JPH09137119A - 非汚染塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗装直後より、表面が親水性であって、ソイル
リリース効果を有し、かつ、強固でありながら脆くなら
ず、油性汚れの染み込み抵抗性に優れ、耐候性等の塗膜
特性も優れた非汚染性塗料組成物を提供すること。 【解決手段】ポリオール成分１００部に対し、アルキレ
ンオキサイド鎖、好ましくはエチレンオキサイド鎖を含
有するアルコキシシラン化合物を０．１〜２０部、アル
キルシリケートまたはこれらの縮合物を１〜４０部、お
よびポリイソシアネート化合物をＯＨ／ＮＣＯ当量比が
０．６〜１．５となるように配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属、ガラス、磁
器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成
形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用さ
れる非汚染塗料組成物に係るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より建築物、土木構築物等の躯体の
保護、意匠性の付与および、美観の向上のため塗装仕上
げが行われている。特に、近年フッソ樹脂塗料、アクリ
ルシリコン樹脂塗料あるいはアクリルウレタン樹脂塗料
等の高耐久性塗料の出現により、躯体の保護においては
大きな進歩を遂げた。しかしながら、これら高耐久性塗
料では、その優れた耐久性により、かえって塗膜表面の
汚染の問題がクローズアップされる結果となった。すな
わち、これら高耐久性塗料以前の塗料によって形成され
る塗膜は、太陽光の紫外線によって表面が劣化し、汚染
物質の付着が生じたとしても、塗膜表面の劣化部分と共
に剥落除去されていたのであるが、塗膜の耐久性が向上
したため、塗膜表面の劣化剥落の機構が機能できなくな
ったのである。特に最近は都心や都市近郊部において、
自動車等からの排出ガスにより、大気中に油性の汚染物
質が浮遊している状況で、それら油性の汚染物質が、高
耐久性塗料から形成された塗膜表面に付着した場合に
は、著しいすす状あるいはすじ状の汚染を生じ、都市景
観の向上のため施した塗装仕上げが、意味をなさない場
合があった。

【０００３】これに対して、塗膜表面を親水性にし、付
着した油性の汚染物質を降雨時の雨水が塗膜表面に広が
る作用によって、剥離し洗い流してしまう非汚染形塗料
が各種発表されている。例えば、特開平４−３７０１７
６号公報には、ポリアルキレンオキサイドセグメントな
どの親水性セグメントとポリシロキサンなどの疎水性セ
グメントとを含むセグメント化ポリマーを塗料に含める
ことで、塗膜表面に疎水性と親水性を同時に付与し、汚
染物質の付着の抑制および降雨による洗浄効果を期待し
たものがある。塗膜表面の親水性は、例えば図１のよう
な、塗膜表面の水に対する接触角に表れ、この値が小さ
いものほど親水性塗膜であると言える。この塗膜表面の
親水性により、降水等に由来する水が塗膜と汚染物質と
の界面に浸透、流入し、その水とともに汚染物質を洗い
流す効果（ソイルリリース効果）が得られるものであ
る。

【０００４】このような塗膜表面の親水性化の機構につ
いては、雑誌「表面」Ｖｏｌ．３２Ｎｏ．６（１９９
４）第５５〜６１頁に、「コーティング材料としてのシ
リコーン系ポリマーの表面特性」として、前記、特開平
４−３７０１７６の発明者自身により紹介されており、
塗膜表面の親水性／疎水性の変換がモルフォロジー変化
によって生じることが以下のように記載されている。親
水性セグメントであるアシルウレタン結合と疎水性セグ
メントであるシロキサン結合とが隣接した構造のシリコ
ーンマクロモノマーを合成し、その共重合体（シリコー
ンマクロモノマー２０ｗｔ％含有）の膜表面における、
親水性／疎水性それぞれのセグメントの配向状態と塗膜
表面の雰囲気との関係について検討を行った結果、共重
合体膜表面の初期の水との接触角は９０°であったが、
その塗膜の室温で２週間水浸漬した後は７４°とシリコ
ーンを含まない系よりも低く、表面が親水性となり、次
いで１週間放置・乾燥すると水との接触角は回復し、疎
水性となる傾向を示した。比較サンプルとするシリコー
ンマクロモノマーを含まないアクリル共重合体膜では、
このような現象は示さずシリコーンマクロモノマーの構
造に起因するものと推定できる。また、乾燥後の表面
（ＤＲＹ）と２週間水浸漬直後の表面（ＷＥＴ）とのＥ
ＳＣＡによる深さ方向の分析を行った結果、親水性セグ
メントの表面での濃度を示す元素としてＮ、疎水性セグ
メントの表面での濃度を示す元素としてＳｉを選択して
元素分析を行い、両者の濃度比により塗膜表層の状態を
考察すると、塗膜表面の環境が疎水性の場合はシリコー
ンセグメントが表面に濃縮され、逆に親水性となる場合
はアシルウレタンセグメントが濃縮されるモルフォロジ
ー変化が生じていることが推測された。

