JPH09208786A - ポリビニルアルコール系樹脂組成物およびそれを用いた紙コート剤 - Google Patents

ポリビニルアルコール系樹脂組成物およびそれを用いた紙コート剤

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JPH09208786A
JPH09208786A JP3427296A JP3427296A JPH09208786A JP H09208786 A JPH09208786 A JP H09208786A JP 3427296 A JP3427296 A JP 3427296A JP 3427296 A JP3427296 A JP 3427296A JP H09208786 A JPH09208786 A JP H09208786A
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carboxyl group
aqueous solution
viscosity
polyvinyl alcohol
mol
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JP3427296A
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Toshifumi Matsuoka
敏文 松岡
Takashi Nakajima
中島  隆
Hiroshi Noguchi
博司 野口
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Unitika Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶液状態での粘度変化が従来法では達し得
なかった程度に少なく、しかもその水溶液を比較低温領
域で乾燥することにより優れた耐水性を発揮することの
できるPVA系樹脂組成物およびそれを用いた紙コ−ト
剤を提供する。 【解決手段】 (A)カルボキシル基含有エチレン単位
が主鎖に0.1〜10モル%共重合され、かつケン化度
が60モル%以上で、20℃における4%水溶液粘度が
2mPa・s以上であるカルボキシル基含有ポリビニル
アルコール100重量部と(B)平均分子量が5000
以上のポリエチレンイミン1〜30重量部とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性に優れたポ
リビニルアルコール系樹脂組成物およびそれを主成分と
する紙コ−ト剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来よりポリビニルアルコール(以下、
PVAと略記する)系樹脂は、その造膜性や膜の強度、
さらに接着強度が他の糊剤と比較して非常に優れている
ことから、紙コ−ト剤、各種バインダ−、接着剤あるい
表面処理糊剤として広く使われているが、PVA系樹脂
は水溶性樹脂である反面、耐水性に乏しいという欠点が
ある。従来からこれを改良する目的で種々の方法が検討
されてきた。
【0003】例えば、PVAにグリオキザ−ル等のジア
ルデヒド類、又は殿粉をHIO4 で処理したジアルデヒ
ド殿粉等を架橋剤として用いる方法が知られているが、
この方法では、一般的には十分な耐水性を得ようとすれ
ば、100℃以上で長時間の処理が必要となる。また、
上記組成物を酸触媒を用いてPH2以下の強酸条件で低
温乾燥して耐水化する方法も知られているが、この場
合、PVA水溶液の粘度安定性が悪く、使用中にゲル化
してしまう等の問題を有している。また、トリクロロチ
タンや四ほう酸アルカリ金属塩等の錯化剤を用いる方法
が知られているが、PVA水溶液の粘度安定性が悪く、
また耐水効果も小さい。尿素、ホルムアルデヒト樹脂、
メラミン−ホルムアルデヒド等を添加して耐水化する方
法も実施されてはいるが、これらホルムアルデヒド系の
樹脂を添加した系は、遊離ホルマリンが存在し、また、
高温多湿の過酷な条件下では樹脂が分解して新たにホル
マリンが発生するという欠点がある。また、PVA水溶
液の粘度安定性が悪く、使用中にゲル化するという問題
がある。水溶液の粘度安定性を改良したものとしてPV
A水溶液にイソシアネ−ト化合物を配合してなる特公昭
51−16080号公報等に記載の組成物が提案されて
いる。このものは、粘度変化が少なく塗工性も良いが、
時間の経過と共に塗工被膜の耐水性や接着性を低下して
くるという欠点があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水溶液状態
