JPH09176061A - ジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造法Info
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- JPH09176061A JPH09176061A JP7342495A JP34249595A JPH09176061A JP H09176061 A JPH09176061 A JP H09176061A JP 7342495 A JP7342495 A JP 7342495A JP 34249595 A JP34249595 A JP 34249595A JP H09176061 A JPH09176061 A JP H09176061A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジアルキルカーボネートと純度の高いジオー
ル類を短い反応時間で収率よく、しかも連続的に製造で
きる方法を提供する。 【解決手段】 環状カーボネートと脂肪族モノアルコー
ルを外部にエステル交換反応器を設けた連続多段蒸留塔
で反応させ、ジアルキルカーボネートを含む低沸点成分
を塔上部から抜出し、ジオールおよび環状カーボネート
を含む高沸点成分を塔下部より連続的に抜き出して連続
加水分解反応装置に連続的に供給し、未反応の環状カー
ボネートを加水分解させてジオールを連続的に製造す
る。
ル類を短い反応時間で収率よく、しかも連続的に製造で
きる方法を提供する。 【解決手段】 環状カーボネートと脂肪族モノアルコー
ルを外部にエステル交換反応器を設けた連続多段蒸留塔
で反応させ、ジアルキルカーボネートを含む低沸点成分
を塔上部から抜出し、ジオールおよび環状カーボネート
を含む高沸点成分を塔下部より連続的に抜き出して連続
加水分解反応装置に連続的に供給し、未反応の環状カー
ボネートを加水分解させてジオールを連続的に製造す
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術的分野】本発明は、環状カーボネー
トと脂肪族モノアルコールとを反応させてジアルキルカ
ーボネートとジオールを連続的に製造する方法に関す
る。
トと脂肪族モノアルコールとを反応させてジアルキルカ
ーボネートとジオールを連続的に製造する方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】環状カーボネートと脂肪族モノアルコー
ル類の反応から、ジアルキルカーボネートとジオール類
を製造する方法については、いくつかの提案がなされて
いるが、そのほとんどが触媒に関するものである。この
ような触媒として例えば、アルカリ金属またはアルカリ
金属を含む塩基性化合物[米国特許第3642858号
明細書、特開昭54−48715号公報(米国特許第4
181676号明細書)]、3級脂肪族アミン[特開昭
51−122025号公報(米国特許第4062884
号明細書)]、タリウム化合物[特開昭54−4871
6号公報(米国特許第4307032号明細書)]、錫
アルコキシド類(特開昭54−63023号公報)、亜
鉛、アルミニウム、チタンの各アルコキンド(特開昭5
4−148726号公報)、ルイス酸と含窒素有機塩基
から成る複合触媒(特開昭55−64550号公報)、
ホスフィン化合物(特開昭55−64551号公報)、
4級ホスホニウム塩(特開昭56−10144号公
報)、環状アミジン(特開昭59−106436号公
報)、ジルコニウム、チタンおよび錫の化合物[特開昭
63−41432号公報(米国特許第4661609号
明細書)]、4級アンモニウム基を有する固体強塩基性
アニオン交換体(特開昭63−238043号公報)、
3級アミンまたは4級アンモニウム基を有するイオン交
換樹脂、強酸性または弱酸性イオン交換樹脂、シリカ中
に含浸せしめられたアルカリ金属またはアルカリ土類金
属のケイ酸塩、アンモニウム交換ゼオライトから選ばれ
た固体触媒[特開昭64−31737号公報(米国特許
第4691041号明細書)]、3級ホスフィン、3級
アルシン、3級スチビン、2価の硫黄またはセレン化合
物から選ばれた均一系触媒(米国特許第4734518
号明細書)などが提案されている。
ル類の反応から、ジアルキルカーボネートとジオール類
を製造する方法については、いくつかの提案がなされて
いるが、そのほとんどが触媒に関するものである。この
ような触媒として例えば、アルカリ金属またはアルカリ
金属を含む塩基性化合物[米国特許第3642858号
明細書、特開昭54−48715号公報(米国特許第4
181676号明細書)]、3級脂肪族アミン[特開昭
51−122025号公報(米国特許第4062884
号明細書)]、タリウム化合物[特開昭54−4871
6号公報(米国特許第4307032号明細書)]、錫
アルコキシド類(特開昭54−63023号公報)、亜
鉛、アルミニウム、チタンの各アルコキンド(特開昭5
4−148726号公報)、ルイス酸と含窒素有機塩基
から成る複合触媒(特開昭55−64550号公報)、
ホスフィン化合物(特開昭55−64551号公報)、
4級ホスホニウム塩(特開昭56−10144号公
報)、環状アミジン(特開昭59−106436号公
報)、ジルコニウム、チタンおよび錫の化合物[特開昭
63−41432号公報(米国特許第4661609号
明細書)]、4級アンモニウム基を有する固体強塩基性
アニオン交換体(特開昭63−238043号公報)、
3級アミンまたは4級アンモニウム基を有するイオン交
換樹脂、強酸性または弱酸性イオン交換樹脂、シリカ中
に含浸せしめられたアルカリ金属またはアルカリ土類金
属のケイ酸塩、アンモニウム交換ゼオライトから選ばれ
た固体触媒[特開昭64−31737号公報(米国特許
第4691041号明細書)]、3級ホスフィン、3級
アルシン、3級スチビン、2価の硫黄またはセレン化合
物から選ばれた均一系触媒(米国特許第4734518
号明細書)などが提案されている。
【0003】また、反応方式としては、これまで4つの
方式が提案されている。これら4つの反応方式は、最も
代表的な反応例である、エチレンカーボネートとメタノ
ールからのジメチルカーボネートとエチレングリコール
の製造方法において用いられている。すなわち、第1の
方式は、エチレンカーボネート、メタノールおよび触媒
をバッチ式反応容器であるオートクレーブに仕込み、メ
タノールの沸点以上の反応温度において加圧下で所定の
反応時間保持することによって反応を行う完全なバッチ
式反応方式である[米国特許第3642858号明細
書、特開昭54−48715号公報(米国特許第418
1676号明細書)、特開昭54−63023号公報、
特開昭54−148726号公報、特開昭55−645
50号公報、特開昭55−6455号公報、特開昭56
−10144号公報]。
方式が提案されている。これら4つの反応方式は、最も
代表的な反応例である、エチレンカーボネートとメタノ
ールからのジメチルカーボネートとエチレングリコール
の製造方法において用いられている。すなわち、第1の
方式は、エチレンカーボネート、メタノールおよび触媒
をバッチ式反応容器であるオートクレーブに仕込み、メ
タノールの沸点以上の反応温度において加圧下で所定の
反応時間保持することによって反応を行う完全なバッチ
式反応方式である[米国特許第3642858号明細
書、特開昭54−48715号公報(米国特許第418
1676号明細書)、特開昭54−63023号公報、
特開昭54−148726号公報、特開昭55−645
50号公報、特開昭55−6455号公報、特開昭56
−10144号公報]。
【0004】第2の方式は、反応釜の上部に蒸留塔を設
けた装置を用いるものであって、エチレンカーボネー
ト、メタノールおよび触媒を反応容器に仕込み、所定の
温度に加熱することによって反応を進行させる。この場
合、生成するジメチルカーボネートとメタノールは最低
共沸混合物(沸点63℃/760mmHg)を形成する
ため、この共沸混合物はメタノール(沸点64.6℃/
760mmHg)と分離することができる。この方式で
は共沸混合物とメタノールの分離のために蒸留塔が設け
られている。すなわち、反応釜中から蒸発したジメチル
カーボネート蒸気とメタノール蒸気は蒸留塔を上昇する
間に、共沸混合物蒸気と液状のメタノールに分離され、
共沸混合物蒸気は蒸留塔頂より留去され、液状のメタノ
ールは流下して反応釜に戻されて反応に供される。ま
た、この方式では、生成するジメチルカーボネートと共
沸して留出するメタノールを補うために、反応釜にメタ
ノールを連続的またはバッチ的に添加することも行なわ
れているが、いずれにしても、この方式では触媒、エチ
レンカーボネートおよびメタノールが存在しているバッ
チ式の反応釜中でのみ反応を進行させている。従って反
応はバッチ式であり、3〜20数時間もの長時間をかけ
て、還流下で反応を行っている。
けた装置を用いるものであって、エチレンカーボネー
ト、メタノールおよび触媒を反応容器に仕込み、所定の
温度に加熱することによって反応を進行させる。この場
合、生成するジメチルカーボネートとメタノールは最低
共沸混合物(沸点63℃/760mmHg)を形成する
ため、この共沸混合物はメタノール(沸点64.6℃/
760mmHg)と分離することができる。この方式で
は共沸混合物とメタノールの分離のために蒸留塔が設け
られている。すなわち、反応釜中から蒸発したジメチル
カーボネート蒸気とメタノール蒸気は蒸留塔を上昇する
間に、共沸混合物蒸気と液状のメタノールに分離され、
共沸混合物蒸気は蒸留塔頂より留去され、液状のメタノ
ールは流下して反応釜に戻されて反応に供される。ま
た、この方式では、生成するジメチルカーボネートと共
沸して留出するメタノールを補うために、反応釜にメタ
ノールを連続的またはバッチ的に添加することも行なわ
れているが、いずれにしても、この方式では触媒、エチ
レンカーボネートおよびメタノールが存在しているバッ
チ式の反応釜中でのみ反応を進行させている。従って反
応はバッチ式であり、3〜20数時間もの長時間をかけ
て、還流下で反応を行っている。
【0005】この方式では、一つの生成物であるジメチ
ルカーボネートは、連続的に反応系外に抜き出されてい
るが、他の生成物であるエチレングリコールは、触媒の
存在下に未反応のエチレンカーボネートと長時間滞留す
ることになる。このエチレングリコールとエチレンカー
ボネートとの長時間滞留による副反応を抑制し、選択率
の低下を防ぐためには、反応釜にバッチ的に仕込まれた
エチレンカーボネートに対して、大過剰のメタノールを
用いる必要があり、事実これまでに提案されている方法
では、エチレンカーボネート(またはプロピレンカーボ
ネート)1モルあたり、14モル(米国特許第3803
201号明細書)、17モル(特開平1−311054
号公報)、22モル[特開昭51−122025号公報
(米国特許第4062884号明細書)]、23モル
[特開昭54−48716号公報(米国特許第4307
032号明細書)]もの大過剰のメタノールが使用され
ている。
ルカーボネートは、連続的に反応系外に抜き出されてい
るが、他の生成物であるエチレングリコールは、触媒の
存在下に未反応のエチレンカーボネートと長時間滞留す
ることになる。このエチレングリコールとエチレンカー
ボネートとの長時間滞留による副反応を抑制し、選択率
の低下を防ぐためには、反応釜にバッチ的に仕込まれた
エチレンカーボネートに対して、大過剰のメタノールを
用いる必要があり、事実これまでに提案されている方法
では、エチレンカーボネート(またはプロピレンカーボ
ネート)1モルあたり、14モル(米国特許第3803
201号明細書)、17モル(特開平1−311054
号公報)、22モル[特開昭51−122025号公報
(米国特許第4062884号明細書)]、23モル
[特開昭54−48716号公報(米国特許第4307
032号明細書)]もの大過剰のメタノールが使用され
ている。
【0006】第3の方式は、所定の反応温度に保たれた
管伏リアクターにエチレンカーボネートとメタノールの
混合溶液を連続的に供給し、他方の出口より未反応のエ
チレンカーボネートとメタノールと生成物であるジメチ
ルカーボネートおよびエチレングリコールとを含む反応
混合物を液状で連続的に抜き出す連続反応方式である。
用いる触媒の形態によって2つの方法が行われている。
すなわち、均一系触媒を用いて、エチレンカーボネート
とメタノールの混合溶液と一緒に管状リアクターを通過
させ、反応後、反応混合物中から触媒を分離する方法
[特開昭63−41432号公報(米国特許第4661
609号明細書)、米国特許第4734518号明細
書]と、管伏リアクター内に固定させた不均一触媒を用
いる方法[特開昭63−238043号公報、特開昭6
4−31737号公報(米国特許第4691041号明
細書)]がある。エチレンカーボネートとメタノールと
の反応によるジメチルカーボネートとエチレングリコー
ルの生成反応は平衡反応であることから、この管状リア
クターを用いる連続流通反応方式では、エチレンカーボ
ネートの反応率は、仕込組成比と反応温度によって決ま
る平衡反応率以上に高めることは不可能である。例え
ば、特開昭63−41432号公報(米国特許第466
1609号明細書)の実施例1によれば、仕込みモル比
メタノール/エチレンカーボネート=4/1の原料を用
いる130℃での流通反応においては、エチレンカーボ
ネートの反応率は25%である。このことは、反応混合
物中に未反応で残存する大量のエチレンカーボネートお
よびメタノールを分離・回収して反応器へ再循環させる
必要があることを意味しており、事実、特開昭64−3
1737号公報(米国特許第4691041号明細書)
の方法では、分離・精製・回収・再循環のためのたくさ
んの設備が用いられている。
管伏リアクターにエチレンカーボネートとメタノールの
混合溶液を連続的に供給し、他方の出口より未反応のエ
チレンカーボネートとメタノールと生成物であるジメチ
ルカーボネートおよびエチレングリコールとを含む反応
混合物を液状で連続的に抜き出す連続反応方式である。
用いる触媒の形態によって2つの方法が行われている。
すなわち、均一系触媒を用いて、エチレンカーボネート
とメタノールの混合溶液と一緒に管状リアクターを通過
させ、反応後、反応混合物中から触媒を分離する方法
[特開昭63−41432号公報(米国特許第4661
609号明細書)、米国特許第4734518号明細
書]と、管伏リアクター内に固定させた不均一触媒を用
いる方法[特開昭63−238043号公報、特開昭6
4−31737号公報(米国特許第4691041号明
細書)]がある。エチレンカーボネートとメタノールと
の反応によるジメチルカーボネートとエチレングリコー
ルの生成反応は平衡反応であることから、この管状リア
クターを用いる連続流通反応方式では、エチレンカーボ
ネートの反応率は、仕込組成比と反応温度によって決ま
る平衡反応率以上に高めることは不可能である。例え
ば、特開昭63−41432号公報(米国特許第466
1609号明細書)の実施例1によれば、仕込みモル比
メタノール/エチレンカーボネート=4/1の原料を用
いる130℃での流通反応においては、エチレンカーボ
ネートの反応率は25%である。このことは、反応混合
物中に未反応で残存する大量のエチレンカーボネートお
よびメタノールを分離・回収して反応器へ再循環させる
必要があることを意味しており、事実、特開昭64−3
1737号公報(米国特許第4691041号明細書)
の方法では、分離・精製・回収・再循環のためのたくさ
んの設備が用いられている。
【0007】第4の方式は、反応蒸留方式すなわち、多
段蒸留塔内にエチレンカーボネートとメタノールをそれ
ぞれ連続的に供給し該蒸留塔の複数段で触媒の存在下に
反応を行なうと同時に生成物であるジメチルカーボネー
トとエチレングリコールを分離する、連続的製造方法
[特開平4−198141号公報、特開平4−2302
43号公報、特開平5−213830号公報(ドイツ特
許4129316号明細書)特開平6−9507号公報
(ドイツ特許4216121号明細書)]である。
段蒸留塔内にエチレンカーボネートとメタノールをそれ
ぞれ連続的に供給し該蒸留塔の複数段で触媒の存在下に
反応を行なうと同時に生成物であるジメチルカーボネー
トとエチレングリコールを分離する、連続的製造方法
[特開平4−198141号公報、特開平4−2302
43号公報、特開平5−213830号公報(ドイツ特
許4129316号明細書)特開平6−9507号公報
(ドイツ特許4216121号明細書)]である。
【0008】このように、環状カーボネートと脂肪族モ
ノアルコールとからジアルキルカーボネートとジオール
類を製造するこれまでに提案された方法は、 (1)完全なバッチ反応方式 (2)蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応
方式 (3)管式リアクターを用いる液状流通反応方式 (4)反応蒸留方式 の4方式であるが、それぞれ、以下に述べるような問題
点があった。
ノアルコールとからジアルキルカーボネートとジオール
類を製造するこれまでに提案された方法は、 (1)完全なバッチ反応方式 (2)蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応
方式 (3)管式リアクターを用いる液状流通反応方式 (4)反応蒸留方式 の4方式であるが、それぞれ、以下に述べるような問題
点があった。
【0009】すなわち、(1)、(3)の場合には、環
状カーボネートの反応率の上限は仕込み組成と温度から
決まるため、反応を完全に終結させることはできない。
環状カーボネートの反応率が100%未満の場合、反応
液中には環状カーボネートとジオールが共存している。
この反応液からジオールを得るためには、通常、蒸留分
離法が用いられる。例えばエチレンカーボネートとメタ
ノールからジメチルカーボネートとエチレングリコール
を製造する場合、圧力が72torr以上であれば共沸
混合物を形成しないため、蒸留分離のみでエチレンカー
ボネートとエチレングリコールの分離は可能であるが、
この場合、蒸留温度が高すぎると、エチレングリコール
がエチレンカーボネートの分解を加速してしまうので、
通常、共沸混合物を形成する減圧下で蒸留分離しなけれ
ばならない(McKetta、”Encycloped
ia of Chemical Processing
and Design”vol.20、p.194、
Marcel Dekker社、1984年)。したが
って、未反応のエチレンカーボネートと生成物であるエ
チレングリコールを反応混合物から定量的に得ることは
困難である。そこで、従来、この共沸混合物からエチレ
ングリコールを得るための方法が提案されている。例え
ば、特開昭64−31737号公報の実施例50に記載
された方法では、反応容器留出物を蒸留塔(B)で蒸留
してメタノールとジメチルカーボネートからなる低沸点
留分と、エチレングリコールとエチレンカーボネートを
含む塔底液に分離し、この塔底液を蒸留塔(D)で蒸留
してエチレンカーボネートからなる塔底液とエチレング
リコール/エチレンカーボネート共沸混合物とに分離し
ている。さらに、エチレンカーボネートからなる塔底液
は再び反応容器へ循環され、エチレングリコール/エチ
レンカーボネート共沸混合物を加水分解して環状カーボ
ネートをジオールに転化することでジオールを得てい
る。しかしながら、この方法では反応率が低く、循環さ
れるエチレンカーボネートの量が多いという問題があっ
た。
状カーボネートの反応率の上限は仕込み組成と温度から
決まるため、反応を完全に終結させることはできない。
環状カーボネートの反応率が100%未満の場合、反応
液中には環状カーボネートとジオールが共存している。
この反応液からジオールを得るためには、通常、蒸留分
離法が用いられる。例えばエチレンカーボネートとメタ
ノールからジメチルカーボネートとエチレングリコール
を製造する場合、圧力が72torr以上であれば共沸
混合物を形成しないため、蒸留分離のみでエチレンカー
ボネートとエチレングリコールの分離は可能であるが、
この場合、蒸留温度が高すぎると、エチレングリコール
がエチレンカーボネートの分解を加速してしまうので、
通常、共沸混合物を形成する減圧下で蒸留分離しなけれ
ばならない(McKetta、”Encycloped
ia of Chemical Processing
and Design”vol.20、p.194、
Marcel Dekker社、1984年)。したが
って、未反応のエチレンカーボネートと生成物であるエ
チレングリコールを反応混合物から定量的に得ることは
困難である。そこで、従来、この共沸混合物からエチレ
ングリコールを得るための方法が提案されている。例え
ば、特開昭64−31737号公報の実施例50に記載
された方法では、反応容器留出物を蒸留塔(B)で蒸留
してメタノールとジメチルカーボネートからなる低沸点
留分と、エチレングリコールとエチレンカーボネートを
含む塔底液に分離し、この塔底液を蒸留塔(D)で蒸留
してエチレンカーボネートからなる塔底液とエチレング
リコール/エチレンカーボネート共沸混合物とに分離し
ている。さらに、エチレンカーボネートからなる塔底液
は再び反応容器へ循環され、エチレングリコール/エチ
レンカーボネート共沸混合物を加水分解して環状カーボ
ネートをジオールに転化することでジオールを得てい
る。しかしながら、この方法では反応率が低く、循環さ
れるエチレンカーボネートの量が多いという問題があっ
た。
【0010】また、(2)の場合には環状カーボネート
の反応率を高めるためには、生成するジアルキルカーボ
ネートを、極めて大量の脂肪族モノアルコールを使用し
て留去しなければならず、長い反応時間を必要とする。
(4)の場合には、(1)、(2)、(3)と比較し
て、高い反応率で反応を進行させることが可能であり、
実際、エチレンカーボネート反応率100%の例も記載
されている。しかしながら、純粋な脂肪族モノアルコー
ルを使用せずに、高い収率でジアルキルカーボネートや
ジオールを得た例は全く知られていなかった。
の反応率を高めるためには、生成するジアルキルカーボ
ネートを、極めて大量の脂肪族モノアルコールを使用し
て留去しなければならず、長い反応時間を必要とする。
(4)の場合には、(1)、(2)、(3)と比較し
て、高い反応率で反応を進行させることが可能であり、
実際、エチレンカーボネート反応率100%の例も記載
されている。しかしながら、純粋な脂肪族モノアルコー
ルを使用せずに、高い収率でジアルキルカーボネートや
ジオールを得た例は全く知られていなかった。
【0011】一方、(4)の方法で生成したジメチルカ
ーボネートは、未反応のメタノールと共に低沸点成分と
して留出する。ジメチルカーボネートとメタノールは共
沸混合物を形成するので、留出物からジメチルカーボネ
ートを取得するために、加圧下で蒸留を行なう(特開昭
51−108019号公報)などの特別な分離法が用い
られている。通常、この分離方法ではメタノールを含ま
ないジメチルカーボネートが得られるものの、メタノー
ルはジメチルカーボネートとの混合物として得られるの
で、実質的にジメチルカーボネートを含まない純粋なメ
タノールを得ることは困難である。例えば、前記特開昭
51−108019号公報の実施例にはメタノール/ジ
メチルカーボネート混合物(重量濃度比:70/30)
を蒸留分離し、塔底成分として純粋なジメチルカーボネ
ートを得ているものの、塔頂留分としてはメタノール/
ジメチルカーボネート混合物(重量濃度比:95/5)
しか得られていない。
ーボネートは、未反応のメタノールと共に低沸点成分と
して留出する。ジメチルカーボネートとメタノールは共
沸混合物を形成するので、留出物からジメチルカーボネ
ートを取得するために、加圧下で蒸留を行なう(特開昭
51−108019号公報)などの特別な分離法が用い
られている。通常、この分離方法ではメタノールを含ま
ないジメチルカーボネートが得られるものの、メタノー
ルはジメチルカーボネートとの混合物として得られるの
で、実質的にジメチルカーボネートを含まない純粋なメ
タノールを得ることは困難である。例えば、前記特開昭
51−108019号公報の実施例にはメタノール/ジ
メチルカーボネート混合物(重量濃度比:70/30)
を蒸留分離し、塔底成分として純粋なジメチルカーボネ
ートを得ているものの、塔頂留分としてはメタノール/
ジメチルカーボネート混合物(重量濃度比:95/5)
しか得られていない。
【0012】このように、純粋な脂肪族モノアルコール
を得るためには余分な分離工程を必要とするため、工業
的なジメチルカーボネート製造法としては、純粋なメタ
ノールではなく、このメタノール/ジメチルカーボネー
ト混合物を使用できることが極めて望ましい。しかしな
がら、(4)の方法で、メタノール/ジメチルカーボネ
