WO2015079860A1 - 微細構造体及びその製造方法、並びに微細構造体製造用組成物 - Google Patents

微細構造体及びその製造方法、並びに微細構造体製造用組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2015079860A1
WO2015079860A1 PCT/JP2014/078858 JP2014078858W WO2015079860A1 WO 2015079860 A1 WO2015079860 A1 WO 2015079860A1 JP 2014078858 W JP2014078858 W JP 2014078858W WO 2015079860 A1 WO2015079860 A1 WO 2015079860A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
producing
microstructure
compound film
fine structure
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/078858
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
金子　直人
章広 柴田
恭子 櫻井
常元 厨川
Original Assignee
デクセリアルズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デクセリアルズ株式会社 filed Critical デクセリアルズ株式会社
Publication of WO2015079860A1 publication Critical patent/WO2015079860A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S70/00—Details of absorbing elements
    • F24S70/60—Details of absorbing elements characterised by the structure or construction
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S70/00—Details of absorbing elements
    • F24S70/20—Details of absorbing elements characterised by absorbing coatings; characterised by surface treatment for increasing absorption
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S80/00—Details, accessories or component parts of solar heat collectors not provided for in groups F24S10/00-F24S70/00
    • F24S80/50—Elements for transmitting incoming solar rays and preventing outgoing heat radiation; Transparent coverings
    • F24S80/52—Elements for transmitting incoming solar rays and preventing outgoing heat radiation; Transparent coverings characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers

Definitions

  • the present invention relates to a fine structure having a fine structure formed on its surface, a method for producing the same, and a composition for producing a fine structure.
  • Patent Documents 1 to 4 a method of forming a nanoscale fine uneven structure on a substrate such as a metal surface or a semiconductor surface by irradiation with a short pulse laser has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 4). 3 and Non-Patent Documents 1 and 2).
  • a surface wave is generated by irradiating the substrate with laser light, and the surface wave and the laser light are caused to interfere with each other to form the fine concavo-convex structure having a wavelength of light. can do.
  • the surface absorbs laser light, thereby generating an electron density distribution and generating surface plasmons having a period of about the wavelength.
  • a Coulomb explosion occurs at a location where the electron density is high, and a fine periodic structure is formed in the metal material.
  • a material that transmits laser such as glass other than metal or semiconductor is used as a base material, no surface wave is generated from the base material. There is a problem that a fine uneven structure cannot be formed.
  • a polysilazane added with a photopolymerization initiator is irradiated with light in a pattern and cured to obtain a cured film having a desired pattern (for example, a patent) Reference 6).
  • this method has a problem that a resist material must be applied in order to cure the polysilazane by irradiating the excimer laser.
  • it is not a method for forming the fine concavo-convex structure on the surface of the substrate itself, and it is not always appropriate to use the excimer laser in order to form the fine concavo-convex structure on the surface of the substrate. There is no such thing. Since the excimer laser irradiates continuous light, no pulse is generated, and vibration of electrons cannot be generated. Therefore, there is a problem that it is difficult to efficiently form a pattern on the polysilazane. .
  • a material layer that absorbs the laser beam is formed under the polysilazane layer that does not absorb the laser beam, and the material layer includes the above-described material layer.
  • There is a method of performing laser processing on the polysilazane layer by ablating the polysilazane layer in contact with the material layer irradiated with the laser beam by irradiating the laser beam see, for example, Patent Document 7.
  • the presence of the material layer is necessary, and an extra layer for one layer must be included on the substrate. There's a problem.
  • This invention makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives. That is, according to the present invention, a fine structure having a fine structure such as a nanoscale uneven structure on the surface, and the fine structure can be produced efficiently and accurately with as little energy as possible by using an appropriate laser. It is an object of the present invention to provide a method for producing a microstructure, and a composition for producing a microstructure suitable for use in the microstructure and the method for producing the microstructure.
  • the Si compound film forming step a Si compound film containing the Si compound and the organic compound is formed on the substrate.
  • the Si compound film is irradiated with a short pulse laser to process the Si compound film.
  • the short pulse laser when the short pulse laser is irradiated to the Si compound film, electrons move in position by the Si compound or the organic compound in the Si compound film, and the short pulse laser is irradiated. When there is not, the electrons try to return to the original position by the Si compound or the organic compound in the Si compound film. By repeating the repetition at an extremely short period, vibration of electrons can be caused. Due to the vibration of the electrons, a surface wave is generated, and the surface wave and the short pulse laser interfere with each other to perform processing. Further, since the laser applied to the Si compound film is a short pulse, strong energy can be applied, so that the Si compound film can be processed. The fine structure can be manufactured easily and efficiently by the processing step.
  • the organic compound contained in the Si compound film is considered to receive energy from the short pulse laser without depending on the wavelength, so that the number of irradiation pulses is reduced. Can do.
  • a pulse width in the short pulse laser is 0.01 ps to 100 ps.
  • ⁇ 5> The method for producing a microstructure according to ⁇ 4>, wherein the amine compound is selected from an aliphatic amine and an aromatic amine.
  • ⁇ 6> The method for producing a microstructure according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the organic compound in the Si compound film is 0.1% by mass to 20% by mass.
  • ⁇ 7> The method for producing a microstructure according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the wavelength of the short pulse laser is 266 nm to 1,570 nm.
  • ⁇ 8> A microstructure produced by the method for producing a microstructure according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> A composition for producing a fine structure, which is used in the method for producing a fine structure according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> and contains a Si compound and an organic compound. .
  • the conventional problems can be solved, and a fine structure having a fine structure such as a nanoscale uneven structure on the surface, and the fine structure using an appropriate laser, It is possible to provide a method for producing a fine structure that can be produced efficiently and accurately with as little energy as possible, and a fine structure and a composition for producing a fine structure suitable for use in the production method.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a laser irradiation apparatus that irradiates a short pulse laser used in the present invention.
  • FIG. 2 is an SEM photograph in an initial stage in which a microstructure starts to be formed immediately after irradiating the Si compound film with a short pulse laser in Example 11 of the present invention.
  • FIG. 3 is an SEM photograph in an initial stage in which a microstructure starts to be formed immediately after irradiating the Si compound film with a short pulse laser in Example 17 of the present invention.
  • FIG. 4 is an SEM photograph in an initial stage where a microstructure starts to be formed immediately after irradiating the Si compound film with a short pulse laser in Example 27 of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a laser irradiation apparatus that irradiates a short pulse laser used in the present invention.
