JPH09137034A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a thermoplastic elastomer composition comprising a specific modified olefinic rubber polymer, a thermoplastic polyester elastomer and a crosslinking agent, excellent in moldability, heat resistance, the balance between the permanent compression set and the hardness, and mechanical characteristics and useful in a variety of moldings. SOLUTION: This composition is obtained by formulating (A) 100 pts. by wt. of a modified olefinic rubber polymer composition comprising (A1 ) a modified olefinic rubber polymer obtained by grafting (A1 ') an OH-bearing α, β-unsaturated carboxylic ester and (A1 '') an aromatic vinyl monomer onto an olefinic rubber polymer or a mixture thereof (A1 ) with an olefinic rubber polymer where the contents of A1 ' and A1 '' are 0.01-10wt.% and 0.01-20wt.%, respectively, (B) 5-400 pts. by wt. of a thermoplastic polyester elastomer and (C) 0.01-20 pts. by wt. of a crosslinking agent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、成形性、機械的特
性、耐熱性に優れ、更に、圧縮永久歪と硬度のバランス
が改良された熱可塑性エラストマー組成物に関する。The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition which is excellent in moldability, mechanical properties and heat resistance and has an improved balance between compression set and hardness.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは成形後の架橋工
程が不要であり、熱可塑性樹脂の成形機で加工とリサイ
クルが可能であることから、工業用部品、自動車部品に
用途が開発されている。熱可塑性エラストマーが工業用
品、自動車部品に使用されるためには、まず熱可塑性で
あり、機械的強度が高いことが必要である。そしてエラ
ストマーであるためには、弾性体の指標である圧縮永久
歪は極力小さいこと、表面硬度が極力低いこと、更に機
械的強度、圧縮永久歪、表面硬度のバランスが良いこと
が必要である。2. Description of the Related Art Thermoplastic elastomers do not require a crosslinking step after molding, and can be processed and recycled by a thermoplastic resin molding machine. Therefore, their use has been developed for industrial parts and automobile parts. In order for a thermoplastic elastomer to be used for industrial articles and automobile parts, it is first necessary that the thermoplastic elastomer be thermoplastic and have high mechanical strength. In order to be an elastomer, it is necessary that the compression set, which is an index of an elastic body, is as small as possible, the surface hardness is as low as possible, and the balance between mechanical strength, compression set and surface hardness is good.

【０００３】熱可塑性エラストマーの中にあって、熱可
塑性ポリエステルエラストマーは、機械的特性、耐熱性
及び耐油性に優れるが、エラストマーとしては、圧縮永
久歪と硬度のバランスに劣るという欠点がある。このよ
うな欠点を改良する方法として、熱可塑性ポリエステル
エラストマーに未変性の架橋可能なゴムを配合した後、
架橋剤を添加して架橋する方法（特公昭５５−３５０５
７号公報）、熱可塑性ポリエステルエラストマーに未変
性の架橋可能なエチレン共重合体及びフェノール樹脂を
配合する方法（特開昭６１−１８３３３３号公報）、熱
可塑性ポリエステルエラストマーに未変性のゴム成分及
び架橋剤を配合する方法（特開昭６２−２１８４４４号
公報）等がある。しかしこれらの方法では、圧縮永久歪
と硬度のバランスがまだ十分ではなく、ゴムの分散粒径
が大きいために機械的強度が低下する。Among the thermoplastic elastomers, the thermoplastic polyester elastomer is excellent in mechanical properties, heat resistance and oil resistance, but as an elastomer, it has a drawback that the compression set and hardness are poorly balanced. As a method for improving such a drawback, after blending an unmodified crosslinkable rubber with a thermoplastic polyester elastomer,
A method of crosslinking by adding a crosslinking agent (Japanese Patent Publication No. 55-3505).
No. 7), a method of blending an unmodified crosslinkable ethylene copolymer and a phenol resin into a thermoplastic polyester elastomer (JP-A-61-183333), an unmodified rubber component and crosslinking in the thermoplastic polyester elastomer. There is a method of compounding the agent (JP-A-62-218444). However, in these methods, the balance between compression set and hardness is not yet sufficient, and the dispersed particle size of rubber is large, so the mechanical strength is reduced.

【０００４】また、熱可塑性ポリエステルエラストマー
にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ
ル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有しても
よいゲル分を２０％以上含有するゴムを分散混合する方
法（特開昭６３−１４２０５６号公報）がある。しか
し、ゲル分が多いために、ゴムの分散粒径が大きく、圧
縮永久歪と硬度のバランスがまだ不十分である。Further, rubber containing 20% or more of a gel component which may contain at least one functional group selected from a carboxyl group, an epoxy group, an amino group and a hydroxyl group is dispersed and mixed in a thermoplastic polyester elastomer. There is a method (Japanese Patent Laid-Open No. 63-142056). However, since the gel content is large, the dispersed particle size of rubber is large, and the balance between compression set and hardness is still insufficient.

【０００５】さらに、熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーとカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキ
シル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有して
もよいゴムを混練中に動的に架橋する方法（特開平５−
１２５２６３号公報）がある。官能基を含有するゴムを
使用する場合において、圧縮永久歪と硬度のバランスは
改良されるものの、まだ機械的強度を改良する必要があ
る。Further, a method of dynamically crosslinking during kneading a thermoplastic polyester elastomer and a rubber which may contain at least one functional group selected from a carboxyl group, an epoxy group, an amino group and a hydroxyl group (special characteristics Kaihei 5-
125263). When using a rubber containing a functional group, although the compression set and the balance of hardness are improved, it is still necessary to improve the mechanical strength.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消し、成形性、機械的特性、耐熱性に優
れ、更に、圧縮永久歪と硬度のバランスが改良された熱
可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とす
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, is excellent in moldability, mechanical properties and heat resistance, and further has a thermoplastic resin having an improved balance between compression set and hardness. It is an object to provide an elastomer composition.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討の結果、熱可塑性ポリエステル
エラストマー、特定の官能基で変性したオレフィン系ゴ
ム質重合体を含む変性オレフィン系ゴム質重合体組成物
及び特定量の架橋剤からなる熱可塑性エラストマー組成
物が上記目的を達成することを見いだして本発明を完成
した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a thermoplastic polyester elastomer and a modified olefin rubber containing an olefin rubber polymer modified with a specific functional group. The present invention has been completed by finding that a thermoplastic elastomer composition comprising a polymer composition and a specific amount of a cross-linking agent achieves the above object.

