JPH09160152A - ハロゲン化銀乳剤とその製造方法、及びハロゲン化銀写真感光材料、その処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤とその製造方法、及びハロゲン化銀写真感光材料、その処理方法Info
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- JPH09160152A JPH09160152A JP32041995A JP32041995A JPH09160152A JP H09160152 A JPH09160152 A JP H09160152A JP 32041995 A JP32041995 A JP 32041995A JP 32041995 A JP32041995 A JP 32041995A JP H09160152 A JPH09160152 A JP H09160152A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高感度、高コントラストで迅速処理適性に優
れ、かつ保存性に優れたハロゲン化銀乳剤とその製造方
法及びハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法の提
供。 【構成】 少なくとも３０モル％以上の塩化銀を含有す
るハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤中に
含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が
（１００）面を主平面とした平板状ハロゲン化銀粒子で
あって、該平板状ハロゲン化銀粒子の核形成時に臭素イ
オンを存在させて得られたものであることを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤。
れ、かつ保存性に優れたハロゲン化銀乳剤とその製造方
法及びハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法の提
供。 【構成】 少なくとも３０モル％以上の塩化銀を含有す
るハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤中に
含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が
（１００）面を主平面とした平板状ハロゲン化銀粒子で
あって、該平板状ハロゲン化銀粒子の核形成時に臭素イ
オンを存在させて得られたものであることを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は平板状のハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤及びその製造方法に関す
る。更に、ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
に関する。
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤及びその製造方法に関す
る。更に、ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関して、処理時間の短縮化と処理廃液の低減化が
益々望まれている。例えば医用分野では定期健康診断、
人間ドックなどの普及、一般診療における診断を含めた
検査が急激に増加し、そのためＸ線写真の撮影数量が増
加し、撮影後の現像処理の更なる迅速化が望まれてい
る。また、環境保全の観点から、’９６年度からは現像
処理液の海洋投棄禁止が予定されており、処理廃液の低
減化の要求は非常に強いものがあり、そのためにも、処
理液の低補充化が望まれている。
処理に関して、処理時間の短縮化と処理廃液の低減化が
益々望まれている。例えば医用分野では定期健康診断、
人間ドックなどの普及、一般診療における診断を含めた
検査が急激に増加し、そのためＸ線写真の撮影数量が増
加し、撮影後の現像処理の更なる迅速化が望まれてい
る。また、環境保全の観点から、’９６年度からは現像
処理液の海洋投棄禁止が予定されており、処理廃液の低
減化の要求は非常に強いものがあり、そのためにも、処
理液の低補充化が望まれている。
【０００３】しかし、処理の迅速化のためには現像、定
着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必
要であり、それぞれの工程での負荷が大きくなる。
着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必
要であり、それぞれの工程での負荷が大きくなる。
【０００４】例えば単に現像時間を短くすると、従来の
感光材料では画像濃度の低下、即ち感度の低下や諧調の
劣化を伴う。また定着時間を短くすると、ハロゲン化銀
の定着が不完全になり画質劣化の原因となる。従って、
このような問題を解決するためには、現像速度や定着速
度の促進が必要となる。
感光材料では画像濃度の低下、即ち感度の低下や諧調の
劣化を伴う。また定着時間を短くすると、ハロゲン化銀
の定着が不完全になり画質劣化の原因となる。従って、
このような問題を解決するためには、現像速度や定着速
度の促進が必要となる。
【０００５】現像速度や定着速度を促進するためには、
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を低下させることが好
ましい。しかし平均沃化銀含有率を低下させるとハロゲ
ン化銀の固有感度が低下することが知られている。ま
た、ハロゲン化銀表面の沃化銀含有率を低下させると、
分光増感色素の吸着性が劣化し分光感度が低下すること
や、圧力特性が劣化する場合があることが知られてい
る。更にハロゲン化銀内部の沃化銀含有率を低下させる
と、圧力特性が劣化する場合があることが知られてい
る。
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を低下させることが好
ましい。しかし平均沃化銀含有率を低下させるとハロゲ
ン化銀の固有感度が低下することが知られている。ま
た、ハロゲン化銀表面の沃化銀含有率を低下させると、
分光増感色素の吸着性が劣化し分光感度が低下すること
や、圧力特性が劣化する場合があることが知られてい
る。更にハロゲン化銀内部の沃化銀含有率を低下させる
と、圧力特性が劣化する場合があることが知られてい
る。
【０００６】したがって沃化銀を含有し、かつ現像速度
や定着速度を促進する技術の開発が望まれている。
や定着速度を促進する技術の開発が望まれている。
【０００７】また現像速度や定着速度を促進するために
は、ハロゲン化銀粒子に塩化銀を含有させることが好ま
しいことが知られている。
は、ハロゲン化銀粒子に塩化銀を含有させることが好ま
しいことが知られている。
【０００８】しかし一方では、塩化銀を使用すると大幅
な減感やかぶり上昇を引き起こし、また現像処理での感
度や階調の変動が大きく、実用化は甚だ困難であった。
な減感やかぶり上昇を引き起こし、また現像処理での感
度や階調の変動が大きく、実用化は甚だ困難であった。
【０００９】ところで近年、平板状ハロゲン化銀粒子を
使用した高感度化及び高画質化の技術が多く開示されて
おり、例えば、特開昭５８−１１１９３５号、同５８−
１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５８−１
１３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載されてい
る。
使用した高感度化及び高画質化の技術が多く開示されて
おり、例えば、特開昭５８−１１１９３５号、同５８−
１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５８−１
１３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載されてい
る。
【００１０】これら平板状ハロゲン化銀粒子を六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感
色素の吸着量を増加させることが可能であり、この結果
高感度化が図れる利点がある。
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感
色素の吸着量を増加させることが可能であり、この結果
高感度化が図れる利点がある。
【００１１】更に特開昭６３−９２９４２号には平板状
ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設け
る技術が、特開昭６３−１５１６１８号には六角平板状
ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示され、高感度化の
効果が示されている。
ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設け
る技術が、特開昭６３−１５１６１８号には六角平板状
ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示され、高感度化の
効果が示されている。
【００１２】この他にも例えば特開昭６３−１０６７４
６号、特開平１−１８３６４４号、同１−２７９２３７
号等で平板状ハロゲン化銀粒子の組成分布に関する技術
が開示されている。また特開平５−２８１６４０号、同
５−３１３２７３号、同６−１９０２８号には（１０
０）面を主平面とした平板状ハロゲン化銀粒子の技術に
ついても開示されているが、これらはいずれも高感度、
高画質を狙った沃化銀含有率の高い粒子、或いは沃臭化
銀粒子についての技術であって、塩化銀含有率の高い粒
子については述べられていない。
６号、特開平１−１８３６４４号、同１−２７９２３７
号等で平板状ハロゲン化銀粒子の組成分布に関する技術
が開示されている。また特開平５−２８１６４０号、同
５−３１３２７３号、同６−１９０２８号には（１０
０）面を主平面とした平板状ハロゲン化銀粒子の技術に
ついても開示されているが、これらはいずれも高感度、
高画質を狙った沃化銀含有率の高い粒子、或いは沃臭化
銀粒子についての技術であって、塩化銀含有率の高い粒
子については述べられていない。
【００１３】塩化銀含有の平板状粒子については、（１
１１）面を主平面とした平板状粒子についていくつか公
開されているが、これらはいずれも添加剤により（１１
１）面を形成させるため、添加剤の写真性能への悪影響
が大きく、実用化には更なるブレークスルーが必要であ
った。
１１）面を主平面とした平板状粒子についていくつか公
開されているが、これらはいずれも添加剤により（１１
１）面を形成させるため、添加剤の写真性能への悪影響
が大きく、実用化には更なるブレークスルーが必要であ
った。
【００１４】また特開平５−２０４０７３号には、（１
００）面を有する塩化銀平板状粒子が開示されている
が、該粒子は低γであり実用的ではない。米国特許５，
３２０，９３８号にも（１００）面を有する塩化銀含有
平板状粒子が開示されており、カラー感光材料において
増感等の効果が述べられているが、現像処理の迅速処理
適性については述べられていない。更に特開平６−２８
９５１７号では（１００）主平面を有する塩化銀平板粒
子の表面に沃化銀を含有させて色増感感度を高める技術
が開示されているが、やはり低γであり、実用的ではな
い。
００）面を有する塩化銀平板状粒子が開示されている
が、該粒子は低γであり実用的ではない。米国特許５，
３２０，９３８号にも（１００）面を有する塩化銀含有
平板状粒子が開示されており、カラー感光材料において
増感等の効果が述べられているが、現像処理の迅速処理
適性については述べられていない。更に特開平６−２８
９５１７号では（１００）主平面を有する塩化銀平板粒
子の表面に沃化銀を含有させて色増感感度を高める技術
が開示されているが、やはり低γであり、実用的ではな
い。
【００１５】尚、黒白感光材料の現像処理に用いられる
現像液には、多くの場合、現像主薬としてハイドロキノ
ン類が従来使用されてきたが、作業上の安全性改善及び
環境保全の観点から、現像主薬をアスコルビン酸類に替
える提案が最近なされており、例えば、米国特許５，２
３６，８１６号にアスコルビン酸を用いた現像液が開示
されている。
現像液には、多くの場合、現像主薬としてハイドロキノ
ン類が従来使用されてきたが、作業上の安全性改善及び
環境保全の観点から、現像主薬をアスコルビン酸類に替
える提案が最近なされており、例えば、米国特許５，２
３６，８１６号にアスコルビン酸を用いた現像液が開示
されている。
【００１６】しかし、アスコルビン酸類を用いた現像液
はハイドロキノンを用いた現像液より活性度が低くかつ
経時による劣化が大きいため、一定の銀画像を得にくい
という欠点を有しており、この欠点を克服する技術が強
く要望されている。
はハイドロキノンを用いた現像液より活性度が低くかつ
経時による劣化が大きいため、一定の銀画像を得にくい
という欠点を有しており、この欠点を克服する技術が強
く要望されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、高感度、高γ、低カブリで迅速処理適性に優
れ、かつ処理液の低補充化が可能なハロゲン化銀乳剤及
び感光材料を提供することである。
目的は、高感度、高γ、低カブリで迅速処理適性に優
れ、かつ処理液の低補充化が可能なハロゲン化銀乳剤及
び感光材料を提供することである。
【００１８】第２の目的は、このような性能を有したハ
ロゲン化銀写真感光材料を、迅速にかつ安全であり環境
適性のある方法で処理する方法を提供することである。
ロゲン化銀写真感光材料を、迅速にかつ安全であり環境
適性のある方法で処理する方法を提供することである。
【００１９】第３の目的は、このような性能を有したハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することである。
ロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の構
成により達成された。
成により達成された。
【００２１】（１）少なくとも３０モル％以上の塩化銀
を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀
乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
％以上が（１００）面を主平面とした平板状ハロゲン化
銀粒子であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の核形成時
に臭素イオンを存在させて得られたものであることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。
を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀
乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
％以上が（１００）面を主平面とした平板状ハロゲン化
銀粒子であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の核形成時
に臭素イオンを存在させて得られたものであることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２２】（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン銀写真感光材料におい
て、該乳剤層が（１）記載のハロゲン化銀乳剤を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
ン化銀乳剤層を有するハロゲン銀写真感光材料におい
て、該乳剤層が（１）記載のハロゲン化銀乳剤を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２３】（３）支持体の両側にそれぞれ少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン銀写真感光
材料において、該乳剤層が（１）記載のハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン銀写真感光
材料において、該乳剤層が（１）記載のハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【００２４】（４）（２）乃至（３）記載のハロゲン化
銀写真感光材料を、現像液中に実質的にジヒドロキシベ
ンゼン類を含有しない現像液で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
銀写真感光材料を、現像液中に実質的にジヒドロキシベ
ンゼン類を含有しない現像液で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２５】（５）（２）乃至（３）記載のハロゲン化
銀写真感光材料を、全処理時間が１０秒から２５秒で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
銀写真感光材料を、全処理時間が１０秒から２５秒で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
【００２６】（６）少なくとも３０モル％以上の塩化銀
を含有するハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀
乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
％以上が（１００）面を主平面とした平板状ハロゲン化
銀粒子であるハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該
平板状ハロゲン化銀粒子の核形成時に臭素イオンが存在
することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
を含有するハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀
乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
％以上が（１００）面を主平面とした平板状ハロゲン化
銀粒子であるハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該
平板状ハロゲン化銀粒子の核形成時に臭素イオンが存在
することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００２７】以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２８】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明の平板状ハロゲン化
銀粒子と略すこともある。）は少なくとも３０モル％の
塩化銀を含有するが、５０モル％以上含有することが好
ましく、７０モル％以上含有することが更に好ましく、
９０モル％以上含有することが最も好ましい。
状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明の平板状ハロゲン化
銀粒子と略すこともある。）は少なくとも３０モル％の
塩化銀を含有するが、５０モル％以上含有することが好
ましく、７０モル％以上含有することが更に好ましく、
９０モル％以上含有することが最も好ましい。
【００２９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はハロゲ
ン化銀として、臭塩化銀、沃臭塩化銀、等を用いること
ができる。臭塩化銀の場合、臭化銀の含有量は、ハロゲ
ン化銀粒子全体での平均臭化銀含有率として０．０１モ
ル％以上７０モル％以下であるが、好ましくは５０モル
％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下、最も好
ましくは１０モル％以下である。沃塩化銀の場合、沃化
銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含
有率として０．０１モル％以上１．０モル％以下が好ま
しいが、０．０１モル％以上０．５モル％以下が更に好
ましい。
ン化銀として、臭塩化銀、沃臭塩化銀、等を用いること
ができる。臭塩化銀の場合、臭化銀の含有量は、ハロゲ
ン化銀粒子全体での平均臭化銀含有率として０．０１モ
ル％以上７０モル％以下であるが、好ましくは５０モル
％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下、最も好
ましくは１０モル％以下である。沃塩化銀の場合、沃化
銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含
有率として０．０１モル％以上１．０モル％以下が好ま
しいが、０．０１モル％以上０．５モル％以下が更に好
ましい。
【００３０】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
のハロゲン組成はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒ
ｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いるこ
とにより求めることができる。この方法は乳剤粒子を互
いに接触しないようによく分散したサンプルを作製し、
電子ビームを照射し、電子線励起によるＸ線分析を行う
もので極微小な部分の元素分析を行える。この方法によ
り、各粒子から放射される銀及び各ハロゲンの特性Ｘ線
強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組
成を決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰ
ＭＡ法によりハロゲン化銀組成を求めれば、それらの平
均から平均臭化銀含有率、平均沃化銀含有率が求められ
る。
のハロゲン組成はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒ
ｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いるこ
とにより求めることができる。この方法は乳剤粒子を互
いに接触しないようによく分散したサンプルを作製し、
電子ビームを照射し、電子線励起によるＸ線分析を行う
もので極微小な部分の元素分析を行える。この方法によ
り、各粒子から放射される銀及び各ハロゲンの特性Ｘ線
強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組
成を決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰ
ＭＡ法によりハロゲン化銀組成を求めれば、それらの平
均から平均臭化銀含有率、平均沃化銀含有率が求められ
る。
【００３１】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン化銀組成がより
均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒
子間のハロゲン化銀組成の分布を測定したとき、相対標
準偏差が３５％以下、更に２０％以下であることが好ま
しい。
状ハロゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン化銀組成がより
均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒
子間のハロゲン化銀組成の分布を測定したとき、相対標
準偏差が３５％以下、更に２０％以下であることが好ま
しい。
【００３２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子におい
て、臭化銀を含有する位置は該粒子の内部でも最表面で
も良いが、少なくとも内部に含有する。この場合、内部
の組成は臭化銀を０．１モル％以上９０モル％以下含有
することが好ましい。また、本発明において平板状ハロ
ゲン化銀粒子は沃化銀を内部に含有することができる。
この場合、内部の組成は沃化銀を０．００１モル％以上
３８モル％以下含有することが好ましい。ここで、ハロ
ゲン化銀粒子内部のハロゲン組成分布は粒子を超薄切片
に前処理した後、冷却しながら透過電子顕微鏡で観察、
分析を行うことにより求められる。具体的には乳剤から
ハロゲン化銀粒子を取り出した後、樹脂中に包埋し、こ
れをダイヤモンドナイフで切削することにより厚さ６０
ｎｍの切片を作製する。この切片を液体窒素で冷却しな
がら、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を装着した透過電
子顕微鏡により観察と点分析を行い、定量計算すること
により求められる（井上、長澤：写真学会昭和６２年年
次大会講演要旨集ｐ６２）。
て、臭化銀を含有する位置は該粒子の内部でも最表面で
も良いが、少なくとも内部に含有する。この場合、内部
の組成は臭化銀を０．１モル％以上９０モル％以下含有
することが好ましい。また、本発明において平板状ハロ
ゲン化銀粒子は沃化銀を内部に含有することができる。
この場合、内部の組成は沃化銀を０．００１モル％以上
３８モル％以下含有することが好ましい。ここで、ハロ
ゲン化銀粒子内部のハロゲン組成分布は粒子を超薄切片
に前処理した後、冷却しながら透過電子顕微鏡で観察、
分析を行うことにより求められる。具体的には乳剤から
ハロゲン化銀粒子を取り出した後、樹脂中に包埋し、こ
れをダイヤモンドナイフで切削することにより厚さ６０
ｎｍの切片を作製する。この切片を液体窒素で冷却しな
がら、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を装着した透過電
子顕微鏡により観察と点分析を行い、定量計算すること
により求められる（井上、長澤：写真学会昭和６２年年
次大会講演要旨集ｐ６２）。
【００３３】また、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子に
おいて、臭化銀、沃化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の臭化銀含有率は１モル％以
上９０モル％以下が好ましく、最表面の沃化銀含有率は
１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。更
に最表面に臭化銀と沃化銀を共存させてもよい。ここ
で、平板状ハロゲン化銀粒子の最表面の臭化銀含有率、
沃化銀含有率とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏ
ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光
電子分光法）によって分析される深さ５０Ａまでの部分
の含有率を言い、以下のようにして求めることができ
る。
おいて、臭化銀、沃化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の臭化銀含有率は１モル％以
上９０モル％以下が好ましく、最表面の沃化銀含有率は
１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。更
