JP3167012B2 - ポリ塩化ビニルシート及びポリ塩化ビニル金属積層板塗装仕上用塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建造物に用いられ
るポリ塩化ビニルシート及びポリ塩化ビニル金属積層板
の塗装仕上用塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】ポリ塩化ビニルは、その耐酸性、耐アルカ
リ性、耐水性、耐石油性等の優れた物性により、建造物
等の各種部材に用いられている。特に、ポリ塩化ビニル
樹脂シートは、顔料により着色したり、その軟質性を生
かしてエンボス加工を行った壁装材や床仕上用シートと
して、装飾を目的として貼り付け施工されている。一
方、熱間圧延鋼板、冷間圧延鋼板等の鋼板、溶融亜鉛め
っき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板等の各種の
鋼板に、ポリ塩化ビニルを積層したポリ塩化ビニル被覆
鋼板は、素材製造段階で下地処理、塗装を行っているの
で、加工時のめっき設備や塗装設備が不要となるメリッ
トがある上に、他の塗装板にないソフトな感触を持ち、
色調の豊富さとエンボス加工により立体的な深みのある
表面仕上げが可能であり、ビス止め等により躯体に取り
付け施工される。これらのポリ塩化ビニルシート、ポリ
塩化ビニル金属積層板は、長期間経過の場合は、紫外線
等の影響による退色、変色、大気中の塵埃や風雨による
汚染があり、当初の外観を維持することは困難である。
このため、これらの塗り替え塗装が行われる。また、新
設の場合においても、塗装によりさらに意匠性の付与が
行われる場合もある。これらの塗装には、アクリル樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等からなる仕上塗材が
使用される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のポリ塩化ビニルは、軟質性、ソフト感を出すために、
その構成成分中に、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジ
エチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（Ｄ
ＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）
等のフタル酸エステル系可塑剤、トリクレジルホスフェ
ート（ＴＣＰ）、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト（ＴＯＰ）、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）
等の燐酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルア
ジペート（ＤＯＡ）等のアジピン酸エステル系可塑剤、
ジブチルセバケート（ＤＢＳ）等のセバチン酸エステル
系可塑剤等を含有している。このため、新設又は塗り替
え塗装に使用した仕上塗材塗膜が、可塑剤の移行により
軟質化されて粘着性を生じ、大気中の塵埃物質の付着を
促進して表面が汚染してしまうという問題があった。

【０００４】この可塑剤の移行は、日常的に生ずる現象
であり、可塑剤が、その含有比率の多い塗膜表面から、
少ない方の塗膜に移動するものであり、従来の仕上塗材
を用いる限り避けがたい現象であった。本発明が解決し
ようとする課題は、このような可塑剤を含有するポリ塩
化ビニルからなるポリ塩化ビニルシート及びポリ塩化ビ
ニル金属積層板の塗装に使用しても、このような可塑剤
の移行による塗膜の軟化が生じることなく、また、その
結果として塗膜表面が汚染されることのない、塗装仕上
用塗料組成物を得ることである。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】このような問題点を解決す
るために、本発明者らは鋭意研究の結果、特定のポリウ
レタン樹脂と特定のアルキルシリケートを用いることに
より、可塑剤の移行を防止し、塗膜表面が軟化されない
仕上塗料組成物を発明した。すなわち、（Ａ）重量平均
分子量で５０００〜８００００、水酸基価が２０〜１５
０KOHmg ／gのポリオール（以下「（Ａ）成分」とい
う。）が、固形分１００重量部に対して、（Ｂ）繰り返
し単位が２〜４０の、エチレンオキサイド鎖を含有す
る、重量平均分子量１５０〜３５００のアルコキシシラ
ン化合物が、固形分で０．１〜２０重量部、 （Ｃ）一般式 Ｓｉ (ＯＲ₁) (ＯＲ₂）(ＯＲ₃）(Ｏ
Ｒ₄） （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜３のアルキル基とす
る。）で表されるアルキルシリケートの縮合度２〜２０
の縮合物が、固形分で１〜４０重量部、（Ｄ）ポリイソ
シアネート（以下「（Ｄ）成分」という。）が、（Ａ）
のポリオールの水酸基に対して、ＮＣＯ／ＯＨ比率で
０．６〜１．５となるように含有されている仕上塗料組
成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態と
ともに詳細に説明する。（Ａ）成分のポリオールは、ポ
リウレタン技術分野において一般的に使用されるオリゴ
マーポリオールを意味し、硬化剤であるポリイソシアネ
ートと混合・反応することにより、塗装仕上用塗料組成
物塗膜において、塗膜形成主要素となるものである。