【０００８】すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー
組成物は、下記の成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を下記
割合で配合してなる熱可塑性エラストマー組成物であ
る。 （Ａ）オレフィン系ゴム質重合体に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸 エステル及び芳香族ビニル系単量体をグラフト重合工程に付して得られる変性オ レフィン系ゴム質重合体又は該変性オレフィン系ゴム質重合体とオレフィン系ゴ ム質重合体との混合物であって、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エス テル単位の含量が０．０１〜１０重量％及び芳香族ビニル系単量体単位の含量が ０．０１〜２０重量％である変性オレフィン系ゴム質重合体組成物 １００重量部 （Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー ５〜４００重量部 （Ｃ）架橋剤 ０．０１〜２０重量部That is, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is a thermoplastic elastomer composition obtained by mixing the following components (A), (B) and (C) in the following proportions. (A) A modified olefin-based rubbery polymer obtained by subjecting an olefin-based rubbery polymer to a graft polymerization step of an α, β-unsaturated carboxylic acid ester having a hydroxyl group and an aromatic vinyl-based monomer, or A mixture of the modified olefin rubber polymer and the olefin rubber polymer, wherein the content of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester unit having a hydroxyl group is 0.01 to 10% by weight and the aromatic Modified olefin rubber polymer composition having a vinyl monomer unit content of 0.01 to 20% by weight 100 parts by weight (B) thermoplastic polyester elastomer 5 to 400 parts by weight (C) crosslinking agent 0.01 ~ 20 parts by weight

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】成分（Ａ）：変性オレフィン系ゴム質重合体組成物 本発明で使用する変性オレフィン系ゴム質重合体組成物
とは、オレフィン系ゴム質重合体に水酸基を有するα，
β−不飽和カルボン酸エステル及び芳香族ビニル系単量
体をグラフト重合工程に付して得られる変性オレフィン
系ゴム質重合体又は該変性オレフィン系ゴム質重合体と
オレフィン系ゴム質重合体との混合物である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Component (A): Modified olefinic rubbery polymer composition The modified olefinic rubbery polymer composition used in the present invention is an olefinic rubbery polymer having a hydroxyl group α,
A modified olefinic rubbery polymer obtained by subjecting a β-unsaturated carboxylic acid ester and an aromatic vinylic monomer to a graft polymerization step, or a modified olefinic rubbery polymer and an olefinic rubbery polymer It is a mixture.

【００１０】変性オレフィン系ゴム質重合体を得るため
に使用するオレフィン系ゴム質重合体は、エチレン１２
〜６５重量％とエチレン以外のα−オレフィン８８〜３
５重量％から重合されるランダム、ブロック、グラフト
等のゴム質共重合体、あるいは、エチレン、エチレン以
外のα−オレフィン及び非共役ジエンから重合される三
元ゴム質共重合体で、ＪＩＳ Ｋ７２０３で測定された
曲げ弾性率が２００ｋｇ／ｃｍ² 以下のものである。The olefinic rubbery polymer used to obtain the modified olefinic rubbery polymer is ethylene 12
~ 65 wt% and α-olefins other than ethylene 88-3
A rubbery copolymer such as a random, block or graft polymerized from 5% by weight, or a ternary rubbery copolymer polymerized from ethylene, an α-olefin other than ethylene and a non-conjugated diene, according to JIS K7203. The measured flexural modulus is 200 kg / cm ² or less.

【００１１】使用可能なエチレン以外のα−オレフィン
としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３
−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１等を挙げることがで
き、好ましくはプロピレンである。また、非共役ジエン
としては、分子内に２個の非共役な二重結合を有する炭
素数５〜２０の化合物で環状の化合物でもよい。二重結
合が両分子末端にあるものとしては、１，４−ペンタジ
エン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジ
メチル−１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエ
ン、１，９−デカジエン、１，１０−エイコサジエンな
どが挙げられる。二重結合が片分子末端にあるものとし
ては、１，４−ヘキサジエン、１，９−オクタデカジエ
ン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−
１，６−オクタジエン、１１−エチル−１，１１−トリ
デカジエンなどが挙げられる。更に、環状非共役ジエン
としては、４−ビニルシクロヘキセン、１，５−シクロ
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−
２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデ
ンなどが挙げられる。好ましい非共役ジエンは、１，４
−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−メチレン
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデ
ンである。Examples of usable α-olefins other than ethylene include propylene, butene-1, hexene-1, 3
-Methylbutene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, decene-1 and the like can be mentioned, with preference given to propylene. Further, the non-conjugated diene may be a cyclic compound having 5 to 20 carbon atoms having two non-conjugated double bonds in the molecule. As those having a double bond at both molecular ends, 1,4-pentadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9 -Decadiene, 1,10-eicosadien and the like. Those having a double bond at the end of one molecule include 1,4-hexadiene, 1,9-octadecadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-
1,6-octadiene, 11-ethyl-1,11-tridecadiene and the like can be mentioned. Further, as the cyclic non-conjugated diene, 4-vinylcyclohexene, 1,5-cyclooctadiene, dicyclopentadiene, 5-methylene-
2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, tetrahydroindene, methyltetrahydroindene and the like can be mentioned. Preferred non-conjugated dienes are 1,4
-Hexadiene, dicyclopentadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, tetrahydroindene, methyltetrahydroindene.

【００１２】変性オレフィン系ゴム質重合体を得るため
に使用する水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エ
ステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２，２−ジヒドロキシメチル−
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２−ジヒ
ドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、炭素数４〜４０のエチレングリコール若しくはプロ
ピレングリコールのオリゴマーのメタクリルエステル酸
又はアクリル酸エステル、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）マレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマレー
ト、ビス（２−ヒドロキシプロピル）マレート、ビス
（２−ヒドロキシプロピル）フマレート、ビス（２，３
−ジヒドロキシプロピル）マレート、ビス（２，３−ジ
ヒドロキシプロピル）フマレート、ビス（２−ヒドロキ
シメチル−３−ヒドロキシプロピル）マレート、ビス
（２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）フ
マレート、ビス（２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒ
ドロキシプロピル）マレート、ビス（２，２−ジヒドロ
キシメチル−３−ヒドロキシプロピル）フマレート、炭
素数４〜４０のエチレングリコール若しくはプロピレン
グリコールのオリゴマーのマレイン酸又はフマル酸エス
テル等が挙げられる。なお、マレイン酸エステル又はフ
マル酸エステルは、上述のように２つのカルボキシル基
が２つともヒドロキシアルキル基でエステル化されたも
ののみではなく、１つのみがエステル化されたものも同
様の単量体として例示できる。Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester having a hydroxyl group used for obtaining the modified olefinic rubbery polymer include, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate. , 2-hydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2-hydroxymethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxymethyl-3-hydroxypropyl acrylate, 2,2-dihydroxy Methyl-
3-hydroxypropyl methacrylate, 2,2-dihydroxymethyl-3-hydroxypropyl acrylate, methacrylic acid or acrylic acid ester of an oligomer of ethylene glycol or propylene glycol having 4 to 40 carbon atoms, bis (2-hydroxyethyl) malate, Bis (2-hydroxyethyl) fumarate, bis (2-hydroxypropyl) fumarate, bis (2-hydroxypropyl) fumarate, bis (2,3)
-Dihydroxypropyl) malate, bis (2,3-dihydroxypropyl) fumarate, bis (2-hydroxymethyl-3-hydroxypropyl) malate, bis (2-hydroxymethyl-3-hydroxypropyl) fumarate, bis (2,2) -Dihydroxymethyl-3-hydroxypropyl) maleate, bis (2,2-dihydroxymethyl-3-hydroxypropyl) fumarate, maleic acid or fumaric acid ester of an oligomer of ethylene glycol or propylene glycol having 4 to 40 carbon atoms, and the like. To be As described above, the maleic ester or fumaric ester is not only the one in which two carboxyl groups are both esterified with a hydroxyalkyl group, but also the one in which only one is esterified. It can be exemplified as a body.

【００１３】当該水酸基を有するα，β−不飽和カルボ
ン酸エステルは、単独又は２種類以上を併用して用いる
ことができる。これらの中でも２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、炭素数４〜４０のエチレングリ
コール若しくはプロピレングリコールのオリゴマーのメ
タクリル酸エステル又はアクリル酸エステル等が好まし
い。The α, β-unsaturated carboxylic acid ester having a hydroxyl group can be used alone or in combination of two or more kinds. Among them, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2
-Hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, methacrylic acid ester or acrylic acid ester of an oligomer of ethylene glycol or propylene glycol having 4 to 40 carbon atoms, and the like are preferable.

