JPH0913175A - Electroless nickel plating bath using diamine type biodegradable chelating agent - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain an electroless Ni plating bath capable of performing Ni plating excellent in stability and high in P content at a high speed by incorporating a specific diamine type biodegradable chelating agent as an active ingredient. CONSTITUTION: At least one kind of the diamine type degradable chelating agent expressed by the formula (in the formula, each of A<1> -A<4> is H, COOM, SO3 M or RO3 M2 , A<5> is a 1-8C linear, branched or cyclic alkylene group, M is H, an alkali metal or an ammonium group and each of (n) and (m) is an integer of 1-8) is incorporated in the electroless Ni plating bath as the active ingredient. The bath is preferably controlled to the alkaline by NaOH, KOH or NH4 OH. The Ni plating high in P content can be performed at a high speed further by using sodium hypophosphite as a reducing agent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ジアミン型生分解性キ
レート剤を錯化剤として使用した無電解Ｎｉメッキ浴に
関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an electroless Ni plating bath using a diamine type biodegradable chelating agent as a complexing agent.

【０００２】ジアミン型生分解性キレート剤を含有する
無電解Ｎｉメッキ浴は、環境への負荷の低減、浴安定性
の向上、メッキ速度の高速化、Ｎｉ被膜中の高Ｐ含量化
などの利点をもつメッキ浴として使用される。特に高Ｐ
含量の無電解Ｎｉメッキは、得られる被膜の非磁性、均
一性、耐食性、光沢性を利用して、電子部品産業におけ
るハードディスク、トランンジスターパッケージ、航空
機および自動車産業における光学部品などに広く用いら
れる。An electroless Ni plating bath containing a diamine-type biodegradable chelating agent has advantages such as reduced environmental load, improved bath stability, faster plating speed, and higher P content in Ni coating. It is used as a plating bath. Especially high P
The content of electroless Ni plating is widely used for hard disks, transistor packages in the electronic component industry, optical components in the aircraft and automobile industries, etc. by utilizing the non-magnetic property, uniformity, corrosion resistance and gloss of the resulting coating. .

【０００３】[0003]

【従来の技術】無電解Ｎｉメッキ浴に用いられる錯化剤
として、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳
酸、コハク酸などの無窒素型、あるいは、エチレンジア
ミン、ビピリジル、グリシン、アスパラギン酸、エチレ
ンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などの含窒素型が、従来
より知られている。2. Description of the Related Art As complexing agents used in electroless Ni plating baths, nitrogen-free types such as citric acid, tartaric acid, gluconic acid, malic acid, lactic acid, succinic acid, ethylenediamine, bipyridyl, glycine, aspartic acid, Nitrogen-containing types such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) are conventionally known.

【０００４】しかしながら、クエン酸を代表とする無窒
素型錯化剤を主に用いた無電解Ｎｉメッキ浴は、浴安定
性には優れるが、メッキ速度が速いアルカリ条件下にお
いては、Ｎｉ被膜中のＰ含量が低下する傾向にあり、高
Ｐ含量のＮｉ被膜を効率的に生産するには適さない。ま
た、酒石酸、グルコン酸などは、浴組成中に大量に使用
された場合、ｐＨ条件により不溶性の塩を形成して沈殿
することがあり、第一錯化剤としての利用には限界があ
る。However, an electroless Ni plating bath mainly using a nitrogen-free type complexing agent typified by citric acid is excellent in bath stability, but under alkaline conditions where the plating rate is high, the Ni coating film is P content tends to decrease, which is not suitable for efficiently producing a Ni film having a high P content. In addition, tartaric acid, gluconic acid and the like, when used in a large amount in the bath composition, may form an insoluble salt and precipitate depending on the pH condition, and there is a limit to their use as the first complexing agent.

