JPH09176352A

JPH09176352A - 微多孔性膜の製造方法

Info

Publication number: JPH09176352A
Application number: JP7339172A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Takada; 邦章高田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 1997-07-08

Abstract

(57)【要約】【課題】充填剤粒子として樹脂粒子を用いて微多孔性膜
を得る方法において、良好に微多孔化が生じ、高い空隙
率と優れた通気性を有する膜が得られる方法を開発する
こと。【解決手段】ポリプロピレン１００重量部、平均粒子径
０．０１〜１０μｍの樹脂粒子１０〜１２０重量部、及
びβ結晶型核剤を０．０１〜３重量部からなるポリプロ
ピレン組成物をポリプロピレンが実質的にβ結晶相で構
成されてなる膜状物に溶融成形し、次いで該膜状物を延
伸することを特徴とする微多孔性膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機物を含有しな
いポリオレフィン系の微多孔性膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、気体や液体の精密な濾過、電池の
セパレーター等の分離を必要とする用途に、通気性を有
する微多孔性膜が多く使用されている。こうした微多孔
性膜の効率的な製造方法として、ポリプロピレンに、炭
酸カルシウム、酸化珪素、硫酸バリウム等の無機充填剤
粒子を混練し製膜した後、延伸し多孔化する方法が知ら
れている。しかしながら、かかる方法により得られる微
多孔性膜は、廃棄時に燃焼すると灰分が残存し、また、
無機充填剤のポリオレフィンとの相溶性の低さから、製
造中や使用中に該無機充填剤粒子が塵埃となって脱落す
るという問題があった。

【０００３】そのため、特開昭６４−３４７２６号公報
等には、ポリプロピレンに混練する充填剤粒子として、
シリコーン樹脂などの樹脂粒子を用いることが示されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、こうしたポ
リプロレンに樹脂粒子を混合して製膜した後、延伸する
方法では、ポリプロピレンと樹脂粒子との相溶性が良い
ために、上記延伸時に該ポリプロピレンの媒体と樹脂粒
子の間で界面剥離が円滑に生じ難い問題があった。この
界面剥離の生じ難さは、使用する樹脂粒子が、これらの
うちでも、上記シリコーン樹脂粒子のようにポリプロピ
レンとの相溶性が比較的悪い方のものであればそれほど
問題にならないが、一方で該粒子が、スチレンやメタク
リル酸メチル等の重合体粒子のように上記ポリプロピレ
ンとの相溶性がかなり良いものである場合は、高い空隙
率を有しまた優れた通気性を有する良好な性状にある微
多孔性膜を得難くしていた。

【０００５】こうしたことから特開昭６４−５４０４２
号公報では、ポリプロピレンと樹脂粒子とからなる組成
物にさらに核剤を配合させることが記載されている。そ
うして、この刊行物では、ベンジリデンソルビトール系
化合物等のα結晶型の核剤を用いたり、或いはα結晶が
成長するような製膜条件で膜状物を製造して、これを延
伸して微多孔性膜を得ることを開示している。かかる方
法によれば、膜の微多孔化がある程度向上するが、さら
に高度に微多孔化することが望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に鑑み、充填剤粒子として樹脂粒子を用いて微多孔性
膜を得る方法において、良好に微多孔化が生じ、高い空
隙率と優れた通気性を有するものが得られる方法を鋭意
研究してきた。その結果、核剤としてβ結晶型核剤を用
いた特定の方法により、上記の課題が解決できることを
見いだし本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、ポリプロピレン１００重
量部、平均粒子径０．０１〜１０μｍの樹脂粒子１０〜
１２０重量部、及びβ結晶型核剤０．０１〜３重量部か
らなるポリプロピレン組成物をポリプロピレンの結晶相
が実質的にβ結晶相で構成されてなる膜状物に溶融成形
し、次いで該膜状物を延伸することを特徴とする微多孔
性膜の製造方法である。

【０００８】本発明においてポリプロピレンは、プロピ
レン単独重合体、あるいは、エチレン、ブテン、ペンテ
ン，ヘキセン等の炭素数２〜１０のα−オレフィンとの
共重合体あるいはその混合物等が挙げられる。ここで、
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体において、α
−オレフィンの共重合量は、特に制限されるものではな
いが、１０重量％以下であるのが好ましい。これらの樹
脂のメルトフローインデックスとして０．１〜５０ｇ／
１０分が好ましい。

