JP2005307157A - Novel compatibilizer and polar polymer composition using this compatibiliser - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な相溶化剤、およびそれを用いた極性ポリマー組成物に関する。 The present invention relates to a novel compatibilizing agent and a polar polymer composition using the same.
従来から、ポリエステル、ポリアミド等の極性基含有ポリマーは、熱可塑性樹脂のうちでも特に機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ性等に優れていることから、コンテナ、パレット、ガソリンタンク、土木資材、精密機械等の各種成形品として用いられている。また、近年では、ポリエチレンテレフタレート等のリサイクル品の活用、ポリ乳酸等の環境適応型の生分解性樹脂の活用が進みつつある。しかしながら、これら極性基含有ポリマーの欠点として、耐衝撃強度に劣ることが挙げられていた。 Conventionally, polar group-containing polymers such as polyester and polyamide are excellent in mechanical strength, heat resistance, gas barrier properties, etc. among thermoplastic resins, so containers, pallets, gasoline tanks, civil engineering materials, precision machinery, etc. It is used as various molded products. In recent years, the use of recycled products such as polyethylene terephthalate and the use of environmentally compatible biodegradable resins such as polylactic acid have been progressing. However, the disadvantage of these polar group-containing polymers is that they are inferior in impact strength.
耐衝撃性を改善する目的で、極性基含有ポリマーにポリカルボジイミドと各種エラストマー等を配合した組成物は既に知られている（特許文献１、特許文献２参照）。特許文献１には、熱可塑性ポリエステルとアミン機能化エラストマーに対するグラフト・カップリング剤としてポリカルボジイミドを使用することにより、高耐衝撃性のポリエステル組成物が得られる旨の開示がある。また、特許文献２には、熱可塑性樹脂とポリカルボジイミドに対し、変性ポリオレフィン等を配合してなる樹脂組成物が記載されており、得られた樹脂組成物は衝撃強さに優れるとの開示がある。しかしながら、ポリエステル等の極性基含有ポリマーとポリカルボジイミドと各種エラストマー等を単にブレンドしただけでは、その衝撃強度の改善はいまだ満足できるものではなく、特に低温たとえば−１０℃、-４０℃における耐衝撃強度については、更なる改善が望まれていた。また、単にブレンドした場合の組成物から射出成形等の成形を行った場合には、成形品表面がささくれたり、荒れたりし、平滑な表面を得ることが困難であった。 For the purpose of improving impact resistance, compositions in which polycarbodiimide and various elastomers are blended with a polar group-containing polymer are already known (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Patent Document 1 discloses that a high impact-resistant polyester composition can be obtained by using polycarbodiimide as a graft coupling agent for thermoplastic polyester and amine functionalized elastomer. Patent Document 2 describes a resin composition obtained by blending a modified polyolefin or the like with a thermoplastic resin and polycarbodiimide, and discloses that the obtained resin composition is excellent in impact strength. is there. However, simply blending a polar group-containing polymer such as polyester, polycarbodiimide, and various elastomers is still not satisfactory in improving the impact strength, particularly impact strength at low temperatures such as −10 ° C. and −40 ° C. Further improvements were desired. In addition, when molding such as injection molding is performed from a composition obtained by simply blending, the surface of the molded product is rolled up or roughened, making it difficult to obtain a smooth surface.
本発明の目的は、極性基含有ポリマーとオレフィン系重合体（Ｅ）との相溶性を向上させることにより、ポリマーアロイでの耐衝撃性を向上させ、極性ポリマー組成物から成形品を成形した場合に、平滑な表面を得ることのできる新規な相溶化剤、および該相溶化剤を用いた極性ポリマー組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to improve the impact resistance of the polymer alloy by improving the compatibility between the polar group-containing polymer and the olefin polymer (E), and molding a molded product from the polar polymer composition. Another object is to provide a novel compatibilizing agent capable of obtaining a smooth surface, and a polar polymer composition using the compatibilizing agent.
本発明者らは鋭意検討し、ポリオレフィンとカルボジイミド基含有化合物を反応せしめた物質が、相溶化剤として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied and found that a substance obtained by reacting a polyolefin and a carbodiimide group-containing compound is useful as a compatibilizing agent, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させ、１００グラムに対しカルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌである相溶化剤（Ｃ）である。 That is, the present invention reacts a polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group and a carbodiimide group-containing compound (B), and a compatibilizing agent having a carbodiimide group content of 1 to 200 mmol per 100 g ( C).
また、本発明は、上記相溶化剤（Ｃ）を用いた極性ポリマー組成物（Ｆ）である。 Moreover, this invention is a polar polymer composition (F) using the said compatibilizer (C).
本発明の相溶化剤（Ｃ）によれば、極性基含有ポリマー（Ｄ）とオレフィン系重合体（Ｅ）との相溶性を向上し、ポリマーアロイ（Ｆ）での低温耐衝撃性を向上させた極性ポリマー組成物（Ｆ）を得ることができる。また、本発明の相溶化剤（Ｃ）は、極性基含有ポリマー（Ｄ）と反応するカルボジイミド基を含むポリオレフィンであるため、極性基含有ポリマー（Ｄ）とオレフィン系重合体（Ｅ）との相溶性が向上し、ポリマーアロイの射出成形品表面がささくれたり、荒れたりすることがない。 According to the compatibilizer (C) of the present invention, the compatibility between the polar group-containing polymer (D) and the olefin polymer (E) is improved, and the low temperature impact resistance of the polymer alloy (F) is improved. A polar polymer composition (F) can be obtained. Moreover, since the compatibilizing agent (C) of the present invention is a polyolefin containing a carbodiimide group that reacts with the polar group-containing polymer (D), the phase of the polar group-containing polymer (D) and the olefin polymer (E). The solubility is improved and the surface of the polymer alloy injection-molded product is not raised or roughened.
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の相溶化剤（Ｃ）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させてなる重合体組成物である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The compatibilizing agent (C) of the present invention is a polymer composition obtained by reacting a polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group and a carbodiimide group-containing compound (B).
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）
本発明に用いられるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）を導入することにより得ることができる。
Polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group
The polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group used in the present invention can be obtained by introducing a compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group into the polyolefin.
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）としては、カルボジイミド基と反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等から由来する基を持つ化合物である。これらの中では、カルボン酸から由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも得に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が好ましい。また、活性水素を持つ基を有する化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有する化合物も好ましく使用することができ、具体的にはエポキシ基、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。本発明において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）は、１種単独でも、２種以上を使用してもよい。 Examples of the compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group include a compound having a group having an active hydrogen having reactivity with a carbodiimide group, and specifically, derived from carboxylic acid, amine, alcohol, thiol and the like. It is a compound having a group. Among these, compounds having groups derived from carboxylic acids are preferably used, and among them, unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof are particularly preferable. In addition to a compound having a group having an active hydrogen, a compound having a group that can be easily converted into a group having an active hydrogen by water or the like can be preferably used. Specifically, it has an epoxy group or a glycidyl group. Compounds. In the present invention, the compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物およびその誘導体を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。 In the present invention, when an unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is used as the compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group, an unsaturated compound having at least one carboxylic acid group and an unsaturated compound having at least one carboxylic anhydride group are used. Saturated compounds and derivatives thereof can be exemplified, and examples of the unsaturated group include vinyl group, vinylene group, unsaturated cyclic hydrocarbon group and the like. Specific compounds include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2 -Unsaturated carboxylic acids such as ene-5,6-dicarboxylic acid, or acid anhydrides or derivatives thereof (for example, acid halides, amides, imides, esters, etc.). Specific examples of the compound include maleenyl chloride, maleenylimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid. Acid anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6 -Dicarboxylate dimethyl, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate and the like.
尚、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）として無水マレイン酸を採用し、ポリプロピレンに対して、導入した場合、マレイン酸変性ポリプロピレンと略す。 In addition, when maleic anhydride is employ | adopted as a compound (a) which has a group which reacts with a carbodiimide group and it introduce | transduces with respect to a polypropylene, it abbreviates as a maleic acid modified polypropylene.
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を使用する場合には、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。 When an unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is used as the compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group, it can be used alone or in combination of two or more. it can. Among these, maleic anhydride, (meth) acrylic acid, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride , Hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, and aminopropyl methacrylate are preferred. Furthermore, it is a dicarboxylic anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride. It is particularly preferred.
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をポリオレフィンに導入する方法としては、周知の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリオレフィン主鎖にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をグラフト共重合する方法や、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をラジカル共重合する方法等を例示することができる。 As a method for introducing the compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group into a polyolefin, a known method can be adopted. For example, a compound having a group that reacts with a carbodiimide group in the polyolefin main chain ( Examples thereof include a method of graft copolymerizing a) and a method of radical copolymerizing a compound (a) having a group that reacts with an olefin and a carbodiimide group.
以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説明する。 Hereinafter, the case of graft copolymerization and the case of radical copolymerization will be described specifically.
＜グラフト共重合＞
本発明におけるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン主鎖に対し、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をグラフト共重合することによって得ることが可能である。
<Graft copolymerization>
The polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group in the present invention can be obtained by graft copolymerizing a compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group with respect to the polyolefin main chain.
（ポリオレフィン主鎖）
ポリオレフィン主鎖として用いられるポリオレフィンは、炭素数２〜２０の脂肪族α−オレフィンおよび／または芳香族オレフィンを主成分とする重合体であり、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィンおよび／または芳香族オレフィン、更に好ましくは２〜８のα−オレフィンおよび／または芳香族オレフィンを主成分とする重合体である。これらのオレフィンは、１種単独でも２種以上使用してもよく、コモノマーとなるオレフィンの含有量は、通常５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。本発明においては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレンの単独重合体または共重合体を好ましく用いることができ、これらの中でも良好な耐衝撃性が得られる点で、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体が特に好ましい。
(Polyolefin main chain)
The polyolefin used as the polyolefin main chain is a polymer mainly composed of an aliphatic α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and / or an aromatic olefin, and preferably an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms and / or A polymer mainly composed of an aromatic olefin, more preferably 2-8 α-olefin and / or aromatic olefin. These olefins may be used alone or in combination of two or more. The content of the olefin as a comonomer is usually 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less. is there. In the present invention, homopolymers or copolymers of ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and styrene can be preferably used, and among these, good A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms is particularly preferable in that impact resistance can be obtained.
グラフト変性に用いるポリオレフィンの密度は、通常、０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。尚、プロピレン系であれば２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で行う。
密度およびＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、ＭＦＲも同程度となることからハンドリングしやすい。
The density of the polyolefin used for graft modification is usually 0.8 to 1.5 g / cm 3 , preferably 0.8 to 1.2 g / cm 3 , more preferably 0.8 to 1.1 g / cm 3 . The melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and 2.16 kg load according to ASTM D1238 is usually 0.01 to 500 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 200 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes. In the case of propylene, it is performed under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kg load.
If the density and MFR are in this range, the density and MFR of the graft copolymer after modification are also comparable, so that handling is easy.
また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンの結晶化度は、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体のハンドリングに優れる。 The crystallinity of the polyolefin used for graft modification is usually 70% or less, preferably 60% or less, and more preferably 50% or less. When the crystallinity is within this range, the graft copolymer after modification is excellent in handling.
尚、ポリオレフィン系重合体（Ｅ）としてポリプロピレンを用いた場合に、相容化剤（Ｃ）のポリオレフィン主鎖については、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体のみならず、プロピレン骨格の相容化剤も耐衝撃性向上に効果がある。その場合に用いられる相溶化剤（Ｃ）のポリオレフィン主鎖について、プロピレン系ポリオレフィンの密度は０．８６〜１．２０、結晶化度は通常、５０％以上が好ましい。
極性基含有ポリマー（Ｄ）としてポリ乳酸やポリエチレンテレフタレートなどの耐熱性が低い樹脂を用いた場合、相容化剤としてポリプロピレン、ポリプロピレン骨格からなる相容化剤（Ｃ）及びオレフィン系重合体（Ｅ）としてポリプロピレン系重合体を含有してなる極性ポリマー組成物（Ｆ）においては、相容化剤（Ｃ）添加により、耐衝撃性と耐熱性の向上が見られる場合がある。
When polypropylene is used as the polyolefin polymer (E), the polyolefin main chain of the compatibilizer (C) is not only a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, but also propylene. A skeleton compatibilizer is also effective in improving impact resistance. Regarding the polyolefin main chain of the compatibilizer (C) used in that case, the density of the propylene-based polyolefin is preferably 0.86 to 1.20, and the crystallinity is usually preferably 50% or more.
