JPH09176201A - カルボキシメチルセルロースの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 モノハロ酢酸の利用効率を高め、効率よくカ
ルボキシメチルセルロース又はその塩を製造する。 【解決手段】 グルコース単位に対して過剰モル（１．
３〜５倍モル）のアルカリ金属成分（水酸化ナトリウム
など）を用いてセルロースとの反応によりアルカリセル
ロースを生成させ、少なくともモノハロ酢酸（モノクロ
ル酢酸など）を含む酸成分で中和する。酸成分はモノハ
ロ酢酸および有機酸で構成でき、中和工程では、アルカ
リ金属成分／酸成分＝１．０〜１．７（モル比）となる
ように酸成分を添加する。酸成分で中和した後、前記酸
成分に対して１．０〜１．５倍モルのアルカリ金属成分
を添加しながら、中性ないし弱塩基性域を維持しつつエ
ーテル化することによりカルボキシメチルセルロース又
はそのアルカリ塩を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶媒法によるカル
ボキシメチルセルロース（以下、単にＣＭＣと称する場
合がある）又はその塩の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣＭＣは、セルロース質原料に、アルカ
リ金属成分（水酸化ナトリウムなど）の存在下、エーテ
ル化剤としてモノハロ酢酸（モノクロル酢酸）又はその
アルカリ金属塩を作用させて製造されている。このＣＭ
Ｃの製造方法は、水媒法および溶媒法に大別されるが、
工業的には溶媒法が主流となっている。この溶媒法によ
るＣＭＣに製造においては、含水有機溶媒中で、セルロ
ースに水酸化ナトリウムを作用させてアルカリセルロー
スを調製し、モノハロ酢酸を添加してエーテル化反応を
行う方法が一般的に採用されている。

