JPH09176352A - Production of microporous membrane - Google Patents
Production of microporous membraneInfo
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- JPH09176352A JPH09176352A JP7339172A JP33917295A JPH09176352A JP H09176352 A JPH09176352 A JP H09176352A JP 7339172 A JP7339172 A JP 7339172A JP 33917295 A JP33917295 A JP 33917295A JP H09176352 A JPH09176352 A JP H09176352A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、無機物を含有しな
いポリオレフィン系の微多孔性膜に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyolefin-based microporous membrane containing no inorganic substance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、気体や液体の精密な濾過、電池の
セパレーター等の分離を必要とする用途に、通気性を有
する微多孔性膜が多く使用されている。こうした微多孔
性膜の効率的な製造方法として、ポリプロピレンに、炭
酸カルシウム、酸化珪素、硫酸バリウム等の無機充填剤
粒子を混練し製膜した後、延伸し多孔化する方法が知ら
れている。しかしながら、かかる方法により得られる微
多孔性膜は、廃棄時に燃焼すると灰分が残存し、また、
無機充填剤のポリオレフィンとの相溶性の低さから、製
造中や使用中に該無機充填剤粒子が塵埃となって脱落す
るという問題があった。2. Description of the Related Art Conventionally, microporous membranes having air permeability are often used for applications requiring precise filtration of gas or liquid, separation of battery separators and the like. As an efficient method for producing such a microporous film, a method is known in which polypropylene is kneaded with inorganic filler particles such as calcium carbonate, silicon oxide, and barium sulfate to form a film, which is then stretched to make it porous. However, the microporous membrane obtained by such a method retains ash when burned at the time of disposal, and
Due to the low compatibility of the inorganic filler with the polyolefin, there has been a problem that the inorganic filler particles become dust and fall off during production or use.
【０００３】そのため、特開昭６４−３４７２６号公報
等には、ポリプロピレンに混練する充填剤粒子として、
シリコーン樹脂などの樹脂粒子を用いることが示されて
いる。Therefore, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 64-34726 discloses, as filler particles to be kneaded with polypropylene,
It has been shown to use resin particles such as silicone resins.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところが、こうしたポ
リプロレンに樹脂粒子を混合して製膜した後、延伸する
方法では、ポリプロピレンと樹脂粒子との相溶性が良い
ために、上記延伸時に該ポリプロピレンの媒体と樹脂粒
子の間で界面剥離が円滑に生じ難い問題があった。この
界面剥離の生じ難さは、使用する樹脂粒子が、これらの
うちでも、上記シリコーン樹脂粒子のようにポリプロピ
レンとの相溶性が比較的悪い方のものであればそれほど
問題にならないが、一方で該粒子が、スチレンやメタク
リル酸メチル等の重合体粒子のように上記ポリプロピレ
ンとの相溶性がかなり良いものである場合は、高い空隙
率を有しまた優れた通気性を有する良好な性状にある微
多孔性膜を得難くしていた。However, in the method in which resin particles are mixed with such polypropylene to form a film, and then the film is stretched, the compatibility between polypropylene and the resin particles is good. There is a problem that interface peeling between the resin particles and the resin particles is difficult to occur smoothly. The difficulty of occurrence of this interfacial peeling does not matter so much as long as the resin particles to be used are those having relatively poor compatibility with polypropylene, such as the above silicone resin particles. When the particles have a fairly good compatibility with the polypropylene, such as polymer particles of styrene, methyl methacrylate, etc., they have high porosity and excellent air permeability. It was difficult to obtain a microporous film.
