JPH09157407A - ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

ポリエステルフィルムおよびその製造方法

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JPH09157407A
JPH09157407A JP7316805A JP31680595A JPH09157407A JP H09157407 A JPH09157407 A JP H09157407A JP 7316805 A JP7316805 A JP 7316805A JP 31680595 A JP31680595 A JP 31680595A JP H09157407 A JPH09157407 A JP H09157407A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】従来のポリエステルフィルムの特性を大幅に向
上させたフィルム、具体的には、剛性率が高く、強靭
で、オリゴマー含有量が少なく、熱分解物・ゲル化物含
有の少ない、電気特性などに優れたポリエステルフィル
ムを提供する。 【解決手段】液晶性ポリエステルと非液晶性ポリエステ
ルとの複合体と、繊維化剤とを含有させ、非液晶性ポリ
エステル中での液晶性ポリエステルの分散形態を微細な
繊維状にしたポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、従来のポリエステ
ルフィルムの特性を大幅に向上させたフィルム、具体的
には、剛性率が高く、強靭で、オリゴマー含有量が少な
く、熱分解物・ゲル化物含有の少ない、電気特性などに
優れたポリエステルフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】剛性率を高める一つの方法として、延伸
方法などの改良で分子配向度を上げる方法が一般に良く
行われている。また、別の方法として、特開平61ー7
8862号公報や、特公平7ー37577号公報、特開
昭57ー25354号公報などで代表されるように、液
晶性ポリエステルのように剛性率の高い化合物を非液晶
性ポリエステル中に微分散させて、補強強化する方法が
ある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、剛性率
を高めるために、過度に分子配向度を上昇させると、延
伸時のフイルム破れが避けられず、実用状の剛性率の向
上には限界があった。
【0004】一方、剛性率の高い液晶性ポリエステルを
非液晶性ポリエステル中に微分散させて、補強強化する
方法は、一見有効そうに思えるが、代表的な液晶性ポリ
エステルは非液晶性ポリエステルとは相溶性が悪く、し
たがって液晶性ポリエステルの回りには空隙(ボイド)
が出来易く、特に多量の液晶ポリエステルを添加したフ
イルムの延伸品は、内部に数多くのボイドが発生し、剛
性率の高いポリエステルフイルムを得ることが困難にな
る。
【0005】また、該液晶性ポリエステルの形態が繊維
状であれば、剛性率の向上は顕著であることが特公平7
ー37577号公報などで報告されているが、剪断速度
が200s-1以上の高い剪断速度を与える押出機から押
し出された直後の液晶性ポリエステル溶融体は繊維状形
態を取ることが多いが、その後に、例えばフイルターを
通過するなどして10sー1以下の低剪断速度が与えられ
ると、たとえ押出直後には繊維状形状であっても、その
形状を球状に変えてしまい、その結果、予想されたほど
の剛性率向上が認められないのである。
【0006】すなわち、本発明は、液晶性ポリエステル
と非液晶性ポリエステルとの複合体に、繊維化剤を含有
させ、フイルター濾過など低剪断速度領域を通過後のフ
ィルムであっても、液晶性ポリエステルの非液晶性ポリ
エステル中の分散形態が微細でかつ繊維状に維持された
ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、液晶性
ポリエステルと非液晶性ポリエステルと、繊維化剤とを
含有するポリエステルフィルムによって達成される。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明でいう液晶性ポリエステル
(LCP)とは、主鎖にメソーゲン基を有する溶融成形
性で、かつ液晶形成性があるポリエステルをいう。特に
好ましいものは下記のものをその構成単位に有するもの
である。ジオールから誘導される構造単位としては、
【化1】 (X、Yはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数4
以下のアルキル基を表す。)
【化2】 (Xは水素、ハロゲン、炭素数4以下のアルキル基を表
す。)
【化3】
【化4】 また、ジカルボン酸から誘導される構造単位としては、
【化5】 (Xは水素、ハロゲン、炭素数4以下のアルキル基を表
す。)
【化6】
【化7】 さらに、ヒドロキシカルボン酸から誘導される構造単位
として、
【化8】 (Xは水素、ハロゲン、炭素数4以下のアルキル基を表