【００１４】又、変性オレフィン系ゴム質重合体を得る
ために使用する芳香族ビニル系単量体としては、例え
ば、スチレン、α−メトキシスチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレ
ン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、プロモスチレ
ン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、シアノス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳
香族ビニル系単量体を挙げることができる。これらは２
種類以上を併用してもよい。これらの芳香族ビニル系単
量体の中でも、スチレン、α−メトキシスチレン、メチ
ルスチレンが好ましい。Examples of the aromatic vinyl-based monomer used to obtain the modified olefin-based rubbery polymer include styrene, α-methoxystyrene, methylstyrene, dimethylstyrene, 2,4,6-trimethyl. Aromatic vinyl monomers such as styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, nitrostyrene, chloromethylstyrene, cyanostyrene, t-butylstyrene, and vinylnaphthalene can be mentioned. These are 2
More than one type may be used in combination. Among these aromatic vinyl monomers, styrene, α-methoxystyrene and methylstyrene are preferred.

【００１５】変性オレフィン系ゴム質重合体を得るため
に行う水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル及び芳香族ビニル系単量体のオレフィン系ゴム質重合
体へのグラフト重合は、溶液状態、溶融状態、懸濁状態
のいずれの状態を採用しても良く、例えば、オレフィン
系ゴム質重合体、水酸基を有するα，β−不飽和カルボ
ン酸エステル及び芳香族ビニル系単量体とを共存させ、
有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下又は非存在
下で反応させる方法、紫外線又は放射線を照射させる方
法、酸素又はオゾンと接触させる方法等がある。該グラ
フト重合の温度は通常３０〜３５０℃、好ましくは５０
〜３００℃の範囲であり、該グラフト重合の反応時間
は、５０時間以下、好ましくは０．５〜２４時間の範囲
である。Graft polymerization of an α, β-unsaturated carboxylic acid ester having a hydroxyl group and an aromatic vinyl monomer onto an olefin rubber polymer to obtain a modified olefin rubber polymer is carried out in a solution state. Any of a melted state and a suspended state may be adopted. For example, an olefinic rubbery polymer, a hydroxyl group-containing α, β-unsaturated carboxylic acid ester, and an aromatic vinyl-based monomer coexist. Let
There are a method of reacting in the presence or absence of a radical generator such as an organic peroxide, a method of irradiating with ultraviolet rays or radiation, a method of contacting with oxygen or ozone, and the like. The temperature of the graft polymerization is usually 30 to 350 ° C., preferably 50.
To 300 ° C., and the reaction time of the graft polymerization is 50 hours or less, preferably 0.5 to 24 hours.

【００１６】更に、押出機等による溶融状態のグラフト
重合の際には、反応効率を向上させる目的で、例えばキ
シレン等の有機溶剤や連鎖移動剤等を添加したり、ある
いは、未反応成分等を除去する目的で、減圧下で混練す
ることもできる。本発明に使用する変性オレフィン系ゴ
ム質重合体組成物としては、上記のグラフト重合工程に
付して得られる変性オレフィン系ゴム質重合体、または
該変性オレフィン系ゴム質重合体に未変性のオレフィン
系ゴム質重合体を混合したものである。混合することが
できる未変性のオレフィン系ゴム質重合体としては、変
性オレフィン系ゴム質重合体を得るために使用するオレ
フィン系ゴム質重合体として例示したものから選ぶこと
ができる。上記のグラフト重合工程に付して得られる変
性オレフィン系ゴム質重合体と未変性のオレフィン系ゴ
ム質重合体の混合比としては、好ましくはグラフト重合
工程に付して得られる変性オレフィン系ゴム質重合体５
〜１００重量％、より好ましくは１０〜９５％重量％、
特に好ましくは２０〜９０重量％、未変性のオレフィン
系ゴム質重合体９５〜０重量％、より好ましくは９０〜
５重量％、特に好ましくは８０〜１０重量％である。Further, in the case of graft polymerization in a molten state by an extruder or the like, for the purpose of improving reaction efficiency, for example, an organic solvent such as xylene or a chain transfer agent is added, or unreacted components are added. It is also possible to knead under reduced pressure for the purpose of removing. The modified olefin rubbery polymer composition used in the present invention includes a modified olefinic rubbery polymer obtained by subjecting to the above graft polymerization step, or an olefin unmodified in the modified olefinic rubbery polymer. It is a mixture of rubbery polymers. The unmodified olefinic rubbery polymer that can be mixed can be selected from those exemplified as the olefinic rubbery polymer used for obtaining the modified olefinic rubbery polymer. The mixing ratio of the modified olefinic rubbery polymer obtained by the above graft polymerization step and the unmodified olefinic rubbery polymer is preferably a modified olefinic rubbery material obtained by the graft polymerization step. Polymer 5
-100% by weight, more preferably 10-95% by weight,
Particularly preferably 20 to 90% by weight, unmodified olefinic rubbery polymer 95 to 0% by weight, more preferably 90 to
5% by weight, particularly preferably 80 to 10% by weight.

【００１７】変性オレフィン系ゴム質重合体組成物にお
いて、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル単位の含量は、０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜８重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％
の範囲である。水酸基を有するα，β−不飽和カルボン
酸エステル単位の含量が０．０１重量％では、相溶性の
改良効果が小さく、１０重量％を越えるとゲル化等の発
生により成形加工性に問題が生じたり、成型品の外観が
悪化したりする場合があり好ましくない。In the modified olefin rubber polymer composition, the content of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester unit having a hydroxyl group is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 8% by weight, Preferably 0.1 to 5% by weight
Range. If the content of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester unit having a hydroxyl group is 0.01% by weight, the effect of improving the compatibility is small, and if it exceeds 10% by weight, gelation or the like may occur to cause a problem in molding processability. Or, the appearance of the molded product may be deteriorated, which is not preferable.

【００１８】また、変性オレフィン系ゴム質重合体組成
物において、芳香族ビニル系単量体単位の含量は、０．
０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、
更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。芳香族
ビニル系単量体単位の含量が０．０１重量％未満では、
相溶性の改良効果が小さく、２０重量％を越えるとゲル
化等により成形加工性に問題が生じたり、成型品の外観
が悪化したりする場合があり好ましくない。In the modified olefin rubber polymer composition, the content of the aromatic vinyl monomer unit is 0.
01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight,
More preferably, it is in the range of 0.1 to 5% by weight. When the content of the aromatic vinyl monomer unit is less than 0.01% by weight,
The effect of improving the compatibility is small, and if it exceeds 20% by weight, problems such as gelation may occur in moldability or the appearance of the molded product may be deteriorated, which is not preferable.

【００１９】成分（Ｂ）：熱可塑性ポリエステルエラス
トマー 本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー
は、ポリエステルブロック共重合体であり、その重合体
連鎖中に、主として芳香族ポリエステル単位からなる高
融点セグメント（Ｂ−ａ）と、主としてポリエーテル単
位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点セ
グメント（Ｂ−ｂ）とを有している。 Component (B): Thermoplastic polyester elastic
Tomer The thermoplastic polyester elastomer used in the present invention is a polyester block copolymer, and in its polymer chain, a high melting point segment (Ba) mainly composed of an aromatic polyester unit, a polyether unit and / or Or a low melting point segment (Bb) composed of an aliphatic polyester unit.