【０００５】この現象は、表面自由エネルギーの低い疎
水性セグメント部の塗膜表面への局在化に引っ張られる
ように、塗膜表面近辺に局在化した親水性部が、塗膜表
面環境、すなわち降雨等により水が存在する場合に、塗
膜表面へと移行して局在化するというモルフォロジー変
化を示すものである。しかしながら、上記文献にも記載
されているように、実際に塗膜表面の疎水性から親水性
へのモルフォロジー変化は即時に行われるものではな
く、塗膜表面への降雨がある程度長期にわたり、表面と
水との接触時間が長い場合において、徐々に親水性へと
移行することができるものである。

【０００６】さらに、降雨がある程度長期間なかった場
合、つまり晴天が続いた場合には、塗膜表面は疎水性へ
と逆行していく為、塗膜表面が親水性へ移行するために
は、再度長期間水と接触する必要がある。これを防止す
る方策の一つとして、モルフォロジー変化を生じやすく
するため、塗膜形成用ポリマーのガラス転移点を低く設
定する方法があるが、そうすれば表面硬度が低下する結
果、ソイルリリース効果による洗い流しの不可能な塵埃
の物理的付着を招き、かえって永久的な汚染につながる
ことになる。

【０００７】一方、特願平６−５０６６３２（国際公開
ＷＯ９４／０６８７０号公報）には、塗料中にオルガノ
シリケートを混合し、それらの反応によって塗膜表面に
親水性化、硬度の向上の双方を図った方法が示されてい
る。一般にオルガノシリケートは、〔化２〕に示される
ような反応が進行し、このような反応で生ずるシラノー
ル基やシロキサン結合が塗膜表面の親水性の要因とな
る。従って、塗膜表面の親水性化、硬度の向上のために
は第一段階の酸触媒の存在による加水分解反応が律速と
なる。このような理由から上記塗料においては、当該オ
ルガノシリケートの反応を進行させるために、酸などの
表面処理が必要となる。実際の建物外壁への塗装を考慮
すると、酸性雨などにより、反応は進行すると考えられ
るが、前述同様、ソイルリリース効果を十分に発揮する
に必要な親水性表面となるには、塗膜形成後かなりの長
期間を必要とする。

【０００８】

【化３】

【０００９】さらに、特開平６−１４５４５３号公報に
は、アクリルシリコン樹脂にオルガノシリケートを混合
し、親水性塗膜を得る方法が示されている。アクリルシ
リコン樹脂は、その硬化に寄与する官能基が、オルガノ
シリケートと類似した加水分解性シリル基であるため硬
化機構も同様であり、従って、塗膜形成のためには通
常、酸または塩基が硬化触媒として混合される。これら
の触媒は当該オルガノシリケートの反応も同時に進行さ
せるため、塗膜表面の親水化は比較的早く達成される。
しかしながら、特開平６−１４５４５３号公報記載のよ
うに、本来その分子中の一部に加水分解性シリル基を含
有させ、塗膜の架橋度合いを調整するアクリルシリコン
樹脂に対して、架橋部位の多いオルガノシリケートを多
量に配合すると、塗膜の架橋密度が大きくなりすぎ、塗
膜が脆くなると共に、イオン結合性が強く、酸または塩
基による加水分解性の高いシロキサン結合が多数導入さ
れる結果、塗膜の耐薬品性の低下を招き、これらの結果
として塗膜の耐候性が低下する。従って、塗膜の親水性
向上のためにはオルガノシリケートの多量配合が必要で
あるが、多量に入れると塗膜物性が損なわれるという矛
盾があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このように従来からの
非汚染型塗料によって形成される塗膜のうち、表面の親
水性化に長期を要するものは、塗膜形成後の初期におけ
る非汚染性の低さから、塗装工事施工終了後、ごく短期
間において雨筋汚れ等を生じる結果となる。本来、非汚
染型塗料とは汚染しないことをその効果とするものであ
り、また、使用するユーザー、塗装工事を依頼する施主
は、その効果を期待しているものである。従って、塗膜
形成後初期であっても、汚れの発生を生じることは、こ
れらユーザーや施主の期待を一時的にせよ裏切るもので
あり、また長期間においての非汚染効果にまで不安感を
与えるものとなる。さらに、従来からの非汚染塗料では
降雨による汚染物質の流下を主目的とするあまりに、一
度付着した汚れの染み込み抵抗性に劣り、長期にわたっ
て降雨が無かった場合には、塗膜中に油性汚れが浸透し
て、もはや降雨によっては流下困難な汚れが残ってしま
うことが判明した。

【００１１】本発明が解決しようとする課題は、降雨等
の塗膜形成後に生ずる作用により、初めて塗膜が親水性
となるのではなく、塗膜形成直後より、その表面が親水
性を発揮し、汚染物質を洗い流すオイルリリース効果を
有し、かつ、特定の架橋構造により、強固でありながら
脆くならず、油性汚れの染み込み抵抗性にも優れ、耐候
性、その他の塗膜物性の良好な非汚染型の塗膜を提供す
る非汚染塗料用組成物を得ることである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の非汚染塗
料組成物に係るものである。即ち、（Ａ）重量平均分子
量で５０００〜８００００、水酸基価が２０〜１５０
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリオールが、固形分１００重量
部に対して、（Ｂ）繰り返し単位が２〜４０の、アルキ
レンオキサイド鎖を含有する、重量平均分子量１５０〜
３５００のアルコキシシラン化合物が、固形分で０．１
〜２０重量部、（Ｃ）一般式