ート混合物を原料として用いる例はほとんど知られてい
ない。唯一の例外が、特開平5−213830号公報の
実施例5であるが、脂肪族モノアルコール/ジアルキル
カーボネート混合物(重量濃度比=70/30)を用い
て、エチレンカーボネート転化率62.8%が得られる
にすぎない(転化率は底部組成物組成から計算し
た。)。
を得るためには余分な分離工程を必要とするため、工業
的なジメチルカーボネート製造法としては、純粋なメタ
ノールではなく、このメタノール/ジメチルカーボネー
ト混合物を使用できることが極めて望ましい。しかしな
がら、(4)の方法で、メタノール/ジメチルカーボネ
ート混合物を原料として用いる例はほとんど知られてい
ない。唯一の例外が、特開平5−213830号公報の
実施例5であるが、脂肪族モノアルコール/ジアルキル
カーボネート混合物(重量濃度比=70/30)を用い
て、エチレンカーボネート転化率62.8%が得られる
にすぎない(転化率は底部組成物組成から計算し
た。)。
【0013】したがって、(4)の方法において環状カ
ーボネートを実質的に完全に転化するためには、特開平
6−9507号公報で行なわれているように、ジアルキ
ルカーボネート/脂肪族モノアルコール混合物だけでな
く、純粋な脂肪族モノアルコールをも供給する必要があ
ったのである。しかしながら、そのためにはメタノール
/ジメチルカーボネート共沸混合物を分離してジメチル
カーボネートを実質的に含有しないメタノールを得る複
雑な工程(例えば、操作圧力の異なる2本の蒸留塔を組
合せる方法:特開平2−212456号公報)が別途必
要となってしまう。事実、前記特開平6−9507号公
報では、この方法で得た純粋な脂肪族モノアルコールを
使用している。
ーボネートを実質的に完全に転化するためには、特開平
6−9507号公報で行なわれているように、ジアルキ
ルカーボネート/脂肪族モノアルコール混合物だけでな
く、純粋な脂肪族モノアルコールをも供給する必要があ
ったのである。しかしながら、そのためにはメタノール
/ジメチルカーボネート共沸混合物を分離してジメチル
カーボネートを実質的に含有しないメタノールを得る複
雑な工程(例えば、操作圧力の異なる2本の蒸留塔を組
合せる方法:特開平2−212456号公報)が別途必
要となってしまう。事実、前記特開平6−9507号公
報では、この方法で得た純粋な脂肪族モノアルコールを
使用している。
【0014】さらに、(4)の方法は、可逆な平衡反応
を用いてジアルキルカーボネートとジオールを得る方法
であるから、純粋な脂肪族モノアルコールを用いて環状
カーボネートを実質的に100%転化させた場合におい
ても、微量の未反応環状カーボネートが本質的に残存す
る。そのため、純度の高いジオールを得るためには精留
分離が必要となる。
を用いてジアルキルカーボネートとジオールを得る方法
であるから、純粋な脂肪族モノアルコールを用いて環状
カーボネートを実質的に100%転化させた場合におい
ても、微量の未反応環状カーボネートが本質的に残存す
る。そのため、純度の高いジオールを得るためには精留
分離が必要となる。
【0015】このように、環状カーボネートを高い転化
率で反応させ、純度の高いジアルキルカーボネートとジ
オール類を短い反応時間で収率よく、しかも連続的に製
造する方法は、これまで全く提案されていなかった。
率で反応させ、純度の高いジアルキルカーボネートとジ
オール類を短い反応時間で収率よく、しかも連続的に製
造する方法は、これまで全く提案されていなかった。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】このようなこれまでに
提案されている方法が有している欠点がなく、環状カー
ボネートを高い転化率で反応させ、純度の高いジアルキ
ルカーボネートとジオール類を短い反応時間で収率よ
く、しかも連続的に製造する方法を提供することを目的
とするものである。
提案されている方法が有している欠点がなく、環状カー
ボネートを高い転化率で反応させ、純度の高いジアルキ
ルカーボネートとジオール類を短い反応時間で収率よ
く、しかも連続的に製造する方法を提供することを目的
とするものである。
【0017】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、外部にエステル交換反応器を設けた連続
多段蒸留塔を用いる連続エステル交換反応と連続加水分
解反応装置を用いる連続加水分解反応を組み合わせるこ
とによって、実質的に環状カーボネートを含まないジオ
ールが容易に得られることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至つた。
を重ねた結果、外部にエステル交換反応器を設けた連続
多段蒸留塔を用いる連続エステル交換反応と連続加水分
解反応装置を用いる連続加水分解反応を組み合わせるこ
とによって、実質的に環状カーボネートを含まないジオ
ールが容易に得られることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至つた。
【0018】すなわち、本発明は以下のとおりである。 1. 環状カーボネートと脂肪族モノアルコールからジ
アルキルカーボネートとジオールを連続的に製造するに
際して、(i)原料化合物である環状カーボネートおよ
び脂肪族モノアルコールを連続多段蒸留塔に連続的に供
給し、該蒸留塔内を流下する液を該蒸留塔の途中段およ
び/または最下段に設けられたサイド抜き出し口より抜
き出し、該蒸留塔の外部に設けられたエステル交換反応
器へ導入して該反応器内に存在させたエステル交換触媒
と原料化合物とを接触させることによって反応させた後
に該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循
環用導入口へ導入することによって連続多段蒸留塔へ循
環させ、上記エステル交換反応器内または該反応器内と
上記連続多段蒸留塔内の両方で反応させながら、生成す
るジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を連続多段
蒸留塔の上部から連続的に抜き出すとともに、生成する
ジオールと未反応の環状カーボネートを含む塔下部抜き
出し物を塔下部より連続的に抜き出す第1工程、(i
i)未反応の環状カーボネートを含有する第1工程の塔
下部抜き出し物と水とを連続加水分解反応装置に連続的
に供給し、該連続加水分解反応装置内で未反応環状カー
ボネートを連続的に加水分解させながら、生成するジオ
ールを含む反応液を上記連続加水分解反応装置から連続
的に抜き出す第2工程、を含むことを特徴とするジアル
キルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。 2. 脂肪族モノアルコールの代わりにジアルキルカー
ボネートと脂肪族モノアルコールの混合物を連続多段蒸
留塔に供給する上記1のジアルキルカーボネートとジオ
ールを連続的に製造する方法。 3. エステル交換触媒を存在させた連続多段蒸留塔を
用いる上記1または2のジアルキルカーボネートとジオ
ールを連続的に製造する方法。 4. 環状カーボネートと脂肪族モノアルコールを連続
多段蒸留塔に連続的に供給するに際し、環状カーボネー
トを連続多段蒸留塔の上部に連続的に供給し、脂肪族モ
ノアルコールを連続多段蒸留塔の下部にガス状で連続的
に供給する上記1、2または3のジアルキルカーボネー
トとジオールを連続的に製造する方法。 5. 未反応環状カーボネートを連続的に加水分解させ
るに際して、固体触媒および/または均一系触媒からな
る加水分解触媒の存在下に加水分解させる上記1、2、
3または4のジアルキルカーボネートとジオールを連続
的に製造する方法。 6. 第1工程の塔下部抜き出し物を連続加水分解反応
装置に連続的に供給する前に、該塔下部抜き出し物を連
続多段蒸留塔からなる低沸点成分分離塔に連続的に供給
し、脂肪族モノアルコールとジアルキルカーボネートを
含む低沸点成分を上記低沸点成分分離塔の上部から連続
的に抜き出すとともに、ジオールおよび環状カーボネー
トを含む高沸点成分を上記低沸点成分分離塔の下部から
抜き出し、該低沸点成分分離塔の上部からの抜き出し物
を第1工程の連続多段蒸留塔に連続的に供給することに
よって循環させ、一方、該低沸点成分分離塔の下部から
の抜き出し物を連続加水分解反応装置に供給する上記
1、2、3、4または5のジアルキルカーボネートとジ
オールを連続的に製造する方法。 7. 連続加水分解反応装置が管型反応器または槽型反
応器からなる連続加水分解反応器であり、生成するジオ
ールおよび炭酸ガスを含む反応液を連続多段蒸留塔から
なるジオール分離塔に連続的に供給し、炭酸ガスを含む
低沸点成分を該ジオール分離塔の上部から連続的に抜き
出すとともに、ジオールを該ジオール分離塔の下部から
連続的に抜き出す上記1、2、3、4、5または6のジ
アルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方
法。 8. 連続加水分解反応装置が連続多段蒸留塔からなる
連続加水分解反応塔であり、生成する炭酸ガスを含む低
沸点成分を該連続加水分解反応塔の上部から連続的に抜
き出し、ジオールは該連続加水分解反応塔の下部から抜
き出す上記1、2、3、4、5または6のジアルキルカ
ーボネートとジオールを連続的に製造する方法。 9. 低沸点成分分離塔の下部から抜き出した物を連続
加水分解反応塔に供給するに際して、上記の下部からの
抜き出し物を連続加水分解反応塔のジオールを抜き出す
位置よりも上部に供給する上記6のジアルキルカーボネ
ートとジオールを連続的に製造する方法。 10. 水を連続加水分解反応塔に連続的に供給するに
際して、ジオール抜きだし口より上部に水を供給する上
記8または9のジアルキルカーボネートとジオールを連
続的に製造する方法。 11. 環状カーボネートとジオールが最低共沸混合物
を形成する化合物であり、低沸点成分分離塔の下部から
抜き出した物を連続加水分解反応装置に供給する前に、
該低沸点成分分離塔の下部から抜き出した物を連続多段
蒸留塔からなる共沸分離塔に供給し、ジオールを該共沸
分離塔の下部から連続的に抜き出すとともに、環状カー
ボネートとジオールとの最低共沸混合物からなる低沸点
成分を共沸分離塔の上部から連続的に抜き出し、該共沸
分離塔の上部から抜き出した物と水を連続加水分解反応
装置に連続的に供給する上記6または9のジアルキルカ
ーボネートとジオールを連続的に製造する方法。 12. 連続加水分解反応装置の加水分解反応液を共沸
分離塔へ供給する上記11のジアルキルカーボネートと
ジオールを連続的に製造する方法。 13. 連続加水分解反応装置が連続多段蒸留塔からな
る連続加水分解反応塔であり、脂肪族モノアルコールと
ジアルキルカーボネートおよび炭酸ガスを含む低沸点成
分を上記連続加水分解反応塔の上部から連続的に抜き出
して第1工程の連続多段蒸留塔に供給することによって
循環させ、ジオールを上記連続加水分解反応塔の下部か
ら抜き出す上記1、2、3、4、5、6、8、9、1
0、11または12のジアルキルカーボネートとジオー
ルを連続的に製造する方法。 14. 連続加水分解反応塔の上部から抜き出した物か
ら炭酸ガスまたは炭酸ガスと水を除いた後に第1工程の
連続多段蒸留塔に供給する上記13のジアルキルカーボ
ネートとジオールを連続的に製造する方法。 15. 第1工程の塔下部抜き出し物を連続加水分解塔
に供給するに際し、ジオール抜き出し口より上部に該塔
下部抜き出し物を供給する上記13のジアルキルカーボ
ネートとジオールを連続的に製造する方法。
アルキルカーボネートとジオールを連続的に製造するに
際して、(i)原料化合物である環状カーボネートおよ
び脂肪族モノアルコールを連続多段蒸留塔に連続的に供
給し、該蒸留塔内を流下する液を該蒸留塔の途中段およ
び/または最下段に設けられたサイド抜き出し口より抜
き出し、該蒸留塔の外部に設けられたエステル交換反応
器へ導入して該反応器内に存在させたエステル交換触媒
と原料化合物とを接触させることによって反応させた後
に該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循
環用導入口へ導入することによって連続多段蒸留塔へ循
環させ、上記エステル交換反応器内または該反応器内と
上記連続多段蒸留塔内の両方で反応させながら、生成す
るジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を連続多段
蒸留塔の上部から連続的に抜き出すとともに、生成する
ジオールと未反応の環状カーボネートを含む塔下部抜き
出し物を塔下部より連続的に抜き出す第1工程、(i
i)未反応の環状カーボネートを含有する第1工程の塔
下部抜き出し物と水とを連続加水分解反応装置に連続的
に供給し、該連続加水分解反応装置内で未反応環状カー
ボネートを連続的に加水分解させながら、生成するジオ
ールを含む反応液を上記連続加水分解反応装置から連続
的に抜き出す第2工程、を含むことを特徴とするジアル
キルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。 2. 脂肪族モノアルコールの代わりにジアルキルカー
ボネートと脂肪族モノアルコールの混合物を連続多段蒸
留塔に供給する上記1のジアルキルカーボネートとジオ
ールを連続的に製造する方法。 3. エステル交換触媒を存在させた連続多段蒸留塔を
用いる上記1または2のジアルキルカーボネートとジオ
ールを連続的に製造する方法。 4. 環状カーボネートと脂肪族モノアルコールを連続
多段蒸留塔に連続的に供給するに際し、環状カーボネー
トを連続多段蒸留塔の上部に連続的に供給し、脂肪族モ
ノアルコールを連続多段蒸留塔の下部にガス状で連続的
に供給する上記1、2または3のジアルキルカーボネー
トとジオールを連続的に製造する方法。 5. 未反応環状カーボネートを連続的に加水分解させ
るに際して、固体触媒および/または均一系触媒からな
る加水分解触媒の存在下に加水分解させる上記1、2、
3または4のジアルキルカーボネートとジオールを連続
的に製造する方法。 6. 第1工程の塔下部抜き出し物を連続加水分解反応
装置に連続的に供給する前に、該塔下部抜き出し物を連
続多段蒸留塔からなる低沸点成分分離塔に連続的に供給
し、脂肪族モノアルコールとジアルキルカーボネートを
含む低沸点成分を上記低沸点成分分離塔の上部から連続
的に抜き出すとともに、ジオールおよび環状カーボネー
トを含む高沸点成分を上記低沸点成分分離塔の下部から
抜き出し、該低沸点成分分離塔の上部からの抜き出し物
を第1工程の連続多段蒸留塔に連続的に供給することに
よって循環させ、一方、該低沸点成分分離塔の下部から
の抜き出し物を連続加水分解反応装置に供給する上記
1、2、3、4または5のジアルキルカーボネートとジ
オールを連続的に製造する方法。 7. 連続加水分解反応装置が管型反応器または槽型反
応器からなる連続加水分解反応器であり、生成するジオ
ールおよび炭酸ガスを含む反応液を連続多段蒸留塔から
なるジオール分離塔に連続的に供給し、炭酸ガスを含む
低沸点成分を該ジオール分離塔の上部から連続的に抜き
出すとともに、ジオールを該ジオール分離塔の下部から
連続的に抜き出す上記1、2、3、4、5または6のジ
アルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方
法。 8. 連続加水分解反応装置が連続多段蒸留塔からなる
連続加水分解反応塔であり、生成する炭酸ガスを含む低
沸点成分を該連続加水分解反応塔の上部から連続的に抜
き出し、ジオールは該連続加水分解反応塔の下部から抜
き出す上記1、2、3、4、5または6のジアルキルカ
ーボネートとジオールを連続的に製造する方法。 9. 低沸点成分分離塔の下部から抜き出した物を連続
加水分解反応塔に供給するに際して、上記の下部からの
抜き出し物を連続加水分解反応塔のジオールを抜き出す
位置よりも上部に供給する上記6のジアルキルカーボネ
ートとジオールを連続的に製造する方法。 10. 水を連続加水分解反応塔に連続的に供給するに
際して、ジオール抜きだし口より上部に水を供給する上
記8または9のジアルキルカーボネートとジオールを連
続的に製造する方法。 11. 環状カーボネートとジオールが最低共沸混合物
を形成する化合物であり、低沸点成分分離塔の下部から
抜き出した物を連続加水分解反応装置に供給する前に、
該低沸点成分分離塔の下部から抜き出した物を連続多段
蒸留塔からなる共沸分離塔に供給し、ジオールを該共沸
分離塔の下部から連続的に抜き出すとともに、環状カー
ボネートとジオールとの最低共沸混合物からなる低沸点
成分を共沸分離塔の上部から連続的に抜き出し、該共沸
分離塔の上部から抜き出した物と水を連続加水分解反応
装置に連続的に供給する上記6または9のジアルキルカ
ーボネートとジオールを連続的に製造する方法。 12. 連続加水分解反応装置の加水分解反応液を共沸
分離塔へ供給する上記11のジアルキルカーボネートと
ジオールを連続的に製造する方法。 13. 連続加水分解反応装置が連続多段蒸留塔からな
る連続加水分解反応塔であり、脂肪族モノアルコールと
ジアルキルカーボネートおよび炭酸ガスを含む低沸点成
分を上記連続加水分解反応塔の上部から連続的に抜き出
して第1工程の連続多段蒸留塔に供給することによって
循環させ、ジオールを上記連続加水分解反応塔の下部か
ら抜き出す上記1、2、3、4、5、6、8、9、1
0、11または12のジアルキルカーボネートとジオー
ルを連続的に製造する方法。 14. 連続加水分解反応塔の上部から抜き出した物か
ら炭酸ガスまたは炭酸ガスと水を除いた後に第1工程の
連続多段蒸留塔に供給する上記13のジアルキルカーボ
ネートとジオールを連続的に製造する方法。 15. 第1工程の塔下部抜き出し物を連続加水分解塔
に供給するに際し、ジオール抜き出し口より上部に該塔
下部抜き出し物を供給する上記13のジアルキルカーボ
ネートとジオールを連続的に製造する方法。
【0019】本発明の方法が、従来の方式、例えば連続
多段蒸留塔のみを用いる方法と比較して、短い反応時間
で反応を進行させることができ、かつ、純度の高いジオ
ールを得ることができるのは、次のような理由によるも
のと思われる。本発明の反応は、環伏カーボネート
(A)と脂肪族モノアルコール類(B)から、ジアルキ
ルカーボネート(C)とジオール類(D)が生成する、
下記一般式(I)で表わされる可逆平衡なエステル交換
反応である。
多段蒸留塔のみを用いる方法と比較して、短い反応時間
で反応を進行させることができ、かつ、純度の高いジオ
ールを得ることができるのは、次のような理由によるも
のと思われる。本発明の反応は、環伏カーボネート
(A)と脂肪族モノアルコール類(B)から、ジアルキ
ルカーボネート(C)とジオール類(D)が生成する、
下記一般式(I)で表わされる可逆平衡なエステル交換
反応である。
【0020】
【化1】
【0021】[ここで、R1 は2価の基−(CH2 )m
−(mは2〜6の整数)を表わし、その1個以上の水素
は炭素数1〜10のアルキル基やアリール基によって置
換されていてもよい。また、R2 は炭素数1〜12の1
価の脂肪族基を表わし、その1個以上の水素は炭素数1
〜10のアルキル基やアリール基で置換されていてもよ
い。] このエステル交換反応は通常、液相中で進行しているの
で、反応時間を短くするためには、反応の結果、生成し
てくるジアルキルカーボネートとジオール類のうち、低
沸点生成物を反応液中からできるだけ速く除去する必要
がある。
−(mは2〜6の整数)を表わし、その1個以上の水素
は炭素数1〜10のアルキル基やアリール基によって置
換されていてもよい。また、R2 は炭素数1〜12の1
価の脂肪族基を表わし、その1個以上の水素は炭素数1
〜10のアルキル基やアリール基で置換されていてもよ
い。] このエステル交換反応は通常、液相中で進行しているの
で、反応時間を短くするためには、反応の結果、生成し
てくるジアルキルカーボネートとジオール類のうち、低
沸点生成物を反応液中からできるだけ速く除去する必要
がある。
【0022】しかしながら、先行技術に記載されている
反応方式では、環状カーボネートを実質的に100%転
化させる際に、どうしても反応時間を短くすることがで
きなかった。反応が進行して環状カーボネートの濃度が
低下するにしたがい、環状カーボネート転化速度が漸次
減少するので、環状カーボネートの反応率を高めようと
すればするほど反応時間がかかる。環状カーボネートを
完全に反応させるためには大量の脂肪族アルコールと長
時間反応させる必要があるためである。しかも、純粋な
脂肪族モノアルコールを用いて環状カーボネートを実質
的に100%転化させた場合においても、前記したよう
に微量の未反応環状カーボネートが残存するため、純度
の高いジオールを得るには精留分離が必要となってしま
う。
反応方式では、環状カーボネートを実質的に100%転
化させる際に、どうしても反応時間を短くすることがで
きなかった。反応が進行して環状カーボネートの濃度が
低下するにしたがい、環状カーボネート転化速度が漸次
減少するので、環状カーボネートの反応率を高めようと
すればするほど反応時間がかかる。環状カーボネートを
完全に反応させるためには大量の脂肪族アルコールと長
時間反応させる必要があるためである。しかも、純粋な
脂肪族モノアルコールを用いて環状カーボネートを実質
的に100%転化させた場合においても、前記したよう
に微量の未反応環状カーボネートが残存するため、純度
の高いジオールを得るには精留分離が必要となってしま
う。
【0023】これに対して本発明の方法では、外部にエ
ステル交換反応器を備えた連続多段蒸留塔の反応器内、
または反応器内と蒸留塔内で、環状カーボネートと脂肪
族モノアルコールをエステル交換反応させる際に、いた
ずらに転化率を上げることなく反応させることによっ
て、脂肪族モノアルコールの使用量の低減や反応時間の
短縮を実現することができる。また、加水分解反応によ
り未反応環状カーボネートを消失することで、環状カー
ボネートを分離する複雑な分離工程を必要とすることな
く高い純度のジオールを得ることができる。
ステル交換反応器を備えた連続多段蒸留塔の反応器内、
または反応器内と蒸留塔内で、環状カーボネートと脂肪
族モノアルコールをエステル交換反応させる際に、いた
ずらに転化率を上げることなく反応させることによっ
て、脂肪族モノアルコールの使用量の低減や反応時間の
短縮を実現することができる。また、加水分解反応によ
り未反応環状カーボネートを消失することで、環状カー
ボネートを分離する複雑な分離工程を必要とすることな
く高い純度のジオールを得ることができる。
【0024】加水分解により未反応環状カーボネートが
ジオールに転化されるため、加水分解される未反応環状
カーボネートはジアルキルカーボネートの収率には寄与
しないが、消費されたメタノール基準のジアルキルカー
ボネート選択率が高ければ、このことは本発明を実施す
る際の不利な条件とはならない。むしろ、生成するジア
ルキルカーボネートより、生成するジオールの方がモル
量が多く、この範囲においてジアルキルカーボネートと
ジオールの量比を所望の量比で製造することができる点
で好ましい方法である。
ジオールに転化されるため、加水分解される未反応環状
カーボネートはジアルキルカーボネートの収率には寄与
しないが、消費されたメタノール基準のジアルキルカー
ボネート選択率が高ければ、このことは本発明を実施す
る際の不利な条件とはならない。むしろ、生成するジア
ルキルカーボネートより、生成するジオールの方がモル
量が多く、この範囲においてジアルキルカーボネートと
ジオールの量比を所望の量比で製造することができる点
で好ましい方法である。
【0025】また、本発明では、第1工程において環状
カーボネートの転化率が100%未満で反応を行う。し
たがって、従来の反応蒸留法において環状カーボネート
を実質的に転化率100%で反応させるために必須であ
った純粋な脂肪族モノアルコールが、本発明においては
必ずしも必要ではなく、脂肪族モノアルコールとジアル
キルカーボネートの混合物を用いて、環状カーボネート
を100%の転化率で反応させることができる。
カーボネートの転化率が100%未満で反応を行う。し
たがって、従来の反応蒸留法において環状カーボネート
を実質的に転化率100%で反応させるために必須であ
った純粋な脂肪族モノアルコールが、本発明においては
必ずしも必要ではなく、脂肪族モノアルコールとジアル
キルカーボネートの混合物を用いて、環状カーボネート
を100%の転化率で反応させることができる。
【0026】本発明の第1工程で用いられる連続多段蒸
留塔とは、蒸留の段数が2段以上の複数段を有する蒸留
塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのよ
うなものであってもよい。本発明でいう段とは理論段で
あり、充填塔のように物理的段を有しない蒸留塔の場合
