JP2001146533A - Highly impact-resistant thermoplastic resin composition - Google Patents

Highly impact-resistant thermoplastic resin composition

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JP2001146533A
JP2001146533A JP2000155888A JP2000155888A JP2001146533A JP 2001146533 A JP2001146533 A JP 2001146533A JP 2000155888 A JP2000155888 A JP 2000155888A JP 2000155888 A JP2000155888 A JP 2000155888A JP 2001146533 A JP2001146533 A JP 2001146533A
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JP
Japan
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component
resin
thermoplastic resin
weight
polymer
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Application number
JP2000155888A
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Inventor
Hideo Kinoshita
秀雄 木下
Ikuji Otani
郁二 大谷
Takeshi Yasui
武 安井
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Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a highly functional thermoplastic resin having an excellent impact resistance, chemical resistance, weather resistance, applicability, printability, or the like. SOLUTION: This highly impact-resistant thermoplastic resin composition comprises at least (A) from 95 to 5 pts.wt. thermoplastic elastomer comprising a partially or completely crosslinked unsatured rubber polymer and a polyolefin resin, (B) from 5 to 95 pts.wt. thermoplastic resin (other than polyolefin resins) and (C) from 0.1 to 50 pts.wt. compatibilizer against 100 pts.wt. total of components (A) and (B). Here, the amount of the unsaturated rubber polymer in the composition is from 1 to 40 wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、部分的または完全
に架橋された飽和ゴム状重合体と熱可塑性樹脂よりなる
高耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。更
に詳しくは、部分的または完全に架橋された飽和ゴム状
重合体とポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等のポリオ
レフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂よりなる高耐衝撃性
・高機能性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。The present invention relates to a high impact thermoplastic resin composition comprising a partially or completely crosslinked saturated rubber-like polymer and a thermoplastic resin. More specifically, high impact resistance comprising a partially or completely crosslinked saturated rubbery polymer and a thermoplastic resin other than a polyolefin resin such as a polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyamide resin, and a polyurethane resin. The present invention relates to a highly functional thermoplastic resin composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱可塑性樹脂としては、一般にポリプロ
ピレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等多
くの樹脂が知られている。これらの樹脂は、自動車用材
料、家電製品材料、食品容器・包装材料、情報機器材
料、建築用材料等に幅広く使用されている。しかしなが
ら、これらの樹脂は、用途によっては樹脂の持つ性能に
限界があり、表面処理する等特殊な処理をしないと使用
出来ないあるいは全く使用出来ない等の問題点がある。
例えば、ポリプロピレン系樹脂は、耐熱性、耐薬品性等
の性能に優れバンパー等の自動車用材料に使用されてい
る。しかしながら、ポリプロピレン系樹脂そのものは耐
衝撃性が充分ではないし、又、ポリプロピレン系樹脂を
バンパーに使用するに当たっては塗装が必要であるが塗
料として使用されるウレタン塗料等とポリプロピレン系
樹脂は極性基を持たない為に密着しない。その為、例え
ば極性基を持つポリマーでプライマー処理し、この後塗
装すると言った煩雑な操作でバンパーとしている等の問
題点がある。又、スチレン系樹脂は、剛性が高く且つ成
形加工性に良好なことから家電製品材料、食品容器・包
装材料に使用されている。ポリスチレンそのものは脆
い。その為にポリブタジエンをゴム成分とした耐衝撃性
ポリスチレン（ＨＩＰＳ）も幅広く使用されている。耐
衝撃性ポリスチレンは、ゴム成分の架橋及びゴム成分に
スチレンモノマーのグラフト反応をさせないと耐衝撃性
を付与することが出来ない。一般的な製造方法では、二
重結合を分子内に持つゴムでないと架橋及びグラフト反
応は起こらない。従って、耐衝撃性ポリスチレンは、ゴ
ム成分としてポリブタジエンが使用されている。その
為、耐候性が悪く屋外用途である建材等には使用出来な
い等の問題点がある。又、ポリスチレンそのものは、耐
溶剤性が悪い。その為、例えば冷蔵庫内の中敷等に使用
した場合は、食品油等でクラックが入る。あるいは、ク
ーラーのハウジング等に使用した場合、飛散してくるオ
イル等によりクラックが入る等の問題点がある。更に、
ポリアミドは、それ単独では耐衝撃性が悪い等の問題が
ある。この様に単一の熱可塑性樹脂では種々の問題があ
り、樹脂によって異なるが、更に総合的な機能付与、例
えば耐衝撃性、耐薬品性、耐候性、塗装性、印刷性等の
機能付与が求められている。2. Description of the Related Art Many thermoplastic resins are generally known, such as polypropylene resins, styrene resins and polyamide resins. These resins are widely used in automotive materials, home appliance materials, food container and packaging materials, information equipment materials, building materials, and the like. However, these resins are limited in their performance depending on the use, and have problems such that they cannot be used or cannot be used at all unless special treatment such as surface treatment is performed.
For example, polypropylene-based resins have excellent properties such as heat resistance and chemical resistance, and are used for automotive materials such as bumpers. However, the polypropylene resin itself does not have sufficient impact resistance, and in order to use the polypropylene resin for a bumper, painting is necessary, but urethane paint used as a paint and the polypropylene resin have a polar group. It does not adhere because there is no. Therefore, there is a problem that a bumper is formed by a complicated operation such as performing a primer treatment with a polymer having a polar group and then coating. Styrene-based resins are used in home appliance materials, food containers and packaging materials because of their high rigidity and good moldability. Polystyrene itself is brittle. For this purpose, high-impact polystyrene (HIPS) containing polybutadiene as a rubber component is also widely used. Impact-resistant polystyrene cannot impart impact resistance unless the rubber component is crosslinked and the rubber component does not undergo a graft reaction of a styrene monomer. In a general production method, crosslinking and grafting do not occur unless the rubber has a double bond in the molecule. Therefore, impact-resistant polystyrene uses polybutadiene as a rubber component. Therefore, there is a problem that it cannot be used for building materials for outdoor use due to poor weather resistance. Polystyrene itself has poor solvent resistance. Therefore, for example, when used as an insole in a refrigerator or the like, cracks occur in food oil or the like. Alternatively, when used in a housing of a cooler or the like, there is a problem that cracks are caused by scattered oil or the like. Furthermore,
Polyamide alone has problems such as poor impact resistance. As described above, there are various problems with a single thermoplastic resin, and depending on the resin, more comprehensive functions can be imparted, for example, functions such as impact resistance, chemical resistance, weather resistance, paintability, and printability. It has been demanded.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性、塗装性、印
刷性等に優れた高機能性の熱可塑性樹脂を提供すること
を目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of such circumstances, the present invention provides a highly functional thermoplastic resin having excellent impact resistance, chemical resistance, weather resistance, paintability, printability, and the like. The purpose is to do so.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、耐候性に優れた
飽和ゴムを使用し且つ耐薬品性に優れたポリプロピレン
をベースとして、更に各種熱可塑性樹脂と組み合わせる
と種々の機能を付与することが可能となることを見出し
本発明を完成するに至った。例えば、ポリスチレンと組
み合わせると耐衝撃性、耐候性、耐薬品性に優れたポリ
スチレン系樹脂とできるあるいはポリアミドまたはポリ
ウレタン等と組み合わせるとポリオレフィン系樹脂に耐
衝撃性を付与した上に更に塗装性、印刷性等を付与でき
自動車用途ではプライマーレス塗装が可能となるあるい
はポリカーボネート樹脂と組み合わせると耐薬品性を改
良することができる等である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, have found that a saturated rubber excellent in weather resistance is used and a polypropylene based on polypropylene excellent in chemical resistance is used. Further, they have found that it is possible to impart various functions when combined with various thermoplastic resins, and have completed the present invention. For example, when combined with polystyrene, it can be used as a polystyrene-based resin with excellent impact resistance, weather resistance, and chemical resistance. For example, primerless coating is possible in automotive applications, or chemical resistance can be improved by combining with a polycarbonate resin.

【０００５】即ち、本発明は、少なくとも （Ａ）部分的または完全に架橋された飽和ゴム状重合体
とポリオレフィン系樹脂よりなる熱可塑性エラストマ
ー：９５〜５重量部、 （Ｂ）熱可塑性樹脂（ポリオレフィン系樹脂を除く）：
５〜９５重量部及び （Ｃ）相溶化剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分１００重量部
に対して０．１〜５０重量部 よりなる組成物で有って且つ該組成物中の飽和ゴム状重
合体が１〜４０重量％であることを特徴とする高耐衝撃
性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。That is, the present invention relates to a thermoplastic elastomer comprising at least (A) a thermoplastic elastomer comprising a partially or completely crosslinked saturated rubber-like polymer and a polyolefin resin: 95 to 5 parts by weight, and (B) a thermoplastic resin (polyolefin). (Excluding resin):
5 to 95 parts by weight and (C) a compatibilizer: a composition comprising 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) and the component (B), and a saturation in the composition. The present invention relates to a high impact-resistant thermoplastic resin composition characterized in that the rubber-like polymer is 1 to 40% by weight.

【０００６】以下、本発明に関して詳しく述べる。まず
本発明の各成分について詳細に説明する。本発明の熱可
塑性樹脂組成物の（Ａ）成分中の部分的または完全に架
橋された飽和ゴム状重合体について述べる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, each component of the present invention will be described in detail. The partially or completely crosslinked saturated rubbery polymer in the component (A) of the thermoplastic resin composition of the present invention will be described.

【０００７】本発明の飽和ゴム状重合体としては、例え
ば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル
系、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニル系等の部分的また
は完全に架橋されたエラストマーを挙げることが出来
る。この中でもポリスチレン系エラストマー及びポリオ
レフィン系エラストマーが特性・価格の面で好ましい。
この中でも更にポリオレフィン系エラストマーが架橋性
等にも優れ特に好ましい。The saturated rubbery polymer of the present invention includes, for example, partially or completely crosslinked elastomers such as polystyrene, polyolefin, polyester, polyurethane and polyvinyl chloride. Among them, polystyrene-based elastomers and polyolefin-based elastomers are preferred in terms of characteristics and price.
Among them, polyolefin-based elastomers are particularly preferable because of their excellent crosslinkability.

【０００８】ポリスチレン系エラストマーとしては、例
えば、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロ
ックポリマーあるいはランダムポリマーの共役ジエン成
分の二重結合を水素添加したものを挙げることができ
る。ブロックポリマーについて具体的に述べると、この
ブロックポリマーは、少なくとも一個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と少なくとも１
個の水素添加された共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ック（Ｂ）からなるブロック共重合体であり、その構造
は例えばＳ−Ｂ，Ｓ−Ｂ−Ｓ，Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ，（Ｓ−
Ｂ−）ｎＳｉなどである。共役ジエンとしては、ブタジ
エン、イソプレン等を挙げることができる。なお、スチ
レン系エラストマーが、水素添加芳香族ビニル／共役ジ
エンブロックあるいはランダム共重合体である場合は、
二重結合が１００％水素添加されている必要はない。少
なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ま
しくは９０％以上である。水素添加することにより、そ
の水素添加が１００％でなくても耐候性が大きく改善さ
れる。本発明の飽和ゴム状重合体は、それがスチレン系
エラストマー、特にこれが水素添加芳香族ビニル／共役
ジエンブロツクあるいはランダム共重合体である場合
は、その二重結合が少なくとも５０％以上水素添加され
たゴム状重合体と定義する。Examples of the polystyrene-based elastomer include those obtained by hydrogenating a double bond of a conjugated diene component of a block polymer or a random polymer composed of an aromatic vinyl unit and a conjugated diene unit. Specifically, the block polymer is composed of at least one polymer block (S) mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block (S).
Is a block copolymer composed of a plurality of polymer blocks (B) mainly composed of hydrogenated conjugated dienes, and has a structure of, for example, SB, SBS, BSSBS, ( S-
B-) nSi or the like. Examples of the conjugated diene include butadiene and isoprene. When the styrene-based elastomer is a hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene block or a random copolymer,
It is not necessary that the double bond be 100% hydrogenated. It is at least 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more. By hydrogenation, weather resistance is greatly improved even if the hydrogenation is not 100%. The saturated rubbery polymer of the present invention has a double bond hydrogenated at least 50% or more when it is a styrenic elastomer, especially when it is a hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene block or random copolymer. Defined as rubbery polymer.

【０００９】ポリオレフィン系エラストマーとしては、
エチレンとα−オレフィンとの共重合体、あるいは結果
的にポリオレフィン系となる水素添加共役ジエン重合体
等を挙げることができる。As polyolefin elastomers,
A copolymer of ethylene and an α-olefin, or a hydrogenated conjugated diene polymer resulting in a polyolefin can be mentioned.

