JP4705776B2 - Method for forming electroless nickel plating film having phosphate coating and film for forming the same - Google Patents
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Description
本発明は、表面にリン酸塩被膜を有する無電解ニッケルめっき膜の形成方法および表面にリン酸塩被膜を有するニッケル合金めっき膜に関する。 The present invention relates to a method for forming an electroless nickel plating film having a phosphate coating on the surface and a nickel alloy plating film having a phosphate coating on the surface.
リン酸塩処理は、処理工程が簡単で被処理物の形状にとらわれず大量生産に適し、溶融亜鉛めっき上の防眼処理や鉄鋼系素材の自動車車体、機械部品をはじめとする様々な分野で、摺動特性向上や塗装の下地処理として利用されている。例えば、塗装の下地としてリン酸塩処理を施すと、塗装のみの場合に比べ、優れた密着力と耐食性を得ることができる（特許文献１および２）。 Phosphate treatment is simple and suitable for mass production regardless of the shape of the workpiece, in various fields including eye-proof treatment on hot dip galvanization, automobile bodies of steel materials, and machine parts. It is used as an improvement in sliding properties and as a base treatment for painting. For example, when a phosphate treatment is applied as a base for painting, superior adhesion and corrosion resistance can be obtained as compared with the case of painting alone (Patent Documents 1 and 2).
従来、リン酸塩処理の対象は、鉄鋼、亜鉛めっき膜等の特定の材質に限られていた。しかし、これらの金属被膜では、十分な防錆効果を得ることはできなかった。 Conventionally, the object of phosphating has been limited to specific materials such as steel and galvanized films. However, these metal coatings could not obtain a sufficient rust prevention effect.
一方、ニッケルめっき膜は優れた防錆性を有することが知られている。しかし、ニッケルめっき膜に対してリン酸塩処理を施そうとすると、ニッケルの高い耐食性により処理液中で反応が十分に進行せず、リン酸塩の結晶が表面に析出しない。そのため、ニッケルめっき膜上にリン酸塩被膜を形成することはきわめて困難であった。 On the other hand, nickel plating films are known to have excellent rust prevention properties. However, if the nickel plating film is subjected to the phosphate treatment, the reaction does not proceed sufficiently in the treatment solution due to the high corrosion resistance of nickel, and phosphate crystals do not precipitate on the surface. Therefore, it has been extremely difficult to form a phosphate coating on the nickel plating film.
特許文献３および４には、電気めっきにより形成したニッケル膜上にリン酸塩処理によってリン酸塩被膜を形成することが提案されている。しかし、電気めっきは、めっき素材の限定、めっき被膜の厚さのばらつき、電気接点の無めっきやピット等の表面欠陥が多い等の欠点を有する。 Patent Documents 3 and 4 propose that a phosphate coating is formed by a phosphate treatment on a nickel film formed by electroplating. However, electroplating has drawbacks such as limitation of plating material, variation in the thickness of the plating film, and many surface defects such as non-plating of electrical contacts and pits.
一方、無電解めっきは、電気めっきと異なり、めっき浴に被めっき物を浸漬するだけで均一なめっき膜を容易に形成することができる。無電解ニッケルめっきによれば、鉄、銅、アルミニウムとその合金、ステンレス鋼等の各種金属系材料はもちろんのこと、樹脂やゴム、セラミックスなどの非金属にもニッケル合金めっき膜を設けることが可能である。無電解ニッケルめっき皮膜は厚さが均一で耐食性に優れ、高い硬度、耐磨耗性などの機能特性もあり、現在幅広い分野において利用されている。しかし、無電解ニッケルめっき膜には、初期摺動特性等の面で更なる改善が求められていた。
本発明の目的は、初期摺動特性等の諸特性が改善された無電解ニッケルめっき膜を提供することである。 An object of the present invention is to provide an electroless nickel plating film in which various characteristics such as initial sliding characteristics are improved.
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硫黄含有化合物を含む無電解ニッケルめっき浴を用いることにより、無電解ニッケルめっき膜上にリン酸塩被膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[請求項１]表面にリン酸塩被膜を有する無電解ニッケルめっき膜の形成方法であって、
硫黄含有化合物を含む無電解ニッケルめっき浴に被めっき物を所定時間浸漬して無電解ニッケルめっき膜を形成し、ここで、前記硫黄含有化合物は、-SH(メルカプト基)、-S-(チオエーテル基)、>C=S(チオアルデヒド基、チオケトン基)、-COSH(チオカルボキシル基)、-CSSH(ジチオカルボキシル基)、-CSNH 2 (チオアミド基)、-SCN(チオシアネート基、イソチオシアネート基) からなる１種または２種以上の硫黄含有基を有する有機化合物であり、次いで、
前記無電解ニッケルめっき膜をリン酸塩溶液と接触させることにより前記無電解ニッケルめっき膜上にリン酸塩被膜を形成することを特徴とする、前記方法。
[請求項２]前記リン酸塩がリン酸マンガンである請求項１に記載の方法。
[請求項３]表面にリン酸塩被膜を有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法によって形成されたニッケル合金めっき膜。
[請求項４]前記ニッケル合金は、ニッケルならびにリン、ホウ素、および亜鉛からなる群から選ばれる１種または２種以上を含む、請求項３に記載のめっき膜。
[請求項５]前記ニッケル合金のリン含有量は１〜１３質量％である請求項３または４に記載のめっき膜。
[請求項６]前記ニッケル合金のホウ素含有量は０．０１〜７質量％である請求項３〜５のいずれか１項に記載のめっき膜。
[請求項７]前記ニッケル合金の亜鉛含有量は５〜１５質量％である請求項３〜６のいずれか１項に記載のめっき膜。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors can form a phosphate coating on an electroless nickel plating film by using an electroless nickel plating bath containing a sulfur-containing compound. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
That is, the means for achieving the above object is as follows.
