JPH09124814A

JPH09124814A - 微多孔性膜

Info

Publication number: JPH09124814A
Application number: JP28760395A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Takada; 邦章高田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1995-11-06
Filing date: 1995-11-06
Publication date: 1997-05-13

Abstract

(57)【要約】【課題】衝撃強度の良好な微多孔性膜を得ること。【解決手段】ポリオレフィン９０〜４０重量％と、エラ
ストマー粒子、好適にはガラス転移温度が０℃以下のエ
ラストマー粒子の内核を有し該エラストマー粒子の外面
がプラストマー、好適にはでガラス転移温度が５０℃以
上のプラストマーで被覆されてなる平均粒子径０．０１
〜１０μｍの複層粒子１０〜６０重量％とよりなり、最
大細孔径が７μｍ以下の連通孔からなる網状構造を有
し、空隙率が１０〜７０重量％であり、且つ延伸により
分子配向されてなる微多孔性膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微多孔性膜、良好
な衝撃強度を有するポリオレフィン系の微多孔性膜に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、気体や液体の精密な濾過、電池の
セパレーター等の分離を必要とする用途などの種々の分
野において、通気性を有する微多孔性膜が使用されてい
る。こうした微多孔性膜の効率的な製造方法として、ポ
リオレフィンに、炭酸カルシウム、酸化珪素、硫酸バリ
ウム等の無機充填剤粒子を混練し製膜した後、延伸し多
孔化する方法が知られている。しかしながら、かかる方
法により得られる微多孔性膜は、廃棄時に燃焼すると灰
分が残存し、また、無機充填剤のポリオレフィンとの相
溶性の低さから、製造中や使用中に該無機充填剤粒子が
塵埃となって脱落するという問題があった。

【０００３】そのため、特開昭６４−３４７２６号公報
等には、ポリオレフィンに混練する充填剤粒子として、
スチレン系重合体などの合成樹脂粒子を用いることが示
されており、良好な微多孔性膜が得られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、こうしたポ
リオレフィンに充填剤粒子を混合し製膜した後、延伸す
る方法により得られる微多孔性膜は、膜の衝撃強度にお
いて今一歩満足できるものではなく、そのため上記充填
剤粒子として合成樹脂粒子を用いる方法により得られる
微多孔性膜も、さらに、この衝撃強度を向上させること
が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意研究を続けてきた。その結果、ポリオレフィ
ンに混練する充填剤粒子として、エラストマー粒子の内
核を有し該エラストマー粒子の外面がプラストマーで被
覆されてなる特定の平均粒子径の複層粒子を用いること
により、上記の課題が解決できることを見いだし本発明
を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、ポリオレフィン９０〜４
０重量％と、エラストマー粒子の内核を有し該エラスト
マー粒子の外面がプラストマーで被覆されてなる平均粒
子径０．０１〜１０μｍの複層粒子１０〜６０重量％と
よりなり、最大細孔径が７μｍ以下の連通孔からなる網
状構造を有し、空隙率が１０〜７０重量％であり、且つ
延伸により分子配向されてなる微多孔性膜である。

【０００７】本発明で用いられるポリオレフィンは、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン
−１、ポリブテン等のα−オレフィンの単独重合体、α
−オレフィンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体
及びそれらの混合物が何等制限なく使用される。

【０００８】これらの中でも、本発明の微多孔性膜を製
造するには、成形性、材料の入手の容易さ、耐熱性等を
勘案すると、ポリエチレン、エチレンと共重合可能な他
のモノマーとの共重合体、ポリプロピレン、プロピレン
と共重合可能な他のモノマーとの共重合体が好適であ
る。

【０００９】ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン等が挙げられる。エチレンと共重合
可能な他のモノマーとの共重合体において、共重合可能
な他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン等の炭素数３〜１０のα−オレフィンが挙
げられる。ここで、エチレンの量は９０重量％以上で共
重合可能な他のモノマーの量は１０重量％以下であるの
が好ましい。これらの樹脂のメルトフローレイトとして
は、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましい。

【００１０】プロピレンと共重合可能な他のモノマーと
の共重合体において、共重合可能な他のモノマーとして
は、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等の炭素数
２〜１０のα−オレフィンが挙げられる。ここで、プロ
ピレンの量は９０重量％以上で共重合可能な他のモノマ
ーの量は１０重量％以下であるのが好ましい。ポリプロ
ピレンや上記共重合体のメルトフローレイトとしては、
０．１〜５０ｇ／１０分が好ましい。