す。)
【化9】 また、本発明におけるLCPは溶融粘度、融点を調節す
るために次の構造単位を導入することも有効である。即
【化10】
【化11】 また、さらに下記の一般式で示される構造単位を導入す
ることも有効である。
【0009】即ち
【化12】 (ここでXはO、CH2 、C(CH3 2 、SO2 を表
す。)などの芳香族環の間に比較的に自由回転できる構
造単位、あるいは
【化13】 (ここにm、nは2から10の整数)で表される脂肪族
ジオール、脂肪族ジカルボン酸から誘導される構造単位
などが挙げられる。
【0010】そして、特に好ましいものとしては下記の
構造式のものが上げられる。即ち
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】 ここでΣni=100である。各niは4以上であるこ
とが好ましい。さらにこれらのポリマーの一部がハロゲ
ン等をはじめ、各種の置換基で置換されていてもよい。
【0011】本発明の場合、p−ヒドロキシ安息香酸と
エチレンテレフタレートとの共重合体、特にエチレンテ
レフタレート単位を好ましくは15〜45モル%、より
好ましくは20〜40モル%含有したp−ヒドロキシ安
息香酸とエチレンテレフタレートとの共重合体がポリエ
チレンテレフタレートを主成分とするポリエステルとの
相容性に優れている点から好ましく、さらにp−ヒドロ
キシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸との共
重合体、p−ヒドロキシ安息香酸と4,4′ジヒドロキ
シビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸との共重合
体などが微細な繊維形態と成りやすく、本発明の効果を
最大限に発揮できる点から、最も好ましい。
【0012】また、本発明におけるLCPの280℃の
溶融粘度は10〜1000ポイズであることが、繊維化
しやすいため好ましく、10〜100ポイズの範囲のも
のがより好ましい。一方、非液晶性ポリエステルの溶融
粘度(ηm1)は、液晶性ポリエステルのL/Dが大きく
成りやすい点で、高いほうが好ましく、好ましくはLC
Pの溶融粘度(ηm2)の5〜1000倍、より好ましく
は10〜700倍、さらに好ましくは30〜500倍、
特には100〜350倍の溶融粘度の非液晶性ポリエス
テルが好ましい。このように溶融粘度の比率を制御する
ことは、該複合体に分散する液晶性ポリエステルLCP
径を、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μ
m以下と限りなく小さくすることに有効である。このよ
うに液晶ポリエステルLCPを微分散させることによっ
て、ポリエステルフイルムの機械特性、化学特性、電気
特性などの各種特性を大幅に向上させうるのみならず、
溶融押出時の押出剪断発熱を小さくし、しかもフイルタ
ー通過時の濾過圧力を小さくするためにも有効である。
もちろん、微細な液晶ポリエステルのみの存在では、剪
断速度の遅い濾過時などにおける圧力低化には、効果は
小さく、従って、本発明の繊維化剤との併用によって初
めて濾過時の圧力を低くすることが可能となるのであ
る。
【0013】本発明における非液晶性ポリエステルの固
有粘度は、0.6〜2.5であることが、得られるポリ
エステルフィルムの機械的性質、電気的性質などの物理
的性質の向上が図れて好ましく、より好ましくは0.8
5〜2.2、さらには1.0〜1.8であることが好ま
しい。
【0014】非液晶性ポリエステルとしては、特に限定
はされないが、その代表的なものとしてはポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘ
キサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンメチレンテレフタレート、およ
びそれらの共重合体などの変性体があげられる。代表的
なコモノマーとしては、イソフタル酸、フタル酸、ジフ
ェン酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、などで代表されるものなどがあ
るが、必ずしもこれに限定されるものではない。もちろ
ん主鎖にエーテル成分を有したポリエステル、例えば、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どを共重合したものでもよい。また非液晶性ポリエステ
ルの融点は、LCPの融点と同等またはそれ以上である
のが液晶性の特性を発揮して溶融できる点でよい。もち
ろん非液晶性ポリエステルは単独でもよいが、固有粘度
の異なる複数のポリエステル樹脂の混合体であってもよ
く、むしろ実用上の特性、例えば熱寸法安定性などの特
性からは、混合体の方が好ましい。
【0015】該LCPの含有量は0.1〜40重量%で
あることが、本発明の効果である剛性率が高く、強靭
で、オリゴマー含有量が少なく、熱分解物・ゲル化物含
有の少ないなどの諸特性を十分発揮できる点で好まし
く、より好ましくは0.3〜15重量%、さらには0.