【０００３】そして、従来の溶媒法では、反応を円滑に
行なうため、反応系中のアルカリ金属成分とエーテル化
剤との投入割合を、通常、［アルカリ金属成分］／［エ
ーテル化剤］＝２．０〜２．３（モル比）程度とし、ア
ルカリ性の反応系で反応させている。すなわち、前記割
合がモル比２．３を越えると下記式（１）で示されるよ
うにモノハロ酢酸ナトリウムの副反応が生じ、高価なモ
ノハロ酢酸ナトリウムの有効な利用率が低下し、経済的
に不利となる。また、逆にモル比２．０未満となると、
エーテル化反応工程で反応の進行に伴ってアルカリ金属
成分が消費され、下記式（２）で示されるように副反応
によりグリコール酸が生成する。そのため、反応系が酸
性となり、ＣＭＣのカルボキシル基を攻撃して一部を酸
型とし、生成ＣＭＣの溶解性を著しく低下させる。 ClCH₂COONa ＋ NaOH → CH₂(OH)COONa ＋ NaCl （１） ClCH₂COONa ＋ H₂O → CH₂(OH)COOH ＋ NaCl （２） 前記の方法では、アルカリ金属成分とエーテル化剤との
割合を２．０〜２．３（モル比）とし、アルカリ金属成
分過剰の条件でエーテル化反応を行い、反応終了後に過
剰のアルカリ金属成分を酢酸などの酸で中和している。
しかし、常にアルカリ金属成分過剰の条件でエーテル化
反応を行なうと、モノハロ酢酸の使用量が増加するとと
もに、生成ＣＭＣの溶解性を維持するためには、モノハ
ロ酢酸の使用量の増加に伴って、アルカリ金属成分の使
用量も増加する。特に、高い置換度（ＤＳ）のＣＭＣを
製造する場合、系中のアルカリ金属成分濃度がかなり高
くなり、モノハロ酢酸ナトリウムの利用効率が著しく低
下する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、モノハロ酢酸の利用効率を高め、効率よくＣＭＣ又
はその塩を製造できる方法を提供することにある。本発
明の他の目的は、モノハロ酢酸の使用量を低減できると
ともに、モノハロ酢酸の利用効率が高く、置換度の高い
ＣＭＣ又はその塩を円滑に製造できる方法を提供するこ
とにある。本発明のさらに他の目的は、円滑にエーテル
化できるとともに、溶解性の高い生成ＣＭＣ又はその塩
を得ることができる方法を提供することにある。本発明
のさらに他の目的は、置換度の高いＣＭＣ又はその塩を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、系中のアルカリ金属
成分の濃度が高い程、前記式（１）で示されるような、
エーテル化反応の主剤であるモノハロ酢酸ナトリウムの
副反応が進行しやすいことを実験的に見いだし、この知
見に基づいて本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明の方法では、セルロース
にアルカリ金属成分とモノハロ酢酸とを作用させてカル
ボキシメチルセルロースアルカリ塩を製造する方法であ
って、グルコース単位に対して過剰モルのアルカリ金属
成分を用いてセルロースとの反応によりアルカリセルロ
ースを生成させ、少なくともカルボキシメチル化に必要
な量のモノハロ酢酸を含む酸成分で中和し、中性ないし
弱塩基性域を維持しつつエーテル化することにより、カ
ルボキシメチルセルロース又はその塩（例えば、アルカ
リ金属塩）を製造する。この方法において、アルカリセ
ルロース生成工程でのアルカリ金属成分と、中和工程で
の酸成分との割合は、アルカリ金属成分／酸成分＝１．
０〜１．７（モル比）程度であってもよく、中和工程で
は、モノハロ酢酸を含む酸成分で中和してもよい。さら
に、酸成分で中和した後、酸成分に対して１．０〜１．
５倍モルのアルカリ金属成分を逐次添加し、エーテル化
してもよい。本発明の方法には、グルコース単位に対し
て１．３〜４倍モルの水酸化ナトリウムを用いてセルロ
ースとの反応によりアルカリセルロースを生成させ、モ
ノクロル酢酸および有機酸を含む酸成分を、水酸化ナト
リウム／酸成分＝１．０〜１．５（モル比）となるよう
な割合で添加した後、酸成分に対して１．０〜１．５倍
モルの水酸化ナトリウムを逐次添加して、エーテル化す
るカルボキシメチルセルロース又はその塩を製造する方
法も含まれる。本発明は、さらに前記の方法で得られた
カルボキシメチルセルロース又はその塩も提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の特色は、モノクロル酢酸
などのモノハロ酢酸（エーテル化剤）によるエーテル化
工程において、非酸性、特に中性域の反応系でエーテル
化し、モノハロ酢酸の有効利用率を高める点にある。セ
ルロースにアルカリ金属成分とモノハロ酢酸とを作用さ
せてカルボキシメチルセルロース又はその塩を製造する
本発明の方法は、アルカリセルロース生成工程、中和工
程およびエーテル化工程とで構成されている。以下、こ
れらの工程について詳細に説明する。 ［アルカリセルロース生成工程］アルカリセルロース
は、セルロースとアルカリ金属成分とを反応させること
により生成させることができる。前記セルロースとして
は、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプな
ど）、種子毛繊維（リンターなどの綿花、ボンバックス
綿、カポックなど）などが使用できる。好ましいセルロ
ースには、叩解パルプ、特に木材パルプ（サルファイト
法、クラフト法などの慣用の方法で針葉樹、広葉樹など
から得られる木材パルプ）が含まれる。

【０００８】前記アルカリ金属成分としては、例えば、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などが
例示でき、これらのアルカリ金属成分は単独で又は二種
以上使用できる。好ましいアルカリ金属成分にはアルカ
リ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムが含まれる。ア
ルカリ金属成分の使用量は、所望するセルロースエーテ
ルの平均置換度などに応じて選択でき、モノハロ酢酸の
不用な消費と副反応を抑制するため、セルロースのグル
コース単位に対して過剰モル、例えば、１．３〜５倍モ
ル（１．３〜４倍モル）、好ましくは１．５〜４．５倍
モル、さらに好ましくは２〜４倍モル程度、特に２〜
３．５倍モル程度である。

【０００９】本発明の方法では、従来の方法よりもアル
カリ金属成分の使用量を低減できる。すなわち、アルカ
リセルロース生成工程と切り離して、中和工程で中和し
た後、エーテル化工程では高い溶解性を有する生成ＣＭ
Ａを得るのに必要なだけのアルカリ金属成分を添加すれ
ばよいため、アルカリセルロース生成工程では、エーテ
ル化度に応じてアルカリセルロースの生成に必要な量の
アルカリ金属成分を使用すればよい。