【００２０】ハードセグメントである高融点セグメント
（Ｂ−ａ）を主として構成する芳香族ポリエステル単位
は、酸成分とグリコール成分とから形成される。酸成分
としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、イソフタル酸、フタル酸等を挙げることができ、
アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，４−ジ
カルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸を少量
併用することもできる。グリコール成分としては、炭素
数２〜１２のグリコールで、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、デカ
ンジオール等を挙げることができる。高融点セグメント
（Ｂ−ａ）の融点の下限は特に設定されないが、一般的
には、その融点は、１５０℃以上、好ましくは１７０℃
以上、更に好ましくは１９０℃以上である。The aromatic polyester unit which mainly constitutes the high melting point segment (Ba) which is a hard segment is formed from an acid component and a glycol component. Examples of the acid component include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid and phthalic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, and dimer acid can be used together in a small amount. The glycol component is a glycol having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol and decanediol. The lower limit of the melting point of the high melting point segment (Ba) is not particularly set, but the melting point is generally 150 ° C or higher, preferably 170 ° C.
Or higher, more preferably 190 ° C. or higher.

【００２１】ソフトセグメントである低融点セグメント
（Ｂ−ｂ）は、ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリ
エステル単位から構成される。ポリエーテル単位として
は、ポリアルキレンエーテルグリコールで形成され、例
えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレ
ンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール、ポリエチレンエーテルグリコール−ポリプロ
ピレンエーテルグリコールブロック共重合体等を挙げる
ことができ、単独及び２種類以上の混合物を使用するこ
ともできる。脂肪族ポリエステル単位は、主として脂肪
族ジカルボン酸とグリコールからなる。脂肪族ジカルボ
ン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸等を挙げることができ、イソフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸を少量併用することもで
きる。また、グリコール成分は、炭素数２〜１２のグリ
コールであり、その具体例は高融点セグメント（Ｂ−
ａ）の芳香族ポリエステル単位を形成するグリコール成
分として例示したものと同様のものが挙げられる。低融
点セグメントの融点の上限は特に限定されないが、一般
には１３０℃以下、好ましくは１００℃以下である。The low melting point segment (Bb) which is a soft segment is composed of a polyether unit and / or an aliphatic polyester unit. The polyether unit is formed of polyalkylene ether glycol, and examples thereof include polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyethylene ether glycol-polypropylene ether glycol block copolymer, and the like. It is also possible to use mixtures of two or more. The aliphatic polyester unit is mainly composed of an aliphatic dicarboxylic acid and glycol. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, and the like, and a small amount of aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid may be used together. The glycol component is a glycol having 2 to 12 carbon atoms, and its specific example is a high melting point segment (B-
The same as those exemplified as the glycol component forming the aromatic polyester unit of a) can be mentioned. Although the upper limit of the melting point of the low melting point segment is not particularly limited, it is generally 130 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.

【００２２】熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）
中の高融点セグメント（Ｂ−ａ）と低融点セグメント
（Ｂ−ｂ）との組成比は、重量比で８０／２０〜１０／
９０であり、好ましくは６０／４０〜１５／８５であ
る。熱可塑性ポリエステルエラストマーとして特に好ま
しく用いられるものとしては、（Ｂ−ａ）としてポリテ
トラメチレンテレフタレート又はポリトリメチレンテレ
フタレート−２，６−ナフタレートを用い、（Ｂ−ｂ）
としてポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いて
形成されるものである。Thermoplastic polyester elastomer (B)
The composition ratio of the high melting point segment (Ba) and the low melting point segment (Bb) in the medium is 80/20 to 10 / by weight.
90, preferably 60/40 to 15/85. Particularly preferably used as the thermoplastic polyester elastomer, polytetramethylene terephthalate or polytrimethylene terephthalate-2,6-naphthalate is used as (Ba), and (Bb)
Is formed by using polytetramethylene ether glycol.

【００２３】熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）
は、通常の重合方法によって製造することができる。こ
の反応における触媒としては、スズ、チタン、亜鉛、マ
ンガンなどのアルコラート、塩化物、酸化物などの公知
の触媒のうち１種、又は、２種以上を使用することがで
き、有機チタン系触媒、特にテトラブチルチタネートが
望ましい。また、助剤として、リン酸、亜リン酸、次亜
リン酸、又は、これらの金属塩等を添加することができ
る。特に、耐加水分解性の向上のために次亜リン酸アル
カリ金属塩を添加することが好ましい。次亜リン酸アル
カリ金属塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン
酸カリウム、次亜リン酸リチウム等を挙げることがで
き、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。Thermoplastic polyester elastomer (B)
Can be produced by a usual polymerization method. As the catalyst in this reaction, one or two or more known catalysts such as alcoholates such as tin, titanium, zinc and manganese, chlorides and oxides may be used. Tetrabutyl titanate is particularly desirable. Phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or a metal salt thereof can be added as an auxiliary agent. In particular, it is preferable to add an alkali metal hypophosphite in order to improve the hydrolysis resistance. Examples of the alkali metal hypophosphite include sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite and the like, with sodium hypophosphite being particularly preferred.

【００２４】該次亜リン酸アルカリ金属塩の添加量は、
生成するポリマーに対して、１〜１０００ｐｐｍ、好ま
しくは３〜２００ｐｐｍ、より好ましくは、５〜８０ｐ
ｐｍである。１ｐｐｍ未満では、添加の効果が十分に得
られず、また、１０００ｐｐｍ超過では、効果が変わら
ずかえって重縮合反応を阻害するので好ましくない。ま
た、反応工程において、酸化防止剤を添加してもよい。
該酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄
系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系
光安定剤、トリアゾール系光安定剤等の市販の酸化防止
剤を挙げることができる。エステル化、又は、エステル
交換反応は、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０
〜２３０℃で行われ、溶融重縮合反応は、通常１０Ｔｏ
ｒｒ以下の減圧下、２００〜２８０℃で２〜６時間行わ
れる。The amount of the alkali metal hypophosphite added is
1 to 1000 ppm, preferably 3 to 200 ppm, more preferably 5 to 80 p, based on the polymer produced.
pm. If it is less than 1 ppm, the effect of addition cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 1000 ppm, the effect is not changed and the polycondensation reaction is hindered, which is not preferable. In the reaction step, an antioxidant may be added.
Examples of the antioxidant include commercially available antioxidants such as phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, hindered amine-based light stabilizers, and triazole-based light stabilizers. The esterification or transesterification reaction is usually 120 to 250 ° C., preferably 150.
It is carried out at ~ 230 ° C, and the melt polycondensation reaction is usually 10To.
It is carried out at 200 to 280 ° C. for 2 to 6 hours under reduced pressure of rr or less.

【００２５】成分（Ｃ）：架橋剤 本発明で使用する架橋剤は、通常ゴム及び樹脂に使用さ
れている有機架橋剤、無機架橋剤又は樹脂架橋剤等が使
用できる。有機架橋剤には、有機過酸化物、アゾ化合
物、オキシム化合物、ニトロソ化合物、有機硫黄化合物
等がある。 Component (C): Crosslinking Agent As the crosslinking agent used in the present invention, an organic crosslinking agent, an inorganic crosslinking agent or a resin crosslinking agent which is generally used for rubbers and resins can be used. Organic crosslinking agents include organic peroxides, azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, organic sulfur compounds and the like.