に最表面に臭化銀と沃化銀を共存させてもよい。ここ
で、平板状ハロゲン化銀粒子の最表面の臭化銀含有率、
沃化銀含有率とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏ
ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光
電子分光法）によって分析される深さ５０Ａまでの部分
の含有率を言い、以下のようにして求めることができ
る。
【００３４】試料を１×１０-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋｖ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋｖ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。
【００３５】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。
【００３６】本発明において乳剤中に含まれるハロゲン
化銀粒子は、平板状ハロゲン化銀粒子である。
化銀粒子は、平板状ハロゲン化銀粒子である。
【００３７】本発明での平板状ハロゲン化銀粒子とは、
二つの対向する平行な主平面を有する粒子をいい、粒子
厚さに対する粒径の比（以下アスペクト比と称す）が
１．３より大きいものをいう。ここで主平面とは平板状
ハロゲン化銀粒子において最も大きな面積を有する面の
ことである。粒径とは投影面積径（以下粒径と記す）の
ことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の投影面積
の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有
する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀
粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離をいう。
二つの対向する平行な主平面を有する粒子をいい、粒子
厚さに対する粒径の比（以下アスペクト比と称す）が
１．３より大きいものをいう。ここで主平面とは平板状
ハロゲン化銀粒子において最も大きな面積を有する面の
ことである。粒径とは投影面積径（以下粒径と記す）の
ことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の投影面積
の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有
する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀
粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離をいう。
【００３８】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の平均アスペクト比は２以上が好ましいが、２以上８未
満がより好ましい。
の平均アスペクト比は２以上が好ましいが、２以上８未
満がより好ましい。
【００３９】本発明は乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上が（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子からなることが特徴である
が、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上
が（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子
からなる場合である。主平面が（１００）面であること
はＸ線回折法等により確認することができる。
子の全投影面積の５０％以上が（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子からなることが特徴である
が、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上
が（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子
からなる場合である。主平面が（１００）面であること
はＸ線回折法等により確認することができる。
【００４０】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が欠けた形状、丸まった形状である。該直角平行四
辺形の隣接辺比は１０未満が好ましいが、更に好ましく
は５未満であり、最も好ましくは２未満である。また、
角が欠けた場合及び丸みを帯びている場合の辺の長さ
は、直角平行四辺形の辺の直線部分を延長し、隣接する
辺の直線部分を延長した線との交点までの長さで表され
る。
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が欠けた形状、丸まった形状である。該直角平行四
辺形の隣接辺比は１０未満が好ましいが、更に好ましく
は５未満であり、最も好ましくは２未満である。また、
角が欠けた場合及び丸みを帯びている場合の辺の長さ
は、直角平行四辺形の辺の直線部分を延長し、隣接する
辺の直線部分を延長した線との交点までの長さで表され
る。
【００４１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
２〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
２〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。
【００４２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。
【００４３】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。
【００４４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散粒子であることが好ましい。具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
が好ましく、更に好ましくは１８％以下、特に好ましく
は１５％以下のものである。
布の狭い単分散粒子であることが好ましい。具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
が好ましく、更に好ましくは１８％以下、特に好ましく
は１５％以下のものである。
【００４５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。
分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。
【００４６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋｖ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋｖ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。
【００４７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造方
法は、核形成時に臭素イオンを存在させることが特徴で
ある。核形成時に臭素イオンを存在させることで、転位
の発生確率を適度に高め、平板状粒子の比率を高め、粒
径分布の巾を狭めていると考えられる。理由は明らかで
はないがヨウ素イオンの場合は、充分に上記効果が得ら
れない。
法は、核形成時に臭素イオンを存在させることが特徴で
ある。核形成時に臭素イオンを存在させることで、転位
の発生確率を適度に高め、平板状粒子の比率を高め、粒
径分布の巾を狭めていると考えられる。理由は明らかで
はないがヨウ素イオンの場合は、充分に上記効果が得ら
れない。
【００４８】具体的には、核形成の際、あらかじめ分散
媒体中に臭素イオンを含有させる方法や、添加液である
ハロゲン化物塩溶液に臭素イオンを含有させる方法等が
上げられる。尚、臭イオン、ヨウ素イオンを添加せず
（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子を
作ることは技術的に困難であり、性能も良いものが得ら
れない。
媒体中に臭素イオンを含有させる方法や、添加液である
ハロゲン化物塩溶液に臭素イオンを含有させる方法等が
上げられる。尚、臭イオン、ヨウ素イオンを添加せず
（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子を
作ることは技術的に困難であり、性能も良いものが得ら
れない。
【００４９】以下に製造方法を詳説する。
【００５０】少なくとも分散媒と水とを含む分散媒溶液
中に、撹拌しながら銀塩及び／またはハロゲン化物塩溶
液を添加して核形成を行う。核形成時のｐＣｌは（１０
０）面を形成しやすい値すなわち、０．５〜３．５、好
ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．５〜２．
５に調整する。また、ｐＢｒは０．５〜４．０、好まし
くは１．０〜３．０、更に好ましくは１．５〜２．５に
調整する。また、核形成時の分散媒溶液中の臭素イオン
は、全ハロゲンイオンのうち１モル％〜９９モル％存在
することが好ましい。ｐＨは１．０以上が好ましく、更
に１．５以上が好ましく、更に好ましくは２．０〜７．
０である。分散媒としてはゼラチン及びゼラチン誘導体
が好ましく用いられるが、不純物を除去したゼラチンが
より好ましい。中でも特に、メチオニン含量が３０μｍ
ｏｌ／ゼラチン１ｇ未満、好ましくは１５μｍｏｌ／ゼ
ラチン１ｇ未満のいわゆる低メチオニンゼラチンを用い
ることが好ましい。また、分子量１０００〜１０×１０
4、好ましくは、２０００〜６×１０4のいわゆる低分子
量ゼラチン等を用いることが好ましい。これらのゼラチ
ンは単独で用いても、また２種類以上を混合して用いて
もよい。分散媒濃度は０．１〜１０重量％が好ましく、
０．３〜５重量％がさらに好ましい。
中に、撹拌しながら銀塩及び／またはハロゲン化物塩溶
液を添加して核形成を行う。核形成時のｐＣｌは（１０
０）面を形成しやすい値すなわち、０．５〜３．５、好
ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．５〜２．
５に調整する。また、ｐＢｒは０．５〜４．０、好まし
くは１．０〜３．０、更に好ましくは１．５〜２．５に
調整する。また、核形成時の分散媒溶液中の臭素イオン
は、全ハロゲンイオンのうち１モル％〜９９モル％存在
することが好ましい。ｐＨは１．０以上が好ましく、更
に１．５以上が好ましく、更に好ましくは２．０〜７．
０である。分散媒としてはゼラチン及びゼラチン誘導体
が好ましく用いられるが、不純物を除去したゼラチンが
より好ましい。中でも特に、メチオニン含量が３０μｍ
ｏｌ／ゼラチン１ｇ未満、好ましくは１５μｍｏｌ／ゼ
ラチン１ｇ未満のいわゆる低メチオニンゼラチンを用い
ることが好ましい。また、分子量１０００〜１０×１０
4、好ましくは、２０００〜６×１０4のいわゆる低分子
量ゼラチン等を用いることが好ましい。これらのゼラチ
ンは単独で用いても、また２種類以上を混合して用いて
もよい。分散媒濃度は０．１〜１０重量％が好ましく、
０．３〜５重量％がさらに好ましい。
【００５１】核形成は、分散媒溶液中に銀塩を添加した
瞬間から開始される。したがって、本発明において、
「核形成時に臭素イオンが存在する」とは、核形成開始
時すなわち銀塩添加開始時には該分散媒溶液中に臭素イ
オンを含むことを意味する。ここで銀塩添加開始時と
は、分散媒溶液中に銀塩を添加開始した瞬間を意味す
る。臭素イオン存在下で銀塩を添加して核形成させる期
間は、１秒〜５分が好ましく、５秒〜２分がより好まし
く、１０秒〜１分が最も好ましい。この間、ｐＣｌ、ｐ
Ｂｒが上記好ましい範囲であれば、他のハロゲン化物塩
は添加しても添加しなくともよい。すなわち銀塩のみを
添加するいわゆるシングルジェット法でも、銀塩及びハ
ロゲン化物塩溶液を添加するダブルジェット法でもよ
い。
瞬間から開始される。したがって、本発明において、
「核形成時に臭素イオンが存在する」とは、核形成開始
時すなわち銀塩添加開始時には該分散媒溶液中に臭素イ
オンを含むことを意味する。ここで銀塩添加開始時と
は、分散媒溶液中に銀塩を添加開始した瞬間を意味す
る。臭素イオン存在下で銀塩を添加して核形成させる期
間は、１秒〜５分が好ましく、５秒〜２分がより好まし
く、１０秒〜１分が最も好ましい。この間、ｐＣｌ、ｐ
Ｂｒが上記好ましい範囲であれば、他のハロゲン化物塩
は添加しても添加しなくともよい。すなわち銀塩のみを
添加するいわゆるシングルジェット法でも、銀塩及びハ
ロゲン化物塩溶液を添加するダブルジェット法でもよ
い。
【００５２】本発明の製造方法において、核形成を行わ
せる過程の温度は１０℃以上が好ましく、２０〜７０℃
が特に好ましい。
せる過程の温度は１０℃以上が好ましく、２０〜７０℃
が特に好ましい。
【００５３】本発明の製造方法において、核形成時に添
加される銀量は総銀量の０．１モル％〜１０モル％であ
ることが好ましい。
加される銀量は総銀量の０．１モル％〜１０モル％であ
ることが好ましい。
【００５４】本発明では、核形成時に更に沃素イオンを
存在させて銀塩を添加してもよい。この際の分散媒溶液
中の沃素イオン濃度は沃化銀と塩化銀／臭化銀の固溶限
界まで導入することが可能であるが、０．００１〜１０
モル％とすることが好ましく、更に好ましくは０．０１
〜８モル％である。沃素イオンを分散媒溶液中に存在さ
せる方法としては、例えばあらかじめ分散媒溶液中に沃
素イオンを含有させる方法やハロゲン化物塩溶液に沃素
イオンを含有させ、これを添加する方法を用いることが
できる。この際、同時に銀塩溶液を添加するダブルジェ
ット法、ハロゲン化物溶液のみを添加したのち銀塩溶液
を添加する方法等、いずれの方法も用いることが出来
る。
存在させて銀塩を添加してもよい。この際の分散媒溶液
中の沃素イオン濃度は沃化銀と塩化銀／臭化銀の固溶限
界まで導入することが可能であるが、０．００１〜１０
モル％とすることが好ましく、更に好ましくは０．０１
〜８モル％である。沃素イオンを分散媒溶液中に存在さ
せる方法としては、例えばあらかじめ分散媒溶液中に沃
素イオンを含有させる方法やハロゲン化物塩溶液に沃素
イオンを含有させ、これを添加する方法を用いることが
できる。この際、同時に銀塩溶液を添加するダブルジェ
ット法、ハロゲン化物溶液のみを添加したのち銀塩溶液
を添加する方法等、いずれの方法も用いることが出来
る。
【００５５】本発明の製造方法は、核形成過程に続き、
熟成過程及びまたは結晶成長過程を有することが好まし
い。熟成過程と結晶成長過程は同時でも、あるいは熟成
〜結晶成長の順番でも結晶成長〜熟成の順番でもよく、
また、交互に複数回両過程を繰り返すことが出来るが、
核形成過程に続きまず結晶成長過程を有すること、また
は熟成と結晶成長を同時に行うことが好ましい。
熟成過程及びまたは結晶成長過程を有することが好まし
い。熟成過程と結晶成長過程は同時でも、あるいは熟成
〜結晶成長の順番でも結晶成長〜熟成の順番でもよく、
また、交互に複数回両過程を繰り返すことが出来るが、
核形成過程に続きまず結晶成長過程を有すること、また
は熟成と結晶成長を同時に行うことが好ましい。
【００５６】熟成過程では、オストワルド熟成により核
生成時に発生した平板状粒子を更に成長させ、それ以外
の粒子を消滅させることができる。熟成時の温度は２０
〜９０℃が好ましく、３０〜８５℃が更に好ましく、最
も好ましくは４０〜８０℃である。熟成時の温度は一定
でも変化させてもよいが、更に後に結晶成長過程を有す
る場合に、熟成温度を変化させる方法が有利に用いられ
る。熟成時のｐＣｌは０．５〜３．５が好ましく、１．
０〜３．０が更に好ましい。また、ｐＨは１〜１２が好
ましく、更に好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜６
である。また、熟成はアンモニア等のいわゆるハロゲン
化銀溶剤の非存在下で行うことが好ましい。
生成時に発生した平板状粒子を更に成長させ、それ以外
の粒子を消滅させることができる。熟成時の温度は２０
〜９０℃が好ましく、３０〜８５℃が更に好ましく、最
も好ましくは４０〜８０℃である。熟成時の温度は一定
でも変化させてもよいが、更に後に結晶成長過程を有す
る場合に、熟成温度を変化させる方法が有利に用いられ
る。熟成時のｐＣｌは０．５〜３．５が好ましく、１．
０〜３．０が更に好ましい。また、ｐＨは１〜１２が好
ましく、更に好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜６
である。また、熟成はアンモニア等のいわゆるハロゲン
化銀溶剤の非存在下で行うことが好ましい。
【００５７】結晶成長時のｐＣｌは０．５〜３．５の範
囲に調整するが、好ましくは１．０〜３．０、更に好ま
しくは１．５〜２．５に調整する。また、ｐＨは１〜１
２が好ましく、更に好ましくは２〜８、最も好ましくは
２〜６である。結晶成長時の温度は２０〜９０℃が好ま
しいが、更に好ましくは３０〜８５℃であり、最も好ま
しくは４０〜８０℃である。結晶成長時の銀イオン及び
ハロゲンイオンの添加方法は、銀塩及びハロゲン化物塩
溶液を添加するダブルジェット法、あらかじめ調製した
ＡｇＸ微粒子乳剤を添加する微粒子供給法、及び両者の
併用等、いずれの方法を用いてもよい。これらのうち、
微粒子供給法は好ましく用いられる。微粒子供給法を用
いる場合、微粒子の直径は０．１５μ以下が好ましく、
０．１μ以下が更に好ましく、最も好ましくは０．０６
μ以下である。
囲に調整するが、好ましくは１．０〜３．０、更に好ま
しくは１．５〜２．５に調整する。また、ｐＨは１〜１
２が好ましく、更に好ましくは２〜８、最も好ましくは
２〜６である。結晶成長時の温度は２０〜９０℃が好ま
しいが、更に好ましくは３０〜８５℃であり、最も好ま
しくは４０〜８０℃である。結晶成長時の銀イオン及び
ハロゲンイオンの添加方法は、銀塩及びハロゲン化物塩
溶液を添加するダブルジェット法、あらかじめ調製した
ＡｇＸ微粒子乳剤を添加する微粒子供給法、及び両者の
併用等、いずれの方法を用いてもよい。これらのうち、
微粒子供給法は好ましく用いられる。微粒子供給法を用
いる場合、微粒子の直径は０．１５μ以下が好ましく、
０．１μ以下が更に好ましく、最も好ましくは０．０６
μ以下である。
【００５８】また、成長を途中で一旦止め、これを種粒
子とし種粒子上にハロゲン化銀を析出させて成長させる
方法も好ましく用いることが出来る。
子とし種粒子上にハロゲン化銀を析出させて成長させる
方法も好ましく用いることが出来る。
【００５９】具体的には、反応容器に予め分散媒溶液及
び種粒子を存在させ必要に応じて銀塩溶液、ハロゲン化
物塩溶液、或いはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子
を成長させることができる。
び種粒子を存在させ必要に応じて銀塩溶液、ハロゲン化
物塩溶液、或いはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子
を成長させることができる。
【００６０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作製に
おいて、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。
おいて、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。
【００６１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作製に
おいて、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェ
ット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じ
て、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成による
サイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生す
る速度の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法
により所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができ
る。更に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和
５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲ
ン化銀微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長
させる方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、
臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子、臭塩化銀微粒子、塩化
銀微粒子、が好ましく用いられる。
おいて、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェ
ット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じ
て、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成による
サイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生す
る速度の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法
により所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができ
る。更に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和
５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲ
ン化銀微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長
させる方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、
臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子、臭塩化銀微粒子、塩化
銀微粒子、が好ましく用いられる。
【００６２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、いわ
ゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モ
ル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成
中でも物理熟成終了後でも良い。
ゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モ
ル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成
中でも物理熟成終了後でも良い。
【００６３】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を
添加する。このときの微粒子サイズとしては０．２μｍ
以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ
である。
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を
添加する。このときの微粒子サイズとしては０．２μｍ
以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ
である。
【００６４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
に沃化銀を含有させる場合、その方法としては、基盤と
なる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液と沃素イオ
ンを含有する溶液を同時添加する方法、沃化銀，沃臭化
銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する
方法、沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウム
の混合物等の添加法などが適用できる。これらのうち好
ましいのはハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。
特に好ましいのは沃化銀微粒子、沃臭化銀微粒子の添加
である。
に沃化銀を含有させる場合、その方法としては、基盤と
なる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液と沃素イオ
ンを含有する溶液を同時添加する方法、沃化銀，沃臭化
銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する
方法、沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウム
の混合物等の添加法などが適用できる。これらのうち好
ましいのはハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。
特に好ましいのは沃化銀微粒子、沃臭化銀微粒子の添加
である。
【００６５】上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔をと
って数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔をと
って数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。
【００６６】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。
【００６７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造に
当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹
拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示される
添加液ノズルを、撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置
した装置が特に好ましく用いられる。
当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹
拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示される
添加液ノズルを、撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置
