JP2007297549A - Epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition.
エポキシ樹脂を高靭化すること等を目的として、例えば、特許文献１には、次の構成要素［Ａ］：熱硬化性樹脂、［Ｂ］：硬化剤、［Ｃ］：ポリイミドまたはポリアミドを必須とし、かつ、構成要素［Ｃ］が、構成要素［Ａ］または［Ｂ］と相溶性であるポリイミド骨格またはポリアミド骨格からなる連鎖と、構成要素［Ａ］または［Ｂ］と非相溶性であるシロキサン骨格からなる連鎖からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体であることを特徴とする樹脂組成物と、次の構成要素［Ｄ］：強化繊維からなるプリプレグが記載されている。 For the purpose of increasing the toughness of the epoxy resin, for example, Patent Document 1 requires the following components [A]: thermosetting resin, [B]: curing agent, [C]: polyimide or polyamide. And the constituent element [C] is incompatible with the constituent element [A] or [B] and the chain composed of a polyimide skeleton or polyamide skeleton that is compatible with the constituent element [A] or [B]. A resin composition characterized by being a block copolymer or a graft copolymer composed of a chain composed of a siloxane skeleton, and a prepreg composed of the following component [D]: reinforcing fiber are described.
しかしながら、本発明者は、特許文献１に記載されているような組成物から得られる、共連続構造のモルフォロジーを有する硬化物は、破壊靭性値が低いことを見出した。
そこで、本発明は、高い靭性を有する硬化物となりうるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
However, the inventor has found that a cured product having a co-continuous structure morphology obtained from a composition as described in Patent Document 1 has a low fracture toughness value.
Therefore, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that can be a cured product having high toughness.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、有機酸ジヒドラジド化合物とを特定の量で含有する組成物を硬化させると、高い靭性を有する硬化物となりうることを見出した。
また、本発明者は、組成物がさらに固形樹脂微粒子を含有することによって、靭性がより高くなることを見出した。
そして、本発明者は、エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、有機酸ジヒドラジド化合物とを含有する組成物の硬化物が、熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造のモルフォロジーを有することによって、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との共連続構造のモルフォロジーを有する硬化物よりも、靭性が高くなることを見出した。
また、本発明者は、組成物がさらに固形樹脂微粒子を含む場合、熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造と、固形樹脂微粒子の島相がエポキシ樹脂の島相中に分散している海島構造とを備える二重構造モルフォロジーを有することによって、エポキシ樹脂のドメインが強靭化され、靭性がより高くなることを見出して、本発明を完成させた。
As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventor has found that when a composition containing a specific amount of an epoxy resin, a thermoplastic resin, a curing agent, and an organic acid dihydrazide compound is cured, high toughness is obtained. It discovered that it could become the hardened | cured material which has this.
Moreover, this inventor discovered that toughness became higher because a composition contains a solid resin fine particle further.
Then, the present inventor found that a cured product of a composition containing an epoxy resin, a thermoplastic resin, a curing agent, and an organic acid dihydrazide compound has an island phase of the epoxy resin dispersed in a continuous phase of the thermoplastic resin. It has been found that the toughness is higher than that of a cured product having a co-continuous morphology of an epoxy resin and a thermoplastic resin.
In addition, when the composition further includes solid resin fine particles, the inventor has a reverse sea island structure in which an epoxy resin island phase is dispersed in a thermoplastic resin continuous phase, and the solid resin fine particle island phase is an epoxy resin. It has been found that having a dual structure morphology with a sea-island structure dispersed in the island phase results in a toughened epoxy resin domain and higher toughness, thus completing the present invention.
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１４）を提供する。
（１）エポキシ樹脂と、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して４０〜４８質量部の熱可塑性樹脂と、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して３０〜５２．５質量部の硬化剤と、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して４〜１０質量部の有機酸ジヒドラジド化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物。
（２）前記熱可塑性樹脂が、分子末端に前記エポキシ樹脂と反応しうる官能基を有する上記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記硬化剤が、芳香族ポリアミン系硬化剤およびジシアンジアミドである上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）前記芳香族ポリアミン系硬化剤の量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、３０〜５０質量部であって、
前記ジシアンジアミドの量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜２．５質量部である上記（３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）前記有機酸ジヒドラジド化合物が、ドデカン二酸ジヒドラジドおよび／または７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドである上記（４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）さらに、固形樹脂微粒子を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）前記固形樹脂微粒子が、分子量１０，０００〜３５，０００のエポキシ樹脂である上記（６）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）前記固形樹脂微粒子が、エポキシ当量１，０００〜８，０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である上記（６）または（７）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（９）前記固形樹脂微粒子の量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部である上記（６）〜（８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１０）エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、有機酸ジヒドラジド化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物が、前記熱可塑性樹脂の連続相に前記エポキシ樹脂の島相が分散しているモルフォロジーを有するエポキシ樹脂組成物。
（１１）さらに、固形樹脂微粒子を含有し、
前記硬化物において、前記エポキシ樹脂の島相の中に、前記固形樹脂微粒子の島相が分散している上記（１０）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１２）前記固形樹脂微粒子の島相の粒径が、０．１〜１．０μｍである上記（１１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させることによって得られる繊維強化プリプレグ。
（１４）上記（１３）に記載の繊維強化プリプレグを硬化させることによって得られる繊維強化複合材料。
That is, the present invention provides the following (1) to (14).
(1) an epoxy resin;
40 to 48 parts by mass of thermoplastic resin with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin,
30 to 52.5 parts by mass of a curing agent with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin,
The epoxy resin composition containing 4-10 mass parts organic acid dihydrazide compound with respect to 100 mass parts of said epoxy resins.
(2) The epoxy resin composition according to (1), wherein the thermoplastic resin has a functional group capable of reacting with the epoxy resin at a molecular end.
(3) The epoxy resin composition according to (1) or (2), wherein the curing agent is an aromatic polyamine curing agent and dicyandiamide.
(4) The amount of the aromatic polyamine curing agent is 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin,
The epoxy resin composition according to (3), wherein the amount of the dicyandiamide is 0.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
(5) The epoxy resin composition according to the above (4), wherein the organic acid dihydrazide compound is dodecanedioic acid dihydrazide and / or 7,11-octadecadien-1,18-dicarbohydrazide.
(6) The epoxy resin composition according to any one of (1) to (5), further containing solid resin fine particles.
(7) The epoxy resin composition according to (6), wherein the solid resin fine particles are an epoxy resin having a molecular weight of 10,000 to 35,000.
(8) The epoxy resin composition according to the above (6) or (7), wherein the solid resin fine particles are bisphenol A type epoxy resins having an epoxy equivalent of 1,000 to 8,000 g / eq.
(9) The epoxy resin composition according to any one of (6) to (8), wherein the amount of the solid resin fine particles is 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
(10) An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a thermoplastic resin, a curing agent, and an organic acid dihydrazide compound,
An epoxy resin composition having a morphology in which a cured product obtained by curing the epoxy resin composition has a morphology in which an island phase of the epoxy resin is dispersed in a continuous phase of the thermoplastic resin.
(11) Furthermore, containing solid resin fine particles,
In the cured product, the epoxy resin composition according to (10), wherein the island phase of the solid resin fine particles is dispersed in the island phase of the epoxy resin.
(12) The epoxy resin composition according to the above (11), wherein the particle diameter of the island phase of the solid resin fine particles is 0.1 to 1.0 μm.
(13) A fiber-reinforced prepreg obtained by impregnating a reinforcing fiber with the epoxy resin composition according to any one of (1) to (12).
(14) A fiber-reinforced composite material obtained by curing the fiber-reinforced prepreg according to (13).
本発明のエポキシ樹脂組成物は、高い靭性を有する硬化物となりうる。 The epoxy resin composition of the present invention can be a cured product having high toughness.
本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明の第１の態様の組成物について説明する。
本発明の第１の態様の組成物は、
エポキシ樹脂と、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して４０〜４８質量部の熱可塑性樹脂と、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して３０〜５２．５質量部の硬化剤と、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して４〜１０質量部の有機酸ジヒドラジド化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
The present invention will be described in detail below.
First, the composition of the 1st aspect of this invention is demonstrated.
The composition of the first aspect of the present invention comprises:
Epoxy resin,
40 to 48 parts by mass of thermoplastic resin with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin,
30 to 52.5 parts by mass of a curing agent with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin,
It is an epoxy resin composition containing 4-10 mass parts organic acid dihydrazide compound with respect to 100 mass parts of said epoxy resins.
エポキシ樹脂について以下に説明する。
本発明の第１の態様の組成物において含有されるエポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
The epoxy resin will be described below.
The epoxy resin contained in the composition of the first aspect of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物のような２官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；下記式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、３官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環（以下、「ジシクロペンタジエン基」と略す。）を有するエポキシ化合物；脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム又はアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type, bisphenol F type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol AF type, and biphenyl type epoxy compounds, polyalkylenes, and the like. Bifunctional glycidyl ether type epoxy resin such as glycol type, alkylene glycol type epoxy compound, epoxy compound having naphthalene ring, epoxy compound having fluorene group; bisphenol F type epoxy resin represented by the following formula (1) Phenolic novolac type, orthocresol novolak type, trishydroxyphenylmethane type, trifunctional type, polyfunctional type glycidyl ether type epoxy resin such as tetraphenylolethane type; like dimer acid Synthetic fatty acid glycidyl ester type epoxy resin; N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM), tetraglycidyl-m-xylylenediamine, triglycidyl-p-aminophenol, N, N-diglycidyl aromatic epoxy resin having a glycidyl amino group such as aniline; tricyclo [5.2.1.0 2, 6] decane ring (hereinafter abbreviated as "dicyclopentadiene group".) an epoxy compound having, alicyclic Epoxy resin; epoxy resin having sulfur atom in the main chain of epoxy resin represented by Flep 10 manufactured by Toraythiol Co .; urethane-modified epoxy resin having urethane bond; polybutadiene, liquid polyacrylonitrile-butadiene rubber or acrylonitrile butadiene rubber (NBR) Rubber modification containing An epoxy resin is mentioned.