【０００５】こうしたことから特開昭６４−５４０４２
号公報では、ポリプロピレンと樹脂粒子とからなる組成
物にさらに核剤を配合させることが記載されている。そ
うして、この刊行物では、ベンジリデンソルビトール系
化合物等のα結晶型の核剤を用いたり、或いはα結晶が
成長するような製膜条件で膜状物を製造して、これを延
伸して微多孔性膜を得ることを開示している。かかる方
法によれば、膜の微多孔化がある程度向上するが、さら
に高度に微多孔化することが望まれていた。From the above, Japanese Patent Laid-Open No. 64-54042
The publication describes that a composition comprising polypropylene and resin particles is further mixed with a nucleating agent. Then, in this publication, α-crystal type nucleating agents such as benzylidene sorbitol compounds are used, or a film-like material is produced under film-forming conditions such that α-crystals grow, and this is stretched. It is disclosed to obtain a microporous membrane. According to such a method, the microporosity of the film is improved to some extent, but it has been desired to make the microporosity to a higher degree.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に鑑み、充填剤粒子として樹脂粒子を用いて微多孔性
膜を得る方法において、良好に微多孔化が生じ、高い空
隙率と優れた通気性を有するものが得られる方法を鋭意
研究してきた。その結果、核剤としてβ結晶型核剤を用
いた特定の方法により、上記の課題が解決できることを
見いだし本発明を完成するに至った。In view of the above problems, the present inventors have found that in the method for obtaining a microporous membrane by using resin particles as filler particles, good microporosification occurs and high porosity is obtained. Therefore, we have earnestly studied how to obtain a material having excellent air permeability. As a result, they have found that the above problems can be solved by a specific method using a β crystal type nucleating agent as a nucleating agent, and have completed the present invention.
【０００７】即ち、本発明は、ポリプロピレン１００重
量部、平均粒子径０．０１〜１０μｍの樹脂粒子１０〜
１２０重量部、及びβ結晶型核剤０．０１〜３重量部か
らなるポリプロピレン組成物をポリプロピレンの結晶相
が実質的にβ結晶相で構成されてなる膜状物に溶融成形
し、次いで該膜状物を延伸することを特徴とする微多孔
性膜の製造方法である。That is, according to the present invention, 100 parts by weight of polypropylene and 10 to 10 resin particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm are used.
A polypropylene composition comprising 120 parts by weight and 0.01 to 3 parts by weight of the β crystal type nucleating agent is melt-molded into a film-like product in which the crystal phase of polypropylene is substantially composed of the β crystal phase, and then the film. A method for producing a microporous membrane, which comprises stretching a sheet-like material.
【０００８】本発明においてポリプロピレンは、プロピ
レン単独重合体、あるいは、エチレン、ブテン、ペンテ
ン，ヘキセン等の炭素数２〜１０のα−オレフィンとの
共重合体あるいはその混合物等が挙げられる。ここで、
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体において、α
−オレフィンの共重合量は、特に制限されるものではな
いが、１０重量％以下であるのが好ましい。これらの樹
脂のメルトフローインデックスとして０．１〜５０ｇ／
１０分が好ましい。In the present invention, the polypropylene includes a propylene homopolymer, a copolymer with an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, butene, pentene and hexene, or a mixture thereof. here,
In the propylene / α-olefin copolymer, α
The copolymerization amount of olefin is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or less. The melt flow index of these resins is 0.1-50 g /
10 minutes is preferred.
【０００９】また、本発明において樹脂粒子は、公知の
ものが特に制限なく使用される。例えば、スチレン、ビ
ニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリルニトリ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリ
ル酸メチル等の単独または二種以上の重合体が挙げられ
る。特に、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル等の重合体が、本発明において効果が最も顕著で
あり好ましい。また、これらの単量体とジビニルベンゼ
ン、エチレンジメタクリレート、エチレンジアクリレー
ト、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、シク
ロペンタジエン等の架橋剤の一種または二種以上の共重
合体も挙げられる。これらの架橋剤の共重合量は、一般
には０．１〜１５重量％の範囲が好適である。さらに、
本発明では、フェノール、グアニジン、レゾルシン、メ
ラミン、尿素等とフォルマリン、グルタルアルデヒド等
との重縮合樹脂、シリコーン樹脂等も好適に使用され
る。また、本発明では、架橋重合体よりも、架橋されて
いない重合体において、微多孔化の改善効果が顕著に発
揮される。In the present invention, known resin particles are used without particular limitation. For example, styrene, vinyltoluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl acrylate, etc. may be used alone or in combination of two or more polymers. In particular, polymers such as styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate are preferable because the effects are most remarkable in the present invention. Further, one or more copolymers of these monomers and a crosslinking agent such as divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, ethylene diacrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, and cyclopentadiene can also be used. Generally, the copolymerization amount of these crosslinking agents is preferably in the range of 0.1 to 15% by weight. further,
In the present invention, a polycondensation resin of phenol, guanidine, resorcin, melamine, urea, etc. with formalin, glutaraldehyde, etc., a silicone resin, etc. are also preferably used. Further, in the present invention, the effect of improving microporosity is more remarkably exhibited in the non-crosslinked polymer than in the crosslinked polymer.
