JPH09132645A - アルコキシシルアルキレン基を末端基とするジオルガノシロキサンポリマーの製法 - Google Patents
アルコキシシルアルキレン基を末端基とするジオルガノシロキサンポリマーの製法Info
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- JPH09132645A JPH09132645A JP8193599A JP19359996A JPH09132645A JP H09132645 A JPH09132645 A JP H09132645A JP 8193599 A JP8193599 A JP 8193599A JP 19359996 A JP19359996 A JP 19359996A JP H09132645 A JPH09132645 A JP H09132645A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 室温硬化シーラントを配合するのに有用なポ
リマーである、アルコキシシルアルキレン基で末端をブ
ロックされたポリジオルガノシロキサンを二段階で製造
する方法を提供する。 【解決手段】 第一に、シラノール基を末端基とするポ
リジオルガノシロキサンを酸触媒の存在下にSiH含有
シラザンでキャップする。次に、生成物のポリマーをヒ
ドロシリル化触媒の存在下にアルコキシ官能性アルケニ
ルシランと反応させて所望のポリマーを得る。
リマーである、アルコキシシルアルキレン基で末端をブ
ロックされたポリジオルガノシロキサンを二段階で製造
する方法を提供する。 【解決手段】 第一に、シラノール基を末端基とするポ
リジオルガノシロキサンを酸触媒の存在下にSiH含有
シラザンでキャップする。次に、生成物のポリマーをヒ
ドロシリル化触媒の存在下にアルコキシ官能性アルケニ
ルシランと反応させて所望のポリマーを得る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、通常のシラノール
基を末端基とするシロキサンポリマーからアルコキシシ
ルアルキレン基を末端基とするシロキサンポリマー(A
TSポリマー)を調製するための二段法である。ATS
ポリマーは、末端のケイ素原子に2又は3のアルコキシ
基が結合し且つ末端ケイ素がアルキレン結合を解してシ
ロキサン鎖に結合しているシロキサンポリマーである。
基を末端基とするシロキサンポリマーからアルコキシシ
ルアルキレン基を末端基とするシロキサンポリマー(A
TSポリマー)を調製するための二段法である。ATS
ポリマーは、末端のケイ素原子に2又は3のアルコキシ
基が結合し且つ末端ケイ素がアルキレン結合を解してシ
ロキサン鎖に結合しているシロキサンポリマーである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ATS
ポリマーは、室温加硫(RTV)シリコーンシーラント
を調製する技術分野で使用されており、これらのシーラ
ントはシーラントを大気湿分にさらして硬化を促進する
ためにチタネート触媒を使用する。一般に、先行技術の
代表は米国特許第4772675号、同第317599
3号及び同第4599394号各明細書である。
ポリマーは、室温加硫(RTV)シリコーンシーラント
を調製する技術分野で使用されており、これらのシーラ
ントはシーラントを大気湿分にさらして硬化を促進する
ためにチタネート触媒を使用する。一般に、先行技術の
代表は米国特許第4772675号、同第317599
3号及び同第4599394号各明細書である。
【0003】先行技術のアプローチをこれらのポリマー
を製造するために実際に使用するのには、重大な制限が
いくつかある。米国特許第3175993号明細書のア
プローチは、ケイ素に結合した水素を末端に持つポリマ
ーの使用を教示しているが、それらは普通に入手可能で
はない。更に、これらの前駆物質を製造する経済的方法
は示されていない。米国特許第4599394号明細書
のアプローチは、末端にケイ素に結合したビニル基を持
つポリマーをキャップするのにトリメトキシシラン又は
トリエトキシシランを使用することを必要とし、これら
のシランには重大な毒性の懸念がある。
を製造するために実際に使用するのには、重大な制限が
いくつかある。米国特許第3175993号明細書のア
プローチは、ケイ素に結合した水素を末端に持つポリマ
ーの使用を教示しているが、それらは普通に入手可能で
はない。更に、これらの前駆物質を製造する経済的方法
は示されていない。米国特許第4599394号明細書
のアプローチは、末端にケイ素に結合したビニル基を持
つポリマーをキャップするのにトリメトキシシラン又は
トリエトキシシランを使用することを必要とし、これら
のシランには重大な毒性の懸念がある。
【0004】ケイ素に結合した水素を末端に持つポリマ
ーあるいはケイ素に結合したビニル基を末端に持つポリ
マーに比べて、シラノール基を末端に持つポリマーはよ
り廉価であってより容易に手に入る。シラノール基を末
端に持つポリマーは現在のシーラント製品の大部分のた
めの基礎原料である。従って、商業的に入手可能なシラ
ノール基を末端に持つポリマーから出発して、アルコキ
シシルアルキレン基で末端をブロックされたポリマーに
至る方法を見つけることは、関心を抱かせることであ
る。
ーあるいはケイ素に結合したビニル基を末端に持つポリ
マーに比べて、シラノール基を末端に持つポリマーはよ
り廉価であってより容易に手に入る。シラノール基を末
端に持つポリマーは現在のシーラント製品の大部分のた
めの基礎原料である。従って、商業的に入手可能なシラ
ノール基を末端に持つポリマーから出発して、アルコキ
シシルアルキレン基で末端をブロックされたポリマーに
至る方法を見つけることは、関心を抱かせることであ
る。
【0005】一つのそのような方法は、米国特許第48
47400号及び第5017672号明細書の特許請求
の範囲(クレーム)に記載されている。この方法では、
シラノールポリマーは、酸触媒、例えば酢酸(HOA
c)、トリフルオロ酢酸又はドデシルベンゼンスルホン
酸といったものの存在下において、トリアルコキシシリ
ルエチレン結合を有するシラザンでキャップされる。こ
れらの触媒はシーラントで使用することができるであろ
