JPH09208499A - Production of cycloolefin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain cycloolefines by partially hydrogenating monocyclic aromatic hydrocarbons, particularly cycloolefin by partial hydrogenation of benzene, in high selectivity. SOLUTION: In this production preparing a cycloolefin by partially hydrogenating a monocyclic aromatic hydrocarbon in the presence of a catalyst of ruthenium on a carrier comprising a oxide of silicon and/or zirconium and water, a carrier containing sodium of more than 100ppm is used.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、単環芳香族炭化水
素を部分水素化して対応するシクロオレフィン類、特に
ベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンを製造する方
法に関するものである。シクロオレフィンは、ラクタム
類、ジカルボン酸等のポリアミド原料、リジン、医薬、
農薬などの重要な中間原料として有用な化合物である。The present invention relates to a process for producing a cyclohexene by partially hydrogenating a monocyclic aromatic hydrocarbon and correspondingly hydrogenating a corresponding cycloolefin, in particular, benzene. Cycloolefins, lactams, polyamide raw materials such as dicarboxylic acid, lysine, pharmaceuticals,
It is a compound useful as an important intermediate material such as pesticides.

【０００２】[0002]

【従来の技術】シクロオレフィンの製造方法としては、
従来より単環芳香族炭化水素の部分水素化反応、シクロ
アルカノールの脱水反応、及びシクロアルカンの脱水素
反応、酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。
なかでも、単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシク
ロオレフィンを効率よく得ることができれば、最も簡略
化された反応工程となり、プロセス上好ましい。2. Description of the Related Art As a method for producing cycloolefin,
Many methods such as partial hydrogenation reaction of monocyclic aromatic hydrocarbons, dehydration reaction of cycloalkanol, dehydrogenation reaction of cycloalkane, and oxidative dehydrogenation reaction have been known.
Among them, if the cycloolefin can be efficiently obtained by the partial hydrogenation of the monocyclic aromatic hydrocarbon, the reaction step becomes the most simplified, which is preferable in the process.

【０００３】単環芳香族炭化水素の部分水素化によるシ
クロオレフィンの製造方法としては、触媒として主にル
テニウム金属が使用され、水の存在下で水素化反応を行
う方法が一般的である。ルテニウム触媒としては、金属
ルテニウム微粒子をそのまま使用する方法（特開昭６１
−５０９３０、特開昭６２−４５５４１、特開昭６２−
４５５４４等）、また、シリカ、アルミナ、硫酸バリウ
ム、ケイ酸ジルコニウムなどの担体にルテニウムを担持
させた触媒を用いた方法（特開昭５３−６３３５０、特
開昭５７−１３０９２６、特開昭６１−４０２２６、特
開平４−７４１４１等）など多数の提案がなされてい
る。また、一般に上記反応においては、触媒の反応活性
が高いほど、得られるシクロオレフィンの選択率が低下
する傾向があるため、かかる反応系において、硫酸亜
鉛、硫酸コバルトなどの金属塩を存在させて、反応活性
を抑える一方で対応するシクロオレフィンの選択率、収
率を高く保持する方法が好ましいとされている（特開昭
６１−４０２２６、特開昭６１−４０２２６、特開昭６
３−２４３０３８等）。As a method for producing a cycloolefin by partial hydrogenation of a monocyclic aromatic hydrocarbon, ruthenium metal is mainly used as a catalyst, and a hydrogenation reaction is generally performed in the presence of water. As the ruthenium catalyst, a method of using fine particles of metal ruthenium as it is (JP-A-61-61
-50930, JP-A-62-45541, JP-A-62-
45544), or a method using a catalyst in which ruthenium is supported on a carrier such as silica, alumina, barium sulfate, zirconium silicate (JP-A-53-63350, JP-A-57-130926, JP-A-61-61). 40226, JP-A-4-74141, etc.) have been proposed. In general, in the above reaction, the higher the reaction activity of the catalyst, the lower the selectivity of the obtained cycloolefin, so in such a reaction system, zinc sulfate, in the presence of a metal salt such as cobalt sulfate, It is said that a method of suppressing the reaction activity and keeping the selectivity and yield of the corresponding cycloolefin high is preferable (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-40226, 61-40226, and 6-6).
3-243038, etc.).

