JPH09157544A

JPH09157544A - シリカ系被膜付き基材の製造方法及び本方法で製造されたシリカ系被膜付き基材

Info

Publication number: JPH09157544A
Application number: JP7344767A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Shimizu; 泰雄清水
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1995-12-05
Filing date: 1995-12-05
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】【課題】耐摩耗性、耐熱性、耐蝕性等に優れているの
みならず、低温形成性（酸化速度が速い）、緻密性に優
れたシリカ系被膜を有する半導体装置、液晶装置等用の
基材、特に配線等の半導体装置に悪影響を与えず、被膜
のロスや焼成装置の汚染を起こさない基材の製造方法並
びに本方法によって得られる基材を提供する。【解決手段】ポリシラザン（変性物）を、基材上に塗
布した後、該ポリシラザン又はその変性物をセラミック
ス化することにより該基材上にシリカ被膜を形成するに
当たり、前記ポリシラザン又はその変性物を塗布する前
又は塗布した後に、前記ポリシラザン又はその変性物に
アミン類及び／又は酸類を接触させ、セラミックス化す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリカ系被膜付き基
材及びその製造方法に関し、詳しくは耐熱性、耐摩耗
性、耐蝕性等に優れているのみならず、低温形成性や緻
密性に優れたシリカ系被膜を有する基材（特に半導体装
置、液晶表示装置等用の基材）並びにその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】シリカ系被膜は、その優れた耐熱性、耐
摩耗性、耐蝕性等の面から、例えば半導体装置における
半導体基板と金属配線層との間、金属配線層間、あるい
は半導体基板上の各種素子上に設けられる絶縁膜とし
て、また液晶表示装置におけるガラス基板とＩＴＯ膜と
の間、透明電極と配向膜との間等に設けられる絶縁膜と
して、あるいは画素電極ないしカラーフィルター上に設
けられる保護膜として、用いられている。このような分
野で用いられるシリカ系被膜は、一般にＣＶＤ法、スパ
ッタリング法等の気相成長法あるいはシリカ系被膜形成
用塗布液を用いる塗布法によって基板上に形成されてい
る。たヾ、気相成長法によると、手間がかヽると共に大
きな設備を必要とし、しかも凹凸面上に被膜を形成する
場合に凹凸面の平坦化ができない等の問題があるため、
近年は塗布法が広く採用されている。

【０００３】一方、近年、シリカ、窒化珪素、酸窒化珪
素の前駆体ポリマーであるポリシラザンが、耐熱性、耐
摩耗性、耐蝕性等に優れたシリカ系コーティング膜を形
成し得るため、注目されており、シクロシラザン重合物
あるいはポリシラザンを含有するシリカ系被膜形成用塗
布液が提案されている（特開昭６２−８８３２７号公
報、特開平１−２０３４７６号公報）。しかし、このよ
うな塗布液を用いてＳｉ−Ｎ結合の大部分がＳｉ−Ｎ結
合に変化したシリカ系被膜を得る場合には、９００℃程
度にまで加熱しなければならないとか、ボイド、ピンホ
ール、クラック等が被膜に生じやすいといった問題点が
ある。

【０００４】このような点を解決するために、下記一般
式（ＩＩ）

【化２】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立して水素
原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）で表
わされる繰り返し単位を有するポリシラザンを含む塗布
液から形成された塗膜を、酸化雰囲気中で加熱硬化して
なるシリカ系絶縁膜を有する半導体装置（ＷＯ９３／０
２４７２明細書）や、上記一般式（ＩＩＩ）で示される
繰り返し単位を有するポリシラザンとシロキサン結合を
有するケイ素化合物とを混合して形成されてなるシリカ
系被膜形成用塗布液（特開平６−７３３４０号公報）が
提案されている。

【０００５】たしかに、これらの塗布液を用いてシリカ
系被膜を形成すると、４５０℃程度の焼成によって、緻
密性、耐クラック性等に優れたシリカ系被膜を得ること
ができる。たヾ、半導体装置、液晶表示装置等の製造と
いう観点からは、上記のような焼成温度は高すぎ、シリ
カ系被膜の低温形成性という点で、まだ不充分である。
また、従来の方法では、ポリシラザンの低分子量成分
が、加熱時に飛散し、被膜のロスや焼成装置の汚染を起
こし、実用的でなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、耐摩耗
性、耐熱性、耐蝕性等に優れているのみならず、低温形
成性（酸化速度が速い）、緻密性（エッチングレート）
に優れたシリカ系被膜を有する半導体装置、液晶表示装
置等用の基材、特に配線等の半導体装置に悪影響を与え
ず、被膜のロスや焼成装置の汚染を起こさない基材の製
造方法並びに本方法によって得られる基材を提供するこ
とを、その目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、主として下記一般式（Ｉ）

【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物を基材上に塗布した後、該ポリシラザンをセラ
ミックス化することにより該基材上にシリカ系被膜を形
成する方法であって、前記ポリシラザン又はその変性物
を塗布する前又は塗布した後に前記ポリシラザン又はそ
の変性物にアミン類及び／又は酸類を接触させることを
特徴とするシリカ系被膜付き基材の製造方法が提供され
る。第二に、上記第一に記載した方法で製造されたシリ
カ系被膜付き基材が提供される。