【０００５】一方、含窒素型錯化剤を主に用いたＮｉメ
ッキ浴は、錯化力が強力すぎてメッキ速度が著しく低下
する場合と、錯化力が弱すぎて浴安定性に著しく乏しい
場合とがほとんどであり、適切な錯化力を持つ化合物は
少ない。また、エチレンジアミン、ＥＤＴＡなどは、非
生分解性であり、今後、環境問題の見地から使用が避け
られるべきである。特に１９９５年以降は、ロンドン・
ダンピング条約による海洋投棄が禁止されるため、早急
な代替品が望まれる。On the other hand, the Ni plating bath mainly using a nitrogen-containing complexing agent has a too complexing force and the plating rate remarkably decreases, and a complexing force is too weak and the bath stability is remarkably poor. In most cases, few compounds have the appropriate complexing power. Further, ethylenediamine, EDTA and the like are non-biodegradable and should be avoided from the viewpoint of environmental problems in the future. Especially since 1995, London
Immediate alternatives are desirable as dumping treaties prohibit ocean dumping.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点を解決すべくなされたもので、ジアミン型生分解
性キレート剤から選ばれた少なくとも一種を有効成分と
して含有する安定性に優れた無電解Ｎｉメッキ浴を提供
することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the problems of the prior art, and is excellent in stability and contains at least one selected from diamine-type biodegradable chelating agents as an active ingredient. Another object is to provide an electroless Ni plating bath.

【０００７】また、本発明は、クエン酸などの従来の錯
化剤では実現不可能であった高速度でしかも高Ｐ含量の
Ｎｉメッキを実現するメッキ浴を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a plating bath which realizes Ni plating with a high P content and at a high speed which could not be realized by a conventional complexing agent such as citric acid.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究の結果、コハク酸、グルタル酸等
を基本骨格としたジアミン型生分解性キレート剤が、無
電解Ｎｉメッキ浴の錯化剤として適切なキレート力を有
することを見いだした。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a diamine-type biodegradable chelating agent having succinic acid, glutaric acid or the like as a basic skeleton is electroless Ni plated. It has been found to have a suitable chelating power as a bath complexing agent.

【０００９】更に、本発明者らは、ジアミン型生分解性
キレート剤を錯化剤として用いた無電解Ｎｉメッキ浴
が、浴の安定性、メッキ速度、形成されたＮｉ皮膜の性
状、および被膜中のＰ含量の各見地から優れた浴である
こと等を見いだして本発明に到達したものである。Furthermore, the present inventors have found that an electroless Ni plating bath using a diamine-type biodegradable chelating agent as a complexing agent has stability of the bath, plating rate, properties of the Ni coating formed, and coating. The present invention has been achieved by finding that it is an excellent bath from the viewpoint of the P content in the inside.

【００１０】すなわち、本発明は、下記一般式［１］で
表されるジアミン型生分解性キレート剤から選ばれた少
なくとも一種を有効成分として含有することを特徴とす
る無電解Ｎｉメッキ浴に関する。That is, the present invention relates to an electroless Ni plating bath containing at least one selected from the diamine type biodegradable chelating agents represented by the following general formula [1] as an active ingredient.

【００１１】一般式［１］ （式中、Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ およびＡ⁴ は、水素、ＣＯＯ
Ｍ、ＳＯ₃ Ｍ、ＰＯ₃ Ｍ₂ を表し、Ａ⁵ は炭素数１〜８
の直鎖、分岐鎖あるいは環を形成していてもよいアルキ
レン基を表し、鎖中にエ−テル結合−Ｏ−、エステル結
合−ＣＯＯ−、アミド結合−ＣＯＮＨ−を含んでいても
よい。Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム基を表
し、ｎおよびｍは、１〜８の整数を表す。）General formula [1] (In the formula, A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are hydrogen, COO
M, SO ₃ M, PO ₃ M ₂ , A ⁵ has 1 to 8 carbon atoms
Represents an alkylene group which may form a straight chain, a branched chain or a ring, and may include an ether bond —O—, an ester bond —COO—, and an amide bond —CONH— in the chain. M represents hydrogen, an alkali metal, or an ammonium group, and n and m each represent an integer of 1-8. )

【００１２】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
一般式［１］の化合物の具体例としては、以下の構造式
で示す化合物あるいはこれらのアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩が挙げられる。The present invention will be described in detail below. Specific examples of the compound of the general formula [1] of the present invention include the compounds represented by the following structural formulas and alkali metal salts or ammonium salts thereof.