When a resin having low heat resistance such as polylactic acid or polyethylene terephthalate is used as the polar group-containing polymer (D), polypropylene, a compatibilizer (C) comprising a polypropylene skeleton, and an olefin polymer (E In the case of a polar polymer composition (F) containing a polypropylene polymer as a), impact resistance and heat resistance may be improved by adding a compatibilizer (C).
グラフト変性に用いられるポリオレフィンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５０００〜５０万、さらに好ましくは１万〜１０万以下である。平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる。尚、数平均分子量は、エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量が１０モル％以下であればポリエチレン換算、１０モル%以上であればエチレンプロピレン換算（エチレン含量７０モル％を基準物質とする）で求めることが可能である。 The number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of polyolefin used for graft modification is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000. When the average molecular weight (Mn) is within this range, the handling is excellent. The number average molecular weight in ethylene-based polyolefin is determined in terms of polyethylene if the comonomer amount is 10 mol% or less, and in terms of ethylene propylene if the amount of comonomer is 10 mol% or more (with an ethylene content of 70 mol% as a reference substance). It is possible.
尚、数平均分子量は、プロピレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量が１０モル％以下であればポリプロピレン換算、１０モル%以上であればエチレンプロピレン換算（エチレン含量７０モル％を基準物質とする）で求めることが可能である。 The number average molecular weight of propylene-based polyolefin is determined in terms of polypropylene if the comonomer amount is 10 mol% or less, and in terms of ethylene propylene if the amount of comonomer is 10 mol% or more (with an ethylene content of 70 mol% as a reference substance). It is possible.
上記のようなポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンは、樹脂およびエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。 The production of the polyolefin as described above can be carried out by any conventionally known method. For example, the polymerization can be carried out using a titanium catalyst, a vanadium catalyst, a metallocene catalyst or the like. The polyolefin used for graft modification may be in the form of either a resin or an elastomer, and both an isotactic structure and a syndiotactic structure can be used, and the stereoregularity is not particularly limited. Commercially available resins can be used as they are.
（グラフト重合方法）
本発明で用いられるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）をグラフト共重合により得る場合には、上記のグラフト主鎖となるポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等をグラフト共重合する。
(Graft polymerization method)
When the polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group used in the present invention is obtained by graft copolymerization, a compound having a group that reacts with a carbodiimide group is added to the polyolefin that becomes the graft main chain, and further necessary. In response, other ethylenically unsaturated monomers are graft copolymerized.
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物をポリオレフィン主鎖にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。 The method of grafting a compound having a group that reacts with a carbodiimide group onto the polyolefin main chain is not particularly limited, and conventionally known graft polymerization methods such as a solution method and a melt-kneading method can be employed.
＜ラジカル共重合＞
本発明におけるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）は、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をラジカル共重合することによっても得ることが可能である。オレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレフィンを形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能であり、また、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）も上述の通りである。
<Radical copolymerization>
The polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group in the present invention can also be obtained by radical copolymerization of a compound (a) having a group that reacts with an olefin and a carbodiimide group. As the olefin, it is possible to employ the same olefin as in the case of forming the polyolefin as the graft main chain, and the compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group is also as described above. is there.
オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物を共重合させる方法については特に限定されず、従来公知のラジカル共重合法を採用することができる。 A method for copolymerizing a compound having a group that reacts with an olefin and a carbodiimide group is not particularly limited, and a conventionally known radical copolymerization method can be employed.
（カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ））
本発明で使用されるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）中におけるカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量は、通常は０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％である。カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量が上記範囲を超えると、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）と架橋して、相溶化剤（Ｃ）を製造することが困難となる場合がある。
(Polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group)
The content of the compound (a) having a group reactive with a carbodiimide group in the polyolefin (A) having a group reactive with a carbodiimide group used in the present invention is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0. 0.1 to 3.0% by weight, more preferably 0.1 to 1.0% by weight. When the content of the compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group exceeds the above range, it may be difficult to produce a compatibilizer (C) by crosslinking with the carbodiimide group-containing compound (B). is there.
本発明の相溶化剤（Ｃ）の製造にあたっては、製造時に架橋しやすく、トルクが上がり、相溶化剤（Ｃ）を製造することが困難となる場合がある。架橋は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量が大きい場合に起こりやすい傾向にあり、これは共重合されたカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）部分がカルボジイミド系化合物（Ｂ）と反応することから、橋掛け部分の存在率が大きくなるためである。 In the production of the compatibilizing agent (C) of the present invention, it is easy to crosslink during production, the torque increases, and it may be difficult to produce the compatibilizing agent (C). Crosslinking tends to occur when the content of the compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group in the polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group is large, which is a copolymerized carbodiimide group. This is because the compound (a) portion having a group that reacts with the carbodiimide compound (B) reacts with the carbodiimide compound (B), thereby increasing the abundance of the bridging portion.
一方で、本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量が少ないと、相溶化剤（Ｃ）の製造は可能であるものの、相溶化剤（Ｃ）の骨格となるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とポリオレフィン（Ａ）との結合部分が少なくなるため、極性ポリマー組成物（Ｆ）とした場合の低温耐衝撃性改質効果は小さいという傾向にある。 On the other hand, in the present invention, when the content of the compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group in the polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group is small, the production of the compatibilizing agent (C) is Although it is possible, since the bonding portion between the carbodiimide group-containing compound (B) and the polyolefin (A), which is the skeleton of the compatibilizer (C), is reduced, the low temperature impact resistance when the polar polymer composition (F) is used. The property-modifying effect tends to be small.
架橋を防止するためには、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量が低いほど、また、（カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）のモル数）／（ポリオレフィン共重合体（Ａ）分子鎖のモル数）のモル比が小さいほど良好な傾向にある。これは即ち、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の分子鎖上にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）が複数でなく、単数に近い状態存在している場合には、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のカルボジイミド（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）がカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）と反応する際、架橋して環をまくことなく結合できることを意味している。 In order to prevent crosslinking, the lower the number average molecular weight of the polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group, the lower the number average molecular weight, and the (number of moles of the compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group) / (polyolefin) The smaller the molar ratio of the copolymer (A) (number of moles of molecular chain), the better. That is, when the compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group is not plural on the molecular chain of the polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group, This means that when the carbodiimide (N═C═N) of the carbodiimide group-containing compound (B) reacts with the compound (a) having a group that reacts with the carbodiimide group, it can be cross-linked and bonded without ringing.
また、本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）と、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量とを制御することにより、相溶化剤（Ｃ）の製造において架橋が起こることなく、また、相溶化剤（Ｃ）を用いて極性ポリマー組成物（Ｆ）とした場合の十分な低温耐衝撃性改質効果を得ることができる。即ち、本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）は、以下の式（１）を満足していることが好ましい。 In the present invention, by controlling the number average molecular weight (Mn) of the polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group and the content of the compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group, Crosslinking does not occur in the production of the compatibilizing agent (C), and a sufficient low temperature impact resistance modification effect can be obtained when the compatibilizing agent (C) is used as the polar polymer composition (F). it can. That is, in the present invention, the polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group preferably satisfies the following formula (1).
（式中、
ｆ ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の式量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）残基の含有量（ｗｔ％）
Ｍｎ：ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量 である。）
また、架橋しないという観点での製造安定性についてみると、更に好ましくは以下の式（２）を満足する範囲であり、最も好ましくは式（３）を満足するの範囲である。
(Where
f: Formula weight (g / mol) of the compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group
M: Compound (a) residue content (wt%) having a group that reacts with a carbodiimide group
Mn: Number average molecular weight of polyolefin (A). )
In terms of production stability from the viewpoint of not crosslinking, it is more preferably in the range satisfying the following formula (2), and most preferably in the range satisfying the formula (3).
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）とカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の関係が上記範囲にあると、相溶化剤（Ｃ）を製造する際、架橋することなく安定して製造することが可能となる。 When the relationship between the number average molecular weight (Mn) of the polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group and the compound (a) having a group that reacts with a carbodiimide group is within the above range, the compatibilizer (C) is produced. At this time, it becomes possible to stably produce without crosslinking.
また本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）をグラフト重合して得る場合には、グラフト主鎖となるポリオレフィンが、線状低密度ポリエチレンのような剛直な架橋性エチレン樹脂である場合には、エチレン・ブテン共重合体のような柔軟な樹脂に比較すると架橋しやすい傾向がある。そのため、剛直な樹脂をグラフト主鎖として用いる場合には、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物が、ポリオレフィン（Ａ）の分子鎖上に単数に近い数で存在するほど、即ち、上記計算式の数字が低いほど、架橋を抑制することが可能となる。 In the present invention, when the polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group is obtained by graft polymerization, the polyolefin as the graft main chain is a rigid crosslinkable ethylene resin such as linear low density polyethylene. In this case, there is a tendency to crosslink more easily than a flexible resin such as an ethylene / butene copolymer. Therefore, when a rigid resin is used as the graft main chain, the more the compound having a group that reacts with the carbodiimide group is present on the molecular chain of the polyolefin (A), the closer to the singular number, The lower the number, the more the crosslinking can be suppressed.
又、グラフト主鎖となるポリオレフィンが、ポリプロピレンのような熱分解により、低分子量化しやすい樹脂である場合には、架橋による高粘度化の現象は起こりにくい。そのため、熱分解しやすい樹脂をグラフト主鎖として用いる場合には、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物が、ポリオレフィン（Ａ）の分子鎖上に複数であっても、即ち、上記計算式の数字が３以上などの高い場合であっても、高粘度化せずに相容化剤（Ｃ）を製造できる場合がある。物性値としては、高粘度化すれば、１９０℃ＭＦＲの流れ性測定において、０ｇ／１０分などのように流れ性がなくなる。 Also, when the polyolefin that becomes the graft main chain is a resin that tends to have a low molecular weight due to thermal decomposition, such as polypropylene, the phenomenon of high viscosity due to cross-linking hardly occurs. Therefore, when a resin that is easily pyrolyzed is used as the graft main chain, even if there are a plurality of compounds having a group that reacts with the carbodiimide group on the molecular chain of the polyolefin (A), that is, the number of the above formula In some cases, the compatibilizer (C) can be produced without increasing the viscosity even when the viscosity is as high as 3 or more. As a physical property value, if the viscosity is increased, in the flowability measurement at 190 ° C. MFR, the flowability is lost as 0 g / 10 minutes.
尚、数平均分子量は、ラジカル共重合により製造されたポリオレフィン（Ａ）においては、ＧＰＣ法、光散乱法、低角度光散乱光度法、蒸気圧浸透圧法、膜浸透圧法など高分子の一般的な分子量測定法にて求めることが可能である。 The number average molecular weight of the polyolefin (A) produced by radical copolymerization is a general polymer such as GPC method, light scattering method, low angle light scattering photometry method, vapor pressure osmotic pressure method, membrane osmotic pressure method. It can be determined by molecular weight measurement.
本発明に使用されるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８による荷重２．１６ｋｇ、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０〜１００ｇ／１０分、好ましくは０〜１０ｇ／１０分である。上記範囲にあると、相溶化剤（Ｃ）と成った時に、耐衝撃性改良効果に優れる。 The melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. according to ASTM D1238 of the polyolefin (A) having a group that reacts with the carbodiimide group used in the present invention is usually 0 to 100 g / 10 min, preferably 0 to 10 g / 10 min. When it is in the above range, the impact resistance improving effect is excellent when the compatibilizer (C) is formed.
また、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の密度は、通常０．８〜２．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３である。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）がガラス転移温度―１０℃以下のようにゴム状弾性を持つ場合には、耐衝撃性改良効果が大きい傾向にある。
また、ガラス転移温度―１０℃以下などのようにゴム状弾性を持つ場合、極性ポリマー組成物（Ｆ）の荷重による熱変形温度などの耐熱性を若干であるが、下げる場合がある。その場合には、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）を高密度品にすることにより耐熱性低下を防ぐことが可能である。
The density of the polyolefin (A) having a group reactive with a carbodiimide group is generally 0.8 to 2.0 g / cm 3, preferably 0.8 to 1.5 g / cm 3, more preferably 0.8 to 1.2 g / cm 3 .
When the polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group has rubber-like elasticity such as a glass transition temperature of −10 ° C. or less, the impact resistance improving effect tends to be large.
Moreover, when it has rubber-like elasticity such as a glass transition temperature of −10 ° C. or less, the heat resistance such as the heat distortion temperature due to the load of the polar polymer composition (F) is slightly reduced, but may be lowered. In that case, it is possible to prevent a decrease in heat resistance by making the polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group into a high-density product.
カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）
本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
Carbodiimide group-containing compound (B)
The carbodiimide group-containing compound (B) used in the present invention is a polycarbodiimide having a repeating unit represented by the following general formula (4).