【０００８】なお、本発明の実施態様をまとめると、次
のようになる。（１）前記ポリシラザン又はその変性物とアミン類及び
／又は酸類との接触が、前記ポリシラザン又はその変性
物を塗布する前にポリシラザン又はその変性物に前記ア
ミン類及び／又は（有機）酸類を添加することにより行
われ、そして塗布後の前記ポリシラザン又はその変性物
を水蒸気雰囲気に暴露することによりセラミックス化が
行われることを特徴とする前記第一に記載したシリカ系
被膜付き基材の製造方法。（２）前記接触が、前記ポリシラザン又はその変性物を
塗布した後に、前記ポリシラザン又はその変性物を、前
記アミン類及び／又は無機酸水溶液の蒸気に暴露するこ
とにより行われることを特徴とする前記第一に記載した
シリカ系被膜付き基材の製造方法。（３）前記接触が、前記ポリシラザン又はその変性物を
塗布した後に、前記ポリシラザン又はその変性物を、ア
ミン類の蒸気と水蒸気に暴露させることにより行われる
ことを特徴とする前記第一に記載したシリカ系被膜付き
基材の製造方法。（４）前記接触が、前記ポリシラザン又はその変性物を
塗布した後に、前記ポリシラザン又はその変性物を、無
機酸水溶液の蒸気に暴露させることにより行われること
を特徴とする前記第一に記載したシリカ系被膜付き基材
の製造方法。（５）前記接触が、前記ポリシラザン又はその変性物を
塗布した後に、前記ポリシラザン又はその変性物を前記
アミン類及び／又は無機酸を含む水溶液に浸漬すること
により行われることを特徴とする前記第一に記載したシ
リカ系被膜付き基材の製造方法。（６）前記暴露又は浸漬後、更に前記ポリシラザン又は
その変性物を、乾燥大気、乾燥酸素、乾燥不活性ガスに
暴露することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれ
かに記載したシリカ系被膜付き基材の製造方法。（７）窒素を０．００５〜５％含有するシリカ系被膜を
有することを特徴とする前記第二に記載したシリカ系被
膜付き基材。

【０００９】即ち、本発明のシリカ系被膜付き基材の製
造方法は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位からな
る骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００
のポリシラザン又はその変性物〔以下単に一般式（Ｉ）
の単位を有するポリシラザンと記す〕を基材上に塗布し
た後、該ポリシラザン又はその変性物をセラミックス化
することにより該基材上にシリカ被膜を形成するに当た
り、前記ポリシラザン又はその変性物を塗布する前又は
塗布した後に、前記ポリシラザン又はその変性物にアミ
ン類及び／又は酸類を接触させ、セラミックス化するも
のとしたことから、前記ポリシラザン又はその変性物が
容易に酸化しシリカへ転化するので、低温でのセラミッ
クス化が可能で、しかも緻密で且つ表面が均質なシリカ
系被膜を有する基材が得られるものとなる。また、本方
法によると、セラミックス化する際に、塗布膜のポリシ
ラザンの低分子量成分が蒸発する前に容易にシリカへ転
化するため、被膜のロスや焼成装置の汚染を起こさな
い。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なく
ともＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシ
ラザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、
ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザ
ンと他の化合物との混合物でも利用できる。用いるポリ
シラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有する
もの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有す
るものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用
できる。

【００１１】用いるポリシラザンの代表例としては下記
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。一般式（Ｉ）でＲ¹、Ｒ²及びＲ³に水素原子を有す
るものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造方
法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ．Ｓｅ
ｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｏｆＡ
ｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ１
９８３．に報告されている。これらの方法で得られるも
のは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、
基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、

【化３】の化学式で表すことができる。

【００１２】ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を示
すと下記の如くである。

【化４】

【００１３】一般式（Ｉ）でＲ¹及びＲ²に水素原子、Ｒ
³にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ．
ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．
２５，１０（１９８４）に報告されている。この方法に
より得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（Ｓｉ
Ｈ₂ＮＣＨ₃）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、
いずれも架橋構造をもたない。

【００１４】一般式（Ｉ）でＲ¹及びＲ²に水素原子、Ｒ
³に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの
製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅ
ｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）、特開昭６１
−８９２３０号公報に報告されている。これら方法によ
り得られるポリシラザンには、−（Ｒ²ＳｉＨＮＨ）−
を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状
構造を有するものや（Ｒ³ＳｉＨＮＨ)_x〔（Ｒ²ＳｉＨ）
_1.5Ｎ〕_1-X（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示される分子
内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。

【００１５】一般式（Ｉ）でＲ¹に水素原子、Ｒ²、Ｒ³
に有機基を有するポリシラザン、またＲ¹及びＲ²に有機
基、Ｒ³に水素原子を有するものは−（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＮ
Ｒ³）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の
環状構造を有している。

【００１６】次に、用いるポリシラザンの内、一般式
（Ｉ）以外のものの代表例を挙げる。ポリオルガノ（ヒ
ドロ）シラザンの中には、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏ
ｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｏｆＡｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏ
ｃ．Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ１９８４．が報告されてい
る様な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を示
すと下記の如くである。

【化５】

【００１７】また、特開昭４９−６９７１７号公報に報
告されている様なＲ¹ＳｉＸ₃（Ｘ：ハロゲン）のアンモ
ニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザ
ンＲ¹Ｓｉ（ＮＨ)_x、あるいはＲ¹ＳｉＸ₃及びＲ² ₂Ｓｉ
Ｘ₂の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を
有するポリシラザンも出発材料として用いることができ
る。

【化６】

【００１８】用いるポリシラザンは、上記の如く一般式
（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有するが、一般
式（Ｉ）表される単位は、上記にも明らかな如く環状化
することがあり、その場合にはその環状部分が末端基と
なり、このような環状化がされない場合には、主骨格の
末端はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同様の基又は水素原子であるこ
とができる。