【化４】 で表されるアルキルシリケートまたはこれらの縮合物の
少なくとも一方が固形分で１〜４０重量部、（Ｄ）ポリ
イソシアネートが、（Ａ）のポリオールの水酸基に対し
て、ＯＨ／ＮＣＯ比率で０．６〜１．５となるように含
有されていることを特徴とする非汚染塗料組成物に関す
る。

【００１３】また、本発明は、主剤として前記（Ａ）
のポリオールを含有する成分、硬化剤として前記
（Ｂ）のアルコキシシラン化合物、（Ｃ）のアルキルシ
リケートまたはこれらの縮合物の少なくとも一方、
（Ｄ）ポリイソシアネートを含有する成分の、主剤と硬
化剤より構成される２パックからなり、使用時に（Ａ）
の固形分１００重量部に対して、固形分換算で（Ｂ）が
０．１〜２０重量部、（Ｃ）が１〜４０重量部となり、
かつ（Ｄ）が、（Ａ）成分の水酸基に対して、ＯＨ／Ｎ
ＣＯ比率で０．６〜１．５となるように主剤と硬化剤を
混合する非汚染塗料組成物に関する。

【００１４】本発明においては、（Ａ）のポリオールと
してアクリルポリオールを使用することが好ましく、
（Ｂ）はアルキレンオキサイド鎖としてエチレンオキサ
イド鎖であり片末端が水酸基であるアルコキシシランが
好ましく、（Ｃ）は、テトラメチルシリケート、テトラ
エチルシリケートの少なくとも１種を使用したアルキル
シリケートが好ましい。

【００１５】また本発明において使用するポリイソシア
ネートはケトン系溶剤を５重量％以上含有する溶剤に溶
解していることが好ましい。ケトン系溶剤のみに溶解し
ても構わない。

【００１６】さらに、ポリオール成分（Ａ）が、着色顔
料（Ｅ）を含有したものであることも好ましく、艶消し
塗膜とするために体質顔料を配合することも可能であ
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態に
基づき詳細に説明する。（Ａ）のポリオールは、ポリウ
レタン技術分野において一般的に使用されるオリゴマー
ポリオールを意味し、硬化剤であるポリイソシアネート
と混合・反応することにより、非汚染塗料組成物より形
成される非汚染塗膜において、塗膜形成主要素となるも
のである。

【００１８】このようなポリオールとしては、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポ
リオール等がある。ポリエーテルポリオール類としては
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グル
コース、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコ
ールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオー
ル類、および、前記多価アルコールにテトラヒドロフラ
ンを開環重合により付加して得られるポリオキシテトラ
メチレンポリオール類がある。

【００１９】ポリエステルポリオール類としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールあるいはその他の低分子量多
価アルコールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸ある
いはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種
又は２種以上との縮合重合体、プロピオラクトン、カプ
ロラクトン、バレロラクトン等の環状エステル類の開環
重合体等のポリオール類が例示できる。

【００２０】また、アクリル共重合体において、アクリ
ル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸β−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシ
ブチル、アクリル酸β−ヒドロキシペンチル等のアクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル又はメタクリル酸の
同様なヒドロキシアルキルエステル、さらにグリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールのアク
リル酸モノエステル又はこれらと同様なメタクリル酸モ
ノエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メ
チロールメタクリルアミド等の水酸基を有するモノエチ
レン性不飽和モノマーを共重合モノマーとした１分子中
に２以上の水酸基を有するアクリルポリールが使用でき
る。

【００２１】その他、フェノールレジンポリオール、エ
ポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイ
ソプレンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリ
オール、アクリル、スチレン等の単量体をビニル付加な
いし分散せしめたポリマーポリオール、ウレア分散ポリ
オール、カーボネートポリオール等が本発明のポリオー
ルとして使用することが可能である。特に、本発明の組
成物から形成される非汚染塗膜の耐候性を考慮した場合
には、アクリルポリオールが望ましい。

【００２２】本発明に使用する前記ポリオールの分子量
は、重量平均分子量にて５０００〜８００００、好まし
くは２００００〜６００００である。分子量が５０００
より小さくなる場合には、塗膜の硬化性、耐久性が劣
り、８００００より大きくなる場合には、塗膜の仕上が
り性が十分ではない。

【００２３】さらに、これらポリオールの水酸基価は２
０〜１５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、好ましくは３０〜１０
０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。水酸基価が２０未満の場
合は、塗膜の耐久性、耐汚染性が十分でなく、１５０を
越える場合は、塗膜の耐久性、可撓性が十分でない。

【００２４】また、これらポリオールのガラス転移点は
−１０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃であ
る。−１０℃より低い時は汚染除去性、汚染回復性が劣
り、１５０℃より高い時は可撓性、耐久性が劣ることに
なる。

【００２５】次に、本発明に使用される（Ｂ）アルキレ
ンオキサイド鎖を含有するアルコキシシラン化合物（以
下（Ｂ）成分という）は、アルキレンオキサイド基の繰
り返し単位と、少なくとも１個以上のアルコキシシリル
基を有する化合物である。かかる（Ｂ）成分のアルキレ
ンオキサイド基繰り返し単位は、そのアルキレン部分の
炭素数は２〜４であり、繰り返し数は２〜４０、好まし
くは２〜２０である。