[Claim 1] A method of forming an electroless nickel plating film having a phosphate coating on its surface,
An object to be plated is immersed in an electroless nickel plating bath containing a sulfur-containing compound for a predetermined time to form an electroless nickel plating film, wherein the sulfur-containing compound includes -SH (mercapto group), -S- (thioether) group),> C = S (thioaldehyde group, a thioketone group), - COSH (thio carboxyl group), - CSSH (dithio carboxyl group), - CSNH 2 (thioamide group), - SCN (thiocyanate group, isothiocyanate group) An organic compound having one or more sulfur-containing groups consisting of:
The method according to claim 1, wherein a phosphate coating is formed on the electroless nickel plating film by contacting the electroless nickel plating film with a phosphate solution.
[Claim 2] The method of claim 1 wherein the phosphate is phosphoric acid manganese.
[Claim 3] according to claim 1 or 2, nickel alloy plating film formed by the method according to, characterized in that it has a phosphate coating on the surface.
[Claim 4 ] The plated film according to claim 3 , wherein the nickel alloy includes one or more selected from the group consisting of nickel and phosphorus, boron, and zinc.
[Claim 5] plating film according to claim 3 or 4 phosphorus content of the nickel alloy is 1-13 wt%.
[Claim 6 ] The plated film according to any one of claims 3 to 5 , wherein the boron content of the nickel alloy is 0.01 to 7% by mass.
[Claim 7] plating film according to any one of the nickel-zinc content of the alloy claims 3 to 5 to 15 wt% 6.
本発明によれば、表面にリン酸塩被膜が形成されたニッケル合金めっき膜を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nickel alloy plating film in which the phosphate film was formed in the surface can be provided.
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の表面にリン酸塩被膜を有する無電解ニッケルめっき膜の形成方法は、硫黄含有化合物を含む無電解ニッケルめっき浴に被めっき物を所定時間浸漬して無電解ニッケルめっき膜を形成し、次いで、前記無電解ニッケルめっき膜をリン酸塩溶液と接触させることにより前記無電解ニッケルめっき膜上にリン酸塩被膜を形成することを特徴とする。以下に、各工程について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The method of forming an electroless nickel plating film having a phosphate coating on the surface of the present invention comprises immersing an object to be plated in an electroless nickel plating bath containing a sulfur-containing compound for a predetermined time to form an electroless nickel plating film, Next, a phosphate film is formed on the electroless nickel plating film by bringing the electroless nickel plating film into contact with a phosphate solution. Below, each process is demonstrated.
[無電解ニッケルめっき]
本発明において使用される無電解ニッケルめっき浴（以下、単に「めっき浴」ともいう）としては、硫黄含有化合物を添加した、公知の無電解ニッケルめっき浴を使用することができる。
本発明において使用されるめっき浴に含有されるニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケルなどのニッケル塩を挙げることができる。これらのニッケル塩は、一種のみを用いることができ、また二種以上を併用することも可能である。
[Electroless nickel plating]
As the electroless nickel plating bath (hereinafter, also simply referred to as “plating bath”) used in the present invention, a known electroless nickel plating bath to which a sulfur-containing compound is added can be used.
Examples of the nickel salt contained in the plating bath used in the present invention include nickel salts such as nickel sulfate, nickel carbonate, nickel acetate, and nickel hypophosphite. These nickel salts can be used alone or in combination of two or more.
めっき浴中のニッケル塩の濃度は、適宜設定することができる。めっき膜が正常に形成でき、かつめっき浴が安定であるという観点からは、めっき浴中のニッケル塩の濃度は１〜５０ｇ／リットルの範囲とすることが好ましく、５〜３０ｇ／リットルの範囲とすることが更に好ましい。 The concentration of the nickel salt in the plating bath can be set as appropriate. From the viewpoint that the plating film can be formed normally and the plating bath is stable, the concentration of nickel salt in the plating bath is preferably in the range of 1 to 50 g / liter, and in the range of 5 to 30 g / liter. More preferably.
めっき浴には、ニッケル塩に加えて他の金属塩を添加することができる。金属塩としては、タングステン、コバルト、銅、鉄、モリブデン等の金属塩を挙げることができる。添加する金属塩の種類および量は、所望のニッケル合金膜の組成に応じて定めることができる。 In addition to the nickel salt, other metal salts can be added to the plating bath. Examples of the metal salt include metal salts such as tungsten, cobalt, copper, iron, and molybdenum. The kind and amount of the metal salt to be added can be determined according to the desired composition of the nickel alloy film.