なかでも、エポキシ樹脂は、作業性と硬化物の耐熱性の観点から、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。 Among these, from the viewpoint of workability and heat resistance of the cured product, the epoxy resin is preferably triglycidyl-p-aminophenol or a bisphenol F-type epoxy resin represented by the formula (1).
また、エポキシ樹脂は、組成物を均一に溶解させやすく、組成物の粘度を適正な範囲とすることができるという観点から、液状であるのが好ましい。
エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、５〜５０ポイズであるのが好ましく、５〜２０ポイズであるのがより好ましい。
なお、本発明において、粘度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ６８６２に準じるものとする。
The epoxy resin is preferably in the form of a liquid from the viewpoint that the composition can be easily dissolved uniformly and the viscosity of the composition can be within an appropriate range.
The viscosity of the epoxy resin at 25 ° C. is preferably 5 to 50 poise, and more preferably 5 to 20 poise.
In the present invention, the viscosity measurement method conforms to JIS K 6862.
また、エポキシ樹脂は、組成物を均一に溶解させやすいという観点から、低分子量のものであるが好ましい態様の１つとして挙げられる。
エポキシ樹脂の分子量は、３００〜１，０００であるのが好ましい。
In addition, the epoxy resin has a low molecular weight from the viewpoint of easily dissolving the composition uniformly, and is exemplified as one of preferable embodiments.
The molecular weight of the epoxy resin is preferably 300 to 1,000.
エポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
エポキシ樹脂の組合せとしては、例えば、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールと式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との組合せが好ましい態様の１つとして挙げられる。
An epoxy resin can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
As a combination of epoxy resins, for example, a combination of triglycidyl-p-aminophenol and a bisphenol F type epoxy resin represented by the formula (1) is mentioned as one of preferable embodiments.
熱可塑性樹脂について以下に説明する。
本発明の第１の態様の組成物に含有される熱可塑性樹脂は、特に制限されない。例えば、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。
The thermoplastic resin will be described below.
The thermoplastic resin contained in the composition of the first aspect of the present invention is not particularly limited. For example, polyether sulfone resin, polyether imide resin, polyimide resin, polyamide resin, polyether resin, and polyester resin can be used.
なかでも、硬化物の靭性がより高くなりうるという観点から、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂が好ましい。
また、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、硬化物の靭性がより高くなりうるという観点から、ポリエーテルスルホン樹脂が好ましい。
Among these, polyethersulfone resins and polyetherimide resins are preferable from the viewpoint that the toughness of the cured product can be further increased.
Moreover, a polyether sulfone resin is preferable from the viewpoints of excellent compatibility with the epoxy resin and higher toughness of the cured product.
また、熱可塑性樹脂は、硬化物の靭性がより高くなりうるという観点から、分子末端にエポキシ樹脂と反応しうる官能基を有するのが好ましい。
エポキシ樹脂と反応しうる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、酸無水物基、メルカプト基、イソシアネート基が挙げられる。
なかでも、エポキシ樹脂との反応性の観点から、ヒドロキシ基が好ましい。
Moreover, it is preferable that a thermoplastic resin has a functional group which can react with an epoxy resin in a molecular terminal from a viewpoint that the toughness of hardened | cured material can become higher.
Examples of the functional group capable of reacting with the epoxy resin include a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, an acid anhydride group, a mercapto group, and an isocyanate group.
Of these, a hydroxy group is preferred from the viewpoint of reactivity with an epoxy resin.
熱可塑性樹脂は、組成物の調製の際にエポキシ樹脂にすばやく均一に溶解させることができ、大きな粒子がとけ残ることを回避できるという観点から、例えば、粉末状、粒子状の微細粒子であるのが好ましい。
熱可塑性樹脂の平均粒子径は、１００μｍ以下であるのが好ましく、５〜８０μｍであるのがより好ましい。
熱可塑性樹脂を微細粒子とする方法は特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
なお、本発明において、熱可塑性樹脂の平均粒子径は、粒度分布測定装置によって測定されたものである。
熱可塑性樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
From the viewpoint that the thermoplastic resin can be quickly and uniformly dissolved in the epoxy resin at the time of preparing the composition, and that large particles can be avoided from being melted, it is, for example, powdery or particulate fine particles. Is preferred.
The average particle size of the thermoplastic resin is preferably 100 μm or less, and more preferably 5 to 80 μm.
The method of making the thermoplastic resin into fine particles is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known ones.
In the present invention, the average particle size of the thermoplastic resin is measured by a particle size distribution measuring device.
A thermoplastic resin can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
本発明の第１の態様の組成物において、熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、４０〜４８質量部含有される。熱可塑性樹脂の量が４０質量部以上である場合、得られる硬化物の靭性を高くすることができる。また、熱可塑性樹脂の量が４８質量部以下の場合、エポキシ樹脂組成物の粘度を低くすることができ、作業性に優れる。
熱可塑性樹脂の量は、靭性がより高い硬化物となりうるという観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、３５〜５５質量部であるのが好ましく、４０〜４８質量部であるのがより好ましい。
In the composition of the first aspect of the present invention, the thermoplastic resin is contained in an amount of 40 to 48 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. When the amount of the thermoplastic resin is 40 parts by mass or more, the toughness of the obtained cured product can be increased. Moreover, when the quantity of a thermoplastic resin is 48 mass parts or less, the viscosity of an epoxy resin composition can be made low and it is excellent in workability | operativity.
The amount of the thermoplastic resin is preferably 35 to 55 parts by mass and more preferably 40 to 48 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin from the viewpoint that a cured product with higher toughness can be obtained. .
硬化剤について以下に説明する。
本発明の第１の態様の組成物に含有される硬化剤は、エポキシ樹脂と反応しうるものであれば特に制限されない。
例えば、ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリカルボン酸が挙げられる。ポリアミンが好ましい態様として挙げられる。
The curing agent will be described below.
The hardening | curing agent contained in the composition of the 1st aspect of this invention will not be restrict | limited especially if it can react with an epoxy resin.
Examples include polyamines, polyamides, acid anhydrides, polyols, polymercaptans, and polycarboxylic acids. Polyamine is mentioned as a preferred embodiment.
硬化剤としてのポリアミンは、２個以上のアミノ基及び／又はイミノ基を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン系硬化剤、ジシアンジアミドが挙げられる。なかでも、耐熱性、機械的強度、貯蔵安定性の観点から、芳香族ポリアミン系硬化剤及び／又はジシアンジアミドが好ましく、芳香族ポリアミン系硬化剤及びジシアンジアミドがより好ましい。 The polyamine as the curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having two or more amino groups and / or imino groups. Examples include aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamine curing agents, and dicyandiamide. Among these, from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, and storage stability, aromatic polyamine curing agents and / or dicyandiamide are preferable, and aromatic polyamine curing agents and dicyandiamide are more preferable.
芳香族ポリアミン系硬化剤は、芳香環に２個以上のアミノ基及び／又はイミノ基が結合しているものであれば特に制限されない。例えば、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（３，３′−ＤＤＳ）、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（４，４′−ＤＤＳ）のようなジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。
なかでも、加熱により硬化することが可能で、硬化物の耐熱性向上という観点から、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（３，３′−ＤＤＳ）が好ましい。
The aromatic polyamine curing agent is not particularly limited as long as two or more amino groups and / or imino groups are bonded to the aromatic ring. For example, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone (3,3′-DDS), diaminodiphenyl sulfone such as 4,4′-diaminodiphenyl sulfone (4,4′-DDS), diaminodiphenyl ether (DADPE), bisaniline, Benzyldimethylaniline, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MOCA), 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4 ' -Diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,4-diaminophenol, 2,5-diaminophenol, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2 , 3-tolylenediamine, , 4-tolylenediamine, 2,5-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, 3,4-tolylenediamine, methylthio diamine include diethyl toluene diamine.
Among these, 3,3′-diaminodiphenylsulfone (3,3′-DDS) is preferable from the viewpoint of being able to be cured by heating and improving the heat resistance of the cured product.
ジシアンジアミドは、Ｈ2Ｎ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−ＣＮで表される化合物である。
硬化剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化剤の組合せとしては、例えば、ジアミノジフェニルスルホンとジシアンジアミドとの組合せが好ましく、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（３，３′−ＤＤＳ）または４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（４，４′−ＤＤＳ）とジシアンジアミドとの組合せがより好ましい。
Dicyandiamide is a compound represented by H 2 N—C (═NH) —NH—CN.
A hardening | curing agent can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
As a combination of the curing agents, for example, a combination of diaminodiphenyl sulfone and dicyandiamide is preferable, and 3,3′-diaminodiphenyl sulfone (3,3′-DDS) or 4,4′-diaminodiphenyl sulfone (4,4 ′ -DDS) and dicyandiamide are more preferred.
