JPH03182502A - キトサンのカルボキシメチルエーテル塩の製造方法 - Google Patents
キトサンのカルボキシメチルエーテル塩の製造方法Info
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- JPH03182502A JPH03182502A JP32304289A JP32304289A JPH03182502A JP H03182502 A JPH03182502 A JP H03182502A JP 32304289 A JP32304289 A JP 32304289A JP 32304289 A JP32304289 A JP 32304289A JP H03182502 A JPH03182502 A JP H03182502A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、キトサンのカルボキシメチルエーテル塩の製
造方法に関す゛るものである。 〔従来の技術〕 (1)背景 キチンは、エビ、カニ等の甲殻類や昆虫類の外骨格を構
成する天然多糖類で、資源的に多量に存在するのみなら
ず、自体毒性が少なく、生体適合性が良好であるから1
人工皮膚などの医療的用途が嘱望されている。 周知の如く、キチンは、その繰返し単位を構成するN−
7セチルグルコサミンがβ−1,4結合したものであっ
て、化学構造的にセルロースと酷似しているが、後者の
C−2位の水酸基が7ミノ7セチル基でWき換わり、各
キチン分子がアミノアセチル基を介して強い水素結合を
形成しているため、セルロースを溶解しうる溶媒には殆
ど溶解しない、そこで、これを脱アセチル化したキトサ
ンをカルボキシメチルエーテル塩化して水溶化すること
か考えられている。 (2)従来技術の問題点 ところで、従来キトサンのカルボキシメチルエーテル塩
の製造方法として、例えば特公昭58−6635号公報
には、キチンに55%の水酸化ナトリウム水溶液を加え
、加圧下に150’0で1時間加熱して脱アセチル化度
80%になるまで脱アセチル化してから、エタノール−
水混合液中でモノクロル酢酸ナトリウムを加え、6時間
かけて加熱することによりキチン脱アセチル化物のカル
ボキシメチルエーテル塩を製造する方法が記載されてい
る。 また特開昭59−106409号公報では、キチンを4
2%水酸化ナトリウム溶液中に減圧下で約8時間浸漬放
置後、0℃以下の温度条件でモノクロル酢酸ナトリウム
溶液を加えて空温で1夜放置することにより目的のカル
ボキシメチルエーテル塩を得ている。 さらに沖増哲氏の報告(キチンの高分子科学的研究(第
5報)キチンのカルボキシメチル化)(広島女子短期大
学)によると、キチンを42%水酸化ナトリウム溶液中
に浸漬し、減圧下に空温で一夜放置してアルカリキトサ
ンに変じた後、細かく破砕し、氷及びモノクロル酢酸ナ
トリウムを加えて反応させカルボキシメチル化している
。 しかしながら、このような従来の製造方法は。 生産性が低いため工業的技術としての価値がなく1国内
の生産量は、年間55トン程度に過ぎない。 〔発明が解決しようとする課題〕 そこで本発明が解決を意図する課題は、キトサンのカル
ボキシメチルエーテル塩の工業的な生産手段を開発する
ことによって、カニの甲殻等の未利用資源の有効利用を
図ると同時に、キチン利用産業を発展させることである
。
造方法に関す゛るものである。 〔従来の技術〕 (1)背景 キチンは、エビ、カニ等の甲殻類や昆虫類の外骨格を構
成する天然多糖類で、資源的に多量に存在するのみなら
ず、自体毒性が少なく、生体適合性が良好であるから1
人工皮膚などの医療的用途が嘱望されている。 周知の如く、キチンは、その繰返し単位を構成するN−
7セチルグルコサミンがβ−1,4結合したものであっ
て、化学構造的にセルロースと酷似しているが、後者の
C−2位の水酸基が7ミノ7セチル基でWき換わり、各
キチン分子がアミノアセチル基を介して強い水素結合を
形成しているため、セルロースを溶解しうる溶媒には殆
ど溶解しない、そこで、これを脱アセチル化したキトサ
ンをカルボキシメチルエーテル塩化して水溶化すること
か考えられている。 (2)従来技術の問題点 ところで、従来キトサンのカルボキシメチルエーテル塩
の製造方法として、例えば特公昭58−6635号公報
には、キチンに55%の水酸化ナトリウム水溶液を加え