【００２６】（Ｂ）成分は、その両末端がアルコキシシ
リル基であってもよく、一端がアルコキシシリル基であ
って他端がその他の官能基であってもよい。このような
片末端に有することのできる官能基としては、例えば、
ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、イ
ソシアネート基、メルカプト基などが挙げられる。ま
た、該官能基は、アルコキシシリル基との間にウレタン
結合、尿素結合、シロキサン結合、アミド結合等を介し
て結合されたものであっても良い。このような（Ｂ）成
分は、例えば、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物
と、アルコキシシリル基含有化合物（以下カップリング
剤という。）を反応させて合成したものが使用できる。

【００２７】前記ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合
物は、分子量が１５０〜３５００が好ましく、２００〜
１５００がさらに好ましい。分子量が１５０未満の場
合、最終的に得られる硬化塗膜の親水性に劣り、降雨に
よる汚染物質の洗浄効果が得られず、分子量が３５００
を越える場合、塗膜の耐水性や硬度が低下する。このよ
うなポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物としては、
ポリエチレングリコール、ポリエチレン−プロピレング
リコール、ポリエチレン−テトラメチレングリコール、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシ
エチレンジグリコール酸、ポリエチレングリコールビニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチ
レングリコールジアリルエーテルなどが挙げられる。ま
た、該ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物は、１種
もしくは２種以上の組み合わせから選択することができ
る。

【００２８】一方、カップリング剤は、例えば、一分子
中に、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基とその
ほかの置換基を有する化合物である。カップリング剤と
しては具体的には、例えば、β−（３、４エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアネー
ト官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シランなどが挙げられる。

【００２９】（Ｂ）成分の合成は、特に限定されない
が、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物とカップリ
ング剤とを別々に用意し、例えば重合性二重結合を有す
る各化合物についてはラジカル重合開始剤を用いて共重
合させる他、アミノ基／エポキシ基、イソシアネート基
／水酸基またはイソシアネート基／アミノ基等の付加反
応など公知の方法によって合成することができる。ま
た、第１級、または第２級アミノ基等の活性水素基を有
するアルコキシシリル化合物にエチレンオキサイドを開
環付加せしめる方法によっても合成可能である。

【００３０】ラジカル重合開始剤を用いて共重合させる
場合は、重合性二重結合を有するポリアルキレンオキサ
イド鎖含有化合物の少なくとも１種以上と、カップリン
グ剤の少なくとも１種以上を非反応性の適当な溶媒中で
反応させて得る事ができる。この際、使用されるラジカ
ル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジ
（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ
−ブチルパーベンゾエートなどのパーエステル化合物、
アゾビスイソブチロニトリルおよびジメチルアゾブチレ
ートなどのアゾ化合物、および有機過酸化物などが挙げ
られる。

【００３１】重合性二重結合を有するポリアルキレンオ
キサイド鎖含有化合物としては、例えば、ポリエチレン
グリコールビニルエーテルを用いることができ、カップ
リング剤には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシランなどを単独もしくは２種以上の組み合わせで使
用できる。

【００３２】アミノ基／エポキシ基の付加反応におい
て、その反応比率は限定されないが、アミノ基／エポキ
シ基の当量比で０．１〜２の範囲で反応させることが好
ましい。アミノ基／エポキシ基の反応比率が、当量比で
０．１より小になると、アルコキシシリル基含有アクリ
ル樹脂との架橋反応またはポリアルキレンオキサイド鎖
含有カップリング剤自身の架橋反応が十分でなく、硬化
物の耐水性や耐薬品性が低下する。反応比率がそれぞれ
の当量比で２を超えると、硬化物の塗膜表面の親水性化
と耐候性が低下する。

【００３３】イソシアネート／ポリオールの付加反応に
より合成する場合、例えばポリアルキレンオキサイド鎖
含有化合物には、ポリエチレングリコールなどの末端に
ヒドロキシル基を有する化合物と、カップリング剤には
イソシアネート含有カップリング剤などのイソシアネー
ト基を有する化合物を混合し合成させる。この合成方法
においては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマ
レートまたはジオクチル錫ジマレートなどの反応触媒を
使用することも可能である。

【００３４】イソシアネート基／水酸基の付加反応にお
いて、その反応比率は限定されないが、当量比で０．１
〜２の範囲で反応させることが好ましい。イソシアネー
ト基／水酸基の反応比率が、それぞれの当量比で０．１
以下になると、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂と
の架橋反応またはポリアルキレンオキサイド鎖含有カッ
プリング剤自身の架橋反応が十分でなく、硬化物の耐水
性や耐薬品性が低下する。反応比率がそれぞれの当量比
で２を超えると、硬化物の塗膜表面の親水性化と耐候性
が低下する。

【００３５】これら（Ｂ）成分の内で、アルキレンオキ
サイド鎖がエチレンオキサイド鎖であり片末端が水酸基
であるものが、本発明の非汚染効果、すなわち耐汚染性
ならびに染み込み抵抗性等が高いため最も好ましい。

【００３６】（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の樹
脂固形分１００重量部に対し、固形分で０．１〜２０重
量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。０．１重
量部未満では得られる硬化物の親水性が充分でなく、２
０重量部を越えると、樹脂との相溶性、硬化物の耐水性
などが劣る結果となる。

