換基にイオン交換した抗菌・抗黴ポ
リマー粒子では、最も優れた抗菌、抗黴、抗藻性が発現
されており、本発明のポリマー粒子が優れていることを
示している。The antibacterial / antifungal polymer particles of the present invention are capable of supporting a larger amount of metal (silver) in the system because of its chemical structure, as compared with the comparative example, whereby a small amount of It is clear that the addition of polymer particles exhibits antibacterial, antifungal and antialgal properties, and the usefulness of the antibacterial and antifungal polymer particles of the present invention can be confirmed. Further, among the polymer particles of the present invention, particularly, fine particles having a submicron particle size obtained by emulsion polymerization exhibit particularly excellent antibacterial, antifungal and antialgal properties. It is considered that this is because the particle size was reduced, the surface area was increased, and the function expression efficiency was improved. Further, the compound having a cationic group having antibacterial / antifungal properties of the present invention is an antibacterial / antifungal polymer particle ion-exchanged with an ion exchange group of a crosslinked polymer particle, which is the most excellent antibacterial / antifungal / antialgal agent. Property is exhibited, showing that the polymer particles of the present invention are excellent.

【００５７】[0057]

【発明の効果】本発明は、ポリマー中に抗菌・抗黴性を
有する金属をイオン状、金属または該金属化合物の超微
粒子状で、かつ高濃度に含有することにより、金属がも
っている抗菌性、防黴性を効率よく、かつ持続的に発現
できる抗菌・抗黴ポリマー粒子であり、これらの機能を
活用できる繊維、繊維加工品、不織布、フィルム、バイ
ンダー、塗料、接着剤、センサー、樹脂、電気、電子な
どの各種分野に用いることが可能となる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an antibacterial property of a metal is obtained by containing a metal having antibacterial and antifungal properties in a polymer in an ionic form, a metal or an ultrafine particle form of the metal compound, and at a high concentration. , Which is an antibacterial / antifungal polymer particle that can efficiently and continuously exhibit antifungal properties, and can utilize these functions in fibers, textile products, non-woven fabrics, films, binders, paints, adhesives, sensors, resins, It can be used in various fields such as electricity and electronics.

Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 イオン交換またはイオン配位可能な極性
基を有し、かつ架橋構造を有するポリマー粒子中に、
銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属を０．１重量％以上含有してなることを特徴とする抗
菌・抗黴ポリマー粒子。1. A polymer particle having a polar group capable of ion exchange or ion coordination and having a crosslinked structure,
An antibacterial / antifungal polymer particle comprising 0.1% by weight or more of at least one metal selected from the group consisting of silver, copper and zinc. 【請求項２】 含有される金属が、金属イオンとして、
ポリマー粒子の極性基にイオン交換またはイオン配位さ
れてなることを特徴とする請求項１記載の抗菌・抗黴ポ
リマー粒子。2. The contained metal, as a metal ion,
The antibacterial / antifungal polymer particles according to claim 1, wherein the polar groups of the polymer particles are ion-exchanged or ion-coordinated. 【請求項３】 含有される金属が、粒子径が１００ｎｍ
以下の金属錯体超微粒子として、ポリマー粒子中に含有
されてなることを特徴とする請求項１記載の抗菌・抗黴
ポリマー粒子。3. The contained metal has a particle diameter of 100 nm.
The antibacterial / antifungal polymer particles according to claim 1, wherein the following metal complex ultrafine particles are contained in the polymer particles. 【請求項４】 含有される金属が、粒子径が１００ｎｍ
以下の金属超微粒子として、ポリマー粒子中に含有して
なることを特徴とする請求項１記載の抗菌・抗黴ポリマ
ー粒子。4. The contained metal has a particle diameter of 100 nm.