、加圧下に150’0で1時間加熱して脱アセチル化度
80%になるまで脱アセチル化してから、エタノール−
水混合液中でモノクロル酢酸ナトリウムを加え、6時間
かけて加熱することによりキチン脱アセチル化物のカル
ボキシメチルエーテル塩を製造する方法が記載されてい
る。 また特開昭59−106409号公報では、キチンを4
2%水酸化ナトリウム溶液中に減圧下で約8時間浸漬放
置後、0℃以下の温度条件でモノクロル酢酸ナトリウム
溶液を加えて空温で1夜放置することにより目的のカル
ボキシメチルエーテル塩を得ている。 さらに沖増哲氏の報告(キチンの高分子科学的研究(第
5報)キチンのカルボキシメチル化)(広島女子短期大
学)によると、キチンを42%水酸化ナトリウム溶液中
に浸漬し、減圧下に空温で一夜放置してアルカリキトサ
ンに変じた後、細かく破砕し、氷及びモノクロル酢酸ナ
トリウムを加えて反応させカルボキシメチル化している
。 しかしながら、このような従来の製造方法は。 生産性が低いため工業的技術としての価値がなく1国内
の生産量は、年間55トン程度に過ぎない。 〔発明が解決しようとする課題〕 そこで本発明が解決を意図する課題は、キトサンのカル
ボキシメチルエーテル塩の工業的な生産手段を開発する
ことによって、カニの甲殻等の未利用資源の有効利用を
図ると同時に、キチン利用産業を発展させることである
。
〔課題を解決するための手段〕
(1)概要
以上の課題を解決すべき、本発明に係るキトサンのカル
ボキシメチルエーテル塩の製造方法は。 苛性アルカリで脱アセチル化されたキチン(キトサン)
を(α−クロル又はα−ハロゲノ)酢酸と反応させて、
キトサンのカルボキシメチルエーテル塩を製造するに当
たり、媒質としてイソプロパノール80〜70重量%、
メタノール15〜20重量%及び水10〜25重量%(
合計100%)からなり、かつ該水の量がキチンの1グ
ルコース単位当り9〜18モルである含水有機溶媒を使
用することを特徴とする。 以下、発明の41威に関連する主要な事項につき項分け
して説明する。 (2)キチン 原料のキチンとしては、カニやエビの殻を乾燥後、粉砕
し、稀塩酸で処理して炭酸カルシウムを除き、更に濃ア
ルカリで洗浄して除蛋白したものが有利に利用される。 (3)アルカリ アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の苛性アルカリが好適であるが、特に水酸化ナトリウ
ムが実用的である。 (以下余白) 0)(α−クロル又はα−I\ロゲノ)酢酸(α−クロ
ル又はα−ハロゲノ)酢酸としては、モノクロル酢酸、
モノクロル酢酸ナトリウム等ノモノハロゲン酢酸若しく
はその塩又はそれらの混合物が溶液の形で使用される。 (5)媒質 反応における媒質としては、インプロパツール(以下I
PAと称す)、メタノール及び水からなる含水有機溶媒
が使用される。°この三成分の組成側合は、インプロパ
ツールが60〜70重量%、メタノールが15〜20重
量%及び水が10〜25重量%で。 かつ水がキチンのlグルコース単位(分子量203、以
下同じ)に対し9〜18モルであることが必要であり、
水が9モル未満の場合、均質な水溶液が得られない。 なお、前記三成分の合計は、100%である。 (8)反応 反応は、媒質としてIPA、メタノール及び水からなる
三成分系の含水有機溶媒中に、所定量のキチンと苛性ア
ルカリ及び好ましくはキチンのlグルコース単位当り0
.01〜0.1モルのナトリウムポロンヒドリド(以下
SBHと称す)を加え、20〜40℃で混合した後、ざ
らにIPA−メタノール−水三成分系の含水有機溶媒中
に所定量の(α−クロル又はα−ハロゲノ)酢酸又はそ
のアルカリ塩を溶かした溶液を冷却下で添加して20〜
50℃で混合した後、溶媒の沸点温度(75〜79℃)
に加熱しつつ、70分〜120分間反応させることによ
り行なわれる。 得られた粗製の反応物を、酢酸で中和後、反応混合物よ
り溶媒を除去し、残渣を70〜85%メタノール水溶液
で洗浄後、乾燥粉砕して製品とする。 なお、(α−クロル又はα−ハロゲノ)酢酸の使用量は
、得られるキトサンのカルボキシメチル化に応じて、適
宜選定されるものである。 〔作用〕 本発明によれば1反応溶媒としてIPA−メタ/−ルー
水の三成分系含水有機溶媒と適切な量の水が使用される
ことにより、従来困難であったキチンの脱アセチル化及