本発明の第１の態様の組成物において、硬化剤は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、３０〜５２．５質量部含有される。
硬化物の耐熱性に優れ、強靭性により優れるという観点から、硬化剤の量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、３５〜４５質量部であるのが好ましい。
In the composition of the first aspect of the present invention, the curing agent is contained in an amount of 30 to 52.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
From the viewpoint of excellent heat resistance of the cured product and excellent toughness, the amount of the curing agent is preferably 35 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
また、硬化剤として、芳香族ポリアミン系硬化剤とジシアンジアミドとを併用する場合、芳香族ポリアミン系硬化剤の量が、エポキシ樹脂１００質量部に対して、３０〜５０質量部であって、ジシアンジアミドの量が、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜２．５質量部であるのが、硬化物の靭性がより高くなるという観点から好ましい。
芳香族ポリアミン系硬化剤の量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、３５〜４３質量部であるのが好ましい。
ジシアンジアミドの量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１．５〜２．０質量部であるのが好ましい。
Moreover, when using together an aromatic polyamine type hardening | curing agent and dicyandiamide as a hardening | curing agent, the quantity of an aromatic polyamine type hardening | curing agent is 30-50 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins, Comprising: The amount is preferably 0.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin from the viewpoint that the toughness of the cured product becomes higher.
The amount of the aromatic polyamine curing agent is preferably 35 to 43 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
The amount of dicyandiamide is preferably 1.5 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
有機酸ジヒドラジド化合物について以下に説明する。
本発明の第１の態様の組成物に含有される有機酸ジヒドラジド化合物は、−ＣＯＮＨＮＨ2で表される基を２個有するものであれば特に制限されない。
有機酸ジヒドラジド化合物は、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
The organic acid dihydrazide compound will be described below.
The organic acid dihydrazide compound contained in the composition of the first aspect of the present invention is not particularly limited as long as it has two groups represented by —CONHNH 2 .
Examples of the organic acid dihydrazide compound include those represented by the following formula (2).
Ｒ（−ＣＯＮＨＮＨ2）n （２）
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｎは２である。）
R (—CONHNH 2 ) n (2)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group, and n is 2.)
炭化水素基は、特に制限されず、例えば、鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基が挙げられる。また、炭化水素基は不飽和結合を有することができる。
炭化水素基は、炭素原子数４〜１８の、不飽和結合を有することができる鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい態様の１つとして挙げられる。
The hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include a chain aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an aralkyl group. The hydrocarbon group can have an unsaturated bond.
One preferred embodiment of the hydrocarbon group is a chain aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms and having an unsaturated bond.
有機酸ジヒドラジド化合物としては、例えば、下記式（３）で表されるドデカン二酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジドが挙げられる。 Examples of the organic acid dihydrazide compound include dodecanedioic acid dihydrazide, 7,11-octadecadien-1,18-dicarbohydrazide, adipic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide represented by the following formula (3).
Ｈ2Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）10−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2 （３） H 2 N-NH-CO- ( CH 2) 10 -CO-NH-NH 2 (3)
なかでも、有機酸ジヒドラジド化合物は、硬化物のモルフォロジーが熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相が分散しているものとなりやすいという観点から、ドデカン二酸ジヒドラジドおよび／または７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジドであるのが好ましい。
有機酸ジヒドラジド化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Among these, the organic acid dihydrazide compound is preferably a dodecanedioic acid dihydrazide and / or 7,11-octa, from the viewpoint that the morphology of the cured product tends to have the island phase of the epoxy resin dispersed in the continuous phase of the thermoplastic resin. Decadiene-1,18-dicarbohydrazide and sebacic acid dihydrazide are preferred.
The organic acid dihydrazide compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明の第１の態様の組成物において、有機酸ジヒドラジド化合物は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、４〜１０質量部含有される。
硬化物のモルフォロジーが熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相が分散しているものとなりやすいという観点から、有機酸ジヒドラジド化合物の量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、６〜８質量部であるのが好ましい。
In the composition of the first aspect of the present invention, the organic acid dihydrazide compound is contained in an amount of 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
The amount of the organic acid dihydrazide compound is 6 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin from the viewpoint that the morphology of the cured product is likely to be the island phase of the epoxy resin dispersed in the continuous phase of the thermoplastic resin. Part.
本発明の第１の態様の組成物は、硬化物の靭性がより高くなるという観点から、さらに、固形樹脂微粒子を含有するのが好ましい。
固形樹脂微粒子は、室温（例えば、２５〜８０℃）で固形であれば特に制限されず、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれでもよい。熱硬化性樹脂であるのが好ましい態様として挙げられる。
固形樹脂微粒子としての熱硬化性樹脂は特に制限されない。エポキシ樹脂が好ましい態様の１つとして挙げられる。
エポキシ樹脂は特に制限されず、例えば、上記と同様のものが挙げられる。
なかでも、硬化物の靭性をより高くし、常温で固体となることができ、軟化点が高く作業性に優れるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
固形樹脂微粒子としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂への相溶性の観点から、エポキシ当量１，０００〜８，０００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、２，０００〜５，０００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
The composition of the first aspect of the present invention preferably further contains solid resin fine particles from the viewpoint that the toughness of the cured product becomes higher.
The solid resin fine particles are not particularly limited as long as they are solid at room temperature (for example, 25 to 80 ° C.), and may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. A preferred embodiment is a thermosetting resin.
The thermosetting resin as the solid resin fine particles is not particularly limited. One preferred embodiment is an epoxy resin.
The epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include the same ones as described above.
Of these, bisphenol A type epoxy resins are preferred from the viewpoints of increasing the toughness of the cured product, being able to be solid at room temperature, having a high softening point and excellent workability.
From the viewpoint of compatibility with the epoxy resin, the bisphenol A type epoxy resin as the solid resin fine particles preferably has an epoxy equivalent of 1,000 to 8,000 g / eq, and preferably 2,000 to 5,000 g / eq. Is more preferable.
固形樹脂微粒子がエポキシ樹脂である場合、固形樹脂微粒子としてのエポキシ樹脂は、その分子量が、本発明の第１の態様の組成物が必須成分として含有するエポキシ樹脂の分子量より高いのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
固形樹脂微粒子の分子量は、硬化物の靭性をより高くし、エポキシ樹脂に対して相溶しやすいという観点から、１０，０００〜３５，０００あるのが好ましい。
固形樹脂微粒子がエポキシ樹脂である場合、その分子量は、１０，０００〜３５，０００あるのが好ましく、１０，０００〜２５，０００であるのがより好ましい。
When the solid resin fine particles are epoxy resins, the epoxy resin as the solid resin fine particles preferably has a molecular weight higher than the molecular weight of the epoxy resin contained in the composition of the first aspect of the present invention as an essential component. One of them.
The molecular weight of the solid resin fine particles is preferably 10,000 to 35,000 from the viewpoint of further increasing the toughness of the cured product and being easily compatible with the epoxy resin.
When the solid resin fine particles are an epoxy resin, the molecular weight is preferably 10,000 to 35,000, and more preferably 10,000 to 25,000.
固形樹脂微粒子は、その形状が、例えば、粉末状、粒子状の微細粒子であれば得に制限されない。固形樹脂微粒子は、粒子であるので組成物を調製する際に加温することによってエポキシ樹脂に容易に溶解することができる。
固形樹脂微粒子の平均粒子径は、組成物の調製の際に固形樹脂微粒子が均一に溶解することができ、組成物の粘度を適正に調整しうるという観点から、１００μｍ以下であるのが好ましく、５〜５０μｍであるのがより好ましい。
固形樹脂を微細粒子とする方法は特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。固形樹脂微粒子の平均粒子径の測定方法は、上記と同義である。
固形樹脂微粒子は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The solid resin fine particles are not particularly limited as long as the shape thereof is, for example, fine particles of powder or particles. Since the solid resin fine particles are particles, they can be easily dissolved in the epoxy resin by heating when preparing the composition.
The average particle diameter of the solid resin fine particles is preferably 100 μm or less from the viewpoint that the solid resin fine particles can be uniformly dissolved during preparation of the composition and the viscosity of the composition can be adjusted appropriately. More preferably, it is 5-50 micrometers.
The method in particular which makes solid resin a fine particle is not restrict | limited, For example, a conventionally well-known thing is mentioned. The method for measuring the average particle size of the solid resin fine particles is as defined above.
The solid resin fine particles can be used alone or in combination of two or more.
固形樹脂微粒子の量は、硬化物の靭性をより高くするという観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。 The amount of the solid resin fine particles is preferably 5 to 20 parts by mass and more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin from the viewpoint of increasing the toughness of the cured product. .
本発明の第１の態様の組成物は、エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、有機酸ジヒドラジド化合物とのほかに、本発明の第１の態様の組成物の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、三フッ化ホウ素／アミン塩触媒のような硬化触媒、固形ゴム、ポリエーテルイミド以外の熱可塑性ポリマー、充填剤、老化防止剤、溶剤、難燃剤、顔料が挙げられる。 The composition according to the first aspect of the present invention is a range that does not impair the effects of the composition according to the first aspect of the present invention in addition to the epoxy resin, the thermoplastic resin, the curing agent, and the organic acid dihydrazide compound. And can contain additives. Examples of the additive include a curing catalyst such as boron trifluoride / amine salt catalyst, a solid rubber, a thermoplastic polymer other than polyetherimide, a filler, an anti-aging agent, a solvent, a flame retardant, and a pigment.