【００１０】本発明において上記樹脂粒子は、ガラス転
移温度が５０℃以上のものを用いるのが好ましい。ま
た、本発明では、ガラス転移温度が０℃以下のエラスト
マー粒子の内核を有し該エラストマー粒子の外殻の該ガ
ラス転移温度が５０℃以上のプラストマー樹脂で被覆さ
れてなる複層樹脂粒子も好適に使用される。In the present invention, it is preferable that the resin particles have a glass transition temperature of 50 ° C. or higher. Also preferred in the present invention is a multilayer resin particle having an inner core of an elastomer particle having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and having an outer shell of the elastomer particle coated with a plastomer resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher. Used for.
【００１１】本発明において、上記樹脂粒子の平均粒子
径は０．０１〜１０μｍ、好適には０．０５〜５μｍで
ある。この平均粒子径が０．０１μｍより小さい微粒子
は製造し難い他、良好な微多孔化も生じ難くなる。一
方、この平均粒子径が１０μｍより大きい場合、延伸時
に膜が切断し易いという問題を招き好ましくない。In the present invention, the average particle diameter of the resin particles is 0.01 to 10 μm, preferably 0.05 to 5 μm. It is difficult to produce fine particles having an average particle size of less than 0.01 μm, and it is also difficult to produce good microporosity. On the other hand, if the average particle diameter is larger than 10 μm, the film is easily cut during stretching, which is not preferable.
【００１２】なお、本発明において、こうした樹脂粒子
の配合割合は、ポリプロピレン１００重量部に対して１
０〜１２０重量部、好適には２０〜１００重量部であ
る。ここで、樹脂粒子の配合割合が１０重量部より小さ
い時、微多孔が膜に多数生成せず通気性に劣る微多孔性
膜となる。一方、この配合割合が１２０重量部より大き
い時、僅かの延伸で膜状物が切断し工業的に使用しがた
い。In the present invention, the mixing ratio of such resin particles is 1 with respect to 100 parts by weight of polypropylene.
It is 0 to 120 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight. Here, when the compounding ratio of the resin particles is less than 10 parts by weight, a large number of micropores are not formed in the membrane and the microporous membrane has poor air permeability. On the other hand, when the blending ratio is more than 120 parts by weight, the film-like material is cut by a slight stretching and is not industrially usable.
【００１３】さらに、本発明では、上記各成分の他にβ
結晶型核剤を使用する。このβ結晶型核剤は、公知のも
のが特に制限なく使用できるが、好適にはキナクリド
ン、キナクリドンキノン、イソインドキノン、フタロシ
アニン、インジゴドルブラウンＩＲＲＤ、インジゴゾル
レッドバイオレットＩＲＨ、チバチンオレンジＨＲ、イ
ンジゴゾルピンクＩＲ、チバチンブルー２Ｂ、インジゴ
ゾルゴールデンイエローＩＧＫ、インジゴゾルグレイＩ
ＢＬ等の顔料、安息香酸ナトリウム、コハク酸マグネシ
ウム、フタル酸マグネシウム、テレフタル酸マグネシウ
ム、イソフタル酸マグネシウム、１，２−ヒドロキシス
テアリン酸ナトリウム等のカルボン酸のアルカリ又はア
ルカリ土類金属塩、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、
ナフタリンスルフォン酸ナトリウム等の芳香族スルフォ
ン酸系化合物、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルヘキサンジアミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド、
Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンカル
ボキシルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジベンゾイル
−１，５−ジアミノナフタレン、Ｎ、Ｎ’−ジベンゾイ
ル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジシク
ロヘキサンカルボニル−１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、Ｎ−シクロヘキシル−４−（Ｎ−シクロヘキサンカ
ルボニルアミノ）ベンズアミド、Ｎ−フェニル−５−
（Ｎ−ベンゾイルアミノ）ペンタンアミド等の芳香族ア
ミド化合物等が挙げられる。Furthermore, in the present invention, in addition to the above components, β
A crystalline nucleating agent is used. As this β crystal type nucleating agent, known ones can be used without particular limitation, but preferably quinacridone, quinacridone quinone, isoindoquinone, phthalocyanine, indigodol brown IRRD, indigosol red violet IRH, tibatine orange HR, indigo. Sol Pink IR, Cibachin Blue 2B, Indigo Sol Golden Yellow IGK, Indigo Sol Gray I