【００１０】エチレン・α−オレフィン系共重合体を詳
しく述べると、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンを主体としたエチレン・α−オレフィン系共重合体
が好ましい。炭素数３〜２０のα−オレフィンとして
は、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセ
ン−１、ドデセン−１等が挙げられる。これらα−オレ
フィンは単独で用いても良いし、又、２種以上を組み合
わせても良い。更に第３成分として共重合成分を含むこ
ともできる。第３成分の共重合成分としては１，３−ブ
タジエン、イソプレン等の共役ジエン、ジシクロペンタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、
メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非
共役ジエン等が挙げられる。The ethylene / α-olefin-based copolymer is described in detail. An ethylene / α-olefin-based copolymer mainly composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferred. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, butene-1, pentene-1,
Hexene-1, 4-methylpentene-1, heptene-
1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1, dodecene-1 and the like. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. Further, a copolymer component may be included as the third component. As the copolymerization component of the third component, conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene,
Non-conjugated dienes such as methylene norbornene and ethylidene norbornene.

【００１１】これら共役ジエン、非共役ジエンを共重合
したエチレン・α−オレフィン系共重合体（例えば、Ｅ
ＰＤＭ）は、ポリブタジエンに比較して、分子内に存在
するジエン成分が少ない為、耐候性に優れる。本発明で
の（Ａ）成分中の飽和ゴム状重合体は、それが共役ジエ
ン及び／または非共役ジエンを共重合したエチレン・α
−オレフィン系共重合体である場合、該共重合体中のそ
の含有量は、少なくとも５０重量％以下、好ましくは３
０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
本発明の飽和ゴム状重合体は、それが共役ジエン及び／
または非共役ジエンを共重合したエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体である場合、該共重合体中のその含有量
は少なくとも５０重量％以下のゴム状重合体と定義す
る。An ethylene / α-olefin-based copolymer obtained by copolymerizing these conjugated dienes and non-conjugated dienes (for example, E
PDM) is excellent in weather resistance because it has less diene components in the molecule than polybutadiene. In the present invention, the saturated rubbery polymer in the component (A) is ethylene • α obtained by copolymerizing a conjugated diene and / or a non-conjugated diene.
-When it is an olefin-based copolymer, its content in the copolymer is at least 50% by weight or less, preferably 3% by weight or less.
0% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
The saturated rubbery polymer of the present invention comprises a conjugated diene and / or
Alternatively, in the case of an ethylene / α-olefin-based copolymer obtained by copolymerizing a non-conjugated diene, its content in the copolymer is defined as at least 50% by weight or less of a rubbery polymer.

【００１２】上述の如くポリオレフィン系エラストマー
としては、共役ジエン若しくは非共役ジエンを共重合し
たエチレン・α−オレフィン系共重合体も含む。しかし
ながら、共役ジエン及び／または非共役ジエンを含まな
いエチレン・α−オレフィン系共重合体は耐候性に優
れ、より好ましい。中でもエチレン・オクテン−１共重
合体は、架橋させることも容易で最も好ましい。As described above, the polyolefin-based elastomer also includes an ethylene / α-olefin-based copolymer obtained by copolymerizing a conjugated diene or a non-conjugated diene. However, an ethylene / α-olefin-based copolymer containing no conjugated diene and / or non-conjugated diene has excellent weather resistance and is more preferable. Among them, the ethylene-octene-1 copolymer is most preferable because it can be easily crosslinked.

【００１３】この（Ａ）成分中の飽和ゴム状重合体とし
て好適に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体
は、メタロセン系触媒を用いて製造されたものが好まし
い。The ethylene / α-olefin copolymer suitably used as the saturated rubbery polymer in the component (A) is preferably produced using a metallocene catalyst.

【００１４】一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジ
ルコニウム等のIV族金属のシクロペンタジエニル誘導体
と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけで
はなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体
の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭
素数３〜２０のα−オレフインの分布が均一である。そ
の為にメタロセン系触媒で得られた重合体の方が架橋は
均一であり、優れたゴム弾性を示す。In general, a metallocene-based catalyst is composed of a cyclopentadienyl derivative of a Group IV metal such as titanium or zirconium and a co-catalyst, and is not only highly active as a polymerization catalyst but also has a higher activity than a Ziegler-based catalyst. The molecular weight distribution of the resulting polymer is narrow, and the distribution of the comonomer α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the copolymer is uniform. For this reason, the polymer obtained with the metallocene-based catalyst has a more uniform cross-linking and exhibits excellent rubber elasticity.

【００１５】本発明にて好適に用いられる（Ａ）成分中
のゴム状重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合
体は、α−オレフィンの共重合比率が、１〜６０重量％
であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量
％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレ
フィンの共重合比率が５０重量％を越えると、本発明組
成物より得られる成形品の引張強度等の低下が大きく好
ましくない。又、１重量％未満では本発明組成物より得
られる成形品の耐衝撃性向上効果が出ず好ましくない。The ethylene / α-olefin copolymer which is a rubbery polymer in the component (A) preferably used in the present invention has an α-olefin copolymerization ratio of 1 to 60% by weight.
Is more preferable, more preferably 10 to 50% by weight, and most preferably 20 to 45% by weight. If the copolymerization ratio of the α-olefin exceeds 50% by weight, the molded article obtained from the composition of the present invention is unfavorably greatly reduced in tensile strength and the like. On the other hand, if it is less than 1% by weight, the effect of improving the impact resistance of the molded article obtained from the composition of the present invention cannot be obtained, which is not preferable.

【００１６】エチレン・α−オレフィン共重合体の密度
は、０．８００〜０．９００ｇ／ｃｍ3、更に０．８５
０〜０．９００ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが好まし
い。この範囲の密度を有するゴム状重合体を用いること
により、耐衝撃性に優れた成形品とすることができる。The ethylene / α-olefin copolymer has a density of 0.800 to 0.900 g / cm 3 ,
It is preferably in the range of 0 to 0.900 g / cm 3 . By using a rubber-like polymer having a density in this range, a molded article having excellent impact resistance can be obtained.

【００１７】本発明にて好適に用いられる（Ａ）成分中
の飽和ゴム状重合体であるエチレン・α−オレフィン共
重合体は、長鎖分岐を有していることが好ましい。長鎖
分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重
合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比し
て、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、
低硬度、高強度のゴム状重合体を得ることができる。な
お、長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合
体は、ＵＳＰ５２７８２７２等に記載されている。The ethylene / α-olefin copolymer which is a saturated rubbery polymer in the component (A) preferably used in the present invention preferably has a long chain branch. The presence of the long-chain branch enables the density to be lower than the ratio (% by weight) of the copolymerized α-olefin without lowering the mechanical strength.
A low hardness, high strength rubbery polymer can be obtained. The ethylene / α-olefin copolymer having a long chain branch is described in US Pat. No. 5,278,272.

【００１８】また、エチレン・α−オレフィン共重合体
は、室温以上にＤＳＣの融点ピークを有することが望ま
しい。融点ピークを有する時、融点以下の温度範囲では
形態が安定しており、取り扱い性に優れ、ベタツキも少
ない。The ethylene / α-olefin copolymer preferably has a DSC melting point peak at room temperature or higher. When it has a melting point peak, the form is stable in the temperature range below the melting point, the handleability is excellent, and the stickiness is small.

【００１９】また、本発明にて好適に用いられるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体のメルトインデックスは、
０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．０１６ｋ
ｇ）の範囲にあるものが好ましく用いられ、更に好まし
くは０．２〜２０ｇ／１０分である。１００ｇ／１０分
を越えるとゴム状重合体の架橋性が不十分であり、また
０．０１／１０分より小さいと組成物の流動性が悪く、
加工性が低下して望ましくない。The melt index of the ethylene / α-olefin copolymer suitably used in the present invention is as follows:
0.01 to 100 g / 10 minutes (190 ° C., 2.016 k
Those in the range of g) are preferably used, and more preferably 0.2 to 20 g / 10 min. If it exceeds 100 g / 10 minutes, the crosslinking property of the rubbery polymer is insufficient, and if it is less than 0.01 / 10 minutes, the fluidity of the composition is poor,
Undesirably, the workability is reduced.

【００２０】本発明組成物の（Ａ）成分中の飽和ゴム状
重合体は、複数の種類のものを混合して用いても良い。
この様な場合には、加工性の更なる向上を図ることが可
能となる。The saturated rubbery polymer in the component (A) of the composition of the present invention may be a mixture of a plurality of types.
In such a case, it is possible to further improve the workability.

【００２１】（Ａ）成分中の飽和ゴム状重合体は、部分
的または完全に架橋していることが必要である。本発明
の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、架橋した
場合、架橋していない場合と比較すると、耐衝撃性・耐
熱性等が大きく向上する。本発明の熱可塑性樹脂組成物
中の全ゴム状重合体中の架橋しているゴム状重合体（溶
媒に溶解しないゴム状重合体）の比率を架橋度で定義す
ると、架橋度は、３０％以上、更に５０％以上であるこ
とが好ましい。It is necessary that the saturated rubbery polymer in the component (A) is partially or completely crosslinked. The molded article obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention has significantly improved impact resistance, heat resistance, and the like, when crosslinked, as compared with the case where it is not crosslinked. When the ratio of the crosslinked rubbery polymer (rubbery polymer that does not dissolve in the solvent) in the total rubbery polymer in the thermoplastic resin composition of the present invention is defined by the degree of crosslinking, the degree of crosslinking is 30%. Preferably, it is at least 50%.

【００２２】次に本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ａ）
成分中のポリオレフィン系樹脂について述べる。ポリオ
レフィン系樹脂は、大きく分けてポリエチレン系樹脂、
ポリプロピレン系樹脂あるいはポリエチレン系樹脂とポ
リプロピレン系樹脂の混合物を使用することができる。Next, (A) of the thermoplastic resin composition of the present invention
The polyolefin resin in the component will be described. Polyolefin resins are roughly divided into polyethylene resins,
A polypropylene resin or a mixture of a polyethylene resin and a polypropylene resin can be used.

【００２３】ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アク
リル系ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＥ
Ａ、ＥＭＭＡ等）あるいは酢酸ビニルモノマーとエチレ
ンとの共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。し
かしながら、これらの中でも高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が、安価に入手できる
為、特に好ましい。これらのポリエチレン系樹脂は、単
独で用いても良いし、又、２種以上を組み合わせて用い
ても良い。As the polyethylene resin, high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDP)
E), linear low density polyethylene (LLDPE), copolymer of acrylic vinyl monomer and ethylene (EE
A, EMMA, etc.) or a copolymer of a vinyl acetate monomer and ethylene (EVA). However, among these, high density polyethylene (HD
PE), low-density polyethylene (LDPE) and linear low-density polyethylene (LLDPE) are particularly preferred because they are available at low cost. These polyethylene resins may be used alone or in combination of two or more.

【００２４】高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用す
る場合、その密度は、一般に、０．９３０〜０．９７０
ｇ／ｃｍ2の範囲であり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重
で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０
５〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）あるいは直鎖状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）を使用する場合、その密度
は、一般に、０．９００〜０．９３０ｇ／ｍ2の範囲で
あり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルト
フローレート（ＭＦＲ）は、０．０５〜１００ｇ／１０
分の範囲であることが好ましい。メルトフローレートが
１００ｇ／１０分を越えると、本発明の組成物から得ら
れる成形品の機械的強度、耐熱性が不十分であり、また
０．０５ｇ／１０分より小さいと本発明の組成物を成形
する際、流動性が悪く、成形加工性が低下して望ましく
ない。When high density polyethylene (HDPE) is used, its density generally ranges from 0.930 to 0.970.
g / cm 2 , and the melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg is 0.0
It is preferably in the range of 5 to 100 g / 10 minutes. When low-density polyethylene (LDPE) or linear low-density polyethylene (LLDPE) is used, its density is generally in the range of 0.900 to 0.930 g / m 2 and at 190 ° C. under a 2.16 kg load. The measured melt flow rate (MFR) is 0.05 to 100 g / 10
Minutes. When the melt flow rate exceeds 100 g / 10 minutes, the mechanical strength and heat resistance of the molded article obtained from the composition of the present invention are insufficient, and when it is less than 0.05 g / 10 minutes, the composition of the present invention When molding is used, the fluidity is poor, and the molding processability is undesirably reduced.

【００２５】一方、ポリエチレン系樹脂として、超低密
度ポリエチレンを使用することもできる。その密度は、
０．８５０〜０．９００ｇ／ｍ2の範囲であり、一般に
は超低密度ポリエチレン又はプラストマー及びエラスト
マーと呼ばれるものである。これらは、エチレンとプロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１あるいはオクテン−
１等のα−オレフィンとの共重合体であり、本発明の
（Ａ）成分中の飽和ゴム状重合体の架橋されていない部
分でもあると同時に飽和ゴム状重合体の働きを補足する
目的で用いても良い。On the other hand, an ultra-low density polyethylene can be used as the polyethylene resin. Its density is
In the range of 0.850~0.900g / m 2, typically it is referred to as ultra low density polyethylene or plastomers and elastomers. These are ethylene and propylene, butene-1, hexene-1 or octene-
It is a copolymer with an α-olefin such as 1 and is an uncrosslinked portion of the saturated rubbery polymer in the component (A) of the present invention, and at the same time, for the purpose of supplementing the function of the saturated rubbery polymer. May be used.

【００２６】ポリプロピレン系樹脂としては、ホモのポ
リプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの
共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等を挙げるこ
とができる。ポリプロピレン系樹脂の２３０℃、２．１
６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）
は、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ま
しい。メルトフローレートが１００ｇ／１０分を越える
と、本発明の組成物から得られる成形品の機械的強度、
耐熱性が不十分であり、また０．１ｇ／１０分より小さ
いと本発明の組成物を成形する際、流動性が悪く、成形
加工性が低下して望ましくない。Examples of the polypropylene resin include homopolypropylene and copolymer resins (including block and random) of propylene with other α-olefins such as ethylene, butene-1, pentene-1 and hexene-1. be able to. 230 ° C, 2.1 of polypropylene resin
Melt flow rate (MFR) measured at 6 kg load
Is preferably in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes. When the melt flow rate exceeds 100 g / 10 minutes, the mechanical strength of a molded article obtained from the composition of the present invention,
If the heat resistance is insufficient, and if the heat resistance is less than 0.1 g / 10 minutes, the composition of the present invention will have poor flowability when molding, and the molding processability will decrease, which is not desirable.

【００２７】本発明で使用するポリオレフィン系樹脂
は、上述の如くポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロ
ピレン系樹脂からなるが、ポリプロピレン系樹脂は、ポ
リエチレン系樹脂と比較して耐熱性が高く好ましい。中
でもホモのポリプロピレン系樹脂は最も耐熱性が高くよ
り好ましい。しかしながら、ホモのポリプロピレンは一
般に酸化分解し易く長期使用時分子量低下により機械的
強度が低下する傾向にある。一方、ポリエチレン系樹脂
は一般に酸化分解せず架橋し機械的強度を維持あるいは
向上する傾向がある。この為、ポリプロピレン系樹脂を
使用する際、特に、耐久性が要求される用途に使用する
場合は、ホモのポリプロピレンとポリエチレン系樹脂と
併用するかあるいはプロピレンとエチレン系のランダム
あるいはブロックポリマーを使用することもある。The polyolefin resin used in the present invention comprises a polyethylene resin and / or a polypropylene resin as described above, and the polypropylene resin is preferable because it has higher heat resistance than the polyethylene resin. Among them, homopolypropylene resins have the highest heat resistance and are more preferable. However, homopolypropylene generally tends to be oxidatively decomposed and has a tendency to decrease in mechanical strength due to a decrease in molecular weight during long-term use. On the other hand, polyethylene resins generally have a tendency to crosslink without being oxidatively decomposed and maintain or improve mechanical strength. For this reason, when using a polypropylene-based resin, particularly when used for applications requiring durability, use a homopolypropylene and a polyethylene-based resin together or use a propylene-ethylene-based random or block polymer. Sometimes.

【００２８】次に（Ｂ）成分である熱可塑性樹脂につい
て述べる。この熱可塑性樹脂は、ポリオレフイン系樹脂
を除く。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系以外
の樹脂であれば特に限定はされないが、その例として、
例えばポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド系樹脂等を挙げることができる。Next, the thermoplastic resin as the component (B) will be described. This thermoplastic resin excludes polyolefin resin. The thermoplastic resin is not particularly limited as long as it is a resin other than a polyolefin resin.
For example, polystyrene resin, polyamide resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyester resin, acrylic resin, polysulfone resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin and the like can be mentioned.

【００２９】この中で、ポリスチレン系樹脂は、基本的
には、スチレン単量体の重合体、即ち、ポリスチレン若
しくはスチレン単量体と他の単量体との共重合体であ
る。共重合の単量体としては、例えば、α−メチルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，
４，５−トリブロモスチレン等のスチレン系単量体、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリ
ル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の
アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル等のメタクリル酸エステル単量体、無水
マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体、マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸
等の有機酸単量体等を挙げることができる。これらの中
でも、ポリスチレンは、安価であり最も好ましい。ま
た、ポリアミド系樹脂は、ナイロン６、ナイロン６，
６、ナイロン１１、ナイロン１２及びこれらの混合物ま
たは共重合体等を挙げることができる。ポリエステル系
樹脂は、ＰＥＴ（テレフタル酸とエチレングリコールと
の共重合体）、ＰＴＴ（テレフタル酸とトリメチレンジ
オールとの共重合体）、ＰＢＴ（テレフタル酸とブタン
ジオールとの共重合体）等を含み更にポリアセタール系
樹脂は単独重合体及び共重合体も含む。Among them, the polystyrene resin is basically a polymer of a styrene monomer, that is, a copolymer of polystyrene or a styrene monomer and another monomer. Examples of the copolymerizable monomer include α-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene,
Styrene monomers such as 4,5-tribromostyrene, acrylonitrile, unsaturated nitrile monomers such as methacrylonitrile, methyl acrylate, acrylate monomers such as butyl acrylate, methyl methacrylate, Methacrylic acid ester monomers such as ethyl methacrylate, maleic anhydride, acid anhydride monomers such as itaconic anhydride, maleimide, N-methylmaleimide, maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, acrylic acid, Organic acid monomers such as methacrylic acid can be exemplified. Of these, polystyrene is inexpensive and most preferred. The polyamide resin is nylon 6, nylon 6,
6, nylon 11, nylon 12, and mixtures or copolymers thereof. Polyester resins include PET (copolymer of terephthalic acid and ethylene glycol), PTT (copolymer of terephthalic acid and trimethylenediol), PBT (copolymer of terephthalic acid and butanediol), and the like. Further, the polyacetal resin also includes a homopolymer and a copolymer.

【００３０】これらの中でも、ポリスチレン系樹脂は、
これを（Ｂ）成分として使用した場合、ポリスチレン成
分が多い範囲では耐候性に優れた高耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂となると同時にポリスチレン成分が少ない範囲
では塗装性、印刷性に優れたポリプロピレン系樹脂とす
ることができる。ポリアミド系樹脂あるいはポリウレタ
ン系樹脂は、これを（Ｂ）成分として使用した場合、ポ
リアミド系樹脂あるいはポリウレタン系樹脂が多い範囲
では耐衝撃性に優れたポリアミド系樹脂あるいはポリウ
レタン系樹脂となると同時にポリアミド系樹脂あるいは
ポリウレタン系樹脂が少ない範囲では塗装性、印刷性に
優れたポリプロピレン系樹脂とすることができる。ま
た、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル
系樹脂あるいはポリエステル系樹脂は、これを（Ｂ）成
分として使用した場合、高耐衝撃性及び耐薬品性に優れ
たポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系
樹脂あるいはポリエステル系樹脂とすることができる。
（Ｂ）成分である熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系以
外の種々のものを使用することが可能であるが、中で
も、特に詳しく述べたポリスチレン系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びポリエステル系
樹脂は、上述の如く本発明組成物の特徴を有効に生かす
ことが可能となり、特に好ましい。Of these, polystyrene resins are:
When this is used as the component (B), it becomes a high impact polystyrene resin having excellent weather resistance in a range where the polystyrene component is large, and a polypropylene resin having excellent paintability and printability in a range where the polystyrene component is small. can do. When the polyamide resin or the polyurethane resin is used as the component (B), the polyamide resin or the polyurethane resin having excellent impact resistance can be obtained when the polyamide resin or the polyurethane resin is in a large amount, and the polyamide resin is also used. Alternatively, when the amount of the polyurethane-based resin is small, a polypropylene-based resin having excellent paintability and printability can be obtained. When the polycarbonate resin, polyphenylene ether resin or polyester resin is used as the component (B), the polycarbonate resin, polyphenylene ether resin or polyester resin having excellent impact resistance and chemical resistance is used. It can be.
As the thermoplastic resin as the component (B), it is possible to use various resins other than the polyolefin-based resin, and among them, a polystyrene-based resin, a polyamide-based resin, a polyurethane-based resin, a polycarbonate-based resin, particularly described in detail. The polyphenylene ether-based resin and the polyester-based resin are particularly preferable because they can effectively utilize the characteristics of the composition of the present invention as described above.

【００３１】なお、（Ｂ）成分である熱可塑性樹脂は、
一種であっても良いし、また二種以上であってもよい。
二種以上の組み合わせとしては、例えばポリスチレン系
樹脂／ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹
脂／ポリフェニレンエーテル系樹脂等の組み合わせを挙
げることができる。この二種を共存させた本発明の熱可
塑性樹脂組成物は、耐熱性、難燃性あるいは塗装性等に
レベルが高い高耐衝撃性の材料とすることができる。The thermoplastic resin (B) is:
One type may be used, or two or more types may be used.
Examples of two or more combinations include a combination of a polystyrene resin / polyphenylene ether resin, a polyamide resin / polyphenylene ether resin, and the like. The thermoplastic resin composition of the present invention in which these two types coexist can be a high-impact material having a high level of heat resistance, flame retardancy or paintability.

【００３２】次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の
（Ｃ）成分である相溶化剤について述べる。本発明組成
物の（Ａ）成分である飽和ゴム状重合体とポリオレフィ
ン系樹脂よりなる熱可塑性エラストマーと（Ｂ）成分で
ある熱可塑性樹脂とは本質的に構造が異なる為に均一に
混ざり合わない。その為、単に両者のみをブレンドした
組成物を成形した場合には相剥離現象を生じ機械的強度
が低く、その両者の界面接着機能の付与、即ち、両者の
相溶性を向上する必要がある。この為に、本発明の熱可
塑性樹脂組成物には、（Ｃ）成分である相溶化剤が必要
不可欠である。Next, the compatibilizer which is the component (C) of the thermoplastic resin composition of the present invention will be described. In the composition of the present invention, the thermoplastic elastomer composed of the saturated rubber-like polymer and the polyolefin-based resin as the component (A) and the thermoplastic resin as the component (B) are not uniformly mixed due to a substantially different structure. . Therefore, when a composition obtained by simply blending the two is molded, a phase separation phenomenon occurs and the mechanical strength is low, and it is necessary to impart an interfacial adhesion function between the two, that is, to improve the compatibility between the two. For this reason, in the thermoplastic resin composition of the present invention, a compatibilizer as the component (C) is indispensable.

【００３３】（Ｃ）成分の相溶化剤としては、（Ａ）成
分中の飽和ゴム状重合体あるいはポリオレフィン系樹
脂、特にポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）成分である熱可
塑性樹脂と相溶化させるものであれば特に限定されな
い。（Ａ）成分中のポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）成分
である熱可塑性樹脂と相溶化させるものが特に好ましい
理由は、以下の様になる。即ち、飽和ゴム状重合体は、
架橋されている為に、通常０．２〜２μｍの粒径を持
ち、その架橋飽和ゴム状重合体がポリオレフィン系樹脂
中に微分散されている為に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混
合した際、架橋飽和ゴム状重合体含むポリオレフイン系
樹脂相と熱可塑性樹脂相との二種の相（アロイ）からな
る。その為に、（Ａ）成分中のポリオレフィン系樹脂と
（Ｂ）成分である熱可塑性樹脂と相溶化させることによ
り相剥離現象を抑制することが可能となる。ここで相溶
化という意味は、親和性があり混ざり合うあるいは反応
性がある等のことをいう。The compatibilizing agent of the component (C) is one that makes the saturated rubbery polymer or the polyolefin resin in the component (A) compatible with the thermoplastic resin as the component (B), particularly the polyolefin resin. There is no particular limitation as long as it exists. The reason why it is particularly preferable to make the polyolefin resin in the component (A) compatible with the thermoplastic resin as the component (B) is as follows. That is, the saturated rubbery polymer is
The component (A) and the component (B) are mixed because the crosslinked saturated rubber-like polymer is finely dispersed in the polyolefin resin because it has a particle size of 0.2 to 2 μm because it is crosslinked. In this case, it is composed of two kinds of phases (alloy) of a polyolefin-based resin phase containing a crosslinked saturated rubber-like polymer and a thermoplastic resin phase. Therefore, the phase separation phenomenon can be suppressed by compatibilizing the polyolefin resin in the component (A) with the thermoplastic resin as the component (B). Here, the meaning of compatibilization means that there is affinity, mixing or reactivity.

【００３４】本発明の（Ｃ）成分である相溶化剤の例と
して、例えば、分子内にポリオレフィン系成分と熱可塑
性成分あるいは熱可塑性樹脂と相溶性のある成分とを合
わせもつものを挙げることができる。詳しくは、Ａ−Ｂ
型ブロック共重合体、Ａグラフト化Ｂ共重合体、Ｂグラ
フト化Ａ共重合体及びＡ重合体成分にＢの単量体成分が
あるいはＢ重合体成分にＡの単量体成分がランダムに導
入された共重合体から選ばれた一種又は二種以上の共重
合体が好ましい。ここで、Ａはポリオレフィン系成分で
あり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを主体としたエチ
レン・α−オレフィン系共重合体、水素添加ポリブタジ
エン、水素添加ポリイソプレンから選ばれた一種又は二
種以上の重合体等を挙げることができる。Ｂは主に熱可
塑性樹重合体若しくは熱可塑性樹脂と相溶性のある重合
体である。Examples of the compatibilizer which is the component (C) of the present invention include, for example, those having a combination of a polyolefin component and a thermoplastic component or a component compatible with a thermoplastic resin in the molecule. it can. Specifically, AB
A monomer component of B is randomly introduced into a type block copolymer, an A grafted B copolymer, a B grafted A copolymer and an A polymer component, or a A monomer component is introduced into a B polymer component at random. One or more copolymers selected from the above copolymers are preferred. Here, A is a polyolefin-based component, for example, polyethylene, polypropylene, an ethylene / α-olefin-based copolymer mainly composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene. And one or more polymers selected from the group consisting of: B is mainly a thermoplastic resin or a polymer compatible with a thermoplastic resin.

【００３５】（Ｂ）成分がポリスチレン系樹脂の場合を
例にして更に詳しく説明すると、Ａがポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンを主体としたエチレン・α−オレフィン共重合体、
水素化ポリブタジエン、水素化ポリイソプレン等、Ｂが
ポリスチレンあるいはポリスチレンとの共重合体、好ま
しくはポリスチレンよりなるＡ−Ｂ型ブロック共重合
体、Ａグラフト化Ｂ共重合体及びＢグラフト化Ａ共重合
体等を挙げることができる。更に、Ａ重合体成分にＢが
ランダムに導入された共重合体、具体的には、ポリエチ
レンからなるＡ重合体成分にＢ単量体成分、即ちスチレ
ンモノマーがランダムに導入された共重合体や逆にＢ重
合体成分にＡがランダムに導入された共重合体、具体的
には、ポリスチレンからなるＢ重合体成分にＡ単量体成
分、即ち、例えばエチレンモノマーがランダムに導入さ
れた共重合体等も挙げることができる。ここで、Ａ及び
Ｂは、分子内に単一であっても良いし、また、２個以上
の組み合わせであっても良い。More specifically, the case where the component (B) is a polystyrene resin will be described in more detail. A is a copolymer of ethylene and α-olefin mainly composed of polyethylene, polypropylene, and ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Coalescing,
Hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, etc., B is a copolymer with polystyrene or polystyrene, preferably an AB block copolymer, A-grafted B copolymer and B-grafted A copolymer made of polystyrene And the like. Further, a copolymer in which B is randomly introduced into the A polymer component, specifically, a copolymer in which the B monomer component, that is, a styrene monomer is randomly introduced into the A polymer component made of polyethylene, Conversely, a copolymer in which A is randomly introduced into the B polymer component, specifically, a copolymer in which the A monomer component, that is, for example, an ethylene monomer is randomly introduced into the B polymer component made of polystyrene. Combination and the like can also be mentioned. Here, A and B may be single in the molecule, or may be a combination of two or more.

【００３６】（Ｂ）成分がポリスチレン系樹脂である場
合の具体的な例としては、例えばポリスチレングラフト
ポリプロピレン、スチレン−共役ジエン（ブタジエン、
イソプレン等）ブロックあるいはランダム共重合体、ス
チレン−水素添加共役ジエン（ブタジエン、イソプレン
等）ブロックあるいはランダム共重合体、エチレン−ス
チレンランダム共重合体等を挙げることができる。これ
らの中でスチレン−水素添加共役ジエンブロックあるい
はランダム共重合体は、それが架橋している場合は、本
発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ａ）成分中の飽和ゴム状
重合体となる。相溶化剤としての機能を果たす為には架
橋していないことが必要である。その為、（Ｃ）成分が
スチレン−水素添加共役ジエンブロックあるいはランダ
ム共重合体である場合は、これは（Ａ）成分中の飽和ゴ
ム重合体成分でもあるが、（Ａ）成分中の飽和ゴム重合
体成分は架橋したものであるに対して（Ｃ）成分は架橋
していないことで区別する。Specific examples of the case where the component (B) is a polystyrene resin include, for example, polystyrene graft polypropylene, styrene-conjugated diene (butadiene,
And styrene-hydrogenated conjugated dienes (such as butadiene and isoprene) and random copolymers, and ethylene-styrene random copolymers. Among them, the styrene-hydrogenated conjugated diene block or the random copolymer, when crosslinked, becomes a saturated rubbery polymer in the component (A) of the thermoplastic resin composition of the present invention. In order to fulfill the function as a compatibilizer, it is necessary that it is not crosslinked. Therefore, when the component (C) is a styrene-hydrogenated conjugated diene block or a random copolymer, this is also the saturated rubber polymer component in the component (A), but the saturated rubber in the component (A). The polymer component is cross-linked, while the component (C) is not cross-linked.

【００３７】（Ｂ）成分がスチレン系樹脂の場合は、上
述の様に相溶化剤は、（Ａ）成分中のポリオレフィン系
樹脂と（Ｂ）成分であるスチレン系樹脂と両者に混ざり
合う成分を持つものを選ぶことが多いが、（Ｂ）成分が
ポリアミド樹脂である場合は、ポリアミドが官能基を持
つ為に、（Ａ）成分中のポリオレフィン系樹脂と混ざり
合う成分とポリアミドと反応する成分を一つの分子内に
持つ相溶化剤を選ぶことが多い。この具体的な例として
は、無水マレイン化したポリプロピレン、無水マレイン
化あるいはエポキシ化した芳香族ビニル−水素添加共役
ジエン共重合体等が挙げられる。これ以外、当然、同一
分子内にポリアミド成分とポリオレフィン成分を持つ物
であってもよい。When the component (B) is a styrene resin, as described above, the compatibilizer is a polyolefin resin in the component (A), a styrene resin as the component (B), and a component mixed with both. In many cases, the component (B) is a polyamide resin, but when the component (B) is a polyamide resin, since the polyamide has a functional group, a component that mixes with the polyolefin resin in the component (A) and a component that reacts with the polyamide are used. In many cases, a compatibilizer having one molecule is selected. Specific examples include maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified or epoxidized aromatic vinyl-hydrogenated conjugated diene copolymer, and the like. Other than this, a substance having a polyamide component and a polyolefin component in the same molecule may of course be used.

【００３８】（Ｂ）成分がポリスチレン系樹脂及びポリ
アミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂である場合は、上記ポ
リスチレン系樹脂及びポリアミド系樹脂と同じ考え方で
相溶化剤を選ぶ。When the component (B) is a thermoplastic resin other than the polystyrene-based resin and the polyamide-based resin, a compatibilizer is selected in the same manner as in the above-mentioned polystyrene-based resin and polyamide-based resin.

【００３９】（Ｂ）成分がポリウレタン系樹脂である場
合は、例えばポリアミド系樹脂とほぼ同じ無水マレイン
化したポリプロピレン、無水マレイン化あるいはエポキ
シ化した芳香族ビニル−水素添加共役ジエン共重合体等
が挙げられる。When the component (B) is a polyurethane resin, for example, maleic anhydride polypropylene, maleic anhydride or epoxidized aromatic vinyl-hydrogenated conjugated diene copolymer, which is substantially the same as the polyamide resin, and the like can be mentioned. Can be

【００４０】（Ｂ）成分がポリカーボネート系樹脂であ
る場合は、例えば、ポリカーボネートと親和性のあるア
クリロニトリル−スチレン共重合体グラフトポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−プロピレン）あ
るいはポリ（エチレン−プロピレン−共役ジエン）等を
挙げることができる。また、組成分布を持つアクリロニ
トリル−スチレン共重合体と芳香族ビニル−水素添加共
役ジエン共重合体の組み合わせ等もある。この場合は、
組成分布を持つアクリロニトリル−スチレン共重合体が
ポリカーボネート系樹脂と芳香族ビニル−水素添加共役
ジエン共重合体と相溶し更に芳香族ビニル−水素添加共
役ジエン共重合体とポリオレフィン系樹脂と相溶し結果
として２成分の相溶化剤により（Ａ）成分中のポリオレ
フィン系樹脂と（Ｂ）成分であるポリカーボネート系樹
脂とが相溶化する。When the component (B) is a polycarbonate resin, for example, acrylonitrile-styrene copolymer graft polyethylene, polypropylene, poly (ethylene-propylene) or poly (ethylene-propylene-conjugated diene) having an affinity for polycarbonate is used. ) And the like. Further, there is a combination of an acrylonitrile-styrene copolymer having a composition distribution and an aromatic vinyl-hydrogenated conjugated diene copolymer. in this case,
The acrylonitrile-styrene copolymer having a composition distribution is compatible with the polycarbonate resin and the aromatic vinyl-hydrogenated conjugated diene copolymer, and further compatible with the aromatic vinyl-hydrogenated conjugated diene copolymer and the polyolefin resin. As a result, the polyolefin resin in the component (A) and the polycarbonate resin as the component (B) are compatibilized by the two compatibilizers.

【００４１】（Ｂ）成分がポリフェニレンエーテル系樹
脂である場合は、この樹脂がポリスチレン系樹脂と相溶
性がある為に、ポリスチレン系樹脂と同じ相溶化剤を挙
げることができる。When the component (B) is a polyphenylene ether-based resin, the same compatibilizing agent as the polystyrene-based resin can be used because the resin is compatible with the polystyrene-based resin.

【００４２】（Ｂ）成分がポリエステル系樹脂である場
合は、これはアクリロニトリル−スチレン共重合体と親
和性があり、アクリロニトリル−スチレン共重合体グラ
フトポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−
プロピレン）あるいはポリ（エチレン−プロピレン−ジ
エン）等を挙げることができる。When the component (B) is a polyester resin, it has an affinity for an acrylonitrile-styrene copolymer, and is grafted with an acrylonitrile-styrene copolymer, polyethylene, polypropylene, poly (ethylene-styrene).
(Propylene) or poly (ethylene-propylene-diene).

【００４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ｃ）成
分である相溶化剤は上記の通りであるが、この相溶化剤
は一種で有っても良いし、又、複数の組み合わせであっ
ても良い。The compatibilizing agent which is the component (C) in the thermoplastic resin composition of the present invention is as described above, but the compatibilizing agent may be one kind or a plurality of kinds. There may be.

【００４４】本発明の熱可塑性樹脂組成物中の組成は、
（Ａ）成分である部分的または完全に架橋された飽和ゴ
ム状重合体とポリオレフィン系樹脂よりなる熱可塑性エ
ラストマーは９５〜５重量部、（Ｂ）成分である熱可塑
性樹脂（ポリオレフィン系樹脂を除く）は５〜９５重量
部及び（Ｃ）成分である相溶化剤は（Ａ）成分と（Ｂ）
成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部よりな
り、且つ組成物中の飽和ゴム状重合体は１〜４０重量％
よりなる。好ましくは、（Ａ）成分である部分的または
完全に架橋された飽和ゴム状重合体とポリオレフィン系
樹脂よりなる熱可塑性エラストマーは９０〜１０重量
部、（Ｂ）成分である熱可塑性樹脂（ポリオレフィン系
樹脂を除く）は１０〜９０重量部及び（Ｃ）成分である
相溶化剤は（Ａ）成分と（Ｂ）成分１００重量部に対し
て０．１〜３０重量部よりなり、且つ組成物中の飽和ゴ
ム状重合体は１〜３０重量％よりなる。The composition of the thermoplastic resin composition of the present invention is as follows:
(A) 95 to 5 parts by weight of a thermoplastic elastomer composed of a partially or completely crosslinked saturated rubbery polymer and a polyolefin resin, and (B) a thermoplastic resin (excluding a polyolefin resin) ) Is 5 to 95 parts by weight and the compatibilizer which is the component (C) comprises the components (A) and (B)
0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component, and 1 to 40% by weight of the saturated rubbery polymer in the composition
Consisting of Preferably, 90 to 10 parts by weight of the thermoplastic elastomer comprising the partially or completely crosslinked saturated rubber-like polymer as the component (A) and the polyolefin resin, and the thermoplastic resin (polyolefin-based component) as the component (B) (Excluding resin) is 10 to 90 parts by weight, and the compatibilizer as the component (C) is 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the components (A) and (B). Consists of 1 to 30% by weight.

【００４５】（Ａ）成分である熱可塑性エラストマーが
９５重量部を超えると、（Ｂ）成分の持つ機能付与の効
果が低い。５重量部未満の場合は、耐衝撃性付与の効果
が低く且つポリオレフィン系樹脂の持つ耐薬品性等の優
れた機能も失われる。（Ｂ）成分である熱可塑性樹脂が
５重量部未満の場合は、（Ｂ）成分の持つ機能付与の効
果が低い。９５重量部を超える場合は、（Ａ）成分の持
つ耐衝撃性付与の効果が低く且つ耐薬品性等の優れた機
能も失われる。（Ｃ）成分である相溶化剤が（Ａ）成分
と（Ｂ）成分１００重量部に対して０．１重量部未満の
場合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成
形品が（Ａ）成分と（Ｂ）成分と相剥離することにより
機械的強度が低い。５０重量部を超える場合、本来
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを複合化することにより発現
される機能を充分に生かすことが出来ない。If the amount of the thermoplastic elastomer (A) exceeds 95 parts by weight, the effect of the component (B) on imparting a function is low. When the amount is less than 5 parts by weight, the effect of imparting impact resistance is low, and excellent functions such as chemical resistance of the polyolefin resin are lost. When the amount of the thermoplastic resin as the component (B) is less than 5 parts by weight, the effect of the component (B) having a function is low. If the amount exceeds 95 parts by weight, the effect of imparting impact resistance of the component (A) is low, and excellent functions such as chemical resistance are also lost. When the compatibilizer as the component (C) is less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the components (A) and (B), a molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention. However, the mechanical strength is low due to phase separation between the component (A) and the component (B). When the amount exceeds 50 parts by weight, the function originally exhibited by compounding the component (A) and the component (B) cannot be sufficiently utilized.

【００４６】全組成物中の飽和ゴム状重合体の量は、１
〜４０重量％よりなるが、飽和ゴム状重合体の量が１％
未満の場合は、耐衝撃性付与の効果が低い。４０重量％
を超える場合は、樹脂ではなくエラストマーとなり本発
明の意図する用途の範囲からはずれる。The amount of the saturated rubbery polymer in the whole composition is 1
-40% by weight, but the amount of saturated rubbery polymer is 1%
If it is less than 1, the effect of imparting impact resistance is low. 40% by weight
If it exceeds 3, it becomes an elastomer instead of a resin, and is out of the range of intended use of the present invention.

【００４７】なお、特開平９−２５３７０号公報には、
エンジニアリングレジン、熱可塑性オレフィン系ポリマ
ーとエラストマーコポリマーとの動的に加硫されたアロ
イ及び前記エンジニアリングレジンとアロイの相溶化剤
のトリブレンドを含む熱可塑性エラストマーが開示され
ている。成分は、本発明の熱可塑性樹脂組成物と酷似し
ているが、本発明は硬質樹脂を範囲としており、該公報
はエラストマーを範囲としていることで大きな差があ
る。全樹脂中に含まれる架橋ゴム状重合体の量は、該公
報の実施例で５０重量％であり、本発明の熱可塑性樹脂
組成物は１〜４０重量％としていることで異なる。Incidentally, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-25370 describes that
A thermoplastic elastomer is disclosed that includes an engineering resin, a dynamically vulcanized alloy of a thermoplastic olefin-based polymer and an elastomeric copolymer, and a triblend of the engineering resin and the alloy compatibilizer. Although the components are very similar to the thermoplastic resin composition of the present invention, the present invention covers hard resins, and the publication has a great difference in that it covers elastomers. The amount of the crosslinked rubber-like polymer contained in all the resins is 50% by weight in the examples of the publication, and the amount of the thermoplastic resin composition of the present invention is different from 1 to 40% by weight.

【００４８】次に本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方
法について述べる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ま
しい製造方法としてはいくつかの方法がある。下記の方
法に限定されるわけでは無いが、その方法について記載
する。Next, a method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention will be described. There are several preferred methods for producing the thermoplastic resin composition of the present invention. Although not limited to the following method, the method will be described.

【００４９】第一の方法は、（Ｉ）（Ａ）成分中のポリ
オレフィン系樹脂、飽和ゴム状重合体、架橋剤及び架橋
助剤を二軸押出機、バンバリーミキサー等で熱処理しゴ
ム状重合体をラジカル開始剤、架橋助剤共存下部分的に
または完全に動架橋し、得られた熱可塑性エラストマー
（動架橋熱可塑性エラストマー）、（II）必要に応じて
ポリオレフィン系樹脂、（III）（Ｂ）成分である熱可
塑性樹脂及び（IV）（Ｃ）成分である相溶化剤とを二軸
押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練し本発明の組
成物とする方法である。この際、（Ｃ）成分である相溶
化剤は、その相溶化剤がラジカル開始剤、架橋助剤によ
り架橋反応を起こさないものであれば熱可塑性エラスト
マー製造時にポリオレフイン系樹脂と飽和ゴム重合体に
共存させても良い。ここで（II）のポリオレフィン系樹
脂は、主として成分調整用であり、入れる場合と入れな
い場合とがある。熱可塑性エラストマー製造時に使用す
るポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂単独を
用いた場合は、マトリックスも架橋し得られた熱可塑性
エラストマーが熱可塑性を示さない場合もある。その
為、ポリオレフィン系樹脂は、架橋しないポリプロピレ
ン系樹脂を主体とするあるいはポリプロピレン系樹脂と
ポリエチレン系樹脂との混合物とすることが好ましい。
なお、（Ｉ）〜（IV）の各ペレットをペレットブレンド
し本発明の組成物とすることもできるし、更に（Ｉ）及
び（II）とを溶融混練しペレット化しこのペレットと
（III）及び（IV）のペレットをブレンドし本発明の組
成物とするあるいは（Ｉ）、（II）及び（IV）を溶融混
練しペレット化しこのペレットと（III）のペレットを
ブレンドし本発明の組成物とする等種々の組み合わせで
本発明の組成物とすることもできる。In the first method, the polyolefin resin, the saturated rubber-like polymer, the crosslinking agent and the crosslinking assistant in the component (I) (A) are heat-treated with a twin-screw extruder, a Banbury mixer or the like to obtain a rubber-like polymer. Is partially or completely dynamically crosslinked in the presence of a radical initiator and a crosslinking assistant, and the obtained thermoplastic elastomer (dynamically crosslinked thermoplastic elastomer), (II) polyolefin resin if necessary, (III) (B) This is a method of melt-kneading the thermoplastic resin as the component) and the compatibilizer as the component (IV) (C) with a twin-screw extruder, a Banbury mixer or the like to obtain the composition of the present invention. At this time, the compatibilizing agent as the component (C) is used as a compatibilizing agent for the polyolefin resin and the saturated rubber polymer during the production of the thermoplastic elastomer, provided that the compatibilizing agent does not cause a crosslinking reaction by a radical initiator and a crosslinking aid. They may coexist. Here, the polyolefin-based resin (II) is mainly used for adjusting components, and may or may not be added. When the polyethylene resin alone is used as the polyolefin resin used in the production of the thermoplastic elastomer, the thermoplastic elastomer obtained by crosslinking the matrix may not exhibit thermoplasticity in some cases. Therefore, it is preferable that the polyolefin-based resin is mainly composed of a non-crosslinked polypropylene-based resin or a mixture of a polypropylene-based resin and a polyethylene-based resin.
In addition, each of the pellets (I) to (IV) may be pellet-blended to obtain the composition of the present invention, or (I) and (II) may be melt-kneaded into pellets, and these pellets may be mixed with (III) and (III). The pellet of (IV) is blended into the composition of the present invention, or (I), (II) and (IV) are melt-kneaded and pelletized, and the pellet and the pellet of (III) are blended to obtain a composition of the present invention. The composition of the present invention can be prepared in various combinations such as the following.

【００５０】第二の方法は、（Ａ）成分中のポリオレフ
ィン系樹脂、飽和ゴム状重合体、（Ｂ）成分である熱可
塑性樹脂、（Ｃ）成分である相溶化剤、架橋剤及び架橋
助剤を二軸押出機、バンバリーミキサー等で熱処理しゴ
ム状重合体をラジカル開始剤、架橋助剤共存下部分的に
または完全に動架橋させ一段で本発明の熱可塑性樹脂組
成物とすることもできる。この際、（Ｃ）成分である相
溶化剤がラジカル開始剤、架橋助剤により架橋反応を起
こす場合は、例えば二軸押出機のバレル中央部に注入口
を設け相溶化剤を追添する方法等をとることができる。
但し、この第二の方法は、飽和ゴム状重合体の濃度が低
い時そのゴム状重合体の架橋効率が低く所望の架橋をさ
せることが困難となる場合もあり、第一の方法と第二の
方法とを比較する第一の方法の方が好ましいが、本発明
の組成物は、この様な一段で製造する方法であっても、
結果として本発明組成物の組成となるものも含む。The second method is as follows: a polyolefin resin, a saturated rubbery polymer in the component (A), a thermoplastic resin as the component (B), a compatibilizer, a crosslinking agent and a crosslinking aid as the component (C). The agent may be heat-treated with a twin-screw extruder, a Banbury mixer, or the like, and the rubber-like polymer may be partially or completely dynamically crosslinked in the presence of a radical initiator and a crosslinking aid to form the thermoplastic resin composition of the present invention in one step. it can. At this time, when the compatibilizing agent as the component (C) causes a crosslinking reaction by a radical initiator and a crosslinking aid, for example, a method of adding an compatibilizing agent by providing an injection port at the center of the barrel of a twin-screw extruder. Etc. can be taken.
However, in the second method, when the concentration of the saturated rubbery polymer is low, the crosslinking efficiency of the rubbery polymer may be low and it may be difficult to perform a desired crosslinking. Although the first method of comparing with the method of is preferred, the composition of the present invention, even in such a single-step production method,
Also included are those that result in the composition of the composition of the present invention.

【００５１】上記の如く本発明組成物の（Ａ）成分は、
動架橋し製造することが主であるが、この製造方法で製
造する場合、使用する開始剤としては、有機過酸化物、
有機アゾ化合物等のラジカル開始剤が挙げられる。具体
的な例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパ
ーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオ
キシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソ
プロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ア
セチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよ
びｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキ
サイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウ
リレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオク
テート等のパーオキシエステル類；ならびに、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパ
ーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げ
ることができる。As described above, the component (A) of the composition of the present invention comprises:
It is mainly produced by dynamic crosslinking, but when producing by this production method, as an initiator to be used, an organic peroxide,
A radical initiator such as an organic azo compound is exemplified. Specific examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1
-Bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) butane, n-butyl-4, 4
Peroxy ketals such as -bis (t-butylperoxy) valerate; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy- m-isopropyl) benzene, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-
Dialkyl peroxides such as 2,5-bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3; acetyl peroxide, isobutyryl peroxide ,
Diacyl peroxides such as octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m-trioyl peroxide T-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy-
2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t
-Butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-
Peroxyesters such as butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and cumylperoxyoctate; and t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5 Hydroperoxides such as -dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide;

【００５２】これらの化合物の中では、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３が好ましい。Among these compounds, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl -2,5-bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 are preferred.

【００５３】前記第一あるいは第二の方法で飽和ゴム状
重合体を架橋させる場合、これらの開始剤は、ゴム状重
合体１００重量部に対し０．０２〜３重量部、好ましく
は０．０５〜１重量部の量で用いられる。架橋のレベル
は、主としてこの量で決まる。０．０２重量部未満では
架橋が不十分であり、３重量部を越えても大きく架橋率
が向上することは無い為、好ましい方向ではない。When the saturated rubbery polymer is crosslinked by the first or second method, these initiators are used in an amount of 0.02 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubbery polymer. Used in an amount of １1 part by weight. The level of crosslinking is mainly determined by this amount. If the amount is less than 0.02 parts by weight, the crosslinking is insufficient, and if the amount exceeds 3 parts by weight, the crosslinking rate is not greatly improved, so that it is not a preferable direction.

【００５４】架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、
ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシ
ム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニ
ルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テト
ラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好
ましく用いられる。これらの架橋助剤は複数のものを併
用して用いてもよい。Examples of the crosslinking assistant include divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate,
Diacetone diacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate,
Trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, P-quinone dioxime, P, P'-dibenzoylquinone dioxime, phenylmaleimide, allyl methacrylate, N , N'-m-
Phenylene bismaleimide, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, 1,2-polybutadiene and the like are preferably used. These crosslinking aids may be used in combination of two or more.

【００５５】架橋助剤は、飽和ゴム状重合体１００重量
部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量
部の量で用いられる。０．１重量部未満では架橋率が低
く好ましくない。５重量部を越えても架橋率が大きく向
上することはなく、又、過剰の架橋助剤が残存し、好ま
しい方向ではない。The crosslinking aid is used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the saturated rubbery polymer. If the amount is less than 0.1 part by weight, the crosslinking rate is low, which is not preferable. If the amount exceeds 5 parts by weight, the crosslinking ratio is not significantly improved, and an excessive amount of the crosslinking aid remains, which is not a preferable direction.

【００５６】架橋の方法として上記の様にラジカル開始
剤と架橋助剤を使用することが好ましいが、これ以外に
フェノール樹脂あるいはビスマレイミド等を架橋剤とし
て使用することもできる。As a crosslinking method, it is preferable to use a radical initiator and a crosslinking assistant as described above. In addition, a phenol resin or bismaleimide may be used as a crosslinking agent.

【００５７】本発明組成物の（Ａ）成分中の飽和ゴム状
重合体を部分的または完全に架橋する為の設備として
は、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸
押出機等が使用できる。とりわけ効率的に架橋を達成す
る為には、二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出
機は、飽和ゴム状重合体とポリオレフィン系樹脂とを均
一且つ微細に分散させ、更に架橋剤及び架橋助剤による
架橋反応も好ましく実施でき、架橋体を連続的に製造す
るのに適している。As equipment for partially or completely crosslinking the saturated rubbery polymer in the component (A) of the composition of the present invention, a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like is used. it can. In order to achieve particularly efficient crosslinking, a twin-screw extruder is preferably used. The twin-screw extruder can uniformly and finely disperse the saturated rubber-like polymer and the polyolefin resin, and can also preferably carry out a cross-linking reaction with a cross-linking agent and a cross-linking aid, which is suitable for continuously producing a cross-linked body. ing.

【００５８】上述の如く、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、基本的には、（Ａ）成分である部分的または完全に
架橋された飽和ゴム状重合体とポリオレフィン系樹脂よ
りなる熱可塑性エラストマー、（Ｂ）である熱可塑性樹
脂及び（Ｃ）である相溶化剤とからなるが、これ以外の
成分として、ガラス繊維、炭素繊維あるいはポリアクリ
ロニトリル繊維等の繊維状フィラー、銅あるいは黄銅等
の金属繊維、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサ
ルフェート、硼酸アルミニウム等のウイスカー、タル
ク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カー
ボンブラック、酸化チタン、クレー、マイカ、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム等の粉末状の無機フィ
ラー、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート
（ＤＯＰ）等の可塑剤の他、有機・無機顔料、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シ
リコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防
止剤、抗菌剤等の添加剤等を併用することもできる。As described above, the thermoplastic resin composition of the present invention basically comprises a thermoplastic elastomer comprising a partially or completely crosslinked saturated rubbery polymer as the component (A) and a polyolefin resin. , (B) a thermoplastic resin and (C) a compatibilizer, but other components include glass filler, fibrous filler such as carbon fiber or polyacrylonitrile fiber, and metal such as copper or brass. Fibers, whiskers of potassium titanate, magnesium oxysulfate, aluminum borate, etc., powdered inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, carbon black, titanium oxide, clay, mica, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, etc. Such as polyethylene, polyethylene glycol, dioctyl phthalate (DOP) In addition, additives such as organic and inorganic pigments, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, silicone oil, antiblocking agents, foaming agents, antistatic agents, antibacterial agents, etc. are used in combination. You can also.

【００５９】これらの中でも、特にガラス繊維及び／ま
たは炭素繊維、更にタルクは、本発明組成物より得られ
る成形品の剛性あるいは耐熱性を大幅に向上させること
ができ好ましい。また、軟質剤は、本発明組成物の耐衝
撃性を上げることができ好ましい。Of these, glass fiber and / or carbon fiber, and talc are particularly preferred because they can significantly improve the rigidity or heat resistance of the molded article obtained from the composition of the present invention. Further, a softener is preferable because it can increase the impact resistance of the composition of the present invention.

【００６０】ガラス繊維及び／または炭素繊維を本発明
組成物の一部とする場合、大きく分けて２種類の方法が
ある。即ち、通常（ａ）短繊維法と言われる方法、即
ち、樹脂にガラス繊維若しくは炭素繊維（チョプドスト
ランド）を混合して押出機で混練し、得られたペレット
を射出成形し成形品とする方法及び（ｂ）長繊維法と言
われる方法、即ち、例えばガラス繊維若しくは炭素繊維
のロービングを張力下で引き揃えながら熱可塑性樹脂を
押出機によりサイドより押出し、ガラス繊維あるいは炭
素繊維の表面に熱可塑性樹脂を押出被覆し、ペレット化
し、このペレットとガラス繊維若しくは炭素繊維を含ま
ない通常の熱可塑性樹脂ペレットとをブレンドし、この
ブレンド品を直接射出成形し成形品とする方法がある。
後者の長繊維法による成形品は、成形品中の繊維長が長
く短繊維法に比べて高剛性・高強度となりより好まし
い。本発明の組成物にガラス繊維若しくは炭素繊維を含
む場合、全組成物（ガラス繊維若しくは炭素繊維を含
む）中のガラス繊維若しくは炭素繊維の含有量は、１〜
５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましく
は１０〜３５重量％である。When glass fibers and / or carbon fibers are used as a part of the composition of the present invention, there are roughly two types of methods. That is, a method generally referred to as (a) the short fiber method, that is, a glass fiber or a carbon fiber (chopped strand) is mixed with a resin, kneaded with an extruder, and the obtained pellet is injection-molded into a molded product. Method and (b) a method referred to as a long fiber method, that is, a thermoplastic resin is extruded from the side by an extruder while, for example, roving of glass fiber or carbon fiber is aligned under tension, and heat is applied to the surface of the glass fiber or carbon fiber. There is a method in which a thermoplastic resin is extrusion-coated, pelletized, the pellet is blended with a normal thermoplastic resin pellet not containing glass fiber or carbon fiber, and the blended product is directly injection-molded into a molded product.
The latter molded article by the long fiber method is more preferable because the fiber length in the molded article is longer and the rigidity and strength are higher than those of the short fiber method. When glass fiber or carbon fiber is contained in the composition of the present invention, the content of glass fiber or carbon fiber in the entire composition (including glass fiber or carbon fiber) is 1 to
It is 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight.

【００６１】タルクも上記の様に本発明組成物より得ら
れる成形品の剛性あるいは耐熱性を大幅に向上させるこ
とができ特に好ましいが、このタルクを本発明組成物の
一部とする場合、全組成物（タルクを含む）中のガラス
繊維若しくは炭素繊維の含有量は、１〜５０重量％、好
ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重
量％である。As described above, talc can significantly improve the rigidity or heat resistance of a molded article obtained from the composition of the present invention, and is particularly preferable. The content of glass fiber or carbon fiber in the composition (including talc) is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight.

【００６２】軟質剤を本発明組成物の一部とする場合、
軟質剤としては、パラフィン系、ナフテン系などのプロ
セスオイルを挙げることができる。この軟質剤の全組成
物（軟質剤を含む）中の含有量は、０．１〜１００重量
％、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜５
０重量％である。When a softener is part of the composition of the present invention,
Examples of the softening agent include paraffinic and naphthenic process oils. The content of this softener in the whole composition (including the softener) is 0.1 to 100% by weight, preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 5% by weight.
0% by weight.

【００６３】この様にして得られた本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、任意の成形方法で各種の成形品の製造が可
能である。成形方法としては、射出成形、押出成形、圧
縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好
ましく用いられる。The thus obtained thermoplastic resin composition of the present invention can be used to produce various molded articles by any molding method. As the molding method, injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, foam molding and the like are preferably used.

【００６４】[0064]

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、これら実施例および比較例において、各種
物性の評価に用いた試験法、原材料及び配合に使用した
熱可塑性エラストマーの製造方法は以下の通りである。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In these examples and comparative examples, the test methods used for evaluating various physical properties, and the production methods of the thermoplastic elastomer used for the raw materials and the blending are as follows.

【００６５】１．試験法 （１）引張強度 ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した方法で２３℃で測定し
た。 （２）引張伸び ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した方法で２３℃で測定し
た。 （３）曲げ強度 ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠した方法で２３℃で測定した （４）曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠した方法で２３℃で測定し
た。 （５）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠した方法で２３℃で測定し
た。（Ｖノッチ、１／４インチ試験） （６）耐熱性（ＨＤＴ） ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠した方法で測定した。1. Test method (1) Tensile strength Measured at 23 ° C. by a method based on JIS K6251. (2) Tensile elongation Measured at 23 ° C. by a method according to JIS K6251. (3) Flexural strength Measured at 23 ° C. by a method according to JIS K6758. (4) Flexural modulus Measured at 23 ° C. by a method according to JIS K6758. (5) Izod impact strength Measured at 23 ° C. by a method according to JIS K6758. (V notch, 1/4 inch test) (6) Heat resistance (HDT) Measured by a method in accordance with JIS K7207.

【００６６】（７）耐候性 サンシヤインウエザーメーター（６５℃、雨有り）で評
価した。５００時間経過後のアイゾツト衝撃強度の保持
率で評価した。保持率８０％以下を×、８０〜９０％を
○、９０％以上を◎で表示する。(7) Weather Resistance Evaluation was made using a sunshine weather meter (65 ° C., with rain). Evaluation was made based on the retention of Izod impact strength after 500 hours. The retention rate of 80% or less is indicated by x, 80 to 90% by ○, and 90% or more by ９０.

【００６７】（８）耐薬品性（耐油性） 幅６５ｍｍ×６５ｍｍ、高さ４５ｍｍの容器を成形し
た。この容器中に椰子を１０ｃｃ入れ、１１０℃、６０
分加熱し、容器の変形を評価した。変形大を×、変形小
を○、変形なしを◎で表示する。(8) Chemical Resistance (Oil Resistance) A container having a width of 65 mm × 65 mm and a height of 45 mm was formed. Put 10cc of coconut in this container, 110 ℃, 60
After heating for one minute, the deformation of the container was evaluated. Large deformation is indicated by ×, small deformation is indicated by 、, and no deformation is indicated by ◎.

【００６８】（９）塗装性 ウレタン塗料を厚み３０μｍになる様に塗装し８０℃で
約３０分間焼き付けを行った。密着性はカッターナイフ
で１ｍｍ幅の碁盤目を１００個作りセロテープ剥離で剥
がれた個数をカウントするいわゆる碁盤目試験で評価し
た。１００／１００は、１００個中１００個剥離し全く
密着しないことを示す。０／１００は、１００個中０個
の剥離で完全密着していることを示す。(9) Paintability A urethane paint was applied to a thickness of 30 μm and baked at 80 ° C. for about 30 minutes. The adhesion was evaluated by a so-called grid test in which 100 grids having a width of 1 mm were formed with a cutter knife and the number peeled off by cellophane tape peeling was counted. 100/100 indicates that 100 out of 100 pieces peeled off and did not adhere at all. 0/100 indicates that 0 pieces of 100 pieces are completely in contact with each other.

【００６９】（１０）架橋度 架橋熱可塑性エラストマー０．５ｇを、キシレン２００
ｍｌ中で４時間リフラックスさせる。溶液を定量用濾紙
で濾過し、濾紙上の残さを真空乾燥後定量し、架橋熱可
塑性エラストマー中のゴム状重合体の重量に対する残さ
の重量の比率（％）として算出した。(10) Degree of Crosslinking 0.5 g of the crosslinked thermoplastic elastomer was added to xylene 200
Reflux in ml for 4 hours. The solution was filtered with a filter paper for quantification, the residue on the filter paper was vacuum-dried, quantified, and calculated as the ratio (%) of the weight of the residue to the weight of the rubbery polymer in the crosslinked thermoplastic elastomer.

【００７０】２．原材料 （１）ゴム状重合体 （ａ）エチレン・オクテン−１共重合体 特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オ
クテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）であった
（ＴＰＥ−１と称する）2. Raw materials (1) Rubbery polymer (a) Ethylene / octene-1 copolymer Produced by a method using a metallocene catalyst described in JP-A-3-1630088. The ethylene / octene-1 composition ratio of the copolymer was 72/28 (weight ratio) (referred to as TPE-1).

【００７１】（ｂ）エチレン・プロピレン・ジシクロペ
ンタジエン共重合体 特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プ
ロピレン／ジシクロペンタジエンの組成比は、７２／２
４／４（重量比）であった。（ＴＰＥ−２と称する）(B) Ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer The copolymer was prepared by a method using a metallocene catalyst described in JP-A-3-16388. The composition ratio of ethylene / propylene / dicyclopentadiene in the copolymer is 72/2.
4/4 (weight ratio). (Referred to as TPE-2)

【００７２】（ｃ）水素添加スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体 クラレ（株）製 セプトン（商品名２０２３）（ＳＥＰ
Ｓと称する）(C) Hydrogenated styrene-isoprene block copolymer Septon (trade name: 2023) manufactured by Kuraray Co., Ltd. (SEP)
S)

【００７３】（２）オレフィン系樹脂 （ａ）ポリプロピレン 日本ポリオレフィン（株）製、アイソタクチックホモポ
リプロピレン（商品名 ＰＭ９００Ａ）（ＰＰと称す
る）(2) Olefin resin (a) Polypropylene Isotactic homopolypropylene (trade name: PM900A) manufactured by Japan Polyolefin Co., Ltd. (referred to as PP)

【００７４】（ｂ）エチレン（Ｅ）−プロピレン（Ｐ
Ｐ）共重合樹脂 日本ポリオレフィン（株）製、ブロックＥ−ＰＰ樹脂
［Ｅ／ＰＰ＝６／９４］（重量比）（商品名 ＰＭ９７
０Ａ）］（ＥＰと称する）(B) Ethylene (E) -propylene (P
P) Copolymer resin Block E-PP resin [E / PP = 6/94] (weight ratio) manufactured by Japan Polyolefin Co., Ltd. (trade name: PM97)
0A)] (referred to as EP)

【００７５】（ｃ）高密度ポリエチレン 旭化成工業（株）製、サンテックＨＤ（商品名 Ｂ４７
０）（ＨＤＰＥと称する）(C) High-density polyethylene Suntech HD (trade name: B47, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
0) (referred to as HDPE)

【００７６】（３）ラジカル開始剤 日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン（ 商品名パーヘキサ２５
Ｂ）（ＰＯＸと称する） （４）架橋助剤 和光純薬製、ジビニルベンゼン（ＤＶＢと称する） （５）軟化剤（パラフィンオイル） 出光興産製、ダイアナプロセスオイル（商品名ＰＷ−３
８０）(3) Radical initiator 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-manufactured by NOF Corporation)
Butylperoxy) hexane (Product name Perhexa 25
B) (referred to as POX) (4) Cross-linking aid Wako Pure Chemical Industries, divinylbenzene (referred to as DVB) (5) Softener (paraffin oil) Idemitsu Kosan, Diana Process Oil (trade name PW-3)
80)

【００７７】（６）熱可塑性樹脂 （ａ）ポリスチレン系樹脂 ・旭化成工業（株）製 ポリスチレン（商品名：ＧＰ６
８５）（ＰＳと称する） ・旭化成工業（株）製 耐衝撃性ポリスチレン（商品
名：ＨＩＰＳ４９２Ｒ）（ＨＩＰＳと称する） ・旭化成工業（株）製 ポリ（アクリロニトリル−スチ
レン）（試作品 ＡＮ８%）（ＡＳと称する）(6) Thermoplastic resin (a) Polystyrene resin Polystyrene manufactured by Asahi Kasei Corporation (trade name: GP6)
85) (referred to as PS) ・ High-impact polystyrene (trade name: HIPS492R) (trade name: HIPS) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. ・ Poly (acrylonitrile-styrene) (prototype AN8%) (AS) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Is called)

【００７８】（ｂ）ポリアミド系樹脂 ・三菱エンジニアリングプラスチック（株）製 ６ナイ
ロン（商品名：１００７Ｊ）（ＰＡ６と称する） ・旭化成工業（株）製 ６，６ナイロン（商品名：１２
００Ｓ）（ＰＡ６，６と称する）(B) Polyamide resin 6 Nylon manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation (trade name: 1007J) (referred to as PA6) 6 Nylon manufactured by Asahi Kasei Corporation (trade name: 12)
00S) (referred to as PA6, PA6)

【００７９】（ｃ）ポリウレタン系樹脂 ・大日本インキ化学（株）製ポリウレタン（アジピン酸
系）（商品名：Ｔ−１１９８）（ＰＵと称する） （ｄ）ポリカーボネート系樹脂 ・住友ダウ（株）製ポリカーボネート（商品名：カリバ
ー１３）（ＰＣと称する） （ｅ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 ・旭化成工業（株）製 ザイロンパウダー（ＰＰＥと称
する）(C) Polyurethane-based resin-Polyurethane (adipic acid-based) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. (trade name: T-1198) (referred to as PU) (d) Polycarbonate-based resin-manufactured by Sumitomo Dow Polycarbonate (trade name: Caliber 13) (referred to as PC) (e) Polyphenylene ether-based resin-Xylon powder (referred to as PPE) manufactured by Asahi Kasei Corporation

【００８０】（ｆ）ポリエステル系樹脂 ・リサイクルポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと称
する） ・東レ（株）製ポリブチレンテレフタレート（１４０１
Ｘ０６）（ＰＢＴと称する） ・テレフタル酸とトリメチレンジオールを通常ポリトリ
メチレンテレフタレート（パイロットプラント品）（Ｐ
ＴＴと称する）(F) Polyester resin • Recycled polyethylene terephthalate (referred to as PET) • Polybutylene terephthalate (1401) manufactured by Toray Industries, Inc.
X06) (referred to as PBT)-Terephthalic acid and trimethylenediol are usually polytrimethylene terephthalate (pilot plant product) (P
TT)

【００８１】（７）相溶化剤 （ａ）水素添加スチレン−ブタジエンブロッ共重合体 ・旭化成工業（株）製、タフテック（スチレン含有量６
０％）（ＨＴＲと称する） （ｂ）スチレングラフトポリプロピレン ・日本油脂（株）製、モディパー（スチレン含有量３０
％）（商品名：Ａ３１００）（ＳＧＰと称する）(7) Compatibilizer (a) Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer • Tuftec (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) with a styrene content of 6
0%) (referred to as HTR) (b) Styrene-grafted polypropylene ・ Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Modiper (styrene content 30)
%) (Product name: A3100) (referred to as SGP)

【００８２】（ｃ）エチレン−スチレンランダム共重合
体 ・特開平７−７０２２３号公報に記載の方法により製造
した。共重合体のエチレン／スチレンの組成比は、４０
／６０（重量比）であった（ＥＳＰと称する）(C) Ethylene-styrene random copolymer: Produced by the method described in JP-A-7-70223. The ethylene / styrene composition ratio of the copolymer is 40
/ 60 (weight ratio) (referred to as ESP)

【００８３】（ｄ）無水マレイン化ポリプロピレン ・三井化学（株）製（商品名：アドマ−ＱＦ３０５）
（Ｍ−ＰＰと称する） （ｅ）エポキシ化スチレン／水素添加共役ジエン共重合
体 ・ダイセル（株）製（商品名：エポフレンドＡ１０２
０）（Ｅ−ＨＴＲと称する） （ｆ）アクリロニトリル−スチレングラフトエチレン／
プロピレン／共役ジエン共重合体 ・ユニロイヤルケミカル（株）製（商品名ロイヤルタフ
３７２Ｐ２０）（ＡＳ−ＥＰＤＭと称する）(D) Maleic anhydride-modified polypropylene manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (trade name: ADMA-QF305)
(E) Epoxidized styrene / hydrogenated conjugated diene copolymer-Daicel Corporation (trade name: Epofriend A102)
0) (referred to as E-HTR) (f) Acrylonitrile-styrene grafted ethylene /
Propylene / conjugated diene copolymer-Uniroyal Chemical Co., Ltd. (trade name: Royal Tough 372P20) (referred to as AS-EPDM)

【００８４】３．架橋熱可塑性エラストマーの製造方法 （１）ＴＰＶ−１ 押出機として、バレル中央部に注入口を有した２軸押出
機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いた。スクリュー
としては注入口の前後に混練部を有した２条スクリュー
を用いた。ＴＰＥ−１／ＰＰ／ＰＯＸ／ＤＶＢ＝６／４
４．４／０．３８／０．７４（重量比）を混合しシリン
ダー温度２２０℃とし溶融押出を行った。この溶融押出
する際、中央部にある注入口よりＴＰＥ−１とＰＰの合
計量１００重量部に対して軟化剤（パラフィンオイル）
を３３重量部注入した。得られた架橋熱可塑性エラスト
マーの架橋度は、８５％であった。3. Method for Producing Crosslinked Thermoplastic Elastomer (1) TPV-1 A twin-screw extruder (40 mmφ, L / D = 47) having an inlet at the center of the barrel was used as an extruder. As the screw, a double screw having a kneading portion before and after the injection port was used. TPE-1 / PP / POX / DVB = 6/4
4.4 / 0.38 / 0.74 (weight ratio) were mixed and the cylinder temperature was set to 220 ° C. to perform melt extrusion. At the time of this melt extrusion, a softener (paraffin oil) is added to the total amount of 100 parts by weight of TPE-1 and PP from the injection port at the center.
Was injected in 33 parts by weight. The degree of crosslinking of the obtained crosslinked thermoplastic elastomer was 85%.

【００８５】（２）ＴＰＶ−２ ＴＰＥ−１／ＰＰ／ＰＯＸ／ＤＶＢの組成及び比率をＴ
ＰＥ−１／ＥＰ／ＰＯＸ／ＤＶＢ＝６９．４／３０．６
／０．２３／０．４６（重量比）とし、押出機の中央部
にある注入口よりＴＰＥ−１とＥＰの合計量１００重量
部に対して軟化剤（パラフィンオイル）を４２重量部注
入すること以外（１）と同じ方法で架橋熱可塑性エラス
トマーを得た。この架橋熱可塑性エラストマーの架橋度
は、６２％であった。(2) TPV-2 The composition and ratio of TPE-1 / PP / POX / DVB
PE-1 / EP / POX / DVB = 69.4 / 30.6
/0.23/0.46 (weight ratio) and 42 parts by weight of a softening agent (paraffin oil) are injected into the injection port at the center of the extruder per 100 parts by weight of the total amount of TPE-1 and EP. Except for this, a crosslinked thermoplastic elastomer was obtained in the same manner as in (1). The degree of crosslinking of this crosslinked thermoplastic elastomer was 62%.

【００８６】（３）ＴＰＶ−３ ＴＰＥ−１／ＰＰ／ＰＯＸ／ＤＶＢをＴＰＥ−１／ＰＰ
／ＨＤＰＥ／ＰＯＸ／ＤＶＢとし、その比率を５５．６
／３３．３／１１．１／０．１９／０．３７（重量比）
とすること以外（１）と同じ方法で架橋熱可塑性エラス
トマーを得た。この架橋熱可塑性エラストマーの架橋度
は、８５％であった。(3) TPV-3 TPE-1 / PP / POX / DVB is converted to TPE-1 / PP
/ HDPE / POX / DVB and the ratio is 55.6
/33.3/11.1/0.19/0.37 (weight ratio)
A crosslinked thermoplastic elastomer was obtained in the same manner as in (1), except that The degree of crosslinking of this crosslinked thermoplastic elastomer was 85%.

【００８７】（４）ＴＰＶ−４ ＴＰＥ−１／ＰＰ／ＰＯＸ／ＤＶＢをＴＰＥ−２／ＰＰ
／ＰＯＸ／ＤＶＢとすること以外（１）と同じ方法で架
橋熱可塑性エラストマーを得た。この架橋熱可塑性エラ
ストマーの架橋度は、ほぼ１００％であった。(4) TPV-4 TPE-1 / PP / POX / DVB is converted to TPE-2 / PP
A crosslinked thermoplastic elastomer was obtained in the same manner as in (1) except that / POX / DVB was used. The degree of crosslinking of this crosslinked thermoplastic elastomer was almost 100%.

【００８８】（５）ＴＰＶ−５ ＴＰＥ−１／ＰＰ／ＰＯＸ／ＤＶＢをＴＰＥ−３／ＰＰ
／ＰＯＸ／ＤＶＢとすること以外（１）と同じ方法で架
橋熱可塑性エラストマーを得た。この架橋熱可塑性エラ
ストマーの架橋度は、ほぼ８１％であった。(5) TPV-5 TPE-1 / PP / POX / DVB is converted to TPE-3 / PP
A crosslinked thermoplastic elastomer was obtained in the same manner as in (1) except that / POX / DVB was used. The degree of crosslinking of this crosslinked thermoplastic elastomer was approximately 81%.

【００８９】（６）ＴＰＶ−６ 軟化剤の注入をしないこと以外（１）と同じ方法で架橋
熱可塑性エラストマーを得た。この架橋熱可塑性エラス
トマーの架橋度は、８３％であった。(6) TPV-6 A crosslinked thermoplastic elastomer was obtained in the same manner as in (1) except that no softener was injected. The degree of crosslinking of this crosslinked thermoplastic elastomer was 83%.

【００９０】４．非架橋熱可塑性エラストマーの製造方
法 （１）ＴＰＯ−１ ＴＰＶ−１の製造条件で、配合をＰＯＸ及びＤＶＢなし
で押出した。4. Manufacturing method of non-crosslinked thermoplastic elastomer (1) TPO-1 Under the manufacturing conditions of TPV-1, the compound was extruded without POX and DVB.

【００９１】実施例１〜１４、比較例１〜４ ２軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いて表
１、２に示す配合でＰＳ、架橋熱可塑性エラストマー、
相溶化剤及び必要により成分調整の為のポリオレフィン
系樹脂を溶融混練押出ペレタイズした。シリンダー温度
は２２０℃で行った。得られたペレットを射出成形機
（東芝ＩＳ４５ＰＮＶ）により成形し成形品を得た。成
形品の特性を表１、２に示す。なお、比較としてＨＩＰ
Ｓも同一条件で成形し成形品を得た。成形品の特性を表
２に併記する。これらの成形品は、耐候性、耐薬品性に
優れた高耐衝撃性スチレン系樹脂となる。Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 4 Using a twin screw extruder (40 mmφ, L / D = 47), PS and crosslinked thermoplastic elastomer were blended as shown in Tables 1 and 2.
The compatibilizer and, if necessary, a polyolefin resin for component adjustment were melt-kneaded and extruded and pelletized. The cylinder temperature was 220 ° C. The obtained pellet was molded by an injection molding machine (Toshiba IS45PNV) to obtain a molded product. Tables 1 and 2 show the characteristics of the molded product. For comparison, HIP
S was molded under the same conditions to obtain a molded product. Table 2 shows the characteristics of the molded product. These molded articles become high impact-resistant styrene resins having excellent weather resistance and chemical resistance.

【００９２】[0092]

【表１】 [Table 1]

【００９３】[0093]

【表２】 [Table 2]

【００９４】実施例１５〜１７、比較例５ ２軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いて表３
に示す配合で、ＰＳ、ＰＡ及びＰＵ、架橋熱可塑性エラ
ストマー、相溶化剤及び成分調整の為のポリオレフィン
系樹脂を溶融混練押出ペレタイズした。シリンダー温度
は２２０℃で行った。得られたペレットを実施例１〜１
４と同一条件で成形し成形品を得た。成形品の特性を表
３に示す。なお、比較として架橋熱可塑性エラストマー
及び成分調整の為のポリオレフィン系樹脂を溶融混練押
出ペレタイズし同一条件で成形し成形品を得た。成形品
の特性を表３に併記する。これらの成形品は、塗装性に
優れた耐衝撃性ポリプロピレン系樹脂となる。Examples 15 to 17, Comparative Example 5 Table 3 was obtained using a twin-screw extruder (40 mmφ, L / D = 47).
The PS, PA and PU, the crosslinked thermoplastic elastomer, the compatibilizer, and the polyolefin resin for component adjustment were melt-kneaded and extruded and pelletized with the composition shown in Table 1. The cylinder temperature was 220 ° C. The obtained pellets were prepared in Examples 1-1.
Molding was performed under the same conditions as in Example 4 to obtain a molded product. Table 3 shows the properties of the molded product. As a comparison, a crosslinked thermoplastic elastomer and a polyolefin resin for component adjustment were melt-kneaded and extruded and pelletized and molded under the same conditions to obtain a molded product. Table 3 also shows the characteristics of the molded article. These molded products become impact-resistant polypropylene resins having excellent coatability.

【００９５】[0095]

【表３】 [Table 3]

【００９６】実施例１８〜２７ ２軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いて表４
に示す配合で、各種樹脂、架橋熱可塑性エラストマー及
び必要により成分調整の為のポリオレフィン系樹脂を溶
融混練押出ペレタイズした。シリンダー温度は各種樹脂
に最適の温度に設定した。得られたペレットを各種樹脂
に適した温度に設定、成形し成形品を得た。成形品の特
性を表４に示す。なお、配合に使用した各種樹脂のアイ
ゾット衝撃強度は、ＰＣ：１７．３、ＡＳ：１．５、Ｐ
Ａ６：４．０、ＰＡ６，６：３．４、ＰＰＥ：２．０、
ＰＥＴ：３．７、ＰＴＴ：４．８、ＰＢＴ：４．５（単
位はｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）で有った。なお、この各種樹脂
に相溶剤をブレンドしてもアイゾツト衝撃強度は上昇せ
ず、架橋熱可塑性エラストマーを一成分とすることによ
って大きく耐衝撃性が改良された。これらの成形品は、
耐衝撃性が高く且つポリオレフィン系樹脂が成分として
含まれる為、耐薬品性、耐候性にも優れる。Examples 18 to 27 Using a twin screw extruder (40 mmφ, L / D = 47), Table 4
The following blends were used to melt-knead and extrude various resins, a crosslinked thermoplastic elastomer and, if necessary, a polyolefin resin for component adjustment. The cylinder temperature was set to the optimal temperature for various resins. The obtained pellets were set at a temperature suitable for various resins and molded to obtain molded articles. Table 4 shows the properties of the molded product. The Izod impact strength of various resins used in the compounding was as follows: PC: 17.3, AS: 1.5, P
A6: 4.0, PA6, 6: 3.4, PPE: 2.0,
PET: 3.7, PTT: 4.8, PBT: 4.5 (unit: kg · cm / cm). It should be noted that, even if a compatibilizing agent was blended with these various resins, the Izod impact strength did not increase, and the impact resistance was greatly improved by using a crosslinked thermoplastic elastomer as one component. These moldings are
Since it has high impact resistance and contains a polyolefin resin as a component, it has excellent chemical resistance and weather resistance.

【００９７】[0097]

【表４】 [Table 4]

【００９８】実施例２８ １３μｍの太さのガラス繊維のロービングを張力下で引
き揃えながら５％Ｍ−ＰＰ／９５％ＰＰを押出機でサイ
ドから押出し、ガラス繊維の表面にポリオレフィン系樹
脂を押出被覆し、長さ７ｍｍのペレットにカットし、長
繊維ペレット（ＧＦ−１と称する）を製造した。この長
繊維ペレットのガラス／ポリオレフィン系樹脂との比率
は、５６／４４（重量比）であった。ＧＦ−１、ＴＰＶ
−６、ＰＰ、ＰＡ、Ｍ−ＰＰの各ペレットを１７．９／
３６．０／２５．２／１５．３／５．６（重量比）で混
合した。この組成物中の組成は以下の通りである。な
お、（ ）内数値は、（Ａ）成分＋（Ｂ）＝１００とし
た時の数値である。Example 28 A 5% M-PP / 95% PP was extruded from the side by an extruder while a roving of 13 μm thick glass fiber was aligned under tension, and a polyolefin resin was extrusion-coated on the surface of the glass fiber. Then, it was cut into pellets having a length of 7 mm to produce long fiber pellets (referred to as GF-1). The ratio of the long fiber pellet to the glass / polyolefin resin was 56/44 (weight ratio). GF-1, TPV
-6, PP, PA, M-PP pellets at 17.9 /
They were mixed at 36.0 / 25.2 / 15.3 / 5.6 (weight ratio). The composition in this composition is as follows. The values in parentheses are the values when (A) component + (B) = 100.

【００９９】 （Ａ）成分 ゴム状重合体 ：２０．０重量％（２３．８重量部） ポリオレフィン系樹脂：４８．７重量％（５８．０重量部） （Ｂ）成分 ＰＡ ：１５．３重量％（１８．２重量部） （Ｃ）成分 ： ６．０重量％（ ７．１重量部） （Ｄ）ガラス繊維 ：１０．０重量％（１１．９重量部）(A) Component Rubbery polymer: 20.0% by weight (23.8 parts by weight) Polyolefin resin: 48.7% by weight (58.0 parts by weight) (B) Component PA: 15.3% by weight % (18.2 parts by weight) Component (C): 6.0% by weight (7.1 parts by weight) (D) Glass fiber: 10.0% by weight (11.9 parts by weight)

【０１００】この組成物を２４０℃とし射出成形機（東
芝ＩＳ４５ＰＮＶ）により成形し、成形品を得た。成形
品の特性は、引張強度：６５０ｋｇ／ｃｍ2、引張伸
び：４％、曲げ弾性率：２５０００ｋｇ／ｃｍ2、アイ
ゾット衝撃強度：２８．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。
又、この成形品の塗装性評価の結果、その碁盤目試験
は、０／１００であった。なお、比較として上の組成か
ら（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を省いたものの碁盤目試験は
１００／１００であった。The composition was heated at 240 ° C. and molded by an injection molding machine (Toshiba IS45PNV) to obtain a molded product. The properties of the molded product were as follows: tensile strength: 650 kg / cm 2 , tensile elongation: 4%, flexural modulus: 25,000 kg / cm 2 , and Izod impact strength: 28.5 kg · cm / cm.
In addition, as a result of evaluation of the coating property of this molded product, the grid test was 0/100. In addition, as a comparison, although the components (B) and (C) were omitted from the above composition, the grid test was 100/100.

【０１０１】[0101]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、耐薬品性、耐候性、塗装性、印刷性等に優れた高機
能性の熱可塑性樹脂を提供できる。この材料は、自動車
用材料（バンパー、インパネ、ボデーパネル等）、ＯＡ
機器用材料、包装材料、住宅関連材料、工具、日用品等
を始めとする種々の用途に展開することができ、産業界
に果たす役割は大きい。The thermoplastic resin composition of the present invention can provide a highly functional thermoplastic resin excellent in impact resistance, chemical resistance, weather resistance, paintability, printability and the like. This material includes automotive materials (bumpers, instrument panels, body panels, etc.), OA
It can be applied to various uses such as materials for equipment, packaging materials, housing-related materials, tools, daily necessities, etc., and plays a large role in the industrial world.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 23/10 23/10 53/02 53/02 101/00 101/00 (72)発明者 安井 武 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA04 AA12 AA15 AC32 AC56 AC65 AE08 GA05 GA06 GB08 GC07 4J002 AA012 AC083 BB001 BB031 BB051 BB061 BB071 BB121 BB141 BB151 BB153 BB213 BC022 BC032 BC062 BC072 BC112 BG105 BN033 BN053 BN063 BN203 BP011 BP013 CB002 CF052 CF062 CF072 CG002 CH072 CK022 CL012 CL032 DA016 DA036 DA076 DC006 DE076 DE136 DE146 DE186 DE236 DG046 DJ016 DJ047 DJ056 DK006 DL006 FA045 FA046 FD015 FD016 FD203 GG01 GL00 GN00 GQ00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 23/08 C08L 23/08 23/10 23/10 53/02 53/02 101/00 101/00 ( 72) Inventor Takeshi Yasui 1-3-1, Yakko, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa F-term in Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (reference) BB141 BB151 BB153 BB213 BC022 BC032 BC062 BC072 BC112 BG105 BN033 BN053 BN063 BN203 BP011 BP013 CB002 CF052 CF062 CF072 CG002 CH072 CK022 CL012 KL032 DA016 DA036 DA076 DC006 DE076 DE136 DE146 DJ0 016 DG 016 DG

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも （Ａ）部分的または完全に架橋された飽和ゴム状重合体
とポリオレフィン系樹脂よりなる熱可塑性エラストマ
ー：９５〜５重量部、 （Ｂ）熱可塑性樹脂（ポリオレフィン系樹脂を除く）：
５〜９５重量部及び （Ｃ）相溶化剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分１００重量部
に対して０．１〜５０重量部 よりなる組成物で有って且つ該組成物中の飽和ゴム状重
合体が１〜４０重量％であることを特徴とする高耐衝撃
性熱可塑性樹脂組成物。1. A thermoplastic elastomer comprising at least (A) a partially or completely crosslinked saturated rubber-like polymer and a polyolefin resin: 95 to 5 parts by weight; (B) a thermoplastic resin (excluding a polyolefin resin) ):
5 to 95 parts by weight and (C) a compatibilizer: a composition comprising 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) and the component (B), and a saturation in the composition. High impact-resistant thermoplastic resin composition characterized in that the rubbery polymer is 1 to 40% by weight. 【請求項２】 （Ａ）成分である熱可塑性エラストマー
は、飽和ゴム状重合体とポリオレフィン系樹脂との動架
橋熱可塑性エラストマー若しくは飽和ゴム状重合体とポ
リオレフィン系樹脂との動架橋熱可塑性エラストマーと
ポリオレフィン系樹脂との混合物である請求項１記載の
高耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。2. The thermoplastic elastomer as the component (A) is a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer of a saturated rubber-like polymer and a polyolefin resin or a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer of a saturated rubber-like polymer and a polyolefin resin. The high impact-resistant thermoplastic resin composition according to claim 1, which is a mixture with a polyolefin resin. 【請求項３】 （Ａ）成分中の飽和ゴム状重合体はスチ
レン系エラストマー及び／またはオレフィン系エラスト
マーである請求項１〜２記載の高耐衝撃性熱可塑性樹脂
組成物。3. The high impact thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the saturated rubbery polymer in the component (A) is a styrene elastomer and / or an olefin elastomer. 【請求項４】 スチレン系エラストマーは、水素添加芳
香族族ビニル／共役ジエンブロック共重合体である請求
項３記載の高耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。4. The high impact-resistant thermoplastic resin composition according to claim 3, wherein the styrene elastomer is a hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer. 【請求項５】 オレフィン系エラストマーは、エチレン
と炭素数３〜２０のα−オレフィンを主体としたエチレ
ン・α−オレフィン系共重合体である請求項３記載の高
耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。5. The high-impact thermoplastic resin composition according to claim 3, wherein the olefin-based elastomer is an ethylene / α-olefin-based copolymer mainly composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. . 【請求項６】 （Ａ）成分中のポリオレフィン系樹脂
は、ポリプロピレン系樹脂を主とするものである請求項
１〜５記載の高耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。6. The high impact-resistant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the polyolefin resin in the component (A) is mainly a polypropylene resin. 【請求項７】 （Ｂ）成分である熱可塑性樹脂は、ポリ
スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル
系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれる請求項１〜
６記載の高耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。7. The thermoplastic resin as the component (B) is selected from a polystyrene resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene ether resin and a polyester resin.
6. The high impact thermoplastic resin composition according to 6. 【請求項８】 （Ｃ）成分である相溶化剤は、Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体、Ａグラフト化Ｂ共重合体、Ｂグラフ
ト化Ａ共重合体及びＡ重合体成分にＢの単量体成分があ
るいはＢ重合体成分にＡの単量体成分がランダムに導入
された共重合体から選ばれた一種又は二種以上の共重合
体［ここで、Ａはポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを主体としたエ
チレン・α−オレフィン系共重合体、水素化ポリブタジ
エン、水素添加ポリイソプレンから選ばれた一種又は二
種以上の重合体。Ｂは主に熱可塑性樹重合体若しくは熱
可塑性樹脂と相溶性のある重合体］からなる請求項１〜
７記載の高耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。8. The compatibilizing agent as the component (C) may be an AB block copolymer, an A-grafted B copolymer, a B-grafted A copolymer, or a monomer of B in the A polymer component. One or two or more copolymers selected from copolymers in which a monomer component or a monomer component of A is randomly introduced into a polymer component [where A is polyethylene, polypropylene, ethylene and carbon One or two or more polymers selected from ethylene / α-olefin copolymers mainly composed of α-olefins of Formulas 3 to 20, hydrogenated polybutadiene, and hydrogenated polyisoprene. B is mainly a thermoplastic resin or a polymer compatible with a thermoplastic resin].
7. The high impact thermoplastic resin composition according to 7. 【請求項９】 更に組成物中にガラス繊維若しくは炭素
繊維を含む熱可塑性樹脂組成物であって、組成物中のガ
ラス繊維若しくは炭素繊維の含有量は、１〜５０重量％
である請求項１〜８記載の高耐衝撃性熱可塑性樹脂組成
物。9. A thermoplastic resin composition further comprising a glass fiber or a carbon fiber in the composition, wherein the content of the glass fiber or the carbon fiber in the composition is 1 to 50% by weight.
The high impact-resistant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein 【請求項１０】 更に組成物中にタルクを含む熱可塑性
樹脂組成物であって、組成物中のタルクの含有量は、１
〜５０重量％である請求項１〜９記載の高耐衝撃性熱可
塑性樹脂組成物。10. A thermoplastic resin composition further comprising talc in the composition, wherein the content of talc in the composition is 1%.
The high impact-resistant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the amount is from 50 to 50% by weight.
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