  • FIG. 2 is an SEM photograph in an initial stage in which a microstructure starts to be formed immediately after irradi
  • FIG. 5 is an SEM photograph in an initial stage in which a microstructure starts to be formed immediately after irradiating the Si compound film with a short pulse laser in Example 29 of the present invention.
  • FIG. 6 is a SEM photograph after the fine structure formation in Example 11 of the present invention was continued.
  • FIG. 7 is an SEM photograph of a cross section of the microstructure in Example 11 of the present invention.
  • the microstructure manufacturing method of the present invention includes at least a Si compound film forming step and a processing step, and further includes other steps as necessary.
  • the microstructure of the present invention is a microstructure manufactured by the method for manufacturing a microstructure of the present invention.
  • the fine structure has a fine structure on a surface thereof.
  • the fine structure can be rephrased as a surface protrusion or an uneven structure.
  • the Si compound film forming step is a step of forming a Si compound film containing a Si compound and an organic compound on a substrate.
  • Base material There is no restriction
  • the objective it can select suitably, For example, glass, a metal oxide, etc. are mentioned. There is no restriction
  • the metal oxide is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, silica (SiO 2), alumina (Al 2 O 3), zirconia (ZrO 2), titania (TiO 2) Etc.
  • SiO 2 silica
  • alumina Al 2 O 3
  • ZrO 2 zirconia
  • titania TiO 2 Etc.
  • limiting in particular as said metal According to the objective, it can select suitably, For example, stainless steel, iron, copper, titanium, silver, nickel, gallium nitride, chromium, DLC (diamond-like carbon) etc. Can be mentioned.
  • the material illustrated above may be used individually by 1 type, 2 or more types may be used together, and what was synthesize
  • the Si compound film contains at least the Si compound and the organic compound, and further contains other components as necessary. However, the Si compound film does not contain a resist material.
  • the Si compound film can be suitably formed by the microstructure manufacturing composition of the present invention.
  • composition for microstructure production contains at least the Si compound and the organic compound, and further contains other components as necessary.
  • the Si compound is not particularly limited as long as it contains Si, and can be appropriately selected according to the purpose. However, by applying light or heat energy, a material that can be converted into glass, oxygen And a material that can be converted into glass by reacting with a substance having an oxygen atom, for example, polysilazane, polysiloxane, and the like are preferable. Among these, polysilazane is preferable and perhydropolysilazane (PHPS) is more preferable in terms of conversion to glass having excellent optical properties.
  • PHPS perhydropolysilazane
  • As said Si compound what was illustrated above may be used individually by 1 type, 2 or more types may be used together, and what was synthesize
  • the Si compound film can be converted into glass, but the Si compound film can be completely converted into glass by further performing a baking process described later. Can do. Since the glass has excellent optical characteristics, it has an advantage that it can be applied to an optical member such as a windshield of an automobile and a surface glass of a heat absorption tube of solar thermal power generation.
  • Organic compounds-- The organic compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. However, in the processing steps described later, the number of short pulse laser irradiation pulses can be reduced, or the irradiation intensity of the short pulse laser can be reduced.
  • An amine compound is preferable in that a fine structure can be produced more efficiently, such that it has a bias in charge and does not react with a Si compound.
  • an aliphatic amine is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • examples thereof include monoamines and diamines.
  • the monoamines are preferred, and the monoamines are preferably allylamine and dimethylamineborane.
  • the aromatic amine include a heterocyclic compound, and the heterocyclic compound is preferably triazine or piperidine, and more preferably triazine.
  • the triazine is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • 2,4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine isooctyl 2- [4- [4,6-bis [(1,1-biphenyl) -4-yl] -1,3,5-triazin-2-yl] -3- Hydroxyphenoxy] propanoate and the like.
  • the triazine is isooctyl 2- [4- [4,6-bis [(1,1-biphenyl) -4-yl] -1,3,5-triazin-2-yl] -3-hydroxyphenoxy. ] Is preferable.
  • organic compound examples include 2,4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine (TINUVIN 460, manufactured by BASF).
  • TINUVIN 460 2,4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine
  • the content of the organic compound in the Si compound film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 20%. The mass% is more preferable. If the content of the organic compound in the Si compound film is less than 0.1% by mass, the number of times of irradiation with the short pulse laser cannot be reduced, and if it exceeds 20% by mass, the converted glass may have a low density. is there.
  • the method of forming the Si compound film include a method of applying a composition for manufacturing a microstructure containing the Si compound, the organic compound, and the solvent on the substrate.
  • the method for applying the composition for producing a microstructure on the substrate is not particularly limited and can be selected according to the purpose. For example, a roll coating method, a spray coating method, a coating method. , Spin coating method, bar coating method, curtain coating method, die coating method, dip coating method and the like.
  • the average thickness of the Si compound film is not particularly limited and can be selected according to the purpose, but is preferably 100 nm to 5 ⁇ m. If the average thickness is less than 100 nm, it may be difficult to form a fine periodic structure on the surface. If the average thickness exceeds 5 ⁇ m, cracks occur when the Si compound film is converted to glass. There is.
  • the method for measuring the average thickness is not particularly limited and can be selected according to the purpose. For example, reflectance spectroscopy, interference interval method, frequency analysis method, stylus method, cross-sectional SEM observation, cross-sectional TEM observation Etc.
  • the processing step is a step of processing the Si compound film by irradiating the Si compound film with a short pulse laser.
  • the short pulse laser means a pulse laser having a short emission time (interval) (several picoseconds to several femtoseconds).
  • a laser irradiation apparatus is generally used.
  • a periodic structure having a predetermined wavelength size or a size smaller than the predetermined wavelength can be formed in the laser irradiation region.
  • the presence of the organic compound may be confirmed by ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), EDS analysis, or IR (Infrared Spectroscopy) analysis. it can.
  • ESCA Electrode Spectroscopy for Chemical Analysis
  • EDS analysis EDS analysis
  • IR Infrared Spectroscopy
  • a commercially available product can be used as the laser irradiation device.
  • the laser body 1 emits laser light that is directly polarized in the vertical direction (sometimes referred to as laser light), and rotates the polarization direction using a wave plate 2 ( ⁇ / 2 wave plate). Direct polarization in the desired direction can be obtained. Further, circularly polarized light can be obtained by using a ⁇ / 4 wavelength plate instead of the ⁇ / 2 wavelength plate. Further, in the present apparatus, a part of the laser beam is extracted using the aperture 3 having a square opening.
  • the intensity distribution of the laser beam is a Gaussian distribution, and the laser beam having a uniform in-plane intensity distribution is obtained by using only the vicinity of the center.