【０００９】また、本発明において樹脂粒子は、公知の
ものが特に制限なく使用される。例えば、スチレン、ビ
ニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリルニトリ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリ
ル酸メチル等の単独または二種以上の重合体が挙げられ
る。特に、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル等の重合体が、本発明において効果が最も顕著で
あり好ましい。また、これらの単量体とジビニルベンゼ
ン、エチレンジメタクリレート、エチレンジアクリレー
ト、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、シク
ロペンタジエン等の架橋剤の一種または二種以上の共重
合体も挙げられる。これらの架橋剤の共重合量は、一般
には０．１〜１５重量％の範囲が好適である。さらに、
本発明では、フェノール、グアニジン、レゾルシン、メ
ラミン、尿素等とフォルマリン、グルタルアルデヒド等
との重縮合樹脂、シリコーン樹脂等も好適に使用され
る。また、本発明では、架橋重合体よりも、架橋されて
いない重合体において、微多孔化の改善効果が顕著に発
揮される。

【００１０】本発明において上記樹脂粒子は、ガラス転
移温度が５０℃以上のものを用いるのが好ましい。ま
た、本発明では、ガラス転移温度が０℃以下のエラスト
マー粒子の内核を有し該エラストマー粒子の外殻の該ガ
ラス転移温度が５０℃以上のプラストマー樹脂で被覆さ
れてなる複層樹脂粒子も好適に使用される。

【００１１】本発明において、上記樹脂粒子の平均粒子
径は０．０１〜１０μｍ、好適には０．０５〜５μｍで
ある。この平均粒子径が０．０１μｍより小さい微粒子
は製造し難い他、良好な微多孔化も生じ難くなる。一
方、この平均粒子径が１０μｍより大きい場合、延伸時
に膜が切断し易いという問題を招き好ましくない。

【００１２】なお、本発明において、こうした樹脂粒子
の配合割合は、ポリプロピレン１００重量部に対して１
０〜１２０重量部、好適には２０〜１００重量部であ
る。ここで、樹脂粒子の配合割合が１０重量部より小さ
い時、微多孔が膜に多数生成せず通気性に劣る微多孔性
膜となる。一方、この配合割合が１２０重量部より大き
い時、僅かの延伸で膜状物が切断し工業的に使用しがた
い。

【００１３】さらに、本発明では、上記各成分の他にβ
結晶型核剤を使用する。このβ結晶型核剤は、公知のも
のが特に制限なく使用できるが、好適にはキナクリド
ン、キナクリドンキノン、イソインドキノン、フタロシ
アニン、インジゴドルブラウンＩＲＲＤ、インジゴゾル
レッドバイオレットＩＲＨ、チバチンオレンジＨＲ、イ
ンジゴゾルピンクＩＲ、チバチンブルー２Ｂ、インジゴ
ゾルゴールデンイエローＩＧＫ、インジゴゾルグレイＩ
ＢＬ等の顔料、安息香酸ナトリウム、コハク酸マグネシ
ウム、フタル酸マグネシウム、テレフタル酸マグネシウ
ム、イソフタル酸マグネシウム、１，２−ヒドロキシス
テアリン酸ナトリウム等のカルボン酸のアルカリ又はア
ルカリ土類金属塩、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、
ナフタリンスルフォン酸ナトリウム等の芳香族スルフォ
ン酸系化合物、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルヘキサンジアミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド、
Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンカル
ボキシルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジベンゾイル
−１，５−ジアミノナフタレン、Ｎ、Ｎ’−ジベンゾイ
ル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジシク
ロヘキサンカルボニル−１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、Ｎ−シクロヘキシル−４−（Ｎ−シクロヘキサンカ
ルボニルアミノ）ベンズアミド、Ｎ−フェニル−５−
（Ｎ−ベンゾイルアミノ）ペンタンアミド等の芳香族ア
ミド化合物等が挙げられる。

【００１４】本発明において、上記β結晶型核剤の配合
割合は、ポリプロピレン１００重量部に対して０．０１
〜３重量部、好適には０．０５〜２重量部である。ここ
で、β結晶型核剤樹脂の配合割合が０．０１重量部より
小さい時、β結晶が成長し難くなる。一方、この配合割
合が３重量部より大きい場合β結晶型核剤の樹脂中での
分散が不良になる。

【００１５】なお、以上のポリプロピレン組成物には、
必要に応じて、フェノール系、イオウ系酸化防止剤、脱
塩酸剤、滑剤、着色剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃
防止剤等の添加剤が配合することが好ましい。その配合
量は、ポリプロピレン組成物１００重量部に対して０．
０１〜２重量部が好適である。