【００１０】セルロースとアルカリ金属成分との反応
は、通常、溶媒、特に含水溶媒の存在下で行なわれる。
反応溶媒としては、例えば、親水性有機溶媒（メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール
などの低級アルコール類、アセトンなどのケトン類、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類など）
と水との混合溶媒を使用する場合が多い。なお、水不溶
性溶媒であっても前記親水性溶媒と組み合わせることに
より、含水溶媒として使用できる。例えば、前記親水性
溶媒と炭化水素類と水との混合溶媒とすることにより、
反応溶媒として使用できる。前記炭化水素類には、例え
ば、ベンゼン、トルエンなど芳香族炭化水素、シクロヘ
キサンなどの脂環族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭
化水素類などが含まれる。アルカリセルロースは、セル
ロースとアルカリ金属成分とを、例えば、０〜５０℃程
度の温度で反応させることにより生成させることができ
る。

【００１１】［中和工程］この中和工程では、前記アル
カリセルロースを含む反応混合液を、少なくともモノハ
ロ酢酸を含む酸成分で中和する。モノハロ酢酸には、例
えば、モノブロモ酢酸、モノクロル酢酸などが含まれ、
特にモノクロル酢酸が好ましい。この酸成分は、モノハ
ロ酢酸単独で構成してもよいが、モノハロ酢酸と他の有
機酸とで構成すると、有機酸により過剰な遊離のアルカ
リ金属成分を中和でき、モノハロ酢酸をエーテル化反応
に有効に利用できるので、平均置換度の大きなＣＭＣ又
はその塩を得ることができるとともに、モノハロ酢酸の
使用量を低減できる。前記有機酸としては、例えば、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、シュウ
酸、コハク酸などのジカルボン酸、グリコール酸、乳
酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げら
れる。これらの有機酸は単独で又は二種以上混合して使
用できる。有機酸としては、酢酸などを用いる場合が多
い。なお、モノハロ酢酸及び／又は有機酸の一部は、必
要に応じて塩（例えば、ナトリウム塩など）として使用
してもよい。

【００１２】モノハロ酢酸又はその塩の使用量は、カル
ボキシメチルエーテル化度に応じて選択でき、例えば、
グルコース単位に対して１〜５倍モル（例えば、１．５
〜４倍モル）、好ましくは１．５〜３．５倍モル（例え
ば、２〜３倍モル）程度である場合が多い。なお、前記
のように、モノハロ酢酸又はその塩の使用量が増加する
につれて、ＣＭＣ又はその塩のコストが増加する。有機
酸とモノハロ酢酸との割合は、カルボキシメチル化に必
要なモノハロ酢酸を含む限り特に制限されず、例えば、
有機酸／モノハロ酢酸＝０．０１〜１．０（モル比）、
好ましくは０．０２〜１．０（モル比）程度、さらに好
ましくは０．０５〜１．０（モル比）程度である。

【００１３】アルカリセルロース生成工程で用いるアル
カリ金属成分と、中和工程で用いる酸成分との割合は、
アルカリセルロースを含む反応混合液中の遊離アルカリ
金属成分の量などに応じて、生成したアルカリセルロー
スの溶解安定性を損なわない範囲で選択でき、例えば、
アルカリ金属成分／酸成分＝１．０〜１．７（モル
比）、好ましくは１．０〜１．５（モル比）、さらに好
ましくは１．０〜１．３（モル比）程度、特に１．０〜
１．２程度である。中和工程で酸成分の添加量が少なく
残存するアルカリ金属成分の量が多くなると、平均置換
度やモノハロ酢酸の利用効率が低下する傾向を示す。ま
た、中和工程で過剰に酸成分を添加すると、エーテル化
工程での生成ＣＭＣの安定性および反応操作性が損なわ
れる。

