JPH09147839A - Manufacture of negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent metal lithium from bing deposited like needles on an electrode plate surface of a negative electrode and provide a negative electrode having higher capacity than a conventional graphite material. SOLUTION: A negative electrode 5 is made by using a carbonaceous substance obtained in such a manner that predetermined kinds of pitch, which are once melted and thereafter in which carbon block of 1 to 5 parts by weight is dispersed, are carbonized at 600 to 1000 deg.C in an inert atmosphere and pulverized, and also a composite carbon material made by mixing a second carbon substrate material of 1 to 10 parts by weight, which comprizes carbon black or flake graphite having electric conductivity of 10<1> S/cm or more, into the carbonaceous substance.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の、とくにその負極に用いる炭素質物質の改良に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to improvement of a carbonaceous material used for its negative electrode.

【０００２】[0002]

【従来の技術】リチウムを負極として用いる非水電解液
二次電池は、従来のニッケルカドミウム電池や鉛蓄電池
と比較して高エネルギー密度が期待でき、多くの研究が
なされている。しかし、金属リチウムを負極に用いると
充電時に負極上にリチウムのデンドライトが発生し、内
部短絡を起こしやすくなって信頼性の低い電池となると
いう問題があった。このような課題を解決するために負
極にリチウムを吸蔵，放出できる炭素質物質を用いる方
法が提案されている。2. Description of the Related Art Non-aqueous electrolyte secondary batteries using lithium as a negative electrode are expected to have a higher energy density than conventional nickel-cadmium batteries and lead-acid batteries, and many studies have been conducted. However, when metallic lithium is used for the negative electrode, there is a problem that a dendrite of lithium is generated on the negative electrode during charging and an internal short circuit is likely to occur, resulting in a battery with low reliability. In order to solve such a problem, a method of using a carbonaceous substance capable of inserting and extracting lithium in the negative electrode has been proposed.

【０００３】炭素質物質を用いる一例として、例えば特
開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−１０２４
６４号公報には黒鉛化の発達したグラファイトが示され
ている。しかし、黒鉛材料を負極に用いた場合、充電時
にリチウムが可逆的に作動できるのは理論上Ｃ６Ｌｉ
（炭素原子６個に対しリチウム原子１個）であり、電気
化学的容量では３７２ｍＡｈ／ｇに留まる。As an example of using a carbonaceous substance, for example, JP-A-57-208079 and JP-A-58-1024.
Japanese Unexamined Patent Publication No. 64 discloses graphite having advanced graphitization. However, when a graphite material is used for the negative electrode, it is theoretically possible that lithium can reversibly operate during charging.
(1 lithium atom for 6 carbon atoms) and remains at an electrochemical capacity of 372 mAh / g.

【０００４】このため、所定の有機化合物を不活性雰囲
気下中１０００℃以下の比較的低温の条件下で熱処理す
ることにより、３７２ｍＡｈ／ｇを越える電気容量を有
する炭素質物質を得られることが報告されている。この
ような炭素質物質を得るためには、液相法と固相法、気
相法による合成法を用いられる。まず、液相法において
は、その出発原料である有機化合物原料としてピッチ、
コールタール、あるいは特開昭６３−２１６２６７号公
報や特開昭６３−２１６２７２号公報、特開平５−３１
４９７５号公報に提案されているような有機化合物の重
縮合体を用いる。Therefore, it is reported that a carbonaceous material having an electric capacity of more than 372 mAh / g can be obtained by heat-treating a predetermined organic compound in an inert atmosphere at a relatively low temperature of 1000 ° C. or lower. Has been done. In order to obtain such a carbonaceous material, a liquid phase method, a solid phase method, and a gas phase method are used. First, in the liquid phase method, pitch as an organic compound raw material which is the starting material,
Coal tar, or JP-A-63-216267, JP-A-63-216272, or JP-A-5-31
A polycondensate of an organic compound as proposed in Japanese Patent No. 4975 is used.

【０００５】一方、固相法においては、特開平４−３０
８６７０号公報に示されているようなセルロースなどの
有機天然高分子や、特開昭５８−２０９８６４号公報、
特開平４−２０６２５９号公報、特開平４−３１９２６
５号公報に示されているフェノール樹脂、フラン樹脂、
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、レーヨンなどを出発
原料として用いる。On the other hand, in the solid phase method, Japanese Patent Laid-Open No. 4-30
Organic natural polymers such as cellulose as disclosed in JP-A-8670, JP-A-58-209864,
JP-A-4-206259, JP-A-4-31926
Phenol resin, furan resin, and
Polyacrylonitrile (PAN), rayon, etc. are used as a starting material.

【０００６】気相法ではメタン、プロパン等の炭化水素
ガスを用いて合成するのが一般的であり、これらを混合
して用いることも提案されている。In the gas phase method, synthesis is generally performed using a hydrocarbon gas such as methane and propane, and it has been proposed to use a mixture of these.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の有機材
料を単に１０００℃以下の温度領域で熱処理した炭素質
物質は黒鉛層が十分に成長していないため、電気伝導度
が低く（例えば１０⁴Ω・ｃｍ）、電池を構成した場合
には内部抵抗が上昇し、特に高率放電時において放電電
圧が著しく低下するという問題があった。However, the carbonaceous material obtained by simply heat-treating the above organic material in the temperature range of 1000 ° C. or lower has a low electric conductivity because the graphite layer is not sufficiently grown (for example, 10 ⁴ Ω · cm), when a battery is constructed, the internal resistance rises, and there is a problem that the discharge voltage drops remarkably, especially during high-rate discharge.

【０００８】また、とくに液相で炭化反応を進行させる
場合には、炭化反応進行時に多量の揮発性成分（例えば
水素ガス）が反応系外に除去され、炭化収率が著しく低
くなっていた。また、これらのガス発生伴い、炭素質物
質中に多数のポアが生成し、見掛け密度が０．２〜０．
４ｇ／ｃｍ³となり、極板構成時の充填効率が低下して
いた。このような炭化収率や充填効率の低下は電池のエ
ネルギー密度を減少させる原因となっていた。Further, particularly when the carbonization reaction proceeds in the liquid phase, a large amount of volatile components (for example, hydrogen gas) are removed out of the reaction system when the carbonization reaction proceeds, and the carbonization yield is remarkably lowered. Further, as these gases are generated, many pores are generated in the carbonaceous material, and the apparent density is 0.2 to 0.
It was 4 g / cm ³ , and the filling efficiency when the electrode plate was constructed was reduced. Such a decrease in carbonization yield and filling efficiency has been a cause of reducing the energy density of the battery.