ポリカルボジイミドの合成法は特に限定されるものではないが、例えば有機ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカルボジイミド化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。
Although the synthesis method of polycarbodiimide is not specifically limited, For example, polycarbodiimide can be synthesize | combined by making organic polyisocyanate react in presence of the catalyst which accelerates | stimulates the carbodiimidization reaction of an isocyanate group.
本発明で用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、通常４００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、極性ポリマー組成物（Ｆ）の耐衝撃改良効果に優れるため好ましい。 The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) of the carbodiimide group-containing compound (B) used in the present invention is usually 400 to 500,000, preferably 1,000 to 10,000. More preferably, it is 2,000 to 4,000. When the number average molecular weight (Mn) is in this range, the polar polymer composition (F) is excellent in impact resistance improving effect, which is preferable.
本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、ポリカルボジイミド中にモノカルボジイミドを含んでもよく、単独又は複数の化合物を混合して使用することも可能である。 The carbodiimide group-containing compound (B) used in the present invention may contain monocarbodiimide in polycarbodiimide, or a single compound or a mixture of a plurality of compounds can be used.
なお、市販のカルボジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社製 カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡやＬＡ１などが挙げられる。 A commercially available carbodiimide group-containing compound can be used as it is. Examples of commercially available carbodiimide group-containing compounds include Carbodilite HMV-8CA and LA1 manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd.
カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）および得られた相溶化剤（Ｃ）におけるカルボジイミド基含有量は、Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定でき、カルボジイミド当量として把握することが可能である。Ｃ−ＮＭＲでは１３０から１４２ｐｐｍ、ＩＲでは２１３０〜２１４０ｃｍ−１にピークを観察することが可能である。 The carbodiimide group content in the carbodiimide group-containing compound (B) and the obtained compatibilizer (C) can be measured by C-NMR, IR, titration method, etc., and can be grasped as a carbodiimide equivalent. Peaks can be observed at 130 to 142 ppm in C-NMR and 2130 to 2140 cm −1 in IR.
相溶化剤（Ｃ）
（相溶化剤の調製方法）
本発明の相溶化剤（Ｃ）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を反応させることにより得ることができる。具体的には、溶融変性などのように溶融混練することにより得ることが可能であるが、この方法に限定されるものではない。
Compatibilizer (C)
(Method for preparing compatibilizer)
The compatibilizing agent (C) of the present invention can be obtained by reacting a polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group and a carbodiimide group-containing compound (B). Specifically, it can be obtained by melt-kneading such as melt modification, but is not limited to this method.
以下に、溶融変性する場合の例を示す。カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を溶融混練する場合の混練方法については、特に限定はされないが、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得られる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。 Below, the example in the case of melt-modifying is shown. The kneading method in the case of melt kneading the polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group and the carbodiimide group-containing compound (B) is not particularly limited, and the polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group The carbodiimide group-containing compound (B) is simultaneously or sequentially charged into, for example, a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler blender, a ribbon blender and the like, and then kneaded, and then a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, It can be obtained by melt-kneading with a Banbury mixer. Among these, it is preferable to use an apparatus excellent in kneading performance such as a multi-screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer because a polymer composition in which each component is dispersed and reacted more uniformly can be obtained.
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、予め混合した後にホッパーから供給する方法、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給する方法のいずれの方法を取ることも可能である。 The polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group and the carbodiimide group-containing compound (B) are mixed in advance and then supplied from the hopper. A part of the components is supplied from the hopper. It is possible to adopt any method of supplying other components from a supply port installed at any part between them.
上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点の内、最も高い融点以上で反応させる。具体的には通常は１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、更に好ましくは２５０〜２７０℃の範囲で溶融混練を行う。 The temperature at the time of melt-kneading each of the above components is reacted at the highest melting point or higher among melting points of the respective components to be mixed. Specifically, the melt-kneading is usually performed at 120 to 300 ° C, preferably 180 to 280 ° C, more preferably 250 to 270 ° C.
本発明の相溶化剤（Ｃ）は１９０℃での流動性に優れ、極性基含有ポリマー（Ｄ）との相溶性に優れるものである。本発明の相溶化剤（Ｃ）の１９０℃、２.１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０〜２０ｇ／１０分、好ましくは０〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは０〜５ｇ／１０分の範囲である。尚、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）がプロピレン系であれば２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で行う。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０〜２０ｇ／１０分、好ましくは０〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは０〜５ｇ／１０分の範囲である。
ＭＦＲがこの範囲にあれば、極性ポリマー組成物（Ｆ）の耐衝撃改質効果に優れる。
The compatibilizing agent (C) of the present invention is excellent in fluidity at 190 ° C. and excellent in compatibility with the polar group-containing polymer (D). The melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg of the compatibilizer (C) of the present invention is usually 0 to 20 g / 10 minutes, preferably 0 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0 to 5 g / minute. The range is 10 minutes. In addition, if the polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group is a propylene-based one, it is performed under conditions of 230 ° C. and a load of 2.16 kg. A melt flow rate (MFR) is 0-20 g / 10min normally, Preferably it is 0-10 g / 10min, More preferably, it is the range of 0-5 g / 10min.
If MFR is in this range, the impact-modifying effect of the polar polymer composition (F) is excellent.
本発明の相溶化剤（Ｃ）における、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する基と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）中のカルボジイミド基との反応の進行度合いは、以下の方法により調査することが可能である。 In the compatibilizing agent (C) of the present invention, the degree of progress of the reaction between the carbodiimide group in the polyolefin (A) having a group that reacts with the carbodiimide group and the carbodiimide group in the carbodiimide group-containing compound (B) Can be investigated by the following method.
本発明のカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）、および当該ポリオレフィン（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる本発明の相溶化剤（Ｃ）の熱プレスシートをそれぞれ作成した後に、赤外吸収分析装置を用いて赤外線吸収チャートを測定する。得られたチャートから、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）および本発明の相溶化剤（Ｃ）中のカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）のピーク強度に起因する吸収帯（無水マレイン酸を用いた場合は、１７９０ｃｍ−１）の吸光度を測定し、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）との反応前後の吸光度を比較して、下記式を用いて反応率を計算できる。 Heat-pressed sheet of the compatibilizer (C) of the present invention obtained by reacting the polyolefin (A) having a group that reacts with the carbodiimide group of the present invention, and the polyolefin (A) and the carbodiimide group-containing compound (B) After each is prepared, an infrared absorption chart is measured using an infrared absorption analyzer. From the obtained chart, the absorption band resulting from the peak intensity of the compound (a) having a group reacting with a carbodiimide group in the polyolefin (A) having a group reacting with a carbodiimide group and the compatibilizer (C) of the present invention. The absorbance of 1790 cm −1 (when maleic anhydride is used) is measured, the absorbance before and after the reaction with the carbodiimide group-containing compound (B) is compared, and the reaction rate can be calculated using the following formula.
本発明の相溶化剤（Ｃ）について上記方法で求めた反応率は、通常４０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、更に好ましくは９０〜１００％の範囲にある。 The reaction rate calculated | required by the said method about the compatibilizing agent (C) of this invention is 40-100% normally, Preferably it is 50-100%, More preferably, it exists in the range of 90-100%.
本発明の相溶化剤（Ｃ）を製造するにあたり、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）の配合量は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を反応させた相溶化剤（Ｃ）１００グラムに対し、カルボジイミド基の含量が通常１〜２００ｍｍｏｌ、好ましくは１０〜１５０ｍｍｏｌ、更に好ましくは３０〜１００ｍｍｏｌである。カルボジイミド基含量が少なすぎると相溶化剤（Ｃ）としての機能を発現できず、極性ポリマー組成物（Ｆ）とした場合の低温耐衝撃性向上効果が得られない。一方で、カルボジイミド基含量が多いと低温耐衝撃性向上効果は大きくなるが、全体としての耐衝撃性向上効果がそれほど上がらず経済的でない。カルボジイミド基の含量が上記範囲内にあると、低温耐衝撃性向上効果と耐衝撃性向上効果のバランスに優れる。 In producing the compatibilizing agent (C) of the present invention, the compounding amount of the carbodiimide group-containing compound (B) was obtained by reacting the polyolefin (A) having a group that reacts with the carbodiimide group and the carbodiimide group-containing compound (B). The content of the carbodiimide group is usually 1 to 200 mmol, preferably 10 to 150 mmol, more preferably 30 to 100 mmol with respect to 100 grams of the compatibilizer (C). If the carbodiimide group content is too small, the function as the compatibilizer (C) cannot be expressed, and the effect of improving the low temperature impact resistance when the polar polymer composition (F) is obtained cannot be obtained. On the other hand, if the carbodiimide group content is large, the effect of improving the low temperature impact resistance is increased, but the effect of improving the impact resistance as a whole is not so high and is not economical. When the content of the carbodiimide group is within the above range, the balance between the low temperature impact resistance improvement effect and the impact resistance improvement effect is excellent.
本発明の相溶化剤（Ｃ）は、相溶化剤中に存在するカルボジイミド基が、カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等の活性水素との反応性を有しつつ、ポリオレフィン系重合体の主鎖骨格を有していることから、活性水素を持つ極性基含有ポリマー（Ｄ）とポリオレフィン系重合体（Ｅ）との反応性相溶化剤として有効であり、ポリマーアロイの耐衝撃性を改良することができる。 The compatibilizing agent (C) of the present invention is a main chain bone of a polyolefin-based polymer while the carbodiimide group present in the compatibilizing agent has reactivity with active hydrogen such as carboxylic acid, amine, alcohol, and thiol. Therefore, it is effective as a reactive compatibilizer between the polar group-containing polymer (D) having active hydrogen and the polyolefin polymer (E), and improves the impact resistance of the polymer alloy. Can do.
また本発明においては、カルボジイミド基の含量が、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の過剰量である場合、相溶化剤（Ｃ）中に未反応の遊離したカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）が含有される。これが、極性ポリマー組成物（Ｆ）の極性基含有ポリマー（Ｄ）を架橋させ、極性基含有ポリマー（Ｄ）とポリオレフィン系重合体（Ｅ）の海島相を相反転させることがある。 In the present invention, when the content of the carbodiimide group is an excessive amount of the compound (a) having a group that reacts with the carbodiimide group, an unreacted free carbodiimide group-containing compound (B ) Is contained. This may cause the polar group-containing polymer (D) of the polar polymer composition (F) to be cross-linked and cause the sea-island phase of the polar group-containing polymer (D) and the polyolefin-based polymer (E) to reverse phase.
極性基含有ポリマー（Ｄ）
本発明に使用される極性基含有ポリマー（Ｄ）は、相溶化剤（Ｃ）中に存在するカルボジイミド基との反応性を有する活性水素を持つポリマーであり、カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等から由来する基を持つポリマーである。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタールなどのポリエーテルなどが挙げられる。本発明に使用される極性基含有ポリマー（Ｄ）としては、これらの１種単独でも、２種以上を使用してもよい。本発明においては、これらの中でも、ポリエステル、ポリアミド、エチレンビニルアルコール共重合体が好ましく用いられる。
Polar group-containing polymer (D)
The polar group-containing polymer (D) used in the present invention is a polymer having active hydrogen having reactivity with a carbodiimide group present in the compatibilizer (C), such as carboxylic acid, amine, alcohol, thiol, etc. Is a polymer having a group derived from Specifically, polyester, polyamide, polylactic acid, polycarbonate, acrylic resin, polyphenylene oxide, polyether sulfone (PES), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, etc. Examples include polyethers. As a polar group containing polymer (D) used for this invention, these 1 type may be individual, or 2 or more types may be used. Among these, polyester, polyamide, and ethylene vinyl alcohol copolymer are preferably used in the present invention.
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、リサイクル用廃ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸などの乳酸系樹脂、ポリヒドロキシアルカノエイト（ＰＨＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、生分解性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーをポリエステルに含有しても良い。 Polyesters include polyethylene terephthalate, waste polyethylene terephthalate for recycling, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate and other aromatic polyesters, polycaprolactone, polyhydroxybutyrate, polylactic acid and other lactic acid resins, polyhydroxyalkanoate (PHA) , Polybutylene succinate (PBS), biodegradable polyester resin, and the like. Further, the polyester may contain an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer.
ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができ、これらの中ではナイロン−６が好ましい。 Examples of polyamides include aliphatic polyamides such as nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12, and nylon-46, and aromatic polyamides produced from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. Of these, nylon-6 is preferred.
エチレンビニルアルコール共重合体としては、エチレンに由来する重合単位を２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４８モル％含有する共重合体が望ましい。これらは相当するエチレン・酢酸ビニル共重合体を常法によりケン化して製造することができる。 As the ethylene vinyl alcohol copolymer, a copolymer containing 20 to 50 mol%, preferably 25 to 48 mol% of a polymer unit derived from ethylene is desirable. These can be produced by saponifying a corresponding ethylene / vinyl acetate copolymer by a conventional method.
ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。 Examples of the polyacetal include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, polybutyraldehyde, and the like, and polyformaldehyde is particularly preferable.
本発明で使用される極性基含有ポリマー（Ｄ）としては、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましく使用でき、また、環境対応で期待されるリサイクル用廃ポリエステルや、生分解性ポリエステルである乳酸系樹脂も好適に使用できる。以下に、環境対応で期待されるリサイクル用廃ポリエステルおよび生分解性ポリエステルについて説明する。 As the polar group-containing polymer (D) used in the present invention, polyethylene terephthalate can be used particularly preferably, and waste polyester for recycling expected for environment and lactic acid resin which is a biodegradable polyester are also suitable. Can be used. The waste polyester and biodegradable polyester that are expected to be environmentally friendly will be described below.
（リサイクル用廃ポリエステル）
リサイクル用廃ポリエステルとしては、リサイクル用廃ポリエチレンテレフタレート、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂等を挙げることができ、使用済みポリエステル容器を回収し、異物を除去し、洗浄し、乾燥して得られる粒状乃至粉末状のポリエステルである。本発明における極性基含有ポリマー（Ｄ）としてリサイクルポリエステルを使用する場合には、単独で使用することもできるし、バージンのポリエステルとのブレンド物として用いることもできる。リサイクルポリエステルの固有粘度が低下している場合には、バージンのポリエステルとブレンドして用いることも可能であり、この場合、リサイクルポリエステル：バージンのポリエステルの配合比は、５０：５０乃至８０：２０の重量比にあることが好ましい。リサイクルポリエステルとしては、例えば、よのペットボトルリサイクル株式会社製、商品名、再生ＰＥＴフレークがある。
(Waste polyester for recycling)
Examples of the waste polyester for recycling include waste polyethylene terephthalate for recycling, recycled polyethylene terephthalate resin, etc., and collecting used polyester containers, removing foreign substances, washing, and drying to obtain a granular or powdery form Polyester. When the recycled polyester is used as the polar group-containing polymer (D) in the present invention, it can be used alone or as a blend of virgin polyester. When the intrinsic viscosity of the recycled polyester is lowered, it can be blended with the virgin polyester. In this case, the ratio of the recycled polyester: virgin polyester is 50:50 to 80:20. A weight ratio is preferred. Examples of the recycled polyester include a product name and recycled PET flakes manufactured by Yono PET Bottle Recycle Co., Ltd.
（生分解性ポリエステル）
本発明の極性基含有ポリマー（Ｄ）として使用できる生分解性ポリエステルとは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール及び脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる生分解性を有する脂肪族ポリエステル類や、芳香族ポリエステルに脂肪族多価カルボン酸や脂肪族多価アルコールなどの成分を共重合させ生分解性を付与した芳香族ポリエステル類を包含する。生分解性を有する脂肪族ポリエステル類としては、例えばポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドキシアルカノエート、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、及びβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマー、ポリカプロラクトン等を挙げるることができ、芳香族ポリエステル類としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンブチレート（ＰＢＴ）などをベースとした変性ＰＥＴや変性ＰＢＴ等が挙げられる。
(Biodegradable polyester)
The biodegradable polyester that can be used as the polar group-containing polymer (D) of the present invention is a biodegradable polyester that can be produced by various combinations of aliphatic hydroxycarboxylic acids, aliphatic dihydric alcohols, aliphatic dibasic acids, and aromatic dibasic acids. Degradable aliphatic polyesters and aromatic polyesters obtained by copolymerizing components such as aliphatic polyvalent carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols to aromatic polyesters to provide biodegradability are included. Examples of aliphatic polyesters having biodegradability include polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyhydroxyalkanoate, polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, and β-hydroxy. Examples include copolymers of butyric acid and β-hydroxyvaleric acid, polycaprolactone, and the like, and aromatic polyesters such as modified PET and modified based on polyethylene terephthalate (PET), polyethylene butyrate (PBT), etc. PBT etc. are mentioned.
特に、ポリブチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートアジペート（商品名、ビオノーレ、昭和高分子社製）、ポリカプロラクトン（商品名、プラクセル、ダイセル社製）、変性ＰＥＴ（商品名、バイオマックス、デュポン社製）、変性ＰＢＴ（商品名、エコフレックス、ＢＡＳＦ社製）は、容易且つ安価に入手可能な点で好ましい。また、ポリ乳酸樹脂（商品名レイシア、三井化学社製）も市販の樹脂として入手可能である。 In particular, polybutylene succinate and polybutylene succinate adipate (trade name, Bionore, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), polycaprolactone (trade name, manufactured by Plaxel, Daicel), modified PET (trade name, Biomax, manufactured by DuPont) ) And modified PBT (trade name, Ecoflex, manufactured by BASF) are preferable in that they can be obtained easily and inexpensively. Polylactic acid resin (trade name Lacia, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is also available as a commercially available resin.
また、これらのポリエステル類は、ジイソシアネート等の結合剤によってポリマー鎖が延長されたものであってもよく、少量のトリメチロールプロパン、グリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて、共重合されたものでもよい。
また、本発明における極性基含有ポリマー（Ｄ）は、１種単独でも２種以上の重合体を混合して使用してもよい。
These polyesters may have a polymer chain extended by a binder such as diisocyanate, such as a small amount of an aliphatic polyhydric alcohol such as trimethylolpropane or glycerin, butanetetracarboxylic acid or the like. Copolymers may also be used in the presence of polyhydric alcohols such as aliphatic polybasic acids and polysaccharides.
Moreover, the polar group containing polymer (D) in this invention may be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
オレフィン系重合体（Ｅ）
本発明に使用されるオレフィン系重合体（Ｅ）は、炭素数２〜２０のα−オレフィンを主成分とする重合体であり、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィン、更に好ましくは２〜８のα−オレフィンを主成分とする重合体である。α−オレフィンが主成分であればよく、オレフィン以外の他のモノマーとの重合体であっても可能であり、他のモノマー成分は特に限定されない。
これらのα−オレフィンは、１種単独でも２種以上使用してもよく、コモノマーとなるα−オレフィンの含有量は、通常５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。本発明においては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンの単独重合体または共重合体を好ましく用いることができ、これらの中でも良好な耐衝撃性が得られる点で、エチレンの重合体が好ましく、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体が特に好ましい。また、本発明におけるオレフィン系重合体（Ｅ）は、１種単独でも２種以上の重合体を使用してもよい。
Olefin polymer (E)
The olefin polymer (E) used in the present invention is a polymer mainly composed of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 It is a polymer which has an α-olefin of ˜8 as a main component. The α-olefin may be a main component and may be a polymer with another monomer other than the olefin, and the other monomer components are not particularly limited.
These α-olefins may be used alone or in combination of two or more, and the content of α-olefin as a comonomer is usually 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, more preferably 30 It is less than mol%. In the present invention, a homopolymer or copolymer of ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene can be preferably used, and among these, good impact resistance From the standpoint of obtaining good properties, an ethylene polymer is preferable, and an ethylene-α-olefin copolymer having 3 or more carbon atoms is particularly preferable. Moreover, the olefin polymer (E) in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるオレフィン系重合体（Ｅ）は、樹脂およびエラストマーのいずれの形態でも好適に使用できる。また製造にあたっては、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。 The olefin polymer (E) in the present invention can be suitably used in any form of a resin and an elastomer. The production can be carried out by any conventionally known method. For example, the polymerization can be carried out using a titanium catalyst, a vanadium catalyst, a metallocene catalyst or the like. Both isotactic and syndiotactic structures can be used, and there is no particular restriction on stereoregularity. Commercially available resins can be used as they are.
本発明におけるオレフィン系重合体（Ｅ）の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン三元共重合体などのオレフィン共重合体などを挙げることができ、この中でもポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−１−ブテンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。 Specific examples of the olefin polymer (E) in the present invention include olefin homopolymers such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polymethylpentene, and polymethylbutene, ethylene-α-olefin random copolymers, Examples include olefin copolymers such as ethylene-propylene-diene terpolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-α-olefin random copolymer, propylene-ethylene-α-olefin terpolymer. Among these, polyethylene, polypropylene, ethylene-1-butene random copolymer, ethylene-α-olefin random copolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene -Α-olefin random copolymerization The body is preferred.
尚、オレフィン系重合体（Ｅ）として、弾性を持つエラストマーを採用した場合には、極性基含有ポリマー（Ｄ）とオレフィン系重合体（Ｅ）とのポリマーアロイおける耐衝撃性改良効果は大きく、得に低温耐衝撃性を大幅に改善することができる。 In addition, when an elastomer having elasticity is employed as the olefin polymer (E), the impact resistance improvement effect in the polymer alloy of the polar group-containing polymer (D) and the olefin polymer (E) is large. In particular, the low temperature impact resistance can be greatly improved.
以下に、オレフィン系重合体（Ｅ）の一例として使用できるエチレン系重合体について説明する。オレフィン系重合体（Ｅ）としてエチレン系共重合体を用いる場合、エチレン含量は通常５０〜９８モル％以下、好ましくは５０〜９７モル％以下、更に好ましくは５５〜９５モル％以下である。エチレン含量がこの範囲にあれば、極性ポリマー組成物（Ｆ）の耐衝撃改質効果に優れる。 The ethylene polymer that can be used as an example of the olefin polymer (E) will be described below. When an ethylene copolymer is used as the olefin polymer (E), the ethylene content is usually 50 to 98 mol% or less, preferably 50 to 97 mol% or less, more preferably 55 to 95 mol% or less. When the ethylene content is within this range, the impact-modifying effect of the polar polymer composition (F) is excellent.
また、エチレン系重合体の密度は、通常、０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。密度およびＭＦＲがこの範囲にあれば、極性ポリマー組成物（Ｆ）の耐衝撃改質効果に優れる。 The density of the ethylene-based polymer is usually 0.860 to 0.920 g / cm 3 , preferably 0.860 to 0.910 g / cm 3 , and more preferably 0.860 to 0.900 g / cm 3. 3. Melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. and 2.16 kg load according to ASTM D1238 is usually 0.01 to 500 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 200 g / 10 minutes, more preferably 0.1 ~ 100 g / 10 min. When the density and MFR are in this range, the polar polymer composition (F) is excellent in impact resistance modification effect.
本発明で使用できるエチレン系重合体の結晶化度は、通常５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。結晶化度がこの範囲にあれば、極性ポリマー組成物（Ｆ）の耐衝撃改質効果に優れる。 The degree of crystallinity of the ethylene polymer that can be used in the present invention is usually 50% or less, preferably 30% or less, and more preferably 20% or less. When the crystallinity is within this range, the polar polymer composition (F) is excellent in impact resistance modification effect.
また、エチレン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、エチレンプロピレン共重合体（エチレン７０モル％）換算で、通常５０００〜１００万、好ましくは８０００〜５０万、更に好ましくは１万〜２０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常、２０以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは３以下である。尚、数平均分子量は、エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量が１０モル％以下であればポリエチレン換算、１０モル%以上であればエチレンプロピレン換算（エチレン含量７０モル％を基準物質とする）で求めることが可能である。 Further, the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the ethylene polymer is usually 5000 to 1 million, preferably 8000 to 100% in terms of ethylene propylene copolymer (ethylene 70 mol%). It is 500,000, more preferably 10,000 to 200,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is usually 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 3 or less. The number average molecular weight in ethylene-based polyolefin is determined in terms of polyethylene if the comonomer amount is 10 mol% or less, and in terms of ethylene propylene if the amount of comonomer is 10 mol% or more (with an ethylene content of 70 mol% as a reference substance). It is possible.
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）として変性されたポリプロピレン、極性基含有ポリマー（Ｄ）として耐熱性が低いポリエチレンテレフタレートやポリ乳酸、ポリオレフィン系重合体（Ｅ）としてポリプロピレンを採用すると、相溶化剤（Ｃ）による極性ポリマー組成物（Ｆ）の耐衝撃性改良効果のみならず、加えて、耐熱性も改善することができる。 When polypropylene modified as a polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group, polyethylene terephthalate or polylactic acid having low heat resistance as a polar group-containing polymer (D), and polypropylene as a polyolefin polymer (E) are used, Not only the impact resistance improving effect of the polar polymer composition (F) by the solubilizer (C) but also the heat resistance can be improved.