【００１３】（１）エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤ
ＤＳ） (1) Ethylenediaminedisuccinic acid (ED
DS)

【００１４】（２）１，３−プロパンジアミンジコハク
酸（ＰＤＤＳ） (2) 1,3-propanediaminedisuccinic acid (PDDS)

【００１５】（３）エチレンジアミンジグルタル酸（Ｅ
ＤＤＧ） (3) Ethylenediamine diglutaric acid (E
DDG)

【００１６】（４）１，３−プロパンジアミンジグルタ
ル酸（ＰＤＤＧ） (4) 1,3-Propanediamine diglutaric acid (PDDG)

【００１７】（５）２−ヒドロキシ−１，３−プロパン
ジアミンジコハク酸（ＰＤＤＳ−ＯＨ） (5) 2-hydroxy-1,3-propanediamine disuccinic acid (PDDS-OH)

【００１８】（６）２−ヒドロキシ−１，３−プロパン
ジアミンジグルタル酸（ＰＤＤＧ−ＯＨ） (6) 2-Hydroxy-1,3-propanediamine diglutaric acid (PDDG-OH)

【００１９】（７）１，２−プロパンジアミンジコハク
酸 (7) 1,2-propanediaminedisuccinic acid

【００２０】（８）２−メチル−１，３−プロパンジア
ミンジコハク酸 (8) 2-Methyl-1,3-propanediaminedisuccinic acid

【００２１】（９）１，３−ブタンジアミンジコハク酸 (9) 1,3-Butanediaminedisuccinic acid

【００２２】（１０） (10)

【００２３】（１１） (11)

【００２４】（１２） (12)

【００２５】（１３） (13)

【００２６】（１４） (14)

【００２７】（１５）１，２−シクロヘキサンジアミン
ジコハク酸 (15) 1,2-Cyclohexanediaminedisuccinic acid

【００２８】（１６）１，３−シクロヘキサンジアミン
ジコハク酸 (16) 1,3-Cyclohexanediaminedisuccinic acid

【００２９】（１７） (17)

【００３０】（１８） (18)

【００３１】（１９） (19)

【００３２】（２０） (20)

【００３３】生分解性の観点から好ましい本発明の一般
式［１］の化合物としては、エチレンジアミンジコハク
酸、１，３−プロパンジアミンジコハク酸、（Ｓ，Ｓ）
−エチレンジアミンジグルタル酸、１，３−プロパンジ
アミンジグルタル酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパ
ンジアミンジコハク酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロ
パンジアミンジグルタル酸あるいはこれらのアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩が挙げられる。Preferred compounds of the general formula [1] of the present invention from the viewpoint of biodegradability are ethylenediaminedisuccinic acid, 1,3-propanediaminedisuccinic acid, (S, S).
-Ethylenediamine diglutaric acid, 1,3-propanediamine diglutaric acid, 2-hydroxy-1,3-propanediamine disuccinic acid, 2-hydroxy-1,3-propanediamine diglutaric acid or alkali metal salts thereof or An ammonium salt may be mentioned.