【００３７】次に、本発明に使用される（Ｃ）一般式
〔化１〕で表されるアルキルシリケート、これらの縮合
物（以下、（Ｃ）成分という）は、例えば、テトラメチ
ルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−
プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート
から選択される１種以上が、また縮合物としては、上記
テトラアルキルシリケートを加水分解条件下にて縮合さ
せて得られるものから選択される１種以上があげられ
る。特にテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケ
ートの少なくとも１種またはこれらの縮合物の使用が形
成された塗膜の可撓性と緻密性のバランスの点から好ま
しい。縮合物の縮合度は２〜２０が好ましく、縮合度が
２０以上になると、縮合物の粘度が上昇し、取扱が不便
になるとともにポリオールとの相溶性が悪くなり、塗料
に白濁を生じる結果となる。

【００３８】また、（Ｃ）成分の混合割合は、（Ａ）成
分の樹脂固形分１００重量部に対し、固形分で１〜４０
重量部、好ましくは２〜２０重量部が適当である。これ
は、１重量部未満では硬化塗膜の表面硬度が十分でな
く、汚染物質の物理的付着を招き、永久的な汚染が生
じ、４０重量部を超えると、樹脂との相溶性、硬化物に
おける外観が低下したり、クラックが発生するといった
問題があるためである。

【００３９】本発明では、（Ｄ）ポリイソシアネート
（以下（Ｄ）成分という）を配合して架橋硬化させ非汚
染塗膜を形成する。このような硬化剤としては、トルエ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ ＭＤＩ）、ポリメ
リックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、水素添加Ｘ
ＤＩ、水素添加ＭＤＩ等のジイソシアネートモノマーを
アロファネート化反応、ビュレット化反応、２量化（ウ
レチジオン化）反応、３量化（イソシアヌレート化）反
応、アダクト化反応、カルボジイミド化反応等により誘
導体化した多官能性イソシアネート類、及びこれらの混
合物が使用可能である。さらに、これらのポリイソシア
ネート類はアルコール類、フェノール類、ε−カプロラ
クタム、オキシム類、活性メチレン化合物等の周知のブ
ロック剤を使用したブロックイソシアネートの形態での
使用も可能である。これらのポリイソシアネート、ブロ
ックイソシアネート化合物は活性水素を含有しない溶剤
による溶液として使用される。

【００４０】これらのポリイソシアネートと（Ａ）成分
との混合は、ＯＨ／ＮＣＯ当量比で０．６〜１．５、好
ましくは０．８〜１．２となるような比率で行う。この
ときＯＨ／ＮＣＯ比が０．６より小さいと、塗膜の硬化
性、汚染回復性、耐久性が劣り、１．５より大きいと、
耐久性、硬化性、汚染除去性が劣る。

【００４１】これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成
分は、使用時に各成分を混合することによって、非汚染
塗膜を形成することが可能であるが、通常は、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｄ）成分の２
パック、（Ａ）、（Ｂ）を混合したものと（Ｃ）、
（Ｄ）成分を混合したものの２パック、または（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合したものと、（Ａ）成分の２
パックのいずれかの形態にて保管・流通され、使用時に
それら両者を最適なＯＨ／ＮＣＯ比となるような比率で
混合・使用に供される。特に（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成
分を混合したものと、（Ａ）成分の２パックタイプとし
たものの方が（Ｂ）、（Ｃ）成分の貯蔵安定性の面から
好ましい。またこの際には（Ｄ）成分の溶剤として、ア
セトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘ
キサノン、メチル−ｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等の単独または混合物からなるケトン系溶剤を５重量
％以上含有する有機溶剤を使用したものが、貯蔵安定性
の点で優れている。特に、保存容器内に侵入する水分に
よりイソシアネート基が反応し、不活性化することを防
止するために、Ａｄｄｉｔｉｖｅ ＴＩ（バイエル社
製）を添加することが好ましい。

【００４２】前述のブロックイソシアネート化合物を使
用した場合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を１パックとするこ
とが可能であり、この１パックタイプの塗料を使用した
場合は、塗装後加熱等によりブロック剤を解離させるこ
とによりＮＣＯを発生させて塗膜を架橋・硬化させるこ
とができる。この場合に、イソシアネート基と水酸基の
反応促進のために通常使用される触媒を添加することが
好ましい。

【００４３】本発明組成物では（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）成分による透明（クリヤー）塗膜の他
に、着色顔料を配合して、着色（エナメル）塗膜として
もよい、このような着色顔料としては、酸化チタン、酸
化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（べんがら）、
クロム酸鉛（モリブデードオレンジ）黄鉛、黄色酸化
鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔
料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキ
ノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イ
ソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシア
ニン系、キノフタロン系等の有機顔料が使用できる。

【００４４】また、重質炭酸カルシウム、クレー、カオ
リン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホ
ワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を併用することも
可能である。特に、艶消し塗膜を形成する場合には、塗
膜表面における非汚染効果を損なうことの最も少ないホ
ワイトカーボン、珪藻土を使用することが最適である。
なお、これらの無機質を塗料に添加する際に、粉体表面
をカップリング剤で処理したり、塗料にカップリング剤
を添加することは好ましい手段である。