【０００７】このようなポリオールとしては、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポ
リオール等がある。ポリエーテルポリオール類として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトー
ル、シュークロース等の多価アルコールの１種又は２種
以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２
種以上を付加して得られるポリオール類、および、前記
多価アルコールにテトラヒドロフランを開環重合により
付加して得られるポリオキシテトラメチレンポリオール
類が例示できる。

【０００８】ポリエステルポリオール類としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以
上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマ
ー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボ
ン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体
及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクト
ン等の環状エステル類の開環重合体等のポリオール類が
例示できる。

【０００９】また、アクリル共重合体において、アクリ
ル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸β−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシ
ブチル、アクリル酸β−ヒドロキシペンチル等のアクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル又はメタクリル酸の
同様なヒドロキシアルキルエステル、さらにグリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールのアク
リル酸モノエステル又はこれらと同様なメタクリル酸モ
ノエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メ
チロールメタクリルアミド等の水酸基を有するモノエチ
レン性不飽和モノマーを共重合モノマーとした１分子中
に２以上の水酸基を有するアクリルポリオールが使用で
きる。

【００１０】その他、フェノールレジンポリオール、エ
ポキシポリオール、ブタジエンポリオール、ポリエステ
ル−ポリエーテルポリオール、アクリル、スチレン、ビ
ニル付加、およびまたは分散ポリマーポリオール、ウレ
ア分散ポリオール、カーボネートポリオール等が本発明
のポリオールとして使用することが可能である。特に、
本発明の組成物から形成される塗装仕上用塗料組成物塗
膜の耐候性を考慮した場合には、アクリルポリオールが
望ましい。

【００１１】また、これらポリオールの重量平均分子量
は、５０００〜８００００、好ましくは２００００〜６
００００である。分子量が５０００より小さくなる場合
には、塗膜の硬化性、耐久性が劣り、８００００より大
きくなる場合には、塗膜の仕上がり性が劣る結果とな
り、何れも本発明の目的を達することができない。

【００１２】さらに、これらポリオールの水酸基価は２
０〜１５０KOHmg ／g 、好ましくは３０〜１００KOHmg
／gである。水酸基価が２０KOHmg ／g より小さい時
は、塗膜の可塑剤移行防止性、耐久性が劣り、１５０KO
Hmg ／g より大きい時は、塗膜の耐久性、可撓性が劣る
ことになる。

【００１３】また、これらポリオールのガラス転移点は
−１０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃であ
る。−１０℃より低い時は、塗膜の可塑剤移行防止性が
劣り、１５０℃より高い時は可撓性、耐久性が劣ること
になる。

【００１４】次に、本発明に使用される（Ｂ）エチレン
オキサイド鎖を含有するアルコキシシラン化合物（以下
（Ｂ）成分という）は、エチレンオキサイド基の繰り返
し単位と、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基を
有する化合物である。かかる（Ｂ）成分のエチレンオキ
サイド基繰り返し数は２〜４０、好ましくは２〜２０で
ある。

【００１５】このとき繰り返し数が２より小さいとき
は、得られる塗膜の可塑剤移行防止性が充分でなく、４
０より大きいと、樹脂との相溶性、塗膜の耐水性などが
劣る結果となる。

【００１６】（Ｂ）成分は、その両末端がアルコキシシ
リル基であってもよく、一端がアルコキシシリル基であ
って、他端がその他の官能基であってもよい。このよう
な片末端に有することのできる官能基としては、例え
ば、ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ
基、イソシアネート基、メルカプト基等が挙げられる。
また、該官能基は、アルコキシシリル基との間にウレタ
ン結合、尿素結合、シロキサン結合、アミド結合等を介
して結合されたものであっても良い。このような（Ｂ）
成分は、例えば、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合
物と、アルコキシシリル基含有化合物（以下カップリン
グ剤という。）を反応させて合成したものが使用でき
る。