5〜10重量%が好ましい。含有量が0.1重量%未満
だと本発明の効果であるフィルム物性の向上が十分に認
められないことがあるばかりか、押出時の剪断発熱を小
さくして熱分解を防止し、異物の少ない、固有粘度低下
の小さいフィルムを得ることができないことがある。逆
に40重量%を越えると、ポリエステルフィルムがフィ
ルム面内でバランスした高弾性・強靭性・寸法安定性な
どが得られないばかりか、大幅な物性向上、透明性、適
度な破断伸度なども得られないことがある。
【0016】液晶性ポリエステルの分散形態が繊維状で
あれば、剛性率の向上は顕著であることが既に報告され
ており、剪断速度が50〜500s-1と速い押出機から
押し出された直後の液晶性ポリエステル溶融体は繊維状
形態を取ることが多く、したがって、そのまま射出成形
を行った場合には、繊維形状の分散形態を有した成形品
が得られる。しかしながら、例えばフィルムのように異
物を除去するフイルター・濾過を通過する場合などのよ
うに、10s-1以下レベルの低い剪断速度領域を経由す
る場合には、押出直後には繊維状形状の液晶であって
も、フイルター内などで繊維状から球状の液晶に形態を
変えてしまうか、あるいは、繊維長Lが短くなったり、
繊維径が大きくなったりして、繊維形状のL/Dが10
未満と小さくなってしまい、その結果、予想されたほど
の剛性率向上が認められないのである。そこで、液晶ポ
リエステルが10sー1以下の低剪断速度領域を通過して
も、再凝集して球状にならないように繊維化剤を添加す
ることが必須となる。
【0017】ここで言う繊維化剤とは、液晶性ポリエス
テルと非液晶性ポリエステルとの混合系で、該液晶性ポ
リエステルを実質的に繊維状化しうる添加剤であって、
10ー2以上10s-1以下の低剪断速度で溶融混練を経て
得られたフィルム中の液晶性ポリエステルの分散形態と
して、繊維直径Dに対する繊維長さLの比であるアスペ
クト比L/Dが好ましくは10〜350程度の繊維状に
なしうる添加剤であることが好ましく、シリコンオイ
ル、有機エステルオイル、リン酸エステルオイル、ポリ
オレフィンオイル、合成炭化水素油などで代表される合
成油、ワックスなどで代表される鉱油、ポリエチレング
リコールなどで代表されるポレアルキレングリコールな
どのエーテル化合物、ステアリン酸カルシウム、パルミ
チン酸カルシウムなどで代表される炭素数10〜80の
高級脂肪酸およびその金属塩、ビスオキサゾリン化合
物、液晶性メソゲン基を50モル%未満含有するポリエ
ステルならびに数平均分子量1000〜10000の超
低分子量ポリエステルからなるポリエステル化合物、な
どよりなる群から選ばれた1種以上の化合物であること
が、小量の添加で大きな効果を発揮する点で好ましい。
より好ましい繊維化剤は、その末端が、非液晶性ポリエ
ステルを加水分解させにくいように非極性化された化合
物であることが好ましい。さらには、末端封鎖された分
子量800〜4500のポリオキシメチレンであること
が、より低い剪断速度での溶融混練でも高いアスペクト
比を取ることができる点で好ましく、その中でもポリエ
チレングリコールがポリエチレンテレフタレートとの相
容性に優れている点で特に好ましい。固有粘度〔η〕が
0.2〜0.4の末端封鎖された超低分子ポリエステ
ル、カルナウバワックス、ポリエチレンテレフタレート
が50〜95モル%共重合されたパラヒドロキシ安息香
酸を主成分とした数平均分子量が500〜10000程
度の低分子量ポリエステル、さらに室温で固体の超高粘
度、例えば104 〜108 センチストークス(cs)の
シリコンオイル、ステアリン酸カルシウムなども特に好
ましい繊維化剤として挙げることができる。
【0018】さらに、これら繊維化剤をふくんだポリエ
ステルフィルムを再び溶融して剪断速度10ー2以上10
-1以下の溶融混練を経てフィルムを再成形した際で
も、該再成形フィルム中の該液晶性ポリエステルの分散
形態は、繊維直径Dに対する繊維長さLの比であるアス
ペクト比L/Dが10〜350程度の繊維状となしうる
ものであることが好ましい。なお、繊維化剤は、該ポリ
エステルフイルム中に0.01〜10重量%含有してい
ることが、ポリエステルフィルム中の好ましい繊維形状
に保つために好ましい。
【0019】本発明における複合体は、非液晶性ポリエ
ステル中に液晶性ポリエステルLCPが分散しているも
のであるが、その液晶性ポリエステルLCPの分散形態
は特に重要であり、LCPが非液晶性ポリエステル中に
繊維状に微分散していると特に優れた高弾性率、低オリ
ゴマー、易流動性などの優れた特性を発揮できる。すな
わち、分散形状が、スキン・コア型、海島型、多層型な
どの形態に比べて繊維状に微分散させた場合に、本発明
の効果である各種特性が特に向上する。さらに該LCP
繊維の直径Dは0.001〜1μmであることが好まし
く、より好ましくは0.01〜0.5μm以下、さらに
好ましくは0.05〜0.3μmである。かかる直径と
すると各種特性の向上に特に有効であるとともに、溶融
時の剪断発熱が少なくなり、熱分解の防止などの観点か
らも有効である。また、このときの繊維のアスペクト比
L/Dは10〜350であることが好ましく、より好ま
しくは50〜300、さらに好ましくは100〜250
以上であるのが本発明の効果である優れた高弾性率、低
オリゴマー、易流動性などをさらに向上させるために好
ましい。
【0020】本発明のポリエステルフィルムは、LCP
