JPH09164321A - 脱硝方法 - Google Patents

脱硝方法

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JPH09164321A
JPH09164321A JP7328496A JP32849695A JPH09164321A JP H09164321 A JPH09164321 A JP H09164321A JP 7328496 A JP7328496 A JP 7328496A JP 32849695 A JP32849695 A JP 32849695A JP H09164321 A JPH09164321 A JP H09164321A
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JP
Japan
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reducing agent
denitration
concentration
concn
ammonium acetate
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Pending
Application number
JP7328496A
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English (en)
Inventor
Takeshi Ogura
健 小掠
Yoshihiko Asano
義彦 浅野
Masamichi Kuramoto
政道 倉元
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Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゼオライトに金属を担持させて得られる脱硝
剤とNOx含有ガスとを、カルボン酸、カルボン酸アン
モニウム等の還元剤の共存下で接触反応させて脱硝を行
う脱硝方法において、任意の反応温度に対して還元剤の
効果が最適となる濃度を限定し、還元剤の無駄を無くし
効率よく脱硝できるようにする。 【解決手段】 還元剤流量と酢酸アンモニウム濃度との
積から求まる時間当たりの酢酸アンモニウムのモル量を
0.003mol/hに一定にし酢酸アンモニウム濃度
と脱硝率の関係を求めた。その結果温度が350℃では
還元剤の濃度が濃い程脱硝率が良く、450℃では濃度
が濃いと逆に脱硝率が低くなった。そこで、接触反応時
の反応温度が350℃から380℃では、3mol/l
から10mol/lとし、380℃から420℃では、
1mol/lから10mol/lとし、420℃から4
50℃では、1mol/lから8mol/lとする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は内燃機関の排煙等の
窒素酸化物(NOx )含有ガスからNOx を除去する技
術に係り、脱硝反応における還元剤条件を最適化した脱
硝方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般にNOX処理技術は排煙脱硝技術と
して実用化されている。排煙脱硝方法は乾式法と湿式法
に大別され、最も進んでいるのは乾式法の一つの選択還
元法である。この選択還元法の主反応を下記に示す。
【0003】4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O この反応は還元剤としてアンモニア、炭化水素、一酸化
炭素が使用され、特にアンモニアは酸素が共存しても選
択的にNOXを除去するため、ディーゼル機関の排気ガ
ス等の処理に使用される。この場合触媒としてPt等の
貴金属やAl23、TiO2等に担持された各種金属酸
化物などが使用される。
【0004】前記選択接触還元法は、簡単なシステムで
NOXを処理することができ、高脱硝率が得られ、しか
もNOXを無害なN2とH2Oに分解できるので、廃液処
理が不要となる等の利点を有するが、反面次のような問
題がある。まず有害で危険なアンモニアガスを使用する
ためにその取り扱いに注意を要する点が挙げられる。ま
た、排気ガス中のNOXガス以外の成分で劣化してしま
うので、触媒交換の作業が必要となり、特に高価な貴金
属系の触媒の場合は経済的に不利となる問題もある。更
に、高温では触媒成分の焼結が進行するなどの不都合が
生じ、低温ではアンモニウムが水分あるいはSOXと反
応するために硫安等の塩が触媒表面に生成して脱硝率が
低下してしまうため使用温度の範囲が320℃〜450
℃に制限されている。
【0005】このように上記方法には不利な点も多いた
め現在は、他の脱硝率の研究が行われており、特に直接
分解法が注目され始めている。直接分解法は最も理想的
な除去法であり、近年Cu−ZSM−5ゼオライトやペ
ロブスカイト型複合化合物等の触媒が見いだされてきて
いる。しかし最も高活性なCu−ZSM−5でも排気ガ
ス中のSOXあるいはO2で触媒性能が劣化して脱硝率が
低下する点が大きな課題となっている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ここで従来の有効な脱
硝方法として、特願平5−178670号の方法があ
る。この方法は図4に示す装置を用いて、「ゼオライト
に金属を担持させて得られる脱硝剤とNOx含有ガスと
を、カルボン酸、カルボン酸アンモニウム等の還元剤の
共存下で接触反応させて脱硝を行う」ものである。図4
において、1はガス導入口5を有する脱硝管であり、こ
のガス導入口5にはガス導入管2、及び流量調節バルブ
3を有するバイパス管4が接続されている。脱硝管1の
中央部には脱硝剤ホルダー7が設けられており、これに
よりハニカム状の脱硝剤8が支持される。これら脱硝剤
ホルダー7及びハニカム状の脱硝剤8付近はヒーター9
によって所定温度に保持されている。
【0007】脱硝管1のガス導入口5と脱硝剤ホルダー
7間には還元剤溶液を噴射するノズル6が挿入されてい
る。脱硝管1の他端には質量分析計11及びNOx 分析
計12に処理ガスを導入する処理ガス排出管10が挿入
されている。
【0008】上記装置において、ガス導入管2から流入
するNOx 含有ガスは流量調節バルブ3によって流量を
調節された後にガス導入口5を通じて脱硝管1に流入す
る。この際、余剰ガスはバイパス管4から排気される。
脱硝管1内に流入したNOx含有ガスは、ノズル6によ
って還元剤を噴霧された後にハニカム状の脱硝剤8と接