Pigments such as BL, sodium benzoate, magnesium succinate, magnesium phthalate, magnesium terephthalate, magnesium isophthalate, alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids such as sodium 1,2-hydroxystearate, sodium benzene sulfonate ,
Aromatic sulfonic acid compounds such as sodium naphthalenesulfonate, N, N′-diphenylhexanediamide, N, N′-dicyclohexylterephthalamide,
N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalenecarboxylamide, N, N'-dicyclohexanecarbonyl-p-phenylenediamine, N, N'-dibenzoyl-1,5-diaminonaphthalene, N, N'-dibenzoyl- 1,4-diaminocyclohexane, N, N-dicyclohexanecarbonyl-1,4-diaminocyclohexane, N-cyclohexyl-4- (N-cyclohexanecarbonylamino) benzamide, N-phenyl-5-
Examples thereof include aromatic amide compounds such as (N-benzoylamino) pentanamide.
【００１４】本発明において、上記β結晶型核剤の配合
割合は、ポリプロピレン１００重量部に対して０．０１
〜３重量部、好適には０．０５〜２重量部である。ここ
で、β結晶型核剤樹脂の配合割合が０．０１重量部より
小さい時、β結晶が成長し難くなる。一方、この配合割
合が３重量部より大きい場合β結晶型核剤の樹脂中での
分散が不良になる。In the present invention, the blending ratio of the β crystal type nucleating agent is 0.01 with respect to 100 parts by weight of polypropylene.
-3 parts by weight, preferably 0.05-2 parts by weight. Here, when the blending ratio of the β crystal type nucleating agent resin is less than 0.01 part by weight, β crystals are difficult to grow. On the other hand, if the blending ratio is more than 3 parts by weight, the β crystal type nucleating agent will be poorly dispersed in the resin.
【００１５】なお、以上のポリプロピレン組成物には、
必要に応じて、フェノール系、イオウ系酸化防止剤、脱
塩酸剤、滑剤、着色剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃
防止剤等の添加剤が配合することが好ましい。その配合
量は、ポリプロピレン組成物１００重量部に対して０．
０１〜２重量部が好適である。The above polypropylene composition contains
If necessary, additives such as phenol-based and sulfur-based antioxidants, dehydrochlorinating agents, lubricants, colorants, surfactants, antistatic agents, flame retardants and the like are preferably added. The blending amount is 0. 0 with respect to 100 parts by weight of the polypropylene composition.
01 to 2 parts by weight is preferred.
【００１６】本発明では、以上の各成分を用いてβ結晶
相からなるポリプロピレン系樹脂の膜状物に溶融成形す
ることが大切である。溶融成形法としては、如何なる方
法で行っても良い。まず、各成分の混合は、ヘンシェル
ミキサー、タンブラー式ブレンダー、Ｖブレンダー、リ
ボンミキサー等で行うのが好ましい。なお、混合温度と
しては、通常、室温〜１００℃、装置の回転速度として
は、通常、５００〜２０００ｒｐｍ、混合時間として
は、通常、１〜２０分間から採択される。こうして得ら
れたポリプロピレン組成物は、押出機で造粒され、Ｔダ
イ或いはインフレションフィルム成形機付きの押出成形
機等で成膜される。ここで、上記造粒時や成膜時におけ
る樹脂温度は、通常、１８０〜２６０℃から採択され
る。なお、膜状物の厚みは、通常１０〜５００μｍが採
択される。In the present invention, it is important to melt-form a polypropylene resin film comprising a β crystal phase into a film using the above components. Any method may be used as the melt molding method. First, it is preferable to mix each component with a Henschel mixer, a tumbler blender, a V blender, a ribbon mixer, or the like. The mixing temperature is usually room temperature to 100 ° C., the rotation speed of the apparatus is usually 500 to 2000 rpm, and the mixing time is usually 1 to 20 minutes. The polypropylene composition thus obtained is granulated by an extruder and formed into a film by an T-die or an extrusion molding machine equipped with an inflation film molding machine. Here, the resin temperature at the time of granulation or film formation is usually selected from 180 to 260 ° C. The thickness of the film material is usually 10 to 500 μm.