【００１９】また、ポリシラザン変性物として、例えば
下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をな
していてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシ
ラザンも出発材料として用いることができる。

【化７】

【００２０】その他、特開昭６２−１９５０２４号公報
に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ₂）_n
（ＮＨ）_m〕及び〔（ＳｉＨ₂）_rＯ〕（これら式中、
ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表される
ポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に報告
されているようなポリシラザンにボロン化合物を反応さ
せて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭
６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特開平
２−７７４２７号各公報に報告されているようなポリシ
ラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポ
リメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−
１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３
４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号
各公報に報告されているような分子量を増加させたり
（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後
２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特
開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−
３３１２９３号、同３−３１３２６号各公報に報告され
ているようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化
に有利な共重合シラザン、特開平５−２３８８２７号公
報、特願平４−２７２０２０号、同５−９３２７５号、
同５−２１４２６８号、同５−３０７５０号、同５−３
３８５２４号に報告されているようなポリシラザンにセ
ラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は
添加したプラスチックスやアルミニウムなどの金属への
施工が可能で、より低温でセラミックス化する低温セラ
ミックス化ポリシラザンなども同様に使用できる。

【００２１】本発明では、更に、以下のような低温セラ
ミックス化ポリシラザンを使用することできる。例え
ば、本願出願人による特願平４−３９５９５号明細書に
記載されているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが
挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式
（Ｉ）で表されるポリシラザンと、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ⁴）₄（ＩＩＩ）（式中、Ｒ⁴は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はアリ
ール基を表し、少なくとも１個のＲ⁴は上記アルキル基
又はアリール基である）で表されるケイ素アルコキシド
を加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ素／
ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲
内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素アルコ
キシド付加ポリシラザンである。

【００２２】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報
に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得ら
れる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１
〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のグ
リシドール付加ポリシラザンである。

【００２３】低温セラミックス化ポリシラザンの更に別
の例として、本願出願人による特願平５−３５６０４号
明細書に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポ
リシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前
記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属として
ニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むア
セチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチル
アセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．０００００
１〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万の
アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。前記
の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセ
トン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた
陰イオンａｃａｃ^-が金属原子に配位した錯体であり、
一般に式（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）_nＭ〔式中、Ｍは
ｎ価の金属を表す〕で表される。

【００２４】低温セラミックス化ポリシラザンのまた別
の例として、本願出願人による特願平５−９３２７５号
明細書に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラ
ザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般
式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッケル、チタ
ン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オス
ミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群か
ら選択される少なくとも１種の金属を含む金属カルボン
酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩／／ポリ
シラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内且つ数
平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸塩付加
ポリシラザンである。上記金属カルボン酸塩は、式（Ｒ
ＣＯＯ）_nＭ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪
族基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群から選択され
る少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは金属Ｍの原
子価である〕で表される化合物である。上記金属カルボ
ン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。ま
た、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比は好ましく
は０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５で
ある。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの調製につい
ては、上記特願平５−９３２７５号明細書を参照された
い。

【００２５】本発明のシリカ系被膜付き基材の製造方法
においては、前記ポリシラザン（変性物）を、基材に塗
布する前又は塗布した後に、アミン類及び／又は酸類と
接触させ、その後に硬化焼成する。詳しく言うと、本発
明においては、前記ポリシラザン（変性物）にアミン類又はアミン類
と有機酸類を添加した混合液を基材上に塗布した後、水
蒸気を含む雰囲気中で硬化焼成するか、前記ポリシラザン（変性物）を基材上に塗布した後、
アミン類の蒸気と水蒸気に接触させて硬化焼成するか、前記ポリシラザン（変性物）を基材上に塗布した後、
無機酸水溶液の蒸気に接触させて硬化焼成するか、前記ポリシラザン（変性物）を基材上に塗布した後、
アミン類の水溶液に浸漬させて硬化焼成するか、あるい
は、前記ポリシラザン（変性物）を基材上に塗布した後、
無機酸水溶液に浸漬させて硬化焼成する、という処理が
行なわれる。

【００２６】本発明においてシリカ系被膜形成に用いら
れるアミン類には、例えば下記一般式（ＩＶ）で表され
るアミン類に加えて、ピリジン類やＤＢＵ、ＤＢＮなど
も含まれる。一般式（ＩＶ）（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）Ｎ（ＩＶ）（式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶はそれぞれは水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキ
ルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表
す。）その具体例としては、次のものが挙げられる。メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミ
ン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルア
ミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルア
ミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシ
ルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘ
プチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジ
オクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミ
ン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等。（な
お、炭化水素鎖は直鎖でも分枝鎖でもよい。）

【００２７】また、ピリジン類としては、例えば、ピリ
ジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピ
ペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン等が挙げ
られ、更に、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５，
４，０〕７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビ
シクロ〔４，３，０〕５−ノネン）なども使用できる。

【００２８】一方、有機酸類としては酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸等が挙げ
られ、また無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、
過酸化水素、塩素酸、次亜塩素酸等が挙げられる。