での粘度変化が従来法では達し得なかった程度に少な
く、しかもその水溶液を比較的低温領域で乾燥すること
により優れた耐水性を発揮することのできるPVA系樹
脂組成物およびそれを用いた紙コ−ト剤を提供すること
を目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)カルボ
キシル基含有エチレン単位が主鎖に0.1〜10モル%
共重合され、かつケン化度が60モル%以上で、20℃
における4%水溶液粘度が2mPa・s以上であるカル
ボキシル基含有ポリビニルアルコール100重量部と、
(B)平均分子量が5000以上のポリエチレンイミン
1〜30重量部とからなることを特徴とするポリビニル
アルコール系樹脂組成物およびこれを水に溶解してなる
ことを特徴とする紙コ−ト剤である。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。
【0007】本発明のPVA系樹脂組成物は(A)カル
ボキシル基含有PVAと(B)ポリエチレンイミンとか
らなるものである。
【0008】まず、(A)カルボキシル基含有PVAは
カルボキシル基含有エチレン単位がPVA主鎖に0.1
〜10モル%共重合されたものであって、ケン化度が6
0モル%以上で、20℃における4%水溶液粘度が2m
Pa・sのものである。
【0009】カルボキシル基含有エチレン単位の含有量
は、0.1〜10モル%、好ましくは0.5〜5モル%
である。カルボキシル基含有エチレン単位の含有量が
0.1モル%未満の場合には、耐水化効果が発揮され
ず、また10モル%を越える場合には逆に耐水性が低下
し、また、PVA系樹脂組成物の水溶液の粘度安定性も
悪くなる。
【0010】ケン化度は60モル%以上、好ましくは8
0モル%以上であって、60モル%未満の場合には組成
物の水溶液が相分離を起こし、塗工作業が困難となる。
また、20℃における4%水溶液粘度は2mPa・s以
上、好ましくは5mPa・s以上であって、2mPa・
s未満の場合にはコ−ト層の機械的強度が著しく低下す
る。
【0011】上記のカルボキシル基含有PVAは、脂肪
族ビニルテステル90.0〜99.9モル%とカルボキ
シル基含有不飽和単量体0.1〜10.0モル%との共
重合体を、60モル%以上にケン化することによって得
ることができる。
【0012】前記カルボキシル基含有PVAの製造に使
用する脂肪族ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど
であり、工業的には酢酸ビニルが望ましい。
【0013】脂肪族ビニルエステルと共重合可能なカル
ボキシル基含有不飽和単量体としては、クロトン酸、ア
クリル酸等の不飽和一塩基酸またはその塩、マレイン
酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸またはそ
の塩あるいはマレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメ
チル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類等を挙
げることが出来るが、これに制限されるものではない。
【0014】前記脂肪族ビニルエステルとカルボキシル
基含有不飽和単量体とを共重合する方法としては、溶液
重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の各種の公知の方法
が採用される。
【0015】また、共重合後におけるケン化反応として
は各種の方法を採用することができ、例えばメタノ−ル
などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テル類とアルコ−ル類との混合溶媒中で、水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリ金属の水酸化物やナトリウムメチラ
−トなどのアルコラ−ト等をケン化触媒として用いた公
知の方法によってケン化される。ケン化物の乾燥、粉砕
方法も、各種の公知の方法で行われる。
【0016】本発明に使用されるポリエチレンイミン
は、エチレンイミンを酸触媒などの存在下で重合する公
知の方法で得られ、平均分子量が5000以上のもので
ある。平均分子量は好ましくは10000以上であっ
て、5000未満の場合には十分な耐水化効果が発揮さ
れない。
【0017】本発明のPVA系樹脂組成物におけるカル
ボキシル基含有PVAとポリエチレンイミンとの混合比