うポリマーを製造することができるとは言うものの、お
のおのに不都合がある。酢酸は非能率的であり、キャッ
ピングを完了するのに高濃度とともに長時間を必要とす
る。ドデシルベンゼンスルホン酸は、効率的な触媒であ
るが、アンモニアと反応してドデシルベンゼンスルホン
酸アンモニウムを生じさせ、そして得られたポリマーは
これの不相溶性のため濁っている。そこで、通常はトリ
フルオロ酢酸が、透明なポリマーを効率的に製造するの
に選択される触媒である。
47400号及び第5017672号明細書の特許請求
の範囲(クレーム)に記載されている。この方法では、
シラノールポリマーは、酸触媒、例えば酢酸(HOA
c)、トリフルオロ酢酸又はドデシルベンゼンスルホン
酸といったものの存在下において、トリアルコキシシリ
ルエチレン結合を有するシラザンでキャップされる。こ
れらの触媒はシーラントで使用することができるであろ
うポリマーを製造することができるとは言うものの、お
のおのに不都合がある。酢酸は非能率的であり、キャッ
ピングを完了するのに高濃度とともに長時間を必要とす
る。ドデシルベンゼンスルホン酸は、効率的な触媒であ
るが、アンモニアと反応してドデシルベンゼンスルホン
酸アンモニウムを生じさせ、そして得られたポリマーは
これの不相溶性のため濁っている。そこで、通常はトリ
フルオロ酢酸が、透明なポリマーを効率的に製造するの
に選択される触媒である。
【0006】ところが、研究開発により、ポリマーのシ
ラノール末端とシラザン末端キャッピング剤のアルコキ
シ基との間で有意量の縮合が起こり、そしてそれはキャ
ッピング反応の間に鎖の延長と粘度の上昇を引き起こす
ことが示された。この粘度上昇は更に、配合されたシー
ラントの押出し速度を容認できる限度未満に低下させか
ねない。
ラノール末端とシラザン末端キャッピング剤のアルコキ
シ基との間で有意量の縮合が起こり、そしてそれはキャ
ッピング反応の間に鎖の延長と粘度の上昇を引き起こす
ことが示された。この粘度上昇は更に、配合されたシー
ラントの押出し速度を容認できる限度未満に低下させか
ねない。
【0007】米国特許第4962174号明細書には別
の方法が提案されており、その方法では白金触媒の存在
下で、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオ
ルガノシロキサンを2〜4のSiH原子団を有する過剰
のSiH化合物と最初に反応させ、次いで生成物をビニ
ルトリアルコキシシランと反応させて所望のポリマーを
生成させることにより、末端をアルコキシシルエチレン
基でブロックされたポリジオルガノシロキサンを製造す
る。SiH化合物にはシラン類、ジシラン類及びジシロ
キサン類が含まれ、そして好ましい過剰は存在する各1
モルのSiOHごとに10モルのSiHである。ところ
が、この方法は、大過剰のSiH化合物が必要とされる
ことにより明らかにされるように、いくらか非能率的で
ある。更に、過剰のSiH反応物を使用しても、SiO
Hの不完全な転化のため、保存老化によりシーラント特
性のいくらかの喪失を被る。
の方法が提案されており、その方法では白金触媒の存在
下で、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオ
ルガノシロキサンを2〜4のSiH原子団を有する過剰
のSiH化合物と最初に反応させ、次いで生成物をビニ
ルトリアルコキシシランと反応させて所望のポリマーを
生成させることにより、末端をアルコキシシルエチレン
基でブロックされたポリジオルガノシロキサンを製造す
る。SiH化合物にはシラン類、ジシラン類及びジシロ
キサン類が含まれ、そして好ましい過剰は存在する各1
モルのSiOHごとに10モルのSiHである。ところ
が、この方法は、大過剰のSiH化合物が必要とされる
ことにより明らかにされるように、いくらか非能率的で
ある。更に、過剰のSiH反応物を使用しても、SiO
Hの不完全な転化のため、保存老化によりシーラント特
性のいくらかの喪失を被る。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、シーラントで
使用するのに適した、アルコキシシルアルキレン基を末
端基とするポリジオルガノシロキサンを製造する方法を
提供する。これは、(A)最初に、シラノール末端基を
少なくとも一つ持つジオルガノシロキサンポリマーをケ
イ素−水素官能性シラザンを含む第一のキャッピング剤
及び酸触媒と混合し、次にそれらを25〜150℃の温
度に、ポリジオルガノシロキサンのヒドロキシル基の本
質的に全部を反応させるのに十分な時間加熱することで
行われる。これにより、出発ポリマーの分子量を認めら
れるほど増加させずにSiHで末端ブロックされたポリ
マーがもたらされる。次いで、第二の工程(B)におい
て、十分なアルコキシ官能性アルケニルシランを加え、
付加反応を促進するため存在している十分な白金又は他
のヒドロシリル化触媒を用いて、工程(A)のポリマー
のSiH原子団と反応させ、続いてこの混合物を存在し
ているSiH原子団の本質的に全てを反応させるのに十
分な時間25〜150℃の温度に加熱する。
使用するのに適した、アルコキシシルアルキレン基を末
端基とするポリジオルガノシロキサンを製造する方法を
提供する。これは、(A)最初に、シラノール末端基を
少なくとも一つ持つジオルガノシロキサンポリマーをケ
イ素−水素官能性シラザンを含む第一のキャッピング剤
及び酸触媒と混合し、次にそれらを25〜150℃の温
度に、ポリジオルガノシロキサンのヒドロキシル基の本
質的に全部を反応させるのに十分な時間加熱することで
行われる。これにより、出発ポリマーの分子量を認めら
れるほど増加させずにSiHで末端ブロックされたポリ
マーがもたらされる。次いで、第二の工程(B)におい
て、十分なアルコキシ官能性アルケニルシランを加え、
付加反応を促進するため存在している十分な白金又は他
のヒドロシリル化触媒を用いて、工程(A)のポリマー
のSiH原子団と反応させ、続いてこの混合物を存在し
ているSiH原子団の本質的に全てを反応させるのに十
分な時間25〜150℃の温度に加熱する。
【0009】工程(A)のシラノール末端基を少なくと
も一つ有するジオルガノシロキサンポリマーには、一方
又は両方の末端がSiOHで末端ブロックされている線