【００１４】なお、前記酸成分の添加に際しては、モノ
ハロ酢酸以外の有機酸を添加した後、モノハロ酢酸を添
加してもよく、モノハロ酢酸を添加した後、有機酸を添
加したり、有機酸とモノハロ酢酸を並行して又は混合し
て同時に添加してもよい。

【００１５】［エーテル化工程］エーテル化工程では、
中性ないし弱塩基性域を維持しつつエーテル化する。な
お、「中性ないし弱塩基性域」とはエーテル化工程でカ
ルボキシメチルセルロースの析出を防止できるｐＨ領域
を意味し、例えば、ｐＨ７．０〜１１、好ましくはｐＨ
７〜１０（例えば、７．０〜９．０）程度である。すな
わち、エーテル化反応の進行に伴って、前記式（２）で
示される副反応によりアルカリ金属成分が消費され、反
応系が酸性化する。そのため、本発明では、酸成分で中
和した後、アルカリ金属成分を添加し、反応液の酸性化
を抑制しつつ円滑にエーテル化する。アルカリ金属成分
の添加量は、アルカリ金属成分の消費量に応じて、例え
ば、酸成分に対して１．０〜１．５倍モル、好ましくは
１．０〜１．３倍モル、さらに好ましくは１．０〜１．
２倍モル程度である。アルカリ金属成分は、モノハロ酢
酸の副反応を抑制するため、反応系に逐次、例えば、連
続的又は段階的（例えば、複数回に分けて）に添加でき
る。なお、前記中和工程でモノハロ酢酸及び／又は有機
酸の一部を塩（例えば、ナトリウム塩）として使用する
場合、上記アルカリ金属成分の使用量は、モノハロ酢酸
の塩及び／又は有機酸の塩を除外した遊離の酸成分に対
する量を意味する。エーテル化反応は、慣用の条件、例
えば、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃程度の
温度で行なうことができる。

【００１６】このような方法では、最終的には、アルカ
リ金属成分の総使用量と酸成分の総使用量との割合［ア
ルカリ金属成分］／［エーテル化剤］が２．０（モル
比）以上であっても、モノハロ酢酸の副反応を抑制で
き、モノハロ酢酸をカルボキシメチル化反応に有効に利
用できる。本発明の方法は、例えば、平均置換度（エー
テル化度）が０．５〜３．０のＣＭＣの製造に適用で
き、特にアルカリ金属成分の使用量が多い平均置換度
１．３以上（例えば、平均置換度１．３〜３）、好まし
くは１．５〜３（例えば、１．５〜２．７）程度のＣＭ
Ｃを製造する上で有用である。

【００１７】前記の方法でアルカリ金属成分として水酸
化ナトリウムを用いると、カルボキシメチルセルロース
はナトリウム塩として生成するが、カルボキシメチルセ
ルロース塩は慣用の方法（例えば、塩酸、硫酸などの酸
の使用）により遊離化して遊離のカルボキシメチルセル
ロースを得ることができる。また、遊離化したカルボキ
シメチルセルロースは、有機塩基（例えば、トリメチル
アミン、トリエチルアミンなどのアミン類、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどのヒドロキシアル
キルアミン類、ピリジン、モルホリンなどの環状アミン
類など）又は無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物や炭酸塩，炭酸水素
塩、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アルミニウム、
アンモニアなど）を用いることにより、対応する塩とす
ることができる。

【００１８】本発明の方法で得られたＣＭＣ又はその塩
は、糊剤、乳化剤や保護コロイド、懸濁剤、接着剤、合
成洗剤のビルダー、粘性安定剤（乳剤、軟膏、クリー
ム、ジャムなど安定剤）、結合剤、粘調剤などとして広
い用途に利用できる。

【００１９】

【発明の効果】本発明では、中和工程と中性ないし弱塩
基性域でのエーテル化工程を採用しているので、モノハ
ロ酢酸の利用効率を高め、効率よくＣＭＣ又はその塩を
製造でき、ＣＭＣ又はその塩の製造コストを低減でき
る。また、モノハロ酢酸を有機酸と併用することによ
り、モノハロ酢酸の利用効率をさらに高め、置換度の高
いＣＭＣ又はその塩を円滑に製造できる。さらに、円滑
にエーテル化できるとともに、生成したＣＭＣ又はその
塩の溶解性が高い。