【０００９】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、炭化収率に優れ、ガス発生に伴う多数のポアの生
成を抑制して密度の大きい炭素質物質を得て、これを負
極に用いることにより高エネルギー密度で高率放電特性
に優れた非水電解液二次電池を提供するものである。The present invention is intended to solve such problems, and it is possible to obtain a carbonaceous material having a high carbon density and a large density by suppressing the generation of a large number of pores due to gas generation, and using this as a negative electrode. A non-aqueous electrolyte secondary battery having high energy density and excellent high rate discharge characteristics is provided by using the same.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】このような問題を解決す
るために、本発明はコールタールピッチ、石油ピッチ、
縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機
合成ピッチ、またはヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化
水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチを一旦溶
融した後、これに１〜５重量部のカーボンブラックを分
散し、不活性雰囲気下６００〜１０００℃の温度で炭化
して得た炭素質物質を非水電解液二次電池用負極に用い
るものである。また、電気伝導度が１０¹Ｓ／ｃｍ以上
であるカーボンブラック、燐片状黒鉛等の第２の炭素材
料を前記炭素質物質に対し１〜１０重量部混合した負極
に用いるものである。In order to solve such problems, the present invention provides a coal tar pitch, a petroleum pitch,
An organic synthetic pitch obtained by polycondensation of a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound or an organic synthetic pitch obtained by polycondensation of a heteroatom-containing condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound is once melted, and then 1-5 A carbonaceous substance obtained by dispersing parts by weight of carbon black and carbonizing it at a temperature of 600 to 1000 ° C. in an inert atmosphere is used for a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. A second carbon material such as carbon black or flake graphite having an electric conductivity of 10 ¹ S / cm or more is used for the negative electrode in which 1 to 10 parts by weight of the carbonaceous material is mixed.

【００１１】前記炭素質物質は、粉末Ｘ線回折法によっ
て得られる層間距離ｄ（００２）が０．３４〜０．３８
ｎｍであり、かつ平均粒径が５〜２０μｍであり、水素
と炭素の原子数の比率Ｈ／Ｃが０．００５〜０．２であ
ることが好ましい。The carbonaceous material has an interlayer distance d (002) of 0.34 to 0.38 obtained by a powder X-ray diffraction method.
It is preferable that the average particle diameter is 5 nm, the average particle diameter is 5 to 20 μm, and the ratio H / C of the number of atoms of hydrogen and carbon is 0.005 to 0.2.

【００１２】また、前記縮合多環芳香族炭化水素化合物
がナフタレン、アントラセン、インデン、テトラリン、
フェナントレンもしくはこれらの縮合多環芳香族炭化水
素化合物にＣ_nＨ_2n+1もしくはＣ_nＨ_2n-1（ｎは２〜４）
で示される側鎖が付加した有機化合物であり、前記ヘテ
ロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物がキノリン、
ピロールもしくはこれらのヘテロ縮合多環芳香族炭化水
素化合物にＣ_nＨ_2n+1もしくはＣ_nＨ_2n-1（ｎは１〜４）
で示される側鎖が付加した有機化合物を用いるのが好ま
しい。The fused polycyclic aromatic hydrocarbon compound is naphthalene, anthracene, indene, tetralin,
Phenanthrene or C _n H _{2n + 1} or C _n H _2n-1 in these condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compounds (n is 2-4)
Is a side chain-added organic compound, wherein the heteroatom-containing condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound is quinoline,
C _n H _{2n + 1} or C _n H _2n-1 (n is 1 to 4) in pyrrole or these hetero-condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compounds
It is preferable to use an organic compound to which a side chain shown by is added.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明は、ピッチ類の軟化点を上
げて炭化過程で発生する水素ガスを抑制して収率を高め
るとともにさらに高収率を実現するため、炭化過程で溶
融状態になっている液相のピッチ中に固体のカーボンブ
ラックを分散させ、ガス発生に伴うと見られる液相の膨
張を抑えて炭化を促進されることができる。これは、未
だ、溶融状態の液相中でピッチの炭化が進むとき、発生
する水素ガスがカーボンブラックのミクロなストラクチ
ャーに吸着され、次いでガス吸収した固体カーボンブラ
ックが熱対流によって気液界面に露出したとき、大気中
に水素ガスを放出するといったポンプのような役割があ
ると考えられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention increases the softening point of pitches to suppress hydrogen gas generated in the carbonization process to increase the yield and achieve a higher yield. The solid carbon black is dispersed in the pitch of the liquid phase which has become, and the expansion of the liquid phase which is considered to be caused by gas generation can be suppressed to promote the carbonization. This is because when carbonization of pitch progresses in the molten liquid phase, hydrogen gas generated is adsorbed on the microstructure of carbon black, and then solid carbon black that has absorbed gas is exposed to the gas-liquid interface by thermal convection. At that time, it is considered to have a role like a pump that releases hydrogen gas into the atmosphere.

【００１４】このような方法で炭化を行うと、高収率が
期待されると同時にガス発生が少ないため、比較的均質
な反応が行われポアの発生が激減する。これにより真密
度の大きい炭素質物質が得られる。When carbonization is carried out by such a method, a high yield is expected and at the same time, a small amount of gas is generated, so that a relatively homogeneous reaction is performed and the generation of pores is drastically reduced. As a result, a carbonaceous material having a high true density can be obtained.

【００１５】また、この炭素質物質に、カーボンブラッ
ク、燐片状黒鉛等の炭素材料を添加することにより電子
伝導のネットワークが強固になり、炭素質物質自身の反
応性がさらに高まるとともに電池の内部抵抗が軽減で
き、高率充放電が可能になる。Further, by adding a carbon material such as carbon black or flake graphite to this carbonaceous material, the electron conduction network is strengthened, the reactivity of the carbonaceous material itself is further increased, and the inside of the battery is increased. Resistance can be reduced and high rate charging / discharging becomes possible.

【００１６】[0016]

【実施例】【Example】

（実施例１）以下、図面と共に本発明の実施例を説明す
る。(Embodiment 1) An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.

【００１７】図１に本発明の負極を評価するための評価
用電池の縦断面図を示す。図１において、１は耐有機電
解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は同
材料の封口板、３は同材料の集電体で、電池ケース１の
内面にスポット溶接されている。４は金属リチウムで、
封口板２の内部に圧着されている。５は本発明の負極で
あり、６は微孔性のポリプロピレン製セパレーター、７
はポリプロピレン製絶縁ガスケットである。この評価用
電池の寸法は直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍであ
る。FIG. 1 shows a vertical sectional view of an evaluation battery for evaluating the negative electrode of the present invention. In FIG. 1, 1 is a battery case formed by processing an organic electrolyte resistant stainless steel plate, 2 is a sealing plate made of the same material, and 3 is a current collector made of the same material, which is spot-welded to the inner surface of the battery case 1. 4 is metallic lithium,
It is crimped inside the sealing plate 2. 5 is a negative electrode of the present invention, 6 is a microporous polypropylene separator, 7
Is an insulating gasket made of polypropylene. The dimensions of the battery for evaluation are 20 mm in diameter and 1.6 mm in total battery height.