【００１７】前記ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合
物は、重量平均分子量が１５０〜３５００が好ましく、
２００〜１５００がさらに好ましい。重量平均分子量が
１５０未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の親水性
に劣り、降雨による汚染物質の洗浄効果が得られず、重
量平均分子量が３５００を越える場合、硬化物の耐水性
や硬度が低下する。このようなポリアルキレンオキサイ
ド鎖含有化合物としては、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレン−プロピレングリコール、ポリエチレン−テ
トラメチレングリコール、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリコール酸、ポ
リエチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレング
リコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールア
リルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテ
ルなどが挙げられる。また、該ポリアルキレンオキサイ
ド鎖含有化合物は、１種もしくは２種以上の組み合わせ
から選択することができる。

【００１８】一方、カップリング剤は、例えば、一分子
中に、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基とその
ほかの置換基を有する化合物である。カップリング剤と
しては具体的には、例えば、β−（３、４エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアネー
ト官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シランなどが挙げられる。

【００１９】（Ｂ）成分の合成は、特に限定されない
が、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物とカップリ
ング剤とを別々に用意し、例えば重合性二重結合を有す
る各化合物についてはラジカル重合開始剤を用いて共重
合させる他、アミノ基／エポキシ基、イソシアネート基
／水酸基またはイソシアネート基／アミノ基等の付加反
応など公知の方法によって合成することができる。ま
た、第１級、第２級アミノ基等の活性水素基を有するア
ルコキシシリル化合物にエチレンオキサイドを開環付加
せしめる方法によっても合成可能である。

【００２０】ラジカル重合開始剤を用いて共重合させる
場合は、重合性二重結合を有するポリアルキレンオキサ
イド鎖含有化合物の少なくとも１種以上と、カップリン
グ剤の少なくとも１種以上を非反応性の適当な溶媒中で
反応させて得る事ができる。この際、使用されるラジカ
ル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジ
（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，３−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ
−ブチルパーベンゾエートなどのパーエステル化合物、
アゾビスイソブチロニトリルおよびジメチルアゾブチレ
ートなどのアゾ化合物、および有機過酸化物などが挙げ
られる。

【００２１】重合性二重結合を有するポリアルキレンオ
キサイド鎖含有化合物としては、例えば、ポリエチレン
グリコールビニルエーテルを用いることができ、カップ
リング剤には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシランなどを単独もしくは２種以上の組み合わせで使
用できる。

【００２２】イソシアネート／ポリオールの付加反応に
より合成する場合、例えばポリアルキレンオキサイド鎖
含有化合物には、ポリエチレングリコールなどの末端に
ヒドロキシル基を有する化合物と、カップリング剤には
イソシアネート含有カップリング剤などのイソシアネー
ト基を有する化合物を混合し合成させる。この合成方法
においては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレ
ートまたはジオクチル錫マレートなどの反応触媒を使用
することも可能である。

【００２３】これらの反応において合成される（Ｂ）成
分としては、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物の
両末端または片末端に、カップリング剤を付加したもの
が得られ、それら単独または両者の混合物が使用され
る。

【００２４】これら（Ｂ）成分の内で、アルキレンオキ
サイド鎖がエチレンオキサイド鎖であり片末端が水酸基
であるものが、本発明の非汚染効果、すなわち耐汚染性
ならびに染み込み抵抗性等が高いため最も好ましい。

【００２５】（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の樹
脂固形分１００重量部に対し、固形分で０．１〜２０重
量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。０．１重
量部未満では得られる塗膜の可塑剤移行防止性が充分で
なく、２０重量部を越えると、樹脂との相溶性、塗膜の
耐水性などが劣る結果となる。

【００２６】次に、本発明に使用される（Ｃ）成分は、
例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケ
ート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−
プロピルシリケートから選択される１種以上が、縮合物
としては、上記テトラアルキルシリケートを加水分解条
件下にて縮合させて得られるものから選択される１種以
上があげられる。就中特にテトラメチルシリケート、テ
トラエチルシリケートおよび／またはこれらの縮合物が
形成された塗膜の可撓性と緻密性のバランスの点から好
ましい。また、（Ｃ）成分の縮合度は２〜２０が適当で
ある。これは、２より小さいと揮発性が高く、得られる
塗膜の可塑剤移行防止性が充分発揮されなくなり、２０
より大きい場合は、塗料自体が高粘度となり塗装の際の
作業性が悪くなったり、（Ａ）成分との相溶性が悪くな
り塗料が白濁したりするためである。