The antibacterial / antifungal polymer particles according to claim 1, wherein the following ultrafine metal particles are contained in the polymer particles. 【請求項５】 架橋構造を有するポリマー粒子が、ジビ
ニルベンゼンによる架橋構造を有したポリスチレン系骨
格よりなることを特徴とする、請求項１から４のいずれ
かに記載の抗菌・抗黴ポリマー粒子。5. The antibacterial / antifungal polymer particle according to claim 1, wherein the polymer particle having a crosslinked structure comprises a polystyrene skeleton having a crosslinked structure with divinylbenzene. 【請求項６】 架橋構造を有するポリマー粒子が、架橋
構造を有するアクリロニトリル系重合体または該重合体
の残存ニトリル基の０．１重量％以上がカルボキシル基
に変換されてなる誘導体よりなることを特徴とする、請
求項１から４のいずれかに記載の抗菌・抗黴ポリマー粒
子。6. The polymer particles having a crosslinked structure are composed of an acrylonitrile polymer having a crosslinked structure or a derivative obtained by converting 0.1% by weight or more of the residual nitrile group of the polymer into a carboxyl group. The antibacterial / antifungal polymer particles according to any one of claims 1 to 4. 【請求項７】 架橋構造を有するポリマー粒子のイオン
交換またはイオン配位可能な極性基のうち、少なくとも
０．１ｍｍｏｌ／ｇに、抗菌・抗黴性を有するカチオン
性基を有した化合物をイオン交換またはイオン配位して
なることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記
載の抗菌・抗黴ポリマー粒子。7. A compound having a cationic group having antibacterial / antifungal properties in at least 0.1 mmol / g of polar groups capable of ion exchange or ion coordination of a polymer particle having a crosslinked structure. Alternatively, the antibacterial / antifungal polymer particles according to any one of claims 1 to 6, which are ion-coordinated. 【請求項８】 架橋構造を有するポリマー粒子のイオン
交換またはイオン配位可能な極性基が、アニオン交換能
を有する極性基であることを特徴とする、請求項１から
５のいずれかに記載の抗菌・抗黴ポリマー粒子。8. The polar group capable of ion exchange or ion coordination of the polymer particles having a crosslinked structure is a polar group having anion exchange ability, according to any one of claims 1 to 5. Antibacterial and antifungal polymer particles. 【請求項９】 架橋構造を有するポリマー粒子の粒子径
が、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から
８のいずれかに記載の抗菌・抗黴ポリマー粒子。9. The antibacterial / antifungal polymer particle according to claim 1, wherein the particle diameter of the polymer particle having a crosslinked structure is 10 μm or less. 【請求項１０】 イオン交換またはイオン配位可能な極
性基を含有する架橋ポリマー粒子中の極性基に、銀、
銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イ
オンをイオン交換またはイオン配位せしめ、次いで該金
属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることの
できる配位子化合物で処理することにより、粒子径が１
００ｎｍ以下の金属錯体超微粒子をポリマー粒子中に析
出・担持させることを特徴とする抗菌・抗黴ポリマー粒
子の製造方法。10. The polar group in the crosslinked polymer particles containing a polar group capable of ion exchange or ion coordination is silver,
By subjecting at least one metal ion selected from the group consisting of copper and zinc to ion exchange or ion coordination, and then treating the metal ion with a ligand compound capable of being precipitated and precipitated as a metal complex compound, Particle size is 1
A method for producing antibacterial / antifungal polymer particles, which comprises depositing and carrying ultrafine metal complex particles having a size of 00 nm or less in polymer particles. 【請求項１１】 イオン交換またはイオン配位可能な極
性基を含有する架橋ポリマー粒子中の極性基に、銀、
銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イ
オンをイオン交換またはイオン配位せしめた後、直ちに
還元反応により、架橋ポリマー粒子中に粒子径１００ｎ
ｍ以下の金属超微粒子を析出・担持させることを特徴と
する抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法。11. The polar group in the crosslinked polymer particle containing a polar group capable of ion exchange or ion coordination is silver,
At least one metal ion selected from the group consisting of copper and zinc is ion-exchanged or ion-coordinated and then immediately reduced to give a crosslinked polymer particle having a particle size of 100 n.