三フッ化ホウ素／アミン塩触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素／モノエチルアミン、三フッ化ホウ素／ピペラジン塩、三フッ化ホウ素／アニリン塩が挙げられる。 Examples of the boron trifluoride / amine salt catalyst include boron trifluoride / monoethylamine, boron trifluoride / piperazine salt, and boron trifluoride / aniline salt.
固形ゴムは、エポキシ樹脂と相溶しうるものであれば特に限定されず、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその水素添加物、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴムが挙げられる。
熱可塑性ポリマーは、エポキシ樹脂と相溶しうるものであれば特に限定されず、例えば、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）が挙げられる。熱可塑性ポリマーの熱分解開始温度は耐熱性の観点から１６０℃以上であることが好ましい。
The solid rubber is not particularly limited as long as it is compatible with the epoxy resin, and examples thereof include acrylonitrile butadiene rubber and its hydrogenated product, acrylic rubber, ethylene-acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, and ethylene-vinyl acetate rubber.
The thermoplastic polymer is not particularly limited as long as it is compatible with the epoxy resin, and examples thereof include PES (polyethersulfone), PPS (polyphenylene sulfide), PI (polyimide), and PAI (polyamideimide). The thermal decomposition start temperature of the thermoplastic polymer is preferably 160 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance.
充填剤としては、例えば、カーボンブラッック、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウムが挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系が挙げられる。
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が挙げられる。
Examples of the filler include carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, silica, and aluminum hydroxide.
Examples of the antiaging agent include hindered amines and hindered phenols.
Examples of the solvent include methanol, ethanol, propanol, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone (MIBK).
本発明の第１の態様の組成物を製造する方法としては、例えば、まず、エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂とを加熱し溶解させて混合物とする混合工程１と、混合物に、硬化剤と、有機酸ジヒドラジド化合物とを加えて混合することによってエポキシ樹脂組成物を得る混合工程２とを具備するエポキシ樹脂組成物の製造方法が挙げられる。 As a method for producing the composition of the first aspect of the present invention, for example, first, an epoxy resin and a thermoplastic resin are heated and dissolved to form a mixture, and the mixture is mixed with a curing agent. The manufacturing method of the epoxy resin composition which comprises the mixing process 2 which obtains an epoxy resin composition by adding and mixing an organic acid dihydrazide compound is mentioned.
はじめに、混合工程１において、エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂とを加熱し溶解させて混合物とする。
エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂とを溶解させる際の温度は、９５〜１８０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。
また、例えば、プラネタリーミキサーのような撹拌装置を用いて、混合物が均一となるまで０．５〜３時間、撹拌しながら混合するのが好ましい。
エポキシ樹脂組成物の反応性の観点から、熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂に全て溶解しているのが好ましい。
First, in the mixing step 1, the epoxy resin and the thermoplastic resin are heated and dissolved to form a mixture.
95-180 degreeC is preferable and the temperature at the time of dissolving an epoxy resin and a thermoplastic resin has more preferable 100-130 degreeC.
In addition, for example, it is preferable to mix with stirring for 0.5 to 3 hours until the mixture becomes uniform using a stirring device such as a planetary mixer.
From the viewpoint of the reactivity of the epoxy resin composition, it is preferable that the thermoplastic resin is completely dissolved in the epoxy resin.
混合工程１の後、混合工程２において、混合物に、硬化剤と、有機酸ジヒドラジド化合物とを加えて混合することによってエポキシ樹脂組成物を得る。
本発明の第１の態様の組成物がさらに固形樹脂微粒子を含有する場合は、固形樹脂微粒子を混合工程２において混合物に加えるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
また、本発明の第１の態様の組成物が添加剤を含有する場合は、添加剤を混合工程２において混合物に加えるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
After the mixing step 1, in the mixing step 2, an epoxy resin composition is obtained by adding and mixing a curing agent and an organic acid dihydrazide compound to the mixture.
When the composition of the first aspect of the present invention further contains solid resin fine particles, it is mentioned as one of preferable aspects that the solid resin fine particles are added to the mixture in the mixing step 2.
Moreover, when the composition of the 1st aspect of this invention contains an additive, adding an additive to a mixture in the mixing process 2 is mentioned as one of the preferable aspects.
混合工程２では、はじめに、混合物を、好ましくは６０〜１００℃に、より好ましくは７０〜９０℃に冷やしておくのが、組成物の粘度の上昇を抑制しうるという観点から好ましい。
次に、混合物に、硬化剤と、有機酸ジヒドラジド化合物と、必要に応じて使用することができる固形樹脂微粒子と添加剤とを加えて混合する。各成分を加える順序は特に制限されない。
混合の際、７０〜９０℃に加熱して、成分を溶解させて均一なエポキシ樹脂組成物とするのが好ましい態様として挙げられる。
また、例えば、プラネタリーミキサーのような撹拌装置を用いて、混合物が均一となるまで０．５〜３時間、撹拌しながら混合するのが好ましい。
In the mixing step 2, first, the mixture is preferably cooled to 60 to 100 ° C., more preferably to 70 to 90 ° C., from the viewpoint that an increase in the viscosity of the composition can be suppressed.
Next, a curing agent, an organic acid dihydrazide compound, solid resin fine particles that can be used as necessary, and an additive are added to the mixture and mixed. The order in which each component is added is not particularly limited.
In mixing, it is preferable to heat to 70 to 90 ° C. to dissolve the components to obtain a uniform epoxy resin composition.
In addition, for example, it is preferable to mix with stirring for 0.5 to 3 hours until the mixture becomes uniform using a stirring device such as a planetary mixer.
本発明の第１の態様の組成物の粘度は、作業性に優れ、繊維強化プリプレグ用の強化繊維に含浸させやすいという観点から、７０℃において、５，０００〜２０，０００ポイズであるのが好ましく、５，０００〜１０，０００ポイズであるのがより好ましい。 The viscosity of the composition of the first aspect of the present invention is 5,000 to 20,000 poise at 70 ° C. from the viewpoint of excellent workability and easy impregnation into the reinforcing fiber for fiber reinforced prepreg. Preferably, it is 5,000 to 10,000 poise.
本発明の第１の態様の組成物の用途としては、例えば、プリプレグ用マトリックス樹脂組成物が挙げられる。 As a use of the composition of the 1st aspect of this invention, the matrix resin composition for prepregs is mentioned, for example.
次に、本発明の第２の態様の組成物について以下に説明する。
本発明の第２の態様の組成物は、
エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、有機酸ジヒドラジド化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物が、前記熱可塑性樹脂の連続相に前記エポキシ樹脂の島相が分散しているモルフォロジーを有するエポキシ樹脂組成物である。
Next, the composition of the 2nd aspect of this invention is demonstrated below.
The composition of the second aspect of the present invention comprises
An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a thermoplastic resin, a curing agent, and an organic acid dihydrazide compound,
A cured product obtained by curing the epoxy resin composition is an epoxy resin composition having a morphology in which island phases of the epoxy resin are dispersed in a continuous phase of the thermoplastic resin.
本発明の第２の態様の組成物において含有される、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤および有機酸ジヒドラジド化合物は、それぞれ上記と同義である。
また、各成分の含有量はそれぞれ上記の範囲であるのが好ましい。
本発明の第２の態様の組成物は、添加剤を含有することができる。添加剤は上記と同義である。
本発明の第２の態様の組成物は、その製造について特に制限されず、例えば、上記と同様の方法が挙げられる。
本発明の第２の態様の組成物は、その用途について特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。
The epoxy resin, thermoplastic resin, curing agent and organic acid dihydrazide compound contained in the composition of the second aspect of the present invention have the same meanings as above.
Moreover, it is preferable that content of each component is each said range.
The composition of the 2nd aspect of this invention can contain an additive. Additives are as defined above.
The composition of the 2nd aspect of this invention is not restrict | limited in particular about the manufacture, For example, the method similar to the above is mentioned.
The composition of the second aspect of the present invention is not particularly limited with respect to its use. For example, the thing similar to the above is mentioned.
本発明の第２の態様の組成物を硬化させる際、温度は、硬化物の靭性がより高くなるという観点から、７０〜２００℃であるのが好ましく、１２０〜１８０℃であるのがより好ましい。
また、圧力は、硬化物の靭性がより高くなるという観点から、１．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ2であるのが好ましく、２．５〜３．５ｋｇ／ｃｍ2であるのがより好ましい。
時間は、１〜８時間であるのが好ましい。
When the composition of the second aspect of the present invention is cured, the temperature is preferably 70 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, from the viewpoint that the toughness of the cured product becomes higher. .
Further, the pressure is preferably 1.5 to 4.0 kg / cm 2 , more preferably 2.5 to 3.5 kg / cm 2 from the viewpoint that the toughness of the cured product becomes higher.
The time is preferably 1 to 8 hours.
本発明の第２の態様の組成物を硬化させる際、本発明の第２の態様の組成物を半硬化させた後、さらに硬化させて硬化物とすることができる。
本発明の第２の態様の組成物を半硬化させる際、温度は、硬化物の靭性がより高くなるという観点から、５０〜２００℃であるのが好ましく、７０〜１８０℃であるのがより好ましい。
また、圧力は、硬化物の靭性がより高くなるという観点から、１．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ2であるのが好ましく、２．５〜３．５ｋｇ／ｃｍ2であるのがより好ましい。
時間は、１〜８時間であるのが好ましい。
半硬化させた後、さらに硬化させる際の条件としては、例えば、上記と同義のものが挙げられる。
When the composition of the second aspect of the present invention is cured, after the composition of the second aspect of the present invention is semi-cured, it can be further cured to obtain a cured product.