  • a desired beam size can be obtained by narrowing down the laser beam using two orthogonal cylindrical lenses 4. The laser beam having a desired beam size is applied to the sample 5 on the linear stage 6.
  • the control factor of the short pulse laser is not particularly limited and can be selected according to the purpose. Examples thereof include wavelength, fluence, number of irradiation pulses, pulse width, beam spot, and the like.
  • the wavelength is not particularly limited and can be appropriately selected from a range of 266 nm to 1,570 nm according to a desired periodic structure.
  • a wavelength in the range of 266 nm to 800 nm is preferable. More preferably, the wavelength is in the range of 390 nm to 800 nm.
  • the wavelength of the short pulse laser can take a value appropriately selected according to a desired periodic structure such as 800 nm, 400 nm, and 266 nm.
  • the fluence is energy density E / S (J / cm 2 ) obtained by dividing the energy E (J) per pulse of the laser by the irradiation sectional area S (cm 2 ).
  • Range of predetermined fluence varies depending on the material, 0.01J / cm 2 ⁇ 1.0J / cm 2 is preferred.
  • the value of the fluence is less than 0.01 J / cm 2, may be unable to form a fine structure, exceeding 1.0 J / cm 2, sometimes the fine structure disappears.
  • n 1 / f (1)
  • the pulse width is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a shorter one is preferable, and 0.01 picosecond (ps) to 100 picosecond (ps) is preferable. If the pulse width value is less than 0.01 picosecond (ps), a fine structure may not be formed, and if it exceeds 100 picosecond (ps), a fine structure may not be formed.
  • the beam spot preferably has a quadrangular shape.
  • the beam spot can be shaped by using, for example, an aperture or a cylindrical lens. Further, it is preferable that the intensity distribution of the laser beam in the beam spot is as uniform as possible.
  • the beam spot diameter is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is preferably 30 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the firing step is a step of firing the Si compound film after irradiating the Si compound film with a short pulse laser.
  • the firing step is performed when the Si compound film is completely converted into glass.
  • the firing temperature in the firing step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 200 ° C. to 1,600 ° C.
  • limiting in particular as baking time in the said baking process Although it can select suitably according to the objective, Generally the time of the grade which can fully vitrify Si compound film is preferable.
  • Whether the Si compound film is vitrified after the short pulse laser irradiation can be determined by, for example, EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometer) analysis.
  • microstructures-- The use of the microstructure of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the substrate is glass, it can be suitably used as an optical member.
  • Preferred examples include a windshield of a car and a surface glass of a heat absorption tube of solar power generation.
  • a Si compound film is formed on a substrate and irradiated with a short pulse laser. Thereafter, the microstructure was subjected to surface observation and elemental analysis using a field emission scanning electron microscope (FESEM: Field Emission-Scanning Electron Microscope, Hitachi S-4700 type).
  • FESEM Field Emission-Scanning Electron Microscope, Hitachi S-4700 type
  • Example 1 97 parts by mass of perhydropolysilazane as the Si compound (excluding the solvent component) (trade name: Aquamica NN120, manufactured by Clariant) and 3 parts by mass of allylamine as the organic compound, 400 parts by mass of dibutyl ether as the solvent
  • the composition for fine structure manufacture was prepared by mixing with the part. As mixing, after preparation, ultrasonic treatment was performed for 5 minutes at room temperature using an ultrasonic processor (ASU-3, manufactured by ASONE). A plate-like glass (S9112, manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.) is used as the substrate, and the fine structure manufacturing composition is applied onto the substrate using a bar coater, and the average thickness is 1,500 nm. A Si compound film was formed.
  • the Si compound film was irradiated with a short pulse laser from the Si compound film side under the following irradiation conditions.
  • the average thickness of the Si compound film was measured using a film thickness measurement system (F20, manufactured by Filmetrics).
  • F20 film thickness measurement system
  • IFRIT manufactured by Cyber Laser
  • Fluence 0.12 J / cm 2
  • Pulse width 200 fs
  • Frequency 1kHz
  • Wavelength 390 nm
  • Beam spot 300 ⁇ m ⁇ 120 ⁇ m
  • Example 1 In Example 1, except that the type of the Si compound in the Si compound film, the content of the organic compound, the type of the organic compound, and the wavelength of the short pulse laser were changed as shown in Table 1, Example 1 Similarly, a fine structure was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. SEM photographs in Examples 11, 17, 27, and 29 are shown in FIGS. 2 to 5, respectively. These SEM photographs are photographs immediately after irradiation with a short pulse laser having the required number of irradiation pulses. In these SEM photographs, a fine structure has begun to be formed. By continuing the formation, a fine structure is formed on the entire surface. Moreover, the SEM photograph after continuing formation of the fine structure in Example 11 is shown in FIG.
  • Example 11 Furthermore, the SEM photograph of the cross section of the microstructure in Example 11 is shown in FIG. The magnification of the SEM photograph was 3,000 times. In addition, before taking SEM photographs, FIB (Focused Ion Beam) processing was performed for the purpose of processing the surface cleanly. In order to improve the workability, the organic material layer 13 was provided on the Si compound film layer 12. As the organic material layer 13, a carbon-based organic resin was used. Reference numeral 11 denotes a base material.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, except that no Si compound film was formed on the substrate, the substrate was irradiated with a short pulse laser in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 1, a fine structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the allylamine was not used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 2, a microstructure was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the wavelength of the short pulse laser was changed as shown in Table 1, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the number of irradiation pulses could be reduced to 66 when the content in the Si compound film was 0.5 mass% to 10 mass%.
  • an aromatic amine was used as the organic compound, it showed a different tendency depending on the substance used.
