JPH02133491A - シリコーンシーラントの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シリコーンシーラントを製造するための方法は、ヒドロ
キシル又はアルコキシ末端ブロックポリジオルガノシロ
キサン、アルコキシ官能架橋剤、テトラオルガノチタネ
ート触媒、場合によっては充基剤及び可塑剤並びにエチ
ルアセトアセテートを混合し、次に脱蔵し、そして貯蔵
することから成り、湿気への暴露に基づいて硬化し、そ
して改良された硬化時間を有する現場形成チタンキレー
ト触媒を含むシリコーンシーラントを付与することを特
徴とする。

本発明は、ヒドロキシル又はアルコキシ末端ブロックポ
リジオルガノシロキサン、アルコキシ官能架橋剤及びチ
タネート触媒を含むシリコーンシーラントを製造するた
めの方法に関し、該方法とは、（ＡＸＩ）ヒドロキシル
又はアルコキシ末端ブロッキング及び２５゛Ｃで０．５
〜３０００Ｐａ−ｓの粘度を有するポリジオルガノシロ
キサン１００重量部、（５）充填剤０〜２００重量部、
可塑剤０〜５０重量部を混合し、次に（Ｂ）（２）下記
式：％式％） 〔式中、Ｒ′はメチル、エチル、プロピル、フェニル及
びビニルから成る群から選択された少なくとも１種の基
であり、Ｒ″はメチル、エチル、プロピル及びブチルか
ら成る群から選択された少なくとも１種の基であり、そ
してａは０，１又は２である〕で表わされる架橋剤０，
１〜１４重量部、（３）テトラオルガノチタネート触媒
０．３〜６．０重量部、（４）エチルアセトアセテート
０．２５〜５．０重量部（但し、（３）のチタン上のア
ルコキシ基の６５％以上をアセトアセテート基により置
換するほど十分でない）を湿気の不在下で混合し、次に
（Ｃ）その混合物を脱蔵し、そして湿気の不在下で貯蔵
することから実質的に成り、湿気への、暴露に基づいて
エラストマーに硬化し、そして成分（４）を含まない組
成物に比べて、改良された硬化時間及び減じられたずれ
落ち傾向を有する、現場形成チタンキレート触媒を含む
シリコーンシーラントを付与することを含んで成る。

本発明の方法は、テトラオルガノチタン触媒が添加され
る前又は後、ヒドロキシル又はアルコキシ末端ブロック
ポリジオルガノシロキサン及びアルコキシシラン架橋剤
の混合物にエチルアセトアセテートを添加することによ
ってその場でキレート化されたチタン触媒を形成するこ
とに関する。

現場形成されたキレートチタン触媒を含むその得られた
混合物は、使用されるポリマーがアルコキシ末端ブロッ
クされる場合、より早い硬化時間を有する。

本発明の方法は、下記式： ％式％ で表わされるポリマー（１）を使用し、ここで個々のＲ
は脂肪族不飽和でなく、そして１〜１８個の炭素原子の
１価の炭化水素基、１価のハロ炭化水素基、及び１価の
シアノアルキル基から成る群から選択された少なくとも
１種の基であり、個々のＤは、ヒドロキシル基及び下記
式： ％式％ 〔式中、個々のＲｒｒはメチル、エチル、プロピル及び
ブチルから成る群から選択された少なくとも１種の基で
あり、Ｚは２価の炭化水素基又は２価の炭化水素基及び
シロキサン基の組合せであり、ｍは０又は１である〕で
表わされる基から成る群から選択され、そしてＸは、ポ
リマーが２５℃で０、５〜３０００Ｐａ−ｓの粘度を有
するような値である。

上記ポリマー（１）のＤがヒドロキシルである場合、そ
のポリマーは、シロキサンシーラントの製造に通常使用
される良く知られたヒドロキシルである場合、そのポリ
マーは、ヒロキサンシーラントの製造に通常使用される
良く知られたヒドロキシル末端ブロックポリジオルガノ
シロキサンである。そのポリマーは当業界において良く
知られており、そしてその説明及び製造方法もまた良く
知られており、そしてさらに説明する必要はない。