本発明で使用されるめっき浴は、硫黄含有化合物を含むことを特徴とする。硫黄含有化合物としては、例えば、-SH(メルカプト基) 、-S-(チオエーテル基) 、>C=S(チオアルデヒド基、チオケトン基) 、-COSH(チオカルボキシル基) 、-CSSH(ジチオカルボキシル基) 、-CSNH2(チオアミド基) 、-SCN(チオシアネート基、イソチオシアネート基) からなる１種又は２種以上の硫黄含有基を有する化合物を挙げることができる。また、硫黄含有化合物は、有機硫黄化合物でも無機硫黄化合物でもよい。 The plating bath used in the present invention is characterized by containing a sulfur-containing compound. Examples of the sulfur-containing compound include -SH (mercapto group), -S- (thioether group),> C = S (thioaldehyde group, thioketone group), -COSH (thiocarboxyl group), -CSSH (dithiocarboxyl group). ), -CSNH 2 (thioamido group), -SCN (thiocyanate group, isothiocyanate group), or a compound having one or more sulfur-containing groups. The sulfur-containing compound may be an organic sulfur compound or an inorganic sulfur compound.
硫黄含有化合物の具体例としては、例えば、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、システイン、サッカリン、チアミン硝酸塩、N,N-ジエチル-ジチオカルバミン酸ソーダ、1,3-ジエチル-2- チオ尿素、ジピリジン、N-チアゾール-2-スルファミルアマイド、1,2,3-ベンゾトリアゾール2-チアゾリン-2-チオール、チアゾール、チオ尿素、チオゾール、チオインドキシル酸ソーダ、o-スルホンアミド安息香酸、スルファニル酸、オレンジ-2、メチルオレンジ、ナフチオン酸、ナフタレン-α-スルホン酸、2-メルカプトベンゾチアゾール、1-ナフトール-4-スルホン酸、シェファー酸、サルファダイアジン、ロダンアンモン、ロダンカリ、ロダンソーダ、ロダニン、硫化アンモン、硫化ソーダ等を挙げることができる。 Specific examples of the sulfur-containing compound include, for example, thioglycolic acid, thiodiglycolic acid, cysteine, saccharin, thiamine nitrate, sodium N, N-diethyl-dithiocarbamate, 1,3-diethyl-2-thiourea, dipyridine, N-thiazole-2-sulfamyl amide, 1,2,3-benzotriazole 2-thiazoline-2-thiol, thiazole, thiourea, thiozole, sodium thioindoxylate, o-sulfonamidobenzoic acid, sulfanilic acid, Orange-2, methyl orange, naphthionic acid, naphthalene-α-sulfonic acid, 2-mercaptobenzothiazole, 1-naphthol-4-sulfonic acid, shepheric acid, sulfadiazine, rhodanmonmon, rhodancali, rhodan soda, rhodanine, ammonic sulfide And sodium sulfide.
めっき浴への硫黄含有化合物の添加量は、無電解めっき反応が抑制されない範囲で適宜設定することができる。形成されためっき膜へのリン酸塩処理の容易性を考慮すると、めっき浴中の硫黄含有化合物の濃度は、０．１〜５００ｍｇ／リットルとすることが好ましく、０．５〜５０ｍｇ／リットルとすることが更に好ましい。 The amount of the sulfur-containing compound added to the plating bath can be appropriately set within a range where the electroless plating reaction is not suppressed. Considering the ease of phosphate treatment on the formed plating film, the concentration of the sulfur-containing compound in the plating bath is preferably 0.1 to 500 mg / liter, and 0.5 to 50 mg / liter. More preferably.
めっき浴には、上記成分のほかに、通常無電解ニッケルめっき浴に添加される公知の成分を適宜添加することができる。そのような成分としては、還元剤、錯化剤、促進剤、湿潤剤を挙げることができる。 In addition to the above components, known components that are usually added to electroless nickel plating baths can be added to the plating bath as appropriate. Such components can include reducing agents, complexing agents, accelerators, and wetting agents.
還元剤としては、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等およびこれらの塩類の単独または二種以上を併用して使用することができる。特に、還元剤としてリン化合物を使用することにより、リンを含むニッケル合金膜を形成することができ、還元剤としてホウ素化合物を使用することにより、ホウ素を含むニッケル合金めっき膜を形成することができる。還元剤の濃度は適宜設定することができ、例えば、０．５〜４０ｇ／リットルの範囲とすることができる。 As the reducing agent, for example, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, sodium borohydride, dimethylamine borane, hydrazine and the like and salts thereof can be used alone or in combination. In particular, a nickel alloy film containing phosphorus can be formed by using a phosphorus compound as a reducing agent, and a nickel alloy plating film containing boron can be formed by using a boron compound as a reducing agent. . The concentration of the reducing agent can be set as appropriate, and can be, for example, in the range of 0.5 to 40 g / liter.
錯化剤としては、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリシン、エチレンジアミン等のオキシカルボン酸やアミン類とその塩の単独または二種以上を併用して使用することができる。
促進剤としては、アンモニアや硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、酢酸、コハク酸、プロピオン酸、マロン酸等のモノカルボン酸やジカルボン酸とその塩類の単独または二種以上を併用して使用することができる。
上記錯化剤、促進剤の濃度は適宜設定することができ、例えば１〜２００ｇ／リットルの範囲とすることができる。
As the complexing agent, oxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, glycine, and ethylenediamine, amines, and salts thereof can be used alone or in combination.
As the accelerator, ammonium salts such as ammonia and ammonium sulfate, monocarboxylic acids such as acetic acid, succinic acid, propionic acid, and malonic acid, dicarboxylic acids, and salts thereof can be used alone or in combination.