３メチルブテンー１などの重合を行い、これを結晶化核剤にした高結晶化ポリプロピレンは、一般のホモのポリプロピレンよりも高耐熱性であるので、このようなポリプロピレンは、オレフィン系重合体（Ｅ）として好ましい。 Highly crystallized polypropylene obtained by polymerizing 3methylbutene-1 and using it as a crystallization nucleating agent has higher heat resistance than ordinary homopolypropylene. Therefore, such polypropylene is an olefin polymer (E). As preferred.
その他、高立体規則性ポリプロピレン、高分子量ポリプロピレン、各種結晶化核剤を含有するポリプロピレンでも同様に、高耐熱性のポリプロピレンとなるので好ましい。 In addition, high stereoregular polypropylene, high molecular weight polypropylene, and polypropylene containing various crystallization nucleating agents are also preferable because they are high heat resistant polypropylene.
以下に、オレフィン系重合体（Ｅ）の一例として使用できるプロピレン系重合体について説明する。オレフィン系重合体（Ｅ）としてプロピレン系共重合体を用いる場合、プロピレン含量は通常６０モル％以上、好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％である。プロピレン含量がこの範囲にあれば、極性ポリマー組成物（Ｆ）の耐衝撃改質、耐熱性改質効果に優れる。 Below, the propylene polymer which can be used as an example of an olefin polymer (E) is demonstrated. When a propylene copolymer is used as the olefin polymer (E), the propylene content is usually 60 mol% or more, preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%. When the propylene content is within this range, the polar polymer composition (F) is excellent in impact resistance modification and heat resistance modification effects.
また、プロピレン系重合体の密度は、通常、０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは０．８９５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは０．４〜１００ｇ／１０分である。密度およびＭＦＲがこの範囲にあれば、極性ポリマー組成物（Ｆ）の耐衝撃改質効果、耐熱性改質効果に優れる。 The density of the propylene-based polymer is usually 0.860 to 0.920 g / cm 3 , preferably 0.890 to 0.910 g / cm 3 , and more preferably 0.895 to 0.910 g / cm 3. 3. Melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and 2.16 kg load according to ASTM D1238 is usually 0.01 to 500 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 200 g / 10 minutes, more preferably 0.4. ~ 100 g / 10 min. If the density and MFR are in this range, the polar polymer composition (F) is excellent in impact resistance modification effect and heat resistance modification effect.
本発明で使用できるプロピレン系重合体の結晶化度は、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、極性ポリマー組成物（Ｆ）の耐衝撃改質、耐熱性改質効果に優れる。 The degree of crystallinity of the propylene polymer that can be used in the present invention is usually 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably 70% or more. When the crystallinity is in this range, the polar polymer composition (F) is excellent in impact resistance modification and heat resistance modification effects.
また、エチレン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、プロピレン換算で、通常５０００〜１００万、好ましくは８０００〜５０万、更に好ましくは１万〜２０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常、２０以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは３以下である。 The number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the ethylene-based polymer is usually 5000 to 1 million, preferably 8000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 20 in terms of propylene. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is usually 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 3 or less.
本発明のオレフィン系重合体（Ｅ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、混合できる他の熱可塑性重合体を配合することができる。他の熱可塑性重合体としては、未変性ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルおよびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジエン系重合体などが挙げられる。 The olefin polymer (E) of the present invention can be blended with other thermoplastic polymers that can be mixed within a range that does not impair the object of the present invention. Other thermoplastic polymers include unmodified polyolefin, polyamide, polyacetal, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polymethacrylate, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate. And ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, diene polymer and the like.
また、本発明のポリオレフィン系重合体（Ｅ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、ガラス繊維等の無機繊維、アクリル繊維、ＰＥＴ繊維、ＰＥＮ繊維、ケナフ、植物繊維等の有機繊維、フィラー等を添加することも可能である。 In addition, the polyolefin polymer (E) of the present invention includes known process stabilizers, heat stabilizers, heat aging agents, inorganic fibers such as glass fibers, acrylic fibers, PET, and the like within a range that does not impair the object of the present invention. It is also possible to add organic fibers such as fibers, PEN fibers, kenaf and plant fibers, fillers, and the like.
極性ポリマー組成物（Ｆ）
本発明の極性ポリマー組成物（Ｆ）は、相溶化剤（Ｃ）を通常１〜３０重量％、好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは３〜２５重量％、極性基含有ポリマー（Ｄ）を通常、９９〜２０重量％、好ましくは８０〜２５重量％、更に好ましくは７０〜３０重量％、ポリオレフィン系重合体を通常０〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％含有してなる組成物である（ただし、（Ｃ）、（Ｄ）と（Ｅ）の合計を１００重量％とする）。
Polar polymer composition (F)
In the polar polymer composition (F) of the present invention, the compatibilizer (C) is usually 1 to 30% by weight, preferably 2 to 30% by weight, more preferably 3 to 25% by weight, and the polar group-containing polymer (D). Is usually 99 to 20% by weight, preferably 80 to 25% by weight, more preferably 70 to 30% by weight, and the polyolefin polymer is usually 0 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10%. It is a composition containing -50 wt% (however, the total of (C), (D) and (E) is 100 wt%).
本発明の極性ポリマー組成物（Ｆ）の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、相溶化剤（Ｃ）、極性基含有ポリマー（Ｄ）、ポリオレフィン系重合体（Ｅ）、あるいは更に必要に応じ配合される樹脂および添加剤等を一括で、または逐次に溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練する方法としては、例えば、樹脂組成物（Ｆ）の各成分をドライブレンドした後、一軸もしくは二軸の押出機、バンバリーミキサー、タンブラーやヘンシェルミキサー、ロール、各種ニーダー等で溶融混練する方法などが挙げられ、工業的には押出機が好適に用いられる。溶融混練する温度については、相溶化剤（Ｃ）、極性基含有ポリマー（Ｄ）、ポリオレフィン系重合体（Ｅ）が溶融していれば特に制限はないが、通常１８０〜４００℃、好ましくは２００〜２８０℃の温度範囲で実施するのが一般的である。 The manufacturing method of the polar polymer composition (F) of this invention is not specifically limited, A well-known method is employable. For example, there is a method in which a compatibilizer (C), a polar group-containing polymer (D), a polyolefin-based polymer (E), or a resin and additives blended as necessary are melted and kneaded in a batch or sequentially. Can be mentioned. As a method of melt-kneading, for example, after dry blending each component of the resin composition (F), it is melt-kneaded with a uniaxial or biaxial extruder, a banbury mixer, a tumbler, a Henschel mixer, a roll, various kneaders, etc. An extruder is preferably used industrially. The temperature for melt kneading is not particularly limited as long as the compatibilizer (C), the polar group-containing polymer (D), and the polyolefin polymer (E) are melted, but usually 180 to 400 ° C., preferably 200 It is common to carry out in a temperature range of ˜280 ° C.
本発明の極性ポリマー組成物（Ｆ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、エラストマー等を配合することができる。また、本発明の極性ポリマー組成物（Ｆ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、ガラス繊維等の無機繊維、アクリル繊維、ＰＥＴ繊維、ＰＥＮ繊維、ケナフ、植物繊維等の有機繊維、有機フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤等を添加することも可能である。 The polar polymer composition (F) of the present invention can be blended with other resins, elastomers and the like as long as the object of the present invention is not impaired. In addition, the polar polymer composition (F) of the present invention includes known softeners, tackifiers, anti-aging agents, processing aids, adhesion promoters, and inorganic fillers as long as the object of the present invention is not impaired. , Inorganic fibers such as glass fibers, organic fibers such as acrylic fibers, PET fibers, PEN fibers, kenaf, plant fibers, organic fillers, heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, colorants, lubricants, flame retardants, blooming It is also possible to add an inhibitor or the like.
（用途）
本発明の相溶化剤（Ｃ）は、種々の極性基含有ポリマー（Ｄ）に対する反応性を有しつつ、ポリオレフィン主鎖を持つ設計であることから、極性基含有ポリマー（Ｄ）とオレフィン系重合体（Ｅ）間の反応性相溶化剤として有効であり、得られた極性ポリマー組成物（Ｆ）は、耐衝撃性、得に低温での耐衝撃性が大幅に改善されたものである。また、極性ポリマー組成物（Ｆ）により射出成形等の成形を行った場合には、成形品表面がささくれたり荒れたりすることなく、平滑な表面を持つ成形品を得ることが可能となる。本発明の極性ポリマー組成物（Ｆ）から得られる成形品は特に限定されないが、例えば、コンテナ、パレット、ガソリンタンク、土木資材、精密機械用部品等の各種成形品を成形することができ、中でも得に、低温での衝撃性が必要とされるコンテナ、パレット、ガソリンタンク、土木資等の用途に、好適に使用可能である。
(Use)
The compatibilizing agent (C) of the present invention is designed to have a polyolefin main chain while having reactivity with various polar group-containing polymers (D). It is effective as a reactive compatibilizing agent between the coalesced (E), and the obtained polar polymer composition (F) has greatly improved impact resistance, especially impact resistance at low temperatures. In addition, when molding such as injection molding is performed with the polar polymer composition (F), it is possible to obtain a molded product having a smooth surface without the surface of the molded product being heated or roughened. The molded product obtained from the polar polymer composition (F) of the present invention is not particularly limited. For example, various molded products such as containers, pallets, gasoline tanks, civil engineering materials, precision machine parts, etc. can be molded. In particular, it can be suitably used for applications such as containers, pallets, gasoline tanks, and civil engineering materials that require impact at low temperatures.
また、極性ポリマー組成物（Ｆ）により射出成形等の成形を行った場合には、相溶化剤（Ｃ）があるので、、成形品表面が荒れたりすることなく、平滑な表面を持つ成形品を得ることが可能となる。また、ポリ乳酸の割合が多ければ植物由来樹脂の成形品となる。これは、近年、環境対応の材料として注目を集めており、好適である。 Further, when molding such as injection molding with the polar polymer composition (F), since there is a compatibilizing agent (C), the molded product has a smooth surface without roughening the surface of the molded product. Can be obtained. Moreover, if there are many ratios of polylactic acid, it will become a molded article of plant origin resin. In recent years, this has attracted attention as an environmentally friendly material and is suitable.
本発明の極性ポリマー組成物（Ｆ）から得られる成形品は特に限定されないが、例えば、自動車内装材料、家電製品筐体等の各種成形品を成形することができ、好適に使用可能である。 The molded product obtained from the polar polymer composition (F) of the present invention is not particularly limited. For example, various molded products such as automobile interior materials and home appliance housings can be molded and can be suitably used.
上記の組み合わせであれば、物性値として、２３℃ＩＺＯＤでは５０Ｊ／ｍ〜１５０Ｊ／ｍ、好ましくは８０Ｊ／ｍ〜１５０Ｊ／ｍ、さらに好ましくは１００Ｊ／ｍ〜１５０Ｊ／ｍである。ＨＤＴ耐熱性（０．４５ＭＰａ、１／４インチ成形試験片）では５０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜１００℃、さらに好ましくは７０℃〜１００℃である。 If it is said combination, as a physical-property value, it is 50 J / m-150 J / m in 23 degreeC IZOD, Preferably it is 80 J / m-150 J / m, More preferably, it is 100 J / m-150 J / m. In HDT heat resistance (0.45 MPa, 1/4 inch molded test piece), it is 50 ° C to 100 ° C, preferably 60 ° C to 100 ° C, and more preferably 70 ° C to 100 ° C.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら実施例になんら制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not restrict | limited at all to these Examples, unless the summary is exceeded.
（実施例および比較例において使用した物質）
実施例及び比較例において使用した物質を以下に示す。
(Materials used in Examples and Comparative Examples)
Substances used in Examples and Comparative Examples are shown below.
尚、メルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、ポリプロピレンとスチレンーブタジエンーブチレンースチレン重合体（ＳＥＢＳ）のみは、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。数平均分子量は、エチレン系ポリオレフィンにおいて、コモノマー量が１０モル％以下であればポリエチレン換算、１０モル%以上であればエチレンプロピレン換算（エチレン含量７０モル％を基準）により求めた。商品として入手したマレイン酸変性ポリプロピレン（Ａ−５）において、ポリプロピレン換算により求めた。 The melt flow rate (MFR) is in accordance with ASTM D1238 under conditions of 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and only polypropylene and styrene-butadiene-butylene-styrene polymer (SEBS) are conditions of 230 ° C. and a load of 2.16 kg. Measured with The number average molecular weight (Mn) was measured by gel permeation chromatography (GPC). The number average molecular weight was determined in terms of polyethylene in ethylene-based polyolefin when the comonomer amount was 10 mol% or less, and ethylene propylene conversion (based on an ethylene content of 70 mol%) if it was 10 mol% or more. It calculated | required by polypropylene conversion in the maleic acid modified polypropylene (A-5) obtained as a product.