【００３４】生分解性の観点からさらに好ましい本発明
の一般式［１］の化合物としては、（Ｓ，Ｓ）−エチレ
ンジアミンジコハク酸、（Ｓ，Ｓ）−１，３−プロパン
ジアミンジコハク酸、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジ
グルタル酸、（Ｓ，Ｓ）−１，３−プロパンジアミンジ
グルタル酸、（Ｓ，Ｓ）−２−ヒドロキシ−１，３−プ
ロパンジアミンジコハク酸、（Ｓ，Ｓ）−２−ヒドロキ
シ−１，３−プロパンジアミンジグルタル酸あるいはこ
れらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が挙げられ
る。From the viewpoint of biodegradability, more preferred compounds of the general formula [1] of the present invention are (S, S) -ethylenediaminedisuccinic acid and (S, S) -1,3-propanediaminedisuccinic acid. , (S, S) -ethylenediamine diglutaric acid, (S, S) -1,3-propanediamine diglutaric acid, (S, S) -2-hydroxy-1,3-propanediamine disuccinic acid, (S , S) -2-Hydroxy-1,3-propanediamine diglutaric acid or their alkali metal salts or ammonium salts.

【００３５】本発明の被メッキ素材には、金属、非金属
を種々用いることが出来る。一般構造用圧延鋼材、機械
構造用炭素鋼材、ニッケルなどの触媒活性素材は、脱脂
やエッチング処理の後、直接メッキを施すことが可能で
ある。また、ステンレス鋼、モリブデン鋼、チタン、タ
ングステン、モリブデン、タンタル、銅、銀、金、アル
ミニウム、マグネシウム、鉛、はんだ、ビスマス、アン
チモン、ＩＴＯなどの特殊金属、あるいはプラスチッ
ク、セラミックスなどの非金属に対しても、それぞれの
特徴に応じた前処理と活性化を行うことにより、Ｎｉメ
ッキが可能である。Various metals and non-metals can be used for the material to be plated of the present invention. Catalytically active materials such as rolled steel for general structure, carbon steel for machine structure, and nickel can be directly plated after degreasing and etching. For special metals such as stainless steel, molybdenum steel, titanium, tungsten, molybdenum, tantalum, copper, silver, gold, aluminum, magnesium, lead, solder, bismuth, antimony and ITO, or non-metals such as plastics and ceramics. However, Ni plating can be performed by performing pretreatment and activation according to each characteristic.

【００３６】本発明のメッキ浴は、Ｎｉ⁺⁺イオン供給
剤、還元剤、そして錯化剤の三成分を基本組成とする。
Ｎｉ⁺⁺イオン供給剤としては、硫酸ニッケル、塩化ニッ
ケル、硝酸ニッケル等が用いられ、好ましくは、硫酸ニ
ッケルがよい。還元剤としては、次亜燐酸ナトリウムな
どのホスフィン酸塩、およびナトリウムボロハイドライ
ドなどのホウ素水素化物が用いられる。Ｎｉ−Ｐ合金メ
ッキを目的とする場合は、ホスフィン酸塩が用いられ、
好ましくは次亜燐酸ナトリウムがよい。The plating bath of the present invention has a basic composition of three components: Ni ⁺⁺ ion supplier, reducing agent, and complexing agent.
As the Ni ⁺⁺ ion supplier, nickel sulfate, nickel chloride, nickel nitrate or the like is used, and nickel sulfate is preferable. As the reducing agent, phosphinates such as sodium hypophosphite and boron hydrides such as sodium borohydride are used. For the purpose of Ni-P alloy plating, phosphinate is used,
Sodium hypophosphite is preferred.

【００３７】また、本発明において用いられる錯化剤
は、種々のジアミン型生分解性キレート剤の中から選択
されるが、一種類の化合物を単独で用いても、複数の化
合物を配合して用いてもよい。The complexing agent used in the present invention is selected from various diamine-type biodegradable chelating agents. Even if one kind of compound is used alone, a plurality of compounds are mixed. You may use.