上記ポリマー（１）のＤがアルコキシシランである場合
、そのポリマーは下記式（■）：１？Ｉ、ｌＲＲＲ。

のものであり、ここで個々のＲは脂肪族不飽和でなく、
そして１〜１８個の炭素原子の１価の炭化水素、１価の
ハロ炭化水素及び１価のシアノアルキル基から成る群か
ら選択された少なくとも１種の基であり、個々のＲｒｒ
はメチル、エチル、プロピル及びブチルから成る群から
選択された少なくとも１種の基であり、Ｚは２価の炭化
水素基又は２価の炭化水素基及びシロキサン基の組合せ
であり、ｍはＯ又は１であり、そしてＸは、ポリマーが
２５”Ｃで０．５〜３０００Ｐａ−ｓの粘度を有するよ
うな値である。Ｒは、シリコーンシーラント材料に有用
であることが知られている、１〜１８個の炭素原子の１
価の炭化水素基、１価のハロ炭化水素基又は１価のシア
ノアルキル基のいづれかであり得る。好ましい基は、メ
チル、エチル、プロピル、フェニル及びトリフルオロプ
ロピルである。Ｚは、２価の炭化水素基又は２価の炭化
水素基及びシロキサン基の組合せである。その２価の炭
化水素基は、２〜１５個の炭素原子を有し、そして２価
のアルキレン又はアリーレン基、たとえばエチレン、プ
ロピレン、ヘキシレン、フェニレン及び いＺは、下記式： ％式％ 〔式中、Ｒは上記に定義された通りであり、ｂは０又は
ｌであり、そしてＣは１〜６である〕により表わされ得
る。ポリマー（１）の好ましい粘度は、２５゛Ｃで１〜
１０００Ｐａ−ｓである。低い粘度は、多量の架橋によ
り高い弾性率を伴ってひしように硬質である硬化シーラ
ントを付与し、ところが高い粘度は、ひじょうに低い押
出量を有するシーラントを付与する。

好ましいポリマーは、下記式（■）： Ｒ１ ５ｉ（０１？’″）３−１ （ＩＩ） 〔式中、Ｒ及びＲ″は上記の通りであり、ｍはＯ又は１
であり、ｂは０又は１であり、Ｃは１〜６であり、そし
てＸは、粘度が２５℃で０．５〜３０００Ｐａ−ｓであ
るような値である〕により表わされる。

ｂは０である場合に得られる好ましいポリマーは、下記
式（■）： らの基は、少なくとも５０モル％の基がメチル基である
場合、上記と同じ基又は組合せであり得る。

式（ＩＩ）のポリマーは、ビニル末端ブロックポリジオ
ルガノシロキサンと下記式： 〔式中、Ｒ及びＲ″は上記の通りである〕であり、又は
はｂが１であり、そしてＣが１である場合の好ましいポ
リマーは、下記式（■）：〔式中、Ｒ及びＲ”は上記の
通りであり、ｍはＯ又は１であり、そしてＣは１〜６で
ある〕で表わされる末端キャップ組成物とを反応せしめ
ることによって製造され得る。この末端キャップイ■成
吻は、（Ａ）下記式： 〔式中、Ｒ及びＲ″は上記の通りである〕である。

メチル基は、Ｒ及びＲ″のために好ましい。それＣ式中
、Ｒ，Ｒ”及びｍは上記の通りである〕で表わされる組
成物（ａ）１モル及び下記式：〔式中、Ｒは上記の通り
であり、そしてＣは１〜６である〕で表わされる組成物
（ｂ）２モル以上とを白金触媒の存在下で混合し、そし
て反応を可能にし、次に、（Ｂ）場合によっては、生成
物から過剰の組成物（ｂ）を除くことを含んで成る方法
により製造され得る。Ｃが１に等しい場合、その得られ
る生成物は、式（ＩＶ）のポリマーを製造するために使
用される上記末端キャップ組成物である。好ましい末端
キャップ組成物は、Ｃが１に等しく、そしてｍが０に等
しい場合に得られる。