  • the fine structure manufacturing method of the present invention is capable of manufacturing a fine structure efficiently and accurately with as little energy as possible by using an appropriate laser. Therefore, the surface of an automobile windshield or solar power generation heat absorption tube It can use suitably for manufacture of microstructures, such as optical members like glass.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Laser Beam Processing (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

　基材上に、Ｓｉ化合物と有機化合物とを含有するＳｉ化合物膜を形成するＳｉ化合物膜形成工程と、前記Ｓｉ化合物膜に短パルスレーザーを照射し、前記Ｓｉ化合物膜を加工する加工工程とを含む微細構造体の製造方法である。

Description

微細構造体及びその製造方法、並びに微細構造体製造用組成物
　本発明は、表面に微細な構造が形成された微細構造体及びその製造方法並びに微細構造体製造用組成物に関する。
　従来、ナノ構造の加工方法として、短パルスレーザーの照射によって金属表面や半導体表面などの基材上に、ナノスケールの微細な凹凸構造を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１～３及び非特許文献１～２参照）。この方法においては、レーザー光を前記基材上に照射することにより、表面波を発生させ、この表面波と前記レーザー光とを干渉させることにより、光の波長程度の前記微細な凹凸構造を形成することができる。例えば、金属材料に短パルスレーザーを照射すると、表面がレーザー光を吸収することにより、電子の粗密分布が生じ、波長程度の周期をもつ表面プラズモンが発生する。そして、電子密度が高くなった箇所でクーロン爆発が起こり、金属材料に微細な周期構造が形成される。
　しかし、この方法において、金属、半導体以外の、ガラス等のレーザーを透過するような材料を基材として用いた場合に、前記基材から表面波が発生しないため、前記レーザー光を用いても、微細な凹凸構造を形成することができないという問題がある。
　そこで、金属、半導体以外の、ガラス等のレーザーを透過するような材料を前記基材とし、レーザー光を用いても、前記微細な凹凸構造を形成することができる方法が提案されている。
　第１の方法としては、前記基材の表面に微細なレジストパターンを形成し、エッチング処理等を行うリソグラフィ法がある（例えば、特許文献４参照）。
　しかし、このリソグラフィ法の場合、前記レジストパターンを前記基材上の所望の位置にかつ所望のサイズに形成することが容易ではなく、ナノスケールの微細な凹凸構造を精度良く形成することが難しいという問題がある。
　第２の方法としては、前記基材の表面に顔料を付着させ、該基材の表面に穴を形成する方法がある（例えば、特許文献５参照）。
　しかし、この方法の場合、前記顔料を除去する必要があり、加工時間が長くなり、ナノスケールの微細な凹凸構造を効率良く形成することが難しいという問題がある。
　第３の方法としては、エキシマレーザーを用いることで、光重合開始剤を添加したポリシラザンに光照射をパターン状に行って硬化させ、所望のパターン状の硬化膜を得る方法がある（例えば、特許文献６参照）。
　しかし、この方法の場合、前記エキシマレーザーを照射することにより、前記ポリシラザンを硬化させるためには、レジスト材料を塗布しなければならないという問題がある。また、そもそも基材自体の表面に前記微細な凹凸構造を形成する方法ではない上、前記基材の表面に前記微細な凹凸構造を形成するためには、前記エキシマレーザーを用いることが必ずしも適当であるとはいえない。前記エキシマレーザーは連続光を照射するものであるため、パルスが発生せず、電子の振動を起こすことができず、それゆえ、前記ポリシラザンに対するパターンの形成を効率良く行うことが難しいという問題もある。
　第４の方法としては、ポリシラザン層にレーザー光を用いた加工を行うために、該レーザー光を吸収しない前記ポリシラザン層の下に前記レーザー光を吸収する材料層を形成し、該材料層に前記レーザー光を照射することにより、該レーザー光が照射された前記材料層に接する前記ポリシラザン層をアブレーションさせて、該ポリシラザン層をレーザー加工する方法がある（例えば、特許文献７参照）。
　しかし、この方法の場合、前記ポリシラザン層をアブレーションさせて、レーザー加工を行うためには、前記材料層の存在が必要となり、基材の上に１層分の余分な層を含まなければならないという問題がある。
　したがって、ナノスケールの凹凸構造を有する微細構造体を、適当なレーザーを用いることで、効率良くかつ精度良く製造することができる技術の開発が求められているのが現状である。
特開２００６－２３５１９５号公報 特開２０１０－１５２２９６号公報 特開２００３－２１１４００号公報 特開２００６－３４６７４８号公報 特開２００２－０２８７９９号公報 特開平１１－９２６６６号公報 特開２００８－１１４２５０号公報
Ｋ．Ｏｋａｍｕｒｏ　ｅｔ．ａｌ．　ＰｈｙｓＲｅｖＢ　８２　１６５４１７　２０１０ Ｇ．Ｍｉｙａｇｉ，ＡｐｐｌＰｈｙｓＡ　８０　１７　２００５
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、表面にナノスケールの凹凸構造等の微細構造を有する微細構造体、及び該微細構造体を、適当なレーザーを用いることで、極力少ないエネルギーで効率良くかつ精度良く製造可能な微細構造体の製造方法、並びに該微細構造体及びその製造方法に用いるのに好適な微細構造体製造用組成物を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　基材上に、Ｓｉ化合物と有機化合物とを含有するＳｉ化合物膜を形成するＳｉ化合物膜形成工程と、前記Ｓｉ化合物膜に短パルスレーザーを照射し、前記Ｓｉ化合物膜を加工する加工工程とを含むことを特徴とする微細構造体の製造方法である。
　本発明の微細構造体の製造方法では、前記Ｓｉ化合物膜形成工程において、前記基材上に、前記Ｓｉ化合物と前記有機化合物とを含有するＳｉ化合物膜が形成される。そして、前記加工工程において、前記Ｓｉ化合物膜に短パルスレーザーが照射され、前記Ｓｉ化合物膜が加工される。前記加工工程において、前記Ｓｉ化合物膜に前記短パルスレーザーが照射されている時に、前記Ｓｉ化合物膜中の前記Ｓｉ化合物、もしくは前記有機化合物で電子が位置移動し、前記短パルスレーザーが照射されていない時に、前記Ｓｉ化合物膜中の前記Ｓｉ化合物、もしくは前記有機化合物で電子が元の位置に戻ろうとする。その繰り返しが極めて短い周期で行われることにより、電子の振動を起こすことができる。この電子の振動により、表面波が生じ、該表面波と前記短パルスレーザーとが干渉することより加工が行われる。また、前記Ｓｉ化合物膜に照射するレーザーが短パルスであることにより、強いエネルギーを与えることができるため、前記Ｓｉ化合物膜が加工されうる。前記加工工程により、簡便かつ効率的に、前記微細構造体を製造することができる。
　また、前記短パルスレーザーを照射した時、前記Ｓｉ化合物膜に含まれる前記有機化合物が波長に依存せず、前記短パルスレーザーからエネルギーを受け取っていると考えられるため、照射パルス数を減少させることができる。
　＜２＞　短パルスレーザーにおけるパルス幅が、０．０１ｐｓ～１００ｐｓである前記＜１＞に記載の微細構造体の製造方法である。
　＜３＞　Ｓｉ化合物が、ポリシラザンである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の微細構造体の製造方法である。
　＜４＞　有機化合物が、アミン化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の微細構造体の製造方法である。
　＜５＞　アミン化合物が、脂肪族アミン及び芳香族アミンから選択される前記＜４＞に記載の微細構造体の製造方法である。
　＜６＞　Ｓｉ化合物膜における、有機化合物の含有量が、０．１質量％～２０質量％である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の微細構造体の製造方法である。
　＜７＞　短パルスレーザーの波長が、２６６ｎｍ～１，５７０ｎｍである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の微細構造体の製造方法である。