【００２０】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。 比較例 二軸の撹拌翼を有する反応機（容積５Ｌ）に、イソプロ
パノール１０６７．８重量部、純水４５．０重量部、お
よび水酸化ナトリウム２８２．５重量部と純水２１２．
４重量部との混合液を入れ、約１５℃に調整した後、セ
ルロース２００重量部を仕込み、約１５℃で６０分間撹
拌混合し、アルカリセルロースを含む反応混合液を調整
した。この反応混合液に、酢酸１０重量部とモノクロル
酢酸３１８．０重量部とイソプロパノール２６０．２重
量部との混合液を、冷却しながら添加し、約２０℃で３
０分間撹拌混合して中和操作を行なった後、約１０分間
かけて７０℃に昇温し、９０分間エーテル化反応を行な
った。反応終了後、反応混合物を酢酸で中和し、反応器
から取り出し、遠心分離機で脱液した後、７５重量％メ
チルアルコール水溶液で３回洗浄した後、５０〜６０℃
で約１５時間乾燥し、カルボキシメチルセルロースエー
テルのナトリウム塩を得た。

【００２１】実施例１ 水酸化ナトリウム１４１．０重量部と純水６０．４重量
部との混合液を用いる以外、比較例のアルカリセルロー
ス生成工程と同様にして、アルカリセルロースを含む反
応混合液を調整した。この反応混合液を比較例の中和工
程と同様にして中和操作を行なった後、約１０分間かけ
て６０℃に昇温し、水酸化ナトリウム１４１．５重量部
と純水１５０．３重量部との混合液を６０分間に亘り連
続的に添加し、温度を７０℃に昇温して６０分間エーテ
ル化反応を行なった。反応終了後、比較例と同様にして
反応混合物からカルボキシメチルセルロースエーテルの
ナトリウム塩を得た。

【００２２】実施例２ 実施例１のアルカリセルロース生成工程と同様にして
（すなわち、水酸化ナトリウム１４１．０重量部と純水
６０．４重量部との混合液を用いる以外、比較例のアル
カリセルロース生成工程と同様にして）、アルカリセル
ロースを含む反応混合液を調整した。この反応混合液
に、モノクロル酢酸３１８．０重量部とイソプロパノー
ル２６０．２重量部との混合液を添加する以外、比較例
と同様にして中和操作を行なった後、実施例１のエーテ
ル化工程と同様にしてエーテル化反応を行なった。すな
わち、約１０分間かけて６０℃に昇温し、水酸化ナトリ
ウム１４１．５重量部と純水１５０．３重量部との混合
液を６０分間に亘り連続的に添加し、温度を７０℃に昇
温して６０分間エーテル化反応を行なった。反応終了
後、比較例と同様にしてカルボキシメチルセルロースエ
ーテルのナトリウム塩を得た。

【００２３】実施例３ 水酸化ナトリウム２１２．０重量部と純水９０．９重量
部との混合液を用いる以外、比較例のアルカリセルロー
ス生成工程と同様にして、アルカリセルロースを含む反
応混合液を調整した。この反応混合液を比較例の中和工
程と同様にして中和操作を行なった後、実施例１のエー
テル化工程と同様にしてエーテル化反応を行なった（す
なわち、約１０分間かけて６０℃に昇温し、水酸化ナト
リウム１４１．５重量部と純水１５０．３重量部との混
合液を６０分間に亘り連続的に添加し、温度を７０℃に
昇温して６０分間エーテル化反応を行なった）。反応終
了後、比較例と同様にして反応混合物からカルボキシメ
チルセルロースエーテルのナトリウム塩を得た。