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法はいずれも何らかの問題点を抱えており、工業的に
必ずしも有利な方法が確立していない。特に、目的とす
るシクロオレフィンの選択率でいまだに充分でないこと
が挙げられる。However, all the conventional methods have some problems, and an industrially advantageous method is not always established. In particular, the target cycloolefin selectivity is still insufficient.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決ですべく、特に単環芳香族炭化水素の部分水素化
反応を実施する際に使用するルテニウム触媒の担体成分
に関して詳細な検討を行った結果、特定の成分を含有し
た担体に担持したルテニウム触媒での反応成績が顕著に
改善されることを見いだし、本発明に到達した。[Means for Solving the Problems] In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made a detailed study on the carrier component of a ruthenium catalyst used in carrying out a partial hydrogenation reaction of a monocyclic aromatic hydrocarbon. As a result, it was found that the reaction results with the ruthenium catalyst supported on the carrier containing the specific component were remarkably improved, and the present invention was accomplished.

【０００６】即ち、本発明の要旨は、シリコン及び／又
はジルコニウムの酸化物担体にルテニウムを担持した触
媒と水の存在下で単環芳香族炭化水素を部分水素化して
シクロオレフィンを製造する方法において、ナトリウム
含有量が１００ｐｐｍ以上の担体を用いることを特徴と
するシクロオレフィンの製造方法に存する。That is, the gist of the present invention is a method for partially cyclohydrogenating a monocyclic aromatic hydrocarbon in the presence of a catalyst in which ruthenium is supported on an oxide carrier of silicon and / or zirconium and water to produce a cycloolefin. And a carrier having a sodium content of 100 ppm or more is used for producing a cycloolefin.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。触
媒活性成分のルテニウムの原料としては、ルテニウムの
ハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、さらに、ルテニウム
カルボニル、ルテニウムアンミン錯体などの錯体化合物
や、ルテニウムアルコキシド等が例示される。なかで
も、塩化ルテニウムが好適に使用される。触媒の活性成
分であるルテニウムは、単独で使用することもできる
が、他の金属成分を助触媒成分を併用してもよい。助触
媒を添加することによって、本発明の効果を一層発揮す
ることが可能である。助触媒成分としては、亜鉛、鉄、
コバルト、マンガン、金、ランタン、銅などが有効であ
り、特に亜鉛が好ましい。助触媒成分の原料としては、
各金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩及び各
金属を含む錯体化合物が使用される。助触媒金属を使用
する場合は、ルテニウム原子に対する助触媒金属の原子
比は、通常０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０で
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. Examples of the raw material of ruthenium as the catalytically active component include ruthenium halides, nitrates, hydroxides, complex compounds such as ruthenium carbonyl and ruthenium ammine complexes, and ruthenium alkoxides. Among them, ruthenium chloride is preferably used. Ruthenium, which is the active component of the catalyst, can be used alone, but other metal components may be used in combination with the promoter component. By adding a co-catalyst, the effects of the present invention can be further exhibited. As a promoter component, zinc, iron,
Cobalt, manganese, gold, lanthanum, copper and the like are effective, and zinc is particularly preferable. As a raw material for the promoter component,
A complex compound containing each metal halide, nitrate, acetate, sulfate and each metal is used. When a promoter metal is used, the atomic ratio of the promoter metal to the ruthenium atom is usually 0.01 to 20, preferably 0.1 to 10.