には、用いる充填材のH.E.T.P.(1理論段あた
りの高さ)で充填高さを除した数値が段数として用いら
れる。このような連続多段蒸留塔としては、例えば泡鐘
トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等の
トレイを使用した棚段塔式のものや、ラシヒリング、レ
ッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタ
ロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパ
ッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパッ
ク等の各種充填物を充填した充填塔式のものなど、通
常、連続式の多段蒸留塔として用いられるものならばど
のようなものでも使用することができる。さらには棚段
部分と充填物の充填された部分とを合わせ持つ蒸留塔も
好ましく用いられる。また固体触媒を用いる場合、この
固体触媒を充填物の一部または全部とする充填塔式蒸留
塔も好ましく用いられる。また、本発明の第1工程で用
いられる連続多段蒸留塔は、上記の蒸留塔を単独で用い
てもよいし、複数の該蒸留塔を直列または並列に接続す
ることで複数組み合わせて用いることもできる。
留塔とは、蒸留の段数が2段以上の複数段を有する蒸留
塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのよ
うなものであってもよい。本発明でいう段とは理論段で
あり、充填塔のように物理的段を有しない蒸留塔の場合
には、用いる充填材のH.E.T.P.(1理論段あた
りの高さ)で充填高さを除した数値が段数として用いら
れる。このような連続多段蒸留塔としては、例えば泡鐘
トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等の
トレイを使用した棚段塔式のものや、ラシヒリング、レ
ッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタ
ロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパ
ッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパッ
ク等の各種充填物を充填した充填塔式のものなど、通
常、連続式の多段蒸留塔として用いられるものならばど
のようなものでも使用することができる。さらには棚段
部分と充填物の充填された部分とを合わせ持つ蒸留塔も
好ましく用いられる。また固体触媒を用いる場合、この
固体触媒を充填物の一部または全部とする充填塔式蒸留
塔も好ましく用いられる。また、本発明の第1工程で用
いられる連続多段蒸留塔は、上記の蒸留塔を単独で用い
てもよいし、複数の該蒸留塔を直列または並列に接続す
ることで複数組み合わせて用いることもできる。
【0027】本発明の方法において、連続多段蒸留塔の
サイドに設けられるサイド抜き出し口は、該蒸留塔の途
中段および/または最下段までの間に必要とする数だけ
設けることができる。また、循環用導入口は、対応する
サイド抜き出し口より上部にあればよく、必要とする数
だけ設けることができる。サイド抜き出し口を複数設け
る場合は、異なる2カ所以上のサイド抜き出し口より抜
き出された液を合流させてエステル交換反応器へ導入す
ることもできるし、エステル交換反応器を複数用いる場
合には、異なる2以上のエステル交換反応器から抜き出
された反応液を合流させた後に循環用導入口へ導くこと
もできる。また、これらを組み合わせることもできる。
サイドに設けられるサイド抜き出し口は、該蒸留塔の途
中段および/または最下段までの間に必要とする数だけ
設けることができる。また、循環用導入口は、対応する
サイド抜き出し口より上部にあればよく、必要とする数
だけ設けることができる。サイド抜き出し口を複数設け
る場合は、異なる2カ所以上のサイド抜き出し口より抜
き出された液を合流させてエステル交換反応器へ導入す
ることもできるし、エステル交換反応器を複数用いる場
合には、異なる2以上のエステル交換反応器から抜き出
された反応液を合流させた後に循環用導入口へ導くこと
もできる。また、これらを組み合わせることもできる。
【0028】好ましくは、連続多段蒸留塔の外部に設け
られたエステル交換反応器が2基以上であり、かつ、該
エステル交換反応器につながる連続多段蒸留塔からのサ
イド抜き出し口の設けられた段が、それぞれ異なる場合
であり、さらに好ましくは、連続多段蒸留塔の外部に設
けられたエステル交換反応器が2基以上で、該反応器に
つながる該蒸留塔からのサイド抜き出し口の設けられた
段がそれぞれ異なり、かつ、該反応器から該蒸留塔へ循
環するために該蒸留塔に設けられた循環用導入口の段
が、それぞれ異なる段である場合である。
られたエステル交換反応器が2基以上であり、かつ、該
エステル交換反応器につながる連続多段蒸留塔からのサ
イド抜き出し口の設けられた段が、それぞれ異なる場合
であり、さらに好ましくは、連続多段蒸留塔の外部に設
けられたエステル交換反応器が2基以上で、該反応器に
つながる該蒸留塔からのサイド抜き出し口の設けられた
段がそれぞれ異なり、かつ、該反応器から該蒸留塔へ循
環するために該蒸留塔に設けられた循環用導入口の段
が、それぞれ異なる段である場合である。
【0029】本発明においては、連続多段蒸留塔のサイ
ド抜き出し口と該蒸留塔への循環用導入口との間にエス
テル交換反応器を設けるが、このエステル交換反応器は
流通式のものであればどのようなものであってもよく、
例えば、管型反応器、槽型反応器などが用いられる。本
発明で原料として用いられる環状カーボネートとは、前
記(A)で表わされる化合物であって、例えば、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレ
ンカーボネート類や、1,3−ジオキサシクロヘキサ−
2−オン、1,3−ジオキサシクロヘプタ−2−オンな
どが好ましく用いられ、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネートが入手の容易さなどの点からさらに好
ましく使用され、エチレンカーボネートが特に好ましく
使用される。
ド抜き出し口と該蒸留塔への循環用導入口との間にエス
テル交換反応器を設けるが、このエステル交換反応器は
流通式のものであればどのようなものであってもよく、
例えば、管型反応器、槽型反応器などが用いられる。本
発明で原料として用いられる環状カーボネートとは、前
記(A)で表わされる化合物であって、例えば、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレ
ンカーボネート類や、1,3−ジオキサシクロヘキサ−
2−オン、1,3−ジオキサシクロヘプタ−2−オンな
どが好ましく用いられ、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネートが入手の容易さなどの点からさらに好
ましく使用され、エチレンカーボネートが特に好ましく
使用される。
【0030】また、もう一方の原料である脂肪族モノア
ルコール類とは、前記(B)で表わされる化合物であっ
て、生成するジオールより沸点が低いものが用いられ
る。したがって使用する環状カーボネートの種類にもよ
っても変わり得るが、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール(各異性体)、アリルアルコール、ブ
タノール(各異性体)、3−ブテン−1−オール、アミ
ルアルコール(各異性体)、ヘキシルアルコール(各異
性体)、ヘプチルアルコール(各異性体)、オクチルア
ルコール(各異性体)、ノニルアルコール(各異性
体)、デシルアルコール(各異性体)、ウンデシルアル
コール(各異性体)、ドデシルアルコール(各異性
体)、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シク
ロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペ
ンタノール(各異性体)、エチルシクロペンタノール
(各異性体)、メチルシクロヘキサノール(各異性
体)、エチルシクロヘキサノール(各異性体)、ジメチ
ルシクロヘキサノール(各異性体)、ジエチルシクロヘ
キサノール(各異性体)、フェニルシクロヘキサノール
(各異性体)、ベンジルアルコール、フェネチルアルコ
ール(各異性体)、フェニルプロパノール(各異性体)
などがあげられ、さらにこれらの脂肪族モノアルコール
類において、ハロゲン、低級アルコキシ基、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、
アシロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されて
いてもよい。
ルコール類とは、前記(B)で表わされる化合物であっ
て、生成するジオールより沸点が低いものが用いられ
る。したがって使用する環状カーボネートの種類にもよ
っても変わり得るが、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール(各異性体)、アリルアルコール、ブ
タノール(各異性体)、3−ブテン−1−オール、アミ
ルアルコール(各異性体)、ヘキシルアルコール(各異
性体)、ヘプチルアルコール(各異性体)、オクチルア
ルコール(各異性体)、ノニルアルコール(各異性
体)、デシルアルコール(各異性体)、ウンデシルアル
コール(各異性体)、ドデシルアルコール(各異性
体)、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シク
ロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペ
ンタノール(各異性体)、エチルシクロペンタノール
(各異性体)、メチルシクロヘキサノール(各異性
体)、エチルシクロヘキサノール(各異性体)、ジメチ
ルシクロヘキサノール(各異性体)、ジエチルシクロヘ
キサノール(各異性体)、フェニルシクロヘキサノール
(各異性体)、ベンジルアルコール、フェネチルアルコ
ール(各異性体)、フェニルプロパノール(各異性体)
などがあげられ、さらにこれらの脂肪族モノアルコール
類において、ハロゲン、低級アルコキシ基、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、
アシロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されて
いてもよい。
【0031】このような脂肪族モノアルコール類の中
で、好ましく用いられるのは炭素数1〜6のアルコール
類であり、環状カーボネートとしてエチレンカーボネー
トを使用する場合に特に好ましいのはメタノール、エタ
ノール、プロパノール(各異性体)、ブタノール(各異
性体)の炭素数1〜4のアルコール類である。本発明の
方法は、一般式(I)で表わされる反応を、触媒の存在
するエステル交換反応器、または触媒の存在するエステ
ル交換反応器と連続多段蒸留塔内において行なわせると
同時に、反応によって生成してくる低沸点生成物を蒸留
によって反応系から分離させる反応蒸留方式を用いるこ
とも本発明の特徴の一つである。
で、好ましく用いられるのは炭素数1〜6のアルコール
類であり、環状カーボネートとしてエチレンカーボネー
トを使用する場合に特に好ましいのはメタノール、エタ
ノール、プロパノール(各異性体)、ブタノール(各異
性体)の炭素数1〜4のアルコール類である。本発明の
方法は、一般式(I)で表わされる反応を、触媒の存在
するエステル交換反応器、または触媒の存在するエステ
ル交換反応器と連続多段蒸留塔内において行なわせると
同時に、反応によって生成してくる低沸点生成物を蒸留
によって反応系から分離させる反応蒸留方式を用いるこ
とも本発明の特徴の一つである。
【0032】本発明の方法においては、少なくともこれ
らのエステル交換反応器中にエステル交換触媒を存在さ
せることが必要であり、さらに加えて連続多段蒸留塔内
部にもエステル交換触媒を存在させることも好ましい。
このような第1工程のエステル交換反応器内またはエス
テル交換反応器と連続多段蒸留塔からなる反応系にエス
テル交換触媒を存在させる方法はどのような方法であっ
てもよいが、例えば、反応条件下で反応液に溶解するよ
うな均一系触媒の場合、エステル交換反応器および/ま
たは連続多段蒸留塔に連続的にエステル交換触媒を供給
することにより、反応系にエステル交換触媒を存在させ
ることもできるし、あるいは反応条件下で反応液に溶解
しないような不均一系触媒の場合、エステル交換反応器
内だけに、またはエステル交換反応器内と連続多段蒸留
塔内の両方に固体触媒を配置することにより、反応系に
エステル交換触媒を存在させることもできる。これらを
併用した方法、例えば、該反応器内および/または該蒸
留塔内に固体触媒を配置した上で、さらに均一系触媒を
使用する方法であってもよい。
らのエステル交換反応器中にエステル交換触媒を存在さ
せることが必要であり、さらに加えて連続多段蒸留塔内
部にもエステル交換触媒を存在させることも好ましい。
このような第1工程のエステル交換反応器内またはエス
テル交換反応器と連続多段蒸留塔からなる反応系にエス
テル交換触媒を存在させる方法はどのような方法であっ
てもよいが、例えば、反応条件下で反応液に溶解するよ
うな均一系触媒の場合、エステル交換反応器および/ま
たは連続多段蒸留塔に連続的にエステル交換触媒を供給
することにより、反応系にエステル交換触媒を存在させ
ることもできるし、あるいは反応条件下で反応液に溶解
しないような不均一系触媒の場合、エステル交換反応器
内だけに、またはエステル交換反応器内と連続多段蒸留
塔内の両方に固体触媒を配置することにより、反応系に
エステル交換触媒を存在させることもできる。これらを
併用した方法、例えば、該反応器内および/または該蒸
留塔内に固体触媒を配置した上で、さらに均一系触媒を
使用する方法であってもよい。
【0033】均一系触媒をエステル交換反応器および/
または連続多段蒸留塔に連続的に供給する場合には、環
状カーボネートおよび/または脂肪族アルコールと同時
に供給してもよいし、原料とは異なる位置に供給しても
よい。また、不均一系の固体触媒を用いる場合、蒸留塔
の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を該蒸留塔
内に充填することも好ましい。
または連続多段蒸留塔に連続的に供給する場合には、環
状カーボネートおよび/または脂肪族アルコールと同時
に供給してもよいし、原料とは異なる位置に供給しても
よい。また、不均一系の固体触媒を用いる場合、蒸留塔
の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を該蒸留塔
内に充填することも好ましい。
【0034】本発明において用いられるエステル交換触
媒としては、これまでに知られている種々のものを使用
することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属類;アルカリ金属およびアルカリ土
類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、ア
リーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物
類;アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩類、
重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩基性化合物類;トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベ
ンジルジエチルアミン等の3級アミン類;N−アルキル
ピロール、N−アルキルインドール、オキサゾール、N
−アルキルイミダゾール、N−アルキルピラゾール、オ
キサジアゾール、ピリジン、アルキルピリジン、キノリ
ン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキ
ノリン、アクリジン、アルキルアクリジン、フェナント
ロリン、アルキルフェナントロリン、ピリミジン、アル
キルピリミジン、ピラジン、アルキルピラジン、トリア
ジン、アルキルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物
類;ジアザビシクロウンデセン(DBU)、ジアザビシ
クロノネン(DBN)等の環状アミジン類;酸化タリウ
ム、ハロゲン化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウ
ム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩
類等のタリウム化合物類;トリブチルメトキシ錫、トリ
ブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジ
エトキシ錫、ジブチルジエトキシ錫、ジブチルフェノキ
シ錫、ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化ト
リブチル錫、2−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物類;
ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜
鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類;アルミニウムト
リメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ア
ルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類;
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ
ブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライ
ソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセ
トナート等のチタン化合物類;トリメチルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハラ
イド、トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリ
フェニルメチルホスホニウムハライド等のリン化合物
類;ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルア
セトナート、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニ
ウム等のジルコニウム化合物類;鉛および鉛を含む化合
物類、例えば、PbO、PbO2 、Pb3 O4 などの酸
化鉛類;PbS、Pb2 S3 、PbS2 などの硫化鉛
類;Pb(OH)2 、Pb3 O2 (OH)2 、Pb
2 [PbO2 (OH)2 ]、Pb2 O(OH)2 などの
水酸化鉛類;Na2 PbO2 、K2 PbO2 、NaHP
bO2 、KHPbO 2 などの亜ナマリ酸塩類;Na2 P
bO3 、Na2 H2 PbO4 、K2 PbO3、K2 [P
b(OH)6 ]、K4 PbO4 、Ca2 PbO4 、Ca
PbO3 などの鉛酸塩類;PbCO3 、2PbCO3 ・
Pb(OH)2 などの鉛の炭酸塩およびその塩基性塩
類;Pb(OCH3 )2 、(CH3 O)Pb(OP
h)、Pb(OPh)2 などのアルコキシ鉛類、アリー
ルオキシ鉛類;Pb(OCOCH3)2 、Pb(OCOC
H3 )4 、Pb(OCOCH3 )2 ・PbO・3H2 O
などの有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類;B
u4 Pb、Ph4 Pb、Bu 3 PbCl、Ph3 PbB
r、Ph3 Pb(またはPh6 Pb2 )、Bu3 PbO
H、Ph2 PbOなどの有機鉛化合物類(Buはブチル
基、Phはフエニル基を示す);Pb−Na、Pb−C
a、Pb−Ba、Pb−Sn、Pb−Sbなどの鉛の合
金類;ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、およ
びこれらの鉛化合物の水和物類;3級アミノ基を有する
陰イオン交換樹脂、アミド基を有するイオン交換樹脂、
スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なく
とも一つの交換基を有するイオン交換樹脂、第4級アン
モニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン
交換体等のイオン交換体類;シリカ、シリカ−アルミ
ナ、シリカーマグネシア、アルミノシリケート、ガリウ
ムシリケート、各種ゼオライト類、各種金属交換ゼオラ
イト類、アンモニウム交換ゼオライト類などの固体の無
機化合物類等が用いられる。固体接触として、特に好ま
しく用いられるのは第4級アンモニウム基を交換基とし
て有する固体強塩基性アニオン交換体であり、このよう
なものとしては、例えば、第4級アンモニウム基を交換
基として有する強塩基性アニオン交換樹脂、第4級アン
モニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性ア
ニオン交換体、第4級アンモニウム基を交換基として有
する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙
げられる。
媒としては、これまでに知られている種々のものを使用
することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属類;アルカリ金属およびアルカリ土
類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、ア
リーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物
類;アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩類、
重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩基性化合物類;トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベ
ンジルジエチルアミン等の3級アミン類;N−アルキル
ピロール、N−アルキルインドール、オキサゾール、N
−アルキルイミダゾール、N−アルキルピラゾール、オ
キサジアゾール、ピリジン、アルキルピリジン、キノリ
ン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキ
ノリン、アクリジン、アルキルアクリジン、フェナント
ロリン、アルキルフェナントロリン、ピリミジン、アル
キルピリミジン、ピラジン、アルキルピラジン、トリア
ジン、アルキルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物
類;ジアザビシクロウンデセン(DBU)、ジアザビシ
クロノネン(DBN)等の環状アミジン類;酸化タリウ
ム、ハロゲン化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウ
ム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩
類等のタリウム化合物類;トリブチルメトキシ錫、トリ
ブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジ
エトキシ錫、ジブチルジエトキシ錫、ジブチルフェノキ
シ錫、ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化ト
リブチル錫、2−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物類;
ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜
鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類;アルミニウムト
リメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ア
ルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類;