A method for producing antibacterial / antifungal polymer particles, which comprises depositing and carrying ultrafine metal particles of m or less. 【請求項１２】 イオン交換またはイオン配位可能な極
性基を含有する架橋ポリマー粒子中の極性基に、銀、
銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イ
オンをイオン交換またはイオン配位せしめ、次いで該金
属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることの
できる配位子化合物で処理し、金属錯体化合物をポリマ
ー粒子中に析出させた後、還元反応により、ポリマー粒
子中に粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子を含有せ
しめることを特徴とする抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造
方法。12. The polar group in the crosslinked polymer particle containing a polar group capable of ion exchange or ion coordination is silver,
At least one metal ion selected from the group consisting of copper and zinc is ion-exchanged or ion-coordinated, and then treated with a ligand compound capable of precipitating and precipitating the metal ion as a metal complex compound to obtain a metal complex. A method for producing antibacterial / antifungal polymer particles, characterized in that ultrafine metal particles having a particle diameter of 100 nm or less are contained in the polymer particles by a reduction reaction after the compound is precipitated in the polymer particles. 【請求項１３】 金属錯体超微粒子または金属超微粒子
を析出・担持させたのち、架橋ポリマー粒子中のイオン
交換またはイオン配位可能な極性基の内、少なくとも
０．１ｍｍｏｌ／ｇに、抗菌・抗黴性を有するカチオン
性基を有した化合物をイオン交換またはイオン配位せし
めることを特徴とする請求項１０から１２のいずれかに
記載の抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法。13. An antibacterial / antibacterial agent is added to at least 0.1 mmol / g of polar groups capable of ion exchange or ion coordination in crosslinked polymer particles after depositing and supporting ultrafine metal complex particles or ultrafine metal particles. The method for producing antibacterial / antifungal polymer particles according to any one of claims 10 to 12, wherein a compound having a moldable cationic group is subjected to ion exchange or ion coordination. 【請求項１４】 イオン交換またはイオン配位可能な極
性基が、アニオン交換能を有する極性基である架橋ポリ
マー粒子中の該極性基に、後述の金属イオンを金属錯体
化合物として析出沈殿させることのできる配位子イオン
をイオン交換又はイオン配位せしめ、次いでかくして極
性基に固定化された配位子イオン部分に、銀、銅、亜鉛
でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを配
位させることにより、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯
体化合物の微粒子をポリマー粒子中に析出・担持させる
ことを特徴とする抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法。14. A polar group capable of ion-exchange or ion-coordination is a polar group having anion-exchange ability, wherein the polar group in the cross-linked polymer particles is capable of depositing and precipitating a metal ion described below as a metal complex compound. The resulting ligand ions are ion-exchanged or ion-coordinated, and then at least one metal ion selected from the group consisting of silver, copper and zinc is coordinated to the ligand ion portion immobilized on the polar group. A method for producing antibacterial / antifungal polymer particles, characterized in that fine particles of a metal complex compound having a particle diameter of 100 nm or less are deposited and carried in the polymer particles by positioning. 【請求項１５】 イオン交換またはイオン配位可能な極
性基が、アニオン交換能を有する極性基である架橋ポリ
マー粒子中の該極性基に、後述の金属イオンを金属錯体
化合物として析出沈殿させることのできる配位子イオン
をイオン交換又はイオン配位せしめ、次いでかくして極
性基に固定化された配位子イオン部分に、銀、銅、亜鉛
でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを配
位させ金属錯体化合物をポリマー粒子中に析出せしめた
後、還元反応により、ポリマー粒子中に粒子径が１００
ｎｍ以下の金属超微粒子を含有せしめることを特徴とす
る抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法。15. A polar group capable of ion-exchange or ion-coordination is a polar group having anion-exchange ability, wherein the polar group in the crosslinked polymer particles causes a metal ion described below to precipitate and precipitate as a metal complex compound. The resulting ligand ions are ion-exchanged or ion-coordinated, and then at least one metal ion selected from the group consisting of silver, copper and zinc is coordinated to the ligand ion portion immobilized on the polar group. And the metal complex compound is deposited in the polymer particles and then reduced to give a polymer having a particle size of 100.
A method for producing antibacterial / antifungal polymer particles, which comprises containing ultrafine metal particles having a particle size of not more than nm. 【請求項１６】 架橋ポリマー粒子が、架橋構造を有し
たアクリロニトリル系重合体または、該重合体の残存ニ
トリル基の０．１重量％以上がカルボキシル基に変換さ
れてなる誘導体よりなることを特徴とする請求項１０か
ら１３のいずれかに記載の抗菌・抗黴ポリマー粒子の製
造方法。16. The crosslinked polymer particles are composed of an acrylonitrile polymer having a crosslinked structure or a derivative in which 0.1% by weight or more of the residual nitrile group of the polymer is converted to a carboxyl group. The method for producing antibacterial / antifungal polymer particles according to any one of claims 10 to 13. 【請求項１７】 架橋ポリマー粒子が、ジビニルベンゼ
ンによる架橋構造を有したポリスチレン系骨格を有して
なることを特徴とする請求項１０から１５のいずれかに
記載の抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法。17. The production of antibacterial / antifungal polymer particles according to claim 10, wherein the crosslinked polymer particles have a polystyrene skeleton having a crosslinked structure with divinylbenzene. Method. 【請求項１８】 架橋ポリマー粒子の粒子径が、１０μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１０から１７のい
ずれかに記載の抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法。18. The crosslinked polymer particles have a particle size of 10 μm.
The method for producing antibacterial / antifungal polymer particles according to any one of claims 10 to 17, wherein the particle diameter is m or less.