【０００８】ルテニウム触媒成分の担体への担持方法と
しては、触媒成分液に担体を浸漬後、撹拌しながら溶媒
を蒸発させ活性成分を固定化する蒸発乾固法、担体を乾
燥状態に保ちながら触媒活性成分液を噴霧するスプレー
法、あるいは、触媒活性成分液に担体を浸漬後、ろ過す
る方法などの公知の含浸担持法が好適に用いられる。ま
た、触媒調製時の活性成分を担持する際使用する溶媒と
しては、水、またはアルコール、アセトン、テトラヒド
ロフラン、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒が使用さ
れる。ルテニウムの担持量は、通常０．００１〜１０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、前記
の助触媒成分は、ルテニウム化合物と同時に担持させて
もよいし、予め担持した後にルテニウムを担持してもよ
いし、予めルテニウムを担持した後に担持してもよい。The ruthenium catalyst component may be loaded on the carrier by dipping the carrier in the catalyst component liquid and then evaporating the solvent while stirring to evaporate the solvent to immobilize the active component, or the catalyst while keeping the carrier dry. A known impregnation-supporting method such as a spray method of spraying the active ingredient liquid or a method of immersing the carrier in the catalytic active ingredient liquid and then filtering is used. In addition, as a solvent used for supporting the active component at the time of catalyst preparation, water or an organic solvent such as alcohol, acetone, tetrahydrofuran, hexane, and toluene is used. The supported amount of ruthenium is usually 0.001 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. The co-catalyst component may be supported at the same time as the ruthenium compound, may be pre-supported before supporting ruthenium, or may be pre-supported after supporting ruthenium.

【０００９】このようにして調製された触媒前駆体は、
通常、還元活性化してから触媒として使用する。還元法
としては、水素ガスによる接触還元法、あるいはホルマ
リン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化
学還元法が用いられる。このうち、好ましくは水素ガス
による接触還元であり、通常８０〜５００℃、好ましく
は１００〜４５０℃の条件化で還元活性化する。還元温
度が８０℃未満では、ルテニウムの還元率が著しく低下
し、また、５００℃を越えるとルテニウムの凝集が起こ
りやすくなり、シクロオレフィン生成の収率、選択率が
低下する原因となるので好ましくない。The catalyst precursor thus prepared is
Usually, it is used as a catalyst after being reductively activated. As the reduction method, a catalytic reduction method using hydrogen gas or a chemical reduction method using formalin, sodium borohydride, hydrazine or the like is used. Of these, catalytic reduction with hydrogen gas is preferable, and reduction activation is usually performed under the conditions of 80 to 500 ° C, preferably 100 to 450 ° C. If the reduction temperature is lower than 80 ° C, the reduction rate of ruthenium will be significantly reduced, and if it is higher than 500 ° C, aggregation of ruthenium will be likely to occur, which will cause a decrease in cycloolefin production yield and selectivity, which is not preferable. .

【００１０】以上のルテニウム触媒において、本発明で
の重要な特徴は担体にあり、担体がシリコン及び／又は
ジルコニウムの酸化物であって、特定範囲のナトリウム
含有量のものを用いる。本発明者らはの検討によれば、
単環芳香族炭化水素の部分水素化反応に用いる担体とし
ては種々のものが使用可能であるが、シリコン及び／又
はジルコニウムの酸化物が特に好適であって、更に、か
かる担体中においては、微量成分としてのナトリウムの
含有量が触媒活性に大きな影響を与えることを見出した
ものである。担体中のナトリウム含有量（重量割合）
は、１００ｐｐｍ以上、好ましくは３００ｐｐｍ以上、
特に好ましくは４００ｐｐｍ以上である。また、ナトリ
ウム含有量の上限は特に限定はないが、通常５％以下、
好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下のも
のを使用する。また、担体におけるナトリウムの存在形
態は、主に酸化ナトリウムであると考えられる。In the above ruthenium catalyst, an important feature of the present invention is the carrier, and the carrier is an oxide of silicon and / or zirconium and has a sodium content within a specific range. According to the study by the present inventors,
As the carrier used for the partial hydrogenation reaction of the monocyclic aromatic hydrocarbon, various carriers can be used, but oxides of silicon and / or zirconium are particularly suitable. It was discovered that the content of sodium as a component has a great influence on the catalytic activity. Sodium content in carrier (weight ratio)
Is 100 ppm or more, preferably 300 ppm or more,
Particularly preferably, it is 400 ppm or more. The upper limit of the sodium content is not particularly limited, but usually 5% or less,
It is preferably 1% or less, particularly preferably 0.5% or less. Further, the existing form of sodium in the carrier is considered to be mainly sodium oxide.