【００１８】負極活物質として、後に詳細に説明する複
合炭素材料９０重量部に対し、結着剤としてポリフッ化
ビニリデン１０重量部を混合して得られる合剤の所定量
を集電体３の上に成形して電極とし、これを１５０℃で
減圧乾燥した後、負極として電池に組立てた。電解液は
炭酸エチレン、１、３−ジメトキシエタンの等体積混合
溶媒に溶質として過塩素酸リチウムを１モル／リットル
の濃度で溶解して用いた。上記負極は電池の組み立て
後、充電することにより電気化学的にリチウムイオンが
挿入される。As a negative electrode active material, a predetermined amount of a mixture obtained by mixing 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder with 90 parts by weight of a composite carbon material, which will be described in detail later, is applied on the current collector 3. Was formed into an electrode, dried under reduced pressure at 150 ° C., and then assembled into a battery as a negative electrode. The electrolytic solution was prepared by dissolving lithium perchlorate at a concentration of 1 mol / liter as a solute in an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and 1,3-dimethoxyethane. After the battery is assembled, the negative electrode is charged to electrochemically insert lithium ions.

【００１９】上記の評価用電池は、本発明による負極の
充放電特性を評価するために構成したものであるため、
金属リチウム４が放電する方向に電流を通じると、リチ
ウムの溶解とともに本発明の負極５にリチウムイオンが
吸蔵されて充電される。また、本発明の負極５が放電す
る方向に電流を通じた場合にはリチウムイオンが放出さ
れて金属リチウム４の表面にリチウムが電析する。この
電池は電気容量的に金属リチウム４が大過剰の状態で構
成されており、実質的には評価用電池の特性は本発明の
負極５の特性を示すものとして評価できる。これらの評
価用電池を常温（２０℃）で、０．５ｍＡ／ｃｍ²とし
て、電圧２．０Ｖから０Ｖの範囲で充放電試験を行い、
放電容量とサイクル特性について検討した。Since the above-mentioned evaluation battery is constructed to evaluate the charge / discharge characteristics of the negative electrode according to the present invention,
When a current is passed in a direction in which the metallic lithium 4 is discharged, lithium ions are dissolved and lithium ions are occluded and charged in the negative electrode 5 of the present invention. Further, when a current is passed in the discharging direction of the negative electrode 5 of the present invention, lithium ions are released and lithium is electrodeposited on the surface of the metallic lithium 4. This battery is constructed in a state of a large excess of metallic lithium 4 in terms of electric capacity, and the characteristics of the evaluation battery can be evaluated substantially as the characteristics of the negative electrode 5 of the present invention. These evaluation batteries were subjected to a charge / discharge test at room temperature (20 ° C.) at 0.5 mA / cm ² in a voltage range of 2.0V to 0V.
The discharge capacity and cycle characteristics were examined.

【００２０】電気化学的特性以外の評価方法について簡
単に説明する。見掛け密度の測定は、試料を常温でタッ
プすることなく単位重量あたりの体積を測定した。真比
重は、定法にしたがってピクノメータを用いて測定し
た。電気抵抗は、試料を一定加圧状態にしたうえで直流
電流を印加しその電圧応答を測定するいわゆる４端子法
により測定した。結晶パラメータは粉末Ｘ線回折法によ
り格子パラメータを算出した。粒度分布は湿式法のレー
ザー式粒度分布測定法で測定を行った。試料の水素／炭
素の原子数比であるＨ／Ｃは燃焼法により炭酸ガス成分
から数値を求めた。Evaluation methods other than the electrochemical characteristics will be briefly described. The apparent density was measured by measuring the volume per unit weight without tapping the sample at room temperature. The true specific gravity was measured using a pycnometer according to a standard method. The electric resistance was measured by a so-called four-terminal method in which a direct current was applied to the sample under a constant pressure and the voltage response thereof was measured. As the crystal parameter, a lattice parameter was calculated by the powder X-ray diffraction method. The particle size distribution was measured by a laser type particle size distribution measuring method of a wet method. H / C, which is the hydrogen / carbon atomic ratio of the sample, was calculated from the carbon dioxide gas component by the combustion method.

【００２１】炭素質物質を得る方法の概要は、次のよう
である。コールタールピッチ、石油ピッチ、縮合多環芳
香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッ
チ、ヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重
縮合で得られる有機合成ピッチの各単体からなるピッチ
類を所定量秤量し、これをアルゴンガスの不活性雰囲気
下で加熱し液相化する。一旦溶融した後、これに所定量
のカーボンブラックを分散し、さらに６００〜１０００
℃の温度で炭化する。炭化焼成を所定時間経た後、自然
冷却しこれを粉砕することで炭素質物質が得られる。次
いで、この炭素質物質にカーボンブラックあるいは燐片
状黒鉛からなる第２の炭素基質材料を所定量混合するこ
とによって複合炭素材料とし、電気化学評価用試料とし
た。The outline of the method for obtaining the carbonaceous material is as follows. Coal tar pitch, petroleum pitch, organic synthetic pitch obtained by polycondensation of condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound, organic synthetic pitch obtained by polycondensation of condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound containing hetero atom A predetermined amount of pitches is weighed and heated in an inert atmosphere of argon gas to form a liquid phase. After melting once, a predetermined amount of carbon black is dispersed therein, and further 600 to 1000
Carbonize at a temperature of ° C. After a predetermined time of carbonization and firing, the material is naturally cooled and crushed to obtain a carbonaceous material. Next, a predetermined amount of a second carbon substrate material composed of carbon black or flake graphite was mixed with this carbonaceous material to prepare a composite carbon material, which was used as a sample for electrochemical evaluation.

【００２２】具体例で説明する。まず、コールタールピ
ッチ５０ｇをアルゴンガスの不活性雰囲気下で加熱し液
相化する。一旦溶融した後、これに０．５〜７重量部の
カーボンブラックを分散し、さらに５００〜１２００℃
の温度で炭化する。炭化焼成を３時間経た後、自然冷却
しこれを粉砕することで炭素質物質を得た。次いで、こ
の炭素質物質に燐片状黒鉛からなる第２の炭素基質材料
を０．５〜１２重量部混合することによって複合炭素材
料とし、電気化学評価用試料とした。A specific example will be described. First, 50 g of coal tar pitch is heated in an inert atmosphere of argon gas to form a liquid phase. After melting once, 0.5 to 7 parts by weight of carbon black is dispersed therein, and further 500 to 1200 ° C.
Carbonize at the temperature of. After carbonization and firing for 3 hours, it was naturally cooled and crushed to obtain a carbonaceous material. Then, 0.5 to 12 parts by weight of a second carbon substrate material composed of flake graphite was mixed with this carbonaceous material to form a composite carbon material, which was used as a sample for electrochemical evaluation.

【００２３】炭化焼成温度を８００℃とし、溶融後に加
える分散用カーボンブラック量を０．５〜７重量部の範
囲としたときの見掛け密度の変化を（表１）に示した。The change in apparent density when the carbonization and firing temperature was 800 ° C. and the amount of dispersion carbon black added after melting was in the range of 0.5 to 7 parts by weight is shown in Table 1.