【００３８】本発明において錯化剤として使用されるジ
アミン型生分解性キレート剤の量は、錯化力によって異
なるが、濃度５〜５００ｍＭのＮｉ⁺⁺イオンに対し、
０．２〜３０倍モル、好ましくは、０．５〜２．０倍モ
ル、特に好ましくは、０．７〜１．２倍モル量用いられ
る。The amount of the diamine-type biodegradable chelating agent used as a complexing agent in the present invention varies depending on the complexing power, but with respect to Ni ⁺⁺ ions at a concentration of 5 to 500 mM,
It is used in an amount of 0.2 to 30 times, preferably 0.5 to 2.0 times, and particularly preferably 0.7 to 1.2 times.

【００３９】また、本発明において錯化剤として使用さ
れるジアミン型生分解性キレート剤は、強い緩衝力を持
つため、それ自身が緩衝剤としてｐＨ調節機能を果た
す。酸性浴でのｐＨ調節には、硫酸、塩酸、硝酸などの
鉱酸類や酢酸、コハク酸などの錯化力の小さい有機酸を
用いることができる。また、アルカリ浴でのｐＨ調節に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウムなどの無機塩基やアンモニア、エチ
レンジアミン、トリエタノールアミンなどの錯化力の小
さい含窒素塩基を用いることができる。Further, the diamine type biodegradable chelating agent used as the complexing agent in the present invention has a strong buffering power, and therefore, itself functions as a buffering agent to control the pH. Mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids having a low complexing power such as acetic acid and succinic acid can be used for pH adjustment in an acidic bath. Further, for adjusting the pH in an alkaline bath, it is preferable to use an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate or sodium carbonate or a nitrogen-containing base having a low complexing power such as ammonia, ethylenediamine or triethanolamine. it can.

【００４０】浴のｐＨは、３〜１２の幅広い領域が採用
され、好ましくはｐＨ４〜１０の範囲内で、メッキが実
施される。還元剤にホスフィン酸塩を用いた場合は、Ｎ
ｉ−Ｐ合金メッキが可能であるが、高速度で高Ｐ含量の
Ｎｉ被膜を得ようとする場合は、ｐＨ４〜１０の範囲
で、好ましくは、ｐＨ５〜９の範囲で実施される。A wide pH range of 3 to 12 is adopted for the bath, and the plating is preferably carried out within the range of pH 4 to 10. When a phosphinate is used as the reducing agent, N
Although i-P alloy plating is possible, in order to obtain a Ni coating having a high P content at a high speed, it is carried out in the range of pH 4 to 10, preferably in the range of pH 5 to 9.

【００４１】浴の温度は、６０〜９８℃の範囲が採用さ
れ、好ましくは８０〜９５℃の範囲で実施される。The temperature of the bath is in the range of 60 to 98 ° C, preferably 80 to 95 ° C.

【００４２】本発明におけるジアミン型生分解性キレー
ト剤を錯化剤とした無電解Ｎｉメッキ浴は、通常、均一
性、密着性、光沢性、ぬれ性に優れた被膜を、高い浴安
定性下、高いターン数で与えるが、被膜の性状、浴安定
性、液寿命を更に向上させるため、界面活性剤、チオウ
レア、鉛塩類などを微量添加することも有効な手段であ
る。The electroless Ni plating bath using the diamine-type biodegradable chelating agent as a complexing agent according to the present invention usually has a coating excellent in uniformity, adhesion, gloss and wettability under high bath stability. Although it is applied with a high number of turns, it is also an effective means to add a trace amount of a surfactant, thiourea, lead salts or the like in order to further improve the film properties, bath stability and liquid life.

【００４３】本発明におけるジアミン型生分解性キレー
ト剤を錯化剤としたの無電解Ｎｉメッキ浴は、廃液処理
において重金属および次亜燐酸塩等の除去を行う必要が
あるが、錯化剤を含む廃液は、自然環境中で速やかに分
解されるため一般排水として処理することが可能であ
る。In the electroless Ni plating bath using the diamine type biodegradable chelating agent as a complexing agent in the present invention, it is necessary to remove heavy metals and hypophosphite in the waste liquid treatment. The contained waste liquid can be treated as general waste water because it is rapidly decomposed in the natural environment.