と非液晶性ポリエステルと繊維化剤とを主たる構成成分
とするが、それらを溶融押出の直前に混合しても良い
が、予め主たる構成成分を均一に溶融混合した原料、あ
るいは本発明のポリエステルフィルムの回収原料を用い
てを用いた方が、LCPのL/Dが大きくなり好まし
い。もちろん、それらの混合原料を用いても良い。
【0021】なお、本発明のポリエステルフィルムは、
LCPと非液晶性ポリエステルと繊維化剤とを主たる構
成成分とするが、その他にエポキシ系やオキサゾリン系
などの相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定
剤、すべり剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤な
どを添加含有させてもよい。
【0022】本発明のポリエステルフィルムは単膜でも
よいが、これに他のポリマー層、例えばポリエステル、
ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル系ポリマーなどを積層してもよい。特に、ポリエ
ステル層を表層に薄く積層する場合、積層部の厚み
(D)は、該積層部に含有されている粒子の平均径
(L)よりも薄くする(D<L)、好ましくは、Lの1
/1000〜1/2、さらに好ましくは、1/100〜
1/10とすることにより、走行性、易滑性、平滑性に
優れたフィルムとすることができ、特に表面特性を重視
する磁気記録用のベースフィルムとしては好ましい。ま
た、ポリエステルからなる3層以上の積層フィルムの場
合、中央層に回収原料などを混合させておくことによ
り、生産性、品質向上をはかることもできる。このよう
な粒子としては、酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエ
ステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルク、カオリン
等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【0023】本発明のポリエステルフィルムは、未延伸
でもよいが、二軸に延伸・熱処理した配向フィルムにす
ることによって本発明の効果である高弾性、強靭性、耐
熱性、低オリゴマー、電気特性などの優れた効果がより
顕著に発揮される。
【0024】次に本発明のポリエステルフィルムの製法
の例について述べる。前記のようなLCPの溶融粘度の
5倍以上の高粘度非液晶性ポリエステルポリマーに、液
晶性ポリエステルLCPと、極性基のない繊維化剤とを
添加ブレンドした原料や、一旦溶融させて均一混合させ
た原料、さらには本発明フィルムの回収原料を、単独、
または適度に上記2〜3種類の原料を混合した原料を、
固有粘度が低下しないように窒素気流下、あるいは真空
下で公知の方法により溶融製膜する。もちろんこの時、
押出機内での剪断速度は20s-1以上、好ましくは50
-1以上と高い方がLCPの押出機内での分散径は小さ
くなり、少量の添加剤で本発明の効果が大きくなり好ま
しいが、剪断速度を300s-1以上に大きくすると、剪
断発熱によってポリマーが熱分解するので好ましくな
い。また、異物を除去するために公知のフィルター、例
えば焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網、など
を用いることが好ましい。このとき、フイルター通過時
の剪断速度は10s-1以下の低いものであり、液晶成分
のみの添加では濾過通過時の圧力は顕著に低くはならな
いが、本発明の繊維化剤の添加により、濾過時の圧力を
実用範囲まで低下させることが可能となる。口金から押
出す時のドラフト比は好ましくは10〜200、より好
ましくは、15〜100とすることにより、液晶ポリエ
ステルの繊維状の分散径を小さくし、しかもその繊維長
さ/直径の比率であるアスペクト比L/Dを好ましくは
10〜350、より好ましくは50〜300、さらに好
ましくは100〜250と大きくすることができる。ま
た、溶融押出成形に際し、口金内で、結晶化温度Tmc
以上融点Tm以下の温度まで冷却(過冷却)したのち、
キャストすることにより、液晶ポリエステルの繊維状の
分散径をさらに小さくでき、しかもそのアスペクト比L
/Dを10以上と大きくすることができ、好ましい。そ
の後、公知の方法により二軸に延伸や圧延さらに熱処理
などをして分子を配向させて結晶化し、二軸配向ポリエ
ステルフィルムを得ることができる。
【0025】本発明のポリエステルフィルムは、新規な
感熱孔版印刷用フィルムにも有効なものである。すなわ
ち、該ポリエステルの結晶融解エネルギー〓Huを、好
ましくは0〜8Cal/g 、より好ましくは0〜6Cal/g に
することにより、サーマルヘッド、レーザー、LED,フラ
シュ露光、赤外線照射などの方法により穿孔製版される
とき、穿孔感度が高く、白抜けのない、しかも解像度も
高い感熱孔版印刷原紙になるとともに、場合によって
は、紙の支持体がなくても感熱孔版印刷原紙に本発明フ
ィルムのみを用いることができる。さらに、フィルム厚
さが薄いにもかかわらず、製膜時に破れることもなく安
定に延伸・熱処理することができるなど、優れた感熱孔
版印刷原紙を与える感熱孔版用フィルムになりうるもの
である。
【0026】本発明のポリエステルフィルムは、新規な
電気絶縁用フィルムにも有効である。特に、電気絶縁オ