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ
ブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライ
ソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセ
トナート等のチタン化合物類;トリメチルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハラ
イド、トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリ
フェニルメチルホスホニウムハライド等のリン化合物
類;ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルア
セトナート、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニ
ウム等のジルコニウム化合物類;鉛および鉛を含む化合
物類、例えば、PbO、PbO2 、Pb3 O4 などの酸
化鉛類;PbS、Pb2 S3 、PbS2 などの硫化鉛
類;Pb(OH)2 、Pb3 O2 (OH)2 、Pb
2 [PbO2 (OH)2 ]、Pb2 O(OH)2 などの
水酸化鉛類;Na2 PbO2 、K2 PbO2 、NaHP
bO2 、KHPbO 2 などの亜ナマリ酸塩類;Na2 P
bO3 、Na2 H2 PbO4 、K2 PbO3、K2 [P
b(OH)6 ]、K4 PbO4 、Ca2 PbO4 、Ca
PbO3 などの鉛酸塩類;PbCO3 、2PbCO3 ・
Pb(OH)2 などの鉛の炭酸塩およびその塩基性塩
類;Pb(OCH3 )2 、(CH3 O)Pb(OP
h)、Pb(OPh)2 などのアルコキシ鉛類、アリー
ルオキシ鉛類;Pb(OCOCH3)2 、Pb(OCOC
H3 )4 、Pb(OCOCH3 )2 ・PbO・3H2 O
などの有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類;B
u4 Pb、Ph4 Pb、Bu 3 PbCl、Ph3 PbB
r、Ph3 Pb(またはPh6 Pb2 )、Bu3 PbO
H、Ph2 PbOなどの有機鉛化合物類(Buはブチル
基、Phはフエニル基を示す);Pb−Na、Pb−C
a、Pb−Ba、Pb−Sn、Pb−Sbなどの鉛の合
金類;ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、およ
びこれらの鉛化合物の水和物類;3級アミノ基を有する
陰イオン交換樹脂、アミド基を有するイオン交換樹脂、
スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なく
とも一つの交換基を有するイオン交換樹脂、第4級アン
モニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン
交換体等のイオン交換体類;シリカ、シリカ−アルミ
ナ、シリカーマグネシア、アルミノシリケート、ガリウ
ムシリケート、各種ゼオライト類、各種金属交換ゼオラ
イト類、アンモニウム交換ゼオライト類などの固体の無
機化合物類等が用いられる。固体接触として、特に好ま
しく用いられるのは第4級アンモニウム基を交換基とし
て有する固体強塩基性アニオン交換体であり、このよう
なものとしては、例えば、第4級アンモニウム基を交換
基として有する強塩基性アニオン交換樹脂、第4級アン
モニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性ア
ニオン交換体、第4級アンモニウム基を交換基として有
する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙
げられる。
【0035】第4級アンモニウム基を交換基として有す
る強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、スチレ
ン系強塩基性アニオン交換樹脂などが好ましく用いられ
る。スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレン
とジビニルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に
第4級アンモニウム(I型あるいはII型)を有する強
塩基性アニオン交換樹脂であり、例えば、次式で模式的
に示される。
る強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、スチレ
ン系強塩基性アニオン交換樹脂などが好ましく用いられ
る。スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレン
とジビニルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に
第4級アンモニウム(I型あるいはII型)を有する強
塩基性アニオン交換樹脂であり、例えば、次式で模式的
に示される。
【0036】
【化2】
【0037】上記式中、Xはアニオンを示し、通常、X
としては、F- 、Cl- 、Br- 、I- 、HCO3 - 、
CO3 2-、CH3 CO2 - 、HCO2 - 、IO3 - 、B
rO 3 - 、ClO3 - の中から選ばれた少なくとも1種
のアニオンが使用され、好ましくはCl- 、Br- 、H
CO3 - 、CO3 2-の中から選ばれた少なくとも1種の
アニオンが使用される。また、樹脂母体の構造として
は、ゲル型、マクロレティキュラー型(MR型)いずれ
も使用できるが、耐有機溶媒性が高い点からMR型が特
に好ましい。
としては、F- 、Cl- 、Br- 、I- 、HCO3 - 、
CO3 2-、CH3 CO2 - 、HCO2 - 、IO3 - 、B
rO 3 - 、ClO3 - の中から選ばれた少なくとも1種
のアニオンが使用され、好ましくはCl- 、Br- 、H
CO3 - 、CO3 2-の中から選ばれた少なくとも1種の
アニオンが使用される。また、樹脂母体の構造として
は、ゲル型、マクロレティキュラー型(MR型)いずれ
も使用できるが、耐有機溶媒性が高い点からMR型が特
に好ましい。
【0038】第4級アンモニウム基を交換基として有す
るセルロース強塩基性アニオン交換体としては、例え
ば、セルロースの−OH基の一部または全部をトリアル
キルアミノエチル化して得られる、−OCH2 CH2 N
R3 Xなる交換基を有するセルロースが挙げられる。た
だし、Rはアルキル基を示し、通常、メチル、エチル、
プロピル、ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、
エチルが使用される。また、Xは前述のとおりである。
るセルロース強塩基性アニオン交換体としては、例え
ば、セルロースの−OH基の一部または全部をトリアル
キルアミノエチル化して得られる、−OCH2 CH2 N
R3 Xなる交換基を有するセルロースが挙げられる。た
だし、Rはアルキル基を示し、通常、メチル、エチル、
プロピル、ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、
エチルが使用される。また、Xは前述のとおりである。
【0039】本発明において使用できる、第4級アンモ
ニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基
性アニオン交換体とは、無機質担体の表面水酸基−OH
の一部または全部を修飾することにより、4級アンモニ
ウム基−O(CH2 )n NR 3 Xを導入したものを意味
する。ただし、R、Xは前述のとおりである。nは通常
1〜6の整数であり、好ましくはn=2である。無機質
担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チ
タニア、ゼオライトなどを使用することができ、好まし
くはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ、特
に好ましくはシリカが使用される。無機質担体の表面水
酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いることがで
きる。例えば、無機質担体とアミノアルコールHO(C
H2 )nNR2 を塩基触媒存在下に脱水反応を進行させ
ることによりアミノアルコキシ化した後に、ハロゲン化
アルキルRX′(X′はハロゲンを示し、通常はCl、
Br、Iなどが使用される)と反応させて−O(C
H2 )n NR3 X′基とする。さらに、アニオン交換を
行なうことにより、所望のアニオンXを有する4級アン
モニウム基−O(CH2 )n NR3 Xとする。また、n
=2の場合には、無機質担体をN、N−ジアルキルアジ
リジンで処理することにより、N、N−ジアルキルアミ
ノエトキシ化して−OCH2 CH2 NR2 基とした後
に、上述の方法により−O(CH2 )n NR3 X基とさ
れる。
ニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基
性アニオン交換体とは、無機質担体の表面水酸基−OH
の一部または全部を修飾することにより、4級アンモニ
ウム基−O(CH2 )n NR 3 Xを導入したものを意味
する。ただし、R、Xは前述のとおりである。nは通常
1〜6の整数であり、好ましくはn=2である。無機質
担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チ
タニア、ゼオライトなどを使用することができ、好まし
くはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ、特
に好ましくはシリカが使用される。無機質担体の表面水
酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いることがで
きる。例えば、無機質担体とアミノアルコールHO(C
H2 )nNR2 を塩基触媒存在下に脱水反応を進行させ
ることによりアミノアルコキシ化した後に、ハロゲン化
アルキルRX′(X′はハロゲンを示し、通常はCl、
Br、Iなどが使用される)と反応させて−O(C
H2 )n NR3 X′基とする。さらに、アニオン交換を
行なうことにより、所望のアニオンXを有する4級アン
モニウム基−O(CH2 )n NR3 Xとする。また、n
=2の場合には、無機質担体をN、N−ジアルキルアジ
リジンで処理することにより、N、N−ジアルキルアミ
ノエトキシ化して−OCH2 CH2 NR2 基とした後
に、上述の方法により−O(CH2 )n NR3 X基とさ
れる。
【0040】第4級アンモニウム基を交換基として有す
る固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを使用す
ることもできる。その場合には、前処理として予め所望
のアニオン種でイオン交換を行なった後に、エステル交
換触媒として使用することもできる。また、少くとも1
個の窒素原子を含む複素環基が結合している巨大網状お
よびゲルタイプの有機ポリマー、または少くとも1個の
窒素原子を含む複素環基が結合している無機質担体から
成る固体触媒もエステル交換触媒として好ましく用いら
れる。また、さらにはこれらの含窒素複素環基の一部ま
たは全部が4級塩化された固体触媒も同様に用いられ
る。
る固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを使用す
ることもできる。その場合には、前処理として予め所望
のアニオン種でイオン交換を行なった後に、エステル交
換触媒として使用することもできる。また、少くとも1
個の窒素原子を含む複素環基が結合している巨大網状お
よびゲルタイプの有機ポリマー、または少くとも1個の
窒素原子を含む複素環基が結合している無機質担体から
成る固体触媒もエステル交換触媒として好ましく用いら
れる。また、さらにはこれらの含窒素複素環基の一部ま
たは全部が4級塩化された固体触媒も同様に用いられ
る。
【0041】本発明の第1工程では原料化合物として脂
肪族モノアルコールまたは脂肪族モノアルコールとジア
ルキルカーボネートとの混合物、および環状カーボネー
トを連続多段蒸留塔へ連続的に供給するが、この場合、
連続多段蒸留塔内へ直接導入してもよいし、エステル交
換反応器にこれらの原料化合物を導入し、その反応液と
して連続多段蒸留塔内に導入してもよい。また、これら
の原料化合物はそれぞれ別々に、および/または混合し
て導入することができ、環状カーボネートまたは環状カ
ーボネートと脂肪族モノアルコールの混合物を導入する
場合には、任意の数の導入口から、連続多段蒸留塔に設
けられた最下部の循環用抜き出し口と同じ段またはそれ
より上部の段、および/または任意のエステル交換反応
器へ導入することができる。また、脂肪族モノアルコー
ルを導入する場合には、任意の数の導入口から、連続多
段蒸留塔の任意の段および/または任意のエステル交換
反応器に導入することができる。
肪族モノアルコールまたは脂肪族モノアルコールとジア
ルキルカーボネートとの混合物、および環状カーボネー
トを連続多段蒸留塔へ連続的に供給するが、この場合、
連続多段蒸留塔内へ直接導入してもよいし、エステル交
換反応器にこれらの原料化合物を導入し、その反応液と
して連続多段蒸留塔内に導入してもよい。また、これら
の原料化合物はそれぞれ別々に、および/または混合し
て導入することができ、環状カーボネートまたは環状カ
ーボネートと脂肪族モノアルコールの混合物を導入する
場合には、任意の数の導入口から、連続多段蒸留塔に設
けられた最下部の循環用抜き出し口と同じ段またはそれ
より上部の段、および/または任意のエステル交換反応
器へ導入することができる。また、脂肪族モノアルコー
ルを導入する場合には、任意の数の導入口から、連続多
段蒸留塔の任意の段および/または任意のエステル交換
反応器に導入することができる。
【0042】原料化合物は液状、ガス状または液とガス
との混合物として供給される。このようにして原料化合
物を連続多段蒸留塔内および/または反応器内に連続的
に供給する以外に、付加的にガス状の原料化合物を該蒸
留塔の下部から断続的または連続的に供給することも好
ましい方法である。環状カーボネートを最上部のエステ
ル交換反応器および/または最上部のエステル交換反応
器へのサイド抜き出し口よりも上部の段に、液状または
気液混合状態で連続的に供給し、脂肪族モノアルコール
を液状、ガス状または気液混合状態で最下部のエステル
交換反応器に連続的に供給することも好ましい。この場
合、上部から供給する環状カーボネート中に、脂肪族モ
ノアルコールが含まれていても、もちろん構わない。
との混合物として供給される。このようにして原料化合
物を連続多段蒸留塔内および/または反応器内に連続的
に供給する以外に、付加的にガス状の原料化合物を該蒸
留塔の下部から断続的または連続的に供給することも好
ましい方法である。環状カーボネートを最上部のエステ
ル交換反応器および/または最上部のエステル交換反応
器へのサイド抜き出し口よりも上部の段に、液状または
気液混合状態で連続的に供給し、脂肪族モノアルコール
を液状、ガス状または気液混合状態で最下部のエステル
交換反応器に連続的に供給することも好ましい。この場
合、上部から供給する環状カーボネート中に、脂肪族モ
ノアルコールが含まれていても、もちろん構わない。
【0043】これらの供給原料中に、生成物であるジア
ルキルカーボネートまたはジオール類が含まれていても
よい。環状カーボネートに含まれるジオールは、環状カ
ーボネート/ジオール混合物中のジオールの重量%で表
わして、通常、0.0001〜80重量%、好ましくは
0.001〜80重量%で用いられる。また、脂肪族モ
ノアルコールに含まれるジアルキルカーボネートは、脂
肪族モノアルコール/ジアルキルカーボネート混合物中
のジアルキルカーボネートの重量%で表わして、通常、
0.0001〜50重量%、好ましくは0.001〜3
0重量%で用いられる。
ルキルカーボネートまたはジオール類が含まれていても
よい。環状カーボネートに含まれるジオールは、環状カ
ーボネート/ジオール混合物中のジオールの重量%で表
わして、通常、0.0001〜80重量%、好ましくは
0.001〜80重量%で用いられる。また、脂肪族モ
ノアルコールに含まれるジアルキルカーボネートは、脂
肪族モノアルコール/ジアルキルカーボネート混合物中
のジアルキルカーボネートの重量%で表わして、通常、
0.0001〜50重量%、好ましくは0.001〜3
0重量%で用いられる。
【0044】第1工程の連続多段蒸留塔に供給する環状
カーボネートと脂肪族モノアルコール類との量比は、エ
ステル交換触媒の種類や量および反応条件によっても変
わるが、通常、供給原料中の環状カーボネートに対し
て、脂肪族モノアルコール類はモル比で0.01〜10
00倍の範囲で供給するのが好ましい。環状カーボネー
トの反応率を上げるためには脂肪族モノアルコール類は
2倍モル以上の過剰量供給することが好ましいが、あま
り大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。この
ような意味において、特に好ましいのは、2〜20倍モ
ル量の脂肪族モノアルコール類が使用される場合であ
る。
カーボネートと脂肪族モノアルコール類との量比は、エ
ステル交換触媒の種類や量および反応条件によっても変
わるが、通常、供給原料中の環状カーボネートに対し
て、脂肪族モノアルコール類はモル比で0.01〜10
00倍の範囲で供給するのが好ましい。環状カーボネー
トの反応率を上げるためには脂肪族モノアルコール類は
2倍モル以上の過剰量供給することが好ましいが、あま
り大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。この
ような意味において、特に好ましいのは、2〜20倍モ
ル量の脂肪族モノアルコール類が使用される場合であ
る。
【0045】本発明においては、第1工程の連続多段蒸
留塔内およびエステル交換反応器内で生成するジアルキ
ルカーボネートを含む低沸点成分は該連続多段蒸留塔の
上部から液状、ガス状または液とガスとの混合物として
連続的に抜き出される。抜き出し物はジアルキルカーボ
ネート単独でも良いし、脂肪族モノアルコール類と環状
カーボネートとの混合物であってもよいし、また高沸点
生成物を少量含んでいてもよい。
留塔内およびエステル交換反応器内で生成するジアルキ
ルカーボネートを含む低沸点成分は該連続多段蒸留塔の
上部から液状、ガス状または液とガスとの混合物として
連続的に抜き出される。抜き出し物はジアルキルカーボ
ネート単独でも良いし、脂肪族モノアルコール類と環状
カーボネートとの混合物であってもよいし、また高沸点
生成物を少量含んでいてもよい。
【0046】第1工程の、連続多段蒸留塔からジアルキ
ルカーボネートを含む低沸点成分を抜き出す抜き出し口
は、原料供給位置から塔頂の間または塔頂部にガス状物
質の抜き出し口を設けることが好ましく、塔頂部に設け
ることが特に好ましい。このようにして抜き出された低
沸点成分の一部を該蒸留塔の上部に戻す、いわゆる還流
操作を行ってもよい。この還流操作によって還流比を増
加させると、低沸点生成物の蒸気相への蒸留効率が高く
なるため、抜き出すガス成分中の低沸点生成物濃度を増
加させることができる。しかしながら、あまりに還流比
を増加させると必要な熱エネルギーが大きくなるので好
ましくない。したがって、還流比は、通常0〜10が用
いられ、好ましくは、0〜5が用いられる。
ルカーボネートを含む低沸点成分を抜き出す抜き出し口
は、原料供給位置から塔頂の間または塔頂部にガス状物
質の抜き出し口を設けることが好ましく、塔頂部に設け
ることが特に好ましい。このようにして抜き出された低
沸点成分の一部を該蒸留塔の上部に戻す、いわゆる還流
操作を行ってもよい。この還流操作によって還流比を増
加させると、低沸点生成物の蒸気相への蒸留効率が高く
なるため、抜き出すガス成分中の低沸点生成物濃度を増
加させることができる。しかしながら、あまりに還流比
を増加させると必要な熱エネルギーが大きくなるので好
ましくない。したがって、還流比は、通常0〜10が用
いられ、好ましくは、0〜5が用いられる。
【0047】本発明の方法によって生成するジオールは
第1工程の連続多段蒸留塔の下部から、液状、ガス状ま
たは液とガスとの混合物として連続的に抜き出される。
本発明において連続多段蒸留塔の上部とは、該蒸留塔の
塔頂から塔高の1/2の高さの位置までの範囲を指し、
塔頂も含まれる。また、連続多段蒸留塔の下部とは、該
蒸留塔の塔底から塔高の1/2の高さの位置までの範囲
を指し、塔底も含まれる。
第1工程の連続多段蒸留塔の下部から、液状、ガス状ま
たは液とガスとの混合物として連続的に抜き出される。
本発明において連続多段蒸留塔の上部とは、該蒸留塔の
塔頂から塔高の1/2の高さの位置までの範囲を指し、
塔頂も含まれる。また、連続多段蒸留塔の下部とは、該
蒸留塔の塔底から塔高の1/2の高さの位置までの範囲
を指し、塔底も含まれる。
【0048】また、本発明において、塔下部抜き出し物
とは、本発明の第1工程の連続多段蒸留塔の下部から液
状および/またはガス状で連続的に抜き出される、生成
するジオールと未反応の環状カーボネートとを含む物で
あり、脂肪族モノアルコールまたは脂肪族モノアルコー
ルとジアルキルカーボネートを含んでいてもよい。第1
工程の連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し物中の環状カー
ボネート/ジオール比があまりに大きい場合には第2工
程の連続加水分解反応装置が大きくなり好ましくない。
また、該塔下部抜き出し物中の環状カーボネート/ジオ
ール比があまりに小さい場合には連続多段蒸留塔での環
状カーボネートの転化率を大きくするために、より長い
反応時間や、より多い脂肪族モノアルコール量を必要と
する。したがって、該蒸留塔の塔下部抜き出し物中の環
状カーボネートの量は、ジオールに対する環状カーボネ
ートのモル比で表わして、通常、0.001〜0.4、
好ましくは0.01〜0.3、さらに好ましくは0.0
2〜0.2である。
とは、本発明の第1工程の連続多段蒸留塔の下部から液
状および/またはガス状で連続的に抜き出される、生成
するジオールと未反応の環状カーボネートとを含む物で
あり、脂肪族モノアルコールまたは脂肪族モノアルコー
ルとジアルキルカーボネートを含んでいてもよい。第1
工程の連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し物中の環状カー
ボネート/ジオール比があまりに大きい場合には第2工
程の連続加水分解反応装置が大きくなり好ましくない。
また、該塔下部抜き出し物中の環状カーボネート/ジオ
ール比があまりに小さい場合には連続多段蒸留塔での環
状カーボネートの転化率を大きくするために、より長い
反応時間や、より多い脂肪族モノアルコール量を必要と
する。したがって、該蒸留塔の塔下部抜き出し物中の環
状カーボネートの量は、ジオールに対する環状カーボネ
ートのモル比で表わして、通常、0.001〜0.4、
好ましくは0.01〜0.3、さらに好ましくは0.0
2〜0.2である。
【0049】反応条件下において反応液に溶解し得る高
沸点のエステル交換触媒を用いる場合は、塔下部抜き出
し物中に該触媒が含まれる。塔下部抜き出し物を第1工
程の連続多段蒸留塔から抜き出す抜き出し口は、塔下部
に設けられ、特に好ましくは塔底部に設けられる。この
ようにして抜き出された塔下部抜き出し物は、その一部
をリボイラーで加熱することによって、ガス状または気
液混合物の状態で連続多段蒸留塔の下部に戻してもよ
い。
沸点のエステル交換触媒を用いる場合は、塔下部抜き出
し物中に該触媒が含まれる。塔下部抜き出し物を第1工
程の連続多段蒸留塔から抜き出す抜き出し口は、塔下部
に設けられ、特に好ましくは塔底部に設けられる。この
ようにして抜き出された塔下部抜き出し物は、その一部
をリボイラーで加熱することによって、ガス状または気
液混合物の状態で連続多段蒸留塔の下部に戻してもよ
い。
【0050】本発明で用いられるエステル交換触媒の量
は、使用する触媒の種類によっても異なるが、該触媒を
第1工程の連続多段蒸留塔およびエステル交換反応器へ
連続的に供給する場合には、供給原料である環状カーボ
ネートと脂肪族モノアルコールの合計重量に対する割合
で表わして、通常0.0001〜50重量%で使用され
る。固体触媒を用いる場合には反応器の内容積に対して
通常10〜100体積%、好ましくは50〜100体積
%充填される。また、固体触媒を該蒸留塔内に設置して
使用する場合には、該蒸留塔の空塔容積に対して、0.