上記末端キャップ組成物、その製造方法及びアルコキシ
官能シラン架橋剤及びチタン触媒を有するシリコーンシ
ーラントの製造におけるその使用は、本出願の譲受人に
譲渡された、１９８８年１月２８日に出願されたアメリ
カ特許出願筒１４８．１９６号に教授されている。

式（ＩＩＩ）のポリマーは、水素末端フロックポリジオ
ルガノシロキサンと下記式： ％式％ で表わされるシランとを白金触媒、たとえばクロロ白金
酸の存在下で３０〜１５０℃の温度で反応せしめること
によって製造され得る。これらのポリマーの製造方法は
、式（ＩＩＩ）のポリマーの製造方法を示す、１９６５
年３月３０日に発行されたアメリカ特許第３．１７５．
９９３号（會ｅｙｅｎｂｅｒｇによる）に教授される。

式（ＩＶ）のポリマーは、ビニル末端ブロックポリジオ
ルガノシロキサンと下記式： で表わされる末端キャップ組成物とを、それらの材料の
反応を引き起こす白金触媒の存在下で反応せしめること
によって製造され得る。この末端キャップ組成物は、Ｖ
ｉＲＩ、１Ｓｉ（ＯＲ”　）ｚ−０（ココテ■ｉはビニ
ル基である）と（ＲｄｌＳｉ）ｚＯとを白金触媒の存在
下で反応せしめることによって製造され、ここでジシラ
ンの一端のみが反応せしめられる。これは、１　モル（
７）ＶｉＲｑＳｉ（ＯＲ”　）：ｌ−ｍと２モル以上の
ジシランとを組合すことによってなされ得る。この混合
物が白金触媒と共に組合される場合、室温で数分後、わ
ずかな発熱反応が存在する。色が透明から薄黄色に変わ
る。副産物は、シランの両端へのＶｉＲＩｍＳｉ　（Ｏ
Ｒ”　）　ｆｆ−＋＊の反応により生成される生成物か
ら成るであろう。この副産物は、材料中に残る。１：２
の比で、約１５％の副産物が生成される。この比が１：
４に変えられる場合、副産物は約５％に低下する。次に
、過剰のシランが生成物から除かれる。生成物は、所望
により蒸留により精製され得る。

ポリマーＩＩ、Ｉ及び■として上記に示されるポリマー
に類似する一連のポリマーが製造され得、ここでポリジ
オルガノシロキサン上のビニル末端フロック基のすべて
が、アルコキシシランと反応したわけではない。平均し
て、いくらかの末端がビニル末端ブロックされ、そして
いくらかの末端がアルコキシシルエチレン末端ブロック
されているポリマーがもたらされる。平均して、３〜４
０％の末端ブロック基がビニル基であり、そして残りが
アルコキシシルエチレン基である有用な材料が生成され
て来た。例として、末端キャップ組成物が下記式： ％式％ 〔式中、Ｍｅはメチル基である〕のものであり、そして
ビニル末端ブロックポリジオルガノシロキサンが２５℃
で約５５Ｐａ−ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサ
ンである場合、使用される末端−Ｖ十ンブ組成物に対す
る末端フロックの程度は次の通りに評価され得る： ０．９ ０．８ ０．７ ０．６ ０．５ ビニル基として存在する末端フロックの部分を有するこ
れらのポリマーが湿分硬化シーラントに配合される場合
、その硬化されたシーラントの弾性率は、すべての末端
ブロック基がアルコキシシルエチレン基である場合より
も低い。末端キャップの程度を調整することによって、
その得られるエラストマーの弾性率は、所望するレベル
で調節され得る。