【００１１】本発明では、微多孔性膜の素材として、上
記ポリオレフィンに、エラストマー粒子の内核を有し該
エラストマー粒子の外面がプラストマーで被覆されてな
る平均粒子径０．０１〜１０μｍの複層粒子が配合され
たものが使用される。かかる複層粒子を用いることによ
り本発明の微多孔性膜は、内核を形成するエラストマー
粒子の作用により、良好な衝撃強度を有するものとな
る。また、こうしたエラストマー粒子は、そのものを微
多孔性膜の製造に供しても、粒子間で融着しやすく膜中
に良好に分散し難いが、本発明で使用する複層粒子は、
上記エラストマー粒子の表面がプラストマーで被覆され
ているため、こうした問題を生じることなく膜中に良好
に分散する。その結果、本発明では、膜の延伸により、
該複層粒子の個々とポリオレフィン媒体との間で均一に
界面剥離が生じ、良好な性状で微多孔化する。

【００１２】本発明において、上記複層粒子としては、
前記要件を満足するものであれば公知のものが何等制限
なく使用される。内核を形成するエラストマー粒子とし
ては、ガラス転移温度が０℃以下好適には−１００〜−
１０℃の高分子物質が好ましい。こうしたエラストマー
粒子としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアクリ
ル酸エステル，オクタメチルシクロテトラシロキサン、
ヘキサメチルジシロキサン等のシリコン化合物の単独ま
たは二種以上の重合体が挙げられる。また、エラストマ
ー粒子は、重合体のガラス転移温度が上記温度範囲に維
持できる量であれば、上記単量体の他に、アクリロニト
リル，スチレン，ジビニルベンゼン，エチレンジメタク
リレート，エチレンジアクリレート，アリルメタクリレ
ート、シクロペンタジエン等の該単量体と共重合可能な
他の単量体が共重合されても良い。こうした他の単量体
の共重合量は、一般には０．１〜１０重量％の範囲が好
適である。本発明において、最も好適なエラストマー粒
子は、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレンプロピ
レンゴム、シリコンゴムである。

【００１３】本発明において、これらの単量体は、通
常、乳化あるいは懸濁重合により重合されるのが好まし
い。また、本発明において、エラストマー粒子は、エチ
レン・プロピレンゴム、イソプレンゴム、クロロプレン
ゴム等の塊状ゴムを、それらが溶解可能な溶媒に溶解し
た後、水相中に混合し、次いで、界面活性剤存在下で溶
媒を蒸留により除去しながらゴムを微分散化する方法に
より得ても良い。

【００１４】次に、このエラストマー粒子の表面を被覆
するプラストマーとしては、ガラス転移温度が５０℃以
上好適には８０〜２００℃の高分子物質が好ましい。こ
こで、こうしたこうしプラストマーは、通常、エラスト
マー粒子の外面とグラフト重合等により化学的に結合し
ているのが好ましい。本発明において、プラストマーと
しては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリロ
ニトリル、メタクリルニトリル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独または
二種以上の重合体が挙げられる。特に、スチレン、アク
リロニトリル、メタクリル酸メチル等が好ましい。ま
た、これらの単量体とジビニルベンゼン、エチレンジメ
タクリレート、エチレンジアクリレート、アリルメタク
リレート、アリルアクリレート、シクロペンタジエン等
の架橋剤の一種または二種以上の共重合体も挙げられ
る。これらの架橋剤の共重合量は、一般には０．１〜１
５重量％の範囲が好適である。

【００１５】こうしたプラストマーによるエラストマー
粒子の被覆は、如何なる方法により実施しても良いが、
かかるエラストマー粒子の乳化液あるいは懸濁液に、さ
らに上記単量体を添加し、乳化或いは懸濁重合を実施す
る方法により実施するのが好適である。なお、プラスト
マーによる被覆は、異なる種類のもので２層以上で施さ
れても良い。以上により得られた、複層粒子の乳化液或
いは懸濁液は、塩折、スプレードライ、濾過等の方法に
より溶液より該複層粒子を分離し、分離された複層粒子
は乾燥され、本発明に供される。