び中間体のキトサンのカルボキシメチル化を円滑に行な
わせることができる。 〔実施例〕 以下、実施例及び比較例により発明実施の態様及び効果
を述べるが、各偶は単に説明用のもので1発明思想の限
定を意図したものではない。 丈惠負ユ ニ軸の攪拌翼を備えた容量3文の反応機に。 IPA350部及びメタノール80部を仕込み、水酸化
ナトリウム105部とS B H1,5部を純水110
部に溶かし溶液を速かに加え、20〜30℃に冷却後。 キチン100部(純度80%)を添加し、20〜40℃
で80分間攪拌混合してキチンの脱アセチル化を行なっ
た・ 上の反応梱包物に、モノクロル酢酸100部をIPA4
8.2部、メタノール11.8部及び水8.0部からな
る含水有機溶媒に溶解した溶液を、冷却しながら添加し
、20〜40℃で30分間攪拌、混合した。 次いで2反応物を徐々に昇温させ、沸点(78℃)下8
0分間加熱してエーテル化反応を行なわせ1反応を終え
た。その後、過剰の水酸化ナトリウムを酢酸で中和し、
スラリー状の中和物を反応機より取り出し、遠心分離し
て溶媒を除去した後、残渣を70%メタノール水溶液で
洗浄し副生物の食塩、グリコール酸ナトリウム及び酢酸
ナトリウムを除去した後、残渣を85〜85℃で約4時
間乾燥してキトサンのカルボキシメチルエーテルナトリ
ウム塩を得た。結果を下表−1に示す。 生麩1 実施例−1と同様の反応機にキチン100部を仕込み、
55重量%の水酸化ナトリウム水溶液200部を加え、
100℃で3時間加熱して脱アセチル化後、溶媒を除去
した。 得られたキトサンを、エタノール625部、水100部
及び水酸化ナトリウム80部よりなる混合液中に加え室
温下で1時1lJI攪拌後、モノクロル酢酸ナトリウム
80部を木50部及びエタノール625部よりなる混合
液中に溶解させた溶液を加え、攪拌下で6時間加熱、反
応させた。結果を下表−1に示す。 害薯違(L二重 キチンの仕込量と溶媒の組成を実施例1と同様とし、溶
媒量及び水酸化ナトリウム量及びモノクロル酢酸量を変
化させて同様の実験を行なった。 結果を下表−1に示す。 (以下余白) 表−1 上表−1から明らかなように、IP−A:メタノール:
水の比率が本発明の混合溶媒比率内にあり、かつ、該溶
媒中の水のモル比が原料キチンに対し発明比率内にある
実施例1〜3の製品は、置換度が高く、かつ水に対する
溶状も良好であるが、溶媒としてエタノール水溶液を用
いた比較例のものは、置換度が低く、かつ水に不溶で、
キトサンのカルボキシメチルエーテル塩として実用性を
有しないことが分る。
ボキシメチルエーテル塩の製造方法は。 苛性アルカリで脱アセチル化されたキチン(キトサン)
を(α−クロル又はα−ハロゲノ)酢酸と反応させて、
キトサンのカルボキシメチルエーテル塩を製造するに当
たり、媒質としてイソプロパノール80〜70重量%、
メタノール15〜20重量%及び水10〜25重量%(
合計100%)からなり、かつ該水の量がキチンの1グ
ルコース単位当り9〜18モルである含水有機溶媒を使
用することを特徴とする。 以下、発明の41威に関連する主要な事項につき項分け
して説明する。 (2)キチン 原料のキチンとしては、カニやエビの殻を乾燥後、粉砕
し、稀塩酸で処理して炭酸カルシウムを除き、更に濃ア
ルカリで洗浄して除蛋白したものが有利に利用される。 (3)アルカリ アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の苛性アルカリが好適であるが、特に水酸化ナトリウ
ムが実用的である。 (以下余白) 0)(α−クロル又はα−I\ロゲノ)酢酸(α−クロ
ル又はα−ハロゲノ)酢酸としては、モノクロル酢酸、
モノクロル酢酸ナトリウム等ノモノハロゲン酢酸若しく
はその塩又はそれらの混合物が溶液の形で使用される。 (5)媒質 反応における媒質としては、インプロパツール(以下I
PAと称す)、メタノール及び水からなる含水有機溶媒
が使用される。°この三成分の組成側合は、インプロパ
ツールが60〜70重量%、メタノールが15〜20重
量%及び水が10〜25重量%で。 かつ水がキチンのlグルコース単位(分子量203、以
下同じ)に対し9〜18モルであることが必要であり、
水が9モル未満の場合、均質な水溶液が得られない。 なお、前記三成分の合計は、100%である。 (8)反応 反応は、媒質としてIPA、メタノール及び水からなる