【００２４】[0024]

【表１】 [Table 1]

【００２５】（表１）から分かるようにカーボンブラッ
ク量が１．０重量部以下では効果が現れず、逆に５．０
重量部以上で見掛け密度が再び減少する。したがって８
００℃の条件では１〜５重量部が好ましい。なお、この
際の結晶パラメータｄ（００２）はカーボンブラックの
量に関係なく０．３６ｎｍであった。As can be seen from (Table 1), when the amount of carbon black is 1.0 part by weight or less, the effect is not exhibited, and conversely 5.0.
The apparent density decreases again when the amount is more than the weight part. Therefore 8
It is preferably 1 to 5 parts by weight under the condition of 00 ° C. The crystal parameter d (002) at this time was 0.36 nm regardless of the amount of carbon black.

【００２６】次に、特性の良好であったカーボンブラッ
ク量を２．０重量部とした時、種々の炭化焼成温度によ
る見掛け密度変化、結晶パラメータｄ（００２）、比導
電率、電気化学的放電容量（不可逆容量は計算に入れな
い）、水素／炭素比（Ｈ／Ｃ）、必要導電材量（負極板
の比導電率が１０⁰Ｓ／ｃｍを得るために必要な第２の
炭素基質材料の添加量）についての結果を（表２）に示
す。Next, when the amount of carbon black having good characteristics was set to 2.0 parts by weight, the apparent density change due to various carbonization and firing temperatures, the crystal parameter d (002), the specific conductivity, and the electrochemical discharge. capacity (irreversible capacity is not counting), hydrogen / carbon ratio (H / C), the second carbon matrix material specific conductivity of required conductive material amount (negative electrode plates required to obtain a 10 ⁰ S / cm Table 2 shows the results regarding the addition amount of.

【００２７】なお、比較例として黒鉛材料（２９００℃
処理で熱処理した炭素材）を負極活物質とし、本発明の
負極と同様の配合比と製法で作成した負極を用いた評価
用電池の結果についても（表２）に示す。As a comparative example, a graphite material (2900 ° C.
The results of the evaluation battery using the negative electrode prepared by the same compounding ratio and manufacturing method as the negative electrode of the present invention with the carbon material heat treated in the treatment) as the negative electrode active material are also shown in (Table 2).

【００２８】[0028]

【表２】 [Table 2]

【００２９】（表２）より、放電容量は６００〜１００
０℃が良好で比較例よりも高容量が得られる。この炭化
焼成温度領域に相当する物性は、ｄ（００２）が０．３
５〜０．３８ｎｍ、比導電率が１〜１０Ｓ／ｃｍ、Ｈ／
Ｃが０．０９〜０．１８であり、必要導電材量は１〜５
重量部であった。炭素質物質の比導電率が１０⁰のオー
ダーであっても第２の炭素基質材料が１％程度必要な理
由は炭素質物質粒子間の接合において粒子の形態効果
（最密充填による粒間電子伝導ネットワークの形成）を
十分に引き出すことができなかったからであると考えて
いる。From Table 2, the discharge capacity is 600-100.
The temperature is good at 0 ° C. and a higher capacity than that of the comparative example can be obtained. The physical properties corresponding to this carbonization and firing temperature range are such that d (002) is 0.3.
5 to 0.38 nm, specific conductivity 1 to 10 S / cm, H /
C is 0.09 to 0.18 and the required amount of conductive material is 1 to 5
Parts by weight. Intergranular electronic carbonaceous specific conductivity 10 ^0-order is a also a second need reasons about 1% carbon substrate material substances according effects (closest packing of particles in the junction between the carbonaceous material particles This is because the formation of the conduction network) could not be sufficiently brought out.

【００３０】炭素質物質の平均粒径が２０μｍ以上の場
合、平均粒径が１０μｍの場合に比べて活物質としての
比表面積が３／４まで低下し、十分な電気化学的特性が
得られない。逆に平均粒径が５μｍ以下では比表面積の
点では良いが、極板充填密度は平均粒径が１０μｍを用
いたときのおよそ２／３まで低下し、電池として十分な
電気化学的特性を反映させることができない。したがっ
て、用いるべき炭素質物質の平均粒径は５〜２０μｍの
ものを用いるべきと考える。When the average particle size of the carbonaceous material is 20 μm or more, the specific surface area as the active material is reduced to 3/4 as compared with the case where the average particle size is 10 μm, and sufficient electrochemical characteristics cannot be obtained. . On the contrary, when the average particle size is 5 μm or less, the specific surface area is good, but the electrode plate packing density is reduced to about 2/3 of that when the average particle size is 10 μm, which reflects sufficient electrochemical characteristics as a battery. I can't let you do it. Therefore, it is considered that the carbonaceous material to be used should have an average particle size of 5 to 20 μm.

【００３１】本実施例の場合、分散用カーボンブラック
が２重量部であったが、１〜５重量部の範囲であっても
ほぼ同様の結果と効果が得られる。これは炭素質物質が
炭化焼成温度によって結晶学的あるいは電気特性的な物
性が決められている理由によると考えている。すなわち
分散用カーボンブラックの量は液相での炭化過程で急激
なガス発生による膨張を制限する作用があるのみで、そ
の他の物性因子は炭化焼成温度が支配的であることによ
ると考えている。In the case of this embodiment, the dispersing carbon black was 2 parts by weight, but substantially the same result and effect can be obtained even in the range of 1 to 5 parts by weight. It is considered that this is because the physical properties of the carbonaceous material are determined crystallographically or electrically depending on the carbonization and firing temperature. That is, it is considered that the amount of the dispersing carbon black only has a function of limiting the expansion due to the rapid gas generation in the carbonization process in the liquid phase, and the other physical property factors are that the carbonization firing temperature is dominant.

【００３２】なお、ここで加えた第２の炭素基質材料
は、負極として必要な１０⁰Ｓ／ｃｍを得るためにはこ
れ以上の比導電率（例えば１０¹Ｓ／ｃｍ以上）を有す
る必要性がある。これを満たす他の素材として高導電性
を有すカーボンブラックがある。The second carbon substrate material added here must have a specific conductivity (for example, 10 ¹ S / cm or more) higher than this in order to obtain 10 ⁰ S / cm required for the negative electrode. There is. Another material satisfying this is carbon black having high conductivity.

【００３３】（実施例２）石油系ピッチ５０ｇをアルゴ
ンガスの不活性雰囲気下で加熱し液相化する。一旦溶融
した後、これに０．５〜７重量部のカーボンブラックを
分散し、さらに５００〜１２００℃の温度で炭化する。
炭化焼成を３．５時間経た後、自然冷却しこれを粉砕す
ることで炭素質物質を得た。次いで、この炭素質物質に
燐片状黒鉛からなる第２の炭素基質材料を０．５〜１２
重量部混合することによって複合炭素材料とし、電気化
学評価用試料とした。Example 2 50 g of petroleum-based pitch is heated in an inert atmosphere of argon gas to form a liquid phase. After melting once, 0.5 to 7 parts by weight of carbon black is dispersed therein, and further carbonized at a temperature of 500 to 1200 ° C.
After 3.5 hours of carbonization and calcination, it was naturally cooled and crushed to obtain a carbonaceous material. Then, a second carbon substrate material composed of flake graphite is added to the carbonaceous material in an amount of 0.5 to 12
By mixing parts by weight, a composite carbon material was obtained, which was used as a sample for electrochemical evaluation.