【００４５】本発明組成物には、通常塗料に配合するこ
とが可能な各種添加剤を本発明の効果に影響しない程度
に配合するとが可能である。このような添加剤として
は、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリ
ング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し
剤、紫外線吸収剤等があげられる。

【００４６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴をより明確にする。本実施例において使用した材料と
その特性は〔表１〕にまとめて示した。 （合成例１） ポリアルキレンオキサイド鎖含有カップリング剤１合成
例 加熱装置、撹拌器、還流装置、脱水装置、温度計を備え
た反応槽に、ポリエチレングリコール２００（平均分子
量２００；和光純薬（株）社製）２０重量部と、イソシ
アネート含有シランであるＹ−９０３０（日本ユニカー
（株）社製）５４．３重量部を、ジブチルスズジラウリ
レート０．０５重量部とを仕込み、５０℃にて８時間反
応させ、淡黄色のポリエチレンオキサイド鎖含有カップ
リング剤（１）を得た。このポリエチレンオキサイド鎖
含有カップリング剤の重量平均分子量は、ゲル浸透クロ
マトグラフィー（以下ＧＰＣという）のポリスチレン換
算により測定した結果８００であった。

【００４７】（合成例２） ポリアルキレンオキサイド鎖含有カップリング剤２合成
例 加熱装置、撹拌器、還流装置、脱水装置、温度計を備え
た反応槽に、ポリエチレングリコールグリシジルエーテ
ルであるエポライト４０Ｅ（平均分子量１７０：共栄社
化学（株）社製）１００重量部と、アミノ基含有シラン
であるＡ−１１００（日本ユニカー（株）社製）６３．
０重量部とを仕込み、５０℃にて８時間反応させ、淡黄
色のポリエチレンンオキサイド鎖含有カップリング剤
（２）を得た。このポリエチレンオキサイド鎖含有カッ
プリング剤の重量平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレン
換算により測定した結果、９８０であった。

【００４８】（実施例１）１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．
８ｍｍのアルミニウム板７枚に、ＳＫ＃１０００プライ
マー（エポキシ樹脂系プライマー、エスケー化研（株）
社製）を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにスプレー
塗装し、気温２０℃、湿度６５％で８時間乾燥を行っ
た。次に表１に示した原料を使用して、表２の配合比率
のようにアクリルポリオール１を固形分で１００重量部
に対して、酸化チタン４２重量部を均一に混練し、これ
にポリエチレンオキサイド鎖含有カップリング剤１を
３．０重量部、テトラメチルシリケート１を１０重量部
配合し、白色塗料の主剤を作製した。この主剤に対して
ＯＨ／ＮＣＯ比率が１．０となるように、硬化剤として
ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（イソシアヌレ
ートタイプ）を７．５重量部添加した非汚染塗料組成物
を、上記アルミニウム板のＳＫ＃１０００プライマー表
面に、乾燥膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装し
試験体とした。

【００４９】〔試験方法〕 （１）塗膜硬化後の外観の評価 試験体を気温２０℃、湿度６５％で７日間養生し、JIS
K5400 7.1 塗膜の外観試験に準じ、塗膜の外観を評価し
た。

【００５０】（２）耐水性評価 試験体を気温２０℃、湿度６５％で７日間養生し、JIS
K5400 8.19耐水性試験に準じ、２０℃の水中に１週間浸
漬処理した後、水を振り切り、気温２０℃、湿度６５％
で２時間乾燥させた後の塗膜の外観を評価した。

【００５１】（３）耐酸性評価 試験体を気温２０℃、湿度６５％で７日間養生し、JIS
K5400 8.22耐酸性試験に準じ、２０℃の５ｗｔ％硫酸水
溶液に１週間浸漬処理した後、塗膜面を水洗し、２０℃
で２時間乾燥させた後の塗膜の外観を評価した。

【００５２】（４）耐アルカリ性評価 試験体を気温２０℃、湿度６５％で７日間養生し、JIS
K5400 8.21耐アルカリ性試験に準じ、２０℃の５ｗｔ％
水酸化ナトリウム水溶液に１週間浸漬処理した後、塗膜
面を水洗し、２０℃で２時間乾燥させた後の塗膜の外観
を評価した。

【００５３】（５）水に対する接触角の測定 試験体作製後、気温２０℃、湿度６５％で、それぞれ２
４時間（１日）、７２時間（３日）および１４日乾燥さ
せた後の塗膜表面に、０．２ｃｃの脱イオン水を滴下
し、２０℃にて滴下直後、１分後の接触角を協和界面科
学（株）社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置にて測定した。

【００５４】（６）耐汚染性 試験体を気温２０℃、湿度６５％で７日間養生した後、
大阪府茨木市において南面向き４５度傾斜にて屋外曝露
を実施し、初期と６ヵ月後の明度差（△Ｌ値）を、東京
電色（株）社製ＴＣ−１８００型色差計用いて測色し
た。

【００５５】（７）汚れの染み込み抵抗性 試験体を気温２０℃、湿度６５％で７日間養生し、JIS
K5400 8.10 耐汚染性試験に準じ、塗膜面に１５重量％
のカーボンブラック水分散ペースト液を、直径２０ｍ
ｍ、高さ５ｍｍとなるように滴下し、５０℃の恒温室中
に２時間放置した。その後、流水中にて洗浄し、塗膜表
面の汚染の程度を目視により評価した。