When semi-curing the composition of the second aspect of the present invention, the temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 180 ° C, from the viewpoint that the toughness of the cured product becomes higher. preferable.
Further, the pressure is preferably 1.5 to 4.0 kg / cm 2 , more preferably 2.5 to 3.5 kg / cm 2 from the viewpoint that the toughness of the cured product becomes higher.
The time is preferably 1 to 8 hours.
Examples of the conditions for further curing after semi-curing include those described above.
本発明の第２の態様の組成物を硬化させることによって得られる硬化物は、熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相（分散相）が分散しているモルフォロジーを有するものとなりうる。 The cured product obtained by curing the composition of the second aspect of the present invention can have a morphology in which the island phase (dispersed phase) of the epoxy resin is dispersed in the continuous phase of the thermoplastic resin.
熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相（分散相）が分散しているモルフォロジーは、通常、逆海島構造といわれる。
エポキシ樹脂の島相の大きさは特に制限されない。
The morphology in which the island phase (dispersed phase) of the epoxy resin is dispersed in the continuous phase of the thermoplastic resin is usually referred to as an inverted sea island structure.
The size of the island phase of the epoxy resin is not particularly limited.
本発明の第２の態様の組成物は、さらに、固形樹脂微粒子を含有することができる。
固形樹脂微粒子は、上記と同義である。また、固形樹脂微粒子の量も上記の範囲であるのが好ましい。
本発明の第２の態様の組成物が固形樹脂微粒子を含有する場合、その製造としては、例えば、上記と同義のものが挙げられる。
The composition of the second aspect of the present invention can further contain solid resin fine particles.
The solid resin fine particles have the same meaning as described above. The amount of the solid resin fine particles is also preferably in the above range.
When the composition of the 2nd aspect of this invention contains solid resin microparticles | fine-particles, as that manufacture, a thing synonymous with the above is mentioned, for example.
さらに固形樹脂微粒子を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させる際、温度は、硬化物の靭性がより高くなるという観点から、７０〜２００℃であるのが好ましく、１２０〜１８０℃であるのがより好ましい。
また、圧力は、硬化物の靭性がより高くなるという観点から、１．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ2であるのが好ましく、２．５〜３．５ｋｇ／ｃｍ2であるのがより好ましい。
時間は、１〜８時間であるのが好ましい。
Furthermore, when the epoxy resin composition containing the solid resin fine particles is cured, the temperature is preferably 70 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., from the viewpoint that the toughness of the cured product becomes higher. preferable.
Further, the pressure is preferably 1.5 to 4.0 kg / cm 2 , more preferably 2.5 to 3.5 kg / cm 2 from the viewpoint that the toughness of the cured product becomes higher.
The time is preferably 1 to 8 hours.
さらに固形樹脂微粒子を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させる際、この組成物を半硬化させた後、さらに硬化させて硬化物とすることができる。半硬化の条件は上記と同義である。 Furthermore, when the epoxy resin composition containing the solid resin fine particles is cured, the composition can be semi-cured and further cured to obtain a cured product. The semi-curing conditions are as defined above.
さらに固形樹脂微粒子を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物は、熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造と、エポキシ樹脂の島相の中に、固形樹脂微粒子の島相が分散している海島構造とを備えるモルフォロジーを有することができる。
なお、固形樹脂微粒子の島相は、熱可塑性樹脂の連続相に分散してもよい。
Further, a cured product obtained by curing an epoxy resin composition containing solid resin fine particles has a reverse sea island structure in which the island phase of the epoxy resin is dispersed in the continuous phase of the thermoplastic resin, and the island phase of the epoxy resin. It can have a morphology comprising a sea-island structure in which island phases of solid resin particles are dispersed.
The island phase of the solid resin fine particles may be dispersed in a continuous phase of the thermoplastic resin.
固形樹脂微粒子の島相の粒径は、硬化物の靭性をより高くするという観点から、０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、０．１〜０．５μｍであるのがより好ましい。 The particle diameter of the island phase of the solid resin fine particles is preferably 0.1 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm, from the viewpoint of further increasing the toughness of the cured product.
本発明の第２の態様の組成物を硬化させることによって得られる硬化物の破壊靭性値は、２．３ＭＰａ・√ｍ以上であるのが好ましく、２．３〜２．５ＭＰａ・√ｍであるのがより好ましい。
なお、本発明において、破壊靭性値は、ＡＳＴＭ Ｄ−５０４５−９１に準じて測定された。
The fracture toughness value of the cured product obtained by curing the composition of the second aspect of the present invention is preferably 2.3 MPa · √m or more, and is 2.3 to 2.5 MPa · √m. Is more preferable.
In the present invention, the fracture toughness value was measured according to ASTM D-5045-91.
本発明の第１の態様の組成物は、本発明の第２の態様の組成物と同様にして硬化させることができる。
そして、本発明の第１の態様の組成物を硬化させることによって得られる硬化物は、熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相が分散しているモルフォロジーを有することができる。
また、本発明の第１の態様の組成物がさらに固形樹脂微粒子を含有する場合、このような組成物を硬化させる条件は上記と同義である。
そして、さらに固形樹脂微粒子を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物は、熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造と、エポキシ樹脂の島相の中に、固形樹脂微粒子の島相が分散している海島構造とを備えるモルフォロジーを有することができる。
The composition of the first aspect of the present invention can be cured in the same manner as the composition of the second aspect of the present invention.
And the hardened | cured material obtained by hardening the composition of the 1st aspect of this invention can have the morphology in which the island phase of the epoxy resin is disperse | distributing to the continuous phase of a thermoplastic resin.
When the composition of the first aspect of the present invention further contains solid resin fine particles, the conditions for curing such a composition are as defined above.
Further, a cured product obtained by curing an epoxy resin composition containing solid resin fine particles has an inverted sea island structure in which an epoxy resin island phase is dispersed in a continuous phase of a thermoplastic resin, and an epoxy resin island. The phase may have a morphology including a sea-island structure in which island phases of solid resin fine particles are dispersed.
本発明の第１の態様の組成物を硬化させることによって得られる硬化物の破壊靭性値は、２．３ＭＰａ・√ｍ以上であるのが好ましく、２．３〜２．５ＭＰａ・√ｍであるのがより好ましい。 The fracture toughness value of the cured product obtained by curing the composition of the first aspect of the present invention is preferably 2.3 MPa · √m or more, and is 2.3 to 2.5 MPa · √m. Is more preferable.
従来、エポキシ樹脂を高靭化させるために、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホンとを含有する組成物であって、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホンとの共連続構造のモルフォロジーを有する硬化物となりうるものが提案されている。
しかしながら、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホンとの共連続構造のモルフォロジーを有する硬化物は靭性が低いことを本発明者は見出した。
そして、本発明者は、エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物に、有機酸ジヒドラジド化合物を加えることによって、得られる硬化物のモルフォロジーを、容易に、熱可塑性樹脂の連続層にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造とすることができることを見出した。
このように、本発明者は、エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物に有機酸ジヒドラジド化合物を加えることによって、硬化物のモルフォロジーを逆海島構造とすることができる、エポキシ樹脂のモルフォロジーの制御方法を見出したのである。
そして、驚くべきことに、このような熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造のモルフォロジーを有する硬化物が、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂との共連続構造のモルフォロジーを有する硬化物より、高い靭性を有することを本発明者は見出した。
さらに、本発明の第１の態様の組成物または本発明の第２の態様の組成物がさらに固形樹脂微粒子を含有する場合、このようなエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物が、熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造と、エポキシ樹脂の島相の中に、固形樹脂微粒子の島相が分散している海島構造とを備える二重構造モルフォロジーを有することを見出した。
本発明者は、このような二重構造モルフォロジーを有する硬化物がエポキシ樹脂の島相に固形樹脂微粒子の島相が分散している海島構造を有することによってエポキシ樹脂の島相（ドメイン）の靭性がより高められ、その結果、硬化物全体の靭性をより高くすることができると推察する。
Conventionally, in order to toughen an epoxy resin, a composition containing an epoxy resin and a polyethersulfone, which can be a cured product having a co-continuous structure morphology of the epoxy resin and the polyethersulfone, has been proposed. Has been.
However, the present inventors have found that a cured product having a co-continuous morphology of epoxy resin and polyethersulfone has low toughness.
And this inventor adds the organic acid dihydrazide compound to the epoxy resin composition containing an epoxy resin, a thermoplastic resin, and a hardening | curing agent, and makes the morphology of the hardened | cured material obtained easily thermoplastic. It has been found that a reverse sea island structure in which island phases of epoxy resin are dispersed in a continuous layer of resin can be obtained.
As described above, the present inventor may add an organic acid dihydrazide compound to an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a thermoplastic resin, and a curing agent, so that the morphology of the cured product has an inverted sea island structure. The present inventors have found a method for controlling the morphology of an epoxy resin that can be performed.