した装置が特に好ましく用いられる。
【００６８】この際の撹拌回転数は１００〜１２００ｒ
ｐｍにすることが好ましい。
ｐｍにすることが好ましい。
【００６９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩
を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩
を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの
金属元素を含有させることが好ましい。
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩
を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩
を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの
金属元素を含有させることが好ましい。
【００７０】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０-3モル以上、３×１０
-2モル以下加えることが好ましい。
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０-3モル以上、３×１０
-2モル以下加えることが好ましい。
【００７１】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。
【００７２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作製に
おいて、ハロゲン化銀粒子の成長後に不要な可溶性塩類
を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。
該塩類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６
４３のII項に記載の方法に基づいて行うことができる。
おいて、ハロゲン化銀粒子の成長後に不要な可溶性塩類
を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。
該塩類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６
４３のII項に記載の方法に基づいて行うことができる。
【００７３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作製に
おいて、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性塩類
を除去して、化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にする
ことが好ましい。該塩類を除去する方法として、ヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭３５−１６
０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデ
ヒド樹脂を用いる方法、または特開平２−７０３７号記
載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用い
る脱塩法を挙げることができる。更に、リサーチ・ディ
スクロージャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２、１９７２、１
０月号、Ｉｔｅｍ１０２０８及びＶｏｌ．１３１、１９
７５、３月号、Ｉｔｅｍ１３１２２に記載されている限
外濾過法を用いて脱塩を行うことも好ましい。
おいて、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性塩類
を除去して、化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にする
ことが好ましい。該塩類を除去する方法として、ヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭３５−１６
０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデ
ヒド樹脂を用いる方法、または特開平２−７０３７号記
載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用い
る脱塩法を挙げることができる。更に、リサーチ・ディ
スクロージャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２、１９７２、１
０月号、Ｉｔｅｍ１０２０８及びＶｏｌ．１３１、１９
７５、３月号、Ｉｔｅｍ１３１２２に記載されている限
外濾過法を用いて脱塩を行うことも好ましい。
【００７４】本発明の感光材料は、本発明の乳剤を含有
する乳剤層を支持体の両側または片側に有することを特
徴とする。支持体の両側にハロゲン化銀乳剤層がある場
合、片側あたりの銀量が１．８ｇ／ｍ2以下、片側にハ
ロゲン化銀乳剤層がある場合、銀量が３．６ｇ／ｍ2以
下であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ０．
５〜１．５ｇ／ｍ2、１．０〜３．０ｇ／ｍ2である。
する乳剤層を支持体の両側または片側に有することを特
徴とする。支持体の両側にハロゲン化銀乳剤層がある場
合、片側あたりの銀量が１．８ｇ／ｍ2以下、片側にハ
ロゲン化銀乳剤層がある場合、銀量が３．６ｇ／ｍ2以
下であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ０．
５〜１．５ｇ／ｍ2、１．０〜３．０ｇ／ｍ2である。
【００７５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は化学増
感を施すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の
条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特
に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行う
ことができる。化学増感のためには銀イオンと反応しう
る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物
を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独ま
たは組み合わせて用いることができるが、なかでも、セ
レン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用
いられ、特にセレン増感法が好ましく用いられる。
感を施すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の
条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特
に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行う
ことができる。化学増感のためには銀イオンと反応しう
る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物
を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独ま
たは組み合わせて用いることができるが、なかでも、セ
レン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用
いられ、特にセレン増感法が好ましく用いられる。
【００７６】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、例
えば米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５０
０４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４
０号、同４−１４７２５０号等に記載されている化合物
を用いることができる。有用なセレン増感剤としてはコ
ロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、
アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
エチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレ
ノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及
びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェ
ート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセ
レナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド
等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セ
レナイド類である。
は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、例
えば米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５０
０４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４
０号、同４−１４７２５０号等に記載されている化合物
を用いることができる。有用なセレン増感剤としてはコ
ロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、
アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
エチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレ
ノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及
びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェ
ート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセ
レナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド
等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セ
レナイド類である。
【００７７】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は例えば、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９
７，４４６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２
０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０
８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２
０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許
２，６９３，０３８号、同２，０９３，２０９号、特公
昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３
−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３
７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２
号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−
１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０
７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１４９４３７
号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同
４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許
２５５，８４６号、同８６１，９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜
１６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されてい
る。
は例えば、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９
７，４４６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２
０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０
８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２
０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許
２，６９３，０３８号、同２，０９３，２０９号、特公
昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３
−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３
７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２
号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−
１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０
７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１４９４３７
号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同
４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許
２５５，８４６号、同８６１，９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜
１６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されてい
る。
【００７８】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも
よい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法でもよい。
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも
よい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法でもよい。
【００７９】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。
【００８０】テルル増感剤及び増感法に関しては例えば
米国特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９
号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９
号、同３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２１１
号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９５
８号、特開平４−２０４６４０号、同平４−３３３０４
３号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例とし
ては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ
尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類
（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロ
アミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
米国特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９
号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９
号、同３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２１１
号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９５
８号、特開平４−２０４６４０号、同平４−３３３０４
３号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例とし
ては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ
尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類
（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロ
アミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
【００８１】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。
の使用技術に準じる。
【００８２】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。
【００８３】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
【００８４】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。
【００８５】還元増感の条件としては温度が約４０〜７
０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐ
Ａｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡｇ
値はＡｇ+イオン濃度の逆数である）。
０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐ
Ａｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡｇ
値はＡｇ+イオン濃度の逆数である）。
【００８６】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元増
感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用い
ることが出来るが特開昭５７−８２８３１に開示されて
いる酸化防止剤及び／又はＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論
文〔Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃ
ｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂ
ｄ．６３，１３３（１９６９）〕および特開昭５４−１
０１９号に記載されているチオスルフォン酸類を併用す
るとしばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合
物の添加は結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤
製造工程のどの過程でもよい。
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元増
感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用い
ることが出来るが特開昭５７−８２８３１に開示されて
いる酸化防止剤及び／又はＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論
文〔Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃ
ｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂ
ｄ．６３，１３３（１９６９）〕および特開昭５４−１
０１９号に記載されているチオスルフォン酸類を併用す
るとしばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合
物の添加は結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤
製造工程のどの過程でもよい。
【００８７】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
メチン色素類その他によって分光増感されてもよい。用
いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシ
アニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色
素に属する色素である。
メチン色素類その他によって分光増感されてもよい。用
いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシ
アニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色
素に属する色素である。
【００８８】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。
【００８９】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。
【００９０】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，９
３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許３，７４３，５１０号記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，９
３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許３，７４３，５１０号記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。
【００９１】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中または工程の間、或いは化学増感後のいずれに添
加してもよい。
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中または工程の間、或いは化学増感後のいずれに添
加してもよい。
【００９２】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子に
は、以下に示すシアニン又はカルボシアニン色素を単独
又は組み合わせて用いることができる。
は、以下に示すシアニン又はカルボシアニン色素を単独
又は組み合わせて用いることができる。
【００９３】
【化１】
【００９４】
【化２】
【００９５】
【化３】
【００９６】
【化４】
【００９７】
【化５】
【００９８】
【化６】
【００９９】
【化７】
【０１００】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少
なくとも１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な
染料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ迅速処
理適性を有した感光材料が得られ、好ましい。感光材料
に用いられる染料としては、感光材料に応じて、所望の
波長を吸収して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性
を向上させ得るような染料から適宜に選択して使用する
ことが出来る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若
しくは流出し、画像完成時には着色が視認出来ない状態
となっていることが好ましい。
乳剤層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少
なくとも１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な
染料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ迅速処
理適性を有した感光材料が得られ、好ましい。感光材料
に用いられる染料としては、感光材料に応じて、所望の
波長を吸収して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性
を向上させ得るような染料から適宜に選択して使用する
ことが出来る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若
しくは流出し、画像完成時には着色が視認出来ない状態
となっていることが好ましい。
【０１０１】該染料は、ｐＨ７以下で実質的に水に不溶
性でｐＨ８以上で実質的に水溶性である染料であり、具
体的には下記の一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料か
ら選ばれる。
性でｐＨ８以上で実質的に水溶性である染料であり、具
体的には下記の一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料か
ら選ばれる。
【０１０２】
【化８】
【０１０３】〔式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3
はそれぞれメチン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎ
は０、１または２を表し、ｐは０または１を表す。但
し、一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基およびスルファモイル
基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。〕 一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕のＡおよびＡ′で表