ＥＢ−１ ：エチレン・１−ブテン共重合体
（エチレン含量８３．０モル％、 密度０．８６４ｇ／ｃｍ３、
ＭＦＲ４ｇ／１０分、 Ｍｎ３万）
ＥＢ−２ ：エチレン・１−ブテン共重合体
（エチレン含量８３．０モル％、 密度０．８６４ｇ／ｃｍ３、
ＭＦＲ３５ｇ／１０分、 Ｍｎ６万）
ＥＢ−３ ：ＥＢ−１とＥＢ−２の１：１重量比によるブレンド
ＥＢ−４ ：エチレン・１−ブテン共重合体
（エチレン含量８１．０モル％、 密度０．８６１ｇ／ｃｍ３、
ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分）
ＰＯ−１ ：線状低密度ポリエチレン
（エチレン含量９８．０モル％、 密度０．９２５ｇ／ｃｍ３、
ＭＦＲ２ｇ／１０分）
ＰＯ−２ ：エチレン・１−オクテン共重合体
（エチレン含量８４．０モル％、 密度０．８６５ｇ／ｃｍ３、
ＭＦＲ１３ｇ／１０分）
ＰＯ−３ ：線状低密度ポリエチレン
（エチレン含量９７．５モル％、 密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、
ＭＦＲ２ｇ／１０分）
ＰＯ−４ ：線状低密度ポリエチレン
（エチレン含量９４．０モル％、 密度０．９０３ｇ／ｃｍ３、
ＭＦＲ４ｇ／１０分）
ＰＰ−１ ：ポリプロピレン（ブロックＰＰ）
（商品名Ｊ７３６Ａ、三井化学社製、ＭＦＲ２５ｇ／１０分）
ＰＰ−２ ：ポリプロピレン（ホモＰＰ）
（商品名Ｂ１０１、三井化学社製、ＭＦＲ０．７ｇ／１０分）
ＳＥＢＳ ：スチレンーブタジエンーブチレンースチレン重合体
（商品名Ｈ１０６２、旭化成ケミカルズ社製、
Ｓｔ１８wt％、ＭＦＲ４．５ｇ／１０分）
タルク ： タルク
（商品名ＸＥ７１、日本タルク社製）
カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）：ポリカルボジイミド
（日清紡績株式会社製、ＨＭＶ−８ＣＡ（商品名：カルボジライト））
ＰＥＴ ：ポリエチレンテレフタレート樹脂
（ＩＶ０．６５８ｄｌ／ｇ、 密度１．３７７ｇ／ｃｍ３）
廃ＰＥＴ ：廃ポリエチレンテレフタレート樹脂
（よのペットボトルリサイクル株式会社製、商品名：再生ＰＥＴフレー
ク）
ＰＬＡ ：ポリ乳酸
（三井化学社製、商品名：ＬＡＣＥＡ−Ｈ１００、ＭＦＲ８ｇ／１０
分）
EB-1: Ethylene / 1-butene copolymer
(Ethylene content 83.0 mol%, density 0.864 g / cm 3 ,
MFR4g / 10min, Mn30,000)
EB-2: ethylene / 1-butene copolymer
(Ethylene content 83.0 mol%, density 0.864 g / cm 3 ,
MFR 35g / 10min, Mn 60,000)
EB-3: Blend of EB-1 and EB-2 at a 1: 1 weight ratio EB-4: Ethylene / 1-butene copolymer
(Ethylene content 81.0 mol%, density 0.861 g / cm 3 ,
MFR: 0.5g / 10min)
PO-1: Linear low density polyethylene
(Ethylene content 98.0 mol%, density 0.925 g / cm 3 ,
MFR2g / 10min)
PO-2: ethylene / 1-octene copolymer
(Ethylene content 84.0 mol%, density 0.865 g / cm 3 ,
MFR13g / 10min)
PO-3: Linear low density polyethylene
(Ethylene content 97.5 mol%, density 0.920 g / cm 3 ,
MFR2g / 10min)
PO-4: Linear low density polyethylene
(Ethylene content 94.0 mol%, density 0.903 g / cm 3 ,
MFR 4g / 10min)
PP-1: Polypropylene (Block PP)
(Product name J736A, manufactured by Mitsui Chemicals, MFR 25 g / 10 min)
PP-2: Polypropylene (homo PP)
(Product name B101, Mitsui Chemicals, MFR 0.7 g / 10 min)
SEBS: Styrene-butadiene-butylene-styrene polymer
(Product name H1062, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation,
St18wt%, MFR4.5g / 10min)
Talc: Talc
(Product name XE71, manufactured by Nippon Talc)
Carbodiimide group-containing compound (B): polycarbodiimide
(Nisshinbo Industries, Ltd., HMV-8CA (trade name: Carbodilite))
PET: Polyethylene terephthalate resin
(IV 0.658 dl / g, density 1.377 g / cm 3 )
Waste PET: Waste polyethylene terephthalate resin
(Product name: Recycled PET frame manufactured by Yono PET Bottle Recycle Co., Ltd.
H)
PLA: Polylactic acid
(Mitsui Chemicals, brand name: LACEEA-H100, MFR 8 g / 10
Min)
（各種測定・評価方法）
本実施例等においては、以下の方法に従って測定・評価を実施した。
(Various measurement and evaluation methods)
In this example and the like, measurement and evaluation were performed according to the following method.
＜数平均分子量＞
ポリオレフィン（ａ−１）のマレイン化を実施した場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリオレフィン（ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。数平均分子量は、コモノマー量が１０モル％以下であればポリエチレン換算、１０モル%以上であればエチレンプロピレン換算（エチレン含量７０モル％を基準）により求めた。
また、得られた数平均分子量を用いて、マレイン酸（ａ−２）モル数／ポリオレフィン（ａ−１）分子鎖モル数のモル比計算を行った。この値が小さいほど、押出し変性にて架橋しにくく、トルクが低く、製造しやすい。
<Number average molecular weight>
When maleating the polyolefin (a-1), the number average molecular weight (Mn) of the polyolefin (a-1) was measured by gel permeation chromatography (GPC). The number average molecular weight was determined by polyethylene conversion when the comonomer amount was 10 mol% or less, and by ethylene propylene conversion (based on an ethylene content of 70 mol%) if it was 10 mol% or more.
Moreover, the molar ratio calculation of maleic acid (a-2) mole number / polyolefin (a-1) molecular chain mole number was performed using the obtained number average molecular weight. The smaller this value, the more difficult it is to crosslink by extrusion modification, the lower the torque, and the easier to manufacture.
＜仕込み量、仕込み比＞
カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）として、日清紡績株式会社製ＨＭＶ−８ＣＡ（商品名：カルボジライト）を採用し、カルボジイミド当量２７８ｇとし、以下の計算を実施した。
<Amount of preparation, ratio of preparation>
As the carbodiimide group-containing compound (B), HMV-8CA (trade name: Carbodilite) manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd. was adopted, and the following calculation was performed with a carbodiimide equivalent of 278 g.
［１］ カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）／マレイン酸（ｍｏｌ比）
［２］ ポリオレフイン（ａ−１）に対する極性基仕込み含量
カルボジイミド基／樹脂（ｍｍｏｌ／ポリオレフィン（Ａ）１００ｇ）
［３］ 相溶化剤（Ｃ）中に含まれる極性基含量
カルボジイミド基／樹脂（ｍｍｏｌ／相溶化剤（Ｃ）１００ｇ）
[1] Carbodiimide group-containing compound (B) / maleic acid (mol ratio)
[2] Polar group charge content with respect to polyolefin (a-1) Carbodiimide group / resin (mmol / polyolefin (A) 100 g)
[3] Polar group content contained in compatibilizing agent (C) Carbodiimide group / resin (mmol / compatibility agent (C) 100 g)
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従い測定した。
相溶化剤（Ｃ）のＭＦＲについては、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重の条件で測定した。
<Melt flow rate (MFR)>
Measured according to ASTM D1238-65T.
The MFR of the compatibilizer (C) was measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load.
＜耐衝撃性試験＞
極性ポリマー組成物（Ｆ）を射出成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従い測定した。
試験温度は２３℃、−１０℃、−４０℃で行い、ＮＢとＢが混ざった結果においては、平均値を測定値として採用した。ＮＢは試験後に、試験片が2つに割れていない状態であり、Ｂは試験後に、試験片が2つに割れた状態を示す。
<Impact resistance test>
The polar polymer composition (F) was injection molded and measured according to ASTM-D256.
The test temperatures were 23 ° C., −10 ° C., and −40 ° C., and the average value was adopted as the measurement value in the result of mixing NB and B. NB is a state where the test piece is not broken into two pieces after the test, and B is a state where the test piece is broken into two pieces after the test.
成形温度、金型条件、成形機は、使用する樹脂により以下の通りに行った。
実施例１、４〜８、比較例１、３、５〜６のＰＥＴアロイでは２７０℃、１２０℃４０秒。
The molding temperature, mold conditions, and molding machine were as follows depending on the resin used.
In the PET alloys of Examples 1, 4 to 8 and Comparative Examples 1, 3, and 5 to 6, 270 ° C. and 120 ° C. for 40 seconds.
使用射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＰＳ２０Ｅ５ＡＳＥ）
実施例２、比較例２の廃ＰＥＴアロイでは２７０℃、４０℃２０秒。
使用射出成形機（東芝機械株式会社製ＩＳ５５ＥＰＮ）
実施例３、比較例４のＰＬＡアロイでは２００℃、４０℃２０秒。
使用射出成形機（東芝機械株式会社製ＩＳ５５ＥＰＮ）
Used injection molding machine (PS20E5ASE manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.)
In the waste PET alloy of Example 2 and Comparative Example 2, 270 ° C. and 40 ° C. for 20 seconds.
Used injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd. IS55EPN)
In the PLA alloy of Example 3 and Comparative Example 4, 200 ° C. and 40 ° C. for 20 seconds.
Used injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd. IS55EPN)
＜射出成形品表面の評価＞
射出成形品のＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準ずる耐衝撃性試験片の表面を目視し、以下のように評価を行った。
表面が平滑であり、ささくれが目視で観察できない場合 ：○
ささくれが観察される場合は ：×
<Evaluation of injection molded product surface>
The surface of an impact resistance test piece according to ASTM-D256 of an injection molded product was visually observed and evaluated as follows.
When the surface is smooth and the scissors cannot be observed visually: ○
If the chicken is observed: ×
＜カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ−１）の製造＞
エチレン・１−ブテン共重合体（エチレン含量：８３．０モル％、密度０．８６４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）：３．６ｇ／１０分、Ｍｎ：３万、以下ＥＢ−１と略）５０重量部と、エチレン・１−ブテン共重合体（エチレン含量：８３．０モル％、密度０．８６４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）：３５ｇ／１０分、Ｍｎ：６万、以下ＥＢ−２と略）５０重量部の１：１のブレンドペレット品（以下ＥＢ−３と略）に対して、無水マレイン酸０．２５重量部、過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（商品名：パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂製）を０．０１５重量部を混合し、シリンダー温度２５０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機を用いてグラフト変性をおこなった。これにより、マレイン酸とポリオレフィン鎖の仕込み重量比が０．２５のカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ−１）を得た。
<Production of polyolefin (A-1) having a group that reacts with a carbodiimide group>
Ethylene / 1-butene copolymer (ethylene content: 83.0 mol%, density 0.864 g / cm 3 , MFR (190 ° C., 2.16 kg load): 3.6 g / 10 min, Mn: 30,000, below 50 parts by weight of EB-1 and ethylene / 1-butene copolymer (ethylene content: 83.0 mol%, density 0.864 g / cm 3 , MFR (190 ° C., 2.16 kg load): 35 g / 10 minutes, Mn: 60,000, hereinafter referred to as EB-2) 50 parts by weight of 1: 1 blend pellet product (hereinafter referred to as EB-3) 0.25 part by weight of maleic anhydride, peroxide As a mixture, 0.015 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexyne-3 (trade name: Perhexine 25B, manufactured by NOF Corporation) was mixed, and the cylinder temperature was set to 250 ° C. Twin screw extruder There was carried out graft modified with. As a result, a polyolefin (A-1) having a group that reacts with a carbodiimide group having a charged weight ratio of maleic acid and polyolefin chain of 0.25 was obtained.
＜カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ−２）〜（Ａ−４）の製造＞
使用するポリオレフィンの種類とマレイン酸の量を変えた以外は、（Ａ−１）と同様の方法でカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ−２）〜（Ａ−４）を製造した。相溶化剤（Ｃ）を製造するための配合処方を表１に示す。
<Production of polyolefins (A-2) to (A-4) having groups that react with carbodiimide groups>
Polyolefins (A-2) to (A-4) having groups reactive with carbodiimide groups were produced in the same manner as (A-1) except that the type of polyolefin used and the amount of maleic acid were changed. Table 1 shows the formulation for producing the compatibilizer (C).