【００２９】前記の処理においては、前記ポリシラザ
ン（変性物）にアミン類又はアミン類と有機酸類を添加
した混合液（塗布液）が基材上に塗布される。アミン類
又はアミン類と有機酸類をポリシラザン（変性物）に添
加するに当たっては、前記ポリシラザン（変性物）単独
又はそれを有機溶媒に溶解した溶液に、添加する。この
場合の有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ペンテ
ン、ヘキサン、ヘキセン、ヘプタン、ヘプテン、オクタ
ン、オクテン、ノナン、ノネン、デカン、デケン、ベン
ゼン、キシレン、トルエン、ジクロロメタン、ＴＨＦ、
エーテル類、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、リモネン、ｐ
−メンタン、デカリンなどが挙げられる。ポリシラザン
単独の場合、その形態は任意であり、薄膜状、繊維状、
バルク状、粉末状のいずれでもよい。一方、アミン類や
有機酸類は、単独であるいは上記と同様の溶媒に希釈し
て、添加してもよい。アミン類と有機酸類の両方を添加
する場合には、添加する順序は任意である。また、添加
する時の温度、圧力、雰囲気は特に制限されるものでは
ない。

【００３０】アミン類のポリシラザンに対する添加量
は、ポリシラザンの重量に対して１ｐｐｍ以上であれば
よく、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０％である。なお、
塩基性度（水溶液中でのｐＫｂ値）及び沸点が高いアミ
ンほど、少量の添加で硬化焼成時に大きな加速効果を示
す傾向がある。また、有機酸類のポリシラザンに対する
添加量は、ポリシラザンの重量に対して０．１ｐｐｍ以
上であればよく、好ましくは１０ｐｐｍ〜５％である。

【００３１】上記のようにして調製された塗布液は、基
材上に塗布後、水蒸気と接触することによって硬化焼成
し、シリカ系被膜が形成される。基材への塗布は、１回
でもよいし、２回以上繰り返し行ってもよい。塗布手段
としては、通常のスピンコート、ディップコート、流し
塗り、ロールコート等が用いられる。水蒸気との接触
は、加湿炉やスチームを用いて行うのが、一般的であ
る。低温の場合には、単に水蒸気を含む容器内で行って
も、また大気中で行ってもよい。水蒸気と接触させる温
度範囲は２０℃〜５００℃であり、また、湿度範囲は、
０．１％ＲＨ〜１００％ＲＨである。特に配線を施した
半導体装置用基板等に本発明を適用する場合、高温で水
蒸気を暴露すると、配線等に悪影響を及ぼすことがあ
る。そのためこのような場合、低温で水蒸気を暴露して
おき、その後、乾燥大気、乾燥酸素、乾燥不活性ガスに
暴露して、シリカへの転化を完了させる方法が望まし
い。水蒸気と接触させることにより、１００℃以下の低
温で緻密なシリカ系被膜を得ることができる。もちろ
ん、１００℃以上でも可能で、速度を速めることができ
る。

【００３２】前記〜の処理においては、前記ポリシ
ラザン（変性物）が、基材上に塗布される。従って、通
常は前記したような有機溶媒に前記ポリシラザン（変性
物）を溶解した溶液が、塗布液として使用される。塗布
の方法、手段等は前記の処理の場合と同様である。

【００３３】前記の処理においては、前記ポリシラザ
ン（変性物）を基材上に塗布した後、アミン類の蒸気と
水蒸気とに接触させることにより、また前記の処理に
おいては、前記ポリシラザン（変性物）を基材上に塗布
した後、アミン類の水溶液に浸漬させることにより、塗
布液が硬化焼成され、シリカ系被膜が形成される。この
場合、アミン類としては、前記の処理と同様のものが
用いられるが、特に水に可溶なものが好ましい。水溶液
中のアミン類濃度としては、１００ｐｐｍ〜アミン類の
溶解度限界の範囲内で任意に選択できる。また、温度
は、の処理においては２０〜５００℃の範囲で、の
処理においては０〜１００℃の範囲で、任意に選択され
る。その他の点については、の処理の場合と同様であ
る。

【００３４】前記の処理においては、前記ポリシラザ
ン（変性物）を基材上に塗布した後、無機酸水溶液の蒸
気と接触させることにより、また前記の処理において
は、同ポリシラザン（変性物）を基材上に塗布した後、
無機酸水溶液に浸漬させることにより、塗布液が硬化焼
成され、シリカ系被膜が形成される。この場合、無機酸
水溶液の濃度としては、１０ｐｐｍ〜８０％の範囲内で
任意に選択できる。また、温度は、の処理においては
２０〜５００℃の範囲で、の処理においては０〜１０
０℃の範囲で、任意に選択される。その他の点について
は、の処理の場合と同様である。

【００３５】前記の水蒸気との接触処理、アミン類／又
は無機酸含有水溶液からの蒸気との接触処理、あるいは
アミン類又は無機酸水溶液中での浸漬処理によって、ポ
リシラザン（変性物）中のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ
結合等は消失し、Ｓｉ−Ｏ結合を主体とする強靭なシリ
カ系被膜の形成が可能となる。

【００３６】本発明のシリカ系被膜付き基材としては、
例えば半導体装置、液晶表示装置、位相シフタ付フォト
マスク、多層配線構造を有するＬＳＩ素子及びプリント
回路基板、ハイブリッドＩＣ、アルミナ基板などの電子
部品、三層レジストなどが挙げられる。

【００３７】詳しく言うと、例えば半導体装置では、半
導体基板と金属配線層との間、金属配線層間にシリカ系
被膜が形成され、半導体基板上に設けられたＰＮ接合半
導体、及びコンデンサー素子、抵抗素子などの各種素子
がシリカ系被膜で被膜され、これらの素子によって形成
された凹凸面が平坦化されている。また、液晶表示装置
における液晶表示セルでは、透明電極板の透明基板と透
明電極との間に、更に透明電極上に配向膜を有する透明
電極板の透明電極と配向膜の間に、シリカ系被膜が形成
され、カラー液晶表示装置における液晶表示セルでは、
電極板の画素電極上及び対向電極板のカラーフィルター
上にシリカ系被膜が形成され、画素電極及びカラーフィ
ルターによって形成された凹凸面が該シリカ系被膜によ
って平坦化されている。更に、位相シフタ付フォトマス
クの位相シフタ及び三層レジストの中間層がシリカ系被
膜で構成され、上記電子部品においても半導体装置と同
様にシリカ系被膜が設けられ、シリカ系絶縁膜と被塗布
面が該シリカ系被膜によって平坦化されている。