【００１１】担体を構成するシリコン及び／又はジルコ
ニウムの酸化物としては、シリカ、シリカ−アルミナ、
ゼオライト、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、ケイ酸
ジルコニウム、ジルコニア修飾シリカ等が例示される。
担体中のナトリウム含有量を調整する方法としては、担
体の調製時にナトリウム化合物を添加することや、適当
なナトリウム化合物を含有する原料を選択することで達
成できる。As the oxide of silicon and / or zirconium constituting the carrier, silica, silica-alumina,
Examples thereof include zeolite, zirconia, silica-zirconia, zirconium silicate, and zirconia-modified silica.
A method of adjusting the sodium content in the carrier can be achieved by adding a sodium compound at the time of preparing the carrier or selecting a raw material containing an appropriate sodium compound.

【００１２】また、上記に例示した担体のうちで、好ま
しいものの一つであるジルコニア修飾シリカとは、シリ
カ外表面だけではなく、細孔の表面も含めた全体の表面
に修飾成分であるジルコニウム酸化物（ジルコニア）が
均一に分散されたシリカを意味する。シリカ母体を修飾
するジルコニアの量が、シリカに対して、通常０．１〜
２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。ジ
ルコニアで修飾したシリカ担体の調製方法としては、通
常、ジルコニウム化合物を水または有機溶媒に溶解させ
た溶液、あるいはジルコニウム化合物を溶解後、一部あ
るいは全部をアルカリなどで加水分解させた溶液を用い
て、公知の含浸担持法やディップコーティング法を好適
に用いることによりシリカに担持し、その後、乾燥、焼
成する方法が用いられる。ここで用いられるジルコニウ
ム化合物としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、水酸化物、さらにアセチル
アセトナ−ト錯体などの錯体化合物やアルコキシド等が
用いられる。また、ここでの焼成温度は用いたジルコニ
ウム化合物がジルコニアになる温度以上であればよく、
通常６００℃以上、特に８００〜１２００℃が好まし
い。但し、１２００℃を超えて更に高温で焼成すると、
シリカの結晶化が著しくなり触媒活性の低下を招くこと
になるので、あまり好ましくない。Further, among the above-exemplified carriers, zirconia-modified silica, which is one of the preferred ones, means zirconium oxide which is a modifying component not only on the outer surface of silica but also on the entire surface including pore surfaces. It means silica in which a substance (zirconia) is uniformly dispersed. The amount of zirconia that modifies the silica matrix is usually 0.1 to 0.1 with respect to silica.
It is 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. As a method for preparing a silica carrier modified with zirconia, usually, a solution obtained by dissolving a zirconium compound in water or an organic solvent, or a solution obtained by dissolving a zirconium compound and then partially or entirely hydrolyzing it with an alkali or the like is used. A method of supporting on silica by suitably using a known impregnation supporting method or dip coating method, and then drying and firing is used. As the zirconium compound used here, a halide, an oxyhalide, a nitrate, an oxynitrate, a hydroxide, a complex compound such as an acetylacetonate complex, an alkoxide and the like are used. Further, the firing temperature here may be equal to or higher than the temperature at which the zirconium compound used becomes zirconia,
Usually, 600 ° C or higher, particularly 800 to 1200 ° C, is preferable. However, when firing at a higher temperature exceeding 1200 ° C.,
Since crystallization of silica becomes remarkable and catalyst activity is reduced, it is not preferable.

【００１３】本発明のルテニウム担体担持触媒によりシ
クロオレフィン選択性が顕著に向上する。この原因は明
確ではないが、ルテニウム触媒の担持物質としてシリコ
ン及び／又はジルコニウムの酸化物は特に優れた性能を
有し、かかるジルコニウムの性能を更に向上させる役割
を微量のナトリウム成分が担っているものと推定でき
る。かかるナトリウム成分が共存することによって、シ
リコン及び／又はジルコニウムの酸化物の結晶形態がル
テニウムの担体としてより好ましい形態となり、結果と
してシクロオレフィン生成に有利な活性点を生じている
と推測される。さらに、触媒の親水性も向上し、シクロ
オレフィンの触媒からの脱離や再吸着を抑制する効果も
併せ持つ可能性も考えられる。The ruthenium-supported catalyst of the present invention significantly improves cycloolefin selectivity. Although the cause of this is not clear, oxides of silicon and / or zirconium as a supporting material of a ruthenium catalyst have particularly excellent performance, and a trace amount of sodium component plays a role of further improving the performance of zirconium. It can be estimated that It is speculated that the coexistence of such a sodium component makes the crystalline form of the oxide of silicon and / or zirconium more preferable as a carrier of ruthenium, resulting in an active site advantageous for cycloolefin formation. Furthermore, it is considered that the hydrophilicity of the catalyst is improved, and that it may also have an effect of suppressing desorption and re-adsorption of cycloolefin from the catalyst.