【００５６】〔評価結果〕評価結果は、〔表３〕にまと
めて示してあるが、本発明の実施例１による硬化後の塗
膜は、外観評価、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性評価い
ずれについても異常は見られず良好な塗膜状態であっ
た。水に対する接触角は、１日後の測定では滴下直後が
６８゜、１分後が６２゜、３日後の測定では滴下直後が
５８゜、１分後が５２゜、１４日後の測定では滴下直後
が５８゜、１分後が５２゜であり、何れも比較例より１
日後、３日後等の初期の時点で接触角が低く、塗膜の初
期の親水性が優れていることを示している。また、耐汚
染性評価では、ΔＬ値が−１．９であり、良好な耐汚染
性が得られた。さらに、汚れの染み込み抵抗性試験では
痕跡は認められなかった。したがって付着した汚れは塗
膜表面にのみ存在し、塗装直後においても降雨によって
完全に流下することができる優れた非汚染塗料であるこ
とが証明された。

【００５７】（実施例２〜６）表２記載の配合にて、実
施例１に準じて混合物を作製し、実施例１と同様の評価
を行ったところ、表３のような結果となり、何れも比較
例より１日後、３日後等の初期の時点で接触角が低く、
いずれの塗膜も初期の親水性が優れていることを示して
いる。また、耐汚染性および汚れの染み込み性評価にお
いても良好な結果が得られた。

【００５８】（比較例１）表２記載の配合のように、ポ
リエチレンオキサイド鎖含有カップリング剤１の代わり
に、ポリエチレングリコール１を使用した以外は実施例
１と同様にして評価を行ったところ、表３のような結果
となり、塗膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性試験にお
いて艶引けを生じた。さらに初期における接触角の低下
は実施例ほどではなく、耐汚染性および汚れの染み込み
性評価においても良好な結果が得られなかった。

【００５９】（比較例２）表２記載の配合のように、ポ
リエチレンオキサイド鎖含有カップリング剤１の代わり
に、ポリエチレングリコール１を使用した以外は実施例
４と同様にして評価を行ったところ、表３のような結果
となり、硬化後の塗膜が艶引けし、塗膜の耐水性、耐酸
性、耐アルカリ性試験においても艶引けを生じた。さら
に初期における接触角の低下は実施例ほどではなく、耐
汚染性および汚れの染み込み性評価においても良好な結
果が得られなかった。

【００６０】（比較例３）表２記載の配合のように、ポ
リエチレンオキサイド鎖含有カップリング剤１の代わり
に、ポリエチレングリコール２を使用した以外は実施例
３と同様にして評価を行ったところ、表３のような結果
となり、塗膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性試験にお
いて艶引けを生じた。さらに初期における接触角の低下
は実施例ほどではなく、耐汚染性および汚れの染み込み
性評価においても良好な結果が得られなかった。

【００６１】（比較例４）表２記載の配合のように、ポ
リエチレンオキサイド鎖含有カップリング剤１の代わり
に、ポリエチレングリコール２を使用した以外は実施例
１と同様にして評価を行ったところ、表３のような結果
となり、塗膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性試験にお
いて艶引けを生じた。さらに初期における接触角の低下
は実施例ほどではなく、耐汚染性および汚れの染み込み
性評価においても良好な結果が得られなかった。

【００６２】（比較例５）表２記載の配合のように、ア
クリルポリオール２に、エチルシリケート１、硬化剤、
添加剤を配合し、実施例１と同様にして評価を行ったと
ころ、表３のような結果となり塗膜の耐水性、耐酸性、
耐アルカリ性に異常はなかったが、初期における接触角
の低下は実施例ほどではなく、耐汚染性および汚れの染
み込み性評価においても良好な結果が得られなかった。

【００６３】なお、実施例、比較例における各成分の配
合比率は〔表２〕にまとめて示した。

【００６４】

【発明の効果】本発明の非汚染塗料組成物によれば、降
雨等の塗膜形成後に生ずる作用によって、初めて塗膜が
親水性になるいのではなく、塗膜形成直後よりその表面
が親水性となり、また汚れの染み込み抵抗性が高いた
め、降雨によって雨水と共に汚染物質が洗い流され、ま
た耐候性に優れたウレタン系塗膜のため、被塗物の表面
を汚さず美しく保つことができる。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】塗膜の水に対する接触角を表す説明図

【符号の説明】 ａ 水滴 ｂ 塗膜 θ 接触角

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年８月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】一方、特願平６−５０６６３２（国際公開
ＷＯ９４／０６８７０号公報）には、塗料中にオルガノ
シリケートを混合し、それらの反応によって塗膜表面に
親水性化、硬度の向上の双方を図った方法が示されてい
る。一般にオルガノシリケートは、〔化３〕に示される
ような反応が進行し、このような反応で生ずるシラノー
ル基やシロキサン結合が塗膜表面の親水性の要因とな
る。従って、塗膜表面の親水性化、硬度の向上のために
は第一段階の酸触媒の存在による加水分解反応が律速と
なる。このような理由から上記塗料においては、当該オ
ルガノシリケートの反応を進行させるために、酸などの
表面処理が必要となる。実際の建物外壁への塗装を考慮
すると、酸性雨などにより、反応は進行すると考えられ
るが、前述同様、ソイルリリース効果を十分に発揮する
に必要な親水性表面となるには、塗膜形成後かなりの長
期間を必要とする。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態に
基づき詳細に説明する。（Ａ）のポリオールは、ポリウ
レタン技術分野において一般的に使用されるポリオール
を意味し、硬化剤であるポリイソシアネートと混合・反
応することにより、非汚染塗料組成物より形成される非
汚染塗膜において、塗膜形成主要素となるものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】削除