【００３８】本発明のシリカ系被膜付き基材は、上記の
ようなシリカ系被膜が前記ポリシラザン（変性物）を含
む塗布液を上記のような基材上に塗布した後、前記〜
のいずれかの処理を行うことによって形成されたもの
からなるものである。シリカ系被膜は、通常０．０１〜
５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。

【００４０】参考例１［ペルヒドロポリシラザンの合
成］内容積１ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジンを４９０ｍｌ入れ、これ
を氷冷した。次に、ジクロロシラン５１．９ｇを加える
と、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂・２Ｃ₅Ｈ
₅Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら
水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアン
モニア５１．０ｇを吹き込んだ後、乾燥窒素を液層に吹
き込んで未反応のアンモニアを除去した。反応混合物を
遠心分離し、乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾
燥窒素雰囲気下で濾過して濾液８５０ｍｌを得た。濾液
５ｍｌから溶媒を減圧除去すると、樹脂状固体ペルヒド
ロポリシラザン０．１０２ｇが得られた。

【００４１】参考例２［ポリメチル（ヒドロ）シラザン
の合成］内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、
メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つ口フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨ₃ＳｉＨＣ
ｌ₂、２４．３ｇ，０．２２１ｍｏｌ）と乾燥ジクロロ
メタン３００ｍｌを入れた。反応混合物を氷冷し、撹拌
しながら乾燥アンモニア２０．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）
を窒素ガスと共に吹き込んだ。反応終了後、反応混合物
を遠心分離した後、濾過した。濾液から溶媒を減圧除去
し、ポリメチル（ヒドロ）シラザンを無色の液体として
８．７９ｇ得た。

【００４２】比較例１参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをデカヒド
ロナフタレンに溶解し、２０ｗｔ％の濃度に調整した。
これを大気中（２５℃、５０％ＲＨ）でシリコン板及び
ガラス板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコー
トした。これらを９５℃、８０％ＲＨの恒温恒湿器中で
１０時間加湿処理した。得られた被膜の緻密性を、酸に
よる腐蝕速度（エッチングレート）測定によって評価し
た。６０％硝酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合
した腐蝕液に、得られた被膜を２分間浸漬し、浸漬前後
の膜厚をエリプソメーターで測定したところ、エッチン
グレートは１００００Å／ｍｉｎ以上であった。また、
得られた被膜の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったとこ
ろ、凹凸が多く不均一であった。

【００４３】比較例２参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをデカヒド
ロナフタレンに溶解し、２０ｗｔ％の濃度に調整した。
これを大気中（２５℃、５０％ＲＨ）でシリコン板及び
ガラス板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコー
トした。これらを大気雰囲気中（２５℃、５０％Ｒ
Ｈ）、２５０℃のホットプレートで３分間加熱した。こ
の時、多量の煙が発生し、被膜の重量は加熱前の７５％
に減少した。大気雰囲気中、４５０℃で１時間焼成し
た。得られた被膜の緻密性を、酸による腐蝕速度（エッ
チングレート）測定によって評価した。６０％硝酸１０
０ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐蝕液に、得ら
れた被膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプソメ
ーターで測定したところ、エッチングレートは１０００
０Å／ｍｉｎ以上であった。また、得られた被膜の顕微
鏡観察（１２０倍）を行ったところ、凹凸や球状（１〜
１０μｍ）の穴が多く不均一であった。

【００４４】比較例３参考例２で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザンをキ
シレンに溶解し、２０ｗｔ％の濃度に調整した。これを
大気中（２５℃、５０％ＲＨ）でシリコン板及びガラス
板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートし
た。これらを９５℃、８０％ＲＨの恒温恒湿器中で１０
時間加湿処理した。得られた被膜の緻密性を、酸による
腐蝕速度（エッチングレート）測定によって評価した。
６０％硝酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した
腐蝕液に、得られた被膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜
厚をエリプソメーターで測定したところ、エッチングレ
ートは１００００Å／ｍｉｎ以上であった。また、得ら
れた被膜の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったところ、凹
凸が多く不均一であった。

【００４５】比較例４参考例１で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザンをキ
シレンに溶解し、２０ｗｔ％の濃度に調整した。これを
大気中（２５℃、５０％ＲＨ）でシリコン板及びガラス
板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートし
た。これらを大気雰囲気中（２５℃、５０％ＲＨ）、２
５０℃のホットプレートで３分間加熱した。この時、多
量の煙が発生し、被膜の重量は加熱前の７５％に減少し
た。大気雰囲気中、４５０℃で１時間焼成した。得られ
た被膜の緻密性を、酸による腐蝕速度（エッチングレー
ト）測定によって評価した。６０％硝酸１００ｍｌと５
０％フッ酸１ｍｌを混合した腐蝕液に、得られた被膜を
２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測
定したところ、エッチングレートは１２０００Å／ｍｉ
ｎであった。また、得られた被膜の顕微鏡観察（１２０
倍）を行ったところ、凹凸や球状（１〜１０μｍ）の穴
が多く不均一であった。