イルに含浸するタイプの絶縁フィルムにとっては、該フ
ィルム中に含まれるモノマー、オリゴマーなどの低分子
化合物が多いと、それらの低分子化合物がオイル中に抽
出され、その結果、細管に低分子化合物が沈着し、オイ
ルの循環が悪くなり、温度上昇に伴う絶縁不良等でモー
ターなどの電気機器が使用できなくなる。そこで、本発
明のポリエステルフィルムのように、オリゴマーなどの
低分子化合物の含有量が0.2〜0.4重量%、好まし
くは、0.2〜0.3重量%の少ないフィルムを用いる
ことにより長期間安定な電気絶縁性を維持する、信頼性
の高い電気製品を供給することができる。
【0027】本発明ポリエステルフィルムは、新規な磁
気記録媒体用フィルムとしても有効である。磁気記録と
しては、小型で高容量、しかも高精細な記録が重要な課
題であるが、そのためには、磁気記録層を支えるベース
フィルムは、薄くて、しかも伸び・変形のない、寸法安
定性の高い特性が求められる。この目的に本発明のフィ
ルムのように剛性率の高いフィルム、すなわち長手方向
と幅方向のヤング率の和が好ましくは1200×107
Pa以上、より好ましくは(1200〜2000)×1
7 Paである本発明のポリエステルフィルムが有効と
なる。
【0028】また、本発明のポリエステルフィルムは、
新規な感熱転写リボン用フィルムとしても有効である。
印字時には、高温で強い張力がかかるが、このときベー
スフィルムが高温で伸びたり、縮んだりせず、熱寸法安
定性に優れ、しかも易滑性に優れたフィルムが求められ
る。この目的に、本発明のフィルムのように、高温でも
剛性率の高いフィルム、すなわち室温での長手方向と幅
方向のヤング率の和が好ましくは1000×107 Pa
以上、より好ましくは(1000〜1800)×107
Paである本発明のポリエステルフィルムが有効とな
る。
【0029】本発明のポリエステルフィルムは、新規な
コンデンサー用フィルムとしても有効である。電気絶縁
用フィルムとしては、長時間の安定した電気絶縁性が求
められるが、その電気絶縁破壊は、電気エネルギーが熱
に変わる量であるtanδの大小による。本発明のよう
にtanδの立ち上がり温度が100〜180℃と高い
と、たとえ電気エネルギーが熱に変わっても、長期間安
定した電気絶縁フィルムとして高い信頼性のあるフィル
ムとなる。
【0030】〈物性値の測定法〉 (1)固有粘度[η] 25゜Cで、o−クロルフェノールを溶媒として次式よ
り求めた。
【0031】なお、LCPは該溶媒には溶けないので、
遠心分離法で除去して測定に供した。
【0032】
【数1】 比粘度ηspは、相対粘度ηr から1を引いたものであ
る。
【0033】cは、濃度である。
【0034】単位はdl/gで表わす。
【0035】(2)フィッシュアイ(FE) 直行ニコル偏光下に10cm2 のフィルムをおき、全体
像の中で周りの色の異なる部分やキラキラ光る部分のう
ち、長軸が10μm以上の大きさのものをカウントし
た。単位は個/10cm2
【0036】(3)オリゴマー量(重量%) ポリマー100mgをo−クロルフェノール1mlに溶
解し、液体クロマトグラフィー(モデル8500VAR
IAN社製)で測定した。ポリマーに対する重量割合で
表わした。
【0037】(4)COOH末端基数 ポリマーをo−クレゾール/クロロホルムに溶解し、ア
ルカリで電位差滴定して求めた。単位は当量(eq)/
トン(t)で表わした。
【0038】(5)ヤング率 JIS K7127に従い、25℃で測定した。ヤング
率は、強伸度曲線の傾きを表わし、単位はPa(パスカ
ル)で表わした。
【0039】(6)LCPの繊維径 フィルムを液体窒素中に浸漬させ、フィルムを充分冷却
したのち、空気中でフィルムを割り、その断面を走査型
電子顕微鏡(SEM)にて観察した。単位はμmで表わ
した。
【0040】(7)溶融粘度ηm メルトインデクサを用いて剪断速度100(1/秒)に
おける値を測定した。単位はポイズで表わした。
【0041】(8)表面粗さRa JIS B0601ー1976に従がい、カットオフ
0.25mmで室温にて測定した。
【0042】(9)熱収縮率 ASTM D1204に従い、150℃、30min処
理前後での寸法変化率を%で表したもの。
【0043】(10)摩擦係数 ASTM D1003ー61Tに従い、静/動摩擦係数
を測定した。
【0044】
【実施例】以下に実施例、比較例を示す。
【0045】実施例1 非液晶性ポリエステルとして、固有粘度1.4(dl/
g)のポリエチレンテレフタレート原料を用いた。液晶
性ポリエステルLCPとして、p−ヒドロキシ安息香酸
(80モル%)とエチレンテレフタレート(20モル
%)とからなる液晶ポリエステル(融点260℃、液晶
開始温度240℃、280℃での溶融粘度100ポイ
ズ)を用いた。該ポリエチレンテレフタレート、LC
P、さらに繊維化剤として両末端封鎖された分子量10
00のポリエチレングリコールとからなる混合体を乾燥
脱水し、該混合体を公知の150mm押出機に供給し、
285℃で、剪断速度100sec-1で溶融混合計量さ
せたのち、繊維焼結ステンレス金属フイルター(10μ
mカット)内を剪断速度10sec-1で通過させた後、
Tダイ口金から押出成形し、25℃に保たれた冷却ドラ
ム上に静電荷を印加させながら密着冷却固化した。該キ
ャストフィルムを長手方向ロール式延伸機にて110℃
で4倍延伸し、複屈折として0.16と高くしたのち、