【００１６】本発明では、以上の各成分を用いてβ結晶
相からなるポリプロピレン系樹脂の膜状物に溶融成形す
ることが大切である。溶融成形法としては、如何なる方
法で行っても良い。まず、各成分の混合は、ヘンシェル
ミキサー、タンブラー式ブレンダー、Ｖブレンダー、リ
ボンミキサー等で行うのが好ましい。なお、混合温度と
しては、通常、室温〜１００℃、装置の回転速度として
は、通常、５００〜２０００ｒｐｍ、混合時間として
は、通常、１〜２０分間から採択される。こうして得ら
れたポリプロピレン組成物は、押出機で造粒され、Ｔダ
イ或いはインフレションフィルム成形機付きの押出成形
機等で成膜される。ここで、上記造粒時や成膜時におけ
る樹脂温度は、通常、１８０〜２６０℃から採択され
る。なお、膜状物の厚みは、通常１０〜５００μｍが採
択される。

【００１７】通常、上記の方法で得られた膜状物は、ポ
リプロピレンの結晶構造において十分にβ結晶が成長し
ていないため、本発明では、上記膜状物にβ結晶を成長
させる処理を施すのが一般的である。この処理は、如何
なる方法で実施しても良いが、膜の製造工程上から押出
機から溶融状態で吐出してくる膜状物を、β結晶の融点
以下の特定温度のロールに接触させて結晶を成長させる
ことが好ましい。その温度として室温〜１５０℃、特に
６０〜１３０℃が好適である。

【００１８】本発明では、この膜状物におけるポリプロ
ピレンの結晶相が上記の如く実質的にβ結晶相で構成さ
れていることが重要である。それにより、該膜状物は延
伸した際のポリプロピレンの媒体と樹脂粒子との間の界
面剥離のし易さが著しく向上する。その結果、本発明で
は、高い空隙率と良好な通気性を有する優れた微多孔性
膜を製造することが可能になる。ここで、本発明の微多
孔性膜を製造するには、ポリプロピレンの結晶相がβ結
晶で主に占められていれば、多少のα結晶が含まれてい
ても良い。好適には、下記のＸ線回拆で測定されるＫ値Ｋ値＝Ｈ₃₀₀／（Ｈ₃₀₀＋Ｈ₁₁₀＋Ｈ₀₄₀＋Ｈ₁₃₀）｛Ｈ₃₀₀ はベータ結晶に基づくピークの高さであり、Ｈ
_110、Ｈ_040、Ｈ₁₃₀はα結晶に基づくピークの高さであ
る｝が０．７以上、さらに好ましくは０．８〜０．９８
であるのが望ましい。

【００１９】次いで、本発明では、上記の膜状物をβ結
晶の融点以下で延伸して、ポリオレフィンと樹脂粒子の
間に界面剥離を生じさせる。なお、こうした延伸を施す
ことにより膜中のポリプロピレンの結晶構造は、通常、
前記β結晶相からα結晶相に結晶転換する。

【００２０】ここで延伸は、ロール延伸機、テンター延
伸機等により一軸あるいは二軸に逐次、または同時に延
伸して実施するのことが好ましい。この時の延伸温度は
一般にβ結晶の融点以下、好適には室温〜１４０℃が採
用される。延伸倍率は面積倍率で１．１〜３０倍が可能
であるが、過度に延伸すると膜が破断する恐れがあるた
め１．２〜１６倍が好適である。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、簡便な手段で無機物を
含有せず、高い空隙率と優れた通気性を有する微多孔性
膜が得られる。ここで、この微多孔性膜は、膜厚として
は１０〜３００μｍ、ガーレ透気度３０，０００〜１０
ｓｅｃ／１００ｃｃ、空隙率１０〜７０％、最大細孔径
が通常０．１〜９μｍという物性を有する。

【００２２】従って、本発明で得られる微多孔性膜は、
気体や液体の精密な濾過、電池のセパレーター等の分離
を必要とする用途に最適である。また、除湿剤、脱酸素
剤、ケミカルカイロ等の各種包材、おむつ、ナプキン、
ベッドシーツ、湿布薬、貼り薬等の衛生用品、簡易雨
具、簡易作業服、手袋等の衣料、防水シート、防風シー
ト等の建築用、農業用マルチシート等に良好に使用され
る。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に何ら限定さ
れるものではない。