【００４６】実施例１参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをデカヒド
ロナフタレンに溶解し、２０ｗｔ％の濃度に調整した。
この溶液１０ｇに撹拌しながらトリ−ｎ−ペンチルアミ
ン２００ｍｇを室温で徐々に添加した。これを大気中
（２５℃、５０％ＲＨ）でシリコン板及びガラス板に３
０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートした。これ
らを９５℃、８０％ＲＨの恒温恒湿器中で１時間加湿処
理した。得られた被膜の緻密性を、酸による腐蝕速度
（エッチングレート）測定によって評価した。６０％硝
酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐蝕液
に、得られた被膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエ
リプソメーターで測定したところ、エッチングレートは
１５００Å／ｍｉｎ以上であった。また、得られた被膜
の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったところ、凹凸がなく
均一であった。

【００４７】実施例２参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをデカヒド
ロナフタレンに溶解し、２０ｗｔ％の濃度に調整した。
この溶液１０ｇに撹拌しながらトリ−ｎ−ペンチルアミ
ン２００ｍｇを室温で徐々に添加した。これを大気中
（２５℃、５０％ＲＨ）でシリコン板及びガラス板に３
０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートした。これ
を大気雰囲気中（２５℃、５０％ＲＨ）、２５０℃のホ
ットプレートで３分間加熱した。この時、煙の発生はな
く、被膜の重量は加熱前の１０２％であった。大気雰囲
気中、４５０℃で１時間焼成した。得られた被膜の緻密
性を、酸による腐蝕速度（エッチングレート）測定によ
って評価した。６０％硝酸１００ｍｌと５０％フッ酸１
ｍｌを混合した腐蝕液に、得られた被膜を２分間浸漬
し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定したとこ
ろ、エッチングレートは８００Å／ｍｉｎであった。ま
た、得られた被膜の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったと
ころ、凹凸や球状（１〜１０μｍ）の穴は見られず均一
であった。

【００４８】実施例３参考例２で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザンをキ
シレンに溶解し、２０ｗｔ％の濃度に調整した。この溶
液１０ｇに撹拌しながらトリ−ｎ−ペンチルアミン２０
０ｍｇを室温で徐々に添加した。これを大気中（２５
℃、５０％ＲＨ）でシリコン板及びガラス板に３０００
ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートした。これらを９
５℃、８０％ＲＨの恒温恒湿器中で１時間加湿処理し
た。得られた被膜の緻密性を、酸による腐蝕速度（エッ
チングレート）測定によって評価した。６０％硝酸１０
０ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐蝕液に、得ら
れた被膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプソメ
ーターで測定したところ、エッチングレートは１６００
Å／ｍｉｎ以上であった。また、得られた被膜の顕微鏡
観察（１２０倍）を行ったところ、凹凸がなく均一であ
った。

【００４９】実施例４参考例１で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザンをキ
シレンに溶解し、２０ｗｔ％の濃度に調整した。この溶
液１０ｇに撹拌しながらトリ−ｎ−ペンチルアミン２０
０ｍｇを常温で徐々に添加した。これを大気中（２５
℃、５０％ＲＨ）でシリコン板及びガラス板に３０００
ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートした。これらを大
気雰囲気中（２５℃、５０％ＲＨ）、２５０℃のホット
プレートで３分間加熱した。この時、煙の発生はなく、
被膜の重量は加熱前の９９％であった。大気雰囲気中、
４５０℃で１時間焼成した。得られた被膜の緻密性を、
酸による腐蝕速度（エッチングレート）測定によって評
価した。６０％硝酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを
混合した腐蝕液に、得られた被膜を２分間浸漬し、浸漬
前後の膜厚をエリプソメーターで測定したところ、エッ
チングレートは１１００Å／ｍｉｎであった。また、得
られた被膜の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったところ、
凹凸や球状（１〜１０μｍ）の穴は見られず均一であっ
た。

【００５０】実施例５参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをデカヒド
ロナフタレンに溶解し、２０ｗｔ％の濃度に調整した。
この溶液１０ｇに撹拌しながらプロピオン酸２０ｍｇと
ジブチルアミン５００ｍｇを室温で徐々に添加した。こ
れを大気中（２５℃、５０％ＲＨ）でシリコン板及びガ
ラス板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコート
した。これらを９５℃、８０％ＲＨの恒温恒湿器中で１
時間加湿処理した。得られた被膜の緻密性を、酸による
腐蝕速度（エッチングレート）測定によって評価した。
６０％硝酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した
腐蝕液に、得られた被膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜
厚をエリプソメーターで測定したところ、エッチングレ
ートは１５００Å／ｍｉｎ以上であった。また、得られ
た被膜の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったところ、凹凸
がなく均一であった。

【００５１】実施例６参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをデカヒド
ロナフタレンに溶解し、２０ｗｔ％の濃度に調整した。
この溶液１０ｇに撹拌しながらプロピオン酸２０ｍｇと
ジブチルアミン５００ｍｇを室温で徐々に添加した。こ
れを大気中（２５℃、５０％ＲＨ）でシリコン板及びガ
ラス板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコート
した。これらを大気雰囲気中（２５℃、５０％ＲＨ）、
２５０℃のホットプレートで３分間加熱した。この時、
煙の発生はなく、被膜の重量は加熱前の１０１％であっ
た。大気雰囲気中、４５０℃で１時間焼成した。得られ
た被膜の緻密性を、酸による腐蝕速度（エッチングレー
ト）測定によって評価した。６０％硝酸１００ｍｌと５
０％フッ酸１ｍｌを混合した腐蝕液に、得られた被膜を
２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測
定したところ、エッチングレートは７００Å／ｍｉｎで
あった。また、得られた被膜の顕微鏡観察（１２０倍）
を行ったところ、凹凸や球状（１〜１０μｍ）の穴は見
られず均一であった。