　＜８＞　前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の微細構造体の製造方法により製造されたことを特徴とする微細構造体である。
　＜９＞　前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の微細構造体の製造方法に用いられ、Ｓｉ化合物と有機化合物とを含有することを特徴とする微細構造体製造用組成物である。
　本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、表面にナノスケールの凹凸構造等の微細構造を有する微細構造体、及び、該微細構造体を、適当なレーザーを用いることで、極力少ないエネルギーで効率良くかつ精度良く製造可能な微細構造体の製造方法、並びに該微細構造体及びその製造方法に用いるのに好適な微細構造体製造用組成物を提供することができる。
図１は、本発明に用いられる、短パルスレーザーを照射するレーザー照射装置の一例の概略図である。 図２は、本発明の実施例１１においてＳｉ化合物膜に短パルスレーザーを照射した直後において微細構造体が形成され始めた初期の段階におけるＳＥＭ写真である。 図３は、本発明の実施例１７においてＳｉ化合物膜に短パルスレーザーを照射した直後において微細構造体が形成され始めた初期の段階におけるＳＥＭ写真である。 図４は、本発明の実施例２７においてＳｉ化合物膜に短パルスレーザーを照射した直後において微細構造体が形成され始めた初期の段階におけるＳＥＭ写真である。 図５は、本発明の実施例２９においてＳｉ化合物膜に短パルスレーザーを照射した直後において微細構造体が形成され始めた初期の段階におけるＳＥＭ写真である。 図６は、本発明の実施例１１における微細構造形成を続けた後のＳＥＭ写真である。 図７は、本発明の実施例１１における微細構造体の断面のＳＥＭ写真である。
（微細構造体及びその製造方法、並びに微細構造体製造用組成物）
　本発明の微細構造体の製造方法は、Ｓｉ化合物膜形成工程と、加工工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
　本発明の微細構造体は、本発明の前記微細構造体の製造方法により製造された微細構造体である。前記微細構造体は、その表面に微細構造を有する。また、前記微細構造は表面突起又は凹凸構造と言い換えることもできる。
＜Ｓｉ化合物膜形成工程＞
　前記Ｓｉ化合物膜形成工程は、基材上に、Ｓｉ化合物と有機化合物とを含有するＳｉ化合物膜を形成する工程である。
＜＜基材＞＞
　前記基材としては、特に制限はなく、その材質、形状、構造、大きさなどは、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セラミックス、金属などが挙げられる。
　前記セラミックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、金属酸化物などが挙げられる。
　前記ガラスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、青板ガラス、白板ガラス、石英ガラス、などが挙げられる。これらの中でも、耐熱温度という点で石英ガラスが好ましい。また、前記ガラスを基材として用いることにより、前記ガラスの透明性が高いという性質から、自動車のフロントガラス、太陽熱発電の熱吸収管の表面ガラスのような光学部材などに適用できるという利点がある。
　前記金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などが挙げられる。
　前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、チタン、銀、ニッケル、ガリウムナイトライド、クロム、ＤＬＣ（ダイアモンドライクカーボン）などが挙げられる。
　また、前記基材としては、上記例示した材質を、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
　前記基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、球状、ブロック状などが挙げられる。
　前記基材の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単一構造、複数の材料で構成されている構造などが挙げられる。
　前記複数の材料で構成されている構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層、積層、混合層などが挙げられる。
　前記基材の大きさとしては、特に制限はなく、例えば、自動車のフロントガラスなどの微細構造体の用途における大きさに合わせて、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜Ｓｉ化合物膜＞＞
　前記Ｓｉ化合物膜は、前記Ｓｉ化合物と前記有機化合物とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。ただし、前記Ｓｉ化合物膜はレジスト材料を含んでいないものとする。
　前記Ｓｉ化合物膜は、本発明の微細構造体製造用組成物により、好適に形成することができる。
－微細構造体製造用組成物－
　前記微細構造体製造用組成物は、前記Ｓｉ化合物と前記有機化合物とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
－－Ｓｉ化合物－－
　前記Ｓｉ化合物としては、Ｓｉを含むものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光や熱のエネルギーを付与することにより、ガラスに転化しうる材料、酸素や酸素原子を持つ物質と反応することにより、ガラスに転化しうる材料であるのが好ましく、例えば、ポリシラザン、ポリシロキサンなどが好適に挙げられる。これらの中でも、優れた光学特性のガラスに転化する点で、ポリシラザンが好ましく、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）がより好ましい。
　前記Ｓｉ化合物としては、上記例示したものを、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
　なお、前記エネルギーを前記Ｓｉ化合物に付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザーを照射する方法、焼成する方法などが挙げられる。
　前記レーザーを照射するエネルギーの大きさによっては、前記Ｓｉ化合物膜をガラスに転化することができるが、更に後述の焼成工程を行うことにより、前記Ｓｉ化合物膜のガラスへの転化を完全に行うことができる。
　前記ガラスは光学特性に優れるため、自動車のフロントガラス、太陽熱発電の熱吸収管の表面ガラスのような光学部材などに適用できるという利点がある。
－－有機化合物－－
　前記有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述の加工工程において、短パルスレーザーの照射パルス数を減らせる、もしくは、短パルスレーザーの照射強度を減らせるなど、微細構造体をより効率よく製造できる点や、電荷の偏りを持ち、Ｓｉ化合物と反応しない点で、アミン化合物が好ましい。
　前記アミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミンなどが挙げられる。
　前記脂肪族アミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノアミン、ジアミンなどが挙げられ、該モノアミンが好ましく、該モノアミンとしては、アリルアミン、ジメチルアミンボランが好適に挙げられる。
　前記芳香族アミンとしては、例えば、ヘテロ環状化合物が挙げられ、該ヘテロ環状化合物としては、トリアジン、ピペリジンが好ましく、トリアジンがより好ましい。
　前記トリアジンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４－ビス［２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、イソオクチル２－［４－［４，６－ビス［（１，１－ビフェニル）－４－イル］－１，３，５－トリアジン－２－イル］－３－ヒドロキシフェノキシ］プロパノエートなどが挙げられる。
　なお、前記トリアジンとしては、イソオクチル２－［４－［４，６－ビス［（１，１－ビフェニル）－４－イル］－１，３，５－トリアジン－２－イル］－３－ヒドロキシフェノキシ］が好適に挙げられる。
　また、前記有機化合物としては、上記例示したものを、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