【００１４】なお、上記の担体の細孔の状態に注目した
場合、好ましいものとしては、水銀圧入法により細孔容
量と細孔分布を測定した場合、細孔直径７５〜１００，
０００Åの全細孔容量が０．２〜１０ｍｌ／ｇ、特に好
ましくは０．３〜５ｍｌ／ｇであり、かつ、細孔直径が
７５〜１００，０００Åの全細孔容量に対して、細孔直
径が２５０Å以上の細孔容量が５０％以上、特に好まし
くは７０％以上の細孔を有する担体である。細孔直径が
２５０Å未満の細孔の割合が大きすぎると選択率の低下
を招く傾向があるのであまり好ましくない。When attention is paid to the state of the pores of the above-mentioned carrier, it is preferable that when the pore volume and the pore distribution are measured by the mercury intrusion method, the pore diameter is 75 to 100,
The total pore volume of 000Å is 0.2 to 10 ml / g, particularly preferably 0.3 to 5 ml / g, and the pore diameter is 75 to 100,000Å relative to the total pore volume. The carrier has a pore volume of 250% or more and a volume of 50% or more, particularly preferably 70% or more. If the ratio of the pores having a pore diameter of less than 250 ° is too large, the selectivity tends to decrease, which is not preferred.

【００１５】本発明は以上のルテニウム触媒を使用する
ことを特徴とするが、本発明を実施する場合、反応原料
の単環芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、および、炭素数１〜４程度の低級アルキル基
置換ベンゼン類などが挙げられる。The present invention is characterized by using the above-mentioned ruthenium catalyst. When the present invention is carried out, the monocyclic aromatic hydrocarbons used as the reaction raw materials are benzene, toluene,
Xylene and lower alkyl group-substituted benzenes having about 1 to 4 carbon atoms are exemplified.

【００１６】本発明の反応系には、水の存在が必要であ
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、一般
的には単環芳香族炭化水素の０．０１〜１０重量倍であ
り、好ましくは０．１〜５重量倍である。かかる条件で
は、原料及び生成物を主成分とする有機液相（油相）と
水を含む液相（水相）との２相を形成することになる。
油相と水相の割合が極端な場合は２相の形成が困難とな
り、分液が困難となる。また、水の量が少なすぎても、
多すぎても水の存在効果が減少し、更に、水が多すぎる
場合は反応器を大きくする必要があるので好ましくな
い。The reaction system of the present invention requires the presence of water. Although the amount of water varies depending on the reaction mode, it is generally 0.01 to 10 times by weight, preferably 0.1 to 5 times by weight of the monocyclic aromatic hydrocarbon. Under these conditions, two phases are formed: an organic liquid phase (oil phase) containing the raw materials and products as main components, and a liquid phase (water phase) containing water.
When the ratio between the oil phase and the aqueous phase is extreme, it is difficult to form two phases, and liquid separation is difficult. Also, if the amount of water is too small,
If there is too much water, the effect of the presence of water decreases, and if there is too much water, it is necessary to enlarge the reactor, which is not preferable.