三成分系の含水有機溶媒中に、所定量のキチンと苛性ア
ルカリ及び好ましくはキチンのlグルコース単位当り0
.01〜0.1モルのナトリウムポロンヒドリド(以下
SBHと称す)を加え、20〜40℃で混合した後、ざ
らにIPA−メタノール−水三成分系の含水有機溶媒中
に所定量の(α−クロル又はα−ハロゲノ)酢酸又はそ
のアルカリ塩を溶かした溶液を冷却下で添加して20〜
50℃で混合した後、溶媒の沸点温度(75〜79℃)
に加熱しつつ、70分〜120分間反応させることによ
り行なわれる。 得られた粗製の反応物を、酢酸で中和後、反応混合物よ
り溶媒を除去し、残渣を70〜85%メタノール水溶液
で洗浄後、乾燥粉砕して製品とする。 なお、(α−クロル又はα−ハロゲノ)酢酸の使用量は
、得られるキトサンのカルボキシメチル化に応じて、適
宜選定されるものである。 〔作用〕 本発明によれば1反応溶媒としてIPA−メタ/−ルー
水の三成分系含水有機溶媒と適切な量の水が使用される
ことにより、従来困難であったキチンの脱アセチル化及
び中間体のキトサンのカルボキシメチル化を円滑に行な
わせることができる。 〔実施例〕 以下、実施例及び比較例により発明実施の態様及び効果
を述べるが、各偶は単に説明用のもので1発明思想の限
定を意図したものではない。 丈惠負ユ ニ軸の攪拌翼を備えた容量3文の反応機に。 IPA350部及びメタノール80部を仕込み、水酸化
ナトリウム105部とS B H1,5部を純水110
部に溶かし溶液を速かに加え、20〜30℃に冷却後。 キチン100部(純度80%)を添加し、20〜40℃
で80分間攪拌混合してキチンの脱アセチル化を行なっ
た・ 上の反応梱包物に、モノクロル酢酸100部をIPA4
8.2部、メタノール11.8部及び水8.0部からな
る含水有機溶媒に溶解した溶液を、冷却しながら添加し
、20〜40℃で30分間攪拌、混合した。 次いで2反応物を徐々に昇温させ、沸点(78℃)下8
0分間加熱してエーテル化反応を行なわせ1反応を終え
た。その後、過剰の水酸化ナトリウムを酢酸で中和し、
スラリー状の中和物を反応機より取り出し、遠心分離し
て溶媒を除去した後、残渣を70%メタノール水溶液で
洗浄し副生物の食塩、グリコール酸ナトリウム及び酢酸
ナトリウムを除去した後、残渣を85〜85℃で約4時
間乾燥してキトサンのカルボキシメチルエーテルナトリ
ウム塩を得た。結果を下表−1に示す。 生麩1 実施例−1と同様の反応機にキチン100部を仕込み、
55重量%の水酸化ナトリウム水溶液200部を加え、
100℃で3時間加熱して脱アセチル化後、溶媒を除去
した。 得られたキトサンを、エタノール625部、水100部
及び水酸化ナトリウム80部よりなる混合液中に加え室
温下で1時1lJI攪拌後、モノクロル酢酸ナトリウム
80部を木50部及びエタノール625部よりなる混合
液中に溶解させた溶液を加え、攪拌下で6時間加熱、反
応させた。結果を下表−1に示す。 害薯違(L二重 キチンの仕込量と溶媒の組成を実施例1と同様とし、溶
媒量及び水酸化ナトリウム量及びモノクロル酢酸量を変
化させて同様の実験を行なった。 結果を下表−1に示す。 (以下余白) 表−1 上表−1から明らかなように、IP−A:メタノール:
水の比率が本発明の混合溶媒比率内にあり、かつ、該溶
媒中の水のモル比が原料キチンに対し発明比率内にある
実施例1〜3の製品は、置換度が高く、かつ水に対する
溶状も良好であるが、溶媒としてエタノール水溶液を用
いた比較例のものは、置換度が低く、かつ水に不溶で、
キトサンのカルボキシメチルエーテル塩として実用性を
有しないことが分る。
以下説明した通り、本発明は、キチンよりキトサンのカ
ルボキシメチルエーテル塩を工業的に生産する手段を開
発し得たことによって、カニの甲殻等の未利用資源の活
用、キチン関連産業の発展及び需要者の利益に寄与しう
る。
ルボキシメチルエーテル塩を工業的に生産する手段を開
発し得たことによって、カニの甲殻等の未利用資源の活
用、キチン関連産業の発展及び需要者の利益に寄与しう
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 苛性アルカリで脱アセチル化されたキチン(キトサ
ン)を(α−クロル又はα−ハロゲノ)酢酸と反応させ
て、キトサンのカルボキシメチルエーテル塩を製造する
に当たり、媒質としてイソプロパノール80〜70重量