【００２７】その他、（Ｃ）成分の混合割合は、（Ａ）
成分の樹脂固形分１００重量部に対し、固形分で１〜４
０重量部、好ましくは２〜２０重量部が適当である。こ
れは、１重量部未満では硬化塗膜の表面硬度が十分でな
く、可塑剤の移行防止効果が発揮し難くなり、４０重量
部を超えると、樹脂との相溶性、硬化物における外観が
悪化したり、クラックが発生するといった問題があるた
めである。

【００２８】さらに（Ｃ）成分は、 一般式 Ｓｉ (ＯＲ₅) (ＯＲ₆) (ＯＲ₇) (ＯＲ₈) （式中、Ｒ₅〜Ｒ₈はアルキル基とする。）で表されるア
ルキルシリケートのアルキル基の５〜５０％が炭素数４
〜１２のアルキル基であり、その他が炭素数１〜３のア
ルキル基である、縮合度４〜１０の縮合物（以下
「（Ｅ）成分」という。）を用いる場合に、より可塑剤
の移行防止効果が高くなる。

【００２９】このようなアルキル基の鎖長が異なるアル
キルシリケートの縮合物は、（ａ）一般式 Ｓｉ (ＯＲ
₅) (ＯＲ₆) (ＯＲ₇) (ＯＲ₈)（式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ は、ア
ルキル基とする。）で表されるアルキルシリケートの、
４〜１０の縮合物（以下、「（ａ）成分」という）を、
（ｂ）一般式 Ｒ₉ ＯＨ （式中、Ｒ₉ は炭素数４〜１
２のアルキル基とする）で表されるアルコール（以下、
「（ｂ）成分」という）を用いて、（ａ）成分のアルキ
ル基部分を（ｂ）成分でアルコール置換反応して製造し
たものである。

【００３０】（ａ）成分としては、具体的にはテトラメ
チルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ
−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケー
トなどの低縮合物があげられる。特に、テトラメチルシ
リケートやテトラエチルシリケートが一般的である。

【００３１】縮合度は４〜１０が好ましい。縮合度があ
まり大きくなると、Ｒ₉ の炭素数が大きいため縮合物の
粘度が上昇傾向となるのであまり好ましくない。

【００３２】（ｂ）成分としては、具体的にはブチルア
ルコール、ｎ−アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、
ウンデシルアルコールが例示できる。

【００３３】（ａ）成分を（ｂ）成分により置換反応換
する際には、（ａ）成分の全てのアルキル基を（ｂ）成
分のアルキル基（Ｒ₉） で置換してしまうのではなく、
一部を置換したものを使用する。その置換比率は、
（ａ）成分のアルキル基全体に対して、５〜５０％であ
る。

【００３４】また、このような（Ｅ）成分は、あらかじ
め一般式 Ｓｉ (ＯＲ₅) (ＯＲ₆) (ＯＲ₇) (ＯＲ₈)
（式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ はアルキル基とする。）で表される
アルキルシリケートのアルキル基の一部を、（ｂ）成分
を用いてアルコール置換し、その後に縮合度が４〜１０
となるように縮合させ、最終的に縮合物のアルキル基全
体に対して、炭素数４〜１２のアルキル基が５〜５０％
置換されるようにして製造しても良い。

【００３５】本発明組成物は、適当な（Ｄ）成分、すな
わち、ポリイソシアネート硬化剤を配合することにより
架橋硬化して、塗装仕上用塗料組成物塗膜を形成するこ
とができる。このような硬化剤としては、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，４’−トルエンジイソシアネー
ト、２，６’−トルエンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス
（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の三量体もし
くは四量体以上の多量体およびそれらの混合物、または
これらポリイソシアネート類とプロパンジオール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
の多価アルコール化合物や水との反応により生成される
化合物等で、２個以上のイソシアネート基を有する化合
物である。通常これらのポリイソシアネートは活性水素
を含有しない溶剤による溶液として使用される。その
他、これらのポリイソシアネートを一般に使用されるブ
ロック化剤を使用してブロックイソシアネートにしたも
のを用いても何ら問題はない。一般に使用されるブロッ
ク化剤としては、アルコール類、フェノール類、ε−カ
プロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等が
例示できる。