上記ポリマーはまた、−緒に反応する水素原子及びビニ
ル基の位置が逆にされている、類似するシロキサン及び
シランを用いることによっても製造され得る。

有用なシリコーンエラストマーシーラントは、成分の１
つとして充填剤を通常有する。これらの充填剤は、当業
界において良く知られている。それらは、硬化の後、シ
ーラントの物性を調節するために、すなわちポリマーの
強化を付与するために混合物に添加される。強化充填剤
、たとえばヒユームドシリカ、沈降シリカ及び珪藻土が
、シーラントに最っとも高い物理的強度を付与するため
に使用される。強化充填剤は、一般的に、約５０〜７０
０イ／ｇの表面積を有するひじょうに細かな粒子である
として認識されている。未処理充填剤表面又は処理され
た充填剤表面を有するこれらの充填剤が使用され、この
処理とは、充填剤表面がシーラント中のポリマー及び他
の成分と適切に反応するようにその充填剤表面を変性す
るために使用される。強化効果をもまた付与する、約２
０ｍ／ｇの表面積を有する、沈殿により生成される炭酸
カルシウム充填剤が現在利用できる。増量充填剤、たと
えば二酸化チタン、珪酸ジルコニウム、炭酸カルシウム
、酸化鉄、粉末石英及びカーボンブラックが使用され得
る。使用される充填剤の量は、使用意図に従って広い限
界内で明らかに変化され得る。たとえば、多くの場合、
シーラントは充填剤なしに使用され得るが、しかしそれ
はひじょうに低い物性を有するであろう。強化充填剤は
通常、最っとも高い物性、たとえば引張強さを付与する
ために約５〜６０重量部の量で使用される。増量充填剤
は、平均粒度が約１〜ｌＯミクロンの範囲であるように
細かく粉砕される。増量充填剤は、多くの場合、シーラ
ントの性質を変性し、そして不透明度を付与するために
使用される。充填剤の量は、ポリジオルガノシロキサン
（１）１００重量部に基づいて、０〜２００重量部であ
る。その使用される量は、それが強化するか又は増量す
るかいづれかに依存し、そしてまた、最終組成物の所望
する使用にも依存し、たとえばシーラントは一般的に、
コーチング組成物よりも高い充填剤負荷を有し、そして
強化充填剤を有する高い強度のシーラントは、増量充填
剤を優先的に有する低い強度のシーラントよりも少ない
充填剤を必要とする。

組成物は、可塑剤、たとえばオルガノ基がポリジオルガ
ノシロキサン（１）のために上記に示された基である低
粘性のヒドロキシル又はアルチル末端ブロックポリジオ
ルガノシロキサン０〜５０重量部を含むことができる。

その可塑剤は、２５℃又はそれ以下の温度で０．５　Ｐ
ａ−５の粘度を有する。

弐Ｒ’　−３ｉ（ＯＲ”　）４−［式中、Ｒ′はメチル
、エチル、プロピル、フェニル及びビニルから成る群か
ら選択された少なくとも１種の基であり、ＲＩＩはメチ
ル、エチル、プロピル及びブチルから成る群から選択さ
れた少なくとも１種の基であり、そしてａは０、■又は
２である〕の架橋剤（２）が、湿気除去剤として及び弾
性率調整剤として添加される。これらのアルコキシシー
ラント及びそれらの製造方法は、良く知られている。架
橋剤の量は好ましくは、０．１〜１４重量部であり、そ
して２〜８重量部が最っとも好ましい。ａが２である場
合、シランは連鎖延長剤であり；この場合、ポリマー（
１）は好ましくは、トリアルコキシ末端ブロックされ、
その結果、架橋及び連鎖延長が生しる。

本発明のポリマーが存在する場合、そのポリマー自体の
官能価により、架橋剤を用いないで有用なシーラントを
製造することが可能であるが、しかし実際の見地から、
架橋剤は、それがシーラントの卓越した保存寿命を付与
することにおいて有用である。それはまた、硬化された
エラストマーシーラントにおける架橋の程度を調節する
ことにおいても有用であり；より多くの３価の架橋剤は
硬質で低い伸びのエラストマーをもたらし、そしてより
多くの２価のシランは、連鎖延長剤として作用し、軟質
で高い伸びのエラストマーをもたらす。