状ポリマーが含まれる。両方の末端がブロックされてい
る場合には、ポリマーは式HOSiR2 O(SiR
2 O)x SiR2 OHのものであり、この式のxは当該
ポリマーの粘度が25℃で0.1〜3000Pa・sと
なるような値である。Rは、シリコーンシーラント物質
において有効であることが知られている炭素原子数1〜
18の一価の炭化水素基又は一価のハロ炭化水素基のう
ちの任意のものである。ポリマーの好ましい粘度は25
℃において1〜1000Pa・sである。粘度がより低
くなると、架橋の程度により非常に硬質で高モジュラス
の硬化シーラントが得られ、その一方、粘度がより高く
なると押出し速度が非常に遅いシーラントが得られる。
Rとして好ましい基はメチル基、エチル基、プロピル
基、フェニル基及びトリフルオロプロピル基であり、メ
チル基が最も好ましい。これらのヒドロキシル基で末端
をブロックされたポリジオルガノシロキサンの製造方法
は、当該技術分野においてよく知られている。一つの一
般的方法は、ジオルガノジクロロシランを加水分解し、
この加水分解混合物からテトラシロキサン環式物質を分
離し、そしてその後この環式物質をアルカリ性触媒を使
って重合させてポリジオルガノシロキサンにすることに
基礎を置いている。
も一つ有するジオルガノシロキサンポリマーには、一方
又は両方の末端がSiOHで末端ブロックされている線
状ポリマーが含まれる。両方の末端がブロックされてい
る場合には、ポリマーは式HOSiR2 O(SiR
2 O)x SiR2 OHのものであり、この式のxは当該
ポリマーの粘度が25℃で0.1〜3000Pa・sと
なるような値である。Rは、シリコーンシーラント物質
において有効であることが知られている炭素原子数1〜
18の一価の炭化水素基又は一価のハロ炭化水素基のう
ちの任意のものである。ポリマーの好ましい粘度は25
℃において1〜1000Pa・sである。粘度がより低
くなると、架橋の程度により非常に硬質で高モジュラス
の硬化シーラントが得られ、その一方、粘度がより高く
なると押出し速度が非常に遅いシーラントが得られる。
Rとして好ましい基はメチル基、エチル基、プロピル
基、フェニル基及びトリフルオロプロピル基であり、メ
チル基が最も好ましい。これらのヒドロキシル基で末端
をブロックされたポリジオルガノシロキサンの製造方法
は、当該技術分野においてよく知られている。一つの一
般的方法は、ジオルガノジクロロシランを加水分解し、
この加水分解混合物からテトラシロキサン環式物質を分
離し、そしてその後この環式物質をアルカリ性触媒を使
って重合させてポリジオルガノシロキサンにすることに
基礎を置いている。
【0010】最終的なシーラントの物理的性質を多様に
するために、架橋のために利用できる官能基がより少な
いポリマーが所望されることがある。そうである場合に
は、ヒドロキシル基で末端ブロックされたポリマーのう
ちの一部のものの一端をトリメチルシロキシ末端ブロッ
ク剤でキャップして、式Me3 SiO(R2 SiO) x
SiR2 OHのポリマー(この式のMeはメチル基を表
し、Rとxは上記のとおりである)にする。トリメチル
シロキシ末端ブロック剤の例はヘキサメチルジシラザン
である。末端のうちの10〜15%がトリメチルシロキ
シ基でキャップされ、末端のうちの85〜90%がSi
OHでキャップされているポリマーが有効であることが
分かった。
するために、架橋のために利用できる官能基がより少な
いポリマーが所望されることがある。そうである場合に
は、ヒドロキシル基で末端ブロックされたポリマーのう
ちの一部のものの一端をトリメチルシロキシ末端ブロッ
ク剤でキャップして、式Me3 SiO(R2 SiO) x
SiR2 OHのポリマー(この式のMeはメチル基を表
し、Rとxは上記のとおりである)にする。トリメチル
シロキシ末端ブロック剤の例はヘキサメチルジシラザン
である。末端のうちの10〜15%がトリメチルシロキ
シ基でキャップされ、末端のうちの85〜90%がSi
OHでキャップされているポリマーが有効であることが
分かった。
【0011】工程(A)の最初のキャッピング剤は、式
(HR2 Si)2 NHのケイ素−水素官能性シラザンを
含み、この式のRは飽和アルキル基又はアリール基、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基と
いったものを表す。これらのシラザンは当該技術分野で
よく知られている。好ましいシラザンは、テトラメチル
ジシラザンであり、式HMe2 SiNHSiMe2 Hを
有する。
(HR2 Si)2 NHのケイ素−水素官能性シラザンを
含み、この式のRは飽和アルキル基又はアリール基、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基と
いったものを表す。これらのシラザンは当該技術分野で
よく知られている。好ましいシラザンは、テトラメチル
ジシラザンであり、式HMe2 SiNHSiMe2 Hを
有する。
【0012】工程(A)における反応は、米国特許第5
017672号明細書に記載されたタイプの酸触媒で触
媒される。好ましい触媒は酢酸とトリフルオロ酢酸であ
る。
017672号明細書に記載されたタイプの酸触媒で触
媒される。好ましい触媒は酢酸とトリフルオロ酢酸であ
る。
【0013】工程(A)で生成された末端をSiHでブ
ロックされたポリマーは、工程(B)において、式
(R’O)a R”3-a SiZb CH=CH2 のアルコキ
シ官能性アルケニルシランと反応させる。R’は、アル
キル基又は酸素に対しαの位置にハロゲンのないハロア
ルキル基からなる群より選択され、これらは両方とも炭
素原子数が5未満である。R”は脂肪族不飽和がないも
のであり、そしてこれは炭素原子数が1〜18の一価の
炭化水素基又は一価のハロ炭化水素基から選ばれる。a
は2又は3の値である。Zは、炭素原子数が0〜8の脂
肪族不飽和のない二価の炭化水素基である。bは0又は
1の値である。アルケニルシランの例は、ビニルトリエ
トキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、アリル
トリメトキシシラン、ヘキセニルメチルジメトキシシラ
ン及びビニルフェニルジメトキシシランである。好まし