01〜75体積%の触媒量が好ましく用いられる。
は、使用する触媒の種類によっても異なるが、該触媒を
第1工程の連続多段蒸留塔およびエステル交換反応器へ
連続的に供給する場合には、供給原料である環状カーボ
ネートと脂肪族モノアルコールの合計重量に対する割合
で表わして、通常0.0001〜50重量%で使用され
る。固体触媒を用いる場合には反応器の内容積に対して
通常10〜100体積%、好ましくは50〜100体積
%充填される。また、固体触媒を該蒸留塔内に設置して
使用する場合には、該蒸留塔の空塔容積に対して、0.
01〜75体積%の触媒量が好ましく用いられる。
【0051】第1工程の連続多段蒸留塔内の流下液速度
および上昇蒸気速度は、使用する該蒸留塔の種類によ
り、また充填塔を用いる場合には充填物の種類によって
も異なるが、通常、フラッディングを起こさない範囲で
実施される。第1工程において、途中段および/または
最下段に設けられたサイド抜き出し口からは、連続多段
蒸留塔のサイド役抜き出し口が設けられた段を流下する
液の一部または大部分が抜き出され、エステル交換反応
器へ導入される。該反応器での滞留時間は通常0.00
1〜100時間、好ましくは0.003〜50時間、さ
らに好ましくは0.01〜10時間で行われる。
および上昇蒸気速度は、使用する該蒸留塔の種類によ
り、また充填塔を用いる場合には充填物の種類によって
も異なるが、通常、フラッディングを起こさない範囲で
実施される。第1工程において、途中段および/または
最下段に設けられたサイド抜き出し口からは、連続多段
蒸留塔のサイド役抜き出し口が設けられた段を流下する
液の一部または大部分が抜き出され、エステル交換反応
器へ導入される。該反応器での滞留時間は通常0.00
1〜100時間、好ましくは0.003〜50時間、さ
らに好ましくは0.01〜10時間で行われる。
【0052】本発明では、エステル交換反応器内の反応
に加えて連続多段蒸留塔内でも反応させることができ、
好ましい方法である。この場合、生成するジアルキルカ
ーボネートの量は、連続多段蒸留塔内のホールドアップ
液量にも依存する。つまり、同じ塔高、同じ塔径の蒸留
塔を用いる場合にはホールドアップ液量の多い蒸留塔が
反応液の滞留時間即ち反応時間を比較的長くすることが
できるという意味において好ましい。しかしながら、ホ
ールドアップ液量があまりに多い場合には、滞留時間が
長くなるために副反応が進行したり、フラッディングが
起こりやすくなる。従つて、第1工程の連続多段蒸留塔
のホールドアップ液量は蒸留条件や蒸留塔の種類によっ
ても変わり得るが、該蒸留塔の空塔容積に対するホール
ドアップ液量の容積比で表現して、通常、0.005〜
0.75で行われる。
に加えて連続多段蒸留塔内でも反応させることができ、
好ましい方法である。この場合、生成するジアルキルカ
ーボネートの量は、連続多段蒸留塔内のホールドアップ
液量にも依存する。つまり、同じ塔高、同じ塔径の蒸留
塔を用いる場合にはホールドアップ液量の多い蒸留塔が
反応液の滞留時間即ち反応時間を比較的長くすることが
できるという意味において好ましい。しかしながら、ホ
ールドアップ液量があまりに多い場合には、滞留時間が
長くなるために副反応が進行したり、フラッディングが
起こりやすくなる。従つて、第1工程の連続多段蒸留塔
のホールドアップ液量は蒸留条件や蒸留塔の種類によっ
ても変わり得るが、該蒸留塔の空塔容積に対するホール
ドアップ液量の容積比で表現して、通常、0.005〜
0.75で行われる。
【0053】また、第1工程の連続多段蒸留塔内での反
応液の平均滞留時間は、反応条件や該蒸留塔の種類や内
部構造(例えば棚段や充填物の種類)によっても異なる
が、通常0.001〜50時間、好ましくは0.01〜
10時間、より好ましくは0.05〜5時間である。エ
ステル交換反応の反応温度は、第1工程のエステル交換
反応器内またはエステル交換反応器内と連続多段蒸留塔
内の温度であり、用いる原料化合物の種類や反応圧力に
よっても異なり、またエステル交換反応器内の反応温度
であるか、連続多段蒸留塔内の反応温度であるかによっ
ても異なるが、通常0〜350℃、好ましくは20〜2
00℃の範囲である。また、反応圧力は減圧、常圧、加
圧いずれであってもよく、絶対圧力で表わして通常0.
00001〜20kg/cm2、好ましくは、0.01
〜10kg/cm2 、さらに好ましくは0.1〜5kg
/cm2 である。
応液の平均滞留時間は、反応条件や該蒸留塔の種類や内
部構造(例えば棚段や充填物の種類)によっても異なる
が、通常0.001〜50時間、好ましくは0.01〜
10時間、より好ましくは0.05〜5時間である。エ
ステル交換反応の反応温度は、第1工程のエステル交換
反応器内またはエステル交換反応器内と連続多段蒸留塔
内の温度であり、用いる原料化合物の種類や反応圧力に
よっても異なり、またエステル交換反応器内の反応温度
であるか、連続多段蒸留塔内の反応温度であるかによっ
ても異なるが、通常0〜350℃、好ましくは20〜2
00℃の範囲である。また、反応圧力は減圧、常圧、加
圧いずれであってもよく、絶対圧力で表わして通常0.
00001〜20kg/cm2、好ましくは、0.01
〜10kg/cm2 、さらに好ましくは0.1〜5kg
/cm2 である。
【0054】第1工程の方法では、エステル交換反応器
を連続多段蒸留塔の外部に設けているので、蒸留条件
(温度、圧力)と異なる温度、圧力の反応条件を採用で
きるし、2基以上の該反応器を設ける場合には、それぞ
れが異なる反応条件を採用することができるという特徴
を持っている。第1工程の塔下部抜き出し物の一部を第
1工程の連続多段蒸留塔へ供給することで未反応環状カ
ーボネートを連続多段蒸留塔へ循環させることもでき
る。その際、塔下部抜き出し物を連続多段蒸留塔へ供給
する導入口の位置は、特に制限されないが、該蒸留塔の
上部へ供給することが好ましい。
を連続多段蒸留塔の外部に設けているので、蒸留条件
(温度、圧力)と異なる温度、圧力の反応条件を採用で
きるし、2基以上の該反応器を設ける場合には、それぞ
れが異なる反応条件を採用することができるという特徴
を持っている。第1工程の塔下部抜き出し物の一部を第
1工程の連続多段蒸留塔へ供給することで未反応環状カ
ーボネートを連続多段蒸留塔へ循環させることもでき
る。その際、塔下部抜き出し物を連続多段蒸留塔へ供給
する導入口の位置は、特に制限されないが、該蒸留塔の
上部へ供給することが好ましい。
【0055】第1工程の塔下部抜き出し物を第2工程に
おける連続加水分解反応装置へ供給するに際しては、塔
下部抜き出し物をそのまま連続加水分解反応装置へ供給
することもできるし、分離装置を用いて塔下部抜き出し
物から特定の1成分または複数の成分をそれぞれ単独で
あるいは混合物として分離した後に、未反応の環状カー
ボネートを含む成分を連続加水分解反応装置へ供給する
こともできる。このような第1工程の塔下部抜き出し物
の分離装置としては、蒸留分離装置、抽出蒸留分離装
置、液液抽出分離装置、晶析分離装置、吸着分離装置、
膜分離装置などを用いることができる。これらの分離装
置はそれぞれが同一種類の複数の装置から構成されてい
ても良いし、複数の種類の分離装置の組合せを用いるこ
ともできる。これらの分離装置の中で特に好ましい分離
装置として蒸留分離装置が挙げられる。
おける連続加水分解反応装置へ供給するに際しては、塔
下部抜き出し物をそのまま連続加水分解反応装置へ供給
することもできるし、分離装置を用いて塔下部抜き出し
物から特定の1成分または複数の成分をそれぞれ単独で
あるいは混合物として分離した後に、未反応の環状カー
ボネートを含む成分を連続加水分解反応装置へ供給する
こともできる。このような第1工程の塔下部抜き出し物
の分離装置としては、蒸留分離装置、抽出蒸留分離装
置、液液抽出分離装置、晶析分離装置、吸着分離装置、
膜分離装置などを用いることができる。これらの分離装
置はそれぞれが同一種類の複数の装置から構成されてい
ても良いし、複数の種類の分離装置の組合せを用いるこ
ともできる。これらの分離装置の中で特に好ましい分離
装置として蒸留分離装置が挙げられる。
【0056】第1工程の塔下部抜き出し物の分離装置と
して蒸留分離装置を用いる場合には、塔下部抜き出し物
を蒸留分離装置に導き、該塔下部抜き出し物に含まれる
未反応環状カーボネートやジオールなどの各成分を、そ
れぞれ単一留分またはこれらの成分の混合物からなる留
分および塔底液として分離することができる。原料化合
物の種類によっては共沸混合物が留分として得られる場
合もある。このようにして蒸留分離装置を用いて第1工
程の塔下部抜き出し物を各留分および塔底液に分離した
後に、未反応の環状カーボネートを含む留分および塔底
液は連続加水分解反応装置に供給される。この蒸留分離
装置としては、第1工程の連続多段蒸留塔で用いること
ができるものと同様の連続多段蒸留塔を単独でまたは複
数組み合わせて用いることができる。
して蒸留分離装置を用いる場合には、塔下部抜き出し物
を蒸留分離装置に導き、該塔下部抜き出し物に含まれる
未反応環状カーボネートやジオールなどの各成分を、そ
れぞれ単一留分またはこれらの成分の混合物からなる留
分および塔底液として分離することができる。原料化合
物の種類によっては共沸混合物が留分として得られる場
合もある。このようにして蒸留分離装置を用いて第1工
程の塔下部抜き出し物を各留分および塔底液に分離した
後に、未反応の環状カーボネートを含む留分および塔底
液は連続加水分解反応装置に供給される。この蒸留分離
装置としては、第1工程の連続多段蒸留塔で用いること
ができるものと同様の連続多段蒸留塔を単独でまたは複
数組み合わせて用いることができる。
【0057】また、反応条件において反応液に溶解しう
るエステル交換触媒を用いる場合にはエステル交換触媒
を含む留分および/または塔底液が得られ、その一部ま
たは全部を第1工程の連続多段蒸留塔に供給することに
よって循環させることもできる。すなわち、第1工程の
塔下部抜き出し物を蒸留分離装置を用いて分離してから
第2工程の連続加水分解反応装置へ供給する好ましい方
法として、以下に示す二つの方法を挙げることができ
る。 1.第1工程の、脂肪族モノアルコールとジアルキルカ
ーボネートの低沸点成分を含む塔下部抜き出し物を連続
加水分解反応装置に連続的に供給する前に、該塔下部抜
き出し物を連続多段蒸留塔からなる低沸点成分分離塔に
連続的に供給し、塔下部抜き出し物中に残存している脂
肪族モノアルコールとジアルキルカーボネートを含む低
沸点成分を低沸点成分分離塔の上部から連続的に抜き出
すとともに、ジオールおよび環状カーボネートを含む高
沸点成分を低沸点成分分離塔の下部から抜き出し、低沸
点成分分離塔の上部から抜き出した物を第1工程の連続
多段蒸留塔に連続的に供給することによって循環させ、
一方、該低沸点成分分離塔の下部から抜き出した物を連
続加水分解反応装置に供給する方法。低沸点成分分離塔
の上部から抜き出した物を第1工程の連続多段蒸留塔に
連続的に供給する際には、該連続多段蒸留塔内へ直接導
入してもよいし、エステル交換反応器にこれらの成分を
導入し、その反応液として該蒸留塔内に導入してもよ
い。低沸点成分分離塔としては、第1工程の連続多段蒸
留塔で用いることができるものと同様の連続多段蒸留塔
を用いることができる。 2.環状カーボネートとジオールが最低共沸混合物を形
成する化合物であり、上記の低沸点成分分離塔の下部か
ら抜き出した物を連続加水分解反応装置に供給するに際
して、低沸点成分分離塔の下部から抜き出した物を連続
多段蒸留塔からなる共沸分離塔に供給し、ジオールを該
共沸分離塔の下部から連続的に抜き出すとともに、環状
カーボネートとジオールとの最低共沸混合物からなる低
沸点成分を該共沸分離塔の上部から連続的に抜き出し、
共沸分離塔の上部から抜き出した物と水を連続加水分解
反応装置に連続的に供給する方法。共沸分離塔として
は、第1工程の連続多段蒸留塔で用いることができるも
のと同様の連続多段蒸留塔を用いることができる。
るエステル交換触媒を用いる場合にはエステル交換触媒
を含む留分および/または塔底液が得られ、その一部ま
たは全部を第1工程の連続多段蒸留塔に供給することに
よって循環させることもできる。すなわち、第1工程の
塔下部抜き出し物を蒸留分離装置を用いて分離してから
第2工程の連続加水分解反応装置へ供給する好ましい方
法として、以下に示す二つの方法を挙げることができ
る。 1.第1工程の、脂肪族モノアルコールとジアルキルカ
ーボネートの低沸点成分を含む塔下部抜き出し物を連続
加水分解反応装置に連続的に供給する前に、該塔下部抜
き出し物を連続多段蒸留塔からなる低沸点成分分離塔に
連続的に供給し、塔下部抜き出し物中に残存している脂
肪族モノアルコールとジアルキルカーボネートを含む低
沸点成分を低沸点成分分離塔の上部から連続的に抜き出
すとともに、ジオールおよび環状カーボネートを含む高
沸点成分を低沸点成分分離塔の下部から抜き出し、低沸
点成分分離塔の上部から抜き出した物を第1工程の連続
多段蒸留塔に連続的に供給することによって循環させ、
一方、該低沸点成分分離塔の下部から抜き出した物を連
続加水分解反応装置に供給する方法。低沸点成分分離塔
の上部から抜き出した物を第1工程の連続多段蒸留塔に
連続的に供給する際には、該連続多段蒸留塔内へ直接導
入してもよいし、エステル交換反応器にこれらの成分を
導入し、その反応液として該蒸留塔内に導入してもよ
い。低沸点成分分離塔としては、第1工程の連続多段蒸
留塔で用いることができるものと同様の連続多段蒸留塔
を用いることができる。 2.環状カーボネートとジオールが最低共沸混合物を形
成する化合物であり、上記の低沸点成分分離塔の下部か
ら抜き出した物を連続加水分解反応装置に供給するに際
して、低沸点成分分離塔の下部から抜き出した物を連続
多段蒸留塔からなる共沸分離塔に供給し、ジオールを該
共沸分離塔の下部から連続的に抜き出すとともに、環状
カーボネートとジオールとの最低共沸混合物からなる低
沸点成分を該共沸分離塔の上部から連続的に抜き出し、
共沸分離塔の上部から抜き出した物と水を連続加水分解
反応装置に連続的に供給する方法。共沸分離塔として
は、第1工程の連続多段蒸留塔で用いることができるも
のと同様の連続多段蒸留塔を用いることができる。
【0058】本発明の第2工程は未反応の環状カーボネ
ート等を含有する第1工程の塔下部抜き出し物と水を連
続加水分解反応装置に連続的に供給し、該連続加水分解
反応装置で未反応環状カーボネートを連続的に加水分解
反応を行わせ、生成するジオールを含む反応液を連続加
水分解反応装置から連続的に抜き出すことからなる。第
1工程の塔下部抜き出し物を分離装置で分離する場合に
は、塔下部抜き出し物の代わりに分離装置で得られる未
反応環状カーボネートを含む成分が用いられる。
ート等を含有する第1工程の塔下部抜き出し物と水を連
続加水分解反応装置に連続的に供給し、該連続加水分解
反応装置で未反応環状カーボネートを連続的に加水分解
反応を行わせ、生成するジオールを含む反応液を連続加
水分解反応装置から連続的に抜き出すことからなる。第
1工程の塔下部抜き出し物を分離装置で分離する場合に
は、塔下部抜き出し物の代わりに分離装置で得られる未
反応環状カーボネートを含む成分が用いられる。
【0059】第2工程で用いられる連続加水分解反応装
置は、環状カーボネートと水を共存させて連続して反応
させうる反応装置であればどのようなものでも用いるこ
とができる。通常、管型反応器;槽型反応器;蒸留塔型
反応器、気泡塔型反応器などの塔型反応器;流動層型反
応器などが用いられ、好ましくは、管型反応器、槽型反
応器、蒸留塔型反応器が用いられる。
置は、環状カーボネートと水を共存させて連続して反応
させうる反応装置であればどのようなものでも用いるこ
とができる。通常、管型反応器;槽型反応器;蒸留塔型
反応器、気泡塔型反応器などの塔型反応器;流動層型反
応器などが用いられ、好ましくは、管型反応器、槽型反
応器、蒸留塔型反応器が用いられる。
【0060】連続加水分解反応装置として用いられる蒸
留塔型反応器は、第1工程の連続多段蒸留塔に用いるこ
とができるものと同様の連続多段蒸留塔を用いることが
できる。第2工程では、加水分解触媒を用いることもで
きる。加水分解触媒としては環状カーボネートと水を反
応させてジオールを製造できる触媒であればよく、これ
までに知られている種々のものを使用することができ
る。例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸;リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアル
カリ金属およびアルカリ土類金属類;アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の水素化物、アルコキシド化物類、
アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物
類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物;水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチ
ウム等のアルカリ土類金属水酸化物;炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩;ア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩類;モリ
ブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、タングス
テン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム等の無機酸
塩;カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等の有機
酸エステル;ルイス酸と含窒素有機塩基からなる複合触
媒;有機アンチモン化合物;第4級ホスホニウム塩;第
4級アンモニウム塩;トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン等
の3級アミン類;合成ゼオライト、ハイドロタルサイ
ト、有機イオン交換樹脂、活性アルミナ、シリカアルミ
ナ、銅化合物を担持したアルミナまたはシリカアルミ
ナ、亜鉛化合物を担持したアルミナまたはシリカアルミ
ナなどの固体触媒を用いることができる。
留塔型反応器は、第1工程の連続多段蒸留塔に用いるこ
とができるものと同様の連続多段蒸留塔を用いることが
できる。第2工程では、加水分解触媒を用いることもで
きる。加水分解触媒としては環状カーボネートと水を反
応させてジオールを製造できる触媒であればよく、これ
までに知られている種々のものを使用することができ
る。例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸;リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアル
カリ金属およびアルカリ土類金属類;アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の水素化物、アルコキシド化物類、
アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物
類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物;水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチ
ウム等のアルカリ土類金属水酸化物;炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩;ア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩類;モリ
ブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、タングス
テン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム等の無機酸
塩;カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等の有機
酸エステル;ルイス酸と含窒素有機塩基からなる複合触
媒;有機アンチモン化合物;第4級ホスホニウム塩;第
4級アンモニウム塩;トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン等
の3級アミン類;合成ゼオライト、ハイドロタルサイ
ト、有機イオン交換樹脂、活性アルミナ、シリカアルミ
ナ、銅化合物を担持したアルミナまたはシリカアルミ
ナ、亜鉛化合物を担持したアルミナまたはシリカアルミ
ナなどの固体触媒を用いることができる。
【0061】また、第1工程のエステル交換触媒が反応
条件において反応液に溶解しうるものであり、かつ該触
媒が加水分解触媒としての機能をも有する時には、 1.第1工程の塔下部抜き出し物を分離することなく連
続加水分解反応装置へ供給する場合には第1工程で用い
たエステル交換触媒をそのまま第2工程の加水分解触媒
として用いることもできるし、 2.第1工程の塔下部抜き出し物を蒸留分離装置を用い
て分離する場合にはエステル触媒を含む留分または塔底
液の一部または全部を第2工程の加水分解触媒として用
いることもできる。
条件において反応液に溶解しうるものであり、かつ該触
媒が加水分解触媒としての機能をも有する時には、 1.第1工程の塔下部抜き出し物を分離することなく連
続加水分解反応装置へ供給する場合には第1工程で用い
たエステル交換触媒をそのまま第2工程の加水分解触媒
として用いることもできるし、 2.第1工程の塔下部抜き出し物を蒸留分離装置を用い
て分離する場合にはエステル触媒を含む留分または塔底
液の一部または全部を第2工程の加水分解触媒として用
いることもできる。
【0062】本発明で用いられる加水分解触媒の量は、
使用する加水分解触媒の種類によっても異なるが、該加
水分解触媒を連続加水分解反応装置へ連続的に供給する
場合には、連続加水分解反応装置へ供給される環状カー
ボネートに対する加水分解触媒の重量濃度で表わして、
通常0.0001〜50重量%で使用される。また固体
触媒を連続加水分解反応装置内に設置して使用する場合
には、該蒸留塔の空塔容積に対して、10〜75体積%
の触媒量が好ましく用いられる。
使用する加水分解触媒の種類によっても異なるが、該加
水分解触媒を連続加水分解反応装置へ連続的に供給する
場合には、連続加水分解反応装置へ供給される環状カー
ボネートに対する加水分解触媒の重量濃度で表わして、
通常0.0001〜50重量%で使用される。また固体
触媒を連続加水分解反応装置内に設置して使用する場合
には、該蒸留塔の空塔容積に対して、10〜75体積%
の触媒量が好ましく用いられる。
【0063】第2工程で用いられる水はどのような水で
も使用することができ、通常、イオン交換水、水蒸気の
凝縮水等が用いられる。環状カーボネートに対する水の
量は化学量論量まで減らすことが可能であり、反応形式
によってはそれ以下でもよいが、通常、実用的見地から
は化学量論量以上の1〜100モル倍、好ましくは1.