The concentrations of the complexing agent and the accelerator can be appropriately set, and can be set in the range of, for example, 1 to 200 g / liter.
安定剤としては、鉛、カドミウム、ビスマス等の重金属の塩類を使用することができる。その濃度は特に限定されず、例えば、１０-4〜１ｇ／リットルの範囲とすることができる。 As stabilizers, salts of heavy metals such as lead, cadmium and bismuth can be used. The concentration is not particularly limited, and can be, for example, in the range of 10 −4 to 1 g / liter.
湿潤剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することができる。その濃度は特に限定されず、例えば０．００１〜１ｇ／リットルとすることができる。 As the wetting agent, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, or the like can be used. The concentration is not particularly limited and can be, for example, 0.001 to 1 g / liter.
本発明において、めっき膜を形成する被めっき物としては、従来無電解ニッケルめっきが可能であった物品を用いることができ、そのような物品であれば、物品の形状や素材には制限はない。被めっき物は、例えば金属製物品でも非電導性物品でもよい。処理可能な素材としては、鉄、銅、アルミニウムやそれらの合金素材、ステンレス、プラスチック、ガラス、セラミック等を挙げることができる。 In the present invention, as an object to be plated for forming a plating film, an article that can be electroless nickel-plated can be used, and as long as such an article is used, the shape and material of the article are not limited. . The object to be plated may be, for example, a metal article or a non-conductive article. Examples of materials that can be treated include iron, copper, aluminum and alloy materials thereof, stainless steel, plastic, glass, and ceramic.
めっき膜の形成は、被めっき物をめっき浴に所定時間浸漬することにより行われる。めっき浴への浸漬時間とめっき浴の温度は、めっき浴の組成やめっき膜の厚さ等を考慮して適宜決定することができる。温度は、例えば６０〜９０℃、好ましくは７０〜９０℃とすることができ、浸漬時間は、例えば１〜１００分とすることができる。めっき浴のpHは、例えば４〜１０とすることができる。また、めっき浴への浸漬前には、めっき膜の付着性を良好にする目的で、被めっき物に対して前処理を行うことも可能である。前処理としては、溶剤またはアルカリ溶液を用いた脱脂、亜鉛置換処理、酸浸漬処理等の公知の前処理を行うことができる。 The plating film is formed by immersing an object to be plated in a plating bath for a predetermined time. The immersion time in the plating bath and the temperature of the plating bath can be appropriately determined in consideration of the composition of the plating bath, the thickness of the plating film, and the like. The temperature can be, for example, 60 to 90 ° C., preferably 70 to 90 ° C., and the immersion time can be, for example, 1 to 100 minutes. The pH of the plating bath can be 4 to 10, for example. Moreover, it is possible to pre-treat the object to be plated for the purpose of improving the adhesion of the plating film before immersion in the plating bath. As the pretreatment, known pretreatments such as degreasing using a solvent or an alkaline solution, zinc substitution treatment, acid dipping treatment and the like can be performed.
以上の工程により形成された無電解ニッケルめっき膜は、ニッケル合金膜であることができる。ニッケルと合金を構成する成分としては、リン、ホウ素、および亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。ニッケル合金中のリン含有量は１〜１３質量％であることができ、ホウ素含有量は０．０１〜７質量％であることができ、亜鉛含有量は５〜１５質量％であることができる。更に、ニッケルと合金を構成する成分としては、タングステン、コバルト等を挙げることもできる。めっき浴に添加する成分の種類および量を調整することにより、所望の組成のニッケル合金膜を形成することができる。合金組成としては、以下のものを例示できる。
（１）Ｎｉ・Ｐ合金（Ｐ：１〜１３質量％）；
（２）Ｎｉ・Ｂ合金（Ｂ：０．５〜７質量％）；
（３）Ｎｉ・Ｐ・Ｂ合金（Ｐ：１〜３質量％、Ｂ：０．０１〜１．０％）；
（４）Ｎｉ・Ｚｎ・Ｐ合金（Ｐ：７〜１０質量％、Ｚｎ：５〜１５質量％）。
The electroless nickel plating film formed by the above steps can be a nickel alloy film. Examples of the component constituting the alloy with nickel include at least one selected from the group consisting of phosphorus, boron, and zinc. The phosphorus content in the nickel alloy can be 1-13% by mass, the boron content can be 0.01-7% by mass, and the zinc content can be 5-15% by mass. . Furthermore, examples of the component constituting the alloy with nickel include tungsten and cobalt. A nickel alloy film having a desired composition can be formed by adjusting the type and amount of components added to the plating bath. The following can be illustrated as an alloy composition.
(1) Ni · P alloy (P: 1 to 13% by mass);
(2) Ni / B alloy (B: 0.5-7 mass%);
(3) Ni / P / B alloy (P: 1 to 3 mass%, B: 0.01 to 1.0%);
(4) Ni.Zn.P alloy (P: 7 to 10% by mass, Zn: 5 to 15% by mass).
無電解ニッケルめっき膜の厚さは特に限定されず、めっき浴への浸漬時間を調整することで調整することができる。めっき膜は、膜硬度や靭性、さらには摺動特性等を考慮すると、例えば２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍとすることができる。 The thickness of the electroless nickel plating film is not particularly limited, and can be adjusted by adjusting the immersion time in the plating bath. In consideration of film hardness, toughness, sliding characteristics, and the like, the plating film can be, for example, 2 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm.