【００４４】本発明におけるジアミン型生分解性キレー
ト剤は、目的に応じ錯化力を勘案して選択される。例え
ば、キレート力が比較的強力なＥＤＤＳは、浴の安定性
の保持の見地から極めて有利なキレート剤として選択さ
れる。一方、キレート力が比較的ソフトなＰＤＤＳ、Ｐ
ＤＤＳ−ＯＨは、メッキ速度の見地から極めて有利なキ
レート剤として選択される。The diamine type biodegradable chelating agent in the present invention is selected in consideration of the complexing power according to the purpose. For example, EDDS, which has a relatively strong chelating power, is selected as a very advantageous chelating agent from the viewpoint of maintaining bath stability. On the other hand, chelating power is relatively soft PDDS, P
DDS-OH is selected as a very advantageous chelating agent from the standpoint of plating rate.

【００４５】本発明におけるジアミン型生分解性キレー
ト剤の最大の特徴は、いずれの錯化剤を用いた場合で
も、高速度で高Ｐ含量のＮｉ被膜を形成できることであ
る。例えば、ｐＨ８〜１０（アンモニアによるアルカリ
性浴）の高メッキ速度領域において、クエン酸を錯化剤
に用いた場合に得られるＮｉメッキ被膜中のＰ含量は、
４〜５％程度であるが、同条件で本発明におけるジアミ
ン型生分解性キレート剤のいずれかを用いた場合、１０
％以上の高Ｐメッキが可能である。この事実は、本発明
におけるＮｉメッキ浴が、産業上、極めて大きな重要性
をもつことを示している。すなわち、Ｎｉ−Ｐ合金は、
Ｐ含量が８％以上で非晶質の光沢性アモルファスとな
り、更に１０％以上では析出状態に関係なく非磁性の被
膜となるため、本発明における高速度、高Ｐ含量のＮｉ
メッキは、電子部品産業におけるハードデイスク、トラ
ンンジスターパッケージ、航空機および自動車産業にお
ける光学部品などの製造に道を開くものである。The most characteristic feature of the diamine type biodegradable chelating agent in the present invention is that it is possible to form a Ni coating film having a high P content at a high speed regardless of which complexing agent is used. For example, in the high plating rate region of pH 8 to 10 (alkaline bath with ammonia), the P content in the Ni plating film obtained when citric acid is used as a complexing agent is
It is about 4 to 5%, but when any of the diamine-type biodegradable chelating agents according to the present invention is used under the same conditions, 10
% Or higher high P plating is possible. This fact indicates that the Ni plating bath in the present invention has extremely great industrial importance. That is, the Ni-P alloy is
When the P content is 8% or more, it becomes an amorphous glossy amorphous, and when it is 10% or more, it becomes a non-magnetic film regardless of the precipitation state.
Plating opens the way to the manufacture of hard disks in the electronics industry, transistor packages, optical components in the aircraft and automotive industries, and more.

【００４６】[0046]

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【００４７】実施例１ 本発明におけるジアミン型生分解性キレート剤を錯化剤
に用いた場合の最大メッキ速度を、表１に示す。また、
最大メッキ速度時の浴のｐＨと緩衝力（ｐＨ変化）、Ｐ
含量、浴の安定性についても表１に示す。 （測定条件） Ｎｉ⁺⁺イオン供給剤濃度：ＮｉＳＯ₄ ・６（Ｈ₂ ０）と
して０．１０Ｍ 還元剤濃度：ＮａＨ₂ ＰＯ₂ ・（Ｈ₂ ０）として０．２
０Ｍ 錯化剤濃度：０．０７Ｍ メッキ温度：８０℃ ｐＨ調製：Ｈ₂ ＳＯ₄ とＮＨ₄ ＯＨによるExample 1 Table 1 shows the maximum plating rate when the diamine type biodegradable chelating agent of the present invention is used as a complexing agent. Also,
Bath pH and buffer strength (pH change) at the maximum plating speed, P
The content and bath stability are also shown in Table 1. (Measurement Conditions) Ni ⁺⁺ ion supply _{concentration: NiSO 4 · 6 (H 2} 0) as 0.10M reducing agent _{concentration: NaH 2 PO 2 · (H} 2 0) as 0.2
0M Complexing agent concentration: 0.07M Plating temperature: 80 ° C pH adjustment: with H ₂ SO ₄ and NH ₄ OH