01〜50モル倍、さらに好ましくは1.01〜10モ
ル倍用いられる。
も使用することができ、通常、イオン交換水、水蒸気の
凝縮水等が用いられる。環状カーボネートに対する水の
量は化学量論量まで減らすことが可能であり、反応形式
によってはそれ以下でもよいが、通常、実用的見地から
は化学量論量以上の1〜100モル倍、好ましくは1.
01〜50モル倍、さらに好ましくは1.01〜10モ
ル倍用いられる。
【0064】連続加水分解反応装置の反応条件は、加水
分解触媒の有無や加水分解触媒を用いる場合には該触媒
の種類および量によっても異なるが、反応温度は通常、
50〜300℃、好ましくは80〜250℃、より好ま
しくは100〜200℃で行なわれ、反応時間は、加水
分解触媒の有無や加水分解触媒を用いる場合には該触媒
の種類および量や、反応温度によっても異なるが、平均
滞留時間で表現して通常、0.001〜50時間、好ま
しくは0.01〜10時間、さらに好ましくは0.02
〜5時間である。反応圧力は、用いる反応温度によって
も異なるが、絶対圧力で表わして通常、0.01〜20
0kg/cm2 、好ましくは0.1〜100kg/cm
2 で行なわれる。
分解触媒の有無や加水分解触媒を用いる場合には該触媒
の種類および量によっても異なるが、反応温度は通常、
50〜300℃、好ましくは80〜250℃、より好ま
しくは100〜200℃で行なわれ、反応時間は、加水
分解触媒の有無や加水分解触媒を用いる場合には該触媒
の種類および量や、反応温度によっても異なるが、平均
滞留時間で表現して通常、0.001〜50時間、好ま
しくは0.01〜10時間、さらに好ましくは0.02
〜5時間である。反応圧力は、用いる反応温度によって
も異なるが、絶対圧力で表わして通常、0.01〜20
0kg/cm2 、好ましくは0.1〜100kg/cm
2 で行なわれる。
【0065】本発明の第2工程で生成するジオールを含
む反応液は連続加水分解反応装置から連続的に抜き出さ
れる。該反応液を蒸留分離することにより純度の高いジ
オール留分と、副生物である炭酸ガスを含む留分に分離
することもできる。また、該反応液に未反応の環状カー
ボネートや脂肪族モノアルコールそして生成物であるジ
アルキルカーボネートが含まれる場合には、蒸留分離し
た後にこれらの成分を第1工程の連続多段蒸留塔に循環
させることができる。この場合、該蒸留塔内へ直接導入
してもよいし、エステル交換反応器にこれらの成分を導
入し、その反応液として該蒸留塔内に導入してもよい。
む反応液は連続加水分解反応装置から連続的に抜き出さ
れる。該反応液を蒸留分離することにより純度の高いジ
オール留分と、副生物である炭酸ガスを含む留分に分離
することもできる。また、該反応液に未反応の環状カー
ボネートや脂肪族モノアルコールそして生成物であるジ
アルキルカーボネートが含まれる場合には、蒸留分離し
た後にこれらの成分を第1工程の連続多段蒸留塔に循環
させることができる。この場合、該蒸留塔内へ直接導入
してもよいし、エステル交換反応器にこれらの成分を導
入し、その反応液として該蒸留塔内に導入してもよい。
【0066】さらに第2工程で生成するジオールを含む
反応液に未反応の水が含まれる場合には、該反応液を蒸
留分離する際に水を留分として得て、該水留分を第2工
程の連続加水分解反応装置へ循環させて再び使用するこ
ともできる。環状カーボネートとジオールが最低共沸混
合物を形成する化合物であり、共沸分離塔を用いる場合
には、該共沸分離塔の上部から連続的に抜き出される環
状カーボネートとジオールの最低共沸混合物からなる低
沸点成分を、連続加水分解反応装置に供給して反応させ
て得られる反応液を、再び共沸分離塔へ供給することも
できる。
反応液に未反応の水が含まれる場合には、該反応液を蒸
留分離する際に水を留分として得て、該水留分を第2工
程の連続加水分解反応装置へ循環させて再び使用するこ
ともできる。環状カーボネートとジオールが最低共沸混
合物を形成する化合物であり、共沸分離塔を用いる場合
には、該共沸分離塔の上部から連続的に抜き出される環
状カーボネートとジオールの最低共沸混合物からなる低
沸点成分を、連続加水分解反応装置に供給して反応させ
て得られる反応液を、再び共沸分離塔へ供給することも
できる。
【0067】第2工程の連続加水分解反応装置として管
型反応器または槽型反応器からなる連続加水分解反応器
を用いる場合には、生成するジオールおよび炭酸ガスを
含む反応液を連続多段蒸留塔からなるジオール分離塔に
連続的に供給し、生成する炭酸ガスを含む低沸点成分を
該ジオール分離塔の上部から連続的に抜き出すととも
に、生成するジオールを該ジオール分離塔の下部から連
続的に抜き出すこともできる。ジオール分離塔として
は、第1工程の連続多段蒸留塔で用いることができるも
のと同様の連続多段蒸留塔を用いることができる。
型反応器または槽型反応器からなる連続加水分解反応器
を用いる場合には、生成するジオールおよび炭酸ガスを
含む反応液を連続多段蒸留塔からなるジオール分離塔に
連続的に供給し、生成する炭酸ガスを含む低沸点成分を
該ジオール分離塔の上部から連続的に抜き出すととも
に、生成するジオールを該ジオール分離塔の下部から連
続的に抜き出すこともできる。ジオール分離塔として
は、第1工程の連続多段蒸留塔で用いることができるも
のと同様の連続多段蒸留塔を用いることができる。
【0068】第2工程の連続加水分解反応装置として蒸
留塔型反応器である連続加水分解反応塔を用いる場合に
は、該連続加水分解反応塔に蒸留分離装置としての機能
をも持たせることもでき、その際生成する炭酸ガスを含
む低沸点成分を該連続加水分解塔の上部から連続的に抜
き出し、生成するジオールは該連続加水分解反応塔の下
部から抜き出すことができる。さらに、第1工程の塔下
部抜き出し物に脂肪族モノアルコールとジアルキルカー
ボネートが含まれる場合には、連続加水分解反応塔の上
部から脂肪族モノアルコールとジアルキルカーボネート
および炭酸ガスを含み、水を含んでいてよい低沸点成分
を連続加水分解反応塔の上部から連続的に抜き出して第
1工程の連続多段蒸留塔に供給することによって循環さ
せ、生成するジオールを該連続加水分解反応塔の下部か
ら抜き出すこともできる。さらに、水を該連続加水分解
反応塔へ供給するに際して、該連続加水分解反応塔のジ
オール抜き出し口より上部に水を供給することもよい。
また、該連続加水分解反応塔への、未反応環状カーボネ
ートを含む第1工程の塔下部抜き出し物の導入口の位置
は特に限定されないが、ジオール抜き出し口よりも上部
に該塔下部抜き出し物を供給することも好ましい方法で
ある。
留塔型反応器である連続加水分解反応塔を用いる場合に
は、該連続加水分解反応塔に蒸留分離装置としての機能
をも持たせることもでき、その際生成する炭酸ガスを含
む低沸点成分を該連続加水分解塔の上部から連続的に抜
き出し、生成するジオールは該連続加水分解反応塔の下
部から抜き出すことができる。さらに、第1工程の塔下
部抜き出し物に脂肪族モノアルコールとジアルキルカー
ボネートが含まれる場合には、連続加水分解反応塔の上
部から脂肪族モノアルコールとジアルキルカーボネート
および炭酸ガスを含み、水を含んでいてよい低沸点成分
を連続加水分解反応塔の上部から連続的に抜き出して第
1工程の連続多段蒸留塔に供給することによって循環さ
せ、生成するジオールを該連続加水分解反応塔の下部か
ら抜き出すこともできる。さらに、水を該連続加水分解
反応塔へ供給するに際して、該連続加水分解反応塔のジ
オール抜き出し口より上部に水を供給することもよい。
また、該連続加水分解反応塔への、未反応環状カーボネ
ートを含む第1工程の塔下部抜き出し物の導入口の位置
は特に限定されないが、ジオール抜き出し口よりも上部
に該塔下部抜き出し物を供給することも好ましい方法で
ある。
【0069】本発明においては、必ずしも溶媒を使用す
る必要はないが、(1)反応操作を容易にするためや、
(2)共沸蒸留や抽出蒸留を行なってジアルキルカーボ
ネートやジオールを効率的に取得するため、等の目的で
適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水
素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素
類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒または共
沸剤または抽出剤として用いることができる。
る必要はないが、(1)反応操作を容易にするためや、
(2)共沸蒸留や抽出蒸留を行なってジアルキルカーボ
ネートやジオールを効率的に取得するため、等の目的で
適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水
素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素
類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒または共
沸剤または抽出剤として用いることができる。
【0070】また、反応に不活性な物質として窒素、ヘ
リウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させて
もよいし、生成する低沸点生成物の留去を加速する目的
で連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応
に不活性な低沸点有機化合物をガス状で導入してもよ
い。
リウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させて
もよいし、生成する低沸点生成物の留去を加速する目的
で連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応
に不活性な低沸点有機化合物をガス状で導入してもよ
い。
【0071】
【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施例を具体
的に説明する。下記各例中、エチレングリコールの収率
は仕込みのエチレンカーボネート基準の数値であり、エ
チレングリコールの選択率は消費されたエチレンカーボ
ネート基準の数値であり、ジメチルカーボネートの収率
は仕込みのエチレンカーボネート基準の数値であり、ジ
メチルカーボネートの選択率は消費されたメタノール基
準の数値である。
的に説明する。下記各例中、エチレングリコールの収率
は仕込みのエチレンカーボネート基準の数値であり、エ
チレングリコールの選択率は消費されたエチレンカーボ
ネート基準の数値であり、ジメチルカーボネートの収率
は仕込みのエチレンカーボネート基準の数値であり、ジ
メチルカーボネートの選択率は消費されたメタノール基
準の数値である。
【0072】
【実施例1】図1に示される装置を用いてエチレンカー
ボネート(EC)とメタノール(MeOH)から、ジメ
チルカーボネート(DMC)とエチレングリコール(E
G)を連続的に製造した。エステル交換反応器の数は4
基である。エステル交換反応器A、B、C、Dの内容積
はそれぞれ、500ml、250ml、250ml、2
50mlである。連続多段蒸留塔1は塔高2m、塔内径
32mmの充填塔であり、充填物としてステンレス製の
ディクソンパッキング(6mmφ)を用いた。該蒸留塔
の塔頂から10cmの位置より、塔底から50cmまで
の位置までの間に、図1のようにエステル交換反応器へ
のサイド抜き出し口および導入口を設けた。エステル交
換反応器にはステンレス製のディクソンパッキング(6
mmφ)を充填した。
ボネート(EC)とメタノール(MeOH)から、ジメ
チルカーボネート(DMC)とエチレングリコール(E
G)を連続的に製造した。エステル交換反応器の数は4
基である。エステル交換反応器A、B、C、Dの内容積
はそれぞれ、500ml、250ml、250ml、2
50mlである。連続多段蒸留塔1は塔高2m、塔内径
32mmの充填塔であり、充填物としてステンレス製の
ディクソンパッキング(6mmφ)を用いた。該蒸留塔
の塔頂から10cmの位置より、塔底から50cmまで
の位置までの間に、図1のようにエステル交換反応器へ
のサイド抜き出し口および導入口を設けた。エステル交
換反応器にはステンレス製のディクソンパッキング(6
mmφ)を充填した。
【0073】EC(原料1)を流速120g/hで導管
2より予熱器3を通して70℃に予熱しながら、エステ
ル交換反応器Aに導入し、また、水酸化ナトリウムの3
重量%エチレングリコール溶液(触媒)を11g/hの
流速で導管2’を経て液状で連続的に供給し、MeOH
とDMC(重量比:MeOH/DMC=95/5)から
なる混合物(原料2)を314g/hの流速で、導管5
から蒸発器6’を経てガス状で連続的に供給した。連続
多段蒸留塔1は大気圧で運転され、塔頂温度は64℃で
あった。またエステル交換反応器の温度は70℃に、エ
ステル交換反応器への循環液流量は、いずれのエステル
交換反応器へも1リットル/hに、さらにエステル交換
反応器の圧力は約5kg/cm2−Gになるように設定
した。連続多段蒸留塔内を流下する液は、該蒸留塔の途
中に設けられたサイド抜き出し口から抜き出された後、
それぞれのエステル交換反応器へ導入された。エステル
交換反応器で反応が進行し、ジメチルカーボネートおよ
びエチレングリコール濃度が高められた反応液は、導入
口から蒸留塔へ循環された。蒸留塔内を流下する液は、
蒸留塔の塔底より塔頂へ向かって上昇してくる蒸気と気
液接触するに従い、生成物のジメチルカーボネートおよ
び原料のエチレンカーボネートの濃度が低下した。
2より予熱器3を通して70℃に予熱しながら、エステ
ル交換反応器Aに導入し、また、水酸化ナトリウムの3
重量%エチレングリコール溶液(触媒)を11g/hの
流速で導管2’を経て液状で連続的に供給し、MeOH
とDMC(重量比:MeOH/DMC=95/5)から
なる混合物(原料2)を314g/hの流速で、導管5
から蒸発器6’を経てガス状で連続的に供給した。連続
多段蒸留塔1は大気圧で運転され、塔頂温度は64℃で
あった。またエステル交換反応器の温度は70℃に、エ
ステル交換反応器への循環液流量は、いずれのエステル
交換反応器へも1リットル/hに、さらにエステル交換
反応器の圧力は約5kg/cm2−Gになるように設定
した。連続多段蒸留塔内を流下する液は、該蒸留塔の途
中に設けられたサイド抜き出し口から抜き出された後、
それぞれのエステル交換反応器へ導入された。エステル
交換反応器で反応が進行し、ジメチルカーボネートおよ
びエチレングリコール濃度が高められた反応液は、導入
口から蒸留塔へ循環された。蒸留塔内を流下する液は、
蒸留塔の塔底より塔頂へ向かって上昇してくる蒸気と気
液接触するに従い、生成物のジメチルカーボネートおよ
び原料のエチレンカーボネートの濃度が低下した。
【0074】塔頂4から留出するガス状成分は凝縮器7
で凝縮され、その一部が環流され(還流比2)、他は塔
頂抜き出し液(MeOHを62.6重量%、DMCを3
7.4重量%含む)として流速347g/hで抜き出さ
れた。また、塔底液はリボイラー6で加熱された。循環
する塔底液(EGを57.3重量%、ECを6.1重量
%含む)の一部は導管9から流速137g/hで抜き出
され、充填物としてディクソンパッキング(3φ)を充
填した、内径2.5cm、充填高120cmの充填塔か
らなる低沸点成分分離塔10の塔頂から40cmの位置
へ供給された。低沸点成分分離塔10は塔頂圧力10t
orr、塔底温度101℃で運転された。この塔頂から
留出するガス状成分は凝縮器13で凝縮され、その一部
を導管14を経て還流させ、残りは蒸発器15を経て連
続多段蒸留塔1の塔頂から100cmの位置へ流速39
g/hでガス状で循環した。低沸点成分分離塔10の塔
底液をリボイラー18で加熱し、その一部を導管20か
ら流速11g/hで抜き出した。低沸点成分分離塔10
の塔頂から90cmの位置に設けられた抜き出し口から
EGとECからなるガス状留分を流速87g/hで抜出
し、凝縮器21で凝縮させてサイド抜き出し液(EGを
90.3重量%、ECを9.7重量%含む)を得た。
で凝縮され、その一部が環流され(還流比2)、他は塔
頂抜き出し液(MeOHを62.6重量%、DMCを3
7.4重量%含む)として流速347g/hで抜き出さ
れた。また、塔底液はリボイラー6で加熱された。循環
する塔底液(EGを57.3重量%、ECを6.1重量
%含む)の一部は導管9から流速137g/hで抜き出
され、充填物としてディクソンパッキング(3φ)を充
填した、内径2.5cm、充填高120cmの充填塔か
らなる低沸点成分分離塔10の塔頂から40cmの位置
へ供給された。低沸点成分分離塔10は塔頂圧力10t
orr、塔底温度101℃で運転された。この塔頂から
留出するガス状成分は凝縮器13で凝縮され、その一部
を導管14を経て還流させ、残りは蒸発器15を経て連
続多段蒸留塔1の塔頂から100cmの位置へ流速39
g/hでガス状で循環した。低沸点成分分離塔10の塔
底液をリボイラー18で加熱し、その一部を導管20か
ら流速11g/hで抜き出した。低沸点成分分離塔10
の塔頂から90cmの位置に設けられた抜き出し口から
EGとECからなるガス状留分を流速87g/hで抜出
し、凝縮器21で凝縮させてサイド抜き出し液(EGを
90.3重量%、ECを9.7重量%含む)を得た。
【0075】凝縮器21で凝縮されたサイド抜き出し液
は導管34から導入されるジオール分離塔23の塔頂抜
き出し液および導管35から導入される水とともに、1
80℃に加熱された連続加水分解反応器37(内径7.