率は、(A)カルボキシル基含有PVA100重量部に
対して、(B)ポリエチレンイミンを1〜30重量部、
好ましくは5〜20重量部である。1重量部未満または
30重量部よりも多い範囲では十分な耐水性を得ること
が出来ない。
【0018】本発明の組成物には、必要に応じて本発明
以外のPVAや殿粉、メチルセルロ−ス、カルボキシル
メチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリアクリル
酸誘導体、ゼラチン等の他の糊剤や増粘剤、クレー、カ
オリン、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填
剤、グリセリン、ソルビト−ル等の可塑剤、消泡剤、キ
レ−ト剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合する
ことができる。
【0019】本発明の紙コ−ト剤は、一般には通常のP
VAと同様に水に溶かして使用される。この際、(A)
カルボキシル基含有PVAと(B)ポリエチレンイミン
の混合物を水に投入して溶解しても、(A)と(B)を
別々に溶解したものを混合しても、また、(A)の水溶
液に(B)を添加して溶解しても良い。なお、十分な耐
水化効果を発揮するために、紙コート剤のPHを9以
下、更には7以下に塩酸、酢酸、硫酸等の酸で調整する
ことが望ましい。本発明の紙コ−ト剤において使用する
水は、PVA100重量部に対して、100〜2000
0重量部であることが望ましい。
【0020】本発明の組成物の水溶液は放置しても粘度
の経時変化は小さい。該組成物の水溶液は、乾燥するこ
とによって耐水化を発揮する。この際、乾燥湿度は特に
高温にする必要はなく、常温で乾燥しても優れた耐水性
を発揮する。
【0021】本発明の紙コート剤は、水を除いては上記
樹脂組成物を主成分とするものであるが、必要に応じて
コート用助剤などが本発明の効果を損なわない範囲で配
合されていても良い。
【0022】本発明の紙コ−ト剤は、エア−ナイフコ−
タ−、ロ−ルブレ−ドコ−タ−、ドクタ−ブレ−ドコ−
タ−などの通常使用されている方法を用いて、一般上質
紙他、紙幣、化粧紙、撥水紙、感熱紙、感圧紙、転写
紙、防錆紙、剥離紙、着色紙、艶紙、ア−ト紙、板紙、
段ボ−ル紙等に塗工した後、乾燥して使用される。塗工
量は一般に乾燥重量が0.1〜50g/m2程度である
が、特にこれに制限されるものではなく、実際の使用目
的に応じて決められる。
【0023】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。実施例中の各物性は以下に記す方法により測定
したものである。
【0024】1.水溶液および組成物水溶液の粘度 BL型回転粘度計により20℃での30r.p.m.時
の粘度を測定した。 2.カルボキシル基含有PVAの変性度 電導度滴定法により測定した。
【0025】3.耐水性 3-1.フィルムの溶出量 フィルムを30℃の水中に一昼夜浸漬した後、水中から
取り出して乾燥し浸漬前と浸漬後の重量から溶出量を算
出した。 ○:溶出量3%未満 △:溶出量3%以上〜5%未満 ×:溶出量5%以上 3-2.塗工紙の耐水性 塗工紙を30℃の水中に、一昼夜浸漬した後、指で塗工
紙表面をこすって塗工面の粘つき、溶出状態を評価し
た。 ○:粘つきがない △:粘つきが多少ある ×:粘つきが多いか、塗工物が溶出している
【0026】4.総合評価 ◎:水溶液の粘度変化が少なく、耐水性に優れている ○:実用レベルには達している ×:実用レベルに達していない
【0027】実施例1 酢酸ビニルとマレイン酸モノメチルとの共重合体をケン
化して得られたカルボキシル基含有PVA(ケン化度9
8モル%、カルボキシル基含有量0.5モル%、20℃
での4%水溶液粘度30mPa・s)100部を水10
00部に溶解したものと、平均分子量6500のポリエ
チレンイミン5部を水に溶解して得た50%水溶液を塩
酸でPH6に調整したものとを調整し、前者に後者を添
加して良く攪拌して均一な混合液(PH5.8)を作成
した。上記混合液の混合直後の粘度は1750mPa・
sで、室温で1ケ月放置した場合の粘度は1800mP
a・sとほとんど変化がなかった。
【0028】上記混合液を20℃、65%RH中で4日
間乾燥させ、厚さ100μmのキャストフィルムを作成
して溶出試験に供した。溶出率は、0.4%であり、耐
水性が良好であった。また、上記混合液を50g/m2
上質紙に乾燥後の塗工量が5g/m2になるようにワイヤ