テンターに導入し、100℃で4倍延伸後、一旦60℃
に冷却したのち200℃で熱固定して、厚さ8μmの二
軸配向フィルムを得た。かくして得られた特性を表1に
示す。
【0046】本発明のフィルムは、ヤング率の高い、異
物・オリゴマー含有量の少ないフィルムであり、磁気記
録媒体用や、感熱転写リボン用のベースフィルムとして
優れた特性を有していた。
【0047】
【表1】 比較例1〜3 実施例1で用いた繊維化剤を添加しない場合を比較例1
とし、液晶性ポリエステルLCPを添加しない場合を比
較例2とし、繊維化剤および液晶性ポリエステルLCP
の両方を添加しない場合を比較例3とし、それ以外は実
施例1と全く同様にして二軸配向フィルムを得た。結果
は、表1に示したように、液晶ポリエステルLCPと繊
維化剤とを併用しないと、高いヤング率と、低い異物・
オリゴマーのフィルムが得られていないことが判る。
【0048】比較例4 比較例1で繊維焼結ステンレス金属フイルター(10μ
mカット)を用いずに、押出機と成形用口金とを単なる
ポリマー管で直接連結して、Tダイ口金から押出成形す
る以外は、比較例例1と全く同様にして二軸配向フィル
ムを得た。
【0049】結果は、表1に示したように、液晶性ポリ
エステルは、フイルターを通過させていないために繊維
状形態をとるが、異物、フイッシュアイ(FE)が多く
て高いヤング率のフイルムを得ることができなかった。
【0050】比較例5 比較例4で得た二軸配向フィルムを原料として、実施例
1と同様に該フィルムを乾燥・脱水後、溶融させて、1
50mm押出機に供給し、285℃で、剪断速度100
sec-1で溶融混合計量させたのち、繊維焼結ステンレ
ス金属フイルター(10μmカット)内を剪断速度10
sec-1で通過させた後、Tダイ口金から押出成形し、
25℃に保たれた冷却ドラム上に静電荷を印加させなが
ら密着冷却固化した。該キャストフィルムを長手方向ロ
ール式延伸機にて110℃で4倍延伸し、複屈折として
0.16と高くしたのち、テンターに導入し、100℃
で4倍延伸後、一旦60℃に冷却したのち200℃で熱
固定して、厚さ8μmの二軸配向フィルムを得た。かく
して得られた特性を表1に示した。
【0051】このように、繊維化剤を含有していない
と、剪断速度の遅いフィルターを通過すると、液晶性ポ
リエステルが繊維状とはならず、球になってしまうこと
が判る。
【0052】実施例2 非液晶性ポリエステルとして、ポリエチレン−2,6−
ナフタレート(固有粘度1.0、融点278℃、温度2
85℃での溶融粘度25,000ポイズ)を用い、液晶
性ポリエステルとして、p−ヒドロキシ安息香酸(70
モル%)とエチレン−2,6−ナフタレート(30モル
%)との共重合からなる液晶性ポリエステル(融点27
0℃、液晶開始温度253℃、285℃での溶融粘度2
50ポイズ)を用い、さらに繊維化剤として室温で粘度
105 csのジメチルポリシロキサンを用いた。該ポリ
エチレンナフタレート、LCP、繊維化剤とからなる混
合体を180゜Cで真空乾燥させたのち、250mmの
押出機に供給し、285℃で溶融したのち、粉末燒結ス
テンレス金属フイルター(5μmカット)内を剪断速度
3sec-1で通過させた後、Tダイ口金から押出成形
し、静電荷を印加させながら25℃に保たれた冷却ドラ
ム上に密着冷却固化した。該キャストフィルムを長手方
向ロール式延伸機にて135℃で5.5倍延伸し、つづ
いてテンターに導入し、130℃で5倍延伸し、つづい
て220℃で熱固定し、厚さ6μmの二軸配向フィルム
を得た。得られた特性は表1、2に示した。
【0053】本発明フィルムは、ヤング率が非常に高
く、異物・オリゴマー含有量の少ないフィルムであり、
磁気記録媒体用や、感熱転写リボン用のベースフィルム
としても優れた特性を有していた。
【0054】実施例3〜7 実施例1の繊維化剤のフィルム中での含有量を変更する
以外は、実施例1と全く同様にして厚さ8μmの二軸配
向フィルムを得た。かくして得られた特性を表1、2に
示す。繊維化剤の種類等によっては、その含有量が非常
に少ないと、液晶性ポリエステルの形状は、L/Dが小
さく、本発明の効果であるヤング率が高く、異物・オリ
ゴマー含有量の少ないフィルムとはなりにくいことがあ
り、逆に、繊維化剤の添加量が非常に多いと、液晶性ポ
リエステルの形状は、繊維形態をとるが、高いヤング
率、低い異物・オリゴマーといった本発明の効果が得に
くいことがあることがわかる。
【0055】実施例8〜12 実施例1のLCPのフィルム中での含有量を変更する以
外は、実施例1と全く同様にして厚さ8μmの二軸配向
フィルムを得た。かくして得られた特性を表1に示す。
液晶性ポリエステルの含有量が非常に少ないと、液晶性
ポリエステル含有の効果であるヤング率が高く、異物・
オリゴマー含有量の少ないフィルムとはなりにくい場合
があり、逆に、液晶性ポリエステル含有量が非常に多い
と、ボイドが生成しやすくて本発明の効果が得られにく
いことがあることがわかる。
【0056】実施例13 実施例1で得たフィルムを、二軸ベント押出機に直接供
給して、真空脱泡させながら285゜Cで剪断速度25
0sec-1で溶融させ、ギアポンプで定量して、7μm
カットの繊維焼結ステンレスフィルターを剪断速度5s
ec-1で通過させてTダイ口金から押出成形し、25℃
に保たれた冷却ドラム上に静電荷を印加させながら密着