【００１６】本発明において、上記複層粒子の平均粒子
径は、０．０１〜１０μｍであることが必要である。こ
の平均粒子径が０．０１μｍより小さい微粒子は重合法
や粉砕法では合成が困難であるという問題点がある。一
方、この平均粒子径が１０μｍより大きい場合、延伸時
に膜が切断し易いという問題を招き好ましくない。な
お、本発明において、かかる複層粒子は、良好な衝撃強
度の効果を勘案すると、内核のエラストマー粒子の重量
が、５０重量％以上であり、これの表面を被覆するプラ
ストマー層の重量が５０重量％以下であるのが好まし
い。

【００１７】本発明において、以上のポリオレフィンと
複層粒子とは、ポリオレフィンが９０〜４０重量％好適
には８５〜５０重量％、複層粒子が１０〜６０重量％好
適には１５〜５０重量％配合される。ポリオレフィンの
配合割合が９０重量％より大きい場合、微多孔が膜に多
数生成せず通気性に劣る微多孔膜となる。一方、このポ
リオレフィンの配合割合が４０重量％より小さい場合、
僅かの延伸でフィルムあるいはシートが切断する。

【００１８】更に、このポリオレフィン組成物には、必
要に応じて、フェノール系、イオウ系酸化防止剤、脱塩
酸剤、界面活性剤、滑剤、着色剤、核剤等の添加剤が配
合されても良い。その配合量は、ポリオレフィン組成物
１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好適であ
る。

【００１９】本発明において、上記のポリオレフィンと
複層粒子よりなるポリオレフィン組成物で形成される膜
は、延伸により分子配向されている。その結果、本発明
の微多孔性膜は、ポリオレフィンと上記複層粒子の界面
が剥離して、最大細孔径が７μｍ以下、好適には５μｍ
以下、さらに好適には３μｍ以下の連通孔が膜中に網状
に形成されている。この微多孔性層に形成される連通孔
の最大細孔径が７μｍを越えた場合には、得られる微多
孔性膜の防水性が低下し、防水性、通気性、透湿性間の
バランスが十分でなくなる。

【００２０】また、本発明の微多孔性膜は、空隙率が１
０〜７０％、好ましくは１５〜６０％である。この空隙
率において最も通気性や透湿性の性状等に優れたものと
なる。

【００２１】本発明において、以上説明した微多孔性膜
の厚みは得に制限されるものではないが、一般には５〜
３００μｍの範囲であるのが好ましい。また、本発明の
微多孔性膜は、通常、ガーレ通気度が３０，０００〜１
０ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲であるのが一般的である。

【００２２】本発明において、上記説明した微多孔性膜
は、如何なる方法により製造しても良い。通常は、ポリ
オレフィン９０〜４０重量％と前記複層粒子１０〜６０
重量％よりなるポリオレフィン組成物を成膜し、次いで
該膜を延伸する方法により製造するのが一般的である。
ここで、ポリオレフィンと複層粒子との混合は、ヘンシ
ェルミキサー、タンブラー式ブレンダー、Ｖブレンダ
ー、リボンミキサー等で行うのが好ましい。なお、混合
温度としては、通常、室温〜１００℃から採択され、装
置の回転速度としては、通常、５００〜２０００ｒｐｍ
から採択され、混合時間としては、通常、１〜２０分間
から採択される。こうして得られたポリオレフィン組成
物は、押出機で造粒され、Ｔダイ或いはインフレション
フィルム成形機付きの押出成形機等で成膜される。ここ
で、上記造粒時や成膜時における樹脂温度は、通常、１
８０〜２６０℃から採択される。また、以上により得ら
れた膜状物の延伸は、ロール延伸機、テンター延伸機等
で一軸或いは二軸に逐次、または同時に延伸して実施す
るのが好ましい。この時の延伸温度は室温〜１６０℃が
採用される。延伸倍率は面積倍率で１．１〜３０倍が採
用される。過度に延伸すると膜が破断する恐れがあるた
め１．２〜１６倍が好適である。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、簡便な手段で無機物を
含有しない、透気度を制御した微多孔膜を製造すること
が可能である。また、この微多孔性膜は、良好な衝撃強
度を有し、過酷な条件での使用でも耐久性良く使用でき
る。従って、本発明の微多孔膜は、気体や液体の精密な
濾過、電池のセパレーター等の分離を必要とする用途に
最適である。また、除湿剤、脱酸素剤、ケミカルカイロ
等の各種包材、おむつ、ナプキン、ベッドシーツ、湿布
薬、貼り薬等の衛生用品、簡易雨具、簡易作業服、手袋
等の衣料、防水シート、防風シート等の建築用、農業用
マルチシート等が用途においても好適に使用される。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に何ら限定さ
れるものではない。