される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾロン、バ
ルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダ
ントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキ
サゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキ
サゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリ
ドンが挙げられる。
いてもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3
はそれぞれメチン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎ
は０、１または２を表し、ｐは０または１を表す。但
し、一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基およびスルファモイル
基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。〕 一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕のＡおよびＡ′で表
される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾロン、バ
ルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダ
ントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキ
サゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキ
サゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリ
ドンが挙げられる。
【０１０４】一般式〔３〕および〔５〕のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。
【０１０５】一般式〔１〕および〔４〕のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
ジュロリジル基等が挙げられる。また、一般式〔１〕、
〔４〕および〔６〕のＱおよびＱ′で表される複素環基
としては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリ
ル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イ
ンドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該
アリール基および複素環基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としては、例えばアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられ、こ
れら置換基は２種以上組合わせて有してもよい。好まし
い置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ
基、メチレンジオキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組合わせてもよい。
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
ジュロリジル基等が挙げられる。また、一般式〔１〕、
〔４〕および〔６〕のＱおよびＱ′で表される複素環基
としては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリ
ル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イ
ンドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該
アリール基および複素環基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としては、例えばアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられ、こ
れら置換基は２種以上組合わせて有してもよい。好まし
い置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ
基、メチレンジオキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組合わせてもよい。
【０１０６】一般式〔４〕および〔５〕のＸおよびＹで
表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、
“化学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６
〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されてい
る。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキ
シフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、ブチルカルバモイル貴、ジメチルカルバモイ
ル基、フェニルカルバモイル基、４−カルボキシフェニ
ルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメチルカルボ
ニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フ
ェニルカルボニル基、４−エチルスルホンアミドフェニ
ルカルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメ
チルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホ
ニル基、オクチルスルホニル基等）、アリールスルホニ
ル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロスルホ
ニル基等）が挙げられる。
表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、
“化学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６
〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されてい
る。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキ
シフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、ブチルカルバモイル貴、ジメチルカルバモイ
ル基、フェニルカルバモイル基、４−カルボキシフェニ
ルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメチルカルボ
ニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フ
ェニルカルボニル基、４−エチルスルホンアミドフェニ
ルカルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメ
チルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホ
ニル基、オクチルスルホニル基等）、アリールスルホニ
ル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロスルホ
ニル基等）が挙げられる。
【０１０７】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ1、Ｌ2およびＬ
3で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフ
ェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。
3で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフ
ェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。
【０１０８】一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料の中
で、分子中にカルボキシ基を少なくとも１つ有する染料
が好ましく用いられ、さらに好ましくは一般式〔１〕で
表される染料であり、特に好ましくは一般式〔１〕にお
いてＱがフリル基である染料である。
で、分子中にカルボキシ基を少なくとも１つ有する染料
が好ましく用いられ、さらに好ましくは一般式〔１〕で
表される染料であり、特に好ましくは一般式〔１〕にお
いてＱがフリル基である染料である。
【０１０９】次に、染料の具体例を挙げる。
【０１１０】
【化９】
【０１１１】
【化１０】
【０１１２】
【化１１】
【０１１３】
【化１２】
【０１１４】
【化１３】
【０１１５】
【化１４】
【０１１６】
【化１５】
【０１１７】
【化１６】
【０１１８】
【化１７】
【０１１９】
【化１８】
【０１２０】
【化１９】
【０１２１】
【化２０】
【０１２２】染料の具体例は、さらに特開昭５２−９２
７１６号、同５５−１２００３０号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同５６−１２６３９
号、同６３−１９７９４３号、特開平２−１８３８号、
同平２−１８３９号、世界特許８８／０４７９４号、米
国特許４，８６１，７００号、同４，９５０，５８６
号、欧州特許４８９，９７３号等に記載されており、合
成法もこれらの特許に記載されている方法に準じて合成
することができる。
７１６号、同５５−１２００３０号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同５６−１２６３９
号、同６３−１９７９４３号、特開平２−１８３８号、
同平２−１８３９号、世界特許８８／０４７９４号、米
国特許４，８６１，７００号、同４，９５０，５８６
号、欧州特許４８９，９７３号等に記載されており、合
成法もこれらの特許に記載されている方法に準じて合成
することができる。
【０１２３】固体微粒子状分散物を製造する方法として
は、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０
号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４３
号、平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０４７
９４号等に記載された方法を用いることができる。具体
的には、界面活性剤を使用して例えばボールミル、振動
ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラミル、ジェットミ
ル、ディスクインペラーミル等の微分散機を用いて調製
することができる。また、染料を弱アルカリ性水溶液に
溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とすることによって微
粒子状固体を析出させる方法や染料の弱アルカリ性溶解
液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して
微粒子状固体を作製する方法によって染料の分散物を得
ることができる。染料は単独で用いてもよく、また、２
種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用
いる場合には、それぞれ単独に分散した後混合してもよ
く、また、同時に分散することもできる。
は、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０
号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４３
号、平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０４７
９４号等に記載された方法を用いることができる。具体
的には、界面活性剤を使用して例えばボールミル、振動
ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラミル、ジェットミ
ル、ディスクインペラーミル等の微分散機を用いて調製
することができる。また、染料を弱アルカリ性水溶液に
溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とすることによって微
粒子状固体を析出させる方法や染料の弱アルカリ性溶解
液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して
微粒子状固体を作製する方法によって染料の分散物を得
ることができる。染料は単独で用いてもよく、また、２
種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用
いる場合には、それぞれ単独に分散した後混合してもよ
く、また、同時に分散することもできる。
【０１２４】固体微粒子状に分散された染料は、平均粒
子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように分散すること
が好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ〜１μｍで
あり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍであ
る。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％
以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０％以
下であり、特に好ましくは３０％以下となる固体微粒子
分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、
下記の式で表される値である。
子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように分散すること
が好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ〜１μｍで
あり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍであ
る。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％
以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０％以
下であり、特に好ましくは３０％以下となる固体微粒子
分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、
下記の式で表される値である。
【０１２５】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 写真感光材料に用いられる染料の固体微粒子分散物の防
腐剤として具備すべき条件としては、写真用添加剤との
相互作用のないこと、細菌、酵母、カビ等の微生物に対
して少量で効果の大きい防菌防黴剤であること、減感、
カブリ、粒状性、鮮鋭性等の写真性能に影響がないこ
と、現像性、定着性等の写真処理性能に無影響であるこ
となどが挙げられる。
腐剤として具備すべき条件としては、写真用添加剤との
相互作用のないこと、細菌、酵母、カビ等の微生物に対
して少量で効果の大きい防菌防黴剤であること、減感、
カブリ、粒状性、鮮鋭性等の写真性能に影響がないこ
と、現像性、定着性等の写真処理性能に無影響であるこ
となどが挙げられる。
【０１２６】染料の分散に用いる界面活性剤としては、
アニオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン
界面活性剤および両性界面活性剤のいずれでも使用でき
るが、好ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステ
ル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類
などのアニオン性界面活性剤および例えばサポニン、ア
ルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類な
どのノニオン界面活性剤である。
アニオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン
界面活性剤および両性界面活性剤のいずれでも使用でき
るが、好ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステ
ル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類
などのアニオン性界面活性剤および例えばサポニン、ア
ルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類な
どのノニオン界面活性剤である。
【０１２７】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇ当たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．
５〜１０００ｍｇでよく、さらに好ましくは１から５０
０ｍｇでよい。染料の分散液での濃度としては、０．０
１〜１０重量％となるように使用され、好ましくは０．
１〜５重量％である。界面活性剤の添加位置は、染料の
分散開始前に添加するのがよくまた、必要によっては分
散終了後にさらに染料分散液に添加してもよい。これら
アニオン性活性剤および／またはノニオン性活性剤は、
それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上
を組合わせてもよく、さらに両者の活性剤を組合わせて
用いてもよい。
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇ当たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．
５〜１０００ｍｇでよく、さらに好ましくは１から５０
０ｍｇでよい。染料の分散液での濃度としては、０．０
１〜１０重量％となるように使用され、好ましくは０．
１〜５重量％である。界面活性剤の添加位置は、染料の
分散開始前に添加するのがよくまた、必要によっては分
散終了後にさらに染料分散液に添加してもよい。これら
アニオン性活性剤および／またはノニオン性活性剤は、
それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上
を組合わせてもよく、さらに両者の活性剤を組合わせて
用いてもよい。
【０１２８】染料分散物は、分散開始前または分散終了
後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水性
コロイドを添加することができる。親水性コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、その他にも
例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと
重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリ
マー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロース
誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビ
ニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン
などを用いることができる。これらは、２種以上組合わ
せて使用してもよい。本発明の染料分散物に添加する親
水性コロイドの添加量としては、０．１〜１２重量％と
なるように添加するのが好ましく、さらに好ましくは、
０．５〜８重量％である。
後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水性
コロイドを添加することができる。親水性コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、その他にも
例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと
重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリ
マー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロース
誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビ
ニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン
などを用いることができる。これらは、２種以上組合わ
せて使用してもよい。本発明の染料分散物に添加する親
水性コロイドの添加量としては、０．１〜１２重量％と
なるように添加するのが好ましく、さらに好ましくは、
０．５〜８重量％である。
【０１２９】染料を添加含有せしめる構成層は、ハロゲ
ン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層又はその
両方であることが好ましく、更に好ましくは、透明支持
体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的である。染
料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ましい。
ン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層又はその
両方であることが好ましく、更に好ましくは、透明支持
体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的である。染
料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ましい。
【０１３０】上記染料の添加量は、鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることが出来る。好ましくは、０．２〜２０ｍ
ｇ／ｍ2、より好ましくは、０．８〜１５ｍｇ／ｍ2であ
る。
て、変えることが出来る。好ましくは、０．２〜２０ｍ
ｇ／ｍ2、より好ましくは、０．８〜１５ｍｇ／ｍ2であ
る。
【０１３１】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に染料を加えて、
これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド
層を介して種々の方法で塗布すれば良い。
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に染料を加えて、
これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド
層を介して種々の方法で塗布すれば良い。
【０１３２】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることが出来る。例えば、前記した染料の少なくと
も１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることが出来、このようなものとしては、例え
ば、***特許第２，２６３，０３１号、英国特許第１，
２２１，１３１号、同１，２２１，１９５号、特開昭５
０−４７６２４号、同５０−７１３３２号、特公昭５１
−１４１８号、米国特許第２，５４８，５６４号、同
２，６７５，３１６号、同２，７９５，５１９号、同
２，８３９，４０１号、同２，８８２，１５６号、同
３，０４８，４８７号、同３，１８４，３０９号、同
３，４４４，１３８号、同３，４４５，２３１号、同
３，７０６，５６３号、同３，７０９，６９０号、同
３，７８８，８５５号等に記載されている化合物を好ま
しく用いることが出来る。
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることが出来る。例えば、前記した染料の少なくと
も１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることが出来、このようなものとしては、例え
ば、***特許第２，２６３，０３１号、英国特許第１，
２２１，１３１号、同１，２２１，１９５号、特開昭５
０−４７６２４号、同５０−７１３３２号、特公昭５１
−１４１８号、米国特許第２，５４８，５６４号、同
２，６７５，３１６号、同２，７９５，５１９号、同
２，８３９，４０１号、同２，８８２，１５６号、同
３，０４８，４８７号、同３，１８４，３０９号、同
３，４４４，１３８号、同３，４４５，２３１号、同
３，７０６，５６３号、同３，７０９，６９０号、同
３，７８８，８５５号等に記載されている化合物を好ま
しく用いることが出来る。
【０１３３】非拡散性モルダントと染料を結合させる方
法は、当業界で知られている種々の方法にて行われる
が、特に、ゼラチンバインダー中にて結合させる方法が
好ましく適用される。その他、適当なバインダー中にて
結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させ
る方法も適用出来る。
法は、当業界で知られている種々の方法にて行われる
が、特に、ゼラチンバインダー中にて結合させる方法が
好ましく適用される。その他、適当なバインダー中にて
結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させ
る方法も適用出来る。
【０１３４】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を０．１部から１０部にて結合させる。そして、水溶性
染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合さ
せているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用い
ることが出来る。
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を０．１部から１０部にて結合させる。そして、水溶性
染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合さ
せているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用い