【００３６】これらの（Ｄ）成分と（Ａ）成分との混合
は、ＮＣＯ／ＯＨ比で０．６〜１．５、好ましくは０．
８〜１．２となるような比率で行う。このときＮＣＯ／
ＯＨ比が０．６より小さい場合、及び、１．５より大き
い場合の何れの場合においても、塗膜の耐久性、硬化
性、可塑剤移行防止性が劣る。

【００３７】これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
および（Ｅ）成分は、使用時に各成分を混合することに
よって、塗装仕上用塗料組成物塗膜を形成することが可
能であるが、通常は、（Ａ）成分と、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）成分を混合したもの、または（Ｂ）、（Ｄ）、
（Ｅ）成分を混合したものの、２パックにて保管し、使
用時にそれら両者を最適なＮＣＯ／ＯＨ比となるような
比率で混合する。その他、（Ｄ）成分がブロックイソシ
アネートの場合は塗料組成物の一液化が可能である。

【００３８】なお本発明の塗料組成物には、必要に応じ
て着色顔料、体質顔料の他、一般に塗料に添加できる添
加剤や、溶剤類を加えることができる。

【００３９】着色顔料としては、通常塗料に使用される
顔料であれば特に限定はされないが、例えば、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（べんが
ら）、クロム酸鉛（モリブデートオレンジ）、黄鉛、黄
色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機
系顔料、及び、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、
アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジス
アゾ系、イソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、
フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料があげ
られる。体質顔料としては、重質炭酸カルシウム、クレ
ー、カリオン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリ
ウム、けい藻土、ホワイトカーボン等が例示される。こ
れらの体質顔料を適宜加えることにより、艶消しタイプ
の塗装仕上用塗料組成物にすることも可能である。

【００４０】他方、添加剤としては、可塑剤、防腐剤、
防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、
沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤など
が例示でき、本発明の効果に影響のない程度に添加する
ことができる。

【００４１】また、本発明の塗料組成物は溶剤類を加え
適宜希釈することが可能であるが、この溶剤類として
は、（Ｄ）成分のイソシアネートと反応しないようなも
のであれば特に限定はされず、芳香族系、エステル系、
ケトン系、脂肪族系の溶剤を用いることができる。

【００４２】その他、アセトン、メチルエチルケトン、
２−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサン等の
単独又は混合物からなるケトンを（Ｄ）成分の溶剤とし
て用いることにより、貯蔵安定性が向上できる。さら
に、保存容器内に浸入する水分によりイソシアネート基
が反応し不活性化することを防止するため、Ａｄｄｉｔ
ｉｖｅ ＴＩ（バイエル社製）を添加することが好まし
い。

【００４３】また、本発明の塗料組成物はハケ塗り、ス
プレー塗装、ローラー塗装等種々の方法により塗装する
ことができる。

【００４４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴をより明確にする。

【００４５】（合成例１） ポリアルキレンオキサイド鎖含有カップリング剤１合成
例 加熱装置、撹拌器、還流装置、脱水装置、温度計を備え
た反応槽に、ポリエチレングリコール２００（平均分子
量２００；和光純薬（株）社製）２０重量部と、イソシ
アネート含有シランであるＹ−９０３０（日本ユニカー
（株）社製）５４．３重量部と、ジブチルスズジラウレ
ート０．０５重量部とを仕込み、５０℃にて８時間反応
させ、淡黄色のポリエチレンオキサイド鎖含有カップリ
ング剤（１）を得た。このポリエチレンオキサイド鎖含
有カップリング剤の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマ
トグラフィー（以下ＧＰＣという）のポリスチレン換算
により測定した結果８００であった。

【００４６】（合成例２） ポリアルキレンオキサイド鎖含有カップリング剤２合成
例 加熱装置、攪拌器、還流装置、脱水装置、温度計を備え
た反応槽に、ポリエチレングリコールグリシジルエーテ
ルであるエポライト４０Ｅ（平均分子量１７０：共栄社
化学（株）社製）１００重量部と、アミノ基含有シラン
であるＡ−１１００（日本ユニカー（株）社製）６３．
０重量部とを仕込み、５０℃にて８時間反応させ、淡黄
色のポリエチレンンオキサイド鎖含有カップリング剤
（２）を得た。このポリエチレンオキサイド鎖含有カッ
プリング剤の重量平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレン
換算により測定した結果、９８０であった。