冷却固化した。かくして得られたフィルムを実施例1と
同様にして二軸延伸熱処理して厚さ8μmのフィルムを
得た。
【0057】かくして得られたフィルムは、2回押出工
程を経過しているので、LCPの分散形態は小さく、繊
維化剤を有しているため、繊維形態が維持されている。
そのためか高いヤング率のフィルムとなっている。
【0058】実施例14 非液晶性ポリエステルとして、固有粘度1.2(dl/
g)のポリエチレンテレフタレート原料を用いた。液晶
性ポリエステルLCPとして、p−ヒドロキシ安息香酸
(70モル%)とエチレンテレフタレート(30モル
%)とからなる液晶ポリエステル(融点255℃、液晶
開始温度230℃、280℃での溶融粘度50ポイズ)
を用いた。該ポリエチレンテレフタレート89重量%、
LCP10重量%、さらに繊維化剤として両末端封鎖さ
れた分子量4000のポリエチレングリコール1重量%
とからなる混合体を熱風乾燥により15ppm以下に脱
水し、該混合体をダブルフライトスクリュウを有する1
15mmの主押出機に供給した。
【0059】一方、非液晶性ポリエステルとして、固有
粘度0.8(dl/g)のポリエチレンテレフタレート
原料(添加剤として平均粒径0.25μmのコロイダル
シリカを0.15重量%含有)を用い、熱風乾燥により
25ppm以下に脱水し、ダブルフライトスクリュウを
有する60mmの副押出機に供給した。それぞれ285
℃で、剪断速度100sec-1以上で溶融混合後、ギア
ポンプで計量したのち、繊維焼結ステンレス金属フイル
ター(5μmカット)内を剪断速度10sec-1で通過
させた後、3層複合Tダイ口金から非液晶性ポリエステ
ル層が、両表層にくるように押出成形し、25℃に保た
れた冷却ドラム上に静電荷を印加させながら密着冷却固
化した。該キャストフィルムを長手方向ロール式延伸機
にて110℃で2倍、85℃で2.7倍二段階縦延伸
し、複屈折として0.19と高くしたのち、テンターに
導入し、90℃で4.1倍延伸後、一旦60℃に冷却し
たのち200℃で熱固定して、厚さ6μmの二軸配向フ
ィルムを得た。かくして得られた特性を表2に示す。
【0060】このフィルムは、ヤング率の高い、異物・
オリゴマー含有量の少ない、表面が平滑で易滑なフィル
ムであり、磁気記録媒体用や、感熱転写リボン用のベー
スフィルムとして優れた特性を有していた。
【0061】
【表2】
【0062】
【発明の効果】本発明のポリエステルフィルムは、液晶
性ポリエステルと非液晶性ポリエステルとの複合体と繊
維化剤とを含有し、非液晶性ポリエステル中での液晶性
ポリエステルの分散形態を微細な繊維状を形成すること
により、次のような優れた特性を発揮する。
【0063】(1)剛性率、すなわち弾性率の高いフイ
ルムが得られ、長手方向と幅方向とのヤング率の和は、
1200×107 Pa以上、さらに条件を最適化するこ
とにより1600×107 Pa以上のフイルムが得られ
る。
【0064】(2)オリゴマー含有量の非常に少ないフ
イルム、例えばオリゴマー含有量が0.4wt%以下の
フイルムが得られる。
【0065】(3)高い固有粘度、すなわち高い溶融粘
度のポリエステルであっても、これに特定の液晶性ポリ
エステルを混合させることによって、剪断速度の速い場
合も、剪断速度の遅い場合にも、大幅な溶融粘度の低下
がみられ、このため吐出量を多くしても押出機の駆動電
流値の増大が少なく、また押出機内での剪断発熱が少な
くて熱分解が起こりにくく、さらに目の細かい精度の高
いフィルターで異物除去をしても濾圧の上昇や、熱劣化
などのトラブルはおこらない。
【0066】(4)もちろん、通常の分子量にとっても
有効であるが、特に高分子量、高固有粘度のポリエステ
ルフィルムには特に有効であり、剛性率の高い、オリゴ
マーの少ない、ゲル化物・異物の少ないフィルムを得る
ことができる。
【0067】(5)電気絶縁用、コンデンサー用、磁気
記録用、OA・FA用などのポリエステルフィルムとし
てきわめてすばらしい特性を発揮する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 67/04 C08L 67/04 D01F 6/62 306 D01F 6/62 306F 6/92 307 6/92 307A // B29K 67:00 B29L 7:00

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】液晶性ポリエステルと非液晶性ポリエステ
    ルと、該液晶性ポリエステルを実質的に繊維状化しうる
    繊維化剤とを含有するポリエステルフィルム。
  2. 【請求項2】前記繊維化剤が、剪断速度10ー2以上10
    -1以下の溶融混練を経て得られたフィルム中の前記液
    晶性ポリエステルの分散形態を、繊維直径Dに対する繊
    維長さLの比であるアスペクト比L/Dが10以上の繊
    維状となしうる繊維化剤である請求項1に記載のポリエ
    ステルフィルム。
  3. 【請求項3】前記ポリエステルフィルムを主たる組成と
    する原料を、剪断速度10ー2以上10s-1以下の溶融混
    練を経てフィルムを再成形した際、該再成形フィルム中
    の前記液晶性ポリエステルの分散形態を、繊維直径Dに
    対する繊維長さLの比であるアスペクト比L/Dが10
    以上の繊維状となしうるものである請求項1または2に
    記載のポリエステルフィルム。