＜相溶化剤（Ｃ−１）の製造＞
得られた（Ａ−１） １００重量部に対して、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）（日清紡績株式会社製ポリカルボジイミド、商品名：カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ）６．５４重量部（分子量を２５００として計算した場合の、ポリカルボジイミド鎖モル数：ＭＰＯ−１中の無水マレイン酸モル数＝１：１）を、シリンダー温度２５０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機にて溶融混練し、カルボジイミド基含有量３０ｍｍｏｌ／１００ｇの相溶化剤（Ｃ−１）を得た。
<Production of compatibilizer (C-1)>
Carbodiimide group-containing compound (B) (Nisshinbo Co., Ltd. polycarbodiimide, trade name: Carbodilite HMV-8CA) 6.54 parts by weight (calculated with a molecular weight of 2500) with respect to 100 parts by weight of the obtained (A-1) In this case, the number of moles of polycarbodiimide chains: moles of maleic anhydride in MPO-1 = 1: 1) was melt-kneaded in a 30 mmφ twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 250 ° C., and the carbodiimide group content was 30 mmol. / 100 g of compatibilizer (C-1) was obtained.
得られた相溶化剤（Ｃ−１）は、薄黄色半透明のペレットであり、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１．１ｇ／１０分であった。尚、ＩＲ分析によるマレイン酸ピークが消失していたことから、反応率は１００％であった。相溶化剤（Ｃ）を製造するための配合処方を表１に示す。 The obtained compatibilizer (C-1) was a pale yellow translucent pellet, and the MFR (190 ° C., 2.16 kg load) was 1.1 g / 10 min. In addition, since the maleic acid peak by IR analysis had disappeared, the reaction rate was 100%. Table 1 shows the formulation for producing the compatibilizer (C).
＜相溶化剤（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）の製造＞
上記（Ｃ−１）と同様の方法で相溶化剤（Ｃ）を製造した。
<Production of compatibilizers (C-2) to (C-6)>
The compatibilizing agent (C) was produced by the same method as (C-1) above.
＜相溶化剤（Ｃ−７）の製造＞
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）として、マレイン酸変性ポリプロピレン、（Ａ−５）（Ｍｎ３万、η０．８ｇ／ｍｌ、ＭＡＨ１．１ｗｔ％）（以下、マレイン酸で変性される前のポリプロピレンは（ＰＰ−０）、マレイン酸で変性されたポリプロピレンは（Ａ−５）と略）を入手した。
この（Ａ−５） １００重量部に対して、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）（日清紡績株式会社製ポリカルボジイミド、商品名：カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ）８．８重量部を、シリンダー温度２５０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機にて溶融混練し、カルボジイミド基含有量２６ｍｍｏｌ／１００ｇの相溶化剤（Ｃ−７）を得た。
<Production of compatibilizer (C-7)>
As a polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group, maleic acid-modified polypropylene, (A-5) (Mn 30,000, η0.8 g / ml, MAH 1.1 wt%) (hereinafter, before being modified with maleic acid) Polypropylene (PP-0) and maleic acid-modified polypropylene (abbreviated as (A-5)) were obtained.
The carbodiimide group-containing compound (B) (polycarbodiimide manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd., trade name: Carbodilite HMV-8CA) is set to 8.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A-5) at a cylinder temperature of 250 ° C. The mixture was melt kneaded with a 30 mmφ twin screw extruder to obtain a compatibilizing agent (C-7) having a carbodiimide group content of 26 mmol / 100 g.
得られた相溶化剤（Ｃ−７）は、薄黄色のペレットであり、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は８ｇ／１０分であった。尚、ＩＲ分析によるマレイン酸ピークが１／３消失していたことから、マレイン酸の反応率は３３％である。相溶化剤（Ｃ）を製造するための配合処方を表１に示す。 The obtained compatibilizer (C-7) was a pale yellow pellet, and MFR (230 degreeC, 2.16kg load) was 8 g / 10min. In addition, since the maleic acid peak by IR analysis disappeared by 1/3, the reaction rate of maleic acid was 33%. Table 1 shows the formulation for producing the compatibilizer (C).
＜相溶化剤（Ｃ−８）の製造＞
（Ａ−５） ７５重量部に対して、プロピレン重合体（三井化学製ホモＰＰ、商品名Ｂ１０１、２３０℃ＭＦＲ、２．１６ｋｇ荷重は０．７ｇ／１０分、η３．２ｇ／ｍｌ、以下ＰＰ−２と略）２５重量部とカルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、６．６重量部を、シリンダー温度２５０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機にて溶融混練し、カルボジイミド基含有量２０ｍｍｏｌ／１００ｇの相溶化剤（Ｃ−８）を得た。
<Production of compatibilizer (C-8)>
(A-5) Propylene polymer (Mitsui Chemicals Homo PP, trade name B101, 230 ° C. MFR, 2.16 kg load is 0.7 g / 10 min, η 3.2 g / ml, hereinafter PP based on 75 parts by weight -2) 25 parts by weight and carbodilite HMV-8CA, 6.6 parts by weight were melt-kneaded in a 30 mmφ twin screw extruder set at a cylinder temperature of 250 ° C., and a compatibilizing agent having a carbodiimide group content of 20 mmol / 100 g. (C-8) was obtained.
得られた相溶化剤（Ｃ−８）は、薄黄色のペレットであり、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は８．５ｇ／１０分であった。尚、ＩＲ分析によるマレイン酸ピークが１／３消失していたことから、反応率は３３％であった。
相溶化剤（Ｃ）を製造するための配合処方を表１に示す。
The obtained compatibilizer (C-8) was a pale yellow pellet, and MFR (230 degreeC, 2.16 kg load) was 8.5 g / 10min. In addition, since the maleic acid peak by IR analysis disappeared by 1/3, the reaction rate was 33%.
Table 1 shows the formulation for producing the compatibilizer (C).
＜相溶化剤（Ｃ９〜Ｃ１０）の製造＞
相溶化剤（Ｃ）を作成するにあたり、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）を製造する段階を踏まず、ポリオレフィン、不飽和カルボン酸、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を、表２に示す配合処方にて一括で反応させて相溶化剤（Ｃ）を製造した。実施例１と同様に二軸押出機にて溶融混練し、シリンダー温度は２５０℃に設定した。
一括反応にて得られた相溶化剤（Ｃ）は、茶色に変色したペレットであった。
<Production of compatibilizing agent (C9 to C10)>
In preparing the compatibilizing agent (C), the polyolefin, unsaturated carboxylic acid, and carbodiimide group-containing compound (B) are listed in Table 2 without following the steps of producing the polyolefin (A) having a group that reacts with the carbodiimide group. The compatibilizer (C) was produced by reacting all at once with the formulation shown. It melt-kneaded with the twin-screw extruder similarly to Example 1, and the cylinder temperature was set to 250 degreeC.
The compatibilizing agent (C) obtained by the batch reaction was a pellet that turned brown.
（実施例１）
相溶化剤（Ｃ−１） ２０重量部に対して、極性基含有ポリマー（Ｄ）としてポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ：０．６５８ｄｌ／ｇ、密度１．３７７ｇ／ｃｃ、以下ＰＥＴと略）６０重量％と、オレフィン系重合体（Ｅ）としてエチレン・１−ブテン共重合体（エチレン含量：８１．０モル％、密度０．８６１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃ ２．１６Ｋｇ荷重）：０．５ｇ／１０分、以下ＥＢ−４と略）２０重量％を、シリンダー温度２８０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機にて溶融混練し、極性ポリマー組成物（Ｆ）のペレットを製造した。得られた極性ポリマー組成物（Ｆ）を２８０℃で射出成形し、ＩＺＯＤ片にて常温および低温（２３℃、−４０℃）耐衝撃性を測定した。
(Example 1)
Compatibilizer (C-1) Based on 20 parts by weight, polyethylene terephthalate resin (IV: 0.658 dl / g, density 1.377 g / cc, hereinafter abbreviated as PET) as a polar group-containing polymer (D) 60% by weight And ethylene / 1-butene copolymer (ethylene content: 81.0 mol%, density 0.861 g / cm 3 , MFR (190 ° C. 2.16 kg load): 0.5 g / 10 minutes, hereinafter abbreviated as EB-4) was melt-kneaded in a 30 mmφ twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 280 ° C. to produce pellets of the polar polymer composition (F). The obtained polar polymer composition (F) was injection-molded at 280 ° C., and the impact resistance was measured with an IZOD piece at normal temperature and low temperature (23 ° C., −40 ° C.).
上記で得られた相溶化剤（Ｃ−１）は、極性基含有ポリマーとの反応性を有しつつ、ポリオレフィン系重合体の主鎖骨格を有していることから、ＥＢ−４とＰＥＴ間の反応性相溶化剤（ポリエステル／ポリオレフィンアロイ用反応性相溶化剤）として機能し、−４０℃という低温においても、耐衝撃性がかなり良好な組成物として得ることができた。極性ポリマー組成物（Ｆ）の配合処方および測定結果を表３に示す。 Since the compatibilizer (C-1) obtained above has reactivity with the polar group-containing polymer and has a main chain skeleton of a polyolefin-based polymer, it is between EB-4 and PET. It was possible to obtain a composition having a considerably good impact resistance even at a low temperature of −40 ° C., which functions as a reactive compatibilizer (reactive compatibilizer for polyester / polyolefin alloy). Table 3 shows the formulation of the polar polymer composition (F) and the measurement results.
（実施例２〜８）
上記実施例１と同様の方法で極性ポリマー組成物（Ｆ）を製造した。
測定結果を表３に示す。
(Examples 2 to 8)
A polar polymer composition (F) was produced in the same manner as in Example 1.
Table 3 shows the measurement results.
（実施例９）
相溶化剤（Ｃ−７） ５重量部に対して、極性基含有ポリマー（Ｄ）としてポリ乳酸（ＬＡＣＥＡ Ｈ１００ 三井化学製、１９０℃ＭＦＲ、２．１６ｋｇ荷重は８ｇ／１０分、以下ＰＬＡと略）５０重量％と、ポリオレフィン系重合体（Ｅ）としてポリプロピレン（三井化学製ブロックＰＰ、商品名Ｊ７３６Ａ、２３０℃ＭＦＲ、２．１６ｋｇ荷重は２５ｇ／１０分、以下ＰＰ−１と略）５０重量％、スチレンーブタジエンーブチレンースチレン重合体（旭化成ケミカルズ社製、商品名Ｈ１０６２、Ｓｔ１８wt％、２３０℃ＭＦＲ、２．１６ｋｇ荷重は４．５ｇ／１０分、以下ＳＥＢＳと略）１０重量％、タルク（日本タルク社製、商品名ＸＥ７１）１０重量％を、シリンダー温度２００℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機にて溶融混練し、極性ポリマー組成物（Ｆ）のペレットを製造した。得られた極性ポリマー組成物（Ｆ）を２１０℃で射出成形し、ＩＺＯＤ片にて常温（２３℃）耐衝撃性、ＨＤＴによる耐熱性（０．４５ＭＰａ、１／４インチ厚試験片）を測定した。
Example 9
Compatibilizer (C-7) Polylactic acid (LACEA H100, made by Mitsui Chemicals, 190 ° C. MFR, 2.16 kg load is 8 g / 10 min, hereinafter abbreviated as PLA with respect to 5 parts by weight of compatibilizer (C-7) ) 50% by weight and polypropylene as a polyolefin polymer (E) (block PP manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: J736A, 230 ° C. MFR, 2.16 kg load is 25 g / 10 minutes, hereinafter abbreviated as PP-1) 50% by weight , Styrene-butadiene-butylene-styrene polymer (trade name H1062, St18 wt%, 230 ° C. MFR, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., 2.16 kg load is 4.5 g / 10 min, hereinafter abbreviated as SEBS), 10 wt%, talc ( Nippon Talc Co., Ltd., trade name XE71) 10% by weight was melt-kneaded in a 30 mmφ twin screw extruder set at a cylinder temperature of 200 ° C. Polymer composition (F) pellets were produced. The obtained polar polymer composition (F) was injection-molded at 210 ° C., and measured for normal temperature (23 ° C.) impact resistance and heat resistance by HDT (0.45 MPa, 1/4 inch thickness test piece) with an IZOD piece. did.