【００２４】比較例および実施例における成分の割合と
ともに結果を表に示す。なお、エーテル化度（平均置換
度）およびモノクロル酢酸の有効利用率は次のようにし
て測定した。エーテル化度（平均置換度） カルボキシメチルセルロースエーテルのナトリウム塩１
ｇを精秤し、ルツボに入れて６００℃で炭化する。炭化
により生成した酸化ナトリウムをルツボごと水の入った
ビーカーに入れ、所定量の０．１Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄をビュレ
ットで正確に入れる。次いで、フェノールフタレインを
指示薬として過剰の硫酸分を０．１Ｎ−ＮａＯＨで中和
滴定し、下記式によりエーテル化度（モル）を算出す
る。 Ａ＝｛［（B-S）×F］／［W×（1-M/100）］｝−Ｚ エーテル化度（モル）＝162Ａ／（10000−80Ａ） ただし、式中の符号および数値の意味は次の通りであ
る。 Ａ：無水試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．１
Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄の消費量（ｍｌ） Ｂ：ブランク試験に要した０．１Ｎ−ＮａＯＨの消費量
（ｍｌ） Ｓ：実試験に要した０．１Ｎ−ＮａＯＨの消費量（ｍ
ｌ） Ｗ：試料量（ｇ） Ｍ：試料の水分量（％） １６２：グルコース単位Ｃ₆Ｈ₇Ｏ₂（ＯＨ）₃の分子量 ８０：ＣＨ₂ＣＯＯＮａ−Ｈの分子量 Ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター Ｚ：炭化することなく、上記と同様にして測定したエー
テル化度（モル）モノクロル酢酸（ＭＣＡ）の有効利用率（％） 有効利用率（％）＝（Ｘ÷Ｙ）×１００ Ｘ：無水グルコース単位に結合したＭＣＡのモル数＝生
成ＣＭＣの置換度 Ｙ：無水グルコース単位当たり、反応に使用したＭＣＡ
のモル数

【００２５】

【表１】 表から明らかなように、比較例に比べて実施例の方法
は、モノクロル酢酸の有効な利用率が高く、平均置換度
の高いＣＭＣを得ることができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースにアルカリ金属成分とモノハ
   ロ酢酸とを作用させてカルボキシメチルセルロース又は
   その塩を製造する方法であって、グルコース単位に対し
   て過剰モルのアルカリ金属成分とセルロースとの反応に
   よりアルカリセルロースを生成させ、少なくともモノハ
   ロ酢酸を含む酸成分で中和し、中性ないし弱塩基性域を
   維持しつつエーテル化するカルボキシメチルセルロース
   又はその塩の製造方法。
2. 【請求項２】 グルコース単位に対して１．３〜５倍モ
   ルのアルカリ金属成分を用いてアルカリセルロースを生
   成させる請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 アルカリセルロース生成工程で用いるア
   ルカリ金属成分と、中和工程で用いる酸成分との割合
   が、アルカリ金属成分／酸成分＝１．０〜１．７（モル
   比）である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 モノハロ酢酸および有機酸を含む酸成分
   で中和する請求項１〜３のいずれかの項に記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】 有機酸とモノハロ酢酸との割合が、有機
   酸／モノハロ酢酸＝０．０１〜１．０（モル比）である
   請求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 酸成分で中和した後、酸成分に対して
   １．０〜１．５倍モルのアルカリ金属成分を逐次添加
   し、エーテル化する請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 グルコース単位に対して１．３〜４倍モ
   ルの水酸化ナトリウムを用いてセルロースとの反応によ
   りアルカリセルロースを生成させ、モノクロル酢酸を含
   む酸成分を、水酸化ナトリウム／酸成分＝１．０〜１．
   ５（モル比）となるような割合で添加した後、酸成分に
   対して１．０〜１．５倍モルの水酸化ナトリウムを逐次
   添加し、エーテル化するカルボキシメチルセルロース又
   はそのアルカリ塩の製造方法。
8. 【請求項８】 アルカリセルロース生成工程でグルコー
   ス単位に対して１．３〜４倍モルの水酸化ナトリウムを
   用い、中和工程で、水酸化ナトリウム／酸成分＝１．０
   〜１．３（モル比）となるような割合で酸成分を添加し
   た後、エーテル化工程で、前記酸成分に対して１．０〜
   １．３倍モルの水酸化ナトリウムを逐次添加してエーテ
   ル化する請求項７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 平均置換度１．３〜３のカルボキシメチ
   ルセルロースアルカリ塩を得る請求項１記載の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかの項に記載の
    方法で得られたカルボキシメチルセルロース又はその
    塩。