【００２５】なお、実施例及び比較例に示す微多孔膜の
物性は下記の方法により測定した。

【００２６】（１）気体の通気性（ｓｅｃ／１００ｃ
ｃ）：ＪＩＳＰ８１１７に準じて、ガーレ透気度を王
研式透気度試験装置により測定した。

【００２７】（２）最大細孔径（Ｄｍａｘ、μｍ）：Ｊ
ＩＳＫ３８３２に準じて測定した。

【００２８】（３）空隙率（％）比重法により測定し
た。

【００２９】（４）透湿率（ｇ・Ｈ₂Ｏ／ｍ²・２４ｈ
ｒ）：４０℃、相対湿度９０％で測定した。

【００３０】（５）衝撃強度：ＪＩＳＰ８１３４に準
じて測定した。

【００３１】（６）複層粒子のガラス転移温度：ポリオ
レフィンと複層粒子からなるフィルムの粘弾性の温度分
散を測定することにより、複層粒子の各層のガラス転移
温度を測定した。

【００３２】実施例及び比較例で用いたポリオレフィン
は以下の通りである。（）内は実施例の表中に示す樹
脂の記号を表す。

【００３３】・ＬＬＤＰＥ（Ａ）：０．９２５ｇ／ｃｍ
³の密度を有し、メルトフローインデックスが２．３ｇ
／１０分の線状低密度ポリエチレン「ウルトラゼックス
２５２０Ｆ」（（株）三井石油化学製）・ＬＬＤＰＥ（Ｂ）：０．９１８ｇ／ｃｍ³の密度を有
し、メルトフローインデックスが２．０ｇ／１０分の線
状低密度ポリエチレン（ブテン含有）「ＮＵＣ粉末ポリ
エチレン４２２０」（（株）日本ユニカー製）・ＨＤＰＥ（Ｃ）：０．９５４ｇ／ｃｍ³の密度を有
し、メルトフローインデックスが１．１ｇ／１０分の高
密度ポリエチレン「ハイゼックス３３００Ｆ」（（株）
三井石油化学製）・ＰＰ（Ｄ）：０．９１０ｇ／ｃｍ³の密度を有し、メ
ルトフローインデックスが２．３ｇ／１０分，融点１６
６℃ポリプロピレン（（株）トクヤマ製）・ＰＰ共重合体（Ｅ）：０．９００ｇ／ｃｍ³の密度を
有し、メルトフローインデックスが２．３ｇ／１０分，
融点１６３℃、エチレン含有量４．７重量％のプロピレ
ン−エチレン共重合体（（株）トクヤマ製）また、実施例及び比較例で用いた複層粒子は以下により
得られたものである。（）内は実施例の表中に示す樹
脂の記号を表す。

【００３４】・複層粒子（Ａ）：ブタジエン８０重量
部、過硫酸カリウム０．２部、ドデシルベンゼンスルフ
ォン酸ナトリウム０．８重量部、純水２００重量部を混
合し、８０℃で５時間にわたって乳化重合しブタジエン
ゴム粒子が乳化する乳化液を得た。次いで、このブタジ
エンゴム粒子に、スチレン１０重量部及びメタクリル酸
メチル１０重量部を２時間かけてグラフト重合した。こ
のようにして得られた乳化液を塩析、乾燥することによ
り、平均粒子径が０．１０μｍの複層粒子を得た。な
お、内核のブタジエンゴム粒子のガラス転移温度は−８
０℃であり、外殻のガラス転移温度は１０５℃であっ
た。

【００３５】・複層粒子（Ｂ）：ブチルアクリレート９
９重量部、アリルメタクリレート１重量部、過硫酸カリ
ウム０．４重量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量
部、純水３００重量部を混合し、８０℃で４時間重合す
ることによりブチルゴム粒子が乳化する乳化液を得た。
更に、メタクリル酸メチル１０重量部、及びアクリルニ
トリル１０重量部を連続的に添加しながら３時間重合
し、塩析、乾燥することにより、平均粒子径０．１５μ
ｍの複層粒子を得た。内核のブチルゴム粒子のガラス転
移温度は−４０℃であり、外殻のガラス転移温度は１３
０℃であった。