[リン酸塩処理]
本発明では、形成されためっき膜をリン酸塩溶液と接触させることにより、表面にリン酸塩被膜を有する無電解ニッケルめっき膜を得ることができる。
使用するリン酸塩溶液は特に限定されず、通常リン酸塩処理に用いられる公知のリン酸塩溶液を用いることができる。本発明では、例えば、リン酸マンガン系、リン酸亜鉛系、リン酸鉄系、リン酸カルシウム系溶液を使用することができ、溶液中のリン酸塩濃度は適宜設定することができる。例えば、リン酸マンガンを１０〜４０ｇ／リットルの量で含む溶液、リン酸鉄を０．１〜２０ｇ／リットルの量で含む溶液、リン酸亜鉛を２〜２０ｇ／リットルの量で含む溶液を用いることができる。本発明では、リン酸塩溶液として、リン酸マンガン溶液を使用することが、耐食性がよく高強度であり、例えば摺動部材への適用に好適な被膜を形成できるため好ましい。また、リン酸塩溶液に使用する溶媒としては、例えば、水を挙げることができる。
[Phosphate treatment]
In the present invention, an electroless nickel plating film having a phosphate coating on the surface can be obtained by bringing the formed plating film into contact with a phosphate solution.
The phosphate solution to be used is not particularly limited, and a known phosphate solution usually used for phosphating can be used. In the present invention, for example, manganese phosphate, zinc phosphate, iron phosphate, and calcium phosphate solutions can be used, and the phosphate concentration in the solution can be set as appropriate. For example, a solution containing manganese phosphate in an amount of 10 to 40 g / liter, a solution containing iron phosphate in an amount of 0.1 to 20 g / liter, and a solution containing zinc phosphate in an amount of 2 to 20 g / liter are used. be able to. In the present invention, it is preferable to use a manganese phosphate solution as the phosphate solution because it has good corrosion resistance and high strength, and can form a film suitable for application to a sliding member, for example. Moreover, as a solvent used for a phosphate solution, water can be mentioned, for example.
リン酸塩溶液は市販品を必要に応じて水等で希釈して用いることもできる。市販のリン酸塩溶液の商品名としては、日本パーカライジング株式会社製パルホスＭ１Ａ、パルホスＭ５（以上、リン酸マンガン系）、パルボンド８８０（リン酸亜鉛系）を挙げることができる。 As the phosphate solution, a commercially available product can be diluted with water or the like as necessary. As a brand name of a commercially available phosphate solution, there can be mentioned Parfos M1A, Parfos M5 (manufactured as described above, manganese phosphate), and Palbond 880 (zinc phosphate) manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.
めっき膜をリン酸塩溶液と接触させる方法としては、リン酸塩被膜を形成する表面にリン酸塩溶液をスプレーする方法（スプレー法）、無電解ニッケルめっき膜を形成した物品をリン酸塩溶液に浸漬する方法（浸漬法）を挙げることができる。均一なリン酸塩被膜を形成するためには、浸漬法を用いることが好ましい。また、本発明において、リン酸塩処理は、通常の条件で行えばよい。例えば、リン酸塩溶液のｐＨは１〜６、温度は５０〜９５℃とすることができる。リン酸塩のｐＨは、リン酸、硝酸等を用いて調整することができる。 As a method of bringing the plating film into contact with the phosphate solution, a method in which the phosphate solution is sprayed on the surface on which the phosphate film is formed (spray method), an article on which the electroless nickel plating film is formed is a phosphate solution. The method (immersion method) of immersing in can be mentioned. In order to form a uniform phosphate coating, it is preferable to use a dipping method. In the present invention, the phosphate treatment may be performed under normal conditions. For example, the pH of the phosphate solution can be 1-6 and the temperature can be 50-95 ° C. The pH of the phosphate can be adjusted using phosphoric acid, nitric acid or the like.
リン酸塩処理により形成するリン酸塩被膜の厚さは、スプレー法の場合は溶液濃度と噴霧量、噴霧時間により、浸漬法の場合は溶液濃度と浸漬時間を適宜設定することにより調整することができる。本発明において、リン酸塩被膜の厚さは特に限定されず、用途に応じた厚さとすることができ、例えば、１〜２０μｍとすることができる。 The thickness of the phosphate coating formed by phosphating should be adjusted by appropriately setting the solution concentration, spray amount, and spraying time for the spray method, and the solution concentration and immersion time for the immersion method. Can do. In this invention, the thickness of a phosphate film is not specifically limited, It can be set as the thickness according to a use, For example, it can be set as 1-20 micrometers.
リン酸塩溶液と接触させてリン酸塩被膜を形成した後、洗浄処理、乾燥処理を行うことができる。また、後処理として、更なる機能性向上を目的として、オイル、無機系または有機系の潤滑剤や塗料を塗布してもよい。 After contact with the phosphate solution to form a phosphate coating, washing treatment and drying treatment can be performed. Further, as a post-treatment, an oil, an inorganic or organic lubricant or paint may be applied for the purpose of further improving the functionality.