【００２４】なお、実施例及び比較例に示す微多孔性膜
の物性は下記の方法により測定した。

【００２５】（１）Ｋ値の測定はＸ線回折装置を用いて
測定した。

【００２６】（２）気体の通気性（ｓｅｃ／１００ｃ
ｃ）はＪＩＳＰ８１１７に準じて、ガーレ透気度を
王研式透気度試験装置により測定した。

【００２７】（３）最大細孔径（Ｄｍａｘ、μｍ）ＪＩ
ＳＫ３８３２に準じて測定した。

【００２８】（４）空隙率（％）比重法により測定し
た。

【００２９】（５）透湿率（ｇ・Ｈ₂Ｏ／ｍ²・２４ｈ
ｒ）４０℃、相対湿度９０％で測定した。

【００３０】本発明で用いたポリプロピレン、樹脂粒子
及び核剤は以下の通りである。（）内は実施例の表中に
示す樹脂の記号を表す。

【００３１】１）ポリプロピレン・ＰＰ（Ａ）：０．９１０ｇ／ｃｍ³の密度を有し、メ
ルトフローインデックスが２．３ｇ／１０分，融点１６
６℃のもの（（株）トクヤマ製）・ＰＰ共重合体（Ｂ）：０．９００ｇ／ｃｍ³の密度を
有し、メルトフローインデックスが２．３ｇ／１０分，
融点１６３℃、エチレン含有量４．７重量％のもの
（（株）トクヤマ製）。

【００３２】２）樹脂粒子・（Ａ）：ポリメタクリル酸メチルからなる平均粒子径
２μｍの樹脂粒子。

【００３３】・（Ｂ）：ポリスチレンからなる平均粒子
径３μｍの樹脂粒子。

【００３４】・（Ｃ）：ポリアクリロニトリルからなる
平均粒子径１μｍの樹脂粒子。

【００３５】・（Ｄ）：ブタジエンとスチレンとの共重
合体からなる内核粒子が、ポリメタクリル酸メチルから
なる層で被覆されてなる複層構造であり、粒子全体にお
いてブタジエン単位の含有割合が８０重量％であり、ス
チレン単位の含有割合が１０重量％であり、メタクリル
酸メチル単位の含有割合が１０重量％である、平均粒子
径が０．１０μｍの樹脂粒子。

【００３６】・（Ｅ）：アクリル酸ブチルとアリルメタ
クリレートとの共重合体からなる内核粒子が、ポリメタ
クリル酸メチルからなる層で被覆されてなる複層構造で
あり、粒子全体においてアクリル酸ブチル単位の含有割
合が８９重量％であり、アリルメタクリレート単位の含
有割合が１重量％であり、メタクリル酸メチル単位の含
有割合が１０重量％である、平均粒子径が０．３μｍの
樹脂粒子。

【００３７】・（Ｆ）：エチレン・プロピレンゴムから
なる内核粒子が、スチレンとメタクリル酸メチルとの共
重合体からなる層で被覆されてなる複層構造であり、粒
子全体においてエチレン・プロピレンゴムの含有割合が
６０重量％であり、スチレン単位の含有割合が２０重量
％であり、メタクリル酸メチル単位の含有割合が２０重
量％である、平均粒子径が０．２μｍの樹脂粒子。

【００３８】３）核剤 β結晶型・（Ａ）：キナクリドン・（Ｂ）：Ｎ、Ｎ’−ジフェニルヘキサンジアミド、
Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド・（Ｃ）：Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフ
タレンジカルボキシルアミド・（Ｄ）：キナクリドンキノン α結晶型・（Ｅ）：ジメチルジベンジリデンソルビトール実施例１〜１２、比較例１〜４表１に示すように、ポリプロピレン、樹脂粒子、核剤、
２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール
（ポリプロピレン１００重量部に対して０．１重量
部）、ジラウリルチオプロピオネート（ポリプロピレン
１００重量部に対して０．１重量部）、ステアリン酸カ
ルシウム（ポリプロピレン１００重量部に対して０．１
重量部）をヘンシェルミキサーで５分間混練した後、２
４０℃でＬ／Ｄ２４の二軸押出機を用いて押出し、ペレ
ット状に切断した。このペレットを、スクリュウ径４０
ｍｍ、Ｌ／Ｄ２４の押出機に取り付けたリップ間隙１ｍ
ｍのＴダイより２４０℃で押出、高温の油が循環し表１
に示した表面温度である直径２００ｍｍのロールに接触
させ、５ｍ／分で引き取ってフィルムあるいはシートを
得た。そのフィルムあるいはシートのＫ値をＸ線回折法
により測定し、α結晶とβ結晶中のβ結晶の割合を測定
した。次いで、このシートをＭＤ、ＴＤ方向に延伸し
た。その微多孔性膜の膜厚、ガーレ透気度、最大孔径
（Ｄｍａｘ）、空隙率、透湿率の測定値を表２に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレン１００重量部、平均粒子径
０．０１〜１０μｍの樹脂粒子１０〜１２０重量部、及
びβ結晶型核剤０．０１〜３重量部からなるポリプロピ
レン組成物をポリプロピレンの結晶相が実質的にβ結晶
相で構成されてなる膜状物に溶融成形し、次いで該膜状
物を延伸することを特徴とする微多孔性膜の製造方法。