【００３４】炭化焼成温度を８００℃とし、溶融後に加
える分散用カーボンブラック量を０．５〜７重量部の範
囲としたときの見掛け密度の変化を（表３）に示した。Table 3 shows the changes in apparent density when the carbonization and firing temperature was 800 ° C. and the amount of carbon black for dispersion added after melting was in the range of 0.5 to 7 parts by weight.

【００３５】[0035]

【表３】 [Table 3]

【００３６】（表３）から分かるようにカーボンブラッ
ク量が１．０重量部以下では効果が現れず、逆に５．０
重量部以上で見掛け密度が再び減少する。したがって８
００℃の条件では１〜５重量部が好ましい。なお、この
際の結晶パラメータｄ（００２）はカーボンブラックの
量に関係なく０．３６ｎｍであった。As can be seen from (Table 3), when the amount of carbon black is 1.0 part by weight or less, the effect does not appear, and conversely 5.0.
The apparent density decreases again when the amount is more than the weight part. Therefore 8
It is preferably 1 to 5 parts by weight under the condition of 00 ° C. The crystal parameter d (002) at this time was 0.36 nm regardless of the amount of carbon black.

【００３７】次に、特性の比較的良好であったカーボン
ブラック量を２．０重量部とした時、種々の炭化焼成温
度による見掛け密度変化、結晶パラメータｄ（００
２）、比導電率、電気化学的放電容量（不可逆容量は計
算に入れない）、水素／炭素比（Ｈ／Ｃ）、必要導電材
量（負極板の比導電率が１０⁰Ｓ／ｃｍを得るために必
要な第２の炭素基質材料の添加量）についての結果を
（表４）に示す。Next, when the amount of carbon black having relatively good characteristics was set to 2.0 parts by weight, the apparent density change and the crystal parameter d (00
2), specific conductivity, electrochemical discharge capacity (irreversible capacity is not included in calculation), hydrogen / carbon ratio (H / C), necessary conductive material amount (specific conductivity of negative electrode plate is 10 ⁰ S / cm). The results regarding the amount of the second carbon-based material required to be obtained) are shown in (Table 4).

【００３８】なお、比較例として黒鉛材料（２９００℃
処理で熱処理した炭素材）を負極活物質とし、本発明の
負極と同様の配合比と製法で作成した負極を用いた評価
用電池の結果についても（表４）に示す。As a comparative example, a graphite material (2900 ° C.
Table 4 also shows the results of the battery for evaluation using the negative electrode prepared by the same compounding ratio and manufacturing method as the negative electrode of the present invention, in which the carbon material heat-treated in the treatment was used as the negative electrode active material.

【００３９】[0039]

【表４】 [Table 4]

【００４０】（表４）より、放電容量は６００〜１００
０℃が良好で比較例よりも高容量が得られる。この炭化
焼成温度領域に相当する物性は、ｄ（００２）が０．３
６〜０．３８ｎｍ、比導電率が１〜１０Ｓ／ｃｍ、Ｈ／
Ｃが０．０９〜０．１７であり、必要導電材量は１〜５
重量部であった。炭素質物質の比導電率が１０⁰のオー
ダーであっても第２の炭素基質材料が１％程度必要な理
由は炭素質物質粒子間の接合において粒の形態効果（最
密充填による粒間電子伝導ネットワークの形成）を十分
に引き出すことができなかったからであると考えてい
る。From Table 4, the discharge capacity is 600-100.
The temperature is good at 0 ° C. and a higher capacity than that of the comparative example can be obtained. The physical properties corresponding to this carbonization and firing temperature range are such that d (002) is 0.3.
6 to 0.38 nm, specific conductivity 1 to 10 S / cm, H /
C is 0.09 to 0.17, and the required amount of conductive material is 1 to 5
Parts by weight. Intergranular electronic carbonaceous specific conductivity 10 ^0-order is a also a second need reasons about 1% carbon substrate material substances due to the grain in the form effect (close-packed at the junction between the carbonaceous material particles This is because the formation of the conduction network) could not be sufficiently brought out.

【００４１】用いるべき炭素質物質の平均粒径は（実施
例１）で説明したとおりで、５〜２０μｍのものを用い
るべきと考える。The average particle size of the carbonaceous material to be used is as described in (Example 1), and it is considered that the average particle size of 5 to 20 μm should be used.

【００４２】本実施例の場合、分散用カーボンブラック
が２重量部であったが、１〜５重量部の範囲であっても
ほぼ同様の結果と効果が得られる。これは炭素質物質が
炭化焼成温度によって結晶学的あるいは電気特性的な物
性が決められている理由によると考えている。すなわち
分散用カーボンブラックの量は液相での炭化過程で急激
なガス発生による膨張を制限する作用があるのみで、そ
の他の物性因子は炭化焼成温度が支配的であることによ
ると考えている。In the case of this embodiment, the dispersing carbon black was 2 parts by weight, but substantially the same results and effects can be obtained even in the range of 1 to 5 parts by weight. It is considered that this is because the physical properties of the carbonaceous material are determined crystallographically or electrically depending on the carbonization and firing temperature. That is, it is considered that the amount of the dispersing carbon black only has a function of limiting the expansion due to the rapid gas generation in the carbonization process in the liquid phase, and the other physical property factors are that the carbonization firing temperature is dominant.

【００４３】なお、ここで加えた第２の炭素基質材料は
（実施例１）で説明したとおりで、１０¹Ｓ／ｃｍ以上
の比導電率を有する燐片性黒鉛あるいはカーボンブラッ
クがある。The second carbon substrate material added here is as described in (Example 1), and there is flake graphite or carbon black having a specific conductivity of 10 ¹ S / cm or more.

【００４４】（実施例３）縮合多環芳香族炭化水素化合
物としてナフタレンを用い、これを重縮合して得られる
有機合成ピッチ（ナフタレンピッチ）５０ｇをアルゴン
ガスの不活性雰囲気下で加熱し液相化する。一旦溶融し
た後、これに０．５〜７重量部のカーボンブラックを分
散し、さらに５００〜１２００℃の温度で炭化する。炭
化焼成を２．５時間経た後、自然冷却しこれを粉砕する
ことで炭素質物質を得た。次いで、この炭素質物質に燐
片状黒鉛からなる第２の炭素基質材料を０．５〜１２重
量部混合することによって複合炭素材料とし、電気化学
評価用試料とした。Example 3 50 g of an organic synthetic pitch (naphthalene pitch) obtained by polycondensing naphthalene as a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound was heated in an inert atmosphere of argon gas to form a liquid phase. Turn into. After melting once, 0.5 to 7 parts by weight of carbon black is dispersed therein, and further carbonized at a temperature of 500 to 1200 ° C. After 2.5 hours of carbonization and calcination, it was naturally cooled and crushed to obtain a carbonaceous material. Then, 0.5 to 12 parts by weight of a second carbon substrate material composed of flake graphite was mixed with this carbonaceous material to form a composite carbon material, which was used as a sample for electrochemical evaluation.