なお、本発明において、リン酸塩処理前のめっき膜表面には、前処理を行うことができる。前処理としては、洗浄、表面処理等を挙げることができる。特に、リン酸塩処理前のめっき膜表面に表面処理を施すことにより、該表面に、リン酸塩処理において結晶核となり得る粒子を存在させることが好ましい。表面処理溶液としては、ジャーンステッド塩として従来から知られるチタンコロイドを主成分とする表面調整処理液や、特開平１０−２４５６８５号公報や特開２０００−９６２５６号公報に開示された、２価または３価の金属の少なくとも１種を含有するリン酸塩の１種以上を含む表面調整処理液を用いることができる。特に、前記２価または３価の金属の少なくとも１種を含有するリン酸塩の１種以上、例えばリン酸マンガンおよび／またはピロリン酸ナトリウムを含む表面調整処理液を用いることが、緻密なリン酸塩被膜を得るために好ましい。例えば、表面調整処理液としては、ピロリン酸ナトリウムおよびリン酸マンガンのいずれかまたは両方を、例えば０．１〜１０ｇ／ｄｍ3の量で含む処理液を用いることができる。表面調整剤としては、市販品を用いることもできる。市販の表面調整剤としては、日本パーカライジング株式会社製プレパレン−５５、プレパレン−ＶＭを挙げることができる。 In the present invention, the surface of the plating film before the phosphate treatment can be pretreated. Examples of the pretreatment include washing and surface treatment. In particular, it is preferable that the surface of the plating film before the phosphate treatment is subjected to a surface treatment so that particles that can become crystal nuclei in the phosphate treatment are present on the surface. As the surface treatment solution, a surface conditioning treatment solution mainly composed of a titanium colloid known as a Jurnsted salt as a main component, divalent or disclosed in JP-A-10-245585 and JP-A-2000-96256, A surface conditioning treatment liquid containing one or more phosphates containing at least one trivalent metal can be used. In particular, it is possible to use a surface conditioning solution containing one or more phosphates containing at least one of the divalent or trivalent metals, such as manganese phosphate and / or sodium pyrophosphate. It is preferable for obtaining a salt film. For example, as the surface conditioning treatment liquid, a treatment liquid containing either or both of sodium pyrophosphate and manganese phosphate in an amount of, for example, 0.1 to 10 g / dm 3 can be used. A commercially available product can also be used as the surface conditioner. Examples of commercially available surface conditioners include Preparen-55 and Preparene-VM manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.
以上の工程により得られる本発明のニッケル合金膜は、表面にリン酸塩被膜を有することにより優れた密着力と摺動特性（油保持性）を有するため、例えば塗装の下地や摺動部品用コーティングとして用いることができる。
また、無光沢黒色を呈し得るため、無光沢黒色外観を必要とするカメラ、人工衛星、半導体製造装置、プリンター等の光学部品に対して用いることができる。
更に、放熱特性も有するため、優れた放熱特性が必要とされる用途（半導体製造装置、ＣＰＵのヒートシンク等）に用いることもできる。
The nickel alloy film of the present invention obtained by the above steps has excellent adhesion and sliding properties (oil retention) due to having a phosphate coating on the surface. It can be used as a coating.
Further, since it can exhibit matte black, it can be used for optical parts such as cameras, artificial satellites, semiconductor manufacturing apparatuses, and printers that require matte black appearance.
Furthermore, since it also has heat dissipation characteristics, it can also be used for applications (semiconductor manufacturing equipment, CPU heat sinks, etc.) that require excellent heat dissipation characteristics.
以下、本発明を実施例により更に説明する。
[実施例１]
（１）無電解ニッケルめっき
鉄鋼に対して、下記の組成を有するめっき浴を用いて無電解ニッケルめっきを行うことにより、厚さ３μｍのＮｉ・Ｐ合金めっき膜を形成した。
＜めっき浴組成＞
硫酸ニッケル ２５ｇ／リットル
次亜リン酸ナトリウム ３０ｇ／リットル
クエン酸 ２０ｇ／リットル
酢酸ナトリウム １３ｇ／リットル
グリシン ５ｇ／リットル
チオ尿素 ３ｍｇ／リットル
ｐＨ ６．０
The present invention will be further described below with reference to examples.
[Example 1]
(1) Electroless Nickel Plating An Ni / P alloy plating film having a thickness of 3 μm was formed by performing electroless nickel plating on steel using a plating bath having the following composition.
<Plating bath composition>
Nickel sulfate 25 g / liter Sodium hypophosphite 30 g / liter Citric acid 20 g / liter Sodium acetate 13 g / liter glycine 5 g / liter thiourea 3 mg / liter pH 6.0
（２）リン酸塩処理
上記（１）により形成したニッケル合金めっき膜に表面調整剤（日本パーカライジング株式会社製プレパレンＶＭ）を用いて表面処理を行った後、リン酸塩溶液中に浸漬してめっき膜上にリン酸マンガン被膜を形成した。
リン酸塩溶液としては、日本パーカライジング株式会社製パルホスＭ５ １００ｇを水で希釈して０．９リットルの溶液とした後、アルカリ中和剤を用いて所定のｐＨとして全量を１．０リットルとしたものを使用した。
(2) Phosphate treatment The nickel alloy plating film formed by the above (1) was subjected to a surface treatment using a surface conditioner (preparene VM manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.), and then immersed in a phosphate solution. A manganese phosphate coating was formed on the plating film.
As the phosphate solution, Parfos M5 100g manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. was diluted with water to give a 0.9 liter solution, and then the total amount was adjusted to 1.0 liter as a predetermined pH using an alkali neutralizer. I used something.