  4. 【請求項4】前記液晶性ポリエステルの繊維直径Dが1
    μm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれ
    かに記載のポリエステルフィルム。
  5. 【請求項5】前記繊維化剤が、合成油、鉱油、エーテル
    化合物、炭素数10以上の高級脂肪酸およびその金属
    塩、液晶性メソゲン基を50モル%未満含有するポリエ
    ステル、ならびに数平均分子量Mnが1000以上10
    000以下の超低分子量ポリエステルからなるポリエス
    テル化合物よりなる群から選ばれた1種以上の化合物で
    あることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の
    ポリエステルフィルム。
  6. 【請求項6】前記繊維化剤の末端が、非極性化されてい
    ることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポ
    リエステルフィルム。
  7. 【請求項7】前記繊維化剤が、ポリエステルフィルム中
    に0.01〜10重量%含有されることを特徴とする請
    求項1〜6のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
  8. 【請求項8】前記液晶性ポリエステルが、エチレンテレ
    フタレート単位を少なくとも15モル%含有する液晶性
    ポリエステルであることを特徴とする請求項1〜7のい
    ずれかに記載のポリエステルフィルム。
  9. 【請求項9】前記非液晶性ポリエステルの溶融粘度ηm1
    に対する前記液晶性ポリエステルの溶融粘度ηm2の比率
    (ηm1/ηm2)が5以上であることを特徴とする請求項
    1〜8のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
  10. 【請求項10】前記液晶性ポリエステルをポリエステル
    フィルム中に0.1〜40重量%含有することを特徴と
    する請求項1〜9のいずれかに記載のポリエステルフィ
    ルム。
  11. 【請求項11】前記非液晶性ポリエステルの固有粘度が
    0.6以上であることを特徴とする請求項1〜10のい
    ずれかに記載のポリエステルフィルム。
  12. 【請求項12】前記非液晶性ポリエステルが、ポリエチ
    レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよび
    それらの変性体よりなる群から選ばれた少なくとも1種
    であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記
    載のポリエステルフィルム。
  13. 【請求項13】フィルムの溶融押出成形に際し、ドラフ
    ト比を10以上としてキャストして得られた請求項1〜
    12のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
  14. 【請求項14】前記溶融押出成形に際し、口金内で、結
    晶化温度Tmc以上融点Tm以下の温度まで冷却したの
    ち、キャストして得られた請求項13に記載のポリエス
    テルフィルム。
  15. 【請求項15】フィルムの溶融押出成形時にドラフト比
    を10以上としてキャストすることを特徴とする請求項
    13に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
  16. 【請求項16】口金内で、結晶化温度Tmc以上融点T
    m以下の温度まで冷却したのち、キャストすることを特
    徴とする請求項15に記載のポリエステルフィルムの製
    造方法。
  17. 【請求項17】含有オリゴマー量が、0.4重量%以下
    であることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記
    載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
  18. 【請求項18】長手方向と幅方向とのヤング率の和が1
    200×107 Pa以上であることを特徴とする請求項
    1〜14のいずれかに記載の磁気記録用ポリエステルフ
    ィルム。
  19. 【請求項19】長手方向と幅方向とのヤング率の和が1
    000×107 Pa以上であることを特徴とする請求項
    1〜14のいずれかに記載の転写リボン用ポリエステル
    フィルム。
  20. 【請求項20】結晶融解熱量〓Huが、8cal/g以
    下であることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに
    記載の感熱孔版印刷用ポリエステルフィルム。
  21. 【請求項21】tanδの立上がり温度が、100℃以
    上であることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに
    記載のコンデンサー用ポリエステルフィルム。
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