【００４５】炭化焼成温度を７００℃とし、溶融後に加
える分散用カーボンブラック量を０．５〜７重量部の範
囲としたときの見掛け密度の変化を（表５）に示した。Table 5 shows the changes in apparent density when the carbonization and firing temperature was 700 ° C. and the amount of carbon black for dispersion added after melting was in the range of 0.5 to 7 parts by weight.

【００４６】[0046]

【表５】 [Table 5]

【００４７】（表５）から分かるようにカーボンブラッ
ク量が１．０重量部以下では効果が現れず、逆に５．０
重量部以上で見掛け密度が再び減少する。したがって７
００℃の条件では１〜５重量部が好ましい。なお、この
際の結晶パラメータｄ（００２）はカーボンブラックの
量に関係なく０．３６ｎｍであった。As can be seen from (Table 5), when the amount of carbon black is 1.0 part by weight or less, the effect does not appear, and conversely 5.0.
The apparent density decreases again when the amount is more than the weight part. Therefore 7
It is preferably 1 to 5 parts by weight under the condition of 00 ° C. The crystal parameter d (002) at this time was 0.36 nm regardless of the amount of carbon black.

【００４８】次に、特性の比較的良好であったカーボン
ブラック量を５．０重量部とした時、種々の炭化焼成温
度による見掛け密度変化、結晶パラメータｄ（００
２）、比導電率、電気化学的放電容量（不可逆容量は計
算に入れない）、水素／炭素比（Ｈ／Ｃ）、必要導電材
量（負極板の比導電率が１０⁰Ｓ／ｃｍを得るために必
要な第２の炭素基質材料の添加量）についての結果を
（表６）に示す。Next, when the amount of carbon black, which had relatively good characteristics, was 5.0 parts by weight, the apparent density change and the crystal parameter d (00
2), specific conductivity, electrochemical discharge capacity (irreversible capacity is not included in calculation), hydrogen / carbon ratio (H / C), necessary conductive material amount (specific conductivity of negative electrode plate is 10 ⁰ S / cm). The results regarding the amount of the second carbon-based material required to be obtained) are shown in (Table 6).

【００４９】なお、比較例として黒鉛材料（２９００℃
処理で熱処理した炭素材）を負極活物質とし、本発明の
負極と同様の配合比と製法で作成した負極を用いた評価
用電池の結果についても（表６）に示す。As a comparative example, a graphite material (2900 ° C.
The results of the evaluation battery using the negative electrode prepared by the same compounding ratio as the negative electrode of the present invention and the negative electrode active material of the present invention are also shown in Table 6.

【００５０】[0050]

【表６】 [Table 6]

【００５１】（表６）より、放電容量は６００〜１００
０℃が良好で比較例よりも高容量が得られる。この炭化
焼成温度領域に相当する物性は、ｄ（００２）が０．３
６〜０．３８ｎｍ、比導電率が１〜１０Ｓ／ｃｍ、Ｈ／
Ｃが０．００５〜０．１５であり、必要導電材量は１〜
５重量部であった。炭素質物質の比導電率が１０⁰のオ
ーダーであっても第２の炭素基質材料が１％程度必要な
理由は炭素質物質粒子間の接合において粒の形態効果
（最密充填による粒間電子伝導ネットワークの形成）を
十分に引き出すことができなかったからであると考えて
いる。From Table 6, the discharge capacity is 600-100.
The temperature is good at 0 ° C. and a higher capacity than that of the comparative example can be obtained. The physical properties corresponding to this carbonization and firing temperature range are such that d (002) is 0.3.
6 to 0.38 nm, specific conductivity 1 to 10 S / cm, H /
C is 0.005 to 0.15, and the required amount of conductive material is 1 to
It was 5 parts by weight. Intergranular electronic carbonaceous specific conductivity 10 ^0-order is a also a second need reasons about 1% carbon substrate material substances due to the grain in the form effect (close-packed at the junction between the carbonaceous material particles This is because the formation of the conduction network) could not be sufficiently brought out.

【００５２】用いるべき炭素質物質の平均粒径は（実施
例１）で説明したとおりで、５〜２０μｍのものを用い
るべきと考える。The average particle size of the carbonaceous material to be used is as described in (Example 1), and it is considered that the average particle size of 5 to 20 μm should be used.

【００５３】本実施例の場合、分散用カーボンブラック
が５重量部であったが、１〜５重量部の範囲であればほ
ぼ同様の結果と効果が得られる。これは炭素質物質が炭
化焼成温度によって結晶学的あるいは電気特性的な物性
が決められている理由によると考えている。すなわち分
散用カーボンブラックの量は液相での炭化過程で急激な
ガス発生による膨張を制限する作用があるのみで、その
他の物性因子は炭化焼成温度が支配的であることによる
と考えている。In the case of this example, the dispersing carbon black was 5 parts by weight, but substantially the same results and effects can be obtained in the range of 1 to 5 parts by weight. It is considered that this is because the physical properties of the carbonaceous material are determined crystallographically or electrically depending on the carbonization and firing temperature. That is, it is considered that the amount of the dispersing carbon black only has a function of limiting the expansion due to the rapid gas generation in the carbonization process in the liquid phase, and the other physical property factors are that the carbonization firing temperature is dominant.

【００５４】なお、ここで加えるべき第２の炭素基質材
料は（実施例１）で説明したとおりで、１０¹Ｓ／ｃｍ
以上の比導電率を有す燐片状黒鉛あるいはカーボンブラ
ックがある。The second carbon substrate material to be added here is as described in (Example 1), and is 10 ¹ S / cm.
There are scaly graphite or carbon black having the above specific conductivity.

【００５５】このほか、インデン、ナフタリン、テトラ
リン、アントラセン、フェナントレンなどの縮合環を有
するものに同様の効果が得られる。さらに例えばナフタ
レンにメチル基が付加されたようなメチルナフタレン、
すなわち縮合多環芳香族炭化水素化合物にＣ_nＨ_2n+1，
Ｃ_nＨ_2n-1（ｎは２〜４）で示される側鎖が付加した有
機化合物を出発原料に用いても同様の効果が得られる。In addition, similar effects can be obtained with those having a condensed ring such as indene, naphthalene, tetralin, anthracene and phenanthrene. Further, for example, methylnaphthalene in which a methyl group is added to naphthalene,
That is, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound is added to C _n H _{2n + 1} ,
C _n H _2n-1 similar effect (n is 2-4) by using a starting material organic compound in which the side chains are added represented by is obtained.