【００５２】実施例７参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをデカヒド
ロナフタレンに溶解し、２０ｗｔ％の濃度に調整した。
この溶液１０ｇに撹拌しながら酢酸２０ｍｇとトリブチ
ルアミン３００ｍｇを室温で徐々に添加した。これを大
気中（２５℃、５０％ＲＨ）でシリコン板及びガラス板
に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートした。
これらを９５℃、８０％ＲＨの恒温恒湿器中で１時間加
湿処理した。得られた被膜の緻密性を、酸による腐蝕速
度（エッチングレート）測定によって評価した。６０％
硝酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐蝕液
に、得られた被膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエ
リプソメーターで測定したところ、エッチングレートは
１４００Å／ｍｉｎ以上であった。また、得られた被膜
の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったところ、凹凸がなく
均一であった。

【００５３】実施例８参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをデカヒド
ロナフタレンに溶解し、２０ｗｔ％の濃度に調整した。
この溶液１０ｇに撹拌しながら酢酸２０ｍｇとトリブチ
ルアミン３００ｍｇを室温で徐々に添加した。これを大
気中（２５℃、５０％ＲＨ）でシリコン板及びガラス板
に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートした。
これらを大気雰囲気中（２５℃、５０％ＲＨ）、２５０
℃のホットプレートで３分間加熱した。この時、煙の発
生はなく、被膜の重量は加熱前の１０４％であった。大
気雰囲気中、４５０℃で１時間焼成した。得られた被膜
の緻密性を、酸による腐蝕速度（エッチングレート）測
定によって評価した。６０％硝酸１００ｍｌと５０％フ
ッ酸１ｍｌを混合した腐蝕液に、得られた被膜を２分間
浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定した
ところ、エッチングレートは８５０Å／ｍｉｎであっ
た。また、得られた被膜の顕微鏡観察（１２０倍）を行
ったところ、凹凸や球状（１〜１０μｍ）の穴は見られ
ず均一であった。

【００５４】実施例９参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをデカヒド
ロナフタレンに溶解し、２０ｗｔ％の濃度に調整した。
これを大気中（２５℃、５０％ＲＨ）でシリコン板及び
ガラス板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコー
トした。次に、容量２０００ｍｌのビーカーにトリエチ
ルアミン５０ｇと純水９５０ｇを注入し、撹拌しながら
マントルヒーターで５０℃に加熱した。これにペルヒド
ロポリシラザンを塗布したシリコン板又はガラス板を１
５分間浸漬した。得られた被膜の緻密性を、酸による腐
蝕速度（エッチングレート）測定によって評価した。６
０％硝酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐
蝕液に、得られた被膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚
をエリプソメーターで測定したところ、エッチングレー
トは２３００Å／ｍｉｎであった。また、得られた被膜
の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったところ、凹凸がなく
均一であった。

【００５５】実施例１０参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをデカヒド
ロナフタレンに溶解し、２０ｗｔ％の濃度に調整した。
これを大気中（２５℃、５０％ＲＨ）でシリコン板及び
ガラス板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコー
トした。次に、室温で容量２０００ｍｌのビーカーにト
リエチルアミン５０ｇと純水９５０ｇを注入した。これ
にペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板又はガ
ラス板を５秒間浸漬した。これらを大気雰囲気中（２５
℃、５０％ＲＨ）、２５０℃のホットプレートで３分間
加熱した。この時、煙の発生はなく、被膜の重量は加熱
前の１０６％であった。大気雰囲気中、４５０℃で１時
間焼成した。得られた被膜の緻密性を、酸による腐蝕速
度（エッチングレート）測定によって評価した。６０％
硝酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐蝕液
に、得られた被膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエ
リプソメーターで測定したところ、エッチングレートは
１０００Å／ｍｉｎであった。また、得られた被膜の顕
微鏡観察（１２０倍）を行ったところ、凹凸や球状（１
〜１０μｍ）の穴は見られず均一であった。

【００５６】実施例１１参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをデカヒド
ロナフタレンに溶解し、２０ｗｔ％の濃度に調整した。
これを大気中（２５℃、５０％ＲＨ）でシリコン板及び
ガラス板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコー
トした。次に、容量２０００ｍｌのビーカーにｎ−ブチ
ルアミン５０ｇと純水９５０ｇを注入し、室温（２０
℃）で撹拌した。これにペルヒドロポリシラザンを塗布
したシリコン板又はガラス板を１時間浸漬した。得られ
た被膜の緻密性を、酸による腐蝕速度（エッチングレー
ト）測定によって評価した。６０％硝酸１００ｍｌと５
０％フッ酸１ｍｌを混合した腐蝕液に、得られた被膜を
２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測
定したところ、エッチングレートは２８００Å／ｍｉｎ
であった。また、得られた被膜の顕微鏡観察（１２０
倍）を行ったところ、凹凸がなく均一であった。

【００５７】実施例１２参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをデカヒド
ロナフタレンに溶解し、２０ｗｔ％の濃度に調整した。
これを大気中（２５℃、５０％ＲＨ）でシリコン板及び
ガラス板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコー
トした。次に、容量２０００ｍｌのビーカーにトリエチ
ルアミン５ｇと純水９５ｇを注入し、撹拌しながらマン
トルヒーターで５０℃に加熱した。このビーカーの気相
部分に、ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板
又はガラス板を３０分間つるした。得られた被膜の緻密
性を、酸による腐蝕速度（エッチングレート）測定によ
って評価した。６０％硝酸１００ｍｌと５０％フッ酸１
ｍｌを混合した腐蝕液に、得られた被膜を２分間浸漬
し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定したとこ
ろ、エッチングレートは１９００Å／ｍｉｎであった。
また、得られた被膜の顕微鏡観察（１２０倍）を行った
ところ、凹凸がなく均一であった。