Surprisingly, a cured product having a reverse sea island morphology in which the island phase of the epoxy resin is dispersed in the continuous phase of the thermoplastic resin has a co-continuous structure of the thermoplastic resin and the epoxy resin. The present inventor has found that the cured product having a morphology has higher toughness.
Furthermore, when the composition of the first aspect of the present invention or the composition of the second aspect of the present invention further contains solid resin fine particles, a cured product obtained by curing such an epoxy resin composition is obtained. A double seam structure having a reverse sea island structure in which an island phase of an epoxy resin is dispersed in a continuous phase of a thermoplastic resin and a sea island structure in which an island phase of solid resin fine particles is dispersed in an island phase of an epoxy resin. It was found to have a structural morphology.
The present inventor has found that the cured product having such a dual structure morphology has a sea-island structure in which island phases of solid resin fine particles are dispersed in an island phase of the epoxy resin, thereby toughening the island phase (domain) of the epoxy resin. It is speculated that the toughness of the entire cured product can be further increased.
また、従来、エポキシ樹脂を高靭化するために、エポキシ樹脂と多量のポリエーテルスルホンとを含有する組成物が提案されている。
しかしながら、硬化物の靭性を高めるために、ポリエーテルスルホンの量を多くすると、組成物の粘度が高くなり、作業性が悪く、プリプレグ用マトリックス樹脂組成物として使用する場合強化繊維に含浸させ難いという問題があった。
これに対して、本発明の第１の態様の組成物または本発明の第２の態様の組成物は有機酸ジヒドラジド化合物を含有することによって、熱可塑性樹脂の量を多くしすぎすることなく、逆海島構造のモルフォロジーを有する硬化物とすることができ、得られる硬化物の靭性が高く、かつ、組成物の粘度を適正なものとすることができる。
Conventionally, a composition containing an epoxy resin and a large amount of polyethersulfone has been proposed in order to toughen the epoxy resin.
However, if the amount of polyethersulfone is increased in order to increase the toughness of the cured product, the viscosity of the composition is increased, workability is poor, and it is difficult to impregnate reinforcing fibers when used as a matrix resin composition for prepreg. There was a problem.
On the other hand, the composition of the first aspect of the present invention or the composition of the second aspect of the present invention contains an organic acid dihydrazide compound, so that the amount of the thermoplastic resin is not excessively increased. It can be set as the hardened | cured material which has the morphology of a reverse sea island structure, the toughness of the hardened | cured material obtained is high, and the viscosity of a composition can be made appropriate.
次に、本発明の繊維強化プリプレグについて説明する。
本発明の繊維強化プリプレグは、本発明の第１の態様の組成物又は本発明の第２の態様の組成物を強化繊維に含浸させることによって得られる繊維強化プリプレグである。
Next, the fiber reinforced prepreg of the present invention will be described.
The fiber-reinforced prepreg of the present invention is a fiber-reinforced prepreg obtained by impregnating a reinforcing fiber with the composition of the first aspect of the present invention or the composition of the second aspect of the present invention.
本発明の繊維強化プリプレグに使用されるマトリックス用組成物は、本発明の第１の態様の組成物又は本発明の第２の態様の組成物であれば特に制限されない。 The matrix composition used for the fiber-reinforced prepreg of the present invention is not particularly limited as long as it is the composition of the first aspect of the present invention or the composition of the second aspect of the present invention.
本発明の繊維強化プリプレグに使用される強化繊維は、特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。なかでも、強度の観点から、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
アラミド繊維としては、例えば、ケブラーが挙げられる。
繊維は、その形態について特に制限されず、例えば、繊維織布、一方向繊維が挙げられる。
繊維の目付量は、１４０〜２００ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
The reinforcing fiber used in the fiber-reinforced prepreg of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known fibers. Especially, it is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of carbon fiber, glass fiber, and an aramid fiber from a viewpoint of intensity | strength.
Examples of aramid fibers include Kevlar.
The fiber is not particularly limited in its form, and examples thereof include fiber woven fabric and unidirectional fiber.
Basis weight of the fibers is preferably from 140~200g / m 2.
市販されている繊維としては、例えば、東レ社製のカーボン繊維Ｔ−３００、東邦レーヨン社製のカーボン繊維ＨＴＡグレードが挙げられる。 Examples of commercially available fibers include carbon fiber T-300 manufactured by Toray Industries, Inc. and carbon fiber HTA grade manufactured by Toho Rayon.
本発明の繊維強化プリプレグは、その製造について特に制限されない。例えば、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法、エポキシ樹脂組成物を含浸させた強化繊維を複数積層する方法が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物を繊維に含浸させる際、例えば、溶剤を使用するウェット法、無溶剤法であるホットメルト法のいずれかを採用することができる。
ウェット法でプリプレグの製造を行う場合は、エポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させ、ワニスを調製してから含浸させる。
ワニス調製時に使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトン類が挙げられる。
溶剤の使用量は、乾燥時間を短縮しうるという観点から、エポキシ樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、１００〜２００質量部であるのが好ましい。
The fiber-reinforced prepreg of the present invention is not particularly limited for its production. For example, a method of impregnating a reinforcing fiber with an epoxy resin composition and a method of laminating a plurality of reinforcing fibers impregnated with an epoxy resin composition can be mentioned.
When the fiber is impregnated with the epoxy resin composition, for example, either a wet method using a solvent or a hot melt method which is a solventless method can be employed.
When the prepreg is produced by a wet method, the epoxy resin composition is dissolved in a solvent to prepare a varnish and then impregnated.
Examples of the solvent used in preparing the varnish include alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as methyl ethyl ketone (MEK).
It is preferable that the usage-amount of a solvent is 100-200 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of an epoxy resin composition from a viewpoint that drying time can be shortened.
本発明の繊維強化プリプレグにおいて、エポキシ樹脂組成物の含有量は、プリプレグの取扱い性と硬化後の強度の観点から、本発明の繊維強化プリプレグ全量中の３０〜５０質量％であるのが好ましく、３５〜４５質量％であるのがより好ましい。 In the fiber reinforced prepreg of the present invention, the content of the epoxy resin composition is preferably 30 to 50% by mass in the total amount of the fiber reinforced prepreg of the present invention, from the viewpoint of the handleability of the prepreg and the strength after curing. More preferably, it is 35-45 mass%.
本発明の繊維強化プリプレグは、その使用方法について特に制限されず、例えば、本発明の繊維強化プリプレグをそのまま硬化させる方法、本発明の繊維強化プリプレグを半硬化させさらに硬化させる方法が挙げられる。
硬化の際の条件は上記と同様である。
本発明の繊維強化プリプレグは、その用途について特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の繊維強化プリプレグは、本発明の第１の態様の組成物または本発明の第２の態様の組成物を使用することによって、高い自己接着強度を有することができる。
The method for using the fiber-reinforced prepreg of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of curing the fiber-reinforced prepreg of the present invention as it is and a method of semi-curing and further curing the fiber-reinforced prepreg of the present invention.
The conditions for curing are the same as described above.
The fiber-reinforced prepreg of the present invention is not particularly limited with respect to its use, and examples thereof include conventionally known ones.
The fiber-reinforced prepreg of the present invention can have high self-adhesive strength by using the composition of the first aspect of the present invention or the composition of the second aspect of the present invention.
次に、本発明の繊維強化複合材料について以下に説明する。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化プリプレグを硬化させることによって得られる材料である。
Next, the fiber reinforced composite material of the present invention will be described below.
The fiber-reinforced composite material of the present invention is a material obtained by curing the fiber-reinforced prepreg of the present invention.
本発明の繊維強化複合材料において使用される繊維強化プリプレグは、本発明の繊維強化プリプレグであれば特に制限されない。
また、本発明の繊維強化複合材料は、その製造について特に制限されない。硬化物の耐熱性の観点から、繊維強化プリプレグを５０〜２００℃で硬化させるのが好ましく、７０〜１９０℃がより好ましい。
The fiber reinforced prepreg used in the fiber reinforced composite material of the present invention is not particularly limited as long as it is the fiber reinforced prepreg of the present invention.
Moreover, the fiber-reinforced composite material of the present invention is not particularly limited for its production. From the viewpoint of the heat resistance of the cured product, the fiber reinforced prepreg is preferably cured at 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 190 ° C.
本発明の繊維強化複合材料は、その用途について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ハニカムサンドイッチパネルが挙げられる。本発明の繊維強化複合材料に使用される繊維強化プリプレグは優れた接着性を有するので、接着剤を使用せずに繊維強化プリプレグとハニカムコアとを接着させることができる。 The fiber-reinforced composite material of the present invention is not particularly limited for its use. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Specifically, a honeycomb sandwich panel can be mentioned. Since the fiber reinforced prepreg used in the fiber reinforced composite material of the present invention has excellent adhesiveness, the fiber reinforced prepreg and the honeycomb core can be bonded without using an adhesive.
ハニカムコアは、その材質について、特に制限されず、例えば、樹脂製、紙製、非金属製のものが挙げられる。航空機用の場合、ノーメックス（登録商標）にフェノール樹脂を含浸させたノーメックスハニカムコアが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ハニカムコアの蜂の巣状の構造体の六角柱の大きさは、各種のものが使用可能である。強度、軽量化の観点から、ハニカムコアのセルサイズの長さが１／８〜３／８インチのものが好ましい。
The material of the honeycomb core is not particularly limited, and examples thereof include those made of resin, paper, and nonmetal. In the case of aircraft, a Nomex honeycomb core obtained by impregnating Nomex (registered trademark) with a phenol resin is one preferred embodiment.