本発明のシーラントは、テトラオルガノチタネート（３
）とエチルアセトアセテート（４）との間の反応により
その場で形成されるチタン触媒の使用により硬化される
。テトラオルガノチタネート（３）は、アルコキシ含有
シロキサン又はシランの湿気誘発反応を触媒することに
おいて有用であることが知られているいづれかのもの、
たとえばテトラブチルチタネート、テトラ−２−エチル
へキシルチタネート（テトラオクチルチタネート）、テ
トラフェニルチタネート及びテトライソプロピルチタネ
ートである。好ましいテトラオルガノチクネートは、テ
トラブチルチタネート及びテトラ・イソプロピルチタネ
ートである。

テトラオルガノチタネート（３）は、混合物へのエチル
アセトアセテート（４）の添加により１湿気の不在下で
混合物へのエチルアセトアセテートの添加によりその場
で反応せしめられる。エチルアセトアセテートの量は、
使用されるテトラオルガノチタネートの量により決定さ
れる。テトラオルガノチタネート１モル当たりエチルア
セトアセテート１７２モルを付与するために少なくとも
十分なエチルアセトアセテートであるべきであるが、し
かしテトラオルガノチタネート１モル当たりエチルアセ
トアセテート２．５モルを越えるべきでない。好ましい
量は、テトラオルガノチタネート１モル当たりエチルア
セトアセテート１〜２モルである。反応せしめられる場
合、キレート化されたチタネートは、分子当たり平均１
〜２個のアセトアセテート基を有し、そしてオルガノ基
の残りはアルコキシ基である。現場形成チタネートはま
た、湿気の不在下で架橋剤（２）、テトラオルカブチク
ネート（３）及びエチルアセトアセテート（４）を混合
し、そして次にこの混合物にポリジオルガノシロキサン
（１）、充填剤（５）及び可塑剤（６）の混合物を添加
する（すべては湿気の不在下で行なわれる）ことによっ
ても製造され得る。

好ましい方法は、ヒドロキシル又はアルコキシ末端ブロ
ックを有するポリマー（１）と充填剤（５）とを混合し
、所望により脱泡し、そして架橋剤（２）、チタン触媒
（３）及びエチルアセトアセテート（４）の脱泡混合物
を添加する（これは湿気に暴露しないで添加される）こ
とから成る。

架橋剤（２）、チタン触媒（３）及びエチルアセトアセ
テート（４）は別々に添加されても良く又はそれらは−
緒に混合され、そして混合物として添加され得る。それ
らは十分に撹拌され、均質混合物を付与される。次にそ
の均質混合物は好ましくは、脱泡され、次に使用される
まで、貯蔵容器中に密封され、シーラント管に貯蔵され
る。

もう１つの好ましい方法は、ポリマー（１）、架橋剤（
２）、触媒（３）及びエチルアセトアセテート（４）を
、均質になるまで、上記順序で混合し、次に充填剤（５
）を添加することから成る。

上記混合方法のいづれかにおいて、所望により可塑剤（
６）は、好ましくは充填剤（５）の添加の前、添加され
得る。可塑剤は通常、使用される充填剤の量がその量の
上限で存在する場合、添加される。可塑剤は、組成物の
硬化をもたらす充填剤とポリマーとの間の反応を妨げる
ことを助ける。

本発明の組成物は、大気中の湿気に暴露される場合、エ
ラストマーに硬化するシリコーンシーラントを製造する
ために使用され得る。そのシーラントは、それらの貯蔵
管から構成される装置に押出される場合、減じられたず
れ落ち傾向を有する。それらは、本発明に従って形成さ
れていない類似する配合物よりも短い硬化時間を有する
。予備反応されたキレートチタネートが触媒として使用
されるシーラントに見出されるよりも現場形成キレート
チタネートの着色する傾向は少ない。