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】上述の反応によって合成される（Ｂ）成分
としては、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物の両
末端又は片末端にカップリング剤を付加したものが得ら
れるが、これらは、それぞれ単独で使用してもよく、ま
た混合物として使用してもよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】（実施例１）１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．
８ｍｍのアルミニウム板７枚に、ＳＫ＃１０００プライ
マー（エポキシ樹脂系プライマー、エスケー化研（株）
社製）を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにスプレー
塗装し、気温２０℃、湿度６５％で８時間乾燥を行っ
た。次に表１に示した原料を使用して、表２の配合比率
のようにアクリルポリオール１を固形分で１００重量部
に対して、酸化チタン４２重量部を均一に混練し、これ
にポリエチレンオキサイド鎖含有カップリング剤１を
３．０重量部、テトラメチルシリケート１を１０重量部
配合し、白色塗料の主剤を作製した。この主剤に対して
ＯＨ／ＮＣＯ比率が０．９となるように、硬化剤として
ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（イソシアヌレ
ートタイプ）を７．５重量部添加した非汚染塗料組成物
を、上記アルミニウム板のＳＫ＃１０００プライマー表
面に、乾燥膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装し
試験体とした。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 171:02） (72)発明者 中庄谷 隆典 大阪府茨木市清水１丁目25番10号 エスケ ー化研株式会社研究所内 (72)発明者 鈴木 久志 大阪府茨木市清水１丁目25番10号 エスケ ー化研株式会社研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）重量平均分子量が５０００〜８００
   ００、水酸基価が２０〜１５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポ
   リオールが固形分として１００重量部、（Ｂ）繰り返し
   単位が２〜４０の、アルキレンオキサイド鎖を含有す
   る、重量平均分子量１５０〜３５００のアルコキシシラ
   ン化合物が、固形分で０．１〜２０重量部、（Ｃ）一般
   式 【化１】 で表されるアルキルシリケートまたはこれらの縮合物の
   少なくとも一方が固形分で１〜４０重量部、および、
   （Ｄ）ポリイソシアネートが、（Ａ）のポリオール成分
   の水酸基に対して、ＯＨ／ＮＣＯ比率で０．６〜１．５
   となるように配合された非汚染塗料組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）重量平均分子量で５０００〜８０
   ０００、水酸基価が２０〜１５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の
   ポリオールを含有する主剤と、 （Ｂ）繰り返し単位が２〜４０のアルキレンオキサイ
   ド鎖を含有する重量平均分子量１５０〜３５００のアル
   コキシシラン化合物、（Ｃ）一般式 【化２】 で表されるアルキルシリケートまたはこれらの縮合物の
   少なくとも一方、および、（Ｄ）ポリイソシアネート、
   を含有する硬化剤の２パックからなり、使用時（Ａ）の
   固形分１００重量部に対して、固形分換算で（Ｂ）が
   ０．１〜２０重量部、（Ｃ）が１〜４０重量部となり、
   かつ（Ｄ）が、（Ａ）成分の水酸基に対して、ＯＨ／Ｎ
   ＣＯ比率で０．６〜１．５となるように主剤および硬
   化剤を混合して使用される非汚染塗料組成物。
3. 【請求項３】ポリオール成分（Ａ）がアクリルポリオー
   ルである請求項１又は請求項２に記載の非汚染塗料組成
   物。
4. 【請求項４】アルコキシシラン化合物（Ｂ）として、ア
   ルキレンオキサイド鎖がエチレンオキサイド鎖であり片
   末端が水酸基である化合物を使用する請求項１又は請求
   項２に記載の非汚染塗料組成物。
5. 【請求項５】アルキルシリケートとしてテトラメチルシ
   リケート、テトラエチルシリケートの少なくとも１種を
   使用するものである（Ｃ）からなる請求項１又は請求項
   ２に記載の非汚染塗料組成物。
6. 【請求項６】ポリイソシアネートがケトン系溶剤を５重
   量％以上含有する溶剤に溶解されている請求項２に記載
   の非汚染塗料組成物。
7. 【請求項７】さらに、着色顔料（Ｅ）が配合されている
   請求項１記載の非汚染塗料組成物。
8. 【請求項８】主剤が（Ａ）成分と着色顔料を配合され
   たものである請求項２記載の非汚染塗料組成物。
9. 【請求項９】さらに、体質顔料（Ｆ）が配合されている
   請求項１又は請求項７記載の艶消しタイプの非汚染塗料
   組成物。
10. 【請求項１０】主剤が（Ａ）成分と体質顔料（Ｆ）を
    配合されたものである請求項２又は請求項８記載の艶消
    しタイプの非汚染塗料組成物。