【００３６】・複層粒子（Ｃ）：ブチルアクリレート９
９重量部、アリルメタクリレート１重量部、過硫酸カリ
ウム０．４重量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量
部、純水３００重量部を混合し、８０℃で４時間重合す
ることによりブチルゴム粒子が乳化する乳化液を得た。
更に、メタクリル酸メチル１８重量部、及びアリルメタ
クリレート２重量部を連続的に添加しながら３時間重合
し、塩析、乾燥することにより、平均粒子径０．１５μ
ｍの微粒子を得た。内核のブチルゴム粒子のガラス転移
温度は−４０℃であり、外殻のガラス転移温度は１１５
℃であった。

【００３７】・複層粒子（Ｄ）：エチレン・プロピレン
ゴム６０重量部をトルエン６００重量部に溶かした後、
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム３重量部、水
１２００重量部を添加し、撹拌しながらトルエンを留去
することによって、エチレン・プロピレンゴムを微粒子
化した。次いで、スチレン２０重量部、メタクリル酸メ
チル２０重量部、及び過硫酸カリウム０．５重量部を添
加して８０℃で６時間重合した。その重合物を塩析し乾
燥したところ、平均粒子径は０．２μｍであった。な
お、内核のエチレン・プロピレンゴム粒子のガラス転移
温度は−６０℃であり、外殻のそれは１１５℃であっ
た。

【００３８】比較例の粒子・粒子（Ｅ）：メタクリル酸メチル９５重量部、アリル
メタクリレート５重量部、過硫酸カリウム０．４重量
部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部、純水３００
重量部を混合し、８０℃で６時間重合した。その後、塩
析、乾燥することにより、平均粒子径０．２μｍの粒子
を得た。ガラス転移温度は１１５℃であった。

【００３９】・粒子（Ｆ）：スチレン９５重量部、ジビ
ニルベンゼン５重量部、過硫酸カリウム０．４重量部、
ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部、純水３００重量
部を混合し、８０℃で６時間重合した。その後、塩析、
乾燥することにより、平均粒子径０．３μｍの微粒子を
得た。ガラス転移温度は１０５℃であった。

【００４０】比較粒子製造例・粒子（Ｇ）：ブタジエン８０重量部、過硫酸カリウム
０．２部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
０．８重量部、純水２００重量部を混合し、８０℃で５
時間にわたって乳化重合しブタジエンゴム粒子（平均粒
子径０．０８μｍ）が乳化する乳化液を得た。このよう
にして、得られた乳化液を塩析、乾燥したところ粒子同
士が融着して塊状となり、微多孔性膜の製造に供し得る
ゴム粒子は得られなかった。

【００４１】実施例１〜１２、比較例１〜４表１に示すように、ポリオレフィン樹脂、樹脂微粒子、
２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール
０．１重量部、ジラウリルチオプロピオネート０．１重
量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をヘンシェ
ルミキサーで５分間混練した後、２４０℃でＬ／Ｄ２４
の二軸押出機を用いて押出し、ペレット状に切断した。
このペレットを、スクリュウ径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２４
の押出機に取り付けたリップ間隙１ｍｍのＴダイより２
４０℃で押出、４０℃の冷却水が循環する直径２００ｍ
ｍの冷却ロールに接触させ、１０ｍ／分で引き取ってフ
ィルムあるいはシートを得た。次いで、このフィルムあ
るいはシートをＭＤ、ＴＤ方向に延伸した。その微多孔
膜の膜厚、ガーレ透気度、最大孔径（Ｄｍａｘ）、空隙
率、透湿率、衝撃強度の測定値を表２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン９０〜４０重量％と、エラ
ストマー粒子の内核を有し該エラストマー粒子の外面が
プラストマーで被覆されてなる平均粒子径０．０１〜１
０μｍの複層粒子１０〜６０重量％とよりなり、最大細
孔径が７μｍ以下の連通孔からなる網状構造を有し、空
隙率が１０〜７０重量％であり、且つ延伸により分子配
向されてなる微多孔性膜。