次の例は、例示的であって、本発明を限定するものでは
ない。部は、重量部である。

世上 比較できるシーラントが、触媒として、調製されたキレ
ート触媒及び現場調製触媒を用いて調製された。

まず、シーラント基材（Ａ）を、２５℃で約５０Ｐａ−
ｓの粘度及び約０．０５７重景九０ヒドロキシル含有率
を有するヒドロキシル末端ブロックポリジメチルシロキ
サン流体（該流体は少量のトリメチルシリル末端ブロッ
ク剤を含む）１００部、２５℃で約Ｑ、　５　Ｐａ−５
の粘度及び約４５重量％の珪素結合ヒドロキシル基を有
するヒドロキシル末端ブロンクポリメチルフェニルシロ
キサン３．３５部、トリメチルシリル末端ブロックポリ
ジメチルシロキサン流体３０部、約１５０ｒｒｒ／ｇの
表面積を有するヒユームドシリカ１２．５部及び約３ミ
クロンの平均粒度を有するステアリン酸カルシウム処理
された炭酸カルシウム充填剤１７７部を、均質になるま
で混合することによって８周製した。

次に、上記基材２００ｇを、シーラント管に置き、そし
てメチルトリメトキシシラン３．９２ｇ、２，５−ジイ
ソプロポキシ−ビス−エチルアセトアセテートチタン１
．３４ｇ及び接着性添加物２滴を湿気の不在下で添加し
た。ｌＯ分間十分に混合した後、その管を高速度で２０
分間、遠心分離し、空気を除き、次に、２５インチの水
銀で真空チャンバー中に３時間置き、揮発性物質を除い
た。その得られたサンプル１は、比較サンプルであった
。

サンプル２は、テトライソプロピルチタネート０．９０
ｇとエチルアセトアセテート０．４１ｇ（チタニウム基
当たり１つのアセトアセテート基をもたらすためのモル
量）とを予備混合し、反応を２分間生せしめ、次にメチ
ルトリメトキシシラン３．９２ｇ及び接着性添加物２滴
を添加することによって調製された。この混合物を、上
記基材（Ａ）２００ｇに添加し、そして混合し、そして
サンプル１に関して脱蔵した。

サンプル３は、テトライソプロピルチタネート０．９０
ｇとエチルアセトアセテート０．８２ｇ（チタニウム基
当たり２つのアセトアセテート基をもたらすためのモル
量）とを予備混合し、反応を２分間生せしめ、次にメチ
ルトリメトキシシラン３．９２ｇ及び接着性添加物２滴
を添加することによって調製された。この混合物を、上
記基材（Ａ）２００ｇに添加し、そして混合し、そして
サンプル１に関して脱蔵した。

次に、シーラントの物性を試験した。その硬化性質を、
スキンオーバータイム（ＳＯＴ）を測定することによっ
て評価した。前記ＳＯＴとは、材料が表面にきれいな指
先でわずかに適用された後、もはや接着しない点に硬化
するために必要とされる時間として定義される。その硬
化条件は、２３℃及び５０％の相対湿度である。不粘着
時間（ＴＰＴ）は、非付着性表面フィルムを形成するた
めに硬化材料のために必要とされる時間（分）として定
義される。

サンプルを、きれいな滑かな表面上に広げ、そして測時
を始める。定期的に、ポリエチレンフィルムのきれいに
されたストリップを、新しい表面上に置き、そして１オ
ンスの重さを、それに適用する。４秒後、その重さを除
き、そしてストリップを穏やかに剥ぐ。ストリップがサ
ンプルからきれいに引き離される時間を、不粘着時間と
して記録する。

シーラントの一部を、シートに広げ、そして２５℃及び
５０％の相対湿度で１４日間硬化せしめた。このシート
を、ＡＳＴ？Ｉ　Ｄ　２２４０に従ってジュロメータ−
硬度及びＡＳＴＭ　Ｄ　４１２に従って引張強さ及び引
張弾性率を測定した。その結果は第１表に示される。