−バ−を用いて塗工し、乾燥ドラムを使用して50℃で
乾燥して塗工紙を得た。上記塗工紙を20℃の水中に一
昼夜浸漬した後、指でこすって塗工物が溶出する程度を
3段階にて判定する耐水性の試験を行ったところ、表面
のべたつきもなく、耐水性が良好であった。結果を表1
に示した。
【0029】実施例2 カルボキシル基含有PVA(ケン化度88モル%、カル
ボキシル基含有量9.3モル%、20℃における4%水
溶液粘度22mPa・s)を使用した以外は実施例1と
同様にして混合液(PH5.8)を作成し、フィルムお
よび塗工紙を得た。これらについて実施例1と同様に粘
度安定性、耐水性試験を行った。結果を表1に示した。
水溶液の粘度安定性、耐水性が良好であった。
【0030】実施例3 カルボキシル基含有PVA(ケン化度96モル%、カル
ボキシル基含有量2.0モル%、20℃における4%水
溶液粘度5mPa・s)を使用した以外は実施例1と同
様にして混合液(PH5.8)を作成し、フィルムおよ
び塗工紙を得た。これらについて実施例1と同様に粘度
安定性、耐水性試験を行った。結果を表1に示した。水
溶液の粘度安定性、耐水性が良好であった。
【0031】実施例4 マレイン酸モノメチルに代えてイタコン酸モノメチルを
使用して得られたカルボキシル基含有PVA(ケン化度
88モル%、カルボキシル基含有量2.0モル%、20
℃における4%水溶液粘度23mPa・s)を使用し、
平均分子量18000のポリエチレンイミン2部を水に
溶解した50%水溶液のPHを塩酸で4に調整したもの
を使用した以外は実施例1と同様にして混合液(PH
4.5)を作成し、フィルムおよび塗工紙を得た。これ
らについて実施例1と同様に粘度安定性、耐水性試験を
行った。結果を表1に示した。水溶液の粘度安定性、耐
水性が良好であった。
【0032】実施例5 マレイン酸モノメチルに代えてアクリル酸を使用して得
られたカルボキシル基含有PVA(ケン化度70モル
%、カルボキシル基含有量1.2モル%、20℃におけ
る4%水溶液粘度26mPa・s)を使用し、平均分子
量6500のポリエチレンイミン25部を水に溶解した
50%水溶液のPHを塩酸で6に調整したものを使用し
た以外は実施例1と同様にして混合液(PH5.8)を
作成し、フィルムおよび塗工紙を得た。これらについて
実施例1と同様に粘度安定性、耐水性試験を行った。結
果を表1に示した。水溶液の粘度安定性、耐水性が良好
であった。
【0033】実施例6 マレイン酸モノメチルに代えてフマル酸を使用して得ら
れたカルボキシル基含有PVA(ケン化度98モル%、
カルボキシル基含有量1.0モル%、20℃における4
%水溶液粘度26mPa・s)を使用し、平均分子量1
8000のポリエチレンイミン20部を溶解した50%
水溶液のPHを塩酸で8に調整したものを使用した以外
は実施例1と同様にして混合液(PH7.6)を作成
し、フィルムおよび塗工紙を得た。これらについて実施
例1と同様に粘度安定性、耐水性試験を行った。結果を
表1に示した。水溶液の粘度安定性、耐水性が良好であ
った。
【0034】実施例7 マレイン酸モノメチルに代えてイタコン酸モノメチルを
使用して得られたカルボキシル基含有PVA(ケン化度
96モル%、カルボキシル基含有量1.8モル%、20
℃における4%水溶液粘度30mPa・s)を使用し、
平均分子量18000のポリエチレンイミン5部を溶解
した50%水溶液のPHを塩酸で11に調整したものを
使用した以外は実施例1と同様にして混合液(PH1
0.7)を作成し、フィルムおよび塗工紙を得た。これ
らについて実施例1と同様に粘度安定性、耐水性試験を
行った。結果を表1に示した。水溶液の粘度安定性、耐
水性が良好であった。
【0035】比較例1 実施例1において使用したカルボキシル基含有PVAに
代えて、平均ケン化度98モル%の未変性PVA(20
℃での4%水溶液粘度27mPa・s)を用い、ポリエ
チレンイミンを添加しなかった以外は実施例1と同様に
して水溶液を作成し、フィルムおよび塗工紙を得た。こ
れらについて実施例1と同様に粘度安定性、耐水試験を
行った。水溶液の粘度安定性は悪く、また、耐水性が悪
いという結果となった。
【0036】比較例2 カルボキシル基含有PVA(ケン化度96モル%、カル
ボキシル基含有量2.0モル%、20℃での4%水溶液
粘度22mPa・s)を用い、平均分子量18000の
ポリエチレンイミン0.01部を溶解した50%水溶液
のPHを塩酸で6に調整したものを加えた以外は実施例
1と同様に混合液(PH5.8)を作成し、フィルムお
よび塗工紙を得た。これらについて実施例1と同様に粘