いアルケニルシランはビニルトリメトキシシラン又はビ
ニルトリエトキシシランである。
ロックされたポリマーは、工程(B)において、式
(R’O)a R”3-a SiZb CH=CH2 のアルコキ
シ官能性アルケニルシランと反応させる。R’は、アル
キル基又は酸素に対しαの位置にハロゲンのないハロア
ルキル基からなる群より選択され、これらは両方とも炭
素原子数が5未満である。R”は脂肪族不飽和がないも
のであり、そしてこれは炭素原子数が1〜18の一価の
炭化水素基又は一価のハロ炭化水素基から選ばれる。a
は2又は3の値である。Zは、炭素原子数が0〜8の脂
肪族不飽和のない二価の炭化水素基である。bは0又は
1の値である。アルケニルシランの例は、ビニルトリエ
トキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、アリル
トリメトキシシラン、ヘキセニルメチルジメトキシシラ
ン及びビニルフェニルジメトキシシランである。好まし
いアルケニルシランはビニルトリメトキシシラン又はビ
ニルトリエトキシシランである。
【0014】ここでは、米国特許第3175993号又
は第4599394号明細書により説明されているもの
を含めて、周知のヒドロシリル化触媒のいずれのものも
有効である。実例には、塩化白金酸、木炭に担持された
白金、あるいはアルミナに担持された白金が含まれる。
好ましい触媒は、塩化白金酸のジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体である。
は第4599394号明細書により説明されているもの
を含めて、周知のヒドロシリル化触媒のいずれのものも
有効である。実例には、塩化白金酸、木炭に担持された
白金、あるいはアルミナに担持された白金が含まれる。
好ましい触媒は、塩化白金酸のジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体である。
【0015】本発明によるアルコキシシリルアルキレン
基で末端ブロックされたポリジオルガノシロキサンを製
造する方法は、非常に管理された反応条件を必要としな
い。一般に、ポリマーに存在する1モルのSiOH当た
り0.5〜1.5モルのシラザンが第一の工程で使用さ
れる。幾分過剰のシラザンを使用することが好ましい。
と言うのは、それが反応後に残ることがある未反応のシ
ラノールの量を最小限にするからである。未反応シラノ
ールは、第二の工程において所望されない水素が発生す
る原因となることがあり、潜在的な粘度上昇の原因にな
ることがあり、その後長期間保存してからのシーラント
で硬化の問題を招くことがあるので、望ましくない。
基で末端ブロックされたポリジオルガノシロキサンを製
造する方法は、非常に管理された反応条件を必要としな
い。一般に、ポリマーに存在する1モルのSiOH当た
り0.5〜1.5モルのシラザンが第一の工程で使用さ
れる。幾分過剰のシラザンを使用することが好ましい。
と言うのは、それが反応後に残ることがある未反応のシ
ラノールの量を最小限にするからである。未反応シラノ
ールは、第二の工程において所望されない水素が発生す
る原因となることがあり、潜在的な粘度上昇の原因にな
ることがあり、その後長期間保存してからのシーラント
で硬化の問題を招くことがあるので、望ましくない。
【0016】酢酸又はトリフルオロ酢酸についての好ま
しい触媒濃度は、ポリマーの重量を基にして100〜2
500ppmの範囲である。100ppm未満の濃度は
シラノールの不完全なキャッピングに至ることがあり、
またポリマーを長期の硬化中における大気湿分への暴露
によりゲル化を受けやすいものにすることがある。25
00ppmより高い濃度は、副生物のアンモニアと塩を
形成することによりポリマーに有意の曇りを生じさせる
ことがある。酸触媒の好ましい濃度は100〜300p
pmである。反応は25〜150℃の温度で行われる。
低い方の温度は触媒の種類と使用濃度に依存することが
あり、一方、高い方の温度はシラザンが揮発して反応の
ために利用できなくなる速度により制限される。この工
程のための好ましい温度は60℃である。この温度で
は、反応は一般に30〜60分で完了する。
しい触媒濃度は、ポリマーの重量を基にして100〜2
500ppmの範囲である。100ppm未満の濃度は
シラノールの不完全なキャッピングに至ることがあり、
またポリマーを長期の硬化中における大気湿分への暴露
によりゲル化を受けやすいものにすることがある。25
00ppmより高い濃度は、副生物のアンモニアと塩を
形成することによりポリマーに有意の曇りを生じさせる
ことがある。酸触媒の好ましい濃度は100〜300p
pmである。反応は25〜150℃の温度で行われる。
低い方の温度は触媒の種類と使用濃度に依存することが
あり、一方、高い方の温度はシラザンが揮発して反応の
ために利用できなくなる速度により制限される。この工
程のための好ましい温度は60℃である。この温度で
は、反応は一般に30〜60分で完了する。
【0017】第二の工程では、わずかに過剰のアルコキ
シ官能性アルケニルシラン末端ブロック剤を加えてポリ
マー末端に存在するSiH原子団と反応させる。適当な
量は、存在するSiH原子団当たり1.05〜3.0モ
ルのアルケニルシランである。アルケニルシランの不飽
和基とSiHとの反応は、ヒドロシリル化触媒の存在に
よって触媒される。触媒の適当な量は実験により容易に
決定される。ポリマー重量を基にして0.65〜25p
pmの白金量が、塩化白金酸のジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体を使用する場合に有効であることが分か
った。
シ官能性アルケニルシラン末端ブロック剤を加えてポリ
マー末端に存在するSiH原子団と反応させる。適当な
量は、存在するSiH原子団当たり1.05〜3.0モ
ルのアルケニルシランである。アルケニルシランの不飽
和基とSiHとの反応は、ヒドロシリル化触媒の存在に
よって触媒される。触媒の適当な量は実験により容易に
決定される。ポリマー重量を基にして0.65〜25p
pmの白金量が、塩化白金酸のジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体を使用する場合に有効であることが分か