【００２６】有機過酸化物は、具体的には、半減期１分
となる温度が１２０〜２８０℃の範囲にある化合物が好
適に使用され、例えば、アセチルペルオキシド、サクシ
ニックアシッドペルオキシド、ベンゾイルペルオキシ
ド、ｍ−トルオイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキ
シド２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ
イソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ルカルボネート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）オクタン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘ
キサン、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシイソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシ
ベンゼン、ジクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ
−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベ
ンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ジヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等を挙げること
ができる。As the organic peroxide, specifically, a compound whose temperature at which the half-life is 1 minute is in the range of 120 to 280 ° C. is preferably used, and examples thereof include acetyl peroxide, succinic acid peroxide, benzoyl peroxide, and the like. m-toluoyl peroxide, t-butyl peroxide 2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,2- Bis (t-butylperoxy) octane, t-butylperoxyacetate, 2,
5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxylaurate, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzene, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t
-Butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t
-Butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,
5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t
-Butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and the like can be mentioned.

【００２７】アゾ化合物としては、ジアゾアミノベンゼ
ン、ビスアゾエステル、Ｎ−フェニルカルバモイルアゾ
フォーメート、ビス（ジオキソトリアゾリン）誘導体等
を挙げることができる。オキシム化合物としては、ｐ−
キノンジオキシム、ｐ−キノンジオキシムベンゾエート
等を挙げることができる。Examples of the azo compound include diazoaminobenzene, bisazoester, N-phenylcarbamoylazoformate, and bis (dioxotriazoline) derivative. As the oxime compound, p-
Examples thereof include quinone dioxime and p-quinone dioxime benzoate.

【００２８】ニトロソ化合物としては、ポリ−ｐ−ジニ
トロソベンゼン、Ｎ−（２−メチル−２−ニトロソプロ
ピル）−４−ニトロソアニリン等を挙げることができ
る。有機硫黄化合物としては、４，４′−ジチオジモル
ホリン、Ｎ，Ｎ′−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ
−アゼピノン−２）、アルキルフェノールジスルフィ
ド、含りんポリスルフィド、高分子多硫黄化合物等を挙
げることができる。Examples of the nitroso compound include poly-p-dinitrosobenzene, N- (2-methyl-2-nitrosopropyl) -4-nitrosoaniline and the like. Examples of the organic sulfur compound include 4,4′-dithiodimorpholine and N, N′-dithio-bis (hexahydro-2H
-Azepinone-2), alkylphenol disulfide, phosphorus-containing polysulfide, high-molecular polysulfur compounds, and the like.

【００２９】無機架橋剤としては、硫黄、塩化硫黄、二
硫化硫黄、セレニウム、過酸化亜鉛、過酸化鉛、テルリ
ウム等を挙げることができる。樹脂架橋剤としては、フ
ェノール樹脂、アミン樹脂等を挙げることができる。フ
ェノール樹脂とは、ジあるいはポリメチロールフェノー
ル樹脂であり、アミノ樹脂とは、メラミン、ベンゾグア
ナミン及び尿素等のアミノ化合物にホルムアルデヒドや
アルコールを重縮合させた樹脂である。Examples of the inorganic crosslinking agent include sulfur, sulfur chloride, sulfur disulfide, selenium, zinc peroxide, lead peroxide and tellurium. Examples of the resin crosslinking agent include a phenol resin and an amine resin. The phenol resin is a di- or polymethylolphenol resin, and the amino resin is a resin obtained by polycondensing an amino compound such as melamine, benzoguanamine and urea with formaldehyde and alcohol.

【００３０】これらの架橋剤の２種類以上を混合して使
用することもでき、さらに、付加的成分として架橋助剤
及び架橋促進剤を併用することもできる。特に架橋剤と
して有機過酸化物を使用する場合には、架橋助剤を併用
することが好ましい。架橋助剤としては、例えば、ジビ
ニルベンゼン、メタフェニレンビスマレイミド、キノン
ジオキシム、１，２−ポリブタジエン、トリアリルシア
ヌラート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リアリルイソシアヌラート等を挙げることができる。Two or more kinds of these cross-linking agents can be mixed and used, and a cross-linking aid and a cross-linking accelerator can be used in combination as additional components. In particular, when an organic peroxide is used as a crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking assistant together. Examples of the crosslinking aid include divinylbenzene, metaphenylene bismaleimide, quinone dioxime, 1,2-polybutadiene, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and triethylene glycol dimethoxide. Methacrylate, triallyl isocyanurate and the like can be mentioned.

【００３１】熱可塑性エラストマー組成物の組成比 本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、成分
（Ａ）変性オレフィン系ゴム質重合体組成物１００重量
部に対し、成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーが５〜４００重量部、好ましくは４０〜３００重量部
であり、成分（Ｃ）架橋剤が０．０１〜２０重量部、好
ましくは０．０５〜１０重量部である。 Composition Ratio of Thermoplastic Elastomer Composition In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, 100 parts by weight of the component (A) modified olefinic rubbery polymer composition contains the component (B) thermoplastic polyester elastomer. 5 to 400 parts by weight, preferably 40 to 300 parts by weight, and the component (C) crosslinking agent is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight.

【００３２】成分（Ｂ）が５重量部未満では引張破断点
強度、引張破断点伸度等の機械特性が低下し、問題であ
り、４００重量部超過では硬度、圧縮永久歪等のエラス
トマー特性が低下し問題である。また、成分（Ｃ）架橋
剤が０．０１重量部未満ではオレフィン系ゴム質重合体
の架橋程度が低くエラストマー組成物の圧縮永久歪が大
きくなり問題であり、２０重量部超過では、熱可塑性ポ
リエステルエラストマーの架橋が発生するため成形性が
劣り問題である。When the amount of the component (B) is less than 5 parts by weight, mechanical properties such as tensile strength at break and elongation at tensile break are deteriorated, which is a problem. When it exceeds 400 parts by weight, elastomer properties such as hardness and compression set are deteriorated. It is a decrease and a problem. If the amount of the component (C) crosslinking agent is less than 0.01 parts by weight, the degree of crosslinking of the olefinic rubbery polymer is low and the compression set of the elastomer composition becomes large, which is a problem. This is a problem because the moldability is poor because crosslinking of the elastomer occurs.

【００３３】付加的成分 本発明においては、これらの成分の外に必要により他の
付加的成分を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配
合し含有させることができる。この付加的成分として
は、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、着色剤、発泡剤、充填剤、導電剤、帯電防止剤、防
曇剤、中和剤、核剤、透明化剤、金属不活性化剤、分散
剤、難燃剤、加工助剤、離型剤、殺菌剤、防かび剤、分
子量調整剤等が挙げられる。特に流動性を改善するため
に可塑剤、さらに、加工時の熱酸化防止及び使用時の耐
久性賦与のために酸化防止剤を配合することが好まし
い。In the present invention, in addition to these components, other additional components may be added and incorporated, if necessary, within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. As the additional component, a plasticizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a coloring agent, a foaming agent, a filler, a conductive agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a neutralizing agent, a nucleating agent. , Clarifiers, metal deactivators, dispersants, flame retardants, processing aids, release agents, bactericides, fungicides, molecular weight regulators and the like. In particular, it is preferable to add a plasticizer to improve the fluidity, and an antioxidant to prevent thermal oxidation during processing and to impart durability during use.