【００４８】[0048]

【表１】 [Table 1]

【００４９】ただし、表１における分析条件および記号
は以下の通りである。 （分析条件） ・速度：１０ｃｍ² の試験板６０分当りのメッキ被膜増
加質量ｍｇ ・ｐＨ変化：ｐＨ４〜１０の領域でメッキ浴のｐＨを
０．５刻みに測定した際の、最大メッキ速度を与えるｐ
Ｈ値および測定終了後のｐＨ ・Ｐ含量：生成したＮｉ−Ｐ合金被膜中のＰ重量％ （記号） ◎：極めて安定 ○：安定 △：やや不安定 ×：不安定、浴分解However, the analysis conditions and symbols in Table 1 are as follows. (Analysis conditions) -Velocity: Increase mass of plating film per 60 minutes of 10 cm ² test plate mg-pH change: Maximum plating rate when the pH of the plating bath was measured in 0.5 increments in the range of pH 4-10 Give p
H value and pH after measurement. P content: P weight% in the formed Ni-P alloy coating (symbol) ◎: Extremely stable ○: Stable △: Slightly unstable ×: Unstable, bath decomposition

【００５０】比較例１〜５ 実施例１〜２０と同様の条件で、ジアミン型生分解性キ
レート剤以外の錯化剤を用いた場合の最大メッキ速度
を、表２に示す。また、最大メッキ速度時の浴のｐＨと
緩衝力（ｐＨ変化）、Ｐ含量、浴の安定性についても表
２に示す。Comparative Examples 1 to 5 Table 2 shows the maximum plating rate when a complexing agent other than the diamine-type biodegradable chelating agent was used under the same conditions as in Examples 1 to 20. Table 2 also shows the pH and buffering power (pH change) of the bath at the maximum plating speed, the P content, and the stability of the bath.

【００５１】[0051]

【表２】 [Table 2]

【００５２】[0052]