った。
【0018】本発明の方法により製造された、末端をア
ルコキシシルアルキレン基でブロックされたポリオルガ
ノシロキサンは、湿分への暴露により硬化するシリコー
ンシーラントを製造する際の成分として末端をアルコキ
シ基でブロックされたポリジオルガノシロキサンを必要
とする周知の組成物のうちの任意のもので使用するのに
特に適している。特に、それらはキレート化したチタン
触媒を使用する硬化性組成物において有用である。その
ようなシーラントでは、二酸化ケイ素や他の無機充填剤
をうまく使用して物理的性質を改良してもよい。
ルコキシシルアルキレン基でブロックされたポリオルガ
ノシロキサンは、湿分への暴露により硬化するシリコー
ンシーラントを製造する際の成分として末端をアルコキ
シ基でブロックされたポリジオルガノシロキサンを必要
とする周知の組成物のうちの任意のもので使用するのに
特に適している。特に、それらはキレート化したチタン
触媒を使用する硬化性組成物において有用である。その
ようなシーラントでは、二酸化ケイ素や他の無機充填剤
をうまく使用して物理的性質を改良してもよい。
【0019】シーラントを配合する際における本発明の
方法により製造されたポリマーの有用性は、本発明の配
合物を米国特許第4847400号明細書に開示された
方法により製造されたポリマーを使用して作られた同様
の組成物と比べることで、思いも寄らぬことに示され
る。本発明のポリマーは、配合中ににおける粘度上昇が
比較試料よりも劇的に少ない。けれども、本発明のシー
ラントも比較のシーラントも、2週間老化させると、ひ
けをとらない安定性のシーラントを与える。
方法により製造されたポリマーの有用性は、本発明の配
合物を米国特許第4847400号明細書に開示された
方法により製造されたポリマーを使用して作られた同様
の組成物と比べることで、思いも寄らぬことに示され
る。本発明のポリマーは、配合中ににおける粘度上昇が
比較試料よりも劇的に少ない。けれども、本発明のシー
ラントも比較のシーラントも、2週間老化させると、ひ
けをとらない安定性のシーラントを与える。
【0020】驚くべきことに、本発明の方法には、たや
すく入手できる末端をシラノール基でブロックされたシ
ロキサンポリマーを出発物質として使用するという、且
つまた普通に入手できる反応物や触媒を使用するという
更なる利点がある。これらの利点は、除去しなくてはな
らない、あるいは長期の保存中にポリマー又はシーラン
トの性質に影響を及ぼしかねない副生物を最小限にす
る。
すく入手できる末端をシラノール基でブロックされたシ
ロキサンポリマーを出発物質として使用するという、且
つまた普通に入手できる反応物や触媒を使用するという
更なる利点がある。これらの利点は、除去しなくてはな
らない、あるいは長期の保存中にポリマー又はシーラン
トの性質に影響を及ぼしかねない副生物を最小限にす
る。
【0021】
〔例1〕粘度が53Pa・sでありヒドロキシル含有量
が535重量ppm(0.0126モルのOH、ポリマ
ー末端基のほぼ全部)である、シラノール基を末端基と
するポリジメチルシロキサン400gと、テトラメチル
ジシラザン1.4g(0.0105モル)を反応がまで
混合し、65℃に加熱した。次に、0.080g(7.
04×10-4モル)のトリフルオロ酢酸を加えて、30
分間混合した。
が535重量ppm(0.0126モルのOH、ポリマ
ー末端基のほぼ全部)である、シラノール基を末端基と
するポリジメチルシロキサン400gと、テトラメチル
ジシラザン1.4g(0.0105モル)を反応がまで
混合し、65℃に加熱した。次に、0.080g(7.
04×10-4モル)のトリフルオロ酢酸を加えて、30
分間混合した。
【0022】次いで、3.14g(0.0212モル)
のビニルトリメトキシシランを加えて、30分間混合し
た。最後に、末端をジメチルビニルシロキシ基でブロッ
クされたポリジメチルシロキサンで希釈して触媒混合物
中の白金を0.7重量%にしたジビニルテトラメチルジ
シロキサンの塩化白金酸錯体1.62gを加えて、Pt
濃度を28ppmにした。混合を65〜70℃で2時間
続けた。
のビニルトリメトキシシランを加えて、30分間混合し
た。最後に、末端をジメチルビニルシロキシ基でブロッ
クされたポリジメチルシロキサンで希釈して触媒混合物
中の白金を0.7重量%にしたジビニルテトラメチルジ
シロキサンの塩化白金酸錯体1.62gを加えて、Pt
濃度を28ppmにした。混合を65〜70℃で2時間
続けた。
【0023】シラザンによる不完全なキャッピングとそ
の後の鎖の延長のため、ポリマーの粘度は53Pa・s
から76Pa・sに上昇した。
の後の鎖の延長のため、ポリマーの粘度は53Pa・s
から76Pa・sに上昇した。
【0024】ポリマーの5gの試料を0.1gのTi
(OBu)4 と混合した。即座に濁った相が生じること
なく、ポリマーは10分でゲル化し始めた。これは、利
用可能なSiOH末端のうちの少なくとも85%が反応
したことを意味する。対照的に、このように試験したキ
ャップされていないシラノール末端ポリマーは即座にゲ
ル化しよう。
(OBu)4 と混合した。即座に濁った相が生じること
なく、ポリマーは10分でゲル化し始めた。これは、利
用可能なSiOH末端のうちの少なくとも85%が反応
したことを意味する。対照的に、このように試験したキ
ャップされていないシラノール末端ポリマーは即座にゲ
ル化しよう。
【0025】室温及び50%相対湿度で4日後に、硬化
ポリマーを還流トルエンで一晩抽出して、損失重量が
8.6%であることが分かった。これは、ポリマーが硬
化した網状組織に十分取り入れられたことを示してい
た。
ポリマーを還流トルエンで一晩抽出して、損失重量が
8.6%であることが分かった。これは、ポリマーが硬
化した網状組織に十分取り入れられたことを示してい
た。
【0026】〔例2〕末端がシラノール基でブロックさ
れ、シラノール基の一部がMe3 Siでキャップされた
ポリジメチルシロキサン(4000g、粘度14.8P
a・s、15%がMe3 Siで末端ブロックされてお
り、0.138モルOH)と、テトラメチルジシラザン
(20.32g、0.153モル)を容器に入れ、90
分間混合して、34℃の最高温度に達した。次に、トリ