上記で得られた相溶化剤（Ｃ−７）は、極性基含有ポリマーとの反応性を有しつつ、ポリオレフィン系重合体の主鎖骨格を有していることから、ＰＰとＰＬＡ間の反応性相溶化剤（ポリエステル／ポリオレフィンアロイ用反応性相溶化剤）として機能し、耐衝撃性が良好な組成物として得ることができた。 Since the compatibilizer (C-7) obtained above has reactivity with the polar group-containing polymer and has a main chain skeleton of a polyolefin-based polymer, the reaction between PP and PLA It functioned as a compatible compatibilizer (reactive compatibilizer for polyester / polyolefin alloy) and could be obtained as a composition having good impact resistance.
また、耐衝撃性のみならず、ＨＤＴ耐熱性も８７℃であり、相容化剤なし(比較例８)（５８℃）より改良されており、良好であった。
極性ポリマー組成物（Ｆ）の配合処方および測定結果を表３に示す。
Further, not only the impact resistance but also the HDT heat resistance was 87 ° C., which was improved and improved from the case of no compatibilizer (Comparative Example 8) (58 ° C.).
Table 3 shows the formulation of the polar polymer composition (F) and the measurement results.
（実施例１０）
上記実施例９と同様の方法で極性ポリマー組成物（Ｆ）を製造した。
(Example 10)
A polar polymer composition (F) was produced in the same manner as in Example 9.
上記で得られた相溶化剤（Ｃ−８）は、極性基含有ポリマーとの反応性を有しつつ、ポリオレフィン系重合体の主鎖骨格を有していることから、ＰＰとＰＬＡ間の反応性相溶化剤（ポリエステル／ポリオレフィンアロイ用反応性相溶化剤）として機能し、耐衝撃性が良好な組成物として得ることができた。また、耐衝撃性のみならず、ＨＤＴ耐熱性（０．４５ＭＰａ、１／４インチ厚試験片）も７８度であり、相容化剤なし(比較例８)（５８度）より改良されており、良好であった。
極性ポリマー組成物（Ｆ）の配合処方および測定結果を表３に示す。
Since the compatibilizer (C-8) obtained above has reactivity with a polar group-containing polymer and has a main chain skeleton of a polyolefin-based polymer, the reaction between PP and PLA It functioned as a compatible compatibilizer (reactive compatibilizer for polyester / polyolefin alloy) and could be obtained as a composition having good impact resistance. Moreover, not only impact resistance, but also HDT heat resistance (0.45 MPa, 1/4 inch thickness test piece) is 78 degrees, which is an improvement over no compatibilizer (Comparative Example 8) (58 degrees). ,It was good.
Table 3 shows the formulation of the polar polymer composition (F) and the measurement results.
（比較例１〜２）
得られた相溶化剤（Ｃ−９〜Ｃ１０）を使用し、極性基含有ポリマー（Ｄ）、オレフィン系重合体（Ｅ）の種類、配合比率を表４に示すように変えて、実施例１と同様にして極性ポリマー組成物（Ｆ）を製造した。得られた極性ポリマー組成物（Ｆ）の耐衝撃強度の測定結果を表４に示す。
(Comparative Examples 1-2)
Using the obtained compatibilizer (C-9 to C10), the polar group-containing polymer (D) and the type and blending ratio of the olefin polymer (E) were changed as shown in Table 4, and Example 1 A polar polymer composition (F) was produced in the same manner as described above. Table 4 shows the measurement results of impact strength of the obtained polar polymer composition (F).
相溶化剤（Ｃ）を一括反応により得た場合には、極性基含有ポリマーと反応する基を有するポリオレフィンの骨格を有していないことから、極性ポリマー組成物（Ｆ）としたポリマーアロイの耐衝撃強度、得に低温での衝撃強度が劣っていた。 When the compatibilizer (C) is obtained by a batch reaction, since it does not have a polyolefin skeleton having a group that reacts with the polar group-containing polymer, the resistance of the polymer alloy used as the polar polymer composition (F) is reduced. The impact strength, especially the impact strength at low temperatures, was inferior.
（比較例３〜４）
実施例１で得られたカルボジイミド基と反応する基を有する（Ａ）である（Ａ−１）を使用し、相溶化剤（Ｃ−１）を製造することなく、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ−１）、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）、極性基含有ポリマー（Ｄ）、オレフィン系重合体（Ｅ）の種類、配合比率を表４に示すように変えて、実施例１と同様にして極性ポリマー組成物（Ｆ）を製造した。得られた極性ポリマー組成物（Ｆ）の耐衝撃強度の測定結果を表４に示す。
(Comparative Examples 3-4)
Using (A-1) which is (A) having a group that reacts with the carbodiimide group obtained in Example 1, a group that reacts with the carbodiimide group without producing the compatibilizer (C-1). Example 1 was obtained by changing the types and blending ratios of the polyolefin (A-1), carbodiimide group-containing compound (B), polar group-containing polymer (D), and olefin polymer (E) as shown in Table 4. In the same manner, a polar polymer composition (F) was produced. Table 4 shows the measurement results of impact strength of the obtained polar polymer composition (F).
相溶化剤（Ｃ）を製造していないことから、極性基含有ポリマーと反応する基を有するポリオレフィンの骨格を有していないため、極性ポリマー組成物（Ｆ）としたポリマーアロイの耐衝撃強度、得に低温での衝撃強度が劣っていた。 Since the compatibilizer (C) is not produced, it does not have a polyolefin skeleton having a group that reacts with the polar group-containing polymer, so that the impact strength of the polymer alloy as the polar polymer composition (F), In particular, the impact strength at low temperatures was poor.
（比較例５）
ポリオレフィン、不飽和カルボン酸、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）、極性基含有ポリマー（Ｄ）、オレフィン系重合体（Ｅ）を一括で溶融混合することにより、極性ポリマー組成物（Ｆ）を製造しようと試みた。溶融混練温度は実施例１と同様に、２８０℃に設定した。各成分の配合比率を表４に示す。
(Comparative Example 5)
An attempt is made to produce a polar polymer composition (F) by melting and mixing together a polyolefin, an unsaturated carboxylic acid, a carbodiimide group-containing compound (B), a polar group-containing polymer (D), and an olefin polymer (E). Tried. The melt kneading temperature was set to 280 ° C. as in Example 1. Table 4 shows the blending ratio of each component.
本比較例においては、相溶化剤（Ｃ）を製造していないことから、ストランドは溶融張力がなく、極性ポリマー組成物（Ｆ）を製造することができなかった。 In this comparative example, since the compatibilizer (C) was not produced, the strand had no melt tension, and the polar polymer composition (F) could not be produced.
（比較例６）
相溶化剤（Ｃ）について、製造しなかった。表２に示すように、使用するポリオレフィンの種類を変え、マレイン化せず、またカルボジイミド基含有化合物とも反応させず、上記ＰＯ−４の線状低密度ポリエチレンを使用した。そして、上記実施例１と同様の方法で極性ポリマー組成物（Ｆ）を製造した。
(Comparative Example 6)
The compatibilizer (C) was not produced. As shown in Table 2, the PO-4 linear low-density polyethylene was used without changing the type of polyolefin to be used, not being maleated, and not reacting with a carbodiimide group-containing compound. And the polar polymer composition (F) was manufactured by the method similar to the said Example 1. FIG.
測定結果を表４に示す。カルボジイミド含量／相容化剤（Ｃ）が０（ｍｍｏｌ／１００ｇ）の組成であり、射出成形での試験片に相溶性が足りない為か、ささくれが観察された。 Table 4 shows the measurement results. The composition was such that the carbodiimide content / compatibility agent (C) was 0 (mmol / 100 g), and it was observed that the test piece in the injection molding was insufficiently compatible.
更に、極性ポリマー組成物（Ｆ）としたポリマーアロイの低温耐衝撃強度が劣っていた。 Furthermore, the low temperature impact strength of the polymer alloy as the polar polymer composition (F) was inferior.
（比較例７）
相溶化剤（Ｃ）なしで、極性基含有ポリマー（Ｄ）、オレフィン系重合体（Ｅ）の種類、配合比率を表４に示すように変えて、実施例９と同様にして極性ポリマー組成物（Ｆ）を製造した。得られた極性ポリマー組成物（Ｆ）の耐衝撃強度、ＨＤＴ耐熱性温度の測定結果を表４に示す。
(Comparative Example 7)
Without using the compatibilizer (C), the polar polymer composition was changed in the same manner as in Example 9 except that the polar group-containing polymer (D), the type of the olefin polymer (E), and the blending ratio were changed as shown in Table 4. (F) was produced. Table 4 shows the measurement results of impact strength and HDT heat resistance temperature of the obtained polar polymer composition (F).
相溶化剤（Ｃ）なしでは、表面にやや、でこぼこ感触があり、耐衝撃性、ＨＤＴ耐熱性温度（０．４５ＭＰａ、１／４インチ厚試験片）（５８℃）がともに劣っていた。 Without the compatibilizer (C), the surface had a slightly bumpy feel, and both the impact resistance and HDT heat resistance temperature (0.45 MPa, 1/4 inch thickness test piece) (58 ° C.) were inferior.
（比較例８）
相溶化剤（Ｃ）なしで、極性基含有ポリマー（Ｄ）、オレフィン系重合体（Ｅ）の種類、配合比率を表４に示すように変えて、実施例９と同様にして極性ポリマー組成物（Ｆ）を製造した。得られた極性ポリマー組成物（Ｆ）の耐衝撃強度、ＨＤＴ耐熱性温度の測定結果を表４に示す。
(Comparative Example 8)
Without using the compatibilizer (C), the polar polymer composition was changed in the same manner as in Example 9 except that the polar group-containing polymer (D), the type of the olefin polymer (E), and the blending ratio were changed as shown in Table 4. (F) was produced. Table 4 shows the measurement results of impact strength and HDT heat resistance temperature of the obtained polar polymer composition (F).
相溶化剤（Ｃ）なしでは、表面にやや、でこぼこ感触があり、耐衝撃性、ＨＤＴ耐熱性温度（０．４５ＭＰａ、１／４インチ厚試験片）（５８℃）がともに劣っていた。 Without the compatibilizer (C), the surface had a slightly bumpy feel, and both the impact resistance and HDT heat resistance temperature (0.45 MPa, 1/4 inch thickness test piece) (58 ° C.) were inferior.
本発明によれば、極性基含有ポリマーとオレフィン系重合体との相溶性を向上させることにより、ポリマーアロイでの低温耐衝撃性を向上させ、組成物から成形品を成形した場合に、平滑な表面を得ることのできる新規な相溶化剤、および該相溶化剤を用いた極性ポリマー組成物を得ることが可能となる。本発明の極性ポリマー組成物は、コンテナ、パレット、ガソリンタンク，土木資材，精密機械用部品等の各種成形品を成形することができ、中でも得に、低温での衝撃性が必要とされるコンテナ、パレット、ガソリンタンク，土木資材等の用途に、好適に使用可能である。
また、極性基含有ポリマーとオレフィン系重合体をポリ乳酸とポリプロピレンを採用することで、ポリマーアロイでの耐衝撃性と耐熱性を向上させ、組成物から成形品を成形した場合に、平滑な表面を得ることのできる新規な相溶化剤、および該相溶化剤を用いた極性ポリマー組成物を得ることが可能となる。本発明の極性ポリマー組成物は、自動車内装材、家電筐体の各種成形品を成形することができ、環境対応のポリ乳酸系ポリマーアロイ成形品として好適に使用可能である。
According to the present invention, by improving the compatibility between the polar group-containing polymer and the olefin polymer, the low temperature impact resistance of the polymer alloy is improved, and when the molded product is molded from the composition, It becomes possible to obtain a novel compatibilizer capable of obtaining a surface and a polar polymer composition using the compatibilizer. The polar polymer composition of the present invention can form various molded products such as containers, pallets, gasoline tanks, civil engineering materials, precision machine parts, etc., and in particular, containers that require low-temperature impact properties. It can be suitably used for applications such as pallets, gasoline tanks, and civil engineering materials.
In addition, by adopting polylactic acid and polypropylene as polar group-containing polymer and olefin polymer, the impact resistance and heat resistance of the polymer alloy are improved, and when a molded product is molded from the composition, a smooth surface is obtained. It is possible to obtain a novel compatibilizing agent capable of obtaining a polar polymer composition using the compatibilizing agent. The polar polymer composition of the present invention can form various molded products for automobile interior materials and home appliance housings, and can be suitably used as an environmentally-friendly polylactic acid polymer alloy molded product.
Claims (7)
ｆ ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物の式量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物残基の含有量（ｗｔ％）
Ｍｎ：ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量 である。） The compatibilizing agent (C) according to claim 1, wherein the polyolefin (A) is a polymer satisfying the following formula (1).
f: Formula weight of a compound having a group that reacts with a carbodiimide group (g / mol)
M: content of a compound residue having a group that reacts with a carbodiimide group (wt%)
Mn: Number average molecular weight of polyolefin (A). )
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