【００３４】可塑剤としては、例えば、プロセスオイ
ル、又はエクステングオイル等の鉱物植物系ゴム用軟化
剤、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエ
チルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ（２−
エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート
等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、
トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ト
リ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリメチルホ
スフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、ト
リス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロ
プロピル）ホスフェート、縮合リン酸エステル、トリフ
ェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ク
レジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニル
ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ート、トリラウリルホスフェート、トリセチルホスフェ
ート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホス
フェート等のリン酸エステル類、トリメリット酸オクチ
ルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリ
メリット酸インデシルエステル等のトリメリット酸エス
テル類、ペンタエリスリトールエステル類、ジオクチル
アジペート、ジメチルアジペート、ジイソデシルアジペ
ート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、
ジブチルジグリコールアジペート、ジ（２−エチルヘキ
シル）アジペート、ジオクチルアジペート、ジ（２−エ
チルヘキシル）セバケート、ジ（２−エチルヘキシル）
セバケート、メチルアセチルリシノレート等の脂肪酸エ
ステル類、ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメ
リット酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ア
マニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキ
シ系可塑剤、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテ
ルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤等
を挙げることができる。これらの可塑剤は２種類以上を
併用することもできる。Examples of the plasticizers include softeners for mineral plant rubber such as process oil or extending oil, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di (2-).
Phthalates such as ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, diisononyl phthalate, tricresyl phosphate,
Triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, trimethyl phosphate, tri (butoxyethyl) phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, condensed phosphate ester, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate , Cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, trilauryl phosphate, tricetyl phosphate, tristearyl phosphate, trioleyl phosphate, and other phosphoric acid esters, trimellitic acid octyl ester, trimellitic acid isoform Trimellitic acid esters such as nonyl ester and indecyl trimellitic acid ester, pentae Sri tall esters, dioctyl adipate, dimethyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate,
Dibutyl diglycol adipate, di (2-ethylhexyl) adipate, dioctyl adipate, di (2-ethylhexyl) sebacate, di (2-ethylhexyl)
Sebacates, fatty acid esters such as methyl acetyl ricinoleate, pyromellitic acid esters such as octyl pyromellitic acid, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy plasticizers such as epoxidized fatty acid alkyl esters, adipic acid ether Examples thereof include polyether plasticizers such as esters, polyether esters, and polyethers. Two or more of these plasticizers can be used in combination.

【００３５】酸化防止剤としては、一般にプラスチック
の酸化防止剤として使用されている化合物が配合可能で
あり、その代表例として、２，６−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、２，２′−メチレン−ビス（４−メチ
ル−ジ−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチ
リデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テト
ラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシア
ニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−
トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス−（４
−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベン
ジル）イソアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、又
は、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスリルチ
オジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチ
オプロピオネート）等の硫黄系酸化防止剤、ジフェニル
トリデシルホスファイト、ホスホノウスアシッド［１，
１−ビフェニル−４，４′−ジイル ビス テトラキス
［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル］
エステル］、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエ
リスリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等
のリン系酸化防止剤等を挙げることができる。これらの
酸化防止剤は２種類以上を併用することもできる。As the antioxidant, compounds generally used as antioxidants for plastics can be blended, and typical examples thereof are 2,6-t-butyl-4-methylphenol and 2,2'-. Methylene-bis (4-methyl-di-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-) t-butylphenol), octadecyl-3- (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) Propionate] methane, 6- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-
Triazine, tris- (3,5-di-t-butyl-4-
Hydroxybenzyl) isocyanurate, tris- (4
-Tert-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isoannurate and other phenolic antioxidants, or dilauryl thiodipropionate, dimyrisryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, penta Sulfur-based antioxidants such as erythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), diphenyl tridecyl phosphite, phosphonous acid [1,
1-biphenyl-4,4'-diylbis tetrakis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) phenyl]
Ester], triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-)
Examples thereof include phosphorus-based antioxidants such as butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, and di (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite. Two or more of these antioxidants can be used in combination.

【００３６】熱可塑性エラストマー組成物の調整法及び
成型法 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るための方法
は、溶融法、溶液法、懸濁重合法等、特に限定されない
が、実用的には溶融混練する方法が好ましい。溶融混練
は、通常の溶融混練機、例えば一軸又は二軸の押出機、
バンバリーミキサー、ミキシングロール、ニーダーブレ
ンダー、ブラベンダープラストグラフ、横型二軸反応機
等を使用することができるが、中でも二軸押出機が好適
である。溶融混練時の温度は、１００〜４００℃の範
囲、好ましくは、１２０〜３００℃の範囲である。混練
温度が高過ぎると使用樹脂の熱劣化が生じやすく機械的
強度の低下等の問題を生じる。 Method for preparing thermoplastic elastomer composition and
Molding method The method for obtaining the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, such as a melting method, a solution method and a suspension polymerization method, but a melt kneading method is preferable in practical use. Melt kneading is a conventional melt kneading machine, for example, a uniaxial or biaxial extruder,
A Banbury mixer, a mixing roll, a kneader blender, a Brabender plastograph, a horizontal twin-screw reactor or the like can be used, but a twin-screw extruder is preferable. The temperature at the time of melt-kneading is in the range of 100 to 400 ° C, preferably 120 to 300 ° C. If the kneading temperature is too high, the resin used tends to be thermally degraded, causing problems such as a decrease in mechanical strength.

【００３７】各成分の混練方法は、混練下の熱的架橋を
実現する為には重要である。具体的には成分（Ａ），成
分（Ｂ）を混練し、その後、成分（Ｃ）を成分（Ａ）及
び（Ｂ）からなる混練物に添加して更に混練する方法が
好適である。成形加工は、通常の各種成型方法、即ち、
射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形（パイプ
成形、シート成形、フィルム成形、ブロー成形、各種被
膜成形等）、ガスインジェクション等で成形して製品と
なし得る。The kneading method of each component is important for realizing thermal crosslinking under kneading. Specifically, a method in which the components (A) and (B) are kneaded, and then the component (C) is added to a kneaded product of the components (A) and (B) and further kneaded is preferable. Molding is performed by various ordinary molding methods, that is,
It can be molded into a product by injection molding, injection compression molding, compression molding, extrusion molding (pipe molding, sheet molding, film molding, blow molding, various film molding, etc.), gas injection and the like.