【００１７】通常、上記の方法で得られた膜状物は、ポ
リプロピレンの結晶構造において十分にβ結晶が成長し
ていないため、本発明では、上記膜状物にβ結晶を成長
させる処理を施すのが一般的である。この処理は、如何
なる方法で実施しても良いが、膜の製造工程上から押出
機から溶融状態で吐出してくる膜状物を、β結晶の融点
以下の特定温度のロールに接触させて結晶を成長させる
ことが好ましい。その温度として室温〜１５０℃、特に
６０〜１３０℃が好適である。Usually, in the film-like product obtained by the above method, β crystals are not sufficiently grown in the crystal structure of polypropylene. Therefore, in the present invention, the film-like product is subjected to a treatment for growing β crystals. Is common. This treatment may be carried out by any method, but the film-like substance discharged from the extruder in a molten state from the film production process is brought into contact with a roll having a specific temperature not higher than the melting point of β crystal to crystallize. Are preferably grown. The temperature is preferably room temperature to 150 ° C, particularly 60 to 130 ° C.
【００１８】本発明では、この膜状物におけるポリプロ
ピレンの結晶相が上記の如く実質的にβ結晶相で構成さ
れていることが重要である。それにより、該膜状物は延
伸した際のポリプロピレンの媒体と樹脂粒子との間の界
面剥離のし易さが著しく向上する。その結果、本発明で
は、高い空隙率と良好な通気性を有する優れた微多孔性
膜を製造することが可能になる。ここで、本発明の微多
孔性膜を製造するには、ポリプロピレンの結晶相がβ結
晶で主に占められていれば、多少のα結晶が含まれてい
ても良い。好適には、下記のＸ線回拆で測定されるＫ値 Ｋ値＝Ｈ300／（Ｈ300＋Ｈ110＋Ｈ040＋Ｈ130） ｛Ｈ300 はベータ結晶に基づくピークの高さであり、Ｈ
110、Ｈ040、Ｈ130はα結晶に基づくピークの高さであ
る｝が０．７以上、さらに好ましくは０．８〜０．９８
であるのが望ましい。In the present invention, it is important that the crystalline phase of polypropylene in this film is substantially composed of the β crystalline phase as described above. As a result, the ease of interfacial peeling between the polypropylene medium and the resin particles when stretched is significantly improved. As a result, the present invention makes it possible to produce an excellent microporous membrane having a high porosity and good air permeability. Here, in order to manufacture the microporous membrane of the present invention, some α crystals may be contained as long as the crystal phase of polypropylene is mainly occupied by β crystals. Preferably, the K value measured by the following X-ray diffraction K value = H 300 / (H 300 + H 110 + H 040 + H 130 ) {H 300 is the peak height based on the beta crystal, and H
110, H 040, and H 130 are peak heights based on α crystals} are 0.7 or more, more preferably 0.8 to 0.98
It is desirable that
【００１９】次いで、本発明では、上記の膜状物をβ結
晶の融点以下で延伸して、ポリオレフィンと樹脂粒子の
間に界面剥離を生じさせる。なお、こうした延伸を施す
ことにより膜中のポリプロピレンの結晶構造は、通常、
前記β結晶相からα結晶相に結晶転換する。Next, in the present invention, the above film material is stretched below the melting point of the β crystal to cause interfacial peeling between the polyolefin and the resin particles. Incidentally, the crystal structure of polypropylene in the film due to such stretching is usually
The β crystal phase is crystallized into the α crystal phase.