Various types of hexagonal prisms can be used for the honeycomb core honeycomb structure. From the viewpoint of strength and weight reduction, a honeycomb core having a cell size length of 1/8 to 3/8 inch is preferable.
繊維強化プリプレグとハニカムコアとの接着は、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
繊維強化プリプレグとハニカムコアとを接着させる際の硬化条件は、２〜５℃／分、加圧２．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ2で、１５０〜１８５℃まで昇温させた後、１５０〜１８５℃で１〜２時間維持し、その後２〜５℃／分で室温まで降下させる方法が好ましい態様の1つとして挙げられる。
Adhesion between the fiber reinforced prepreg and the honeycomb core is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
The curing conditions for adhering the fiber reinforced prepreg and the honeycomb core are 2 to 5 ° C./min, pressurization is 2.5 to 4.0 kg / cm 2 , and the temperature is raised to 150 to 185 ° C. One preferred embodiment is a method in which the temperature is maintained at 185 ° C. for 1 to 2 hours and then lowered to room temperature at 2 to 5 ° C./min.
本発明の繊維強化複合材料は、例えば、航空機、自動車の構造材料として使用することができる。 The fiber-reinforced composite material of the present invention can be used as a structural material for aircraft and automobiles, for example.
従来の繊維強化プリプレグは、ハニカムとプリプレグとを直接接着させる場合、ハニカムとプリプレグとの接合面に形成されるフィレット（隅肉）の強度が低いという問題があった。
これに対して、本発明の繊維強化複合材料は、原料である繊維強化プリプレグが、本発明の第１の態様の組成物または本発明の第２の態様の組成物をマトリックス樹脂用組成物として使用している。このことによって、組成物の硬化物は高い靭性を有し、この高靭性がフィレットの強度を高くすることに寄与するのである。
The conventional fiber-reinforced prepreg has a problem that when a honeycomb and a prepreg are directly bonded, the strength of a fillet (fillet) formed on a joint surface between the honeycomb and the prepreg is low.
On the other hand, in the fiber reinforced composite material of the present invention, the fiber reinforced prepreg as a raw material has the composition of the first aspect of the present invention or the composition of the second aspect of the present invention as a composition for a matrix resin. I use it. By this, the hardened | cured material of a composition has high toughness, and this high toughness contributes to raising the intensity | strength of a fillet.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
１．エポキシ樹脂組成物の調製
（１）実施例１
まず、混合工程１において、プラネタリーミキサーに、下記第１表に示す成分のうちの、エポキシ樹脂１とエポキシ樹脂２と熱可塑性樹脂とをそれぞれ第１表に示す量で入れて１５０℃に加熱、混合し、エポキシ樹脂１、エポキシ樹脂２および熱可塑性樹脂を完全に溶解させ、混合物とした。
次に、混合工程２において、混合工程１で得られた混合物の温度を８０℃に下げ、ここに固形樹脂微粒子、硬化剤１、硬化剤２およびジヒドラジド１をそれぞれ第１表に示す量で加え、８０℃の条件下で、撹拌して均一にし、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をエポキシ樹脂組成物１とする。
1. Preparation of epoxy resin composition (1) Example 1
First, in the mixing step 1, the epoxy resin 1, the epoxy resin 2 and the thermoplastic resin among the components shown in Table 1 below are put in the planetary mixer in the amounts shown in Table 1 and heated to 150 ° C. Then, the epoxy resin 1, the epoxy resin 2 and the thermoplastic resin were completely dissolved to obtain a mixture.
Next, in the mixing step 2, the temperature of the mixture obtained in the mixing step 1 is lowered to 80 ° C., and the solid resin fine particles, the curing agent 1, the curing agent 2 and the dihydrazide 1 are added in the amounts shown in Table 1, respectively. The mixture was stirred and homogenized at 80 ° C. to obtain an epoxy resin composition. Let the obtained epoxy resin composition be the epoxy resin composition 1.
（２）実施例２
実施例１のジヒドラジド１の量を７．０質量部としたほかは実施例１と同様にして実験を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をエポキシ樹脂組成物２とする。
(2) Example 2
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of dihydrazide 1 in Example 1 was 7.0 parts by mass, and an epoxy resin composition was obtained. Let the obtained epoxy resin composition be the epoxy resin composition 2.
（３）実施例３
実施例１のジヒドラジド１を７．０質量部のジヒドラジド２としたほかは実施例１と同様にして実験を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をエポキシ樹脂組成物３とする。
(3) Example 3
An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that dihydrazide 1 of Example 1 was changed to 7.0 parts by mass of dihydrazide 2. Let the obtained epoxy resin composition be the epoxy resin composition 3.
（４）比較例１
実施例１において、ジヒドラジド１、２を使用せず、熱可塑性樹脂の量を４０質量部とし、固形樹脂微粒子の量及を５．０質量部としたほかは実施例１と同様に実験を行って、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をエポキシ樹脂組成物４とする。
(4) Comparative Example 1
In Example 1, an experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that dihydrazide 1 and 2 were not used, the amount of the thermoplastic resin was 40 parts by mass, and the amount of the solid resin fine particles was 5.0 parts by mass. Thus, an epoxy resin composition was obtained. Let the obtained epoxy resin composition be the epoxy resin composition 4.
（５）比較例２
実施例１において、ジヒドラジド１、２を使用しないほかは実施例１と同様に実験を行って、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をエポキシ樹脂組成物５とする。
(5) Comparative Example 2
In Example 1, an experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that dihydrazide 1 and 2 were not used, and an epoxy resin composition was obtained. Let the obtained epoxy resin composition be the epoxy resin composition 5.
２．評価
得られた各組成物を以下のように硬化させて硬化物とし、硬化物の破壊靭性値を測定し、モルフォロジーを観察した。結果を第１表に示す。
2. Evaluation Each of the obtained compositions was cured as follows to obtain a cured product, the fracture toughness value of the cured product was measured, and the morphology was observed. The results are shown in Table 1.
（１）破壊靭性値（Ｋ1C）
得られた各組成物で離型紙上に厚み７ｍｍの樹脂板を形成し、これをオートクレーブに入れて７０℃から昇温速度２℃／分で１８０℃まで昇温し、圧空０．３２ＭＰａ、１８０℃で２時間硬化させて、厚さ７ｍｍの硬化物を作製した。
得られた硬化物からＡＳＴＭ Ｄ−５０４５−９１に準じて試験サンプルを作製し、室温（２５℃）の条件下で破壊靭性値（応力拡大係数、単位：ＭＰａ・√ｍ）を測定した。
(1) Fracture toughness value (K 1C )
A resin plate having a thickness of 7 mm is formed on the release paper with each of the obtained compositions, and this is placed in an autoclave and heated from 70 ° C. to 180 ° C. at a heating rate of 2 ° C./min. Curing was performed at 0 ° C. for 2 hours to prepare a cured product having a thickness of 7 mm.
A test sample was prepared from the obtained cured product according to ASTM D-5045-91, and the fracture toughness value (stress intensity factor, unit: MPa · √m) was measured under conditions of room temperature (25 ° C.).
（２）モルフォロジー
上記の破壊靭性値の測定後の破壊された試験サンプルの断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、商品名：Ｍ−８００形、日立製作所社製。以下同様。）を用いて観察した。
観察の結果、硬化物のモルフォロジーが、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との両方が連続相を形成している共連続構造と、エポキシ樹脂の連続相に固形樹脂微粒子の島相（分散相）が分散している海島構造とを有する場合を「共連続＋海島」とした。
また、硬化物のモルフォロジーが、熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相（分散相）が分散している逆海島構造と、エポキシ樹脂の島相の中に固形樹脂微粒子の島相（分散相）が分散している海島構造とを有する場合を「逆海島＋海島」とした。
(2) Morphology The cross section of the destroyed test sample after measurement of the above fracture toughness value was observed using a transmission electron microscope (TEM, trade name: M-800, manufactured by Hitachi, Ltd., the same applies hereinafter). did.
As a result of observation, the morphology of the cured product has a co-continuous structure in which both the epoxy resin and the thermoplastic resin form a continuous phase, and the island phase (dispersed phase) of solid resin fine particles is dispersed in the continuous phase of the epoxy resin. The case of having a sea-island structure is defined as “co-continuous + sea-island”.
In addition, the morphology of the cured product is the reverse sea island structure in which the island phase (dispersed phase) of the epoxy resin is dispersed in the continuous phase of the thermoplastic resin, and the island phase (dispersion of the solid resin fine particles in the island phase of the epoxy resin). The case of having a sea-island structure in which (phase) is dispersed was designated as “Reverse Sea Island + Sea Island”.
また、透過型電子顕微鏡で５，０００倍に拡大して撮影した、比較例１の試験サンプルの断面の写真を図１に示す。
透過型電子顕微鏡で５，０００倍に拡大して撮影した、実施例３の試験サンプルの断面の写真を図２に示す。
Moreover, the photograph of the cross section of the test sample of the comparative example 1 image | photographed by 5,000 times with the transmission electron microscope is shown in FIG.
FIG. 2 shows a photograph of a cross section of the test sample of Example 3, which was taken with a transmission electron microscope at a magnification of 5,000.
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂１：トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、商品名ＭＹ−０５１０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製
・エポキシ樹脂２：下記式（１）で表されるビスフェノールＦジグリシジルエーテル、商品名８０６、ジャパンエポキシレジン社製
Each component shown in Table 1 is as follows.