【００１７】また、本発明の触媒を用いた反応系におい
て、金属塩を併用した場合に特に効果的である。金属塩
の種類としては、周期表のリチウム、ナトリウム、カリ
ウム等の１族金属、マグネシウム、カルシウム等の２族
金属（族番号はＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９
８９）による）、あるいは亜鉛、マンガン、コバルト等
の金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩など
が例示され、特に硫酸亜鉛あるいは硫酸コバルトが好ま
しい。金属塩の使用量は、通常、反応系の水に対して１
×１０^-5〜１重量倍、好ましくは１×１０^-4〜０．１重
量倍である。Further, it is particularly effective when a metal salt is used in combination in the reaction system using the catalyst of the present invention. The types of metal salts include metals of Group 1 such as lithium, sodium and potassium in the periodic table, and metals of Group 2 such as magnesium and calcium (group numbers are IUPAC inorganic chemical nomenclature revised version (19
89)), or nitrates, chlorides, sulfates, acetates, phosphates and the like of metals such as zinc, manganese, and cobalt, and zinc sulfate or cobalt sulfate is particularly preferable. The amount of metal salt used is usually 1 with respect to the water in the reaction system.
It is x10 ^-5 to 1 times by weight, preferably 1 x 10 ^{-4 to} 0.1 times by weight.

【００１８】本発明の反応条件としては、反応温度は、
通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範
囲から選択される。２５０℃以上ではシクロオレフィン
の選択率が低下し、５０℃以下では反応速度が著しく低
下し好ましくない。また、反応時の水素の圧力は、通常
０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの
範囲から選ばれる。２０ＭＰａを超えると工業的に不利
であり、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく
低下し設備上不経済である。反応は気相反応、液相反応
のいずれも実施することができるが、好ましくは液相反
応である。反応型式としては、一槽または二槽以上の反
応槽を用いて、回分式に行うこともできるし、連続的に
行うことも可能であり、特に限定されない。反応は原料
である単環芳香族炭化水素、水、触媒などが懸濁された
液状反応混合物に水素ガスを供給することにより実施さ
れ、水素ガスはかかる液状反応混合物中に、通常、ノズ
ル開口部などを介して供給される。The reaction conditions of the present invention are as follows:
It is usually selected from the range of 50 to 250 ° C, preferably 100 to 220 ° C. When the temperature is 250 ° C or higher, the selectivity of cycloolefin is lowered, and when the temperature is 50 ° C or lower, the reaction rate is remarkably lowered, which is not preferable. The hydrogen pressure during the reaction is usually selected from the range of 0.1 to 20 MPa, preferably 0.5 to 10 MPa. When it exceeds 20 MPa, it is industrially disadvantageous, while when it is less than 0.1 MPa, the reaction rate remarkably decreases and it is uneconomical in terms of equipment. The reaction can be carried out in either a gas phase reaction or a liquid phase reaction, but is preferably a liquid phase reaction. The reaction system is not particularly limited, and it can be carried out batchwise or continuously using one or two or more reaction tanks. The reaction is carried out by supplying hydrogen gas to a liquid reaction mixture in which raw materials such as monocyclic aromatic hydrocarbons, water, and a catalyst are suspended, and the hydrogen gas is usually introduced into the liquid reaction mixture through the nozzle opening. And so on.

【００１９】[0019]

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中に示される転化率、選択率は次式によって
定義される。EXAMPLES Examples will be shown below, but the present invention is not limited to these examples. The conversion rate and selectivity shown in Examples and Comparative Examples are defined by the following equations.

【数１】 [Equation 1]

【数２】 [Equation 2]

【００２０】実施例１ （担体の調製）オキシ硝酸ジルコニウム２水和物を所定
量溶解した水溶液に、市販のシリカを加え、室温にて浸
漬後、水を留去し、乾燥させた。次に、空気流通下、１
０００℃にて４時間焼成し、シリカに対して５重量％の
ジルコニアで修飾したシリカ担体を調製した。このよう
にして得た担体の細孔直径７５〜１００，０００Åの全
細孔容量が０．７６ｍｌ／ｇであった。このうち、細孔
直径が２５０Å以上の細孔容量の割合は８０％であっ
た。また本担体中に含まれるナトリウム量を蛍光Ｘ線法
にて測定したところ７８０ｐｐｍであった。Example 1 (Preparation of carrier) Commercially available silica was added to an aqueous solution in which a predetermined amount of zirconium oxynitrate dihydrate was dissolved, and after dipping at room temperature, water was distilled off and drying was performed. Next, under air circulation, 1
It was calcined at 000 ° C for 4 hours to prepare a silica carrier modified with 5% by weight of zirconia with respect to silica. The thus obtained carrier had a total pore volume of 756 to 100,000Å of 0.76 ml / g. Among them, the ratio of the volume of pores having a pore diameter of 250 Å or more was 80%. The amount of sodium contained in the carrier was measured by a fluorescent X-ray method and found to be 780 ppm.