度安定性、耐水性試験を行った。水溶液粘度の安定性は
良かったが、耐水性が悪かった。
【0037】比較例3 カルボキシル基含有PVA(ケン化度96モル%、カル
ボキシル基含有量2.0モル%、20℃での4%水溶液
粘度22mPa・s)を用い、平均分子量18000の
ポリエチレンイミン40部を溶解した50%水溶液のP
Hを塩酸で6に調整したものを加えた以外は実施例1と
同様にして混合液(PH5.8)を作成し、フィルムお
よび塗工紙を得た。これらについて実施例1と同様に粘
度安定性、耐水試験を行った。水溶液粘度の安定性は良
かったが、耐水性が悪かった。
【0038】比較例4 カルボキシル基含有PVA(ケン化度96モル%、カル
ボキシル基含有量0.05モル%、20℃における4%
水溶液粘度22mPa・s)を使用した以外は例1と同
様にして混合液(PH5.8)を作成し、フィルムおよ
び塗工紙を得た。これらについて実施例1と同様に粘度
安定性、耐水試験を行った。水溶液粘度の安定性は良か
ったが、耐水性が悪かった。
【0039】比較例5 カルボキシル基含有PVA(ケン化度80モル%、カル
ボキシル基含有量15モル%、20℃での4%水溶液粘
度は18mPa・s)を用い、ポリエチレンイミン20
部を用いた以外は実施例1と同様にして混合液(PH
5.8)を作成し、フィルムおよび塗工紙を得た。これ
らについて実施例1と同様に粘度安定性、耐水性試験を
行った。水溶液の粘度安定性が悪く、また、耐水性も悪
い結果となった。
【0040】比較例6 マレイン酸モノメチルに代えてイタコン酸モノメチルを
使用して得られたカルボキシル基含有PVA(ケン化度
96モル%、カルボキシル基含有量1.8モル%、20
℃における4%水溶液粘度30mPa・s)を使用し、
平均分子量3000、50%水溶液のPHが6のポリエ
チレンイミンを用いた以外は実施例1と同様にして混合
液(PH5.8)を作成し、フィルムおよび塗工紙を得
た。これらについて実施例1と同様に粘度安定性、耐水
性試験を行った。水溶液の粘度安定性は良好であった
が、耐水性が悪いという結果となった。
【0041】比較例7 マレイン酸モノメチルに代えてイタコン酸モノメチルを
使用して得られたカルボキシル基含有PVA(ケン化度
40モル%、カルボキシル基含有量2.0モル%、20
℃における4%水溶液粘度12mPa・s)を使用した
以外は実施例1と同様にして混合液(PH5.8)を作
成し、フィルムおよび塗工紙を得た。いずれも水溶液は
相分離を起こし、塗工困難となった。また耐水性も高か
った。
【0042】比較例8 カルボキシル基含有PVA(ケン化度90モル%、カル
ボキシル基含有量1.0モル%、20℃での4%水溶液
粘度1.2mPa・s)を用いた以外は実施例1と同様
にして混合液(PH5.8)を作成し、フィルムおよび
塗工紙を得た。いずれも水溶液は相分離を起こし、塗工
困難となった。また耐水性も悪かった。
【0043】
【表1】
【0044】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のPVA系樹脂組成物の水溶液は、粘度安定性が非常に
優れ、室温で長期間放置しても粘度の変化が小さく、ま
た、この組成物の水溶液の塗布後の乾燥温度が室温であ
っても十分な耐水効果を得ることができ、従来の熱処理
工程を必要としないものである。
【0045】本発明のPVA系樹脂組成物は紙コ−ト剤
用として有用であり、特に熱処理が行えない感熱紙のコ
−ト剤として有用である。また、耐水性を必要とする感
熱紙、成型物等のバインダ−、顔料やエマルジョンの乳
化・分散剤、紙・木工、織物等の接着剤、表面処理剤と
しても有用であり、また、これに限られるものではな
い。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)カルボキシル基含有エチレン単位
    が主鎖に0.1〜10モル%共重合され、かつケン化度
    が60モル%以上で、20℃における4%水溶液粘度が
    2mPa・s以上であるカルボキシル基含有ポリビニル
    アルコール100重量部と(B)平均分子量が5000
    以上のポリエチレンイミン1〜30重量部とからなるこ
    とを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のポリビニルアルコール系
    樹脂組成物を水に溶解してなることを特徴とする紙コ−
    ト剤。
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