　前記市販品としては、例えば、２，４－ビス［２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＢＡＳＦ社製）、イソオクチル２－［４－［４，６－ビス［（１，１－ビフェニル）－４－イル］－１，３，５－トリアジン－２－イル］－３－ヒドロキシフェノキシ］プロパノエート（ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
　前記Ｓｉ化合物膜における前記有機化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～５０質量％が好ましく、０．１質量％～２０質量％がより好ましい。
　前記Ｓｉ化合物膜における前記有機化合物の含有量が、０．１質量％未満であると前記短パルスレーザーの照射回数が減らせず、２０質量％を超えると、転化したガラスが低密度になることがある。
－－その他の成分－－
　前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒などが挙げられる。
　前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶媒などが挙げられる。
　前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キシレン、ジブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
－Ｓｉ化合物膜の形成－
　前記Ｓｉ化合物膜の形成方法としては、例えば、前記Ｓｉ化合物と前記有機化合物と前記溶媒とを含有する微細構造体製造用組成物を、前記基材上に塗布する方法などが挙げられる。
　また、前記基材上に前記微細構造体製造用組成物を塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができ、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、塗り込み法、スピンコート法、バーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ディップコート法などが挙げられる。
－Ｓｉ化合物膜の平均厚み－
　前記Ｓｉ化合物膜の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、１００ｎｍ～５μｍが好ましい。
　前記平均厚みが、１００ｎｍ未満であると、表面に微細な周期構造を形成することが困難となることがあり、５μｍを超えると、前記Ｓｉ化合物膜がガラスに転化した際に割れが発生することがある。
　前記平均厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができ、例えば、反射率分光法、干渉間隔法、周波数解析法、触針法、断面ＳＥＭ観察、断面ＴＥＭ観察などが挙げられる。
＜加工工程＞
　前記加工工程は、前記Ｓｉ化合物膜に短パルスレーザーを照射し、前記Ｓｉ化合物膜を加工する工程である。
＜＜短パルスレーザー＞＞
　前記短パルスレーザーは、パルスレーザーの中でも、特に発光時間（間隔）の短いもの（数ピコ秒～数フェムト秒）をいう。
　前記短パルスレーザーを照射するためには、一般的にレーザー照射装置が用いられる。前記レーザー照射装置を用いて、所定波長の短パルスレーザーを前記Ｓｉ化合物膜に照射することにより、レーザー照射領域にその所定波長サイズ、もしくは所定波長より小さいサイズの周期構造を形成することができる。
　前記Ｓｉ化合物膜に前記短パルスレーザーが照射されている時に、前記Ｓｉ化合物膜中の前記Ｓｉ化合物、もしくは前記有機化合物で電子が位置移動し、前記短パルスレーザーが照射されていない時に、前記Ｓｉ化合物膜中の前記Ｓｉ化合物、もしくは前記有機化合物で電子が元の位置に戻ろうとする。その繰り返しにより、電子の振動を起こすことができる。この電子の振動により、表面波が生じ、該表面波と前記短パルスレーザーとが干渉することより加工が行われる。また、前記Ｓｉ化合物に照射するレーザーが短パルスであることにより、強いエネルギーを与えることができるため、前記Ｓｉ化合物膜が加工されうる。
　また、レーザー照射後、前記有機化合物が基材上に残存していた場合、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）、ＥＤＳ分析、ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により、前記有機化合物の存在を確認することができる。
　なお、本発明においては、前記レーザー照射装置として、市販品のものを使用することができる。
－レーザー照射装置－
　前記短パルスレーザーを射出するレーザー照射装置の概略を図１に示す。レーザー本体１は、例えば、垂直方向に直接偏光したレーザー光（レーザー光と称することがある）を射出し、波長板２（λ／２波長板）を用いて、偏光方向を回転させることで、所望の方向の直接偏光を得ることができる。また、λ／２波長板の代替でλ／４波長板を用いることで、円偏光を得ることができる。また、本装置では、四角形の開口を有するアパチャー３を用いて、前記レーザー光の一部を取り出す。これは、前記レーザー光の強度分布がガウス分布となっているので、その中央付近のみを用いることで、面内強度分布の均一な前記レーザー光を得るようにしている。また、本装置では、直交させた２枚のシリンドリカルレンズ４を用いて、前記レーザー光を絞ることにより、所望のビームサイズとすることができる。所望のビームサイズの前記レーザー光は、リニアステージ６上のサンプル５に照射される。
　前記短パルスレーザーの制御因子としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができ、例えば、波長、フルーエンス、照射パルス数、パルス幅、ビームスポットなどが挙げられる。
－波長－
　前記波長としては、特に制限はなく、所望の周期構造に応じて２６６ｎｍ～１，５７０ｎｍの範囲から適宜選択することができる。好ましくは２６６ｎｍ～８００ｎｍの範囲の波長である。更に好ましくは３９０ｎｍ～８００ｎｍの範囲の波長である。例えば、前記短パルスレーザーの波長は、８００ｎｍ、４００ｎｍ、２６６ｎｍなどの所望の周期構造に応じて適宜選択された値をとることができる。
－フルーエンス－
　前記フルーエンス（ｆｌｕｅｎｃｅ）とは、レーザーの１パルス当たりのエネルギーＥ（Ｊ）を照射断面積Ｓ（ｃｍ２）で割ったエネルギー密度Ｅ／Ｓ（Ｊ／ｃｍ２）である。所定のフルーエンスの範囲は、材料によって異なるが、０．０１Ｊ／ｃｍ２～１．０Ｊ／ｃｍ２が好ましい。
　前記フルーエンスの値が、０．０１Ｊ／ｃｍ２未満であると、微細構造を形成できないことがあり、１．０Ｊ／ｃｍ２を超えると、微細構造が消えてしまうことがある。
－照射パルス数－
　前記照射パルス数は、フルーエンスや周期構造の加工深さによるが、加工時間を短くするために、できる限り少ない方が好ましい。
　本発明の実施例において、必要な前記照射パルス数は、パルス周波数で制御しているため、とびとびの値をとる。なお、前記照射パルス数ｎ（回）は、前記パルス周波数ｆ（Ｈｚ）を用いて以下の式（１）で表すことができる。
　　ｎ＝１／ｆ　　・・・（１）
－パルス幅－
　前記パルス幅としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、短い方が好ましく、０．０１ピコ秒（ｐｓ）～１００ピコ秒（ｐｓ）が好ましい。
　前記パルス幅の値が、０．０１ピコ秒（ｐｓ）未満であると、微細構造が形成されないことがあり、１００ピコ秒（ｐｓ）を超えると、微細構造が形成されないことがある。
－ビームスポット－
　前記ビームスポットの形状は、四角形であることが好ましい。前記ビームスポットの整形は、例えば、アパチャーやシリンドリカルレンズ等によって行うことが可能である。また、ビームスポットにおけるレーザー光の強度分布は、できるだけ均一であることが好ましい。
　また、前記ビームスポット径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０μｍ～５００μｍが好ましい。
＜その他の工程＞
　前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、洗浄工程、焼成工程、酸化処理工程などが挙げられる。
＜＜焼成工程＞＞
　前記焼成工程は、前記Ｓｉ化合物膜に短パルスレーザーを照射した後、前記Ｓｉ化合物膜を焼成する工程である。
　前記焼成工程は、前記Ｓｉ化合物膜をガラスへと完全に転化する際に行われる。
　前記焼成工程における焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００℃～１，６００℃が好ましい。
　前記焼成工程における焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般には、Ｓｉ化合物膜を完全にガラス化できる程度の時間が好ましい。