ることが出来る。
【０１３５】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。
【０１３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面
層には滑り剤として米国特許３，４８９，５７６号、同
４，０４７，９５８号などに記載のシリコン化合物、特
公昭５６−２３１３９号記載のコロイダルシリカなどの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉
誘導体などを用いることができる。
層には滑り剤として米国特許３，４８９，５７６号、同
４，０４７，９５８号などに記載のシリコン化合物、特
公昭５６−２３１３９号記載のコロイダルシリカなどの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉
誘導体などを用いることができる。
【０１３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリンなどの
ポリオール類を可塑剤として添加することができる。
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリンなどの
ポリオール類を可塑剤として添加することができる。
【０１３８】さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤
層乃至乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも
１層に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックスを含
有させることができる。ポリマーラテックスとしてはア
クリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアク
リル酸、スチレンなどとのコポリマー、スチレン−ブタ
ジエンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマーま
たはコポリマーを好ましく用いることができる。
層乃至乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも
１層に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックスを含
有させることができる。ポリマーラテックスとしてはア
クリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアク
リル酸、スチレンなどとのコポリマー、スチレン−ブタ
ジエンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマーま
たはコポリマーを好ましく用いることができる。
【０１３９】特にバインダーであるゼラチンとの親和性
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最
も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの望
ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレリ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸などであり、ゼラチンとのお
架橋性を有するモノマーの望ましい例としては、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドなどである。
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最
も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの望
ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレリ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸などであり、ゼラチンとのお
架橋性を有するモノマーの望ましい例としては、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドなどである。
【０１４０】本発明においてはマット剤として例えば米
国特許２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５
号、同４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号
などに記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポ
リマー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの無機化合
物の微粒子を併用することができる。粒子サイズとして
は０．６から１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好
ましい。
国特許２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５
号、同４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号
などに記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポ
リマー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの無機化合
物の微粒子を併用することができる。粒子サイズとして
は０．６から１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好
ましい。
【０１４１】本発明においてマット剤としては有機物凝
集粒子も用いることができる。有機物凝集粒子とは０．
０５〜０．５０μｍの粒子径の小さい一時粒子が複数凝
集した粒子径の１．０〜２０μｍの凝集粒子を言う。凝
集粒子の形状は球形、不定形のどちらでもよい。有機物
としての成分はアルキルメタクリレート、アルキルアク
リレートやアルキル基をフッ素やケイ素で置換したメタ
クリレート、アクリレートやスチレンから任意に選択さ
れ、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい
がポリメチルメタクリレートが好ましい。具体例として
は綜研化学（株）製のＧＲ−５、ＧＲ−５Ｐが挙げられ
る。ヘイズを劣化せずに効果を出すための好ましい添加
量は１０〜２００ｍｇ／ｍ2である。
集粒子も用いることができる。有機物凝集粒子とは０．
０５〜０．５０μｍの粒子径の小さい一時粒子が複数凝
集した粒子径の１．０〜２０μｍの凝集粒子を言う。凝
集粒子の形状は球形、不定形のどちらでもよい。有機物
としての成分はアルキルメタクリレート、アルキルアク
リレートやアルキル基をフッ素やケイ素で置換したメタ
クリレート、アクリレートやスチレンから任意に選択さ
れ、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい
がポリメチルメタクリレートが好ましい。具体例として
は綜研化学（株）製のＧＲ−５、ＧＲ−５Ｐが挙げられ
る。ヘイズを劣化せずに効果を出すための好ましい添加
量は１０〜２００ｍｇ／ｍ2である。
【０１４２】本発明においては耐圧性向上を目的とし
て、ハロゲン化銀乳剤層に無機微粒子を含有させること
ができる。無機微粒子としては主成分がケイ素、アルミ
ニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、ア
ンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガ
ン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、
アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる酸化
物であるがその中でも透明性、硬度の点でケイ素酸化物
（コロイダルシリカ）、アルミ酸化物、錫酸化物、バナ
ジウム酸化物、イットリウム酸化物が好ましい。これら
の無機酸化物が水に分散されてゾルになった際に、自身
の水分散安定性を高めるために表面がアルミナ、イット
リウム、セリウムなどで処理されていてもよい。またゼ
ラチンとの親和性を高めるためにあらかじめ架橋された
ゼラチンによりシェリングされていてもよい。本発明に
用いられる無機微粒子の好ましい使用量は添加すべき層
のバインダーとして用いられているゼラチンに対して乾
燥重量比で０．０５〜１．０で、好ましくは０．１〜
０．７である。また上記の無機微粒子は併用してもよ
い。なお無機微粒子の好ましい粒径は１〜３００ｎｍで
ある。
て、ハロゲン化銀乳剤層に無機微粒子を含有させること
ができる。無機微粒子としては主成分がケイ素、アルミ
ニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、ア
ンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガ
ン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、
アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる酸化
物であるがその中でも透明性、硬度の点でケイ素酸化物
（コロイダルシリカ）、アルミ酸化物、錫酸化物、バナ
ジウム酸化物、イットリウム酸化物が好ましい。これら
の無機酸化物が水に分散されてゾルになった際に、自身
の水分散安定性を高めるために表面がアルミナ、イット
リウム、セリウムなどで処理されていてもよい。またゼ
ラチンとの親和性を高めるためにあらかじめ架橋された
ゼラチンによりシェリングされていてもよい。本発明に
用いられる無機微粒子の好ましい使用量は添加すべき層
のバインダーとして用いられているゼラチンに対して乾
燥重量比で０．０５〜１．０で、好ましくは０．１〜
０．７である。また上記の無機微粒子は併用してもよ
い。なお無機微粒子の好ましい粒径は１〜３００ｎｍで
ある。
【０１４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には水
溶性ポリマーを含有させることが好ましい。水溶性ポリ
マーとしては米国特許３，２７１，１５８号には記載さ
れているようなポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドンなどを有効に用いることが
できる。またデキストリン、デキストラン、サッカロー
ス、プルランなどの多糖類も有効である。なかでもポリ
アクリルアミド、デキストラン、デキストリンが好まし
く、特にデキストリンが好ましい。これらの物質の平均
分子量は好ましくは２万以下で、さらに好ましくは１万
以下である。
溶性ポリマーを含有させることが好ましい。水溶性ポリ
マーとしては米国特許３，２７１，１５８号には記載さ
れているようなポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドンなどを有効に用いることが
できる。またデキストリン、デキストラン、サッカロー
ス、プルランなどの多糖類も有効である。なかでもポリ
アクリルアミド、デキストラン、デキストリンが好まし
く、特にデキストリンが好ましい。これらの物質の平均
分子量は好ましくは２万以下で、さらに好ましくは１万
以下である。
【０１４４】本発明においてハロゲン化銀乳剤層の親水
性バインダー量は、乳剤層が支持体の両側にある場合は
支持体片側当たり３．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、更に
好ましくは２．０ｇ／ｍ2以下である。また支持体の片
側にある場合は６．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、更に好
ましくは４．０ｇ／ｍ２以下である。
性バインダー量は、乳剤層が支持体の両側にある場合は
支持体片側当たり３．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、更に
好ましくは２．０ｇ／ｍ2以下である。また支持体の片
側にある場合は６．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、更に好
ましくは４．０ｇ／ｍ２以下である。
【０１４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒
白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば医療用感材、印刷
用感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材料
（例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサル感材、カ
ラープリント用感材等）、拡散転写用感光材料、熱現像
感光材料等であるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真
感光材料であり、特に好ましくは医療用感材である。
白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば医療用感材、印刷
用感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材料
（例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサル感材、カ
ラープリント用感材等）、拡散転写用感光材料、熱現像
感光材料等であるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真
感光材料であり、特に好ましくは医療用感材である。
【０１４６】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は乳剤層ま
たはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノ
ール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンなどを
含んでもよい。
たはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノ
ール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンなどを
含んでもよい。
【０１４７】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性の親水性コロイド層には無機または有機の
硬膜剤を含有することが好ましい。例えばクロム塩（ク
ロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘
導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニルス
ルホニル）プロピオンアミド）など、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、２−クロ
ル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを単独
または組み合わせて用いることができる。なかでも特開
昭５３−４１２２１号、同５３−５７２５７号、同５９
−１６２４５６号、同６０−８０８４６号などに記載の
活性ビニル化合物及び米国特許３，３２５，２８７号に
記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。
よび非感光性の親水性コロイド層には無機または有機の
硬膜剤を含有することが好ましい。例えばクロム塩（ク
ロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘
導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニルス
ルホニル）プロピオンアミド）など、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、２−クロ
ル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを単独
または組み合わせて用いることができる。なかでも特開
昭５３−４１２２１号、同５３−５７２５７号、同５９
−１６２４５６号、同６０−８０８４６号などに記載の
活性ビニル化合物及び米国特許３，３２５，２８７号に
記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。
【０１４８】本発明の硬膜剤として高分子硬膜剤も有効
に利用しうる。例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレ
イン、米国特許３，３９６，０２９号記載のアクロレイ
ン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米
国特許３，６２３，８７８号記載のエポキシ基を有する
ポリマー、米国特許３，３６２，８２７号、ＲＤ−１７
３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリ
アジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号
に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特
開昭５６−１４２５２４号、米国特許４，１６１，４０
７号、特開昭５４−６５０３３号、ＲＤ−１６７２５
（１９７８）などに記載されている活性ビニル基、或い
はその前駆体となる基を有するポリマーなどが好まし
く、中でも特開昭５６−１４２５２４号に記載されてい
るような長いスペーサーによって活性ビニル基、或いは
その前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているよ
うなポリマーが特に好ましい。
に利用しうる。例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレ
イン、米国特許３，３９６，０２９号記載のアクロレイ
ン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米
国特許３，６２３，８７８号記載のエポキシ基を有する
ポリマー、米国特許３，３６２，８２７号、ＲＤ−１７
３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリ
アジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号
に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特
開昭５６−１４２５２４号、米国特許４，１６１，４０
７号、特開昭５４−６５０３３号、ＲＤ−１６７２５
（１９７８）などに記載されている活性ビニル基、或い
はその前駆体となる基を有するポリマーなどが好まし
く、中でも特開昭５６−１４２５２４号に記載されてい
るような長いスペーサーによって活性ビニル基、或いは
その前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているよ
うなポリマーが特に好ましい。
【０１４９】本発明の写真感光材料は迅速処理に適する
ように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤
を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を
調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少な
くしておくことが好ましい。
ように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤
を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を
調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少な
くしておくことが好ましい。
【０１５０】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。
【０１５１】また、水膨潤率が１５０％未満では現像し
た際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここ
で言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と
現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で
除して１００倍したものを言う。
た際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここ
で言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と
現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で
除して１００倍したものを言う。
【０１５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。
【０１５３】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。
【０１５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。使用される添加剤その他としては例え
ばＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１
６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの記
載箇所を以下に掲載した。
ゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。使用される添加剤その他としては例え
ばＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１
６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの記
載箇所を以下に掲載した。
【０１５５】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVＡ 減感色素 ２３ IV ９９８ IVＢ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９ 右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０ 右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ ＸＶＩ
Ｉ 次に本発明の感光材料の好ましい現像処理について述べ
る。
Ｉ 次に本発明の感光材料の好ましい現像処理について述べ
る。
【０１５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時
間が１０秒から２５秒で処理する処理方法である。
方法は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時
間が１０秒から２５秒で処理する処理方法である。
【０１５７】また、本発明の感光材料を現像する現像液
としては現像主薬として例えば特開平４−１５６４１
号、特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシ
ベンゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノー
ル類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、２，４−ジアミフェノールなど、３
−ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン等、更にはアスコルビン酸類であり、これ
らを単独でまたは必要に応じて併用して用いるが、アス
コルビン酸類は特に好ましく用いることができる。
としては現像主薬として例えば特開平４−１５６４１
号、特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシ
ベンゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノー
ル類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、２，４−ジアミフェノールなど、３
−ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン等、更にはアスコルビン酸類であり、これ
らを単独でまたは必要に応じて併用して用いるが、アス
コルビン酸類は特に好ましく用いることができる。
【０１５８】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モ
ル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１
２モル／リットルである。
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モ
ル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１
２モル／リットルである。
【０１５９】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類、アスコルビン酸類の総モル数
が０．１モル／リットル以下が好ましい。
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類、アスコルビン酸類の総モル数
が０．１モル／リットル以下が好ましい。
【０１６０】保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸
カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピ
ペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、こ
れらは好ましくは０．２〜１モル／リットル、より好ま
しくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよい。
またアスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。
カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピ
ペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、こ
れらは好ましくは０．２〜１モル／リットル、より好ま
しくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよい。
またアスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。
【０１６１】アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐
酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含
む。
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐
酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含
む。
【０１６２】さらに特開昭６１−２８７０８号記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、
アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸
塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量
は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜
１２．５とするように選ぶ。
酸塩、特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、
アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸
塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量
は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜
１２．５とするように選ぶ。
【０１６３】溶解助剤としてはポリエチレングリコール
類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては例えば
四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤など
を含有させることができる。
類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては例えば
四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤など
を含有させることができる。
【０１６４】銀スラッジ防止剤としては例えば特開昭５
６−１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５
１８４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特
願平４−９２９４７号記載のシステイン誘導体あるいは
トリアジン化合物が好ましく用いられる。
６−１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５
１８４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特
願平４−９２９４７号記載のシステイン誘導体あるいは
トリアジン化合物が好ましく用いられる。
【０１６５】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。
【０１６６】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。
【０１６７】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平１−１９３８５３号記載の鉄と
のキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく
用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平１−１９３８５３号記載の鉄と
のキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく
用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。
【０１６８】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合グルタルアルデヒドが好まし
く用いられる。但し迅速処理のためには硬膜剤は現像処
理工程で作用させるより前記のように予め感光材料の塗
布工程で硬膜剤を含有させテ作用させるほうが好まし
い。
を用いてもよい。この場合グルタルアルデヒドが好まし
く用いられる。但し迅速処理のためには硬膜剤は現像処
理工程で作用させるより前記のように予め感光材料の塗
布工程で硬膜剤を含有させテ作用させるほうが好まし
い。
【０１６９】現像剤の処理温度は好ましくは２５〜５０
℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。
℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。
【０１７０】現像時間は１〜１５秒が好ましく、より好
ましくは３〜１０秒である。本発明の処理時間はＤｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙで１０〜２５秒である。
ましくは３〜１０秒である。本発明の処理時間はＤｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙで１０〜２５秒である。
【０１７１】本発明において処理液の補充は、処理剤疲
労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては特開昭
５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補
充、特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開
平１−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコント
ロールされた面積補充でもよく、好ましい補充量は５０
０〜１５０ｃｃ／ｍ２である。
労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては特開昭
５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補
充、特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開
平１−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコント
ロールされた面積補充でもよく、好ましい補充量は５０
０〜１５０ｃｃ／ｍ２である。
【０１７２】好ましい定着液としては当業界で一般に用
いられている定着素材を含むことができる。ｐＨは３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。
いられている定着素材を含むことができる。ｐＨは３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。
【０１７３】定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫
酸アンモニウムの濃度は０．１〜５モル／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３モル／リット
ルの範囲である。定着液は酸性硬膜を行うものであって
もよい。この場合、硬膜剤としてはアルミニウムイオン
が好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ま
しい。その他定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸
塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫
酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。定着促進剤としては例
えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号など記載のチオ尿素誘導
体、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテル
などが挙げられる。
オ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫
酸アンモニウムの濃度は０．１〜５モル／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３モル／リット
ルの範囲である。定着液は酸性硬膜を行うものであって
もよい。この場合、硬膜剤としてはアルミニウムイオン
が好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ま
しい。その他定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸
塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫
酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。定着促進剤としては例
えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号など記載のチオ尿素誘導
体、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテル
などが挙げられる。
【０１７４】更に、自動現像機の処理槽に現像剤及びま
たは定着剤を固体処理剤として供給する方法も好ましく
用いられる。
たは定着剤を固体処理剤として供給する方法も好ましく
用いられる。
【０１７５】ここで、固形処理剤とは、粉末処理剤や錠
剤、丸薬、顆粒の如き固形処理剤などであり、必要に応
じ防湿加工を施したものである。
剤、丸薬、顆粒の如き固形処理剤などであり、必要に応
じ防湿加工を施したものである。
【０１７６】粉末とは、微粒結晶の集合体のことをい
う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５
０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。錠剤とは、粉
末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言
う。
う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５
０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。錠剤とは、粉
末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言
う。
【０１７７】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−
２０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３
１６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９
号参照）。
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−
２０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３
１６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９
号参照）。
【０１７８】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
形処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。
形処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。
【０１７９】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【０１８０】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。
【０１８１】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３
２号、英国特許７２５８９２号、同７２９８６２号及び
ドイツ特許３７３３８６１号等の明細書に記載されるが
如き一般的な方法で製造できる。
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３
２号、英国特許７２５８９２号、同７２９８６２号及び
ドイツ特許３７３３８６１号等の明細書に記載されるが
如き一般的な方法で製造できる。
【０１８２】上記の固形処理剤の嵩密度は、１．０ｇ／
ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ3
より大きいと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／
ｃｍ3より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより
好ましい。固形処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度
は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。
ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ3
より大きいと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／
ｃｍ3より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより
好ましい。固形処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度
は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。
【０１８３】固形処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、写真性能を安定化させる
効果が大きいのは現像剤である。
写真用処理剤に用いられるが、写真性能を安定化させる
効果が大きいのは現像剤である。
【０１８４】固形処理剤はある処理剤の１部の成分のみ
固形化してもよいが、好ましくは該処理剤の全成分が固
形化されていることである。各成分は別々の固形処理剤
として成型され、同一個装されていることが望ましい。
又別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番
に包装されていることも望ましい。
固形化してもよいが、好ましくは該処理剤の全成分が固
形化されていることである。各成分は別々の固形処理剤
として成型され、同一個装されていることが望ましい。
又別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番
に包装されていることも望ましい。
【０１８５】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固形処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。
理剤全てを固形処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。
【０１８６】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固形処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、固形処
理剤の好ましい実施態様である。又２剤以上に分けて固
形処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一
包装されていることが好ましい。
元剤全てを固形処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、固形処
理剤の好ましい実施態様である。又２剤以上に分けて固
形処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一
包装されていることが好ましい。
【０１８７】本発明の感光材料と放射線増感スクリーン
を用いて撮影することは好ましい。放射線増感スクリー
ンの蛍光体層中における蛍光体の充填率は好ましくは６
８％以上、更に好ましくは７０％以上、最も好ましくは
７２％以上である。
を用いて撮影することは好ましい。放射線増感スクリー
ンの蛍光体層中における蛍光体の充填率は好ましくは６
８％以上、更に好ましくは７０％以上、最も好ましくは
７２％以上である。
【０１８８】また、蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、
２５０μｍ以下が好ましい。蛍光体層の厚みが１５０μ
ｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化するからである。
２５０μｍ以下が好ましい。蛍光体層の厚みが１５０μ
ｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化するからである。
【０１８９】放射線増感スクリーンは、傾斜粒径構造で
蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に
大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光
体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．
５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範
囲が好ましい。
蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に
大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光
体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．
５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範
囲が好ましい。
【０１９０】組み合わせに使用する蛍光増感紙は、蛍光
体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感スクリー
ンのＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸
収率は３０％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収
量は次のようにして求めた。即ち、３相の電力供給で固
有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置か
ら８０ＫＶＰで運転されるタングステン・ターゲットか
ら生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニ
ウム板を透過させ、ターゲット管のタングステンアノー
ドから２００ｃｍの位置に固定した放射線増感スクリー
ンに到着させ、次いでその放射線増感スクリーンの蛍光
体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定
しＸ線吸収量を求めた。基準としては増感スクリーンを
透過させないで測定した上記測定位置でのＸ線量を用い
た。
体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感スクリー
ンのＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸
収率は３０％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収
量は次のようにして求めた。即ち、３相の電力供給で固
有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置か
ら８０ＫＶＰで運転されるタングステン・ターゲットか
ら生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニ
ウム板を透過させ、ターゲット管のタングステンアノー
ドから２００ｃｍの位置に固定した放射線増感スクリー
ンに到着させ、次いでその放射線増感スクリーンの蛍光
体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定
しＸ線吸収量を求めた。基準としては増感スクリーンを
透過させないで測定した上記測定位置でのＸ線量を用い
た。
【０１９１】放射線増感スクリーンに用いられる好まし
い結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。
具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチ
レン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴ
ム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−
ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。
い結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。
具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチ
レン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴ
ム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−
ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。
【０１９２】蛍光体の充填率は、支持体上に形成された
蛍光体層の空隙率から次式により求めることができる。
蛍光体層の空隙率から次式により求めることができる。
【０１９３】
【数１】
【０１９４】放射線増感スクリーンに用いられる好まし
い蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。
い蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。
【０１９５】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ4、
ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ4：Ｔｂ、ＧｄＰＯ4：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（Ｌ
ａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣ
ｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、
ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ4：Ｐｂ、Ｂ
ａＳＯ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ4：Ｅｕ2+等〕、
２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光
体〔Ｂａ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、（Ｂａ、Ｓｒ）3、（Ｐ
Ｏ4）2：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+．Ｔｂ、
ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+．Ｔｂ、ＢａＦ2．ＢａＣｌ2．ＸＢ
ａＳＯ4．ＫＣｌ：Ｅｕ2+、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ2．ＢａＣ
ｌ2．ＫＣｌ：Ｅｕ2+等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：
Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫化物系
蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚ
ｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ2Ｏ7：Ｃｕ
等）、ただし、用いられる蛍光体はこれらに限られもの
ではなく、放射線の照射により可視または近紫外領域の
発光を示す蛍光体であれば使用できる。
ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ4：Ｔｂ、ＧｄＰＯ4：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（Ｌ
ａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣ
ｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、
ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ4：Ｐｂ、Ｂ
ａＳＯ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ4：Ｅｕ2+等〕、
２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光
体〔Ｂａ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、（Ｂａ、Ｓｒ）3、（Ｐ
Ｏ4）2：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+．Ｔｂ、
ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+．Ｔｂ、ＢａＦ2．ＢａＣｌ2．ＸＢ
ａＳＯ4．ＫＣｌ：Ｅｕ2+、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ2．ＢａＣ
ｌ2．ＫＣｌ：Ｅｕ2+等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：
Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫化物系
蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚ
ｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ2Ｏ7：Ｃｕ
等）、ただし、用いられる蛍光体はこれらに限られもの
ではなく、放射線の照射により可視または近紫外領域の
発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【０１９６】
【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。
はこれらによって限定されるものではない。
【０１９７】実施例１ Ｅｍ−１の調製（比較乳剤） 以下に示す５種の溶液を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ
−１を調製した。
−１を調製した。
【０１９８】 Ａ１ 低メチオニンゼラチン ３５．５３ｇ 塩化ナトリウム １．３０６ｇ 沃化カリウム ２４．９４ｍｇ 水で ２０３０ｍｌに仕上げる Ｂ１ 塩化ナトリウム １．７３７ｇ 沃化カリウム ２４．９０ｍｇ 水で ３０ｍｌに仕上げる Ｃ１ 硝酸銀 ５．０９６ｇ 水で ３０ｍｌに仕上げる Ｄ１ 塩化ナトリウム ４６．８０ｇ 水で ８００ｍｌに仕上げる Ｅ１ 硝酸銀 １３５．９０ｇ 水で ８００ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ１を４０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ１と溶液Ｃ１の全量を毎分３０ｍｌの
流量で１分かけて同時混合法にて添加した。次に、この
混合溶液のＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、４０℃で１０
分間保った後、溶液Ｄ１と溶液Ｅ１の全量を毎分２ｍｌ
の流量で４０分かけて同時混合法にて添加した。この
間、ＥＡｇは１４９ｍＶに終始保った。
し、そこに溶液Ｂ１と溶液Ｃ１の全量を毎分３０ｍｌの
流量で１分かけて同時混合法にて添加した。次に、この
混合溶液のＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、４０℃で１０
分間保った後、溶液Ｄ１と溶液Ｅ１の全量を毎分２ｍｌ
の流量で４０分かけて同時混合法にて添加した。この
間、ＥＡｇは１４９ｍＶに終始保った。
【０１９９】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
引き続き、この乳剤を６０℃にした後に、例示分光増感
色素Ｄ−２、Ｄ−１５の所定量を固体微粒子状の分散物
として添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホ
スフィンセレナイドのメタノール溶液を加え、総計２時
間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ＴＡＩ）の適量を添加した。
引き続き、この乳剤を６０℃にした後に、例示分光増感
色素Ｄ−２、Ｄ−１５の所定量を固体微粒子状の分散物
として添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホ
スフィンセレナイドのメタノール溶液を加え、総計２時
間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ＴＡＩ）の適量を添加した。
【０２００】尚、分光増感色素以外の添加剤とその添加
量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
【０２０１】 チオシアン酸アンモニウム ９５ｍｇ 塩化金酸 １２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム １０．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ２．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １０００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
【０２０２】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。
【０２０３】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、全投影面積の４５％が隣接辺比が１０未
満の直角平行四辺形平板粒子よりなり、直角平行四辺形
平板粒子の平均粒径（円直径換算）は０．５８４μｍ、
平均厚さは０．０７８μｍ、平均アスペクト比７．５、
粒径分布の広さ２３．５％の平板状ハロゲン化銀粒子で
あった。
察したところ、全投影面積の４５％が隣接辺比が１０未
満の直角平行四辺形平板粒子よりなり、直角平行四辺形
平板粒子の平均粒径（円直径換算）は０．５８４μｍ、
平均厚さは０．０７８μｍ、平均アスペクト比７．５、
粒径分布の広さ２３．５％の平板状ハロゲン化銀粒子で
あった。
【０２０４】Ｅｍ−２の調製（比較乳剤） 以下に示す６種の溶液を用い、平板状臭塩化銀乳剤Ｅｍ
−２を調製した。
−２を調製した。
【０２０５】 Ａ２ 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン ２０．０ｇ 塩化ナトリウム ０．８００ｇ 水で １２１５ｍｌに仕上げる Ｂ２ 塩化ナトリウム ７．００ｇ 低分子量ゼラチン（分子量２万） ０．６０ｇ 水で １００ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２０．０ｇ 低分子量ゼラチン（分子量２万） ０．６ｇ 硝酸（１Ｎ） ０．２ｍｌ 水で １００ｍｌに仕上げる Ｄ２ 臭化カリウム ２．８０ｇ 低分子量ゼラチン（分子量２万） ０．６０ｇ 水で １００ｍｌに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 ４．０ｇ 低分子量ゼラチン（分子量２万） ０．６ｇ 硝酸（１Ｎ） ０．２ｍｌ 水で １００ｍｌに仕上げる Ｆ２ 塩化ナトリウム １．５ｇ 水で １５ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ２を５０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２を毎分５０ｍｌの流量で
１５秒間、同時混合法にて添加した。次に、この混合溶
液に、溶液Ｄ２と溶液Ｅ２を毎分７０ｍｌの流量で１５
秒間、同時混合法にて添加した。この後、再び溶液Ｂ２
と溶液Ｃ２を毎分２５ｍｌの流量で２分間、同時混合法
にて添加した。更に溶液Ｆ２を全量添加し、温度を７０
℃に上げ、５分間熟成した。
し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２を毎分５０ｍｌの流量で
１５秒間、同時混合法にて添加した。次に、この混合溶
液に、溶液Ｄ２と溶液Ｅ２を毎分７０ｍｌの流量で１５
秒間、同時混合法にて添加した。この後、再び溶液Ｂ２
と溶液Ｃ２を毎分２５ｍｌの流量で２分間、同時混合法
にて添加した。更に溶液Ｆ２を全量添加し、温度を７０
℃に上げ、５分間熟成した。
【０２０６】その後、直ちに脱塩、水洗を行った。引き
続き、この乳剤を６０℃にした後Ｅｍ−１と同様にして
熟成を施した。
続き、この乳剤を６０℃にした後Ｅｍ−１と同様にして
熟成を施した。
【０２０７】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、全投影面積の４８％が隣接辺比が１０未
満の直角平行四辺形平板粒子よりなり、直角平行四辺形
平板粒子の平均粒径（円直径換算）は０．５８４μｍ、
平均厚さは０．０７８μｍ、平均アスペクト比７．５、
粒径分布の広さ２５．０％の平板状ハロゲン化銀粒子で
あった。
察したところ、全投影面積の４８％が隣接辺比が１０未
満の直角平行四辺形平板粒子よりなり、直角平行四辺形
平板粒子の平均粒径（円直径換算）は０．５８４μｍ、
平均厚さは０．０７８μｍ、平均アスペクト比７．５、
粒径分布の広さ２５．０％の平板状ハロゲン化銀粒子で
あった。
【０２０８】Ｅｍ−３の調製 以下に示す６種の溶液を用い、平板状臭塩化銀乳剤Ｅｍ
−３を調製した。
−３を調製した。
【０２０９】 Ａ３ 低メチオニンゼラチン ３５．５３ｇ 塩化ナトリウム １．３０６ｇ 臭化カリウム ４４．７０ｍｇ 水で ２０３０ｍｌに仕上げる Ｂ３ 塩化ナトリウム １．７３７ｇ 臭化カリウム ４４．６０ｍｇ 水で ３０ｍｌに仕上げる Ｃ３ 硝酸銀 ５．０９６ｇ 水で ３０ｍｌに仕上げる Ｄ３ 塩化ナトリウム ４６．８０ｇ 水で ８００ｍｌに仕上げる Ｅ３ 硝酸銀 １３５．９０ｇ 水で ８００ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ３を４０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の全量を毎分３０ｍｌの
流量で１分かけて同時混合法にて添加した。次に、この
混合溶液のＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、４０℃で１０
分間保った後、溶液Ｄ３と溶液Ｅ３の全量を毎分２ｍｌ
の流量で４０分かけて同時混合法にて添加した。この
間、ＥＡｇは１４９ｍＶに終始保った。
し、そこに溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の全量を毎分３０ｍｌの
流量で１分かけて同時混合法にて添加した。次に、この
混合溶液のＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、４０℃で１０
分間保った後、溶液Ｄ３と溶液Ｅ３の全量を毎分２ｍｌ
の流量で４０分かけて同時混合法にて添加した。この
間、ＥＡｇは１４９ｍＶに終始保った。
【０２１０】その後、直ちに脱塩、水洗を行った。引き
続き、この乳剤を６０℃にした後Ｅｍ−１と同様にして
熟成を施した。
続き、この乳剤を６０℃にした後Ｅｍ−１と同様にして
熟成を施した。
【０２１１】得られたハロゲン化銀乳剤について電子顕
微鏡観察した結果を表１に示す。
微鏡観察した結果を表１に示す。
【０２１２】Ｅｍ−４の調製 Ｅｍ−１の調製において、溶液Ａ１及びＢ１をそれぞれ
Ａ４及びＢ４に変更する以外、Ｅｍ−１と同様にしてＥ
ｍ−４を調製した。
Ａ４及びＢ４に変更する以外、Ｅｍ−１と同様にしてＥ
ｍ−４を調製した。
【０２１３】 Ａ４ 低メチオニンゼラチン ３５．５３ｇ 塩化ナトリウム １．３０６ｇ 沃化カリウム １２．４７ｍｇ 水で ２０３０ｍｌに仕上げる Ｂ４ 塩化ナトリウム １．７３７ｇ 沃化カリウム １２．４５ｍｇ 水で ３０ｍｌに仕上げる 得られたハロゲン化銀乳剤について電子顕微鏡観察した
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【０２１４】Ｅｍ−５の調製 Ｅｍ−３の調製において、溶液Ｄ３及びＥ３添加時のＥ
Ａｇを１３５ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−３と全く同様
にしてＥｍ−５を調製した。
Ａｇを１３５ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−３と全く同様
にしてＥｍ−５を調製した。
【０２１５】得られたハロゲン化銀乳剤について電子顕
微鏡観察した結果を表１に示す。
微鏡観察した結果を表１に示す。
【０２１６】Ｅｍ−６の調製 Ｅｍ−１の調製において、溶液Ａ１及びＢ１をそれぞれ
Ａ６及びＢ６に変更する以外、Ｅｍ−１と同様にしてＥ
ｍ−６を調製した。
Ａ６及びＢ６に変更する以外、Ｅｍ−１と同様にしてＥ
ｍ−６を調製した。
【０２１７】 Ａ６ 低メチオニンゼラチン ３５．５３ｇ 塩化ナトリウム １．３０６ｇ 沃化カリウム ３７．４１ｍｇ 水で ２０３０ｍｌに仕上げる Ｂ６ 塩化ナトリウム １．７３７ｇ 沃化カリウム ３７．３５ｍｇ 水で ３０ｍｌに仕上げる 得られたハロゲン化銀乳剤について電子顕微鏡観察した
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【０２１８】Ｅｍ−７の調製 Ｅｍ−３の調製において、溶液Ｄ３及びＥ３添加時のＥ
Ａｇを１６４ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−３と全く同様
にしてＥｍ−７を調製した。
Ａｇを１６４ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−３と全く同様
にしてＥｍ−７を調製した。
【０２１９】得られたハロゲン化銀乳剤について電子顕
微鏡観察した結果を表１に示す。
微鏡観察した結果を表１に示す。
【０２２０】以上のようにして得られた乳剤を表１に示
す。
す。
【０２２１】
【表１】
【０２２２】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の染料層塗布液、保護
層塗布液も調製した。３つの塗布液を用いて、第１層染
料層、第２層乳剤層、第３層保護層となるように、また
塗布量が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ2、ゼラチン付
き量は２．７ｇ／ｍ2となるように２台のスライドホッ
パー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支持体上
に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し試料Ｎｏ．
１〜Ｎｏ．７を得た。支持体としてはグリシジルメタク
リレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、
ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからな
る共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得
た共重合体水性分散液を下引き液とした１７５μｍのＸ
線フィルム用の濃度０．１５に青色着色したポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベースを用いた。
層塗布液とした。また同時に後記の染料層塗布液、保護
層塗布液も調製した。３つの塗布液を用いて、第１層染
料層、第２層乳剤層、第３層保護層となるように、また
塗布量が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ2、ゼラチン付
き量は２．７ｇ／ｍ2となるように２台のスライドホッ
パー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支持体上
に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し試料Ｎｏ．
１〜Ｎｏ．７を得た。支持体としてはグリシジルメタク
リレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、
ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからな
る共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得
た共重合体水性分散液を下引き液とした１７５μｍのＸ
線フィルム用の濃度０．１５に青色着色したポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベースを用いた。
【０２２３】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
【０２２４】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０２２５】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５− トリアジン ５ｍｇ／ｍ2 ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ2 トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ2 ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 ３５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ2 デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ2 但し、ゼラチンとして１．０ｇ／ｍ2になるように調整
した。
した。
【０２２６】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ2 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン 表３に示す量 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 （面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ2 ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンン ナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ2 ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ2 ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ2 ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｆ19−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈ ３ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ−（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15−Ｈ ２ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ−（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ １ｍｇ／ｍ２
【０２２７】
【化２１】
【０２２８】
【化２２】
【０２２９】
【化２３】
【０２３０】得られた試料Ｎｏ．１〜７を用いて写真特
性を評価した。まず試料を２枚のスクリーン（コニカ
（株）製．ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介
して管電圧８０ｋｖｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒
間のＸ線を照射し露光した。次いで自動現像機（コニカ
（株）製．ＳＲＸ−５０２）を用い下記処方の現像液、
定着液で処理した。
性を評価した。まず試料を２枚のスクリーン（コニカ
（株）製．ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介
して管電圧８０ｋｖｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒
間のＸ線を照射し露光した。次いで自動現像機（コニカ
（株）製．ＳＲＸ−５０２）を用い下記処方の現像液、
定着液で処理した。
【０２３１】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １２０ｇ 炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる。
【０２３２】 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ、
氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像補充
液とする。
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ、
氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像補充
液とする。
【０２３３】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを２０ｍｌ／ｌ添加し、ｐＨを１０．２６に調整し
使用液とする。
ターを２０ｍｌ／ｌ添加し、ｐＨを１０．２６に調整し
使用液とする。
【０２３４】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８
ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調
整した。これを定着補充液とする。
ａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８
ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調
整した。これを定着補充液とする。
【０２３５】なお、処理時間はｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで
４５秒及び２５秒である。ｄｒｙｔｏ ｄｒｙで４５秒
の場合、処理温度は、現像３５℃、定着３３℃、水洗２
０℃、乾燥５０℃である。また、ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ
で２５秒の場合、現像３７℃、定着３５℃、水洗３０
℃、乾燥５０℃である。
４５秒及び２５秒である。ｄｒｙｔｏ ｄｒｙで４５秒
の場合、処理温度は、現像３５℃、定着３３℃、水洗２
０℃、乾燥５０℃である。また、ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ
で２５秒の場合、現像３７℃、定着３５℃、水洗３０
℃、乾燥５０℃である。
【０２３６】処理後、カブリ、感度、コントラストの測
定及び定着性の評価を行なった。カブリは試料Ｎｏ．１
の２５秒処理でのカブリを１００としたときの相対値で
示した。感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露光量の
逆数で表し試料Ｎｏ．１の４５秒処理での感度を１００
としたときの相対感度で示した。コントラストは特性曲
線において濃度０．２５〜２．０までの傾きで表し、試
料Ｎｏ．１の４５秒処理でのコントラストを１としたと
きの相対値で示した。また定着性は２５秒処理における
未露光フィルムの透明性を目視評価し、以下の３段階で
評価した。
定及び定着性の評価を行なった。カブリは試料Ｎｏ．１
の２５秒処理でのカブリを１００としたときの相対値で
示した。感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露光量の
逆数で表し試料Ｎｏ．１の４５秒処理での感度を１００
としたときの相対感度で示した。コントラストは特性曲
線において濃度０．２５〜２．０までの傾きで表し、試
料Ｎｏ．１の４５秒処理でのコントラストを１としたと
きの相対値で示した。また定着性は２５秒処理における
未露光フィルムの透明性を目視評価し、以下の３段階で
評価した。
【０２３７】 ○：問題なし △：やや定着性劣（実用上問題となるケースあり） ×：定着性劣（実用許容外） 得られた結果を次の表２に示す。
【０２３８】本発明の試料は、感度、コントラストが高
く、２５秒といった迅速処理においても、カブリが低
く、感度、コントラストを損なわないことが分かる。ま
た定着性も全く問題ないことが分かる。
く、２５秒といった迅速処理においても、カブリが低
く、感度、コントラストを損なわないことが分かる。ま
た定着性も全く問題ないことが分かる。
【０２３９】
【表２】
【０２４０】実施例２ Ｅｍ−８の調製（比較乳剤） 以下に示す５種の溶液を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ
−８を調製した。
−８を調製した。
【０２４１】 Ａ８ 低メチオニンゼラチン ２１４．３７ｇ 塩化ナトリウム １．９９５ｇ 沃化カリウム １４９．６ｍｇ 水で ６０９０ｍｌに仕上げる Ｂ８ 塩化ナトリウム １０．４８ｇ 沃化カリウム １４９．４ｍｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｃ８ 硝酸銀 ３０．５８ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｄ８ 塩化ナトリウム １６５．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる Ｅ８ 硝酸銀 ４７９．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ８を４０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ８と溶液Ｃ８の全量を毎分１８０ｍｌ
の流量で３０秒かけて同時混合法にて添加した。
し、そこに溶液Ｂ８と溶液Ｃ８の全量を毎分１８０ｍｌ
の流量で３０秒かけて同時混合法にて添加した。
【０２４２】次に、この混合溶液を４０℃で１０分間保
った後、溶液Ｄ８と溶液Ｅ８を毎分２４ｍｌの流量で４
０分かけて同時混合法にて添加し、引き続き、更に溶液
Ｄ８と溶液Ｅ８の残り全量をを初期流量２４ｍｌ、最終
流量４８ｍｌとなるように直線的に流量を増やしなが
ら、１３０分かけて同時添加法にて添加した。この間、
ｐＣｌは２．３５に終始保った。その後、塩化ナトリウ
ムで１．３０に調整し、限外濾過膜を用いてｐＣｌを
２．０とし、更に塩化ナトリウムを添加してｐＣｌを
１．６５に調整した。
った後、溶液Ｄ８と溶液Ｅ８を毎分２４ｍｌの流量で４
０分かけて同時混合法にて添加し、引き続き、更に溶液
Ｄ８と溶液Ｅ８の残り全量をを初期流量２４ｍｌ、最終
流量４８ｍｌとなるように直線的に流量を増やしなが
ら、１３０分かけて同時添加法にて添加した。この間、
ｐＣｌは２．３５に終始保った。その後、塩化ナトリウ
ムで１．３０に調整し、限外濾過膜を用いてｐＣｌを
２．０とし、更に塩化ナトリウムを添加してｐＣｌを
１．６５に調整した。
【０２４３】引き続きＥｍ−１と同様にしてこの乳剤に
熟成を施した。
熟成を施した。
【０２４４】得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を０．０
６モル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ平均
粒径（円直径換算）１．４５μｍ、平均厚さ０．１３μ
ｍ、平均アスペクト比１１、粒径分布の広さ２８．０％
の直角平行四辺形平板状ハロゲン化銀粒子（平板粒子比
率５０％以上）であった。
６モル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ平均
粒径（円直径換算）１．４５μｍ、平均厚さ０．１３μ
ｍ、平均アスペクト比１１、粒径分布の広さ２８．０％