【００２０】ここで延伸は、ロール延伸機、テンター延
伸機等により一軸あるいは二軸に逐次、または同時に延
伸して実施するのことが好ましい。この時の延伸温度は
一般にβ結晶の融点以下、好適には室温〜１４０℃が採
用される。延伸倍率は面積倍率で１．１〜３０倍が可能
であるが、過度に延伸すると膜が破断する恐れがあるた
め１．２〜１６倍が好適である。Here, the stretching is preferably carried out by uniaxially or biaxially sequentially or simultaneously stretching by a roll stretching machine, a tenter stretching machine or the like. The stretching temperature at this time is generally not higher than the melting point of the β crystal, preferably room temperature to 140 ° C. The stretching ratio can be 1.1 to 30 times in terms of area ratio, but 1.2 to 16 times is preferable because the film may be broken if stretched excessively.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明によれば、簡便な手段で無機物を
含有せず、高い空隙率と優れた通気性を有する微多孔性
膜が得られる。ここで、この微多孔性膜は、膜厚として
は１０〜３００μｍ、ガーレ透気度３０，０００〜１０
ｓｅｃ／１００ｃｃ、空隙率１０〜７０％、最大細孔径
が通常０．１〜９μｍという物性を有する。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a microporous membrane which does not contain an inorganic substance and has a high porosity and excellent air permeability can be obtained by a simple means. Here, the microporous membrane has a thickness of 10 to 300 μm and a Gurley air permeability of 30,000 to 10
It has physical properties of sec / 100 cc, porosity of 10 to 70%, and maximum pore diameter of usually 0.1 to 9 μm.
【００２２】従って、本発明で得られる微多孔性膜は、
気体や液体の精密な濾過、電池のセパレーター等の分離
を必要とする用途に最適である。また、除湿剤、脱酸素
剤、ケミカルカイロ等の各種包材、おむつ、ナプキン、
ベッドシーツ、湿布薬、貼り薬等の衛生用品、簡易雨
具、簡易作業服、手袋等の衣料、防水シート、防風シー
ト等の建築用、農業用マルチシート等に良好に使用され
る。Therefore, the microporous membrane obtained by the present invention is
It is ideal for applications that require precise filtration of gases and liquids and separation of battery separators. In addition, various packaging materials such as dehumidifiers, oxygen scavengers, chemical warmers, diapers, napkins,
It is suitable for use in bed sheets, sanitary products such as poultices and patches, simple rain gear, simple work clothes, clothing such as gloves, waterproof sheets, windproof sheets for construction, and agricultural multi-sheets.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に何ら限定さ
れるものではない。EXAMPLES Examples will be shown below to more specifically describe the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
【００２４】なお、実施例及び比較例に示す微多孔性膜
の物性は下記の方法により測定した。The physical properties of the microporous membranes shown in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
【００２５】（１）Ｋ値の測定はＸ線回折装置を用いて
測定した。(1) The K value was measured using an X-ray diffractometer.
【００２６】（２）気体の通気性（ｓｅｃ／１００ｃ
ｃ）はＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じて、ガーレ透気度を
王研式透気度試験装置により測定した。(2) Gas permeability (sec / 100c
In c), the Gurley air permeability was measured by an Oken type air permeability test device according to JIS P 8117.
【００２７】（３）最大細孔径（Ｄｍａｘ、μｍ）ＪＩ
Ｓ Ｋ３８３２に準じて測定した。(3) Maximum pore size (Dmax, μm) JI
It was measured according to SK3832.
【００２８】（４）空隙率（％）比重法により測定し
た。(4) Porosity (%) It was measured by the specific gravity method.
【００２９】（５）透湿率 （ｇ・Ｈ2Ｏ／ｍ2・２４ｈ
ｒ）４０℃、相対湿度９０％で測定した。(5) Moisture permeability (g · H 2 O / m 2 · 24h
r) Measured at 40 ° C. and 90% relative humidity.
【００３０】本発明で用いたポリプロピレン、樹脂粒子
及び核剤は以下の通りである。（）内は実施例の表中に
示す樹脂の記号を表す。The polypropylene, resin particles and nucleating agent used in the present invention are as follows. The symbols in parentheses represent the resin symbols shown in the tables of Examples.