【００５６】（実施例４）ヘテロ原子含有縮合多環芳香
族炭化水素化合物としてピロールを用い、これを重縮合
して得られる有機合成ピッチ５０ｇをアルゴンガスの不
活性雰囲気下で加熱し液相化する。一旦溶融した後、こ
れに０．５〜７重量部のカーボンブラックを分散し、さ
らに５００〜１２００℃の温度で炭化する。炭化焼成を
３．０時間経た後、自然冷却しこれを粉砕することで炭
素質物質を得た。次いで、この炭素質物質に燐片状黒鉛
からなる第２の炭素基質材料を０．５〜１２重量部混合
することによって複合炭素材料とし、電気化学評価用試
料とした。Example 4 Pyrrole was used as a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound containing a hetero atom, and 50 g of an organic synthetic pitch obtained by polycondensation of this was heated in an inert atmosphere of argon gas to form a liquid phase. To do. After melting once, 0.5 to 7 parts by weight of carbon black is dispersed therein, and further carbonized at a temperature of 500 to 1200 ° C. After carbonization and calcination for 3.0 hours, it was naturally cooled and crushed to obtain a carbonaceous material. Then, 0.5 to 12 parts by weight of a second carbon substrate material composed of flake graphite was mixed with this carbonaceous material to form a composite carbon material, which was used as a sample for electrochemical evaluation.

【００５７】炭化焼成温度を７００℃とし、溶融後に加
える分散用カーボンブラック量を０．５〜７重量部の範
囲としたときの見掛け密度の変化を（表７）に示す。Table 7 shows the changes in apparent density when the carbonization and firing temperature was 700 ° C. and the amount of carbon black for dispersion added after melting was in the range of 0.5 to 7 parts by weight.

【００５８】[0058]

【表７】 [Table 7]

【００５９】（表７）から分かるようにカーボンブラッ
ク量が１．０重量部以下では効果が現れず、逆に５．０
重量部以上で見掛け密度が再び減少する。したがって７
００℃の条件では１〜５重量部が好ましい。なお、この
際の結晶パラメータｄ（００２）はカーボンブラックの
量に関係なく０．３７ｎｍであった。As can be seen from (Table 7), when the amount of carbon black is 1.0 part by weight or less, the effect does not appear, and conversely 5.0.
The apparent density decreases again when the amount is more than the weight part. Therefore 7
It is preferably 1 to 5 parts by weight under the condition of 00 ° C. The crystal parameter d (002) at this time was 0.37 nm regardless of the amount of carbon black.

【００６０】次に、特性の比較的良好であったカーボン
ブラック量を２．０重量部とした時、種々の炭化焼成温
度による見掛け密度変化、結晶パラメータｄ（００
２）、比導電率、電気化学的放電容量（不可逆容量は計
算に入れない）、水素／炭素比（Ｈ／Ｃ）、必要導電材
量（負極板の比導電率が１０⁰Ｓ／ｃｍを得るために必
要な第２の炭素基質材料の添加量）についての結果を
（表８）に示す。Next, when the amount of carbon black, which had relatively good characteristics, was set to 2.0 parts by weight, the apparent density change due to various carbonization and firing temperatures and the crystal parameter d (00
2), specific conductivity, electrochemical discharge capacity (irreversible capacity is not included in calculation), hydrogen / carbon ratio (H / C), necessary conductive material amount (specific conductivity of negative electrode plate is 10 ⁰ S / cm). The results regarding the amount of the second carbon-based material added necessary to obtain the same are shown in (Table 8).

【００６１】なお、比較例として黒鉛材料（２９００℃
処理で熱処理した炭素材）を負極活物質とし、本発明の
負極と同様の配合比と製法で作成した負極を用いた評価
用電池の結果についても（表８）に示す。As a comparative example, a graphite material (2900 ° C.
Table 8 also shows the results of the evaluation battery using the negative electrode prepared by the same compounding ratio and manufacturing method as the negative electrode of the present invention, in which the carbon material heat-treated in the treatment was used as the negative electrode active material.

【００６２】[0062]

【表８】 [Table 8]

【００６３】（表８）より、放電容量は６００〜１００
０℃が良好で比較例よりも高容量が得られる。この炭化
焼成温度領域に相当する物性は、ｄ（００２）が０．３
４〜０．３８ｎｍ、比導電率が１〜１０Ｓ／ｃｍ、Ｈ／
Ｃが０．１０〜０．２０であり、必要導電材量は１〜１
０重量部であった。炭素質物質の比導電率が１０⁰のオ
ーダーであっても第２の炭素基質材料が１％程度必要な
理由は炭素質物質粒子間の接合において粒の形態効果
（最密充填による粒間電子伝導ネットワークの形成）を
十分に引き出すことができなかったからであると考えて
いる。From Table 8, the discharge capacity is 600-100.
The temperature is good at 0 ° C. and a higher capacity than that of the comparative example can be obtained. The physical properties corresponding to this carbonization and firing temperature range are such that d (002) is 0.3.
4 to 0.38 nm, specific conductivity 1 to 10 S / cm, H /
C is 0.10 to 0.20 and the required amount of conductive material is 1 to 1.
0 parts by weight. Intergranular electronic carbonaceous specific conductivity 10 ^0-order is a also a second need reasons about 1% carbon substrate material substances due to the grain in the form effect (close-packed at the junction between the carbonaceous material particles This is because the formation of the conduction network) could not be sufficiently brought out.

【００６４】用いるべき炭素質物質の平均粒径は（実施
例１）で説明したとおりで、５〜２０μｍのものを用い
るべきと考える。The average particle size of the carbonaceous material to be used is as described in (Example 1), and it is considered that the average particle size of 5 to 20 μm should be used.

【００６５】本実施例の場合、分散用カーボンブラック
量が２重量部であったが、１〜１０重量部の範囲であれ
ばほぼ同様の結果と効果が得られる。これは炭素質物質
が炭化焼成温度によって結晶学的あるいは電気特性的な
物性が決められている理由によると考えている。すなわ
ち分散用カーボンブラックの量は液相での炭化過程で急
激なガス発生による膨張を制限する作用があるのみで、
その他の物性因子は炭化焼成温度が支配的であることに
よると考えている。In the case of this example, the amount of carbon black for dispersion was 2 parts by weight, but if the amount is in the range of 1 to 10 parts by weight, substantially the same results and effects can be obtained. It is considered that this is because the physical properties of the carbonaceous material are determined crystallographically or electrically depending on the carbonization and firing temperature. That is, the amount of carbon black for dispersion only serves to limit expansion due to rapid gas generation in the carbonization process in the liquid phase,
It is thought that the other physical properties are due to the fact that the carbonization firing temperature is dominant.

【００６６】なお、ここで加えるべき第２の炭素基質材
料は（実施例１）で説明したとおりで、１０¹Ｓ／ｃｍ
以上の比導電率を有す燐片性黒鉛あるいはカーボンブラ
ックがある。The second carbon substrate material to be added here is as described in (Example 1) and is 10 ¹ S / cm.
There are scaly graphite or carbon black having the above specific conductivity.