　前記Ｓｉ化合物膜が前記短パルスレーザー照射後に、ガラス化していることは、例えば、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析により判断することができる。
－－微細構造体の用途－－
　本発明の微細構造体の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記基材がガラスである場合には、光学部材として好適に使用することができ、例えば、自動車のフロントガラス、太陽熱発電の熱吸収管の表面ガラスなどが好適に挙げられる。
　以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　本実施例では、基材上にＳｉ化合物膜を形成し、短パルスレーザーを照射する。その後、微細構造体を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、日立製作所製Ｓ－４７００型）を用いて、表面観察及び元素分析を行った。
（実施例１）
　前記Ｓｉ化合物としてのパーヒドロポリシラザン９７質量部（溶媒分を除く）（商品名：アクアミカＮＮ１２０、クラリアント社製）と、前記有機化合物としてのアリルアミン３質量部とを、前記溶媒としてのジブチルエーテル４００質量部と混合して、微細構造体製造用組成物を調製した。混合としては、調製後に超音波処理機（ＡＳＵ－３、アズワン社製）を用いて、室温で５分の超音波処理を施した。
　前記基材として板状のガラス（Ｓ９１１２、松浪硝子社製）を用い、前記基材上に前記微細構造体製造用組成物をバーコーターを用いて塗布し、前記平均厚みが１，５００ｎｍであるＳｉ化合物膜を形成した。その後、前記Ｓｉ化合物膜に前記Ｓｉ化合物膜側から短パルスレーザーを下記の照射条件で照射した。
　なお、前記Ｓｉ化合物膜の平均厚みは、膜厚測定システム（Ｆ２０、フィルメトリクス社製）を用いて測定した。
＜照射条件＞
　　装置　　　　　　　　：ＩＦＲＩＴ（サイバーレーザー社製）
　　フルーエンス　　　　：０．１２J／ｃｍ２
　　パルス幅　　　　　　：２００ｆｓ
　　周波数　　　　　　　：１ｋＨｚ
　　波長　　　　　　　　：３９０ｎｍ
　　ビームスポット　　　：３００μｍ×１２０μｍ
＜評価＞
＜＜微細構造の形成に必要な照射パルス数＞＞
　照射パルス数は、パルス周波数で制御している。そのため、照射パルス数は、所定の回数で行った。本実施例における照射パルス数は８回、１６回、３３回、６６回、１２５回、２５０回、５００回、１，０００回、２，０００回、４，０００回で行った。
　上記照射パルス数の照射を行った後にＳＥＭ観察を行い、図２～図５に示すような平均最大径が１５０ｎｍ～５００ｎｍの微細構造が観察された最小の照射パルス数を、必要な照射パルス数とした。結果を表１に示した。
＜＜外観着色＞＞
　必要な照射パルス数の短パルスレーザーを照射した後の、Ｓｉ化合物膜の外観着色を、目視により観察した。結果を表１に示した。
（実施例２～３１）
　実施例１において、Ｓｉ化合物膜における前記Ｓｉ化合物の種類、前記有機化合物の含有量、前記有機化合物の種類及び短パルスレーザーの波長を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、微細構造体の製造を行い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示した。
　実施例１１、１７、２７、２９におけるＳＥＭ写真をそれぞれ図２～５に示す。なお、これらのＳＥＭ写真は、必要な照射パルス数の短パルスレーザーの照射直後の写真である。これらのＳＥＭ写真では微細構造が形成し始めているが、形成を続けることで、全面に微細構造が形成される。また、実施例１１における微細構造の形成を続けた後のＳＥＭ写真を図６に示す。更に実施例１１における微細構造体の断面のＳＥＭ写真を図７に示す。なお、前記ＳＥＭ写真の倍率は３，０００倍とした。また、ＳＥＭ写真の撮影を行う前に、表面をきれいに加工する目的でＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）加工を施した。加工性を良くするために、有機物層１３をＳｉ化合物膜層１２の上に備えたが、前記有機物層１３としては、カーボン系の有機樹脂を用いた。なお、符号１１は、基材を示す。
（比較例１）
　実施例１において、基材上にＳｉ化合物膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、前記基材に短パルスレーザーを照射し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示した。
（比較例２）
　実施例１において、前記アリルアミンを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、微細構造体の製造を行い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示した。
（比較例３）
　比較例２において、短パルスレーザーの波長を表１に記載の通りに変更した以外は、比較例２と同様にして、微細構造体の製造を行い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ＊１：２，４－ビス［２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＢＡＳＦ社製）
＊２：イソオクチル２－［４－［４，６－ビス［（１，１－ビフェニル）－４－イル］－１，３，５－トリアジン－２－イル］－３－ヒドロキシフェノキシ］プロパノエート（ＢＡＳＦ社製）
　有機化合物として、脂肪族アミンを用いた時、Ｓｉ化合物膜における含有量が０．５質量％～１０質量％の場合に照射パルス数を６６まで減らすことができた。
　有機化合物として、芳香族アミンを用いた時は、用いた物質により異なる傾向を示した。２，４－ビス［２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンは含有量を３質量％から５質量％に上げると、照射パルス数が増加したが、一方、イソオクチル２－［４－［４，６－ビス［（１，１－ビフェニル）－４－イル］－１，３，５－トリアジン－２－イル］－３－ヒドロキシフェノキシ］プロパノエートは含有量を上げれば上げるほど、照射パルス数を減少させることができた。
　比較例１は照射パルス数が４，０００でも微細構造体が形成されなかった。
　本発明の微細構造体の製造方法は、適当なレーザーを用いることで、極力少ないエネルギーで効率良くかつ精度良く微細構造体を製造可能なため、自動車のフロントガラス、太陽熱発電の熱吸収管の表面ガラスのような光学部材などの微細構造体の製造に好適に用いることができる。
　　１　　レーザー本体
　　２　　波長板
　　３　　アパチャー
　　４　　シリンドリカルレンズ
　　５　　サンプル
　　６　　リニアステージ
　　１１　基材
　　１２　Ｓｉ化合物膜
　　１３　有機物層

Claims (9)

  1. 　基材上に、Ｓｉ化合物と有機化合物とを含有するＳｉ化合物膜を形成するＳｉ化合物膜形成工程と、前記Ｓｉ化合物膜に短パルスレーザーを照射し、前記Ｓｉ化合物膜を加工する加工工程とを含むことを特徴とする微細構造体の製造方法。
  2. 　短パルスレーザーにおけるパルス幅が、０．０１ｐｓ～１００ｐｓである請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
  3. 　Ｓｉ化合物が、ポリシラザンである請求項１から２のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。
  4. 　有機化合物が、アミン化合物である請求項１から３のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。
  5. 　アミン化合物が、脂肪族アミン及び芳香族アミンから選択される請求項４に記載の微細構造体の製造方法。
  6. 　Ｓｉ化合物膜における、有機化合物の含有量が、０．１質量％～２０質量％である請求項１から５のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。
  7. 　短パルスレーザーの波長が、２６６ｎｍ～１，５７０ｎｍである請求項１から６のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。
  8. 　請求項１から７のいずれかに記載の微細構造体の製造方法により製造されたことを特徴とする微細構造体。
  9. 　請求項１から７のいずれかに記載の微細構造体の製造方法に用いられ、Ｓｉ化合物と有機化合物とを含有することを特徴とする微細構造体製造用組成物。