【００５８】実施例１３参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをデカヒド
ロナフタレンに溶解し、２０ｗｔ％の濃度に調整した。
これを大気中（２５℃、５０％ＲＨ）でシリコン板及び
ガラス板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコー
トした。次に、室温で容量２０００ｍｌのビーカーにト
リエチルアミン５ｇと純水９５ｇを注入した。このビー
カーの気相部分に、ペルヒドロポリシラザンを塗布した
シリコン板又はガラス板を１０秒間つるした。これらを
大気雰囲気中（２５℃、５０％ＲＨ）、２５０℃のホッ
トプレートで３分間加熱した。この時、煙の発生はな
く、被膜の重量は加熱前の１０１％であった。大気雰囲
気中、４５０℃で１時間焼成した。得られた被膜の緻密
性を、酸による腐蝕速度（エッチングレート）測定によ
って評価した。６０％硝酸１００ｍｌと５０％フッ酸１
ｍｌを混合した腐蝕液に、得られた被膜を２分間浸漬
し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定したとこ
ろ、エッチングレートは８００Å／ｍｉｎであった。ま
た、得られた被膜の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったと
ころ、凹凸や球状（１〜１０μｍ）の穴は見られず均一
であった。

【００５９】実施例１４参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをデカヒド
ロナフタレンに溶解し、２０ｗｔ％の濃度に調整した。
これを大気中（２５℃、５０％ＲＨ）でシリコン板及び
ガラス板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコー
トした。次に、容量２０００ｍｌのビーカーに濃度３０
％の過酸化水素水１０００ｇを注入し、撹拌しながらマ
ントルヒーターで５０℃に加熱した。これにペルヒドロ
ポリシラザンを塗布したシリコン板又はガラス板を３０
分間浸漬した。得られた被膜の緻密性を、酸による腐蝕
速度（エッチングレート）測定によって評価した。６０
％硝酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐蝕
液に、得られた被膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚を
エリプソメーターで測定したところ、エッチングレート
は１７００Å／ｍｉｎであった。また、得られた被膜の
顕微鏡観察（１２０倍）を行ったところ、凹凸や球状
（１〜１０μｍ）の穴は見られず均一であった。

【００６０】実施例１５参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをデカヒド
ロナフタレンに溶解し、２０ｗｔ％の濃度に調整した。
これを大気中（２５℃、５０％ＲＨ）でシリコン板及び
ガラス板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコー
トした。次に、室温で容量２０００ｍｌのビーカーに濃
度３０％の過酸化水素水１０００ｇを注入した。このビ
ーカーの気相部分に、ペルヒドロポリシラザンを塗布し
たシリコン板又はガラス板を１０秒間つるした。これら
を大気雰囲気中（２５℃、５０％ＲＨ）、２５０℃のホ
ットプレートで３分間加熱した。この時、煙の発生はな
く、被膜の重量は加熱前の１０５％であった。大気雰囲
気中、４５０℃で１時間焼成した。得られた被膜の緻密
性を、酸による腐蝕速度（エッチングレート）測定によ
って評価した。６０％硝酸１００ｍｌと５０％フッ酸１
ｍｌを混合した腐蝕液に、得られた被膜を２分間浸漬
し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定したとこ
ろ、エッチングレートは７００Å／ｍｉｎであった。ま
た、得られた被膜の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったと
ころ、凹凸や球状（１〜１０μｍ）の穴は見られず均一
であった。

【００６１】

【発明の効果】請求項１のシリカ系被膜付き基材の製造
方法は、主として前記一般式（Ｉ）で表される構造単位
からなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，
０００のポリシラザン又はその変性物を基材上に塗布し
た後、該ポリシラザンをセラミックス化することにより
該基材上にシリカ系被膜を形成する方法であって、前記
ポリシラザン又はその変性物を塗布する前又は塗布した
後に前記ポリシラザン又はその変性物にアミン類及び／
又は酸類を接触させるという構成のものであることか
ら、緻密で均質なシリカ系被膜を有し、しかも被塗布面
の凹凸が高度に平坦化されている基材を、容易に５００
℃以下の焼成温度で得ることができる。また、本方法に
よると、セラミックス化の際に酸化速度が早く（容易に
シリカに転化する＝低温で焼成できる）、焼成時に低分
子量化合物の飛散が起こる前にシリカへ転化するため、
被膜（ポリマー）のロスがない（＝収率が良い）、焼成
装置を汚染しない（焼成装置の汚染は従来大きな問題だ
った、）膜ムラがないという効果を奏する。

【００６２】請求項２のシリカ系被膜付き基材は、請求
項１の方法で製造されたものであることから、被塗布面
との密着性、耐摩耗性、耐蝕性等に優れている上に、緻
密で均質なもので、しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦
化してなるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主として下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物を基材上に塗布した後、該ポリシラザンをセラ
ミックス化することにより該基材上にシリカ系被膜を形
成する方法であって、前記ポリシラザン又はその変性物
を塗布する前又は塗布した後に前記ポリシラザン又はそ
の変性物にアミン類及び／又は酸類を接触させることを
特徴とするシリカ系被膜付き基材の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の方法で製造されたシリカ
系被膜付き基材。