【００３８】[0038]

【実施例】以下、具体例をもって本発明をさらに説明す
るが、本発明はそれによって制限されるものではない。 ［参考例］ 参考例１：エチレン−プロピレンゴム質重合体（日本合
成ゴム社製、商品名：ＥＰ０１）１００重量部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート３重量部、スチレン３重
量部、及びα，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ
−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、商品
名：パーブチル−Ｐ）０．１重量部を混合した後、温度
１６０℃、スクリュー回転速度１００ｒｐｍに設定され
た２軸混練押出機に４Ｋｇ／時間の割合で供給し、ベン
ト孔より未反応の２−ヒドロキシエチルメタクリレート
とスチレンを真空脱気しながら溶融混練し、吐出された
ストランド状の樹脂をカッティングしてペレット状の２
−ヒドロキシエチルメタクリレート−スチレングラフト
共重合エチレン−プロピレンゴム質重合体（以下、ＨＥ
ＭＡ−Ｓｔ−ｇ−ＥＰＲと表す。）を得た。該ペレット
は、ＩＲ検量法により２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート構造単位（以下、ＨＥＭＡ単位と表す。）の含量が
１．６０重量％、スチレン構造単位（以下、Ｓｔ単位と
表す。）の含量が１．５５重量％であった。該ペレット
をキシレンに溶解後、キシレンの３倍量のメタノールを
加えて沈殿させ、更に乾燥させたものは、ＩＲ検量法に
よりＨＥＭＡ単位の含量が１．４８重量％、Ｓｔ単位の
含量が１．４０重量％であり、ペレット中のＨＥＭＡ単
位、Ｓｔ単位はほとんどグラフト重合されていることが
わかった。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto. Reference Example Reference Example 1: 100 parts by weight of ethylene-propylene rubbery polymer (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name: EP01), 3 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3 parts by weight of styrene, and α, α ′. -Bis (t-butylperoxy-m
-Isopropyl) benzene (manufactured by NOF CORPORATION, trade name: Perbutyl-P) was mixed in an amount of 0.1 parts by weight, and then 4 kg / hour was added to a twin-screw kneading extruder set at a temperature of 160 ° C and a screw rotation speed of 100 rpm. The unreacted 2-hydroxyethyl methacrylate and styrene are melt-kneaded while being deaerated in a vacuum from the vent hole, and the discharged strand-shaped resin is cut into pellet-shaped 2
-Hydroxyethyl methacrylate-styrene graft copolymer ethylene-propylene rubbery polymer (hereinafter, HE
It is represented as MA-St-g-EPR. ) Got. The pellets had a content of 2-hydroxyethylmethacrylate structural units (hereinafter referred to as HEMA units) of 1.60% by weight and a styrene structural unit (hereinafter referred to as St units) of 1. by an IR calibration method. It was 55% by weight. The pellets were dissolved in xylene, added with 3 times the amount of methanol as xylene to cause precipitation, and further dried. The IR calibration method showed that the HEMA unit content was 1.48% by weight and the St unit content was 1. It was 40% by weight, and it was found that most of the HEMA units and St units in the pellets were graft-polymerized.

【００３９】参考例２：参考例１において、スチレンを
用いない以外は参考例１と同様の方法で製造した。得ら
れた２−ヒドロキシエチルメタクリレートグラフト共重
合エチレン−プロピレンゴム質重合体（以下、ＨＥＭＡ
−ｇ−ＥＰＲと表す。）のペレットは、ＩＲ検量法によ
りＨＥＭＡ単位の含量が１．１２重量％であった。該ペ
レットをキシレンに溶解後、キシレンの３倍量のメタノ
ールを加えて沈殿させ、更に乾燥させたものは、ＩＲ検
量法によりＨＥＭＡ単位の含量が０．８９重量％であ
り、ペレット中のＨＥＭＡ単位はほとんどグラフト重合
されていることがわかった。Reference Example 2: The procedure of Reference Example 1 was repeated except that styrene was not used. The resulting 2-hydroxyethyl methacrylate graft copolymer ethylene-propylene rubbery polymer (hereinafter referred to as HEMA
-G-EPR. The pellets in 1) had an HEMA unit content of 1.12 wt% by IR calibration method. The pellet was dissolved in xylene, precipitated by adding methanol in an amount three times that of xylene, and further dried. The content of the HEMA unit was 0.89% by weight by the IR calibration method. Was found to be mostly graft polymerized.

【００４０】参考例３：参考例１において、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートを用いない以外は参考例１と
同様の方法で製造した。得られたスチレングラフト共重
合エチレン−プロピレンゴム質重合体（以下、Ｓｔ−ｇ
−ＥＰＲと表す。）のペレットは、ＩＲ検量法によりＳ
ｔ単位の含量が１．３８重量％であった。該ペレットを
キシレンに溶解後、キシレンの３倍量のメタノールを加
えて沈殿させ、更に乾燥させたものは、ＩＲ検量法によ
りＳｔ単位の含量が１．１１重量％であり、ペレット中
のＳｔ単位はほとんどグラフト重合されていることがわ
かった。Reference Example 3: The procedure of Reference Example 1 was repeated except that 2-hydroxyethyl methacrylate was not used. The obtained styrene graft copolymer ethylene-propylene rubbery polymer (hereinafter referred to as St-g
-Expressed as EPR. ) Pellets are S by IR calibration method.
The content of t unit was 1.38% by weight. The pellet was dissolved in xylene, precipitated by adding methanol in an amount three times that of xylene, and dried. The St unit content in the pellet was 1.11 wt% by IR calibration method. Was found to be mostly graft polymerized.

【００４１】［原料］ 成分（Ａ） ・参考例１のＨＥＭＡ−Ｓｔ−ｇ−ＥＰＲ（キシレン処
理前） ・参考例２のＨＥＭＡ−ｇ−ＥＰＲ（キシレン処理前） ・参考例３のＳｔ−ｇ−ＥＰＲ（キシレン処理前） ・油展エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
ゴム質重合体ＥＰ９８［日本合成ゴム社製商品名、ゴム
１００重量部とプロセスオイル（ＰＷ３８０）７５重量
部の混合物］８０重量部とパラフィン系プロセスオイル
ＰＷ−３８０（出光興産社製商品名）２０重量部とを１
００℃、８０ｒｐｍに設定した東洋精機社製ラボプラス
トミルで４分間混練して得られるゴム部が４５．７重量
％でオイル部が５４．３重量％である油展オレフィン系
ゴム質重合体（以下、油展ＥＰＤＭと略記する。ゴム部
が成分（Ａ）、オイル部が付加的成分） ・未変性のエチレン−プロピレンゴム質重合体ＥＰ０１
（日本合成ゴム社製商品名）（以下、ＥＰＲと略記す
る。）[Raw Material] Component (A) -HEMA-St-g-EPR of Reference Example 1 (before xylene treatment) -HEMA-g-EPR of Reference Example 2 (before xylene treatment) -St-g of Reference Example 3 -EPR (before xylene treatment) -Oil-extended ethylene-propylene-ethylidene norbornene rubbery polymer EP98 [mixture of 100 parts by weight of rubber manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. and 75 parts by weight of process oil (PW380)] 80 parts by weight 1 part of 20 parts by weight of paraffin-based process oil PW-380 (trade name of Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
An oil-extended olefinic rubbery polymer (45.7% by weight of rubber part and 54.3% by weight of oil part, obtained by kneading for 4 minutes by Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. set at 00 ° C. and 80 rpm ( Hereinafter, abbreviated as oil-extended EPDM: rubber part is component (A), oil part is additional component) Unmodified ethylene-propylene rubbery polymer EP01
(Product name of Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as EPR)

【００４２】成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラスト
マー ・ペルプレンＰ−３０Ｂ（東洋紡績社製商品名、以下、
Ｐ−３０Ｂと略記する。） ・ペルプレンＰ−７０Ｂ（東洋紡績社製商品名、以下、
Ｐ−７０Ｂと略記する。）Component (B) thermoplastic polyester elastomer-Perprene P-30B (trade name of Toyobo Co., Ltd.,
It is abbreviated as P-30B. ) -Perprene P-70B (trade name of Toyobo Co., Ltd.,
It is abbreviated as P-70B. )

【００４３】成分（Ｃ）架橋剤 ・２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３（日本油脂社製有機過酸化物系架橋
剤、商品名：パーヘキシン２５Ｂ）（以下、Ｐ−２５Ｂ
と略記する。） ・臭素化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
（田岡化学工業社製樹脂架橋剤、商品名：タッキロール
２５０−Ｉ）（以下、Ｔ−２５０−Ｉと略記する。）Component (C) Cross-linking agent: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 (organic peroxide cross-linking agent manufactured by NOF CORPORATION, trade name: Perhexin 25B) ( Below, P-25B
Abbreviated. ) Brominated alkylphenol-formaldehyde resin (Resin cross-linking agent manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Takkyrol 250-I) (hereinafter abbreviated as T-250-I).