PCT/JP2014/078858 2013-11-26 2014-10-30 微細構造体及びその製造方法、並びに微細構造体製造用組成物 WO2015079860A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013243947A JP2015101513A (ja) 2013-11-26 2013-11-26 微細構造体及びその製造方法、並びに微細構造体製造用組成物
JP2013-243947 2013-11-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015079860A1 true WO2015079860A1 (ja) 2015-06-04

Family

ID=53198808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/078858 WO2015079860A1 (ja) 2013-11-26 2014-10-30 微細構造体及びその製造方法、並びに微細構造体製造用組成物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2015101513A (ja)
WO (1) WO2015079860A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09157544A (ja) * 1995-12-05 1997-06-17 Tonen Corp シリカ系被膜付き基材の製造方法及び本方法で製造されたシリカ系被膜付き基材
JP2013533115A (ja) * 2010-05-21 2013-08-22 コーニング インコーポレイテッド 超疎油性基体およびその形成方法
JP2013209223A (ja) * 2010-07-27 2013-10-10 Asahi Glass Co Ltd 半導体チップ実装用のガラス基板へのアブレーション加工の方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09157544A (ja) * 1995-12-05 1997-06-17 Tonen Corp シリカ系被膜付き基材の製造方法及び本方法で製造されたシリカ系被膜付き基材
JP2013533115A (ja) * 2010-05-21 2013-08-22 コーニング インコーポレイテッド 超疎油性基体およびその形成方法
JP2013209223A (ja) * 2010-07-27 2013-10-10 Asahi Glass Co Ltd 半導体チップ実装用のガラス基板へのアブレーション加工の方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015101513A (ja) 2015-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ravi‐Kumar et al. Laser ablation of polymers: A review
Milles et al. Influence of roughness achieved by periodic structures on the wettability of aluminum using direct laser writing and direct laser interference patterning technology
Yilbas et al. Laser texturing of alumina surface for improved hydrophobicity
Wang et al. Nanosecond laser-based high-throughput surface nanostructuring (nHSN)
Lang et al. High‐Speed Surface Structuring of Polycarbonate Using Direct Laser Interference Patterning: Toward 1 m2 min− 1 Fabrication Speed Barrier
Fraggelakis et al. Generation of micro-and nano-morphologies on a stainless steel surface irradiated with 257 nm femtosecond laser pulses
Yilbas et al. Wetting and other physical characteristics of polycarbonate surface textured using laser ablation
Li et al. Morphology and composition on Al surface irradiated by femtosecond laser pulses
Vidhya et al. Influence of fluence, beam overlap and aging on the wettability of pulsed Nd3+: YAG nanosecond laser-textured Cu and Al sheets
Yang et al. Surface microstructuring of Ti plates by femtosecond lasers in liquid ambiences: a new approach to improving biocompatibility
Liu et al. Optical quality laser polishing of CVD diamond by UV pulsed laser irradiation
RU2544892C1 (ru) Способ получения микро- и наноструктур на поверхности материалов
Ngo et al. Fabrication of un-coated transparent superhydrophobic sapphire surface using laser surface ablation and heat treatment
Orazi et al. Nonlinear laser lithography to control surface properties of stainless steel
US20220153638A1 (en) Microfabrication method
Shen et al. Correlating optical damage threshold with intrinsic defect populations in fused silica as a function of heat treatment temperature
Radu et al. Silicon structuring by etching with liquid chlorine and fluorine precursors using femtosecond laser pulses
JP2007229778A (ja) マーキング方法及び装置
Kuisat et al. Fabrication of Water‐and Ice‐Repellent Surfaces on Additive‐Manufactured Components Using Laser‐Based Microstructuring Methods
Tsukamoto et al. Control of electrical resistance of TiO 2 films by short-pulse laser irradiation
WO2015107938A1 (ja) 微細構造体及びその製造方法、並びに微細構造体製造用組成物
CN111468831A (zh) 自清洁金属表面、及其制备方法和加工装置
WO2015079860A1 (ja) 微細構造体及びその製造方法、並びに微細構造体製造用組成物
Ahmadi et al. Additive Nanomanufacturing of Multifunctional Materials and Patterned Structures: A Novel Laser‐Based Dry Printing Process
Piatkowski et al. Simultaneous Carburization, Oxidation, and Nitridation of Titanium Surface Using Ablation by Femtosecond Laser in n‐Heptane

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14866305

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14866305

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1