[実施例２]
（１）無電解ニッケルめっき
銅合金に対して、下記の組成を有するめっき浴を用いて無電解ニッケルめっきを行うことにより、厚さ２０μｍのＮｉ・Ｐ合金めっき膜を形成した。
＜めっき浴組成＞
硫酸ニッケル ２０ｇ／リットル
次亜リン酸ナトリウム ４０ｇ／リットル
リンゴ酸 ２５ｇ／リットル
コハク酸ナトリウム ５ｇ／リットル
チオグリコール酸 ２０ｍｇ／リットル
ｐＨ ５．０
（２）リン酸塩処理
（ｉ）リン酸亜鉛被膜の形成
上記（１）により形成したＮｉ・Ｐ合金めっき膜に表面調整剤（日本パーカライジング株式会社製プレパレンＶＭ）を用いて表面処理を行った後、リン酸塩溶液中に浸漬してめっき膜上にリン酸亜鉛被膜を形成した。
上記リン酸塩溶液は、日本パーカライジング株式会社製パルボンド８８０を用いた以外は実施例１と同様の方法で調製した。
（ｉｉ）リン酸マンガン被膜の形成
上記（１）により形成したＮｉ・Ｐ合金めっき膜上に、実施例１と同様の方法で、リン酸マンガン被膜を形成した。
[Example 2]
(1) Electroless Nickel Plating A 20 μm thick Ni · P alloy plating film was formed by performing electroless nickel plating on a copper alloy using a plating bath having the following composition.
<Plating bath composition>
Nickel sulfate 20 g / liter Sodium hypophosphite 40 g / liter Malic acid 25 g / liter Sodium succinate 5 g / liter Thioglycolic acid 20 mg / liter pH 5.0
(2) Phosphate treatment (i) Formation of zinc phosphate coating The Ni / P alloy plating film formed by (1) above was subjected to surface treatment using a surface conditioner (preparene VM manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.). Thereafter, it was immersed in a phosphate solution to form a zinc phosphate coating on the plating film.
The phosphate solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that Palbond 880 manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. was used.
(Ii) Formation of Manganese Phosphate Film A manganese phosphate film was formed on the Ni / P alloy plating film formed in (1) by the same method as in Example 1.
[実施例３]
（１）無電解ニッケルめっき
鉄鋼に対して、めっき浴として日本カニゼン株式会社製カニボロンＳＫＢ−２００を用いて無電解ニッケルめっきを行うことにより、厚さ１０μｍのＮｉ・Ｐ・Ｂ合金めっき膜を形成した。
（２）リン酸塩処理
実施例１と同様の方法によりリン酸塩処理を行い、めっき膜上にリン酸マンガン被膜を形成した。
[Example 3]
(1) Electroless Nickel Plating A 10μm thick Ni / P / B alloy plating film is formed on steel by using electroless nickel plating as a plating bath using Kaniboron SKB-200 manufactured by Nippon Kanisen Co., Ltd. did.
(2) Phosphate treatment Phosphate treatment was performed in the same manner as in Example 1 to form a manganese phosphate coating on the plating film.
[実施例４]
（１）無電解ニッケルめっき
アルミ合金に対して、めっき浴として日本カニゼン株式会社製カニブラックＳＫＺを用いて無電解ニッケルめっきを行うことにより、厚さ５μｍのＮｉ・Ｚｎ・Ｐ合金めっき膜を形成した。
（２）リン酸塩処理
実施例１と同様の方法によりリン酸塩処理を行い、めっき膜上にリン酸マンガン被膜を形成した。
[Example 4]
(1) Electroless Nickel Plating A 5μm thick Ni / Zn / P alloy plating film is formed by performing electroless nickel plating on aluminum alloy using Crab Black SKZ made by Nippon Kanisen Co., Ltd. did.
(2) Phosphate treatment Phosphate treatment was performed in the same manner as in Example 1 to form a manganese phosphate coating on the plating film.
[比較例１]
（１）無電解ニッケルめっき
鉄鋼に対して、下記の組成を有するめっき浴を用いて無電解ニッケルめっきを行うことにより、厚さ５μｍのＮｉ・Ｐ合金めっき膜を形成した。
＜めっき浴組成＞
硫酸ニッケル ２５ｇ／リットル
次亜リン酸ナトリウム ３０ｇ／リットル
クエン酸 ２０ｇ／リットル
酢酸ナトリウム １３ｇ／リットル
グリシン ５ｇ／リットル
ｐＨ ６．０
（２）リン酸塩処理
実施例１と同様の方法により、リン酸塩処理を行った。
[Comparative Example 1]
(1) Electroless Nickel Plating An Ni / P alloy plating film having a thickness of 5 μm was formed by performing electroless nickel plating on steel using a plating bath having the following composition.
<Plating bath composition>
Nickel sulfate 25 g / liter Sodium hypophosphite 30 g / liter Citric acid 20 g / liter Sodium acetate 13 g / liter glycine 5 g / liter pH 6.0
(2) Phosphate treatment Phosphate treatment was performed in the same manner as in Example 1.