【００２１】（触媒の調製）所定量の塩化ルテニウム
と、塩化亜鉛を含有した水溶液に、上記のジルコニア修
飾シリカ担体を加え、６０℃にて１時間浸漬後、水を留
去し、乾燥させてルテニウム（Ｒｕ）成分と亜鉛（Ｚ
ｎ）成分を、担体に対して各々０．５重量％を担持さ
せ、触媒前駆体を得た。該触媒前駆体を水素気流中にて
２００℃で３時間焼成を行うことによりルテニウム触媒
を得た。(Preparation of catalyst) The above-mentioned zirconia-modified silica carrier was added to an aqueous solution containing a predetermined amount of ruthenium chloride and zinc chloride, and after dipping at 60 ° C. for 1 hour, water was distilled off and dried. Ruthenium (Ru) component and zinc (Z
Component (n) was loaded in an amount of 0.5% by weight on the carrier to obtain a catalyst precursor. A ruthenium catalyst was obtained by calcining the catalyst precursor in a hydrogen stream at 200 ° C. for 3 hours.

【００２２】（ベンゼン部分水素化反応）次に、内容積
５００ｍｌのチタン製オ−トクレ−ブに硫酸亜鉛６．０
重量％の水溶液１５０ｍｌ、上記触媒３．７５ｇ、ベン
ゼン１００ｍｌを仕込んだ。反応温度１５０℃、圧力５
０ＭＰａの条件下、水素ガスを５７Ｎｌ／Ｈｒの流量で
供給し、１０００ｒｐｍの撹拌を行い、ベンゼンの部分
水素化反応を実施した。反応器内に設置したノズルより
反応液を経時的に適宜抜き出し、油相をガスクロマトグ
ラフで分析した。反応成績を表−１に示す。(Benzene partial hydrogenation reaction) Next, a titanium autoclave having an internal volume of 500 ml was charged with zinc sulfate 6.0.
A 150% by weight aqueous solution, 3.75 g of the above catalyst, and 100 ml of benzene were charged. Reaction temperature 150 ° C, pressure 5
Hydrogen gas was supplied at a flow rate of 57 Nl / Hr under the condition of 0 MPa, and the mixture was stirred at 1000 rpm to carry out a partial hydrogenation reaction of benzene. The reaction solution was appropriately withdrawn through a nozzle installed in the reactor over time, and the oil phase was analyzed by gas chromatography. The reaction results are shown in Table 1.

【００２３】実施例２ 実施例１の準じた方法により担体中のナトリウム含有量
が６４０ｐｐｍのシリカに対して５重量％のジルコニア
で修飾したシリカ担体を調製した。かかる担体の細孔直
径７５〜１００，０００Å の全細孔容量が０．７５ｍ
ｌ／ｇであった。このうち、細孔直径が２５０Å 以上
のの細孔容量の割合は９２％であった。更に、実施例１
と同様の方法により得た触媒を用い、実施例１と同様の
条件にてベンゼンの部分水素化反応を行った。反応成績
を表−１に示す。Example 2 A silica carrier modified by 5% by weight of zirconia based on silica having a sodium content of 640 ppm was prepared by the method according to Example 1. The carrier has a pore diameter of 75 to 100,000Å and a total pore volume of 0.75 m.
1 / g. Among them, the ratio of the volume of pores having a pore diameter of 250 Å or more was 92%. Further, Example 1
A partial hydrogenation reaction of benzene was carried out under the same conditions as in Example 1 using the catalyst obtained by the same method as described above. The reaction results are shown in Table 1.