5mm、長さ30cmで、直径2〜4mmの球状活性ア
ルミナが充填されたもの)に導入された。連続加水分解
反応器37の内圧は25kg・cm2 −Gに保たれた。
反応器入り口での水/EC重量比が0.5を保つように
水を供給した。反応液は導管38を経て気液分離器39
へ導入され、炭酸ガスが導管40から、またEGと水の
混合物が導管22から得られた。このEGと水の混合物
は導管22を経て、充填物としてディクソンパッキング
(3φ)を充填した、内径2.5cm、充填高120c
mの充填塔からなるジオール分離塔23の塔頂から40
cmの位置へ供給された。
は導管34から導入されるジオール分離塔23の塔頂抜
き出し液および導管35から導入される水とともに、1
80℃に加熱された連続加水分解反応器37(内径7.
5mm、長さ30cmで、直径2〜4mmの球状活性ア
ルミナが充填されたもの)に導入された。連続加水分解
反応器37の内圧は25kg・cm2 −Gに保たれた。
反応器入り口での水/EC重量比が0.5を保つように
水を供給した。反応液は導管38を経て気液分離器39
へ導入され、炭酸ガスが導管40から、またEGと水の
混合物が導管22から得られた。このEGと水の混合物
は導管22を経て、充填物としてディクソンパッキング
(3φ)を充填した、内径2.5cm、充填高120c
mの充填塔からなるジオール分離塔23の塔頂から40
cmの位置へ供給された。
【0076】ジオール分離塔23は塔頂圧力20tor
rで運転され、この塔頂から留出するガス状成分は凝縮
器26で凝縮され、その一部を導管27を経て還流さ
せ、残りは導管34を経て連続加水分解反応器37へ循
環した。ジオール分離塔23の塔底液はリボイラー30
で加熱された。塔底温度は110℃であった。ジオール
分離塔23の塔頂から90cmの位置に設けられたサイ
ド抜き出し口からガス状留分を流速85g/hで抜き出
し、凝縮器33で凝縮させることでサイド抜き出し液と
してEG(EC含有量は0.1ppb以下)を得た。こ
の結果は、ECの転化率が100%であり、DMC収率
が93%、DMC選択率が99%以上、極めて純度の高
いEGが収率99%以上、EG選択率は99%以上で得
られたことを示す。
rで運転され、この塔頂から留出するガス状成分は凝縮
器26で凝縮され、その一部を導管27を経て還流さ
せ、残りは導管34を経て連続加水分解反応器37へ循
環した。ジオール分離塔23の塔底液はリボイラー30
で加熱された。塔底温度は110℃であった。ジオール
分離塔23の塔頂から90cmの位置に設けられたサイ
ド抜き出し口からガス状留分を流速85g/hで抜き出
し、凝縮器33で凝縮させることでサイド抜き出し液と
してEG(EC含有量は0.1ppb以下)を得た。こ
の結果は、ECの転化率が100%であり、DMC収率
が93%、DMC選択率が99%以上、極めて純度の高
いEGが収率99%以上、EG選択率は99%以上で得
られたことを示す。
【0077】
【比較例1】図2に示される、充填物としてラシッヒ・
リング(12φ)を充填した、内径2.5cm、充填高
250cmの、80℃で等温的に恒温調節されている充
填塔からなる蒸留塔1の塔頂4から10cm下の位置
へ、実施例1の原料1と同様の原料を120g/hの流
速で導管2から予熱器3を経て液状で連続的に供給し、
実施例1の触媒と同様の混合物を11g/hの流速で導
管2’を経て液状で連続的に供給した。また、実施例1
の原料2と同様の混合物を329g/hの流速で、蒸発
器6’を経て塔底から30cmの位置へ設けられた導管
5’からガス状で連続的に供給した。蒸留塔1は大気圧
で運転され、塔頂温度は76℃であった。塔頂4から留
出するガス状成分は凝縮器7で凝縮され、塔頂抜き出し
液(MeOHを62.3重量%、DMCを37.7重量
%含む)として液状で309g/hの流速で抜き出され
た。塔底8から流速151g/hで抜き出された塔底液
(EGを47.5重量%、ECを11.9重量%含む)
は導管9を経て、充填物としてディクソンパッキング
(3φ)を充填した、内径2.5cm、充填高120c
mの充填塔からなる蒸留塔50の塔頂から40cmの位
置へ供給された。
リング(12φ)を充填した、内径2.5cm、充填高
250cmの、80℃で等温的に恒温調節されている充
填塔からなる蒸留塔1の塔頂4から10cm下の位置
へ、実施例1の原料1と同様の原料を120g/hの流
速で導管2から予熱器3を経て液状で連続的に供給し、
実施例1の触媒と同様の混合物を11g/hの流速で導
管2’を経て液状で連続的に供給した。また、実施例1
の原料2と同様の混合物を329g/hの流速で、蒸発
器6’を経て塔底から30cmの位置へ設けられた導管
5’からガス状で連続的に供給した。蒸留塔1は大気圧
で運転され、塔頂温度は76℃であった。塔頂4から留
出するガス状成分は凝縮器7で凝縮され、塔頂抜き出し
液(MeOHを62.3重量%、DMCを37.7重量
%含む)として液状で309g/hの流速で抜き出され
た。塔底8から流速151g/hで抜き出された塔底液
(EGを47.5重量%、ECを11.9重量%含む)
は導管9を経て、充填物としてディクソンパッキング
(3φ)を充填した、内径2.5cm、充填高120c
mの充填塔からなる蒸留塔50の塔頂から40cmの位
置へ供給された。
【0078】蒸留塔50は塔頂圧力10torrで運転
され、この塔頂から留出するMeOHとDMCの混合物
からなるガス状成分は凝縮器26で凝縮され、その一部
を導管27を経て還流させ、残りは導管34を経て44
g/hの流速で抜き出された。この塔頂留出液にはMe
OHが89.7重量%、DMCが10.3重量%含まれ
ていた。蒸留塔50の塔底液をリボイラー30で加熱
(塔底温度は137℃であった)し、その一部を導管3
2から34.7g/hの流速で抜き出した。この塔底抜
き出し液にはジエチレングリコールおよびトリエチレン
グリコールがあわせて68重量%含まれていた。蒸留塔
50の塔頂から90cmの位置に設けられた抜き出し口
からガス状留分を流速72.5g/hで抜き出し、凝縮
器33で凝縮させることでサイド抜き出し液としてEG
を含む留分(EGを88.4重量%、ECを11.6重
量%含む)を得た。この結果はECの転化率が93%、
DMC収率が85%、DMC選択率が92%、EG収率
が76%、EG選択率は82%であり、しかも、得られ
たEGにはECが含まれており、純度の高いEGは得ら
れなかったことを示す。
され、この塔頂から留出するMeOHとDMCの混合物
からなるガス状成分は凝縮器26で凝縮され、その一部
を導管27を経て還流させ、残りは導管34を経て44
g/hの流速で抜き出された。この塔頂留出液にはMe
OHが89.7重量%、DMCが10.3重量%含まれ
ていた。蒸留塔50の塔底液をリボイラー30で加熱
(塔底温度は137℃であった)し、その一部を導管3
2から34.7g/hの流速で抜き出した。この塔底抜
き出し液にはジエチレングリコールおよびトリエチレン
グリコールがあわせて68重量%含まれていた。蒸留塔
50の塔頂から90cmの位置に設けられた抜き出し口
からガス状留分を流速72.5g/hで抜き出し、凝縮
器33で凝縮させることでサイド抜き出し液としてEG
を含む留分(EGを88.4重量%、ECを11.6重
量%含む)を得た。この結果はECの転化率が93%、
DMC収率が85%、DMC選択率が92%、EG収率
が76%、EG選択率は82%であり、しかも、得られ
たEGにはECが含まれており、純度の高いEGは得ら
れなかったことを示す。
【0079】
【実施例2】図3に示される装置を用いてエチレンカー
ボネート(EC)とメタノール(MeOH)から、ジメ
チルカーボネート(DMC)とエチレングリコール(E
G)を連続的に製造した。実施例1でエステル交換反応
器に充填したディクソンパッキング(6φ)の代わり
に、第4級アンモニウム基を交換基とする陰イオン交換
樹脂[Dowex(商標名)MSA−1、Cl型]を、
2N−Na2 CO3 水溶液でイオン交換した後、純水で
洗浄を繰り返し、次いで乾燥MeOHで繰り返し洗浄す
ることによって、脱水・乾燥したもので、Cl- −イオ
ンの約50%がCO3 2-イオンに交換したもの]を、エ
ステル交換反応器の触媒として充填し、ECの流速が1
32g/h、導管5から流速381g/hで供給したM
eOHとDMCからなる混合物の組成が重量比でMeO
H/DMC=85/15であり、均一系触媒を供給しな
かったことの他は、実施例1で用いたのと同様の方法で
連続多段蒸留塔1を運転した。塔頂温度は64℃であっ
た。連続多段蒸留塔1は大気圧で運転された。連続多段
蒸留塔1の塔頂抜き出し液(MeOHを55.1重量
%、DMCを44.9重量%含む)は419g/hの流
速で抜き出された。連続多段蒸留塔1の塔底液(EGを
68.0重量%、ECを3.0重量%含む)は流速13
3g/hで抜き出され、実施例1で用いた低沸点成分分
離塔10と同一の低沸点成分分離塔10の塔頂から40
cmの位置へ供給された。
ボネート(EC)とメタノール(MeOH)から、ジメ
チルカーボネート(DMC)とエチレングリコール(E
G)を連続的に製造した。実施例1でエステル交換反応
器に充填したディクソンパッキング(6φ)の代わり
に、第4級アンモニウム基を交換基とする陰イオン交換
樹脂[Dowex(商標名)MSA−1、Cl型]を、
2N−Na2 CO3 水溶液でイオン交換した後、純水で
洗浄を繰り返し、次いで乾燥MeOHで繰り返し洗浄す
ることによって、脱水・乾燥したもので、Cl- −イオ
ンの約50%がCO3 2-イオンに交換したもの]を、エ
ステル交換反応器の触媒として充填し、ECの流速が1
32g/h、導管5から流速381g/hで供給したM
eOHとDMCからなる混合物の組成が重量比でMeO
H/DMC=85/15であり、均一系触媒を供給しな
かったことの他は、実施例1で用いたのと同様の方法で
連続多段蒸留塔1を運転した。塔頂温度は64℃であっ
た。連続多段蒸留塔1は大気圧で運転された。連続多段
蒸留塔1の塔頂抜き出し液(MeOHを55.1重量
%、DMCを44.9重量%含む)は419g/hの流
速で抜き出された。連続多段蒸留塔1の塔底液(EGを
68.0重量%、ECを3.0重量%含む)は流速13
3g/hで抜き出され、実施例1で用いた低沸点成分分
離塔10と同一の低沸点成分分離塔10の塔頂から40
cmの位置へ供給された。
【0080】低沸点成分分離塔10は、導管20からの
塔底液抜き出しを行なわなかったこと以外は実施例1の
低沸点成分分離塔10と同様の方法で運転された。塔頂
圧力は10torr、塔底温度は102℃であった。塔
頂抜き出し液は蒸発器15を経て連続多段蒸留塔1の実
施例1と同じ位置へ流速38.5g/hでガス状で循環
された。低沸点成分分離塔10のサイド抜き出し口か
ら、EGとECからなるガス状留分を流速94g/hで
抜出し、凝縮器21で凝縮させてサイド抜き出し液(E
Gを95.8重量%、ECを4.2重量%含む)を得
た。凝縮器21で凝縮されたサイド抜き出し液は導管4
1から導入される気液分離器39(実施例1で用いたも
のと同様のもの)の液相部と混合され、共沸分離塔47
の塔頂から40cmの位置へ供給された。
塔底液抜き出しを行なわなかったこと以外は実施例1の
低沸点成分分離塔10と同様の方法で運転された。塔頂
圧力は10torr、塔底温度は102℃であった。塔
頂抜き出し液は蒸発器15を経て連続多段蒸留塔1の実
施例1と同じ位置へ流速38.5g/hでガス状で循環
された。低沸点成分分離塔10のサイド抜き出し口か
ら、EGとECからなるガス状留分を流速94g/hで
抜出し、凝縮器21で凝縮させてサイド抜き出し液(E
Gを95.8重量%、ECを4.2重量%含む)を得
た。凝縮器21で凝縮されたサイド抜き出し液は導管4
1から導入される気液分離器39(実施例1で用いたも
のと同様のもの)の液相部と混合され、共沸分離塔47
の塔頂から40cmの位置へ供給された。
【0081】共沸分離塔47は実施例1のジオール分離
塔23と同様のものであり同様の方法で運転された。塔
頂圧力は20torr、塔底温度は112℃であった。
塔頂抜き出し液は導管34を経て、導管35から導入さ
れる水とともに、180℃に加熱された連続加水分解反
応器37(実施例1で用いたものと同様のもの)に導入
された。連続加水分解反応器37の内圧は26kg・c
m2−Gに保たれた。反応器入り口での水/EC重量比
が0.6を保つように水を供給した。反応液は導管38
を経て気液分離器39へ導入され、炭酸ガスが導管40
から、またEGと水の混合物が導管41から得られた。
共沸分離塔47のサイド抜き出し口から流速93g/h
でサイド抜き出し液としてEG(EC含有量は0.1p
pb以下)を得た。この結果は、ECの転化率が100
%であり、DMC収率が97%、DMC選択率が99%
以上、極めて純度の高いEGが収率99%以上、EG選
択率は99%以上で得られたことを示す。
塔23と同様のものであり同様の方法で運転された。塔
頂圧力は20torr、塔底温度は112℃であった。
塔頂抜き出し液は導管34を経て、導管35から導入さ
れる水とともに、180℃に加熱された連続加水分解反
応器37(実施例1で用いたものと同様のもの)に導入
された。連続加水分解反応器37の内圧は26kg・c
m2−Gに保たれた。反応器入り口での水/EC重量比
が0.6を保つように水を供給した。反応液は導管38
を経て気液分離器39へ導入され、炭酸ガスが導管40
から、またEGと水の混合物が導管41から得られた。
共沸分離塔47のサイド抜き出し口から流速93g/h
でサイド抜き出し液としてEG(EC含有量は0.1p
pb以下)を得た。この結果は、ECの転化率が100
%であり、DMC収率が97%、DMC選択率が99%
以上、極めて純度の高いEGが収率99%以上、EG選
択率は99%以上で得られたことを示す。
【0082】
【実施例3】図4に示される装置を用いてエチレンカー
ボネート(EC)とメタノール(MeOH)から、ジメ
チルカーボネート(DMC)とエチレングリコール(E
G)を連続的に製造した。導管2から供給したEC、導
管5から供給したMeOHとDMC、導管2’からなる
供給した水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液
(触媒)の各流量および各組成は実施例1と同じで、そ
の他の条件も実施例1と同様の条件で連続多段蒸留塔1
を運転した。塔頂温度は64℃であった。連続多段蒸留
塔1は大気圧で運転された。連続多段蒸留塔1の塔頂抜
き出し液(MeOHを62.6重量%、DMCを37.
4重量%含む)は347g/hの流速で抜き出された。
連続多段蒸留塔1の塔底液(EGを57.3重量%、E
Cを6.1重量%含む)は流速137g/hで抜き出さ
れ、実施例1で用いた低沸点成分分離塔10と同一の低
沸点成分分離塔10の塔頂から40cmの位置へ供給さ
れた。低沸点成分分離塔10は塔頂圧力10torr、
塔底温度103℃で運転された。この塔頂から留出する
ガス状成分は凝縮器13で凝縮され、その一部を導管1
4を経て還流させ、残りは蒸発器15を経て連続多段蒸
留塔1の塔頂から120cmの位置へ流速39g/hで
ガス状で循環した。低沸点成分分離塔10の塔底液をリ
ボイラー18で加熱し、その一部を導管20から流速9
8.0g/hで塔底抜き出し液(EGを80.2重量
%、ECを8.6重量%含む)を得た。
ボネート(EC)とメタノール(MeOH)から、ジメ
チルカーボネート(DMC)とエチレングリコール(E
G)を連続的に製造した。導管2から供給したEC、導
管5から供給したMeOHとDMC、導管2’からなる
供給した水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液
(触媒)の各流量および各組成は実施例1と同じで、そ
の他の条件も実施例1と同様の条件で連続多段蒸留塔1
を運転した。塔頂温度は64℃であった。連続多段蒸留
塔1は大気圧で運転された。連続多段蒸留塔1の塔頂抜
き出し液(MeOHを62.6重量%、DMCを37.