【００４７】（合成例３） アルキルシリケート３合成例 加熱装置、攪拌器、温度計を備えた反応槽に、メチルシ
リケート５６（三菱化学株式会社製、メチルシリケー
ト、重量平均分子量１０００、縮合度約８、不揮発分１
００％）１００重量部と、ｎ−ヘキシルアルコール１
９．２重量部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート
０．０３重量部とを仕込み、混合後、７５℃で３時間脱
メタノール反応を行い、アルキルシリケートの縮合物を
合成した。このアルキルシリケートの縮合物は、アルキ
ル基全体の１１％がヘキシル基であった。

【００４８】＜試験方法＞ ＊塗装仕上用塗料組成物の製造＊ 撹拌タンクに表１に示した樹脂１〜樹脂５の何れかを投
入し、続いてディゾルバーにて撹拌しながら、表１に示
した樹脂以外の原料を、表２又は表３に示した配合比率
となるように投入した。しばらく静置し、その後以下の
試験をおこなった。

【００４９】＊温冷繰り返し試験＊ ２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの、JIS A 6744 に規
定するポリ塩化ビニル金属積層板に、先に製造した塗装
仕上用塗料組成物を、エアスプレーガンで、塗布量０．
１５kg／ｍ² にて塗装し、気温２０℃、湿度６５％で１
月間養生したものを試験体とした。この試験体をJIS A
6909-1995 6.11 温冷繰返し試験に準じて、２０±２℃
の水中に１８時間浸漬した後、直ちに−２０±３℃の恒
温器中で３時間冷却し、次いで５０±３℃の別の恒温器
中で３時間加温し、この２４時間を１サイクルとする操
作を１０回繰り返した後、試験室に２時間放置し、塗膜
のはがれ、ひび割れ及び膨れの有無を目視によって調べ
た。このとき塗膜表面に何ら異常のないものを○、はが
れ等の発生しているものを×として評価した。

【００５０】＊表面タック性試験＊ ２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍの、JIS A 6744 に規
定するポリ塩化ビニル金属積層板に、先に製造した塗装
仕上用塗料組成物を、エアスプレーガンで、塗布量０．
１５kg／ｍ² にて塗装し、気温２０℃、湿度６５％で１
月間養生したものを試験体とした。この試験体を５０℃
の恒温器中に７日間放置した後、取り出し水平面に静置
し、直ちに８号黒色珪砂粉末をふりかけ、続いて試験体
を垂直にして、その黒色珪砂の塗膜上への残存性を評価
した。評価方法は以下のように、黒色珪砂の塗膜面全体
に対する付着面積比の５段階評価とした。 評価５ １０％未満 〃 ４ １０％以上〜３０％未満 〃 ３ ３０％以上〜６０％未満 〃 ２ ６０％以上〜９０％未満 〃 １ ９０％以上〜１００％

【００５１】＊暴露による汚染性比較試験 １０００ｍｍ×５００ｍｍ×２ｍｍの、JIS A 6744 に
規定するポリ塩化ビニル金属積層板に、先に製造した塗
装仕上用塗料組成物を、エアレススプレーガン（吐出量
９００ml／分）で、塗布量０．１５kg／ｍ² にて塗装
し、気温２０℃、湿度６５％で１月間養生したものを試
験体とした。その後、大阪府茨木市で南面向き４５度傾
斜にて屋外暴露を実施し、初期と６ヵ月後の塗膜表面の
汚染の度合いを、JIS L 0805 汚染用グレースケールに
て評価した。

【００５２】（実施例１〜実施例３）温冷繰り返し試
験、表面タック性試験、暴露による汚染性比較試験の何
れにおいてもほぼ良好な結果を示し、ポリ塩化ビニル金
属積層板のポリ塩化ビニル層よりの可塑剤の移行をかな
り防止していることがわかった。

【００５３】（実施例４〜実施例６）温冷繰り返し試
験、表面タック性試験、暴露による汚染性比較試験の何
れにおいても良好な結果を示し、ポリ塩化ビニル金属積
層板のポリ塩化ビニル層よりの可塑剤の移行をほぼ完全
に防止していることがわかった。

【００５４】（比較例１）使用したアクリルポリオール
の分子量が、本発明の規定範囲より小さいため、可塑剤
の移行防止効果が十分発揮されず、結果として塗膜表面
のタックの発生および、暴露により塗膜表面が非常に汚
染された。