フルオロ酢酸(0.80g、7.02×10-3モル)を
加えて、15分間混合した。次いで、得られたキャップ
されたポリマーを60分間穏やかに外部加熱して、反応
混合物から揮発性副生物を取り除いた。
れ、シラノール基の一部がMe3 Siでキャップされた
ポリジメチルシロキサン(4000g、粘度14.8P
a・s、15%がMe3 Siで末端ブロックされてお
り、0.138モルOH)と、テトラメチルジシラザン
(20.32g、0.153モル)を容器に入れ、90
分間混合して、34℃の最高温度に達した。次に、トリ
フルオロ酢酸(0.80g、7.02×10-3モル)を
加えて、15分間混合した。次いで、得られたキャップ
されたポリマーを60分間穏やかに外部加熱して、反応
混合物から揮発性副生物を取り除いた。
【0027】上記のポリマーにビニルトリメトキシシラ
ン(45.20g、0.305モル)を加え、次いで1
5分間混合した。次に、末端をジメチルビニルシロキシ
基でブロックされたポリジメチルシロキサンで希釈して
触媒混合物中の白金を0.7重量%にした塩化白金酸の
ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体4.00gを加
えて、ポリマー混合物中の白金を7ppmにした。
ン(45.20g、0.305モル)を加え、次いで1
5分間混合した。次に、末端をジメチルビニルシロキシ
基でブロックされたポリジメチルシロキサンで希釈して
触媒混合物中の白金を0.7重量%にした塩化白金酸の
ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体4.00gを加
えて、ポリマー混合物中の白金を7ppmにした。
【0028】これらの物質を2時間混合して、58℃の
最高温度に達した。最終のキャップされたポリマーの粘
度は、キャップする前の14.8Pa・sと比べて、1
7Pa・sであった。ポリマーをフーリエ変換赤外分光
法(FTIR)を使用して分析して、SiOHの大部分
がキャップされたこと、そしてその後SiHが残ってい
ないことが示された。分析の結果を表1に示す。
最高温度に達した。最終のキャップされたポリマーの粘
度は、キャップする前の14.8Pa・sと比べて、1
7Pa・sであった。ポリマーをフーリエ変換赤外分光
法(FTIR)を使用して分析して、SiOHの大部分
がキャップされたこと、そしてその後SiHが残ってい
ないことが示された。分析の結果を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】上で調製したポリマーの1000gを、ジ
メチルジクロロシランで処理した表面積が170m2 /
gのヒュームドシリカ100gと84kPa(25イン
チ水銀柱)の真空下で15分間混合して同伴空気を除去
して、シーラント基剤を調製した。
メチルジクロロシランで処理した表面積が170m2 /
gのヒュームドシリカ100gと84kPa(25イン
チ水銀柱)の真空下で15分間混合して同伴空気を除去
して、シーラント基剤を調製した。
【0031】このシーラント基剤から、43gのジメチ
ルジメトキシシラン硬化剤と16gのテトラブチルチタ
ネート触媒との予備混合物を基剤に加えて中程度の速度
で3.5分間混合し、84kPa(25インチ水銀柱)
の真空下に中程度の速度で更に1.5分間混合して、シ
ーラントを調製した。
ルジメトキシシラン硬化剤と16gのテトラブチルチタ
ネート触媒との予備混合物を基剤に加えて中程度の速度
で3.5分間混合し、84kPa(25インチ水銀柱)
の真空下に中程度の速度で更に1.5分間混合して、シ
ーラントを調製した。
【0032】このシーラントをシーラントチューブへ移
し、30分間遠心分離して、チューブに充填する過程で
同伴された空気を取り除いた。シーラントのチューブを
二つの群に分けた。一方の群のチューブは、室温の25
℃で1週間老化させた。他方のチューブは、70℃で1
週間老化させた。70℃での1週間は、室温でのおよそ
1年であることが分かっている。1週間後に、両方の組
のチューブ内のシーラントを、硬化した状態と未硬化の
状態でもって種々の物理的性質について試験した。結果
を要約して表2に示す。
し、30分間遠心分離して、チューブに充填する過程で
同伴された空気を取り除いた。シーラントのチューブを
二つの群に分けた。一方の群のチューブは、室温の25
℃で1週間老化させた。他方のチューブは、70℃で1
週間老化させた。70℃での1週間は、室温でのおよそ
1年であることが分かっている。1週間後に、両方の組
のチューブ内のシーラントを、硬化した状態と未硬化の
状態でもって種々の物理的性質について試験した。結果
を要約して表2に示す。
【0033】米国特許第4847400号明細書に開示
された方法により比較のシーラントを作った。この比較
のポリマーは、初期粘度が38Pa・sであり、トリア
ルコキシシリルエチレン結合を有するシラザン、((M
eO)3 SiC2 H4 Me2Si)2 NHでキャップし
た後の最終粘度が88Pa・sであった。押出し速度と
スランプについての値は、より粘性のあるポリマーを使
用していることを反映している。
された方法により比較のシーラントを作った。この比較
のポリマーは、初期粘度が38Pa・sであり、トリア
ルコキシシリルエチレン結合を有するシラザン、((M
eO)3 SiC2 H4 Me2Si)2 NHでキャップし
た後の最終粘度が88Pa・sであった。押出し速度と
スランプについての値は、より粘性のあるポリマーを使
用していることを反映している。
【0034】この比較は、本発明の方法により作られた
シーラントが、米国特許第4847400号明細書に開
示された方法により作られたものと同様に、あるいはそ
れよりも良好に、7日にわたりそれらの性質を保持した
ことを示している。モジュラスの低下、不粘着時間の増
加、そして抽出分の増加は、全て、比較ポリマーの不完
全なシラノールキャッピングとその後の劣化を示してい
る。
シーラントが、米国特許第4847400号明細書に開
示された方法により作られたものと同様に、あるいはそ
れよりも良好に、7日にわたりそれらの性質を保持した
ことを示している。モジュラスの低下、不粘着時間の増
加、そして抽出分の増加は、全て、比較ポリマーの不完