【００３１】１）ポリプロピレン ・ＰＰ（Ａ）：０．９１０ｇ／ｃｍ3の密度を有し、メ
ルトフローインデックスが２．３ｇ／１０分，融点１６
６℃のもの（（株）トクヤマ製） ・ＰＰ共重合体（Ｂ）：０．９００ｇ／ｃｍ3の密度を
有し、メルトフローインデックスが２．３ｇ／１０分，
融点１６３℃、エチレン含有量４．７重量％のもの
（（株）トクヤマ製）。1) Polypropylene PP (A): having a density of 0.910 g / cm 3 , a melt flow index of 2.3 g / 10 min, a melting point of 16
6 ° C. (manufactured by Tokuyama Corp.)-PP copolymer (B): having a density of 0.900 g / cm 3 and a melt flow index of 2.3 g / 10 minutes,
Those having a melting point of 163 ° C. and an ethylene content of 4.7% by weight (manufactured by Tokuyama Corp.).
【００３２】２）樹脂粒子 ・（Ａ）：ポリメタクリル酸メチルからなる平均粒子径
２μｍの樹脂粒子。2) Resin particles (A): Resin particles made of polymethylmethacrylate having an average particle diameter of 2 μm.
【００３３】・（Ｂ）：ポリスチレンからなる平均粒子
径３μｍの樹脂粒子。(B): Resin particles made of polystyrene and having an average particle diameter of 3 μm.
【００３４】・（Ｃ）：ポリアクリロニトリルからなる
平均粒子径１μｍの樹脂粒子。(C): Resin particles composed of polyacrylonitrile and having an average particle diameter of 1 μm.
【００３５】・（Ｄ）：ブタジエンとスチレンとの共重
合体からなる内核粒子が、ポリメタクリル酸メチルから
なる層で被覆されてなる複層構造であり、粒子全体にお
いてブタジエン単位の含有割合が８０重量％であり、ス
チレン単位の含有割合が１０重量％であり、メタクリル
酸メチル単位の含有割合が１０重量％である、平均粒子
径が０．１０μｍの樹脂粒子。(D): It has a multilayer structure in which inner core particles made of a copolymer of butadiene and styrene are covered with a layer made of polymethylmethacrylate, and the content of butadiene units in the whole particles is 80. Resin particles having an average particle diameter of 0.10 μm, in which the content of styrene units is 10% by weight and the content of methyl methacrylate units is 10% by weight.
【００３６】・（Ｅ）：アクリル酸ブチルとアリルメタ
クリレートとの共重合体からなる内核粒子が、ポリメタ
クリル酸メチルからなる層で被覆されてなる複層構造で
あり、粒子全体においてアクリル酸ブチル単位の含有割
合が８９重量％であり、アリルメタクリレート単位の含
有割合が１重量％であり、メタクリル酸メチル単位の含
有割合が１０重量％である、平均粒子径が０．３μｍの
樹脂粒子。(E): a multi-layer structure in which inner core particles made of a copolymer of butyl acrylate and allyl methacrylate are covered with a layer made of polymethylmethacrylate, and butyl acrylate units are used in the whole particles. Is 89% by weight, the content of allyl methacrylate units is 1% by weight, the content of methyl methacrylate units is 10% by weight, and the resin particles have an average particle diameter of 0.3 μm.
【００３７】・（Ｆ）：エチレン・プロピレンゴムから
なる内核粒子が、スチレンとメタクリル酸メチルとの共
重合体からなる層で被覆されてなる複層構造であり、粒
子全体においてエチレン・プロピレンゴムの含有割合が
６０重量％であり、スチレン単位の含有割合が２０重量
％であり、メタクリル酸メチル単位の含有割合が２０重
量％である、平均粒子径が０．２μｍの樹脂粒子。(F): A multi-layered structure in which inner core particles of ethylene / propylene rubber are covered with a layer of a copolymer of styrene and methyl methacrylate, and the whole particle is composed of ethylene / propylene rubber. Resin particles having an average particle diameter of 0.2 μm, the content ratio of which is 60% by weight, the content ratio of styrene units is 20% by weight, and the content ratio of methyl methacrylate units is 20% by weight.