【００２４】実施例３ 実施例１の準じた方法により担体中のナトリウム含有量
が９９０ｐｐｍのシリカに対して５重量％のジルコニア
で修飾したシリカ担体を調製した。かかる担体の細孔直
径７５〜１００，０００Åの全細孔容量が０．７７ｍｌ
／ｇであった。このうち、細孔直径が２５０Å以上のの
細孔容量の割合は９６％であった。更に、実施例１と同
様の方法により得た触媒を用い、実施例１と同様の条件
にてベンゼンの部分水素化反応を行った。反応成績を表
−１に示す。Example 3 A silica carrier modified by 5% by weight of zirconia with respect to silica having a sodium content of 990 ppm in the carrier was prepared by the method according to Example 1. The total pore volume of the carrier having a pore diameter of 75 to 100,000Å is 0.77 ml.
/ G. Of these, the ratio of the volume of pores having a pore diameter of 250 Å or more was 96%. Further, a catalyst obtained by the same method as in Example 1 was used to carry out a partial hydrogenation reaction of benzene under the same conditions as in Example 1. The reaction results are shown in Table 1.

【００２５】実施例４ 実施例１の準じた方法により担体中のナトリウム含有量
が１３０ｐｐｍのシリカに対して５重量％のジルコニア
で修飾したシリカ担体を調製した。かかる担体の細孔直
径７５〜１００，０００Åの全細孔容量が０．７２ｍｌ
／ｇであった。このうち、細孔直径が２５０Å以上のの
細孔容量の割合は７５％であった。更に、実施例１と同
様の方法により得た触媒を用い、実施例１と同様の条件
にてベンゼンの部分水素化反応を行った。反応成績を表
−１に示す。Example 4 A silica carrier modified with 5% by weight of zirconia with respect to silica having a sodium content of 130 ppm in the carrier was prepared by the method according to Example 1. The total pore volume of the carrier having a pore diameter of 75 to 100,000Å is 0.72 ml.
/ G. Among them, the ratio of the volume of pores having a pore diameter of 250 Å or more was 75%. Further, a catalyst obtained by the same method as in Example 1 was used to carry out a partial hydrogenation reaction of benzene under the same conditions as in Example 1. The reaction results are shown in Table 1.

【００２６】比較例１ 実施例１の準じた方法により担体中のナトリウム含有量
が１３０ｐｐｍのシリカに対して５重量％のジルコニア
で修飾したシリカ担体を調製した。ナトリウム含有量の
異なる担体を調製した。担体中のナトリウム含有量は７
０ｐｐｍであった。かかる担体の細孔直径７５〜１０
０，０００Åの全細孔容量が０．７１ｍｌ／ｇであっ
た。このうち、細孔直径が２５０Å以上のの細孔容量の
割合は７５％であった。更に実施例１と同様の方法によ
り得た触媒を用い、実施例１と同様の条件にてベンゼン
の部分水素化反応を行った。反応成績を表−１に示す。Comparative Example 1 By the method according to Example 1, a silica carrier modified with 5% by weight of zirconia based on silica having a sodium content of 130 ppm in the carrier was prepared. Carriers with different sodium contents were prepared. Sodium content in the carrier is 7
It was 0 ppm. The pore diameter of such a carrier is 75 to 10
The total pore volume of 10,000Å was 0.71 ml / g. Among these, the ratio of the volume of pores having a pore diameter of 250 liters or more was 75%. Further, using a catalyst obtained by the same method as in Example 1, a partial hydrogenation reaction of benzene was carried out under the same conditions as in Example 1. The reaction results are shown in Table 1.

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】[0028]

【発明の効果】本発明によれば、単環芳香族炭化水素の
部分水素化反応において、シクロオレフィンを高選択率
で得ることができる。According to the present invention, cycloolefin can be obtained with high selectivity in the partial hydrogenation reaction of monocyclic aromatic hydrocarbons.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 シリコン及び／又はジルコニウムの酸化
物担体にルテニウムを担持した触媒と水の存在下で単環
芳香族炭化水素を部分水素化してシクロオレフィンを製
造する方法において、ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ
以上の担体を用いることを特徴とするシクロオレフィン
の製造方法。1. A method for producing a cycloolefin by partially hydrogenating a monocyclic aromatic hydrocarbon in the presence of a catalyst comprising ruthenium supported on a silicon and / or zirconium oxide carrier and water, wherein the sodium content is 100 ppm.
A method for producing a cycloolefin, which comprises using the above carrier.