全なシラノールキャッピングとその後の劣化を示してい
る。
【0035】
【表2】
【0036】硬化シーラントの性質は、25±1℃及び
50±4%相対湿度で7日間硬化させた試料について測
定した。ジュロメーター硬度は、ASTM D 224
0により測定したショアーAタイプのものである。引張
り、伸び及びモジュラス特性は、ASTM D 412
により測定した。
50±4%相対湿度で7日間硬化させた試料について測
定した。ジュロメーター硬度は、ASTM D 224
0により測定したショアーAタイプのものである。引張
り、伸び及びモジュラス特性は、ASTM D 412
により測定した。
【0037】押出し速度は、未硬化のシーラントを90
psi(620kPa)の圧力下においたときの1/8
インチ(3.2mm)のオリフィスを通して押出された
シーラントの1分当たりの重量である。スランプはAS
TM D 2202により未硬化シーラントについて測
定され、ここでのスランプ又はフローは試験の開始から
10分で測定される。
psi(620kPa)の圧力下においたときの1/8
インチ(3.2mm)のオリフィスを通して押出された
シーラントの1分当たりの重量である。スランプはAS
TM D 2202により未硬化シーラントについて測
定され、ここでのスランプ又はフローは試験の開始から
10分で測定される。
【0038】スキンオーバー時間は、物質が表面に軽く
当てた清浄な指先にもはや付着しない点まで硬化するの
に要する時間を分単位で示したものと定義される。硬化
条件は、25℃及び50%相対湿度である。
当てた清浄な指先にもはや付着しない点まで硬化するの
に要する時間を分単位で示したものと定義される。硬化
条件は、25℃及び50%相対湿度である。
【0039】不粘着時間は、硬化する材料が不粘着性の
表面フィルムを形成するのに要する時間を分単位で示し
たものと定義される。試料を清浄な平滑表面に延ばし
て、計時を開始する。定期的に、ポリエチレンフィルム
の清浄なストリップを新しい表面に載せ、それに指を軽
く押し当て、それから指を外して、ストリップを静かに
引き剥がす。試料からストリップがきれいに引き剥がれ
る時の時間を不粘着時間として記録する。
表面フィルムを形成するのに要する時間を分単位で示し
たものと定義される。試料を清浄な平滑表面に延ばし
て、計時を開始する。定期的に、ポリエチレンフィルム
の清浄なストリップを新しい表面に載せ、それに指を軽
く押し当て、それから指を外して、ストリップを静かに
引き剥がす。試料からストリップがきれいに引き剥がれ
る時の時間を不粘着時間として記録する。
【0040】抽出分は損失重量の百分率で示され、化学
的に架橋されて硬化シーラントになっていないポリマー
の尺度である。硬化シーラントの2gの試料を切断し
て、各辺が1/16インチ(1.6mm)の立方体にす
る。試料をトルエンの還流中に24時間入れ、その後真
空下で24時間乾燥させる。次いで試料の重量を測っ
て、どれだけのポリマーが除去されたかを測定する。
的に架橋されて硬化シーラントになっていないポリマー
の尺度である。硬化シーラントの2gの試料を切断し
て、各辺が1/16インチ(1.6mm)の立方体にす
る。試料をトルエンの還流中に24時間入れ、その後真
空下で24時間乾燥させる。次いで試料の重量を測っ
て、どれだけのポリマーが除去されたかを測定する。
【0041】〔例3〕粘度が50Pa・sであって、5
40ppmのヒドロキシル基(0.032モルのOH)
を有する、シラノール基を末端基とするポリジメチルシ
ロキサン1000gと、4.21g(0.032モル)
のテトラメチルジシラザンを容器に入れた。温度が60
℃で安定するまで、この混合物を15分間攪拌した。次
に、0.21g(0.0035モル、あるいは全混合物
を基準にして200ppm)の酢酸を加えた。SiOH
がキャップされてSiHで末端ブロックされたポリマー
が得られるまで、これらの物質を60℃で30分間混合
した。
40ppmのヒドロキシル基(0.032モルのOH)
を有する、シラノール基を末端基とするポリジメチルシ
ロキサン1000gと、4.21g(0.032モル)
のテトラメチルジシラザンを容器に入れた。温度が60
℃で安定するまで、この混合物を15分間攪拌した。次
に、0.21g(0.0035モル、あるいは全混合物
を基準にして200ppm)の酢酸を加えた。SiOH
がキャップされてSiHで末端ブロックされたポリマー
が得られるまで、これらの物質を60℃で30分間混合
した。
【0042】次に、9.37g(0.063モル)のビ
ニルトリメトキシシランを加えて、60℃で15分間混
合した。ジメチルビニルシロキシ基で末端をブロックさ
れたポリジメチルシロキサンで希釈して触媒混合物中の
白金を0.7重量%にした、ジビニルテトラメチルジシ
ロキサンの塩化白金酸触媒錯体1.00gをこの混合物
に加えて、ポリマー中での白金濃度を7ppmにした。
60℃で2時間混合を続けた。
ニルトリメトキシシランを加えて、60℃で15分間混
合した。ジメチルビニルシロキシ基で末端をブロックさ
れたポリジメチルシロキサンで希釈して触媒混合物中の
白金を0.7重量%にした、ジビニルテトラメチルジシ
ロキサンの塩化白金酸触媒錯体1.00gをこの混合物
に加えて、ポリマー中での白金濃度を7ppmにした。
60℃で2時間混合を続けた。
【0043】FTIRを使用してポリマーを分析して、
SiOHの大部分がキャップされていることが示され
た。この分析結果は表3に提示される。ポリマーの出発
粘度は51.8Pa・s、キャッピング反応後の最終粘
度は56Pa・sであった。
SiOHの大部分がキャップされていることが示され
た。この分析結果は表3に提示される。ポリマーの出発
粘度は51.8Pa・s、キャッピング反応後の最終粘
度は56Pa・sであった。
【0044】
【表3】
【0045】ジメチルジクロロシランで処理したヒュー
ムドシリカ65gをこの例のポリマー650gに入れ
て、加熱及び減圧することができるミキサーでもって中
程度の速度で混合して、シーラント基剤を調製した。2
6インチ(88kPa)の減圧下で更に7分間混合を続
けて、同伴空気を除去した。この基剤をシーラントチュ
ーブへ移し、30分間遠心分離して、チューブへ充填す
る過程で同伴された空気を取り除いた。