触して脱硝される。この際、反応温度はヒーター9によ
り400℃程度に保持される。
【0009】NOx 含有ガスは脱硝された後に処理ガス
として処理ガス排出管10を通じて質量分析計(日電ア
ネルバ製、AQA−360)11及びNOx 分析計(島
津製作所製、NOA−307DX)12にてNOx 除去
率を測定される構成となっている。
【0010】ここで前記(特願平5−178670号)
の脱硝方法において使用する還元剤(酢酸アンモニウム
水溶液、酢酸水溶液等)について、その濃度と反応温度
とが脱硝特性に大きく作用することを見いだした。本発
明は触媒と還元剤を用いて窒素酸化物(NOX)を窒素
(N2)に還元する反応において、任意の反応温度(3
50℃〜450℃)に対して還元剤の効果が最適となる
濃度を限定するものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、ゼオライトに
金属を担持させて得られる脱硝剤とNOx含有ガスと
を、カルボン酸、カルボン酸アンモニウム等の還元剤の
共存下で接触反応させて脱硝を行う脱硝方法において、
前記接触反応時の反応温度が350℃から380℃の範
囲では、前記還元剤の濃度を3mol/lから10mo
l/lとし、前記接触反応時の反応温度が380℃から
420℃の範囲では、前記還元剤の濃度を1mol/l
から10mol/lとし、前記接触反応時の反応温度が
420℃から450℃の範囲では、前記還元剤の濃度を
1mol/lから8mol/lとすることを特徴として
いる。
【0012】
【発明の実施の形態】以下図面を参照しながら本発明の
実施の形態を説明する。本発明の触媒にはNa含有Y型
ゼオライト及びH型モルデナイトを組成にもつハニカム
を用い、これにCoを担持させたものを用いた。担持方
法は、ハニカムを0.05モル硝酸コバルト水溶液に2
時間含浸した後、イオン交換水で洗浄し150℃で8時
間乾燥させた。また還元剤には酢酸アンモニウム水溶液
を用い濃度を1〜10mol/lに調製した。
【0013】テスト装置図を図1に示す。この図は図4
の装置と同様の装置であり20は反応槽である。モデル
ガスにNO,SO2,O2,N2混合ガスを用い反応槽へ
1.75L/min流した。反応槽20内には触媒(ハ
ニカム状脱硝剤)8を263cm3設置し、ヒーター
(図示省略)により反応温度を350℃、400℃、4
50℃に設定した。また還元剤を噴霧ノズル6から反応
槽20内に注入し、流量を0.25〜6ml/hの間で
任意の量に調整した。
【0014】反応前のモデルガスのNOX濃度(Co)
と反応後のNOX濃度(C1)をNOX分析計で測定し
た。同時に酸素(O2)濃度も測定した。脱硝率は次の
(1)式より求めた。
【0015】
【数1】
【0016】還元剤流量(ml/h)と酢酸アンモニウ
ム濃度(mol/l)との積から求まる時間当たりの酢
酸アンモニウムのモル量を0.003mol/hに一定
にし酢酸アンモニウム濃度と脱硝率の関係を求めた。そ
の結果を表1、図2に示す。
【0017】
【表1】
【0018】図2より温度が350℃では還元剤の濃度
が濃い程脱硝率が良く、450℃では還元剤濃度が濃い
と逆に脱硝率が低くなるという結果が得られた。
【0019】このような結果の要因としては酢酸アンモ
ニウムが酸化される燃焼反応と、水蒸気(H2O)によ
るNOXの還元反応の阻害とが考えられる。まず温度が
高い方では酢酸アンモニウムの燃焼が起こりやすいの
で、濃い濃度の還元剤ほど酢酸アンモニウムが燃え易
い。従って酢酸アンモニウムの燃焼が増える分NOX
反応する酢酸アンモニウムが減り脱硝率が下がったと考
えられる。
【0020】一方、温度が低いほうでは燃焼しにくくな
るが、脱硝に必要な熱が低いので低活性となる。更に還
元剤濃度が低いと水が多くなり水に熱を奪われるのでN
Xの還元反応が進まなくなり脱硝率が下がったと考え
られる。
【0021】この結果より反応温度350℃〜450℃
において高温側では還元剤濃度を薄く、低温側では還元
剤濃度を濃くすることによって脱硝を効率良く行うこと
ができることが分かった。
【0022】
【実施例】次に還元剤として酢酸水溶液を用いた場合の
実施例を述べる。この場合もその他のテスト条件は前記
と全く同一とし、前記(1)式を用いて、還元剤流量
(ml/h)と酢酸濃度(mol/l)との積から求ま
る時間当たりの酢酸のモル量を0.003mol/hに
一定にし酢酸濃度と脱硝率の関係を求めた。その結果を
表2、図3に示す。
【0023】
【表2】
【0024】図3より温度が350℃では還元剤の濃度
が濃い程脱硝率が良く、450℃では還元剤濃度が濃い
と逆に脱硝率が低くなるという結果が得られた。
【0025】このような結果の要因は前記酢酸アンモニ
ウムの場合と同様に、酢酸が酸化される燃焼反応と、水
蒸気(H2O)によるNOXの還元反応の阻害とが考えら
れる。まず温度が高い方では酢酸の燃焼が起こりやすい
ので、濃い濃度の還元剤ほど酢酸が燃え易い。従って酢
酸の燃焼が増える分NOXと反応する酢酸が減り脱硝率
が下がったと考えられる。
【0026】一方、温度が低いほうでは燃焼しにくくな
るが、脱硝に必要な熱が低いので低活性となる。更に還
元剤濃度が低いと水が多くなり水に熱を奪われるのでN
Xの還元反応が進まなくなり脱硝率が下がったと考え
られる。
【0027】この結果より反応温度350℃〜450℃
において高温側では還元剤濃度を薄く、低温側では還元
剤濃度を濃くすることによって脱硝を効率良く行うこと
ができることが分かった。
【0028】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、特願平5
−178670号の酢酸アンモニウム、酢酸を用いた脱
硝方法において、反応温度が350℃〜450℃の範囲
で、還元剤に用いる酢酸アンモニウム水溶液、酢酸水溶
液の濃度を温度に応じて任意に調製したので、還元剤の
無駄が無くなり効率良く脱硝することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法を実施するための脱硝装置の一例
を示す要部構成図。
【図2】本発明を適用し、酢酸アンモニウム水溶液を還
元剤とした場合の各還元剤濃度での反応温度と脱硝率の
関係を示す特性図。
【図3】本発明を適用し、酢酸水溶液を還元剤とした場
合の各還元剤濃度での反応温度と脱硝率の関係を示す特
性図。
【図4】従来の脱硝装置の一例を示す構成図。
【符号の説明】
1…脱硝管 6…噴霧ノズル 8…ハニカム状の脱硝剤 9…ヒーター 20…反応槽