【００３８】３）核剤 β結晶型 ・（Ａ）：キナクリドン ・（Ｂ）：Ｎ、Ｎ’−ジフェニルヘキサンジアミド、
Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド ・（Ｃ）：Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフ
タレンジカルボキシルアミド ・（Ｄ）：キナクリドンキノン α結晶型 ・（Ｅ）：ジメチルジベンジリデンソルビトール 実施例１〜１２、比較例１〜４ 表１に示すように、ポリプロピレン、樹脂粒子、核剤、
２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール
（ポリプロピレン１００重量部に対して０．１重量
部）、ジラウリルチオプロピオネート（ポリプロピレン
１００重量部に対して０．１重量部）、ステアリン酸カ
ルシウム（ポリプロピレン１００重量部に対して０．１
重量部）をヘンシェルミキサーで５分間混練した後、２
４０℃でＬ／Ｄ２４の二軸押出機を用いて押出し、ペレ
ット状に切断した。このペレットを、スクリュウ径４０
ｍｍ、Ｌ／Ｄ２４の押出機に取り付けたリップ間隙１ｍ
ｍのＴダイより２４０℃で押出、高温の油が循環し表１
に示した表面温度である直径２００ｍｍのロールに接触
させ、５ｍ／分で引き取ってフィルムあるいはシートを
得た。そのフィルムあるいはシートのＫ値をＸ線回折法
により測定し、α結晶とβ結晶中のβ結晶の割合を測定
した。次いで、このシートをＭＤ、ＴＤ方向に延伸し
た。その微多孔性膜の膜厚、ガーレ透気度、最大孔径
（Ｄｍａｘ）、空隙率、透湿率の測定値を表２に示す。3) Nucleating agent β crystal type- (A): quinacridone- (B): N, N'-diphenylhexanediamide,
N, N'-Dicyclohexylterephthalamide- (C): N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxylamide- (D): Quinacridonequinone α crystalline form- (E): Dimethyldibenzylidene sorbitol Example 1 -12, Comparative Examples 1-4 As shown in Table 1, polypropylene, resin particles, a nucleating agent,
2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol (0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene), dilauryl thiopropionate (0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene), calcium stearate (0.1 to 100 parts by weight of polypropylene
(Parts by weight) and kneading with a Henschel mixer for 5 minutes, and then 2
It was extruded at 40 ° C. using a L / D24 twin-screw extruder and cut into pellets. Screw the pellets to a screw diameter of 40
mm, lip gap 1m attached to L / D24 extruder
Extruded from 240 m T-die at high temperature, high temperature oil circulates.
It was brought into contact with a roll having a diameter of 200 mm, which is the surface temperature shown in, and taken up at 5 m / min to obtain a film or sheet. The K value of the film or sheet was measured by the X-ray diffraction method, and the ratio of β crystal in α crystal and β crystal was measured. Next, this sheet was stretched in the MD and TD directions. Table 2 shows the measured values of the film thickness, Gurley air permeability, maximum pore size (Dmax), porosity and moisture permeability of the microporous film.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】[0040]
【表２】 [Table 2]
Claims (1)
０．０１〜１０μｍの樹脂粒子１０〜１２０重量部、及
びβ結晶型核剤０．０１〜３重量部からなるポリプロピ
レン組成物をポリプロピレンの結晶相が実質的にβ結晶
相で構成されてなる膜状物に溶融成形し、次いで該膜状
物を延伸することを特徴とする微多孔性膜の製造方法。1. A polypropylene composition comprising a polypropylene composition comprising 100 parts by weight of polypropylene, 10 to 120 parts by weight of resin particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm, and 0.01 to 3 parts by weight of a β crystal type nucleating agent. 1. A method for producing a microporous membrane, which comprises melt-molding into a film-like product substantially composed of β crystal phase, and then stretching the film-like product.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP7339172A JPH09176352A (en) | 1995-12-26 | 1995-12-26 | Production of microporous membrane |
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| JP7339172A JPH09176352A (en) | 1995-12-26 | 1995-12-26 | Production of microporous membrane |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH09176352A true JPH09176352A (en) | 1997-07-08 |
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