【００５５】（比較例２）フルオロオレフィン−ビニル
エーテル共重合体を使用した為、塗膜表面におけるタッ
クの発生は緩和されたが、やはり本発明で規定する樹脂
ではない為、暴露により塗膜表面が非常に汚染されてし
まった。

【００５６】（比較例３）アルコキシシリル基含有アク
リル樹脂を使用した為、前記同様に塗膜表面におけるタ
ックの発生は緩和されたが、やはり本発明で規定する樹
脂ではない為、暴露により塗膜表面が非常に汚染されて
しまった。

【００５７】（比較例４）アルキルシリケートが含有さ
れない以外は、実施例１〜実施例３と同様であるが、必
須の構成成分を欠く為、、可塑剤の移行防止効果が十分
発揮されず、結果として塗膜表面のタックの発生およ
び、暴露により塗膜表面が非常に汚染された。

【００５８】（比較例５）ポリエチレンオキサイド鎖含
有カップリング剤が含有されない以外は、実施例４〜実
施例６と同様であるが、必須の構成成分を欠く為、、可
塑剤の移行防止効果が十分発揮されず、塗膜表面におけ
るタックの発生は緩和されたが、暴露により塗膜表面は
非常に汚染された。

【００５９】（比較例６）アルキルシリケートの含有量
が本発明の規定範囲より少ないため、可塑剤の移行防止
効果が十分発揮されず、結果として塗膜表面のタックの
発生および、暴露により塗膜表面が非常に汚染された。

【００６０】（比較例７）アルキルシリケートの含有量
が本発明の規定範囲より多いため、可塑剤の移行防止効
果は発揮されているが、塗膜が非常に硬質となり、温冷
繰り返し試験において、その塗膜表面にクラックが発生
した。

【００６１】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【００６２】

【発明の効果】本発明はポリ塩化ビニルシート及びポリ
塩化ビニル金属積層板の塗装仕上に用いた場合に、ポリ
塩化ビニル中の可塑剤の移行によって、仕上塗膜が軟化
されるのを防止することが可能であり、結果として塗膜
表面への塵埃の付着が少なく、塗膜表面が汚染されにく
いとの効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−60094（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−249732（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−208894（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172711（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−8828（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−221282（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 175/04 C08G 18/61

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）重量平均分子量で５０００〜８００
   ００、水酸基価が２０〜１５０KOHmg／g のポリオール
   が、固形分１００重量部に対して、 （Ｂ）繰り返し単位が２〜４０の、エチレンオキサイド
   鎖を含有する、重量平均分子量１５０〜３５００のアル
   コキシシラン化合物が、固形分で０．１〜２０重量部、 （Ｃ）一般式 Ｓｉ (ＯＲ₁) (ＯＲ₂）(ＯＲ₃）(Ｏ
   Ｒ₄） （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜３のアルキル基とす
   る。）で表されるアルキルシリケートの縮合度２〜２０
   の縮合物が、固形分で１〜４０重量部 （Ｄ）ポリイソシアネートが、（Ａ）のポリオールの水
   酸基に対して、ＮＣＯ／ＯＨ比率で０．６〜１．５とな
   るように含有されていることを特徴とするポリ塩化ビニ
   ルシート及びポリ塩化ビニル金属積層板塗装仕上用塗料
   組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）重量平均分子量で５０００〜８００
   ００、水酸基価が２０〜１５０KOHmg／g のポリオール
   が、固形分１００重量部に対して、 （Ｂ）繰り返し単位が２〜４０の、エチレンオキサイド
   鎖を含有する、重量平均分子量１５０〜３５００のアル
   コキシシラン化合物が、固形分で０．１〜２０重量部、 （Ｅ）一般式 Ｓｉ (ＯＲ₅) (ＯＲ₆) (ＯＲ₇) (ＯＲ₈) （式中、Ｒ₅〜Ｒ₈はアルキル基とする。）で表されるア
   ルキルシリケートの、アルキル基の５〜５０％が炭素数
   ４〜１２のアルキル基であり、その他が炭素数１〜３の
   アルキル基である、縮合度４〜１０の縮合物が、固形分
   で１〜４０重量部 （Ｄ）ポリイソシアネートが、（Ａ）のポリオールの水
   酸基に対して、ＮＣＯ／ＯＨ比率で０．６〜１．５とな
   るように含有されていることを特徴とするポリ塩化ビニ
   ルシート及びポリ塩化ビニル金属積層板塗装仕上用塗料
   組成物。