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ゼオライトに金属を担持させて得られる
    脱硝剤とNOx含有ガスとを、カルボン酸、カルボン酸
    アンモニウム等の還元剤の共存下で接触反応させて脱硝
    を行う脱硝方法において、 前記接触反応時の反応温度が350℃から380℃の範
    囲では、前記還元剤の濃度を3mol/lから10mo
    l/lとすることを特徴とする脱硝方法。
  2. 【請求項2】 ゼオライトに金属を担持させて得られる
    脱硝剤とNOx含有ガスとを、カルボン酸、カルボン酸
    アンモニウム等の還元剤の共存下で接触反応させて脱硝
    を行う脱硝方法において、 前記接触反応時の反応温度が380℃から420℃の範
    囲では、前記還元剤の濃度を1mol/lから10mo
    l/lとすることを特徴とする脱硝方法。
  3. 【請求項3】 ゼオライトに金属を担持させて得られる
    脱硝剤とNOx含有ガスとを、カルボン酸、カルボン酸
    アンモニウム等の還元剤の共存下で接触反応させて脱硝
    を行う脱硝方法において、 前記接触反応時の反応温度が420℃から450℃の範
    囲では、前記還元剤の濃度を1mol/lから8mol
    /lとすることを特徴とする脱硝方法。
  4. 【請求項4】 前記還元剤は酢酸アンモニウム水溶液で
    あることを特徴とする請求項1又は2又は3に記載の脱
    硝方法。
  5. 【請求項5】 前記還元剤は酢酸水溶液であることを特
    徴とする請求項1又は2又は3に記載の脱硝方法。
JP7328496A 1995-12-18 1995-12-18 脱硝方法 Pending JPH09164321A (ja)

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JP7328496A JPH09164321A (ja) 1995-12-18 1995-12-18 脱硝方法

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102564810A (zh) * 2011-12-28 2012-07-11 南京埃森环境技术有限公司 一种脱硝烟气采样及预处理装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102564810A (zh) * 2011-12-28 2012-07-11 南京埃森环境技术有限公司 一种脱硝烟气采样及预处理装置

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