第一１−表 ビ　　４０　　　８７　　　２８　　　　２１０　　　
６７６　　６０６　　上り中交例 血Ｉ トリアルコキシシルエチレンの末端フロックを有するポ
リジオルガノシロキサン、すなわちポリマー（Ｂ）を、
２５℃で約６０Ｐａ　−ｓの粘度を有するジメチルビニ
ルシロキシ末端ブロックポリジメチルシロキサン１００
部、水素原子の１つがトリメトキシシルエチレン基によ
り置換されているテトラメチルジシラン（８ｆ；シラン
は、下記式：％式％（ を有する）０．７部及び０．７重量％の白金を付与する
ために、ジメチルビニルシロキシ末端ブロックポリジメ
チルシロキサンにより希釈されたジビニルテトラメチル
ジシロキサンのクロロ白金酸複合体０．０１部を混合し
、そして下記式：％式％ で表わされるトリメトキシシルエチレンによりキャップ
された約８０％の末端（他の２０％の末端はビニル末端
キャップされたまま残存する）を有するポリジオルガノ
シロキサンを得るために前記混合物を反応せしめること
によって調製した。

シーラント基材を、ポリマー８１００部及び例１のヒユ
ームドシリカ８部を混合することによって調製した。次
に、この基材１００ｇを、メチルトリメトキシシラン６
ｇ及び第２表に示される量のチタン触媒及びエチルアセ
１−アセテートの混合物と共に湿気の不在下で混合した
。脱蔵の後、それぞれのサンプルを、不粘着時間（ＴＰ
Ｔ）について評価し、そしてその結果は第２表に示され
る。

第一じし一表 ４”　　２．０　　　−　　　　　　　　１１２５　　
　２．０　　　−　　　０．９３４６　　　１５　　　
−　　　０．７　　　　３６７　　　１．５　　　−−
　　　１．４　　　　３５８”　　　１．３　　　−　
　　−　　　　＞９０９　　　１．３　　　−　　　０
．６１　　　＜５０１０　　　−　　１．６　　　０．
６１　　　３５゛比較例 ＴＩＰＴはテトライソプロピルチタネートである。

ＴＢＴはテトラブチルチタネートである。

ＥＡＡはエチル−アセトアセテートである。

氾 一連のサンプルを、チタニウム触媒と共に９ｆ９．　製
し、次にキレート化されたチタニウム触媒をその場で調
製するために転換した。

それぞれの場合、シーラントは、ポリマー（Ｂ）１００
ｇ、例１のヒユームドシリカ９ｇ、メチルトリメトキシ
シラン７ｇ及び第３表に示されるチタニウム触媒１．５
ｇ（テトライソプロピルチタネー１−　（ＴＩＰＴ）又
はテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）のいづれか□を湿
気の不在下で混合することによって調製された。次に、
それぞれ２唾のサンプルを調製し、そして示される１の
エチルアセトアセテートがまた、予備触媒されたシーラ
ントに添加されている。それぞれのシーラントの不粘着
時間を上記のようにして測定し、そしてその結果は第３
表に示される。

１１”　　　　　　　　　１．５　　　　−　　　１０
３１２　　　　　　　　１．５　　　０．６７　　　４
５１３６　　１．５　　　　　　　　−　　　　＞９０
１４　　　　１．５　　　　　　　　０．８３　　　４
５°比較例 倒」ニ 一連のシーラントが、ポリマー８１００ｇ、メチルトリ
メトキシシラン７ｇ、第４表に示される盪のチタニウム
触媒及びその表に示される量の例１のヒユームドシリカ
を湿気の不在下で混合することによって調製された。２
種のサンプルにおいては、チタネートが、最後の段階と
してエチルアセトアセテートを添加することによって本
発明のキレート化されたチタネートにその場で転換され
た。

次に、その得られたシーラントを、ずれ落ち、−押出量
及び不粘着時間について評価し、そしてその結果は第４
表に示される。スランプはＡＳＴＭ　Ｄ　２２０２に従
って測定され、押出量は９０ポンド／インチ２の圧力下
で１７８インチのオリフィスを通して押出されるシーラ
ントの量の重量（ｇ）である。