の直角平行四辺形平板状ハロゲン化銀粒子（平板粒子比
率５０％以上）であった。
【０２４５】Ｅｍ−９の調製 以下に示す５種の溶液を用い、平板状臭塩化銀乳剤Ｅｍ
−９を調製した。
−９を調製した。
【０２４６】 Ａ９ 低メチオニンゼラチン ２１４．３７ｇ 塩化ナトリウム １．９９５ｇ 臭化カリウム ５３６．２ｍｇ 水で ６０９０ｍｌに仕上げる Ｂ９ 塩化ナトリウム １０．４８ｇ 臭化カリウム ５３５．５ｍｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｃ９ 硝酸銀 ３０．５８ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｄ９ 塩化ナトリウム １６５．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる Ｅ９ 硝酸銀 ４７９．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ９を４０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ９と溶液Ｃ９の全量を毎分１８０ｍｌ
の流量で３０秒かけて同時混合法にて添加した。
し、そこに溶液Ｂ９と溶液Ｃ９の全量を毎分１８０ｍｌ
の流量で３０秒かけて同時混合法にて添加した。
【０２４７】次に、この混合溶液を４０℃で１０分間保
った後、溶液Ｄ９と溶液Ｅ９を毎分２４ｍｌの流量で４
０分かけて同時混合法にて添加し、引き続き、更に溶液
Ｄ９と溶液Ｅ９の残り全量をを初期流量２４ｍｌ、最終
流量４８ｍｌとなるように直線的に流量を増やしなが
ら、１３０分かけて同時添加法にて添加した。この間、
ｐＣｌは２．３５に終始保った。その後、塩化ナトリウ
ムで１．３０に調整し、限外濾過膜を用いてｐＣｌを
２．０とし、更に塩化ナトリウムを添加してｐＣｌを
１．６５に調整した。
った後、溶液Ｄ９と溶液Ｅ９を毎分２４ｍｌの流量で４
０分かけて同時混合法にて添加し、引き続き、更に溶液
Ｄ９と溶液Ｅ９の残り全量をを初期流量２４ｍｌ、最終
流量４８ｍｌとなるように直線的に流量を増やしなが
ら、１３０分かけて同時添加法にて添加した。この間、
ｐＣｌは２．３５に終始保った。その後、塩化ナトリウ
ムで１．３０に調整し、限外濾過膜を用いてｐＣｌを
２．０とし、更に塩化ナトリウムを添加してｐＣｌを
１．６５に調整した。
【０２４８】引き続きＥｍ−１と同様にしてこの乳剤に
熟成を施した。
熟成を施した。
【０２４９】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径（円直径換算）１．４５μｍ、
平均厚さ０．１３μｍ、平均アスペクト比１１、粒径分
布の広さ１９．９％の直角平行四辺形平板状ハロゲン化
銀粒子（平板粒子比率５０％以上）であった。
察したところ、平均粒径（円直径換算）１．４５μｍ、
平均厚さ０．１３μｍ、平均アスペクト比１１、粒径分
布の広さ１９．９％の直角平行四辺形平板状ハロゲン化
銀粒子（平板粒子比率５０％以上）であった。
【０２５０】得られた乳剤を用いて実施例１と全く同様
にして、塗布済み試料Ｎｏ．８、Ｎｏ．９を作製した。
得られた試料Ｎｏ．８及び９を用いて実施例１と同様の
評価を行った結果を表３に示す。カブリ、感度、コント
ラストは実施例１同様、試料Ｎｏ．８の値を１００とし
た時の相対値で表し、定着性は目視での３段階評価を行
った。
にして、塗布済み試料Ｎｏ．８、Ｎｏ．９を作製した。
得られた試料Ｎｏ．８及び９を用いて実施例１と同様の
評価を行った結果を表３に示す。カブリ、感度、コント
ラストは実施例１同様、試料Ｎｏ．８の値を１００とし
た時の相対値で表し、定着性は目視での３段階評価を行
った。
【０２５１】
【表３】
【０２５２】表３から明らかなように本発明の試料は感
度、コントラストが高く、２５秒といった迅速処理にお
いてもカブリが低く、感度、コントラストを損なわない
ことが分かる。また定着性も全く問題ないことが分か
る。
度、コントラストが高く、２５秒といった迅速処理にお
いてもカブリが低く、感度、コントラストを損なわない
ことが分かる。また定着性も全く問題ないことが分か
る。
【０２５３】実施例３ 実施例１で作製した試料１〜７を用いて感度、定着性を
評価した。
評価した。
【０２５４】試料を２枚のスクリーン（コニカ（株）
製．ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧８０ｋｖｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ
線を照射し露光した。次いで自動現像機（コニカ（株）
製．ＳＲＸ−５０２）を用い下記処方の現像液、定着液
で処理した。
製．ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧８０ｋｖｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ
線を照射し露光した。次いで自動現像機（コニカ（株）
製．ＳＲＸ−５０２）を用い下記処方の現像液、定着液
で処理した。
【０２５５】尚、以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像補
充用錠剤を作製した。
充用錠剤を作製した。
【０２５６】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２０
００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分間
混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３
０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を
流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。このようにして調製した造粒物
にポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
製した。
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２０
００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分間
混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３
０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を
流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。このようにして調製した造粒物
にポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
製した。
【０２５７】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペ
ニシラミン１０ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒す
る。水の添加量は３０．０ｍｌとし造粒後、５０℃で３
０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。こ
のようにして得られた混合物を菊水製作所（株）製タフ
プレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により
１錠当たりの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行
い、２５００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作製した。
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペ
ニシラミン１０ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒す
る。水の添加量は３０．０ｍｌとし造粒後、５０℃で３
０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。こ
のようにして得られた混合物を菊水製作所（株）製タフ
プレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により
１錠当たりの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行
い、２５００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作製した。
【０２５８】次に以下の操作で定着用補充用錠剤Ｂ剤を
作製した。
作製した。
【０２５９】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。
【０２６０】次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５
００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で
３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
このようにして、調製した造粒物にＮ−ラウロイルアラ
ニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下
に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次
に得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコ
レクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり
の充填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の定着補充用錠剤Ｃ剤を作製した。
００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で
３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
このようにして、調製した造粒物にＮ−ラウロイルアラ
ニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下
に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次
に得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコ
レクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり
の充填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の定着補充用錠剤Ｃ剤を作製した。
【０２６１】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添
加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作所
（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして
圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作
製した。
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添
加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作所
（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして
圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作
製した。
【０２６２】 〈スターター組成〉 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１リットルとした。
【０２６３】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液をス
タート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、
スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であっ
た。
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液をス
タート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、
スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であっ
た。
【０２６４】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が２５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が２５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。
【０２６５】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ２当たり上記Ａ、Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。Ａ、Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したとき
のｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．
６２ｍ2当たり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７
４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は
処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にお
よそ比例して１０分間等速で添加した。
２ｍ２当たり上記Ａ、Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。Ａ、Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したとき
のｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．
６２ｍ2当たり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７
４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は
処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にお
よそ比例して１０分間等速で添加した。
【０２６６】 現像液 炭酸カリウム ４０ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ジメゾンＳ １０ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ（ＤＴＰＡ） １ｇ 臭化カリウム ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０７ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．００ｇ 亜硫酸カリウム ２５ｇ ＫＯＨ ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１ｇ これらを３００ｍｌの水に溶解し最後に純水で４００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１ｌに希釈して補充液
とした。この補充液のｐＨは１０．７０であった。尚、
補充液量は７ｍｌ／四切の割合で使用した。
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１ｌに希釈して補充液
とした。この補充液のｐＨは１０．７０であった。尚、
補充液量は７ｍｌ／四切の割合で使用した。
【０２６７】 定着液 チオ硫酸ナトリウム ４２．０ｇ チオ硫酸カリウム ９８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 酢酸水素ナトリウム ３０．０ｇ 氷酢酸 １７．３ｇ 酢酸ナトリウム １２．７ｇ 酒石酸 ２．０ｇ これらを４００ｍｌの水に溶解し最後に純水で５００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１ｌに希釈して補充液
とした。この補充液のｐＨは４．５０であった。尚、補
充液量は７ｍｌ／四切の割合で使用した。
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１ｌに希釈して補充液
とした。この補充液のｐＨは４．５０であった。尚、補
充液量は７ｍｌ／四切の割合で使用した。
【０２６８】得られた結果を表４に示す。
【０２６９】
【表４】
【０２７０】表４から明らかなように本発明の試料は、
感度が高く、１５秒といった超迅速処理においても感度
を損なわないことが分かる。また定着性も全く問題ない
ことがわかる。
感度が高く、１５秒といった超迅速処理においても感度
を損なわないことが分かる。また定着性も全く問題ない
ことがわかる。
【０２７１】実施例４ 実施例３において、現像補充用錠剤の作製方法を操作
（Ａ）及び操作（Ｂ）の代わりにそれぞれ下記の操作
（Ｅ）、操作（Ｆ）を採用し、現像主薬としてハイドロ
キノンの代わりにエリソルビン酸ナトリウムを用いて現
像したが、現像主薬の種類によらず上記の結果とほぼ同
様の結果を得た。
（Ａ）及び操作（Ｂ）の代わりにそれぞれ下記の操作
（Ｅ）、操作（Ｆ）を採用し、現像主薬としてハイドロ
キノンの代わりにエリソルビン酸ナトリウムを用いて現
像したが、現像主薬の種類によらず上記の結果とほぼ同
様の結果を得た。
【０２７２】操作（Ｅ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１２５００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム２０００ｇ、ジメ
ゾンＳ２７００ｇ、ＤＴＰＡ１２５０ｇ、５−メチルベ
ンゾトリアゾール１２．５ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール４ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミン１２．５ｇを加えミル中で３０分間混合して市
販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水
を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥
機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去する。このようにして、調整した造粒物にポリエ
チレングリコール６０００を１６７０ｇ、マンニット１
６７０ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
８．７７ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補
充用錠剤Ｅ剤を作製した。
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム２０００ｇ、ジメ
ゾンＳ２７００ｇ、ＤＴＰＡ１２５０ｇ、５−メチルベ
ンゾトリアゾール１２．５ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール４ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミン１２．５ｇを加えミル中で３０分間混合して市
販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水
を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥
機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去する。このようにして、調整した造粒物にポリエ
チレングリコール６０００を１６７０ｇ、マンニット１
６７０ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
８．７７ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補
充用錠剤Ｅ剤を作製した。
【０２７３】操作（Ｆ） 炭酸カリウム４０００ｇ、マンニット２１００ｇ、ポリ
エチレングリコール６０００ ２１００ｇを操作（Ａ）
と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０ｍｌと
し、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合物を
菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵ
を改造した打錠機により１錠当たりの充填量を３．２８
ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤
Ｆ剤を作製した。
エチレングリコール６０００ ２１００ｇを操作（Ａ）
と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０ｍｌと
し、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合物を
菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵ
を改造した打錠機により１錠当たりの充填量を３．２８
ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤
Ｆ剤を作製した。
【０２７４】
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀乳剤及びその
製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法
は、高感度、高γ、低カブリで迅速処理適性に優れた効
果を有していた。また、低補充化に対しても優れた効果
を有していた。
製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法
は、高感度、高γ、低カブリで迅速処理適性に優れた効
果を有していた。また、低補充化に対しても優れた効果
を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくとも３０モル％以上の塩化銀を含
有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤
中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以
上が（１００）面を主平面とした平板状ハロゲン化銀粒
子であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の核形成時に臭
素イオンを存在させて得られたものであることを特徴と
するハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン銀写真感光材料において、該
乳剤層が請求項１記載のハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 支持体の両側にそれぞれ少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン銀写真感光材料
において、該乳剤層が請求項１記載のハロゲン化銀乳剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 - 【請求項４】 請求項２乃至３記載のハロゲン化銀写真
感光材料を、現像液中に実質的にジヒドロキシベンゼン
類を含有しない現像液で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。 - 【請求項５】 請求項２乃至３記載のハロゲン化銀写真
感光材料を、全処理時間が１０秒から２５秒で処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。 - 【請求項６】 少なくとも３０モル％以上の塩化銀を含
有するハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤
中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以
上が（１００）面を主平面とした平板状ハロゲン化銀粒
子であるハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該平板
状ハロゲン化銀粒子の核形成時に臭素イオンが存在する
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32041995A JPH09160152A (ja) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | ハロゲン化銀乳剤とその製造方法、及びハロゲン化銀写真感光材料、その処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32041995A JPH09160152A (ja) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | ハロゲン化銀乳剤とその製造方法、及びハロゲン化銀写真感光材料、その処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09160152A true JPH09160152A (ja) | 1997-06-20 |
Family
ID=18121253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32041995A Pending JPH09160152A (ja) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | ハロゲン化銀乳剤とその製造方法、及びハロゲン化銀写真感光材料、その処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09160152A (ja) |
-
1995
- 1995-12-08 JP JP32041995A patent/JPH09160152A/ja active Pending
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