Epoxy resin 1: triglycidyl-p-aminophenol, trade name MY-0510, manufactured by Huntsman Advanced Materials, Inc. Epoxy resin 2: bisphenol F diglycidyl ether represented by the following formula (1), trade name 806 , Made by Japan Epoxy Resin
・熱可塑性樹脂：ポリエーテルスルホン樹脂（平均粒子径５０μｍ）、商品名スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学社製
・固形樹脂微粒子：分子量２０，０００、エポキシ当量３，９００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（平均粒子径１５μｍ）、商品名ＹＤＦ−０２０Ｎ、東都化成社製
・硬化剤１：３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、商品名３，３′−ＤＤＳ、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製
・硬化剤２：ジシアンジアミド、商品名エピキュアＤＩＣＹ １５、ジャパンエポキシレジン社製
・ジヒドラジド１：ドデカン二酸ジヒドラジド、商品名Ｎ−１２、日本ファインケム社製
・ジヒドラジド２：７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、商品名ＵＤＨ、日本ファインケム社製
Thermoplastic resin: polyethersulfone resin (average particle size 50 μm), trade name Sumika Excel PES5003P, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Solid resin fine particles: Bisphenol A type epoxy resin having a molecular weight of 20,000 and an epoxy equivalent of 3,900 g / eq ( (Average particle diameter 15 μm), trade name YDF-020N, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., curing agent 1: 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, trade name 3,3′-DDS, manufactured by Huntsman Advanced Materials Co., Ltd. 2: Dicyandiamide, trade name Epicure DICY 15, Japan Epoxy Resin, Dihydrazide 1: Dodecanedioic acid dihydrazide, trade name N-12, Nihon Finechem, Dihydrazide 2: 7,11-octadecadien-1,18- Dicarbohydrazide, trade name UDH, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.
第１表に示す結果から明らかなように、有機酸ジヒドラジド化合物を含有しないエポキシ樹脂組成物４、５から得られる比較例１、２の硬化物は破壊靭性値が低かった。
これに対して、実施例１〜３のエポキシ樹脂組成物１〜３から得られる硬化物は、破壊靭性値が比較例１、２より高く、靭性に優れることが判明した。
これは、実施例１〜３のエポキシ樹脂組成物１〜３から得られる硬化物が、熱可塑性樹脂の連続相中にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造と、エポキシ樹脂の島相の中に固形樹脂微粒子の島相が分散している海島構造とを備える二重構造モルフォロジーを有するためと考えられる。
図２は、透過型電子顕微鏡で５，０００倍に拡大して撮影した、実施例３の試験サンプルの断面の写真である。
図２において、Ａ（暗色部）は熱可塑性樹脂の連続相、Ｂ（明色部）はエポキシ樹脂の島相、Ｃ（エポキシ樹脂の島相Ｂより直径が小さく、丸い島）は固形樹脂微粒子の島相を示す。実施例３の硬化物のモルフォロジーは、熱可塑性樹脂の連続相Ａ中にエポキシ樹脂の島相Ｂが分散している逆海島構造と、エポキシ樹脂の島相Ｂ中に固形樹脂微粒子の島相Ｃが分散している海島構造とを有する。
一方、図１は、透過型電子顕微鏡で５，０００倍に拡大して撮影した、比較例１の試験サンプルの断面の写真である。
図１において、Ｄ（暗色部）は熱可塑性樹脂の連続相、Ｅ（明色部）はエポキシ樹脂の連続相、Ｆ（小さな丸い島）は固形樹脂微粒子の島相を示す。比較例１の硬化物のモルフォロジーは、熱可塑性樹脂の連続相Ｄとエポキシ樹脂の連続相Ｅとの共連続構造と、エポキシ樹脂の連続相Ｅ中に固形樹脂微粒子の島相Ｆが分散している海島構造とを有する。
このように、有機酸ジヒドラジド化合物を含有しないエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物のモルフォロジーは、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂とが共連続構造となる。
以上の結果から、硬化物が熱可塑性樹脂の連続相中にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造のモルフォロジーを有する硬化物は、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂とが共連続構造となるモルフォロジーの硬化物よりも、硬化物の破壊靭性値が高い。
また、硬化物が熱可塑性樹脂の連続相中にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造と、エポキシ樹脂の島相の中に固形樹脂微粒子の島相が分散している海島構造とを備える二重構造モルフォロジーを有することによって、エポキシ樹脂のドメインの靭性が高くなり、硬化物の破壊靭性値をより高くすることができる。
As apparent from the results shown in Table 1, the cured products of Comparative Examples 1 and 2 obtained from the epoxy resin compositions 4 and 5 not containing the organic acid dihydrazide compound had low fracture toughness values.
On the other hand, it turned out that the hardened | cured material obtained from the epoxy resin compositions 1-3 of Examples 1-3 has a fracture toughness value higher than the comparative examples 1 and 2, and is excellent in toughness.
This is because the cured product obtained from the epoxy resin compositions 1 to 3 of Examples 1 to 3 has a reverse sea island structure in which the island phase of the epoxy resin is dispersed in the continuous phase of the thermoplastic resin, and the island of the epoxy resin. This is presumably because of having a dual structure morphology including a sea-island structure in which island phases of solid resin fine particles are dispersed in the phase.
FIG. 2 is a photograph of a cross section of the test sample of Example 3 taken at a magnification of 5,000 with a transmission electron microscope.
In FIG. 2, A (dark colored part) is a continuous phase of a thermoplastic resin, B (light colored part) is an island phase of an epoxy resin, and C (a round island having a diameter smaller than the island phase B of the epoxy resin) is a solid resin fine particle Indicates the island phase. The morphology of the cured product of Example 3 is the reverse sea island structure in which the island phase B of the epoxy resin is dispersed in the continuous phase A of the thermoplastic resin, and the island phase C of the solid resin fine particles in the island phase B of the epoxy resin. And a sea-island structure in which are dispersed.
On the other hand, FIG. 1 is a photograph of a cross section of the test sample of Comparative Example 1, which was taken with a transmission electron microscope at a magnification of 5,000 times.
In FIG. 1, D (dark color part) indicates a continuous phase of thermoplastic resin, E (light color part) indicates a continuous phase of epoxy resin, and F (small round island) indicates an island phase of solid resin fine particles. The morphology of the cured product of Comparative Example 1 is that the continuous phase D of the thermoplastic resin and the continuous phase E of the epoxy resin are co-continuous, and the island phase F of the solid resin fine particles is dispersed in the continuous phase E of the epoxy resin. It has a sea-island structure.
Thus, as for the morphology of the hardened | cured material obtained from the epoxy resin composition which does not contain an organic acid dihydrazide compound, an epoxy resin and a thermoplastic resin become a co-continuous structure.
From the above results, the cured product having a reverse sea island morphology in which the island phase of the epoxy resin is dispersed in the continuous phase of the thermoplastic resin has a co-continuous structure of the epoxy resin and the thermoplastic resin. The fracture toughness value of the cured product is higher than that of the morphological cured product.
Moreover, the reverse sea island structure in which the island phase of the epoxy resin is dispersed in the continuous phase of the thermoplastic resin in the cured product, and the sea island structure in which the island phase of the solid resin fine particles is dispersed in the island phase of the epoxy resin. By having a dual structure morphology comprising, the toughness of the epoxy resin domain is increased, and the fracture toughness value of the cured product can be further increased.
Ａ 熱可塑性樹脂の連続相
Ｂ エポキシ樹脂の島相
Ｃ 固形樹脂微粒子の島相
Ｄ 熱可塑性樹脂の連続相
Ｅ エポキシ樹脂の連続相
Ｆ 固形樹脂微粒子の島相
A Continuous phase of thermoplastic resin B Island phase of epoxy resin C Island phase of solid resin fine particle D Continuous phase of thermoplastic resin E Continuous phase of epoxy resin F Island phase of solid resin fine particle
Claims (14)
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して４０〜４８質量部の熱可塑性樹脂と、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して３０〜５２．５質量部の硬化剤と、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して４〜１０質量部の有機酸ジヒドラジド化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物。 Epoxy resin,
40 to 48 parts by mass of thermoplastic resin with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin,
30 to 52.5 parts by mass of a curing agent with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin,
The epoxy resin composition containing 4-10 mass parts organic acid dihydrazide compound with respect to 100 mass parts of said epoxy resins.
前記ジシアンジアミドの量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜２．５質量部である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。 The amount of the aromatic polyamine curing agent is 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin,
The epoxy resin composition according to claim 3, wherein an amount of the dicyandiamide is 0.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
前記エポキシ樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物が、前記熱可塑性樹脂の連続相に前記エポキシ樹脂の島相が分散しているモルフォロジーを有するエポキシ樹脂組成物。 An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a thermoplastic resin, a curing agent, and an organic acid dihydrazide compound,
An epoxy resin composition having a morphology in which a cured product obtained by curing the epoxy resin composition has a morphology in which an island phase of the epoxy resin is dispersed in a continuous phase of the thermoplastic resin.
前記硬化物において、前記エポキシ樹脂の島相の中に、前記固形樹脂微粒子の島相が分散している請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。 Furthermore, containing solid resin fine particles,
The epoxy resin composition according to claim 10, wherein in the cured product, the island phase of the solid resin fine particles is dispersed in the island phase of the epoxy resin.
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