%、メタノール15〜20重量%及び水10〜25重量
%(合計100%)からなり、かつ該水の量がキチンの
1グルコース単位当り9〜18モルである含水有機溶媒
を使用することを特徴とするキトサンのカルボキシメチ
ルエーテル塩の製造方法。 2 キチンの1グルコース単位当りナトリウムボロンヒ
ドリドを0.01〜0.1モルの割合で併用する請求項
1記載のカルボキシメチルエーテル塩の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32304289A JPH0676441B2 (ja) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | キトサンのカルボキシメチルエーテル塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32304289A JPH0676441B2 (ja) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | キトサンのカルボキシメチルエーテル塩の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03182502A true JPH03182502A (ja) | 1991-08-08 |
JPH0676441B2 JPH0676441B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=18150462
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32304289A Expired - Lifetime JPH0676441B2 (ja) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | キトサンのカルボキシメチルエーテル塩の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0676441B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0778286A3 (de) * | 1995-12-05 | 1998-02-25 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. | Verfahren zur Herstellung von Chitosanalkylderivaten |
JP2008532662A (ja) * | 2005-03-17 | 2008-08-21 | 理源医▲療▼科技(上海)有限公司 | 抗菌創傷包帯の作製方法およびその使用 |
JP2014058619A (ja) * | 2012-09-18 | 2014-04-03 | Kawaken Fine Chemicals Co Ltd | カルボキシメチルキトサンアセテート化合物、その製造方法及び化粧料 |
-
1989
- 1989-12-12 JP JP32304289A patent/JPH0676441B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0778286A3 (de) * | 1995-12-05 | 1998-02-25 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. | Verfahren zur Herstellung von Chitosanalkylderivaten |
JP2008532662A (ja) * | 2005-03-17 | 2008-08-21 | 理源医▲療▼科技(上海)有限公司 | 抗菌創傷包帯の作製方法およびその使用 |
JP2014058619A (ja) * | 2012-09-18 | 2014-04-03 | Kawaken Fine Chemicals Co Ltd | カルボキシメチルキトサンアセテート化合物、その製造方法及び化粧料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0676441B2 (ja) | 1994-09-28 |
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