【００６７】このほか、キノリンなどのヘテロ原子含有
縮合環を持つものに同様の効果が得られる。さらに例え
ばキノリンにメチル基が付加されたようなジメチルキノ
リン、すなわちヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素
化合物にＣ_nＨ_2n+1，Ｃ_nＨ_{2n -1}（ｎは２〜４）で示され
る側鎖が付加した有機化合物を出発原料に用いても同様
の効果が得られる。In addition to this, the same effect can be obtained for those having a condensed ring containing a hetero atom such as quinoline. Further, for example dimethyl quinoline as a methyl group attached to quinoline, i.e. represented by _{C n H 2n + 1, C} n H 2n -1 (n is 2-4) heteroatom-containing condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound Similar effects can be obtained by using an organic compound having a side chain added thereto as a starting material.

【００６８】実施例１〜４で説明してきた複合炭素材料
を用いた負極の電極表面からは針状のリチウムが観測さ
れることはなかった。Needle-like lithium was not observed from the electrode surface of the negative electrode using the composite carbon material described in Examples 1 to 4.

【００６９】本発明の複合炭素材料を活物質とする負極
は０．５ｍＡ／ｃｍ²で充放電した場合に、金属リチウ
ムの電位に対して、充電電位の平坦部は約０．３Ｖ、放
電電位の平坦部は約０．４Ｖの値を示す。したがって、
例えばこれらの負極とＬｉＣｏＯ₂を活物質とする正極
を組み合わせた場合には、平坦放電電圧が約３．６Ｖの
非水電解液二次電池を構成できる。なお、本発明におけ
る正極活物質はＬｉＣｏＯ₂の他にＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭ
ｎＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムを吸蔵・放出可能
な正極活物質を用いた、いわゆるロッキングチェアタイ
プの非水電解液二次電池などに広く応用でき、これらの
電池の高性能化に極めて効果的である。When the negative electrode using the composite carbon material of the present invention as the active material was charged and discharged at 0.5 mA / cm ² , the flat portion of the charging potential was about 0.3 V with respect to the potential of metallic lithium, and the discharging potential was Shows a value of about 0.4V. Therefore,
For example, when these negative electrodes and a positive electrode using LiCoO ₂ as an active material are combined, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a flat discharge voltage of about 3.6 V can be constructed. The positive electrode active material in the present invention may be LiNiO ₂ or LiM in addition to LiCoO _2.
It can be widely applied to so-called rocking chair type non-aqueous electrolyte secondary batteries using positive electrode active materials capable of inserting and extracting lithium such as nO ₂ and LiMn ₂ O _4, and is extremely useful for improving the performance of these batteries. It is effective.

【００７０】[0070]

【発明の効果】以上説明したように、本発明により得ら
れる複合炭素材料を負極とすると、高容量を有し、さら
に充放電反応に伴う負極の電極表面上の針状結晶を抑え
得る非水電解液二次電池が提供できる。As described above, when the composite carbon material obtained according to the present invention is used as a negative electrode, it has a high capacity and is capable of suppressing needle-like crystals on the electrode surface of the negative electrode due to charge / discharge reaction. An electrolyte secondary battery can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】負極の評価用電池の縦断面図FIG. 1 is a vertical sectional view of a battery for evaluating a negative electrode.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 集電体 ４ 金属リチウム ５ 負極 ６ セパレーター ７ ガスケット 1 Battery Case 2 Sealing Plate 3 Current Collector 4 Metal Lithium 5 Negative Electrode 6 Separator 7 Gasket

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】コールタールピッチ、石油ピッチ、縮合多
環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピ
ッチ、またはヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化
合物の重縮合で得られる有機合成ピッチを溶融し、この
溶融物にカーボンブラックを分散した後、不活性雰囲気
下で６００℃〜１０００℃で炭化して得た炭素質物質を
用いて負極を作製する非水電解液二次電池用負極の製造
法。1. An organic synthetic pitch obtained by polycondensation of coal tar pitch, petroleum pitch, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound, or an organic synthesis obtained by a polycondensation of a heteroatom-containing condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound. For a non-aqueous electrolyte secondary battery, in which a pitch is melted, carbon black is dispersed in the melt, and then carbonized at 600 ° C. to 1000 ° C. in an inert atmosphere to produce a negative electrode using a carbonaceous material. Negative electrode manufacturing method. 【請求項２】炭素質物質に、電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ
以上である炭素材料を前記炭素質物質に対して１〜１０
重量部混合して負極を作製する請求項１記載の非水電解
液二次電池用負極の製造法。2. A carbonaceous material having an electric conductivity of 10 S / cm.
The above carbon material is 1 to 10 with respect to the carbonaceous material.
The method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode is produced by mixing by weight. 【請求項３】カーボンブラックの添加量は、溶融した有
機合成ピッチに対して１〜５重量％である請求項１記載
の非水電解液二次電池用負極の製造法。3. The method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the amount of carbon black added is 1 to 5% by weight based on the molten organic synthetic pitch. 【請求項４】炭素質物質の粉末Ｘ線回折法による層間距
離ｄ（００２）が０．３４〜０．３８ｎｍであり、かつ
平均粒径が５〜２０μｍである請求項１記載の非水電解
液二次電池用負極の製造法。4. The nonaqueous electrolysis according to claim 1, wherein the carbonaceous material has an inter-layer distance d (002) of 0.34 to 0.38 nm and an average particle diameter of 5 to 20 μm as measured by a powder X-ray diffraction method. Manufacturing method of negative electrode for liquid secondary battery. 【請求項５】炭素質物質が有する水素と炭素の原子数の
比率Ｈ／Ｃが０．００５〜０．２である請求項１記載の
非水電解液二次電池用負極の製造法。5. The method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the carbonaceous material has a hydrogen / carbon atom ratio H / C of 0.005 to 0.2. 【請求項６】炭素質物質に添加する炭素材料がカーボン
ブラックあるいは燐片状黒鉛である請求項１記載の非水
電解液二次電池用負極の製造法。6. The method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the carbon material added to the carbonaceous material is carbon black or flake graphite. 【請求項７】縮合多環芳香族炭化水素化合物がナフタレ
ン、アントラセン、インデン、テトラリン、フェナント
レンもしくはこれらにＣ_nＨ_2n+1もしくはＣ_nＨ _2n-1（ｎ
は２〜４）で示される側鎖が付加された有機化合物であ
る請求項１記載の非水電解液二次電池用負極の製造法。7. A fused polycyclic aromatic hydrocarbon compound is naphthale.
N, anthracene, indene, tetralin, phenant
Ren or C to these_nH_{2n + 1}Or C_nH _2n-1(N
Is an organic compound to which a side chain represented by 2 to 4) is added
The method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1. 【請求項８】ヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化
合物がキノリン、ピロールもしくはこれらにＣ_nＨ_2n+1
もしくはＣ_nＨ_2n-1（ｎは１〜４）で示される側鎖が付
加された有機化合物である請求項１記載の非水電解液二
次電池用負極の製造法。8. A condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound containing a hetero atom is quinoline, pyrrole, or C _n H _{2n + 1.}
Alternatively, the method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, which is an organic compound to which a side chain represented by C _n H _2n-1 (n is 1 to 4) is added.