[比較例２]
（１）無電解ニッケルめっき
鉄鋼に対して、下記の組成を有するめっき浴を用いて無電解ニッケルめっきを行うことにより、厚さ１８μｍのＮｉ・Ｐ・Ｂ合金めっき膜を形成した。
＜めっき浴組成＞
硫酸ニッケル ２５ｇ／リットル
次亜リン酸ナトリウム ３０ｇ／リットル
ジメチルアミンボラン １ｇ／リットル
プロピオン酸 ２５ｇ／リットル
クエン酸 １５ｇ／リットル
ｐＨ ６．４
（２）リン酸塩処理
実施例１と同様の方法により、リン酸塩処理を行った。
[Comparative Example 2]
(1) Electroless Nickel Plating Electroless nickel plating was performed on steel using a plating bath having the following composition to form a 18 μm thick Ni / P / B alloy plating film.
<Plating bath composition>
Nickel sulfate 25 g / liter Sodium hypophosphite 30 g / liter Dimethylamine borane 1 g / liter Propionic acid 25 g / liter Citric acid 15 g / liter pH 6.4
(2) Phosphate treatment Phosphate treatment was performed in the same manner as in Example 1.
形成されたニッケル合金めっき膜の組成分析を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）によって行った。形成されたニッケル合金めっき膜の組成を表１に示す。 The composition analysis of the formed nickel alloy plating film was performed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP). Table 1 shows the composition of the formed nickel alloy plating film.
ニッケル合金めっき膜上への被膜の形成状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認したところ、実施例１〜４では、めっき膜上に被膜が形成されていることが確認された。また、元素分析により、めっき膜上に形成された被膜がリン酸塩被膜であることを確認した。
実施例１で得られためっき膜上のリン酸マンガン被膜のＳＥＭ写真を図１に示し、実施例４で得られためっき膜上のリン酸マンガン被膜のＳＥＭ写真を図２に示す。図１および２に示すように、実施例１および４では、めっき膜上にリン酸マンガンが析出して被膜が形成された。
それに対して、比較例１および２では、めっき膜上にリン酸塩被膜は形成されなかった。
以上の結果から、硫黄含有化合物を含むめっき浴を用いて形成されたニッケル合金めっき膜上には、リン酸塩被膜の形成が可能であることがわかる。
When the formation state of the coating film on the nickel alloy plating film was confirmed by a scanning electron microscope (SEM), in Examples 1 to 4, it was confirmed that the coating film was formed on the plating film. Further, it was confirmed by elemental analysis that the coating formed on the plating film was a phosphate coating.
An SEM photograph of the manganese phosphate coating on the plating film obtained in Example 1 is shown in FIG. 1, and an SEM photograph of the manganese phosphate coating on the plating film obtained in Example 4 is shown in FIG. As shown in FIGS. 1 and 2, in Examples 1 and 4, manganese phosphate was deposited on the plating film to form a coating.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the phosphate coating was not formed on the plating film.
From the above results, it can be seen that a phosphate coating can be formed on a nickel alloy plating film formed using a plating bath containing a sulfur-containing compound.
本発明によれば、表面にリン酸塩被膜を有する無電解ニッケルめっき膜を得ることができる。本発明の表面にリン酸塩被膜を有するニッケル合金めっき膜は、無電解ニッケルめっき膜の利点とリン酸塩被膜の利点とを併せ持つものであり、被めっき物に対して耐食性と塗装の安定性を付与することができる。更に、本発明によれば、回転・摺動する機械部品等に対して耐凝着性や磨耗係数の低減といった特性を、材質を選ばず付与することができる。 According to the present invention, an electroless nickel plating film having a phosphate coating on the surface can be obtained. The nickel alloy plating film having a phosphate coating on the surface of the present invention combines the advantages of an electroless nickel plating film with the advantages of a phosphate coating, and provides corrosion resistance and coating stability to the object to be plated. Can be granted. Furthermore, according to the present invention, it is possible to impart characteristics such as adhesion resistance and reduction of the wear coefficient to machine parts and the like that rotate and slide regardless of the material.
Claims (7)
硫黄含有化合物を含む無電解ニッケルめっき浴に被めっき物を所定時間浸漬して無電解ニッケルめっき膜を形成し、ここで、前記硫黄含有化合物は、-SH(メルカプト基)、-S-(チオエーテル基)、>C=S(チオアルデヒド基、チオケトン基)、-COSH(チオカルボキシル基)、-CSSH(ジチオカルボキシル基)、-CSNH 2 (チオアミド基)、-SCN(チオシアネート基、イソチオシアネート基) からなる１種または２種以上の硫黄含有基を有する有機化合物であり、次いで、
前記無電解ニッケルめっき膜をリン酸塩溶液と接触させることにより前記無電解ニッケルめっき膜上にリン酸塩被膜を形成することを特徴とする、前記方法。 A method of forming an electroless nickel plating film having a phosphate coating on the surface,
An object to be plated is immersed in an electroless nickel plating bath containing a sulfur-containing compound for a predetermined time to form an electroless nickel plating film, wherein the sulfur-containing compound includes -SH (mercapto group), -S- (thioether) group),> C = S (thioaldehyde group, a thioketone group), - COSH (thio carboxyl group), - CSSH (dithio carboxyl group), - CSNH 2 (thioamide group), - SCN (thiocyanate group, isothiocyanate group) An organic compound having one or more sulfur-containing groups consisting of:
The method according to claim 1, wherein a phosphate coating is formed on the electroless nickel plating film by contacting the electroless nickel plating film with a phosphate solution.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003147549A (en) * | 2001-11-08 | 2003-05-21 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Nickel based surface treatment film having excellent heat resisting adhesive property with resin |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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