【発明の効果】本発明によれば、無電解Ｎｉメッキ浴に
おいて、アスパラギン酸、およびグルタル酸等を基本骨
格としたジアミン型生分解性キレート剤を、適切なキレ
ート力を有する錯化剤として使用することができる。ま
た、本発明は、以下に示す効果もある。 １）クエン酸などの従来の錯化剤では実現不可能であっ
た高速度でしかも高Ｐ含量のＮｉメッキを作成すること
ができる。 ２）形成されたＮｉ皮膜は、非磁性、均一性、耐食性、
光沢性において優れており、電子部品産業におけるハー
ドデイスク、トランジスターパッケージ、航空機および
自動車産業における光学部品などに広く用いられる。 ３）浴の安定性に極めて優れており、長い液寿命の下、
高いターン数のメッキが実施可能である。According to the present invention, a diamine type biodegradable chelating agent having aspartic acid, glutaric acid or the like as a basic skeleton is used as a complexing agent having an appropriate chelating power in an electroless Ni plating bath. can do. The present invention also has the following effects. 1) Ni plating with a high P content and a high P content, which cannot be realized by a conventional complexing agent such as citric acid, can be prepared. 2) The formed Ni film is non-magnetic, uniform, corrosion resistant,
It has excellent glossiness and is widely used for hard disks in the electronic component industry, transistor packages, and optical components in the aircraft and automobile industries. 3) The stability of the bath is extremely good,
High turn number plating can be performed.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式［１］で表されるジアミン型
生分解性キレート剤から選ばれた少なくとも一種を有効
成分として含有することを特徴とする無電解Ｎｉメッキ
浴。 一般式［１］ （式中、Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ およびＡ⁴ は、水素、ＣＯＯ
Ｍ、ＳＯ₃ Ｍ、ＰＯ₃ Ｍ₂ を表し、Ａ⁵ は炭素数１〜８
の直鎖、分岐鎖あるいは環を形成していてもよいアルキ
レン基を表し、鎖中にエ−テル結合−Ｏ−、エステル結
合−ＣＯＯ−、アミド結合−ＣＯＮＨ−を含んでいても
よい。Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム基を表
し、ｎおよびｍは、１〜８の整数を表す。）1. An electroless Ni plating bath containing, as an active ingredient, at least one selected from diamine-type biodegradable chelating agents represented by the following general formula [1]. General formula [1] (In the formula, A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are hydrogen, COO
M, SO ₃ M, PO ₃ M ₂ , A ⁵ has 1 to 8 carbon atoms
Represents a alkylene group which may form a straight chain, a branched chain or a ring, and may include an ether bond —O—, an ester bond —COO—, and an amide bond —CONH— in the chain. M represents hydrogen, an alkali metal, or an ammonium group, and n and m each represent an integer of 1-8. ) 【請求項２】 一般式［１］で表されるジアミン型生分
解性キレート剤が、エチレンジアミンジコハク酸、１，
３−プロパンジアミンジコハク酸、エチレンジアミンジ
グルタル酸、１，３−プロパンジアミンジグルタル酸、
２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミンジコハク
酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミンジグル
タル酸あるいはこれらのアルカリ金属塩またはアンモニ
ウム塩である請求項１記載の無電解Ｎｉメッキ浴。2. A diamine-type biodegradable chelating agent represented by the general formula [1] is ethylenediaminedisuccinic acid, 1,
3-propanediamine disuccinic acid, ethylenediamine diglutaric acid, 1,3-propanediamine diglutaric acid,
The electroless Ni plating bath according to claim 1, which is 2-hydroxy-1,3-propanediamine disuccinic acid, 2-hydroxy-1,3-propanediamine diglutaric acid, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof. 【請求項３】 一般式［１］で表されるジアミン型生分
解性キレート剤が、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジコ
ハク酸、（Ｓ，Ｓ）−１，３−プロパンジアミンジコハ
ク酸、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジグルタル酸、
（Ｓ，Ｓ）−１，３−プロパンジアミンジグルタル酸、
（Ｓ，Ｓ）−２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミ
ンジコハク酸、（Ｓ，Ｓ）−２−ヒドロキシ−１，３−
プロパンジアミンジグルタル酸あるいはこれらのアルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩である請求項１記載の無
電解Ｎｉメッキ浴。3. The diamine-type biodegradable chelating agent represented by the general formula [1] is (S, S) -ethylenediaminedisuccinic acid, (S, S) -1,3-propanediaminedisuccinic acid, (S, S) -ethylenediamine diglutaric acid,
(S, S) -1,3-propanediamine diglutaric acid,
(S, S) -2-Hydroxy-1,3-propanediaminedisuccinic acid, (S, S) -2-Hydroxy-1,3-
The electroless Ni plating bath according to claim 1, which is propanediamine diglutaric acid or an alkali metal salt or ammonium salt thereof. 【請求項４】 ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ₄ ＯＨによりア
ルカリ性とした請求項１の無電解Ｎｉメッキ浴。4. The electroless Ni plating bath according to claim 1, which is made alkaline with NaOH, KOH, and NH ₄ OH. 【請求項５】 次亜燐酸ナトリウムを還元剤に用いた高
Ｐ含量のＮｉ被膜を高速度で与える請求項４記載の無電
解Ｎｉメッキ浴。5. The electroless Ni plating bath according to claim 4, wherein a Ni coating having a high P content using sodium hypophosphite as a reducing agent is applied at a high rate.