【００４４】付加的成分（架橋助剤） ・ジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略記する。） 付加的成分（酸化防止剤） ・テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン５０重量部とトリス（４−ｔ−ブチル−２，６−
ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
５０重量部の混合物。（以下、ＳＴＢと略記する。）Additional component (crosslinking aid) Divinylbenzene (hereinafter abbreviated as DVB) Additional component (antioxidant) Tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-]
Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate]
50 parts by weight of methane and tris (4-t-butyl-2,6-)
A mixture of 50 parts by weight of dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate. (Hereinafter abbreviated as STB)

【００４５】［評価法］ （１）機械的特性 熱可塑性エラストマー組成物をミニマックス小型成形機
で２００℃で溶融射出成形して試験片を作成し、その試
験片をＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して引張破断点強度
（単位はＫｇｆ／ｃｍ² ）及び引張破断伸度（単位は
％）を測定した。[Evaluation Method] (1) Mechanical Properties A thermoplastic elastomer composition was melt injection molded at 200 ° C. with a minimax compact molding machine to prepare a test piece, and the test piece was stretched in accordance with JIS K7113. The strength at break (unit: Kgf / cm ² ) and the tensile elongation at break (unit:%) were measured.

【００４６】（２）圧縮永久歪 熱可塑性エラストマー組成物を２３０℃でプレス成形し
て試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、７
０℃、２２時間、２５％圧縮後の圧縮永久歪（単位は
％）を測定した。この場合、圧縮永久歪が小さいほどゴ
ム弾性が優れている。 （３）概要 熱可塑性エラストマー組成物を２３０℃でプレス成形し
て試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、Ａ
型スプリング式硬さ試験機を使用して硬度を測定した。(2) Compression set The thermoplastic elastomer composition was press-molded at 230 ° C. to prepare a test piece, and a test piece was prepared in accordance with JIS K6301.
The compression set (unit:%) after 25% compression at 0 ° C. for 22 hours was measured. In this case, the smaller the compression set, the better the rubber elasticity. (3) Overview A thermoplastic elastomer composition is press-molded at 230 ° C. to prepare a test piece, which is A based on JIS K6301.
The hardness was measured using a type spring hardness tester.

【００４７】＜実施例１＞変性オレフィン系ゴム質重合
体ＨＥＭＡ−Ｓｔ−ｇ−ＥＰＲ １０重量部、オレフィ
ン系ゴム質重合体油展ＥＰＤＭ ３０重量部、熱可塑性
ポリエステルエラストマーＰ−３０Ｂ ６０重量部及び
酸化防止剤ＳＴＢ ０．１重量部を１９０℃、２００ｒ
ｐｍに設定され、窒素ガスでシールされた東洋精機社製
ラボプラストミルで３分間溶融混練した。その後、混練
中の溶融物に有機過酸化物系架橋剤Ｐ−２５Ｂ １重量
部と架橋助剤ＤＶＢ １．６重量部を添加し、更に１９
０℃、２００ｒｐｍで５分間混練した。該溶融混練物を
冷却し、粉砕してペレット状のエラストマー組成物を得
た。先の評価法にて各種評価を実施した。結果を表１に
示す。<Example 1> 10 parts by weight of modified olefin rubber polymer HEMA-St-g-EPR, 30 parts by weight of olefin rubber polymer oil-extended EPDM, 60 parts by weight of thermoplastic polyester elastomer P-30B and Antioxidant STB 0.1 part by weight at 190 ° C, 200r
It was melted and kneaded for 3 minutes with a Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., which was set to pm and sealed with nitrogen gas. Thereafter, 1 part by weight of an organic peroxide-based crosslinking agent P-25B and 1.6 parts by weight of a crosslinking aid DVB were added to the melt during kneading, and the mixture was further added to 19
The mixture was kneaded at 0 ° C. and 200 rpm for 5 minutes. The melt-kneaded product was cooled and pulverized to obtain a pellet-shaped elastomer composition. Various evaluations were performed by the above evaluation method. Table 1 shows the results.

【００４８】＜実施例２〜８及び比較例１〜８＞表１に
示す配合にて、実施例１と同様にして熱可塑性エラスト
マー組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、表１には配合組成の下欄に換算組成（各々の定義
は、表１の欄外＊１〜３に示す。）を併記した。<Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 8> Using the formulations shown in Table 1, a thermoplastic elastomer composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
In Table 1, the converted composition (each definition is shown in the margins * 1 to 3 of Table 1) is shown in the lower column of the composition.

【００４９】[0049]

【表１】 [Table 1]

【００５０】[0050]

【発明の効果】特定の官能基で変性した変性オレフィン
系ゴム質重合体を含む変性オレフィン系ゴム質重合体組
成物、熱可塑性ポリエステルエラストマー及び架橋剤か
らなる熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、機械的
特性、耐熱性に優れ、圧縮永久歪と硬度のバランスの改
良された成型品を得ることができる。The thermoplastic elastomer composition comprising a modified olefin rubber polymer composition containing a modified olefin rubber polymer modified with a specific functional group, a thermoplastic polyester elastomer and a cross-linking agent is It is possible to obtain a molded product which has excellent mechanical properties and heat resistance and has an improved balance between compression set and hardness.

フロントページの続き (72)発明者 加藤 容志夫 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 高橋 英樹 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内Front Page Continuation (72) Inventor Yoshio Kato 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Yokkaichi Research Institute (72) Inventor Hideki Takahashi 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Yokkaichi Research Institute

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記の成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を
下記割合で配合してなる熱可塑性エラストマー組成物。 （Ａ）オレフィン系ゴム質重合体に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸 エステル及び芳香族ビニル系単量体をグラフト重合工程に付して得られる変性オ レフィン系ゴム質重合体又は該変性オレフィン系ゴム質重合体とオレフィン系ゴ ム質重合体との混合物であって、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エス テル単位の含量が０．０１〜１０重量％及び芳香族ビニル系単量体単位の含量が ０．０１〜２０重量％である変性オレフィン系ゴム質重合体組成物 １００重量部 （Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー ５〜４００重量部 （Ｃ）架橋剤 ０．０１〜２０重量部1. A thermoplastic elastomer composition comprising the following components (A), (B) and (C) in the following proportions. (A) A modified olefin-based rubbery polymer obtained by subjecting an olefin-based rubbery polymer to a graft polymerization step of an α, β-unsaturated carboxylic acid ester having a hydroxyl group and an aromatic vinyl-based monomer, or A mixture of the modified olefin rubber polymer and the olefin rubber polymer, wherein the content of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester unit having a hydroxyl group is 0.01 to 10% by weight and the aromatic Modified olefin rubber polymer composition having a vinyl monomer unit content of 0.01 to 20% by weight 100 parts by weight (B) thermoplastic polyester elastomer 5 to 400 parts by weight (C) crosslinking agent 0.01 ~ 20 parts by weight