ＴＤＩＤＥは２．５−ジ−イソプロポキシ−ビス−エチ
ルアセトアセテートである。サンプル１５は暗黄色であ
り、そしてアンプル１７及び１８は薄黄色であった。

拠ニ ジ−ラント基材を、ポリマー８１００部及びトリメチル
シロキシ単位により処理された、約２５０ホ／ｇの表面
積を有するヒユームドシリカ８部を混合することによっ
て調製した。次に、前記基材１００　ｇを、メチルトリ
メトギシシラン６ｇ及び２゜５−ジ−イソプロポキシ−
ビス−エチルアセトアセテートチタニウム２ｇと共に湿
気の不在下で混合した。上記工程の後、この比較シーラ
ントは、６０分の不粘着時間を有した。テトラブチルチ
クネート１．６ｇ及びエチルアセトアセテート（２，５
ジ−イソプロポキシ−ビス−エチルアセトアセテートチ
タニウムの代わりに添加された）０．６１ｇを有する類
似する組成物は、たった４３分の不粘着時間を有した。

この結果は、ＦＡＡがチタネートと共に予備混合される
か、又は配合において別々の且つ最後の段階として添加
されるかに無関係であった。

例ｉ 異なったエステルを、現場形成キレート化チタニウム触
媒の形成への使用について評価した。

シーラントが、例５のｉｔ、ｔｌｏｏｇ、テトライソプ
ロピルチタネート１．３ｇ及び第５表に示される量のエ
ステルを混合することによって調製された。

その得られたシーラントの不粘着時間は、第５表に示さ
れる。エチルアセトアセテートは、硬化時間の高い減少
を付与するたった１つのエステルである。

凪−」し−人 １９” ２０　　　　　０．６１ ２げ　　　　　−０，４１ ２２′″ ２３“ 〉９０ 〈５０ ０．７５　１２．１ ０．７５　１２５ ２比較例 ＥＡＡ　　：エチルアセトアセテート Ｅへ　：エチル−アセテート １Ｅ：マロン酸エステル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシル又はアルコキシ末端ブロックポリジオ
   ルガノシロキサン、アルコキシ官能架橋剤及びチタネー
   ト触媒を含むシリコーンシーラントを製造するための方
   法であって、 （Ａ）（１）ヒドロキシル又はアルコキシ末端ブロッキ
   ング及び２５℃で０．５〜３０００Ｐａ．ｓの粘度を有
   するポリジオルガノシロキサン１００重量部、 （２）下記式： Ｒ′＿ａＳｉ（ＯＲ″）＿４＿−＿ａ 〔式中、Ｒ′はメチル、エチル、プロピル、フェニル及
   びビニルから成る群から選択された少なくとも１種の基
   であり、Ｒ″はメチル、エチル、プロピル及びブチルか
   ら成る群から選択された少なくとも１種の基であり、そ
   してａは０、１又は２である〕で表わされる架橋剤０．
   １〜１４重量部、 （３）テトラオルガノチタネート触媒０．３〜６．０重
   量部、及び （４）エチルアセトアセテート０．２５〜５．０重量部 （但し、（３）のチタン上の有機基の６５％以上を置換
   するほど十分でない）を湿気の不在下で混合し、次に （Ｂ）その混合物を脱蔵し、そして湿気の不在下で貯蔵
   することから実質的に成り、湿気への暴露に基づいてエ
   ラストマーに硬化し、そして成分 （４）を含まない組成物に比べて、改良された硬化時間
   及び減じられたずれ落ち傾向を有する、現場形成チタン
   キレート触媒を含むシリコーンシーラントを付与するこ
   とを含んで成る方法。 ２、（５）充填剤０〜２００重量部及び（６）可塑剤０
   〜５０重量部を添加する請求項１記載の方法。 ３、請求項１記載の方法により製造される組成物。