4重量%含む)は347g/hの流速で抜き出された。
連続多段蒸留塔1の塔底液(EGを57.3重量%、E
Cを6.1重量%含む)は流速137g/hで抜き出さ
れ、実施例1で用いた低沸点成分分離塔10と同一の低
沸点成分分離塔10の塔頂から40cmの位置へ供給さ
れた。低沸点成分分離塔10は塔頂圧力10torr、
塔底温度103℃で運転された。この塔頂から留出する
ガス状成分は凝縮器13で凝縮され、その一部を導管1
4を経て還流させ、残りは蒸発器15を経て連続多段蒸
留塔1の塔頂から120cmの位置へ流速39g/hで
ガス状で循環した。低沸点成分分離塔10の塔底液をリ
ボイラー18で加熱し、その一部を導管20から流速9
8.0g/hで塔底抜き出し液(EGを80.2重量
%、ECを8.6重量%含む)を得た。
【0083】低沸点成分分離塔10の塔底抜き出し液は
導管22を経て、充填物としてディクソンパッキング
(6φ)を充填した、内径5cm、充填高150cmの
充填塔からなる連続加水分解反応塔43の塔頂へ供給さ
れた。連続加水分解反応塔43は塔頂圧力190tor
r、塔底温度156℃で運転された。この塔頂から留出
するガス状成分は凝縮器26で凝縮された後に気液分離
器39へ導入され、炭酸ガスが導管40から、またEG
と水の混合物が導管42から得られた。このEGと水の
混合物は導管27を経てその一部が連続加水分解反応塔
43の塔頂に環流され、残りは導管35から導入される
水とともに連続加水分解反応塔43の塔頂から100c
mの位置へ循環した。導管42での水/EC重量比が
0.5を保つように水を供給した。連続加水分解反応塔
43の塔頂から130cmの位置に設けられたサイド抜
き出し口からガス状留分を流速84.5g/hで抜き出
し、凝縮器33で凝縮させることでサイド抜き出し液と
してEG(EC含有量は0.1ppb以下)を得た。こ
の結果は、第1工程および第2行程を行なうことによ
り、ECの転化率が100%であり、DMC収率が93
%、DMC選択率が99%以上、極めて純度の高いEG
が収率99%以上、EG選択率は99%以上で得られた
ことを示す。
導管22を経て、充填物としてディクソンパッキング
(6φ)を充填した、内径5cm、充填高150cmの
充填塔からなる連続加水分解反応塔43の塔頂へ供給さ
れた。連続加水分解反応塔43は塔頂圧力190tor
r、塔底温度156℃で運転された。この塔頂から留出
するガス状成分は凝縮器26で凝縮された後に気液分離
器39へ導入され、炭酸ガスが導管40から、またEG
と水の混合物が導管42から得られた。このEGと水の
混合物は導管27を経てその一部が連続加水分解反応塔
43の塔頂に環流され、残りは導管35から導入される
水とともに連続加水分解反応塔43の塔頂から100c
mの位置へ循環した。導管42での水/EC重量比が
0.5を保つように水を供給した。連続加水分解反応塔
43の塔頂から130cmの位置に設けられたサイド抜
き出し口からガス状留分を流速84.5g/hで抜き出
し、凝縮器33で凝縮させることでサイド抜き出し液と
してEG(EC含有量は0.1ppb以下)を得た。こ
の結果は、第1工程および第2行程を行なうことによ
り、ECの転化率が100%であり、DMC収率が93
%、DMC選択率が99%以上、極めて純度の高いEG
が収率99%以上、EG選択率は99%以上で得られた
ことを示す。
【0084】
【実施例4】図5に示される装置を用いてエチレンカー
ボネート(EC)とメタノール(MeOH)から、ジメ
チルカーボネート(DMC)とエチレングリコール(E
G)を連続的に製造した。ECの流速が120g/h、
導管5から供給したMeOHとDMCからなる混合物
(組成:重量比でMeOH/DMC=85/15)の流
速が307g/hである以外は、実施例1で用いたのと
同様の連続多段蒸留塔1を同様の方法で運転した。塔頂
温度は64℃であった。連続多段蒸留塔1は大気圧で運
転された。連続多段蒸留塔1の塔頂抜き出し液(MeO
Hを53.2重量%、DMCを46.8重量%含む)は
340g/hの流速で抜き出された。連続多段蒸留塔1
の塔底液(EGを57.3重量%、ECを7.1重量%
含む)は流速136g/hで抜き出され、充填物として
ディクソンパッキング(6φ)を充填した、内径5c
m、充填高250cmの充填塔からなる連続加水分解反
応塔43の塔頂から90cmの位置へ供給された。連続
加水分解反応塔43は塔頂圧力200torr、塔底温
度161℃で運転された。この塔頂から留出するガス状
成分は凝縮器26で凝縮された後に、気液分離器39へ
導入され、炭酸ガスが導管40から、またMeOHとD
MCの混合物が導管42から得られた。MeOHとDM
Cの混合物から炭酸ガスを除去するために、この気液分
離器の底部に設けた導管42から窒素ガスを吹き込ん
だ。このMeOHとDMCの混合物は導管27を経てそ
の一部が連続加水分解反応塔43の塔頂に環流され、残
りは蒸発器15を経て連続多段蒸留塔1の塔頂から12
0cmの位置へ供給した。
ボネート(EC)とメタノール(MeOH)から、ジメ
チルカーボネート(DMC)とエチレングリコール(E
G)を連続的に製造した。ECの流速が120g/h、
導管5から供給したMeOHとDMCからなる混合物
(組成:重量比でMeOH/DMC=85/15)の流
速が307g/hである以外は、実施例1で用いたのと
同様の連続多段蒸留塔1を同様の方法で運転した。塔頂
温度は64℃であった。連続多段蒸留塔1は大気圧で運
転された。連続多段蒸留塔1の塔頂抜き出し液(MeO
Hを53.2重量%、DMCを46.8重量%含む)は
340g/hの流速で抜き出された。連続多段蒸留塔1
の塔底液(EGを57.3重量%、ECを7.1重量%
含む)は流速136g/hで抜き出され、充填物として
ディクソンパッキング(6φ)を充填した、内径5c
m、充填高250cmの充填塔からなる連続加水分解反
応塔43の塔頂から90cmの位置へ供給された。連続
加水分解反応塔43は塔頂圧力200torr、塔底温
度161℃で運転された。この塔頂から留出するガス状
成分は凝縮器26で凝縮された後に、気液分離器39へ
導入され、炭酸ガスが導管40から、またMeOHとD
MCの混合物が導管42から得られた。MeOHとDM
Cの混合物から炭酸ガスを除去するために、この気液分
離器の底部に設けた導管42から窒素ガスを吹き込ん
だ。このMeOHとDMCの混合物は導管27を経てそ
の一部が連続加水分解反応塔43の塔頂に環流され、残
りは蒸発器15を経て連続多段蒸留塔1の塔頂から12
0cmの位置へ供給した。
【0085】連続加水分解反応塔43の塔底液をリボイ
ラー30で加熱し、その一部を導管32から流速11g
/hで抜き出した。また、リボイラー30の入り口へ水
を導入したが、この際に連続加水分解反応塔43の塔頂
抜き出し液中の水濃度が50ppm以下に保たれるよう
に行なった。連続加水分解反応塔43の塔頂から230
cmの位置に設けられたサイド抜き出し口から凝縮器3
3を経てサイド抜き出し液としてEGと少量の水の混合
物を得た。この混合物には水とEG以外、何も含まれて
いなかった。水分を除いた流量は84.5g/hであっ
た。この結果は、第1工程および第2行程を行なうこと
により、ECの転化率が100%であり、DMC収率が
92%、DMC選択率が99%以上、極めて純度の高い
EGが収率99%以上、EG選択率は99%以上で得ら
れたことを示す。
ラー30で加熱し、その一部を導管32から流速11g
/hで抜き出した。また、リボイラー30の入り口へ水
を導入したが、この際に連続加水分解反応塔43の塔頂
抜き出し液中の水濃度が50ppm以下に保たれるよう
に行なった。連続加水分解反応塔43の塔頂から230
cmの位置に設けられたサイド抜き出し口から凝縮器3
3を経てサイド抜き出し液としてEGと少量の水の混合
物を得た。この混合物には水とEG以外、何も含まれて
いなかった。水分を除いた流量は84.5g/hであっ
た。この結果は、第1工程および第2行程を行なうこと
により、ECの転化率が100%であり、DMC収率が
92%、DMC選択率が99%以上、極めて純度の高い
EGが収率99%以上、EG選択率は99%以上で得ら
れたことを示す。
【0086】
【実施例5】図6に示される装置を用いてエチレンカー
ボネート(EC)とメタノール(MeOH)から、ジメ
チルカーボネート(DMC)とエチレングリコール(E
G)を連続的に製造した。ECの流速が135g/h、
導管5から流速327g/hでMeOHを供給した以外
は、実施例2で用いたのと同様の方法で、陰イオン交換
樹脂が充填されたエステル交換反応器を設けた連続多段
蒸留塔を用いて運転した。塔頂温度は64℃であった。
連続多段蒸留塔1は大気圧で運転された。塔頂4から留
出するガス状成分は凝縮器7で凝縮され、塔頂抜き出し
液(MeOHを63.7重量%、DMCを36.3重量
%含む)として液状で365g/hの流速で抜き出され
た。塔底8から流速134g/hで抜き出された塔底液
(DMCを1.9重量%、EGを68.0重量%、EC
を4.0重量%含む)は導管9を経て、導管35から流
速5.3g/hで導入される水とともに、170℃に加
熱された連続加水分解反応器37(実施例1で用いたも
のと同様のもの)に導入された。連続加水分解反応器3
7の内圧は25kg・cm2−Gに保たれた。導管38
から反応液が140g/hの流速で得られた。この反応
液を分析したところ、MeOHが25.1重量%、DM
Cが1.9重量%、EGが68.1重量%含まれてい
た。また、この反応液から未反応ECは全く検出されな
かった。この結果は、第1工程および第2行程を行なう
ことにより、ECの転化率が100%であり、DMC収
率が96%、DMC選択率が99%以上、ECを含まな
い純度の高いEGが収率99%以上、EG選択率は99
%以上で得られたことを示す。
ボネート(EC)とメタノール(MeOH)から、ジメ
チルカーボネート(DMC)とエチレングリコール(E
G)を連続的に製造した。ECの流速が135g/h、
導管5から流速327g/hでMeOHを供給した以外
は、実施例2で用いたのと同様の方法で、陰イオン交換
樹脂が充填されたエステル交換反応器を設けた連続多段
蒸留塔を用いて運転した。塔頂温度は64℃であった。
連続多段蒸留塔1は大気圧で運転された。塔頂4から留
出するガス状成分は凝縮器7で凝縮され、塔頂抜き出し
液(MeOHを63.7重量%、DMCを36.3重量
%含む)として液状で365g/hの流速で抜き出され
た。塔底8から流速134g/hで抜き出された塔底液
(DMCを1.9重量%、EGを68.0重量%、EC
を4.0重量%含む)は導管9を経て、導管35から流
速5.3g/hで導入される水とともに、170℃に加
熱された連続加水分解反応器37(実施例1で用いたも
のと同様のもの)に導入された。連続加水分解反応器3
7の内圧は25kg・cm2−Gに保たれた。導管38
から反応液が140g/hの流速で得られた。この反応
液を分析したところ、MeOHが25.1重量%、DM
Cが1.9重量%、EGが68.1重量%含まれてい
た。また、この反応液から未反応ECは全く検出されな
かった。この結果は、第1工程および第2行程を行なう
ことにより、ECの転化率が100%であり、DMC収
率が96%、DMC選択率が99%以上、ECを含まな
い純度の高いEGが収率99%以上、EG選択率は99
%以上で得られたことを示す。
【0087】
【発明の効果】本発明の方法により、環状カーボネート
と脂肪族アルコール額から、ジアルキルカーボネートと
純度の高いジオール類を、高い反応速度で連続的に製造
できる。
と脂肪族アルコール額から、ジアルキルカーボネートと
純度の高いジオール類を、高い反応速度で連続的に製造
できる。
【図1】第1図は、実施例1で用いた装置の模式図であ
る。
る。
【図2】第2図は、比較例1で用いた装置の模式図であ
る。
る。
【図3】第3図は、実施例2で用いた装置の模式図であ
る。
る。
【図4】第4図は、実施例3で用いた装置の模式図であ
る。
る。
【図5】第5図は、実施例4で用いた装置の模式図であ
る。
る。
【図6】第6図は、実施例5で用いた装置の模式図であ
る。
る。
1 連続多段蒸留塔 2、2′ 導管 3 予熱器 4 塔頂 5、5′ 導管 6 リボイラー 6′ 蒸発器 7 凝縮器 8 塔底 9 導管 10 低沸点成分分離塔 11 塔頂 12 導管 13 凝縮器 14 導管 15 蒸発器 16 塔底 17 導管 18 リボイラー 19 導管 20 導管 21 凝縮器 22 導管 23 ジオール分離塔 24 塔頂 25 導管 26 凝縮器 27 導管 28 塔底 29 導管 30 リボイラー 31 導管 32 導管 33 凝縮器 34 導管 35 導管 36 導管 37 連続加水分解反応器 38 導管 39 気液分離器 40 導管 41 導管 42 導管 43 連続加水分解反応塔 45 導管 47 共沸分離塔 50 蒸留塔 61 導入口 62 サイド抜き出し口 63 導入口 64 サイド抜き出し口 65 導入口 66 サイド抜き出し口 67 導入口 68 サイド抜き出し口 A エステル交換反応器 B エステル交換反応器 C エステル交換反応器 D エステル交換反応器
Claims (15)
- 【請求項1】 環状カーボネートと脂肪族モノアルコー
ルからジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製
造するに際して、(i)原料化合物である環状カーボネ
ートおよび脂肪族モノアルコールを連続多段蒸留塔に連
続的に供給し、該蒸留塔内を流下する液を該蒸留塔の途
中段および/または最下段に設けられたサイド抜き出し
口より抜き出し、該蒸留塔の外部に設けられたエステル
交換反応器へ導入して該反応器内に存在させたエステル
交換触媒と原料化合物とを接触させることによって反応
させた後に該抜き出し口のある段よりも上部の段に設け
られた循環用導入口へ導入することによって上記連続多
段蒸留塔へ循環させ、上記エステル交換反応器内または
該反応器内と連続多段蒸留塔内の両方で反応させなが
ら、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点成分
を連続多段蒸留塔の上部から連続的に抜き出すととも
に、生成するジオールと未反応の環状カーボネートを含
む塔下部抜き出し物を塔下部より連続的に抜き出す第1
工程、(ii)未反応の環状カーボネートを含有する第
1工程の塔下部抜き出し物と水とを連続加水分解反応装
置に連続的に供給し、該連続加水分解反応装置内で未反
応環状カーボネートを連続的に加水分解させながら、生
成するジオールを含む反応液を上記連続加水分解反応装
置から連続的に抜き出す第2工程、を含むジアルキルカ
ーボネートとジオールを連続的に製造する方法。 - 【請求項2】 脂肪族モノアルコールの代わりにジアル
キルカーボネートと脂肪族モノアルコールの混合物を連
続多段蒸留塔に供給する請求項1記載のジアルキルカー
ボネートとジオールを連続的に製造する方法。 - 【請求項3】 エステル交換触媒を存在させた連続多段
蒸留塔を用いる請求項1または2記載のジアルキルカー
ボネートとジオールを連続的に製造する方法。 - 【請求項4】 環状カーボネートと脂肪族モノアルコー
ルを連続多段蒸留塔に連続的に供給するに際し、環状カ
ーボネートを連続多段蒸留塔の上部に連続的に供給し、
脂肪族モノアルコールを連続多段蒸留塔の下部にガス状
で連続的に供給する請求項1、2または3記載のジアル
キルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。 - 【請求項5】 未反応環状カーボネートを連続的に加水
分解させるに際し、固体触媒および/または均一系触媒
からなる加水分解触媒の存在下に加水分解させる請求項
1、2、3または4記載のジアルキルカーボネートとジ
オールを連続的に製造する方法。 - 【請求項6】 第1工程の塔下部抜き出し物を連続加水
分解反応装置に連続的に供給する前に、該塔下部抜き出
し物を連続多段蒸留塔からなる低沸点成分分離塔に連続
的に供給し、脂肪族モノアルコールとジアルキルカーボ
ネートを含む低沸点成分を上記低沸点成分分離塔の上部
から連続的に抜き出すとともに、ジオールおよび環状カ
ーボネートを含む高沸点成分を上記低沸点成分分離塔の
下部から抜き出し、該低沸点成分分離塔の上部からの抜
き出し物を第1工程の連続多段蒸留塔に連続的に供給す
ることによって循環させ、一方、該低沸点成分分離塔の
下部からの抜き出し物を連続加水分解反応装置に供給す
る請求項1、2、3、4または5記載のジアルキルカー
ボネートとジオールを連続的に製造する方法。 - 【請求項7】 連続加水分解反応装置が管型反応器また
は槽型反応器からなる連続加水分解反応器であり、生成
するジオールおよび炭酸ガスを含む反応液を連続多段蒸
留塔からなるジオール分離塔に連続的に供給し、炭酸ガ
スを含む低沸点成分を該ジオール分離塔の上部から連続
的に抜き出すとともに、ジオールを該ジオール分離塔の
下部から連続的に抜き出す請求項1、2、3、4、5ま
たは6記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続
的に製造する方法。 - 【請求項8】 連続加水分解反応装置が連続多段蒸留塔
からなる連続加水分解反応塔であり、生成する炭酸ガス
を含む低沸点成分を該連続加水分解反応塔の上部から連
続的に抜き出し、ジオールは該連続加水分解反応塔の下
部から抜き出す請求項1、2、3、4、5または6記載
のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造す
る方法。 - 【請求項9】 低沸点成分分離塔の下部からの抜き出し
物を連続加水分解反応塔に供給するに際して、上記の下
部からの抜き出し物を連続加水分解反応塔のジオールを
抜き出す位置よりも上部に供給する請求項6記載のジア
ルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方
法。 - 【請求項10】 水を連続加水分解反応塔に連続的に供
給するに際して、ジオール抜きだし口より上部に水を供
給することを特徴とする請求項8または9記載のジアル
キルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。 - 【請求項11】 環状カーボネートとジオールが最低共
沸混合物を形成する化合物であり、低沸点成分分離塔の
下部から抜き出した物を連続加水分解反応装置に供給す
る前に、該低沸点成分分離塔の下部から抜き出した物を
連続多段蒸留塔からなる共沸分離塔に供給し、ジオール
を該共沸分離塔の下部から連続的に抜き出すとともに、
環状カーボネートとジオールとの最低共沸混合物からな
る低沸点成分を共沸分離塔の上部から連続的に抜き出
し、該共沸分離塔の上部から抜き出した物と水を連続加
水分解反応装置に連続的に供給する請求項6または9記
載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造
する方法。 - 【請求項12】 連続加水分解反応装置の加水分解反応
液を共沸分離塔へ供給する請求項11記載のジアルキル
カーボネートとジオールを連続的に製造する方法。 - 【請求項13】 連続加水分解反応装置が連続多段蒸留
塔からなる連続加水分解反応塔であり、脂肪族モノアル
コールとジアルキルカーボネートおよび炭酸ガスを含む
低沸点成分を上記連続加水分解反応塔の上部から連続的
に抜き出して第1工程の連続多段蒸留塔に供給すること
によって循環させ、ジオールを上記連続加水分解反応塔
の下部から抜き出す請求項1、2、3、4、5、6、
8、9、10、11または12記載のジアルキルカーボ
ネートとジオールを連続的に製造する方法。 - 【請求項14】 連続加水分解反応塔の上部から抜き出
した物から炭酸ガスまたは炭酸ガスと水を除いた後に第
1工程の連続多段蒸留塔に供給する請求項13記載のジ
アルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方
法。 - 【請求項15】 第1工程の塔下部抜き出し物を連続加
水分解塔に供給するに際し、ジオール抜き出し口より上
部に該塔下部抜き出し物を供給する請求項13記載のジ
アルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7342495A JPH09176061A (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | ジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7342495A JPH09176061A (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | ジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09176061A true JPH09176061A (ja) | 1997-07-08 |
Family
ID=18354195
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7342495A Withdrawn JPH09176061A (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | ジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09176061A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999064382A1 (fr) * | 1998-06-10 | 1999-12-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de production continue de diol et de carbonate dialcoyle |
WO2000051954A1 (fr) * | 1999-03-03 | 2000-09-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Procede d'elaboration continue de carbonate dialcoyle et de diol |
JP2011511791A (ja) * | 2008-02-11 | 2011-04-14 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 有機カーボネート又は有機カルバメートを連続生産するための製造方法、及び、そのための固体触媒 |
US8049028B2 (en) | 2005-12-26 | 2011-11-01 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Industrial process for separating out dialkyl carbonate |
US8058465B2 (en) | 2005-11-25 | 2011-11-15 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol |
US8071819B2 (en) | 2006-01-10 | 2011-12-06 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Industrial process for production of high-purity diol |
US8093437B2 (en) | 2006-01-26 | 2012-01-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Industrial process for production of diol |
CN116023236A (zh) * | 2021-10-26 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙二醇粗品的纯化方法、纯化***与应用 |
-
1995
- 1995-12-28 JP JP7342495A patent/JPH09176061A/ja not_active Withdrawn
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999064382A1 (fr) * | 1998-06-10 | 1999-12-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de production continue de diol et de carbonate dialcoyle |
US6346638B1 (en) | 1998-06-10 | 2002-02-12 | Asahi Kasel Kabushiki Kaisha | Process for continuous production of dialkyl carbonate and diol |
JP4565742B2 (ja) * | 1998-06-10 | 2010-10-20 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法 |
WO2000051954A1 (fr) * | 1999-03-03 | 2000-09-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Procede d'elaboration continue de carbonate dialcoyle et de diol |
US6479689B1 (en) | 1999-03-03 | 2002-11-12 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for continuously producing dialkyl carbonate and diol |
US8058465B2 (en) | 2005-11-25 | 2011-11-15 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol |
US8049028B2 (en) | 2005-12-26 | 2011-11-01 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Industrial process for separating out dialkyl carbonate |
US8071819B2 (en) | 2006-01-10 | 2011-12-06 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Industrial process for production of high-purity diol |
US8093437B2 (en) | 2006-01-26 | 2012-01-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Industrial process for production of diol |
JP2011511791A (ja) * | 2008-02-11 | 2011-04-14 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 有機カーボネート又は有機カルバメートを連続生産するための製造方法、及び、そのための固体触媒 |
CN116023236A (zh) * | 2021-10-26 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙二醇粗品的纯化方法、纯化***与应用 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050128 |
|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20050324 |