ムドシリカ65gをこの例のポリマー650gに入れ
て、加熱及び減圧することができるミキサーでもって中
程度の速度で混合して、シーラント基剤を調製した。2
6インチ(88kPa)の減圧下で更に7分間混合を続
けて、同伴空気を除去した。この基剤をシーラントチュ
ーブへ移し、30分間遠心分離して、チューブへ充填す
る過程で同伴された空気を取り除いた。
【0046】上記の基剤のチューブへポリマー100部
(93.8%)当たり5部(4.7%)のジメチルジメ
トキシシラン硬化剤と1.6部(1.5%)のテトラブ
チルチタネート触媒を注入により加え、これらの添加剤
をチューブ内に分配するのに適したミキサーにより5分
間混合して、シーラントを調製した。シーラントのチュ
ーブを30分間遠心分離し脱気して、触媒と硬化剤の添
加と混合の際に混入した空気を取り除いた。
(93.8%)当たり5部(4.7%)のジメチルジメ
トキシシラン硬化剤と1.6部(1.5%)のテトラブ
チルチタネート触媒を注入により加え、これらの添加剤
をチューブ内に分配するのに適したミキサーにより5分
間混合して、シーラントを調製した。シーラントのチュ
ーブを30分間遠心分離し脱気して、触媒と硬化剤の添
加と混合の際に混入した空気を取り除いた。
【0047】これらのシーラントのチューブを三つの群
に分けた。一群のチューブは室温の25℃で1週間老化
させた。もう一つの群は70℃で1週間老化させた。第
三の群は70℃で2週間老化させた。
に分けた。一群のチューブは室温の25℃で1週間老化
させた。もう一つの群は70℃で1週間老化させた。第
三の群は70℃で2週間老化させた。
【0048】老化後に、これらの3組のチューブ内のシ
ーラントを、硬化した状態及び未硬化の状態で種々の物
理的性質について試験した。結果を要約して表4に示
す。これらのデータは、種々の条件下での物理的性質の
良好な保持を示している。
ーラントを、硬化した状態及び未硬化の状態で種々の物
理的性質について試験した。結果を要約して表4に示
す。これらのデータは、種々の条件下での物理的性質の
良好な保持を示している。
【0049】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート ハロルド クランク アメリカ合衆国,ミシガン 48640,ミッ ドランド,セント メリーズ ドライブ 2905
Claims (1)
- 【請求項1】 下記の工程(A)〜(D)を含む、シラ
ノール基を末端基とするジオルガノシロキサンポリマー
からアルコキシシルアルキレン基を末端基とするジオル
ガノシロキサンポリマーを製造する方法。 (A)(1)シラノール末端基を少なくとも一つ有する
ジオルガノシロキサンポリマーと、(2)式(HR2 S
i)2 NHのシラザン(式中のRは飽和アルキル基又は
アリール基を表す)を含む第一のキャッピング剤と、
(3)有効量の酸触媒との混合物を作る工程 (B)工程(A)の混合物を25〜150℃で反応させ
る工程 (C)上記のシラノール基を上記第一のキャッピング剤
でキャップしてSiH末端基を有するポリマーを生成後
に、上記混合物へ、(1)式(R’O)a R” 3-a Si
Zb CH=CH2 のアルコキシ官能性アルケニルシラン
(この式のR’は、アルキル基又は酸素に対しαの位置
にハロゲンのないハロアルキル基であって両方とも炭素
原子数が5未満のものから選ばれ、R”は脂肪族不飽和
がなく、そしてこれは炭素原子数が1〜18の、一価の
炭化水素基又は一価のハロ炭化水素基から選ばれ、aは
2又は3の値であり、Zは炭素原子数が0〜8の脂肪族
不飽和のない二価の炭化水素基であり、bは0又は1の
値である)を含む、SiH末端基1モル当たり1〜3モ
ルの第二のキャッピング剤と、(2)有効量のヒドロシ
リル化触媒とを加える工程 (D)ヒドロシリル化反応により反応させて、式(R’
O)a R”3-a SiZ b CH2 CH2 SiR2 Oの末端
基を持つジオルガノシロキサンポリマーを生成させる工
程
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US506291 | 1995-07-24 | ||
US08/506,291 US5545704A (en) | 1995-07-24 | 1995-07-24 | Method for producing alkoxysilalkylene terminated siloxane polymers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09132645A true JPH09132645A (ja) | 1997-05-20 |
Family
ID=24013985
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8193599A Withdrawn JPH09132645A (ja) | 1995-07-24 | 1996-07-23 | アルコキシシルアルキレン基を末端基とするジオルガノシロキサンポリマーの製法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5545704A (ja) |
EP (1) | EP0755963A3 (ja) |
JP (1) | JPH09132645A (ja) |
KR (1) | KR970006359A (ja) |
AU (1) | AU699696B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11193330A (ja) * | 1997-10-15 | 1999-07-21 | Dow Corning Sa | 置換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの製造